WO2016129769A1 - 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지 Download PDF

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electrode material
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임태은
김영준
송준호
우상길
조우석
임상후
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전자부품연구원
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery having the same.
  • it decomposes during an initial charge / discharge process to form a film on an interface of an electrode, thereby suppressing an additional electrolyte decomposition reaction from an electrode interface, and preventing fluorine ions (F)
  • F fluorine ions
  • a lithium ion secondary battery which is one of energy storage devices, is used as a power supply source for small electronic devices such as mobile phones, tablet PCs, and notebook computers, but recently, technologies for applying to electric vehicles have been studied.
  • lithium ion secondary batteries are not suitable for large devices such as electric vehicles, because it is difficult to meet high voltage and high capacity conditions.
  • the new anode material or the anode material of the lithium ion secondary battery which is being studied recently, has various problems.
  • Representative problems include the side reaction of the electrolyte at the interface of the electrode, the metal dissolution due to the deterioration of the cathode material, and the metal dissolution.
  • Gas generation, an increase in the internal pressure of the lithium ion secondary battery according to the gas generation, and a decrease in stability thereof may be mentioned.
  • the problems of the new positive electrode material or negative electrode material of the lithium ion secondary battery are delayed in the commercialization of the new positive electrode material or negative electrode material and the commercialization of the high voltage large capacity lithium ion secondary battery.
  • the present invention improves the interfacial stability of the electrode material, to ensure the chemical and electrochemical stability of the electrolyte, to prevent deterioration of the electrode material, to prevent the increase in internal pressure due to the generation of gas electrolyte for lithium-ion secondary battery and to improve the stability It provides a lithium ion secondary battery having.
  • the electrolyte for a lithium ion secondary battery includes a silyl sulfonate-based material that is an electrolyte that is decomposed to form a film on the surface of the electrode and traps anions.
  • silyl sulfonate-based material of the electrolyte for lithium ion secondary batteries is represented by the following formula,
  • R includes saturated and unsaturated hydrocarbons, halogens, NR 3, OR 3, BR 3 having C 1 to C 20.
  • the electrolyte for a lithium ion secondary battery includes a cyclic carbonate including ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), diethylene carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC). It further comprises acyclic carbonate and a lithium salt including LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 , wherein the silyl sulfonate material is mixed in an amount of 0.1% to 90% by weight.
  • a cyclic carbonate including ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), diethylene carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC). It further comprises acyclic carbonate and a lithium salt including LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 , wherein the silyl sulfonate material is mixed in an amount of 0.1% to 90% by weight.
  • the lithium ion secondary battery is a positive electrode material; A negative electrode material spaced apart from the positive electrode material; A separator separating the positive electrode material and the negative electrode material; And an electrolyte solution for ion migration between the cathode material and the anode material, wherein the electrolyte solution is decomposed to form a film on the surfaces of the cathode material and the anode material and to contain anion.
  • the cathode material of the lithium ion secondary battery includes at least one of over-lithiated oxide (OLO), NCM, LNMO, LCO, LMO, LFP, lithium phospahate, and the anode material is graphite, hard carbon, soft It includes at least one of soft carbon, LTO, LVO.
  • OLO over-lithiated oxide
  • silyl sulfonate-based material of the lithium ion secondary battery is represented by the following formula,
  • R comprises saturated and unsaturated hydrocarbons having C 1 to C 20, halogens, NR 3, OR 3, BR 3, and the electrolyte is a cyclic carbonate comprising ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • acyclic carbonates including diethylene carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) and lithium salts including LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 salt), wherein the silyl sulfonate material is mixed in an amount of 0.1 wt% to 90 wt%.
  • the lithium ion secondary battery electrolyte and the lithium ion secondary battery having the same according to the present invention form a film on the interface of the electrode material to improve the interfacial stability, improve the chemical and electrochemical stability of the electrolyte, the source of degradation factors of the electrode material By blocking and suppressing the increase in internal pressure and improving the battery stability, the high voltage and high capacity lithium ion secondary battery is realized, and the planetage and high capacity lithium ion secondary battery have the effect of improving the life.
  • Figure 1 is a graph showing the measurement results of LSV (Linear Sweep Voltammetry) comparing the experimental example and the comparative example to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph illustrating an electrochemical evaluation at the first charge and discharge of a lithium ion secondary battery (coin cell) including an electrolyte including TMSOMs.
  • Figure 3 is a graph showing the results of comparing the specific amount in the experimental example including the electrolyte containing TMSOMs and the comparative example including the electrolyte containing no TMSOMs.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the positive electrode of the experimental example including the electrolyte including TMSOMs and the comparative example including the electrolyte without TMSOMs after performing charge and discharge about 70 times in FIG. 3.
  • Figure 5 is a photograph showing the SEM-EDS analysis results of the positive electrode of the first charge and discharge experimental example.
  • OCV 6 is a graph showing changes in open circuit voltage (OCV) in Comparative Examples and Experimental Examples stored for a long time in a high temperature environment.
  • lithium ion secondary battery electrolyte suitable for satisfying the high voltage and high capacity conditions of the lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the electrolyte contained in the lithium ion secondary battery in order to meet the high voltage and high capacity conditions of the lithium ion secondary electron and remove fluorine ions the silyl sulfonate-based material represented by the following [Formula 1] Include.
  • R includes saturated and unsaturated hydrocarbons having C1 to C20, halogens, NR3, OR3, BR3)
  • the silyl sulfonate-based material included in the electrolyte for a lithium ion secondary battery represented by [Formula 1] may be TMSOMs (trimethylsilyl methanesulfonate).
  • the electrolyte for a lithium-ion secondary battery may include a whole silyl sulfonate-based material or only partially silyl sulfonate-based material.
  • the silyl sulfonate material When the initial charge and discharge of the lithium ion secondary battery is performed while the silyl sulfonate material is mixed or included in the electrolyte for the lithium ion secondary battery, a part of the silyl sulfonate material is decomposed into the silyl material and the sulfonate material, By the decomposition product, a film is formed at the interface between the positive electrode material or the negative electrode material of the lithium ion secondary battery.
  • the transition metal constituting the positive electrode material of the lithium ion secondary battery can be scavenged at its source. Elution can be suppressed.
  • performance evaluation of a high voltage and high capacity lithium ion secondary battery including an electrolyte including a silyl sulfonate-based material was performed.
  • the high voltage and high capacity lithium ion secondary battery includes a cathode material, a cathode material spaced apart from the cathode material, a separator and an electrolyte interposed between the cathode material and the anode material.
  • OLO Over Lithiated Oxide
  • OLO is used as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery
  • at least one of NCM, LNMO, LCO, LMO, LFP, lithium phospahate It may include.
  • graphite As a negative electrode material of a high voltage and a high capacity lithium ion secondary battery, graphite is used, for example.
  • graphite is used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery
  • a cathode material of a lithium ion secondary battery hard carbon, soft carbon, LTO It may include at least one of, LVO.
  • the separator is disposed between the positive electrode material and the negative electrode material, and the separator is a porous material used to allow the electrolyte to pass therethrough, and the separator prevents the positive electrode material and the negative electrode material from being electrically contacted and shorted.
  • the electrolyte allows ion migration between the positive electrode material and the negative electrode material of the lithium ion secondary battery.
  • the electrolyte of the electrolyte is cyclic carbonate (cyclic carbonate), diethylene carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate including ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC)
  • Acyclic carbonate including (EMC) lithium salts including LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 , and trimethylsilyl methanesulfonate (TMSOMs), which is a silyl sulfonate-based material.
  • the electrolyte includes 0.1 wt% to 90 wt% of the TMSOMs to complete the electrolyte of the high voltage high capacity lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery including an electrolyte containing TMSOMs (hereinafter referred to as Experimental Example) and a lithium ion secondary battery including an electrolyte not containing TMSOMs (hereinafter referred to as Comparative Example) were compared to evaluate TMSOMs. We will determine the performance.
  • Figure 1 is a graph showing the measurement results of LSV (Linear Sweep Voltammetry) comparing the experimental example and the comparative example to one embodiment of the present invention.
  • LSV Linear Sweep Voltammetry
  • glass carbon was selected as the working electrode, and lithium metal was selected as the counter electrode and the reference electrode to construct a three-electrode beaker cell.
  • the potential of the beaker cell was 1 mV / s from 3 [V] to 5 [V]. Scanned at speed to extract data.
  • an electrolyte containing TMSOMs reacts electrochemically at about 4 [V] to form a coating on the surface of an electrode (anode material), whereas an electrolyte (anode material) in the case of an electrolyte containing no TMSOMs is shown. Do not form a film on the surface.
  • the electrolyte containing TMSOMs can form a film on the surface of an electrode (anode material).
  • FIG. 2 is a graph illustrating an electrochemical evaluation at the first charge and discharge of a lithium ion secondary battery (coin cell) including an electrolyte including TMSOMs.
  • FIG. 2 is a graph showing the experimental results.
  • the first charge and discharge voltage profile in a 2032 type coin cell with an electrolyte containing no TMSOMs is the first charge and discharge in a 2032 type coin cell with an electrolyte containing TMSOMs. Substantially the same as the voltage profile.
  • the TMSOMs contained in the electrolyte did not have any effect on the first charge and discharge, and therefore, the TMSOMs were found to be electrochemically stable.
  • Figure 3 is a graph showing the results of comparing the specific amount in the experimental example including the electrolyte containing TMSOMs and the comparative example including the electrolyte containing no TMSOMs.
  • Each 2032 type coin cell consists of an OLO electrode as a working electrode and a lithium metal counter electrode, and the experiment was repeated 70 times at a current density of about 0.5 [C] in the range of 3.5 [V] to 4.5 [V]. Was performed.
  • the experimental example including the electrolyte solution containing TMSOMs had a small change in specific capacity while the comparative example including the electrolyte solution without TMSOMs had a small change.
  • the change in dose was very large.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the positive electrode of the experimental example including the electrolyte including TMSOMs and the comparative example including the electrolyte without TMSOMs after performing charge and discharge about 70 times in FIG. 3.
  • Figure 4 (a) is a SEM photograph of the surface of the positive electrode material after the first charge and discharge in the comparative example
  • Figure 4 (b) is the first charge and the experimental example SEM image of the surface of the anode material after the discharge.
  • Figure 4 (c) is a SEM photograph of the surface of the positive electrode material after performing the charge and discharge 70 times in the comparative example
  • Figure 4 (d) is performed 70 times charge and discharge in the Experimental Example After SEM image of the surface of the anode material.
  • Figure 5 is a photograph showing the SEM-EDS analysis results of the positive electrode of the first charge and discharge experimental example.
  • TMSOMs contained in the electrolyte was confirmed to form a film on the surface of the positive electrode material through the decomposition reaction after the first charge and discharge.
  • OCV 6 is a graph showing changes in open circuit voltage (OCV) in Comparative Examples and Experimental Examples stored for a long time in a high temperature environment.
  • the comparative example including the electrolyte solution containing no TMSOMs and the experimental example containing the electrolyte containing TMSOMs were stored for 6 weeks in an environment of about 60 ° C., respectively, and then the open circuit voltages of the comparative example and the experimental example were measured.
  • the change of OCV is small even in the course of time because there is no side reaction at the interface of the anode material, whereas the change of OCV is relatively large in the comparative example where the side reaction occurs at the interface of the cathode material. It was confirmed to further improve interfacial stability.
  • FIG. 7 is a graph illustrating the role of a film obtained from TMSOMs as a result of FT-IR analysis of electrodes after charging and discharging of Comparative Examples and Examples, and RSO 2 R after a single charge and discharge in an experimental example having an electrolyte solution containing TMSOMs.
  • Independent coating components corresponding to the signal and Si-OC are shown, which means that the TMSOMs form independent coating components corresponding to each component.
  • the coating component of the RSO 2 R series is based on a mechanism for suppressing additional side reactions of the electrolyte, whereas the coating component corresponding to Si-OC is present in the electrolyte and removes fluorine ions (F-) that cause deterioration of the anode material. (scavenging).
  • the TMSOMs contained in the electrolyte solution each contain an RSO 2 R-based film that can suppress the decomposition reaction of the electrolyte at the interface of the anode material and an Si-OC-based independent film that can remove fluorine ions (F-), respectively.
  • F- fluorine ions

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Abstract

본 발명은 전극 소재의 계면 안정성을 향상, 전해질의 화학적, 전기화학적 안정성을 확보하고, 전극 소재의 열화를 방지하며, 기체 발생에 따른 내압 증가를 방지하여 안정성을 향상시킨 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지를 제공하며, 리튬이온 이차전지용 전해질은 분해되어 전극의 표면에 피막을 형성 및 음이온을 포집하는 전해질인 실릴 설포네이트계 물질을 포함한다.

Description

리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지
본 발명은 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 특히 초기 충방전 과정에서 분해되어 전극의 계면에 피막을 형성하여 전극 계면으로부터 추가적인 전해질 분해반응을 억제하고, 불소 이온(F-) 등을 제거하여 화학적 안정성을 확보 및 리튬이온 이차전지의 수명을 연장시킨 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 에너지 저장 장치의 하나인 리튬이온 이차전지는 핸드폰, 태블릿 PC, 노트북 컴퓨터와 같은 소형 전자 기기의 전력 공급원으로 사용되고 있으나, 최근 들어 전기 자동차 등에 적용하기 위한 기술들이 연구되고 있다.
그러나 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도는 전기 자동차 등과 같은 대형 기기에 적용하기 적합하지 않는데 그 이유로는 고전압 및 고용량 조건을 충족하기 어렵기 때문이다.
최근에는 리튬이온 이차전지를 전기 자동차 등에 적용하기 위하여 고전압 및 고용량 조건을 만족시키기 위해 리튬이온 이차전지의 양극 소재 또는 음극 소재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 최근 연구되고 있는 리튬이온 이차전지의 신규 양극 소재 또는 음극 소재는 여러가지 문제점을 갖고 있는데, 대표적인 문제점으로는 전극의 계면에서의 전해액의 부반응, 양극 소재의 열화에 따른 금속 용출 및 금속 용출에 따른 기체 발생, 기체 발생에 따른 리튬이온 이차전지 내부의 내압 상승 및 이로 인한 안정성 저하 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬이온 이차전지의 신규 양극 소재 또는 음극 소재의 문제점들은 신규 양극 소재 또는 음극 소재의 상용화 및 고전압 대용량 리튬이온 이차전지의 상용화가 늦춰지고 있다.
본 발명은 전극 소재의 계면 안정성을 향상, 전해질의 화학적, 전기화학적 안정성을 확보하고, 전극 소재의 열화를 방지하며, 기체 발생에 따른 내압 증가를 방지하여 안정성을 향상시킨 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
일실시예로서, 리튬이온 이차전지용 전해질은 분해되어 전극의 표면에 피막을 형성 및 음이온을 포집하는 전해질인 실릴 설포네이트계 물질을 포함한다.
리튬이온 이차전지용 전해질의 상기 실릴 설포네이트계 물질은 하기 식으로 표현되며,
Figure PCTKR2015009517-appb-I000001
단, R은 C1 내지 C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로 카본, 할로겐류, NR3, OR3, BR3를 포함한다.
리튬이온 이차전지용 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 포함하는 고리형 카보네이트(cyclic carbonate)와 디에틸렌카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함하는 비고리형 카보네이트(acyclic carbonate) 및 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3를 포함하는 리튬염(lithium salt)을 더 포함하며, 상기 실릴 설포네이트 물질은 0.1 중량% 내지 90 중량%가 혼합된다.
일실시예로서, 리튬이온 이차전지는 양극 소재; 상기 양극 소재와 이격된 음극 소재; 상기 양극 소재 및 음극 소재를 분리하는 분리막; 및 상기 양극 소재 및 음극 소재 사이에서 이온 이동을 위한 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 분해되어 상기 양극 소재 및 음극 소재의 표면에 피막을 형성 및 음이온을 포집하는 실릴 설포네이트계 물질을 포함한다.
리튬이온 이차전지의 상기 양극 소재는 OLO(Over-lithiated oxide), NCM, LNMO, LCO, LMO, LFP, lithium phospahate 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 음극 소재는 흑연, 경질 탄소(hard carbon), 연질 탄소(soft carbon), LTO, LVO 중 적어도 하나를 포함한다.
리튬이온 이차전지의 상기 실릴 설포네이트계 물질은 하기 식으로 표현되며,
Figure PCTKR2015009517-appb-I000002
단, R은 C1 내지 C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로 카본, 할로겐류, NR3, OR3, BR3를 포함하고, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 포함하는 고리형 카보네이트(cyclic carbonate)와 디에틸렌카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함하는 비고리형 카보네이트(acyclic carbonate) 및 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3를 포함하는 리튬염(lithium salt)을 포함하며, 상기 실릴 설포네이트 물질은 0.1 중량% 내지 90 중량%가 혼합된다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지는 전극 소재의 계면에 피막을 형성하여 계면 안정성을 향상시키고, 전해질의 화학적, 전기화학적 안정성을 향상시키며, 전극 소재의 열화 인자를 원천 차단하여 내압 증가 억제 및 전지의 안정성을 향상시켜 고전압, 고용량 리튬이온 이차전지를 구현 및 리전압, 고용량 리튬이온 이차전지의 수명을 향상시키는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 실험예 및 비교예를 비교한 LSV(Linear Sweep Voltammetry)의 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 TMSOMs를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지(코인셀)의 첫 번째 충전 및 방전시 전기화학적 평가를 도시한 그래프이다.
도 3은 TMSOMs를 포함하는 전해액을 포함하는 실험예 및 TMSOMs를 포함하지 않는 전해액을 포함하는 비교예에서의 비용량을 비교한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 도 3에서 약 70회 충방전을 수행한 후 TMSOMs를 포함하는 전해질을 포함하는 실험예 및 TMSOMs를 포함하지 않는 전해질을 포함하는 비교예의 양극 전극의 SEM 사진이다.
도 5는 첫 회 충전 및 방전된 실험예의 양극전극의 SEM-EDS 분석 결과를 도시한 사진이다.
도 6은 고온 환경에서 장시간 보관된 비교예 및 실험예에서의 개방회로전압(OCV)의 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 비교예 및 실험예를 1회 충전 및 방전한 후 전극의 FT-IR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 비교예 및 실험예를 70회 충전 및 방전한 후 전극의 FT-IR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시 예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 고전압 및 고용량 조건을 만족 하기에 적합한 리튬이온 이차전지용 전해액을 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에서, 리튬이온 이차전자의 고전압 및 고용량 조건을 만족 및 불소 이온 등을 제거하기 위해서 리튬이온 이차전지에 포함되는 전해질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 실릴 설포네이트계 물질을 포함한다.
화학식 1
Figure PCTKR2015009517-appb-C000001
(단, R은 C1 내지 C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로 카본, 할로겐류, NR3, OR3, BR3를 포함)
본 발명의 일실시예에서, [화학식 1]로 표시된 리튬이온 이차전지용 전해질에 포함되는 실릴 설포네이트계 물질은 TMSOMs(trimethylsilyl methanesulfonate)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 리튬이온 이차전지용 전해질은 전체가 실릴 설포네이계 물질을 포함 또는 일부만 실릴 설포네이트계 물질을 포함할 수 있다.
리튬이온 이차전지용 전해질에 실릴 설포네이트계 물질이 혼합 또는 포함된 상태에서 리튬이온 이차전지의 최초 충전 및 방전이 진행될 경우, 실릴 설포네이트계 물질의 일부는 실릴계 물질 및 설포네이트 물질로 분해되고, 분해 산물에 의하여 리튬이온 이차전지의 양극 소재 또는 음극 소재의 계면에는 피막이 형성된다.
리튬이온 이차전지의 양극 소재 또는 음극 소재의 계면에 피막이 형성된 후 양극 소재 또는 음극 소재의 계면에는 추가적으로 피막이 형성되지 않기 때문에 실릴 설포네이트계 물질의 분해 역시 추가적으로 발생되지 않는다.
리튬이온 이차전지의 양극 소재 또는 음극 소재의 계면에 피막이 형성될 경우, 예를 들어, 불소 이온(F-) 등을 원천적으로 제거(scavenging) 할수 있어 리튬이온 이차전지의 양극 소재를 구성하는 전이 금속의 용출을 억제할 수 있다.
또한 리튬이온 이차전지의 양극 소재의 열화 발생시 생성되는 산소와 같은 기체의 발생을 억제함으로써 리튬이온 이차전지 내부의 급격한 내압 증가를 방지하고 전해질의 화학적 안정성을 확보함으로서 신규 양극 소재의 전반적인 전기화학적 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 리튬이온 이차전지용 전해질이 리튬이온 이차전지의 양극 소재 및 음극 소재에 미치는 영향을 설명하기로 한다.
실시예
본 발명의 일실시예에서는 실릴 설포네이트 계열 물질을 포함하는 전해액을 포함하는 고전압 및 고용량 리튬이온 이차전지의 성능 평가를 수행하였다.
고전압 및 고용량 리튬이온 이차전지는 양극 소재, 양극 소재로부터 이격된 음극 소재, 양극 소재 및 음극 소재 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함한다.
고전압 및 고용량 리튬이온 이차전지의 양극 소재로는, 예를 들어, OLO(Over Lithiated Oxide)가 사용된다.
비록 본 발명의 일실시예에서는 리튬이온 이차전지의 양극 소재로서 OLO가 사용되는 것이 설명되고 있지만, 이와 다르게 리튬이온 이차전지의 양극 소재로서는 NCM, LNMO, LCO, LMO, LFP, lithium phospahate 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
고전압 및 고용량 리튬이온 이차전지의 음극 소재로는, 예를 들어, 흑연(graphite)가 사용된다.
비록 본 발명의 일실시예에서는 리튬이온 이차전지의 음극 소재로서 흑연이 사용되는 것이 설명되고 있지만, 이와 다르게 리튬이온 이차전지의 양극 소재로서는 경질 탄소(hard carbon), 연질 탄소(soft carbon), LTO, LVO 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
분리막은 양극 소재 및 음극 소재의 사이에 배치되며, 분리막은 전해액이 통과할 수 있도록 다공성 소재가 사용되며 분리막은 양극 소재 및 음극 소재가 전기적으로 접촉되어 쇼트되는 것을 방지한다.
전해액은 리튬이온 이차전지의 양극 소재 및 음극 소재 사이에서 이온 이동을 가능토록 한다.
본 발명의 일실시예에서, 전해액의 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 포함하는 고리형 카보네이트(cyclic carbonate), 디에틸렌카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함하는 비고리형 카보네이트(acyclic carbonate), LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3를 포함하는 리튬염(lithium salt) 및 실릴 설포네이트계 물질인 TMSOMs(trimethylsilyl methanesulfonate)를 포함한다.
고전압 및 고용량 리튬이온 이차전지에 사용되는 전해질은, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1:2이고, 여기에 1몰(M)의 LiPF6을 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 전해질에는 0.1중량% 내지 90중량%의 상기 TMSOMs가 포함되어 고전압 고용량 리튬이온 이차전지의 전해질이 완성된다.
이하 본 발명의 일실시예에서는 TMSOMs가 포함된 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지(이하 실험예) 및 TMSOMs가 포함되지 않은 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지(이하 비교예)를 비교 평가하여 TMSOMs의 성능을 규명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 실험예 및 비교예를 비교한 LSV(Linear Sweep Voltammetry)의 측정 결과를 도시한 그래프이다.
실험예 및 비교예에서 전극(양극 소재)의 표면에 피막 형성 반응을 확인하기 위해서는 LSV(Linear Sweep Voltammetry)가 사용된다.
LSV 평가를 위해서 글래스 카본이 작동 전극으로 선택되었고 리튬 메탈을 상대 전극 및 기준 전극으로 선정하여 삼전극 비커셀을 구성하였고, 비커셀의 전위는 3[V]에서 5[V]까지 1mV/s의 속도로 스캔하여 데이터를 추출하였다.
도 1의 LSV 평가 결과 TMSOMs를 포함하지 않는 전해액을 갖는 비교예에서는 전류 밀도의 변화가 발생되지 않았으나, TMSOMs를 포함하는 전해액을 갖는 실험예에서는 약 4.0[V] 부분에서 전류 밀도가 크게 변화되었으며, 이와 같은 전류 밀도의 큰 변화는 TMSOMs의 산화 반응에 기인한 것으로 분석된다.
도 1에 의하면, TMSOMs를 포함하는 전해질의 경우 약 4[V] 부분에서 전기화학적으로 반응하여 전극(양극 소재)의 표면에 피막이 형성되는 반면, TMSOMs를 포함하지 않는 전해질의 경우 전극(양극 소재)의 표면에 피막을 형성하지 않는다.
즉, 도 1에 의하면 TMSOMs를 포함하는 전해질은 전극(양극 소재)의 표면에 피막을 형성할 수 있는 가능성이 있음이 확인되었다.
도 2는 TMSOMs를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지(코인셀)의 첫 번째 충전 및 방전시 전기화학적 평가를 도시한 그래프이다.
TMSOMs에 의한 리튬이온 이차전지의 전기화학적 거동을 확인하기 위하여, TMSOMs를 포함하지 않은 전해액을 갖는 2032 타입 코인셀(standard) 및 TMSOMs가 1%, 3% 및 5% 포함된 전해액을 갖는 2032 타입 코인셀들을 제조하였다.
도 2는 실험 결과를 도시한 그래프로서 TMSOMs를 포함하지 않는 전해액을 갖는 2032 타입 코인셀에서의 첫 회 충전 및 방전 전압 프로파일은 TMSOMs를 포함하는 전해액을 갖는 2032 타입 코인셀에서의 첫 회 충전 및 방전 전압 프로파일과 실질적으로 동일하다.
즉, 도 2의 실험 결과에 의하면 전해액에 포함되는 TMSOMs는 첫 회 충전 및 방전에 아무런 영향을 미치지 않으며 따라서 TMSOMs는 전기화학적으로 안정한 것으로 확인되었다.
도 3은 TMSOMs를 포함하는 전해액을 포함하는 실험예 및 TMSOMs를 포함하지 않는 전해액을 포함하는 비교예에서의 비용량을 비교한 결과를 도시한 그래프이다.
각 2032 타입 코인셀은 OLO 전극을 작동 전극으로 리튬 메탈을 상대 전극으로 구성되며, 실험은 3.5[V] 내지 4.5[V]의 구간에서 약 0.5[C]의 전류 밀도로 70회 반복하여 충방전을 수행하였다.
도 3을 참조하면, 약 70회 충방전을 수행한 결과 TMSOMs를 포함하는 전해액을 포함하는 실험예의 경우 비용량(specific capacity)의 변화가 작은 반면 TMSOMs를 포함하지 않은 전해액을 포함하는 비교예의 경우 비용량의 변화가 매우 크게 나타났다.
즉, 도 3에 의하면, 설험예의 경우 수명 특성이 비교예에 비하여 크게 향상된 것을 확인할 수 있고, 이는 실험예의 전해액에 포함된 TMSOMs가 전극(양극 소재)의 계면에 피막을 형성하여 전극의 계면 안정성이 향상되었기 때문이다.
도 4는 도 3에서 약 70회 충방전을 수행한 후 TMSOMs를 포함하는 전해질을 포함하는 실험예 및 TMSOMs를 포함하지 않는 전해질을 포함하는 비교예의 양극 전극의 SEM 사진이다.
도 4를 참조하면, 도 4의 (a)는 비교예에서 첫 회 충전 및 방전을 수행한 후 양극 소재의 표면을 촬영한 SEM 사진이고, 도 4의 (b)는 실험예에서 첫 회 충전 및 방전을 수행한 후 양극 소재의 표면을 촬용한 SEM 사진이다.
또한, 도 4의 (c)는 비교예에서 70회 충전 및 방전을 수행한 후 양극 소재의 표면을 촬영한 SEM 사진이고, 도 4의 (d)는 실험예에서 70 회 충전 및 방전을 수행한 후 양극 소재의 표면을 촬용한 SEM 사진이다.
도 4의 (c)를 참조하면, 70회 충전 및 방전을 수행한 결과 비교예에서 양극 소재의 표면에는 부반응물들이 다수 형성되었다.
한편, 도 4의 (d)를 참조하면 70회 충전 및 방전에도 불구하고 실험예에서 양극 소재의 표면에는 상대적으로 적은 부반응물들이 형성되었는데, 이는 실험예에서 전해액에 포함된 TMSOMs가 양극 소재의 표면에 피막을 형성하여 양극 소재의 계면 안정성을 향상시켰기 때문이다.
도 5는 첫 회 충전 및 방전된 실험예의 양극전극의 SEM-EDS 분석 결과를 도시한 사진이다.
TMSOMs를 포함하는 전해액을 포함하는 실험예를 1회 충전 및 방전시킨 후 분해하여 양극 소재를 SEM-EDS로 분석한 결과 도 5에 도시된 바와 같이 양극 소재의 표면에는 TMSOMs에 기인하여 형성된 피막의 성분이 검출되었으며, 성분은 C, S, O, Si와 같은 원소가 검출되었다.
또한, 도 5에 의하면 전해액에 포함된 TMSOMs는 첫 회 충전 및 방전 후 분해 반응을 통해 양극 소재의 표면에 피막이 형성되는 것으로 확인되었다.
도 6은 고온 환경에서 장시간 보관된 비교예 및 실험예에서의 개방회로전압(OCV)의 변화를 도시한 그래프이다.
TMSOMs를 포함하지 않는 전해액을 포함하는 비교예 및 TMSOMs를 포함하는 전해액을 포함하는 실험예를 각각 약 60℃의 환경에서 6 주(week)간 저장한 후 비교예 및 실험예에서의 개방회로전압의 변화를 살펴보면 실험예의 경우 양극 소재의 계면에서의 부반응이 없어 시간의 경과에도 OCV 변화가 작은 반면, 양극 소재의 계면에 부반응이 발생되는 비교예의 경우 OCV의 변화가 상대적으로 큰데 이는 TMSOMs가 양극 소재의 계면 안정성을 보다 향상시키는 것으로 확인되었다.
도 7은 비교예 및 실험예를 1회 충전 및 방전한 후 전극의 FT-IR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 비교예와 실시예의 충/방전후 전극의 FT-IR 분석 결과로 TMSOMs로 얻어진 피막의 역할을 규명하기 위한 것으로 TMSOMs를 포함하는 전해액을 갖는 실험예에서 1회 충전 및 방전 이후 RSO2R에 해당하는 시그널 및 Si-O-C에 해당하는 독립적인 피막 성분을 나타나는데 이는 TMSOMs가 각각의 성분에 해당하는 독립적인 피막 성분을 형성한다는 것을 의미한다.
도 8은 비교예 및 실험예를 70회 충전 및 방전한 후 전극의 FT-IR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8에 도시된 바와 같이 70회 충/방전후 FT-IR 분석 결과, 각각의 독립적인 피막 성분은 다른 거동을 나타내는데 RSO2R의 경우 70회 충/방전 이후에도 명확하게 나타나는 반면 Si-O-C 시그널은 거의 사라져 버리는 결과를 확인할 수 있었다.
이는 RSO2R계열의 피막 성분은 전해액의 추가적인 부반응을 억제하는 메커니즘에 기초하는 반면 Si-O-C에 해당하는 피막 성분은 전해액 내 존재하면서 양극 소재의 열화를 야기하는 불소이온(F-) 등을 제거(scavenging)을 하기 때문이다.
즉, 전해액에 포함된 TMSOMs는 양극 소재의 계면에서 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있는 RSO2R계 피막과 불소 이온(F-)등을 제거 할 수 있는 Si-O-C 계열의 독립적인 피막을 각각 제공함으로서 양극 소재의 계면 안정성을 크게 향상시키고 이로 인하여 리튬이온 이차전지의 장기 수명 평가시 양극 소재의 전기화학적 특성을 크게 개선하는 효과가 있다.
이상에서 상세하게 설명한 바에 의하면, 전극 소재의 계면에 피막을 형성하여 계면 안정성을 향상시키고, 전해질의 화학적, 전기화학적 안정성을 향상시키며, 전극 소재의 열화 인자를 원천 차단하여 내압 증가 억제 및 전지의 안정성을 향상시켜 고전압, 고용량 리튬이온 이차전지를 구현 및 리전압, 고용량 리튬이온 이차전지의 수명을 향상시키는 효과를 갖는다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (6)

  1. 분해되어 전극의 표면에 피막을 형성 및 음이온을 포집하는 전해질인 실릴 설포네이트계 물질이 포함된 리튬이온 이차전지용 전해질.
  2. 상기 실릴 설포네이트계 물질은 하기 식으로 표현되며,
    Figure PCTKR2015009517-appb-I000003
    단, R은 C1 내지 C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로 카본, 할로겐류, NR3, OR3, BR3를 포함하는 리튬이온 이차전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 포함하는 고리형 카보네이트(cyclic carbonate)와 디에틸렌카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함하는 비고리형 카보네이트(acyclic carbonate) 및 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3를 포함하는 리튬염(lithium salt)을 더 포함하며,
    상기 실릴 설포네이트 물질은 0.1 중량% 내지 90 중량%가 혼합되는 리튬이온 이차전지용 전해질.
  4. 양극 소재;
    상기 양극 소재와 이격된 음극 소재;
    상기 양극 소재 및 음극 소재를 분리하는 분리막; 및
    상기 양극 소재 및 음극 소재 사이에서 이온 이동을 위한 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 분해되어 상기 양극 소재 및 음극 소재의 표면에 피막을 형성 및 음이온을 포집하는 실릴 설포네이트계 물질을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극 소재는 OLO(Over-lithiated oxide), NCM, LNMO, LCO, LMO, LFP, lithium phospahate 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 음극 소재는 흑연, 경질 탄소(hard carbon), 연질 탄소(soft carbon), LTO, LVO 중 적어도 하나를 포함하는 리튬이온 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 실릴 설포네이트계 물질은 하기 식으로 표현되며,
    Figure PCTKR2015009517-appb-I000004
    단, R은 C1 내지 C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로 카본, 할로겐류, NR3, OR3, BR3를 포함하고,
    상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 포함하는 고리형 카보네이트(cyclic carbonate)와 디에틸렌카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함하는 비고리형 카보네이트(acyclic carbonate) 및 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3를 포함하는 리튬염(lithium salt)을 포함하며,
    상기 실릴 설포네이트 물질은 0.1 중량% 내지 90 중량%가 혼합되는 리튬이온 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114142086A (zh) * 2021-11-16 2022-03-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种耐低温锂离子电池电解液及锂离子电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101857796B1 (ko) 2016-08-03 2018-06-20 삼성전자주식회사 모바일 엑스선 장치
KR102568794B1 (ko) 2017-12-12 2023-08-22 삼성전자주식회사 복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지
US11316218B2 (en) 2019-05-03 2022-04-26 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Lithium-air secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020086068A (ko) * 2001-05-11 2002-11-18 제일모직주식회사 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20050118512A1 (en) * 2002-03-08 2005-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery employing the same
KR20100097621A (ko) * 2009-02-26 2010-09-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20100137415A (ko) * 2008-03-05 2010-12-30 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 전지
KR20140140159A (ko) * 2013-05-28 2014-12-09 동우 화인켐 주식회사 리튬 이차전지용 전해액

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101634749B1 (ko) 2013-06-18 2016-06-29 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020086068A (ko) * 2001-05-11 2002-11-18 제일모직주식회사 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20050118512A1 (en) * 2002-03-08 2005-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery employing the same
KR20100137415A (ko) * 2008-03-05 2010-12-30 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 전지
KR20100097621A (ko) * 2009-02-26 2010-09-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20140140159A (ko) * 2013-05-28 2014-12-09 동우 화인켐 주식회사 리튬 이차전지용 전해액

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114142086A (zh) * 2021-11-16 2022-03-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种耐低温锂离子电池电解液及锂离子电池

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