CN116964448A

CN116964448A - 分析阳极活性材料中残留锂化合物的方法

Info

Publication number: CN116964448A
Application number: CN202280018616.4A
Authority: CN
Inventors: 金庆洛; 李东郁; 郑珉焕; 徐有境
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-11-16
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-10-27

Abstract

本发明提供了一种分析用于锂二次电池的阳极活性材料中的残留锂化合物的方法，所述分析方法包括以下步骤：使用氧/氮/氢分析仪(ONH分析仪)和卡尔费休分析仪分析阳极活性材料的样品，以确定H组分的量；使用碳/硫分析仪(CS分析仪)分析所述样品以确定C组分和S组分的量；使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP‑OES)分析所述样品以确定Li组分的量；以及使用H、C和S组分的定量结果计算样品中LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄各自的量，并且使用Li组分的定量结果计算样品中Li₂O的量。根据本发明的分析方法，可以分析存在于阳极活性材料中的所有四种残留锂化合物LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O的量。

Description

分析阳极活性材料中残留锂化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种分析用于锂二次电池的阳极活性材料中不参与充电和放电的残留锂化合物的方法。

背景技术

锂二次电池通常具有如下结构：电极组件，其包括包含能够嵌入/释放锂离子的电极活性材料的阴极和阳极；以及用于分离两个电极的隔膜，其浸渍有作为传递锂离子的介质的电解质溶液。当锂离子通过电解质在阳极和阴极之间移动时，电池被充电和放电。通常通过用包含电极材料(例如，活性材料、导电材料和粘合剂)的浆料涂覆箔状集流体以干燥它们，并且通过压制工艺形成活性材料层来制造电极。

这种二次电池的性能受各种因素(例如，部件诸如阴极、阳极、隔膜和电解质，每个部件的组成，及它们的充电和放电特性)影响。特别地，由于在阳极活性材料的制造工艺期间产生的锂副产物，即，存在于阳极活性材料中但不参与充电和放电的残留锂化合物，会损害阳极的性能，因此，对锂副产物的分析对于评价电池的性能是重要的。

通常，LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O被认为是阳极活性材料的四种主要残留化合物。常规地，进行以下湿法以分析残留组分：在水中搅拌阳极活性材料样品以洗脱残留化合物，然后测量滤液的pH。

然而，这种湿法具有以下问题：由于当与水接触时Li₂O大部分变成LiOH，所以Li₂O和LiOH几乎无法彼此区分；并且由于不能测量Li₂SO₄的pH，所以在四种残留化合物中仅测量LiOH和Li₂CO₃的pH。此外，当在阳极活性材料的表面上涂覆其他金属时，在pH滴定过程中出现多峰而非单峰，这使得难以进行准确的分析。

发明内容

技术问题

因此，本发明的目的是提供一种分析存在于用于锂二次电池的阳极活性材料中的LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O的所有四种残留锂化合物的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种分析用于锂二次电池的阳极活性材料中的残留锂化合物的方法，该分析方法包括以下步骤：

用氧氮氢分析仪(ONH分析仪)和卡尔费休(Karl Fischer)分析仪分析阳极活性材料样品，以测量H组分的量；

用碳-硫分析仪(CS分析仪)分析所述样品，以测量C组分和S组分的量；

用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析所述样品，以测量Li组分的量；以及

通过使用所述H、C和S组分的测量结果来计算所述样品中的LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄的各自量，并且通过使用所述Li组分的测量结果来计算所述样品中的Li₂O的量。

本发明提供了以下工艺：当计算阳极活性材料中的LiOH的量时，通过ONH和卡尔费休分析方法测量H的量，然后校正由于水分引起的量的变化。

此外，本发明提供一种通过上述方法分析的用于锂二次电池的阳极活性材料，其中，基于所述阳极活性材料的总量，残留LiOH的量为0.1重量％至0.4重量％，残留Li₂CO₃的量为0.1重量％至1.0重量％，残留Li₂SO₄的量为0.1重量％至1.3重量％，残留Li₂O的量为0.2重量％至0.5重量％。

有益效果

根据本发明，对阳极活性材料样品分别进行ONH分析、CS分析和ICP-OES分析，并且可以通过使用由此测量的H、C、S和Li的量来分析存在于阳极活性材料中的所有四种残留锂化合物(即，LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O)的量。具体地，不同于通过pH滴定的常规湿法，以干法进行ONH分析和CS分析，使得Li₂O和LiOH的量被分别测量，并且还测量了在湿法中未滴定pH的Li₂SO₄的量，从而有助于锂二次电池的性能的准确评估。

具体实施方式

在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为限于具有常规的或词典中的含义，而是基于专利的发明人为了以最佳方式解释发明而可以适当定义术语的概念的原理，理解为具有与本发明的技术构思一致的含义和概念。

此外，在本发明的说明书中描述的实施方案中举例说明的特征仅是本发明的最优选的实施方案中的一个，而并不代表本发明的所有技术构思。因此，应当理解的是，在本申请的提交日期时，可能存在可以替换它们的各种等同物和变形。

本发明的一个实施方案涉及一种分析用于锂二次电池的阳极活性材料中的所有残留锂化合物(即，LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O)的方法。

待通过本发明进行分析的阳极活性材料是如下化合物：该化合物中插入有可以用于构成锂二次电池的阳极中的锂离子，该化合物可以包括，例如，选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄和LiNi_1-x-y-zCo_xMl_yM2_zO₂(其中，M1和M2独立地是选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一种；x、y和z独立地是氧化物组成元素的原子分数，并且0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5以及0<x+y+z≤1)中的至少一种。

通过将包含过渡金属诸如Ni、Co和Mn的前体溶液与锂源(例如，Li₂CO₃、LiNO₃、Li₂O和Li₂SO₄)混合并在900℃以上的温度下热处理所述混合物，将这种阳极活性材料制备为具有立方尖晶石结构或层状结构的晶体。不包含在晶体结构中的Li可以在热处理工艺的过程中与空气中存在的CO₂反应以变成Li₂CO₃或者可以与水反应以产生LiOH。此外，用于制备活性材料的未反应的锂源可能残留在最终活性材料的表面上。通常，四种锂化合物(即，LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O)被认为是存在于阳极活性材料中但不参与充电和放电的副产物。为了确保阳极的性能，需要对四种残留锂化合物进行准确分析。

为此，在本申请中，制备阳极活性材料样品并将其分别引入以干法操作的氧氮氢分析仪(ONH分析仪)和碳-硫分析仪(CS分析仪)以及以湿法操作的ICP-OES分析仪，以测量H、C、S和Li组分的量并通过测量值计算LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O的量。

具体地，ONH分析仪是用于检测在加热炉中熔融样品后排出的氧气、氮气和氢气组分的装置，并且阳极活性材料样品可以以干燥颗粒的形式引入本领域常用的ONH分析仪中以测量样品中包含的H组分的量。

CS分析仪是用于检测通过在氧气流中燃烧样品而产生的碳和硫的量的装置，阳极活性材料样品可以以干燥颗粒的形式与阻燃剂一起引入本领域常用的CS分析仪的陶瓷加热炉中，并且可以由用于诱导高频的装置供应氧气以测量包含在样品中的C组分和S组分的量。

当使用ONH分析仪和CS分析仪时，阳极活性材料样品不与水分接触，使得Li₂O和LiOH的量可以被分别测量。因此，所述方法可以克服通过以湿法使用pH滴定来测量阳极活性材料中残留锂的量的常规分析方法的限制，在湿法中，Li₂O由于与水分接触而变成LiOH，使得仅可以测量LiOH和Li₂CO₃的总量。此外，可以通过使用由CS分析仪测量的S组分的量来分析在湿法中未滴定pH的Li₂SO₄。

在本发明的一个实施方案中，LiOH的量通过使用由ONH分析仪测量的H组分的结果来计算，并且基于阳极活性材料的总重量，LiOH的计算量可以是0.1重量％至0.4重量％。

此外，Li₂CO₃和Li₂SO₄的量通过分别使用通过CS分析测量的C组分和S组分的结果来计算，并且基于阳极活性材料的总重量，Li₂CO₃的量可以是0.1重量％至1.0重量％，基于阳极活性材料的总重量，Li₂SO₄的量可以是0.1重量％至1.3重量％。

另一方面，ICP-OES分析可以通过使用通过取得阳极活性材料样品并将其溶解在超纯水中得到的溶液来进行。具体地，例如，ICP-OES分析可以包括浸渍1∶50至1∶500重量份的阳极活性材料样品和超纯水，例如，1∶50至300重量份、1∶50至200重量份或1∶80至150重量份，持续1至60分钟，例如，1至40分钟、5至30分钟或5至15分钟。通过ICP-OES分析的值指示阳极活性材料中锂的总量(Li重量％)，即，所有Li化合物诸如LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O的量。

所述ICP-OES分析通过以下方式进行：通过使用由作为惰性气体的氩气诱导的高温等离子体将高热能量施加至样品，以在激发态下在所述样品中产生原子和离子，然后检测由返回至低能级的原子和离子发射的线来分析组分，这使得包含在阳极活性材料样品中的总残留Li组分能够被测量。

在本发明的一个实施方案中，用超纯水处理阳极活性材料样品可以通过基于100mg的取得的样品，加入0.1ml至100ml的范围内的超纯水，然后在室温下搅拌混合物约5分钟来进行。在过滤用超纯水处理过的溶液以除去未溶解的组分后，可以通过将剩余的滤液引入本领域常用的ICP-OES分析仪中来进行组分分析。

Li₂O的量通过从通过ICP-OES分析测量的阳极活性材料样品中的总残留Li组分中减去对应于LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄的Li的量来计算，并且基于阳极活性材料的总重量，Li₂O的计算量可以是0.2重量％至0.5重量％。

在本申请中，对ICP-OES分析、CS分析和ONH分析的步骤的顺序没有特另限制。

为了解决由于当与水接触时Li₂O大部分变成LiOH，因而Li₂O和LiOH几乎无法彼此区分的问题，对包含水的阳极活性材料进行ONH分析和卡尔费休分析，并且基于通过卡尔费休分析测量的水的量值，通过排除由于与水分接触而产生的LiOH的量的校正，提高了测量LiOH的量的准确度。

具体地，可以如等式1中计算阳极活性材料中的LiOH的量以校正由于水分引起的量的变化。

[等式1]

其中，

H1是通过ONH分析仪分析的氢的量(重量％)，

H2是通过卡尔费休方法分析的氢的量(重量％)，

MW_LiOH是LiOH的重均分子量，

AM_H是氢的原子质量。

上述分析过程可以包括分析存在于锂二次电池的阳极活性材料中但不参与充电和放电的所有四种残留锂化合物(即，LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O)的量，并且可以通过应用分析的残留锂化合物的量准确地评估阳极和锂二次电池的性能。

因此，本发明进一步提供了一种通过上述方法分析的用于锂二次电池的阳极活性材料。

在所述阳极活性材料中，基于阳极活性材料的总量，残留LiOH的量可以为0.1重量％至0.4重量％，残留Li₂CO₃的量可以为0.1重量％至1.0重量％，残留Li₂SO₄的量可以为0.1重量％至1.3重量％，残留Li₂O的量可以为0.2重量％至0.5重量％。

在下文中，将详细地描述实施方案以帮助理解本发明。然而，可以以许多不同的形式修改根据本发明的实施方案，并且本发明的范围不应理解为限于以下实施例。提供本发明的实施方案以向本领域技术人员更全面地解释本发明。

(实施例)

(步骤1)ONH分析

首先，制备用于分析的Li[Ni_0.86Co_0.05Mn_0.07Al_0.02]O₂的四种类型的阳极活性材料样品(样品1和2：煅烧产物；样品3和4：洗涤产物)。

取10mg至50mg的每种样品(处于固态)，引入ONH分析仪(ONH836，LECO)的加热炉中并在2,200℃下熔融，并且将排出的氢气与载气(He)一起移动并分析，以测量样品中H的量。

(步骤2)CS分析

取200mg至300mg的每种样品(处于固态)，引入CS分析仪(CS844，LECO)中，然后在氧气气氛下与阻燃剂一起煅烧以得到碳(C)化合物和硫(S)化合物，并且分析这些化合物以测量样品中C组分和S组分的量。

(步骤3)ICP-OES分析

取100mg至200mg的每种样品并溶解在10ml的超纯水中。

5分钟后，用0.45μm的PTFE过滤器过滤每种样品溶液以除去未溶解的组分，然后将剩余的滤液(即，上清液)引入ICP-OES仪器(例如，AVIO 500，Perkin Elmer)以进行组分分析。由此，测量样品中包含的总残留Li的组分。

<用于ICP-OES分析的条件>

正向功率：1300W

炬管高度(Torch Height)：15mm

等离子体气流：15.00L/min

样品气流：0.8L/min

辅助气流：0.20L/min

泵速度：1.5mL/min

(步骤4)LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O的量的计算

通过分别使用四种样品中的H、C和S组分的测量结果来计算样品中的LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄的量，并且从总残留Li组分中减去对应于LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄的Li的量以计算Li₂O的量。将结果示于下面表1中。

[表1]

上表1表明，作为通过煅烧前体得到的煅烧产物的样品1和2具有大量的残留锂，作为通过洗涤和干燥所述煅烧产物得到的洗涤产物的样品3和4具有少量的残留锂。

(步骤5)

通过使用石墨坩埚测量空白样三次。通过使用O、C和N标准样品进行校准。将0.02g的未干燥的Li[Ni_0.86Co_0.05Mn_0.07Al_0.02]O₂的阳极活性材料放置在锡胶囊中并密封。然后将锡胶囊放入镍篮中。将镍篮放入样品入口以进行H分析。将对样品的定量分析重复进行两次以上。

将1g的Li[Ni_0.86Co_0.05Mn_0.07Al_0.02]O₂的阳极活性材料分装到样品瓶中，用橡胶塞密封，并与空瓶样品一起装入仪器(例如，C30库仑KF滴定仪，Mettlertoledo)中。在200℃下加热样品600秒的同时蒸发水分之后，通过碘滴定测量水分的量。在对水分校正之后，如等式1中计算LiOH的量。

[等式1]

其中，

H1是通过ONH分析仪分析的氢的量(重量％)，

H2是通过卡尔费休方法分析的氢的量(重量％)，

MW_LiOH是LiOH的重均分子量，

AM_H是氢的原子质量。

(比较例)

在制备Li[Ni_0.86Co_0.05Mn_0.07Al_0.02]O₂的四种类型的阳极活性材料样品之后，将5g的每种样品取出并加入至1000ml的超纯水中以使其溶解。

在将每种样品溶液通过0.45μm的PTFE过滤器过滤以除去未溶解的组分之后，对剩余的滤液(即，上清液)进行pH滴定，以测量样品中的LiOH和Li₂CO₃的量。

将在实施例和比较例中计算的并以重量％(wt％)的单位表示的组分的量结果示于下面表2中。

[表2]

从上面表2中，LiOH、Li₂CO₃、Li₂SO₄和Li₂O的所有四种残留锂化合物的量可以通过将根据实施例以干法和湿法对阳极活性材料样品进行的组分分析的结果进行组合来测量。此外，确认了，基于样品的总量，残留LiOH的量为0.1重量％至0.4重量％，残留Li₂CO₃的量为0.1重量％至1.0重量％，残留Li₂SO₄的量为0.1重量％至1.3重量％，残留Li₂O的量为0.2重量％至0.5重量％。

另一方面，在比较例中，由于仅进行湿pH滴定分析，因此仅测量LiOH和Li₂CO₃的量。可以确认，根据比较例测量的LiOH的量包括变成LiOH的Li₂O的量，并且与根据实施例的LiOH和Li₂O的量的总和相似。因此，将根据实施例测量的LiOH、Li₂O和Li₂CO₃的总量与根据比较例测量的LiOH和Li₂CO₃的总量作为残留锂的量进行比较，并将结果示于下面表3中。

[表3]

由上面表3可以确认，与比较例相比，实施例的残留锂的量的相对标准偏差(RSD)在5％以内。

Claims

1.一种分析用于锂二次电池的阳极活性材料中的残留锂化合物的方法，包括：

用氧氮氢分析仪，即ONH分析仪，和卡尔费休分析仪分析阳极活性材料样品以测量H组分的量；

用碳-硫分析仪，即CS分析仪分析所述样品以测量C组分和S组分的量；

用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析所述样品以测量Li组分的量；以及

通过使用所述H、C和S组分的测量结果来计算所述样品中的LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄的各自量，并且通过使用所述Li组分的测量结果来计算所述样品中的Li₂O的量，并且

通过等式1计算Li₂O的量：

[等式1]

其中，

H1是通过所述ONH分析仪分析的氢的量，重量％，

H2是通过所述卡尔费休方法分析的氢的量，重量％，

MW_LiOH是LiOH的重均分子量，

AM_H是氢的原子质量。

2.根据权利要求1所述的分析残留锂化合物的方法，其中，所述ICP-OES分析是用其中所述阳极活性材料样品溶解在超纯水中的溶液进行的。

3.根据权利要求1所述的分析残留锂化合物的方法，其中，基于所述阳极活性材料的总重量，通过使用由ONH分析测量的H组分的结果来计算的LiOH的量是0.1重量％至0.4重量％。

4.根据权利要求1所述的分析残留锂化合物的方法，其中，基于所述阳极活性材料的总重量，通过使用由CS分析测量的C组分的结果来计算的Li₂CO₃的量是0.1重量％至1.0重量％。

5.根据权利要求1所述的分析残留锂化合物的方法，其中，基于所述阳极活性材料的总重量，通过使用由CS分析测量的S组分的结果来计算的Li₂SO₄的量是0.1重量％至1.3重量％。

6.根据权利要求1所述的分析残留锂化合物的方法，其中，基于所述阳极活性材料的总重量，通过使用由ICP-OES分析测量的Li组分的结果来计算的Li₂O的量是0.2重量％至0.5重量％。

7.根据权利要求6所述的分析残留锂化合物的方法，其中，所述Li₂O的量通过从由ICP-OES分析测量的阳极活性材料样品中的总残留Li组分中减去对应于LiOH、Li₂CO₃和Li₂SO₄的Li的量来计算。

8.一种通过根据权利要求1所述的方法分析的用于锂二次电池的阳极活性材料，其中，基于所述阳极活性材料的总量，残留LiOH的量为0.1重量％至0.4重量％，残留Li₂CO₃的量为0.1重量％至1.0重量％，残留Li₂SO₄的量为0.1重量％至1.3重量％，残留Li₂O的量为0.2重量％至0.5重量％。