WO2022138572A1 - 耐食性・溶接性・耐酸化性に優れるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金とその製造方法 - Google Patents

耐食性・溶接性・耐酸化性に優れるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金とその製造方法 Download PDF

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和人 瀧本
智史 福山
室恒 矢部
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日本冶金工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Fe—Ni—Cr alloy having excellent corrosion resistance, weldability, and oxidation resistance, which is optimal for sheathed heaters, and a method for producing the same.
  • a sheathed heater using nichrome wire is often used as a heat source for electric cookers and electric water heaters.
  • This sheathed heater generally has a sealed structure in which a metal material is welded to the end of a strip-shaped plate to form an annular cladding tube, which is filled with nichrome wire, magnesia powder, etc., and electricity is passed to generate heat. It has become. Since the sheathed heater can be heated only by energizing without using fire, it is highly safe and its demand has been expanding in recent years.
  • the product life of the sheathed heater is greatly affected by its structure, oxidation resistance and corrosion resistance of the metal cladding tube, and the presence or absence of surface defects in the welded part. If a hole is made in the metal cladding tube or a crack is generated, the nichrome wire inside the metal cladding tube is broken, and the function as a heating element is lost.
  • Oxidation resistance is important among the characteristics that affect the product life of sheathed heaters.
  • the surface temperature of the cladding tube rises by energizing the nichrome wire, but when a metal with low oxidation resistance is used, the metal oxidation proceeds at a significantly faster rate with respect to the rise in surface temperature, and , The oxide film is easily peeled off.
  • the metal part of the cladding tube is thinned, causing holes and cracks.
  • Corrosion resistance is also one of the important characteristics that affect the product life of sheathed heaters. Even if the metal material has excellent oxidation resistance, if the corrosion resistance is low, corrosion progresses from an early stage when the use is started in a moist environment, leading to perforation or breakage of the cladding tube.
  • the surface condition of the welded part also affects the product life of the sheathed heater. Seeds heater products are made into small diameter pipes by rolling strip-shaped plates into an annular shape and then welding them continuously. It is common to polish and remove the unevenness of the welded portion that occurs during welding, but it takes man-hours to completely remove it, which significantly reduces productivity. In addition, if these defects remain without being removed, they may lead to bending cracks during product processing, and even if they do not crack during processing, they reduce corrosion resistance and oxidation resistance during use and shorten the product life. It causes. Therefore, it is desirable that there are no defects on the surface even after welding and polishing is almost unnecessary.
  • Patent Document 1 discloses an austenitic Fe—Ni—Cr alloy for a cladding tube, which is excellent not only in corrosion resistance of a base material and a welded portion but also in processability of the welded portion.
  • these materials are mainly intended to improve the corrosion resistance in a moist environment, and although the corrosion resistance and workability of the welded portion are taken into consideration, the room temperature and the high temperature of about 1000 ° C. are repeated.
  • the oxidation resistance evaluated by the cycle test is not taken into consideration even though it has a large effect on the product life.
  • the characteristics of the metal cladding tube were insufficient in various environments where corrosion resistance in a moist environment and oxidation resistance such as repeated high and low temperatures were required.
  • Patent Document 2 proposes an inexpensive alloy for a sheathed heater, which is excellent in blackening property and weldability and is less likely to cause surface defects.
  • the amount of Al + Ti is specified in consideration of the influence of surface defects during manufacturing while adding the amounts of Al and Ti in order to form a black protective film having excellent emissivity.
  • improvements in characteristics such as blackening, surface defects, and emissivity are taken into consideration, oxidation resistance that can withstand repeated oxidation tests at high and low temperatures is not taken into consideration, and the characteristics of this alloy are seeds. It was insufficient as an alloy for heater applications. Further, regarding the corrosion resistance, the influence of the precipitates and the like due to the added elements was not taken into consideration, and the corrosion resistance could not be used in a highly corrosive atmosphere, and the characteristics of the metal cladding tube were insufficient.
  • Patent Document 3 proposes a multi-layer steel material having excellent high-temperature corrosion resistance by adding Al, Si, Ca, Y, La, and Ce. These materials have excellent oxidation resistance and have excellent high-temperature corrosion resistance against chlorides and hydrogen chloride gas in the combustion environment.
  • the corrosion resistance is insufficient due to the adverse effects of Al, La, Ce, Y, Ca and the like.
  • the weldability has not been examined, and it is considered that the weldability is insufficient due to the adverse effects of La, Ce, Y, Ca and the like.
  • it since it is a manufacturing method for sintering alloy powder, the productivity is low, and it can be said that it is difficult to apply it to an alloy for a sheathed heater as in the present invention.
  • An object of the present invention is a Fe—Ni—Cr alloy having excellent oxidation resistance, corrosion resistance, and weldability required as a cladding tube for a sheathed heater.
  • the purpose is to provide usable materials.
  • the inventors have made extensive studies to solve the above problems.
  • the oxidation resistance evaluated in a cycle test in which the temperature is repeated from room temperature to 1000 ° C. is a characteristic that has a great influence on the life of the sheathed heater product. Therefore, we investigated the elements that improve and decrease the oxidation resistance. As a result, it was found that the addition of La, Ce, and Y is extremely effective for improving the oxidation resistance, and that Si, Ni, and Al are also effective as other elements. On the other hand, it has been clarified that when B, N and S are contained, the improvement of the oxidation resistance is lost and the product life of the sheathed heater is shortened. In particular, the adverse effect of B became remarkable as the amount added increased. It was confirmed that control of Si, Ni, Al, B, N and S is necessary to ensure the oxidation resistance when La, Ce and Y are added.
  • La, Ce, and Y added to improve oxidation resistance form oxide-based inclusions and phosphorus compounds with O and P, which are necessary for the characteristics of sheathed heaters in a moist environment containing chloride ions. It has been clarified that the corrosion resistance is reduced. When the cause of the decrease in corrosion resistance was investigated in detail, it was considered that the oxygen-based compound and the phosphorus compound were dissolved preferentially over the base material, which was the starting point of pitting corrosion.
  • the composition balance of Ni, Cr, Mo, P, Al, Ca, and O is controlled within the optimum range to ensure the corrosion resistance of the base metal and oxides.
  • the shape of the weld bead portion deteriorates and unevenness occurs in the bead portion. If the unevenness of the bead portion is not polished, it may lead to bending cracking during commercialization processing, and even if it does not crack during processing, it may reduce the oxidation resistance during use or become the starting point of pitting corrosion.
  • the degree of deterioration of these shapes was correlated with the amount of La, Ce, Y, Si, Mn, S, Al, Ti, and O added.
  • the shape of the bead portion can be controlled to a level that does not cause any problem by adjusting the balance of these components. It was also found that controlling the balance of the amounts of Al and Ti can effectively suppress the temper color coloring in the REM (Rare Earth Metal) additive.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows. That is, the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention has C: 0.001 to 0.050%, Si: 0.18 to 1.00%, Mn: 0.20 to 0.80% in mass%. P: 0.030% or less, S: 0.0001 to 0.0020%, Ni: 12 to 21%, Cr: 18 to 24%, Mo: 0.20 to 1.50%, Cu: 0.30%
  • Al 0.10 to 0.70%
  • N 0.002 to 0.015%
  • B 0.0001 to 0.0010%
  • O 0.
  • the intrinsic compound is composed of REM oxide, Ti nitride, Ti carbonitride, Ca-Al oxide, and Mg oxide, and the area ratio in any cross section of the alloy is 0.50% or less. It is a preferable aspect to have.
  • the present invention is the above-mentioned method for producing an Fe—Ni—Cr alloy, in which the alloy composition is adjusted by melting the alloy raw material and then refining the alloy raw material (molten alloy) melted in the refining. ) Is blown with a mixed gas of oxygen and argon to decarburize, the nitrogen concentration is controlled to 0.002 to 0.015%, then chromium reduction is performed, and then aluminum, limestone and fluorite are added to the molten alloy.
  • a CaO-SiO 2 -Al 2O 3 -MgOF system slag is formed, the oxygen concentration in the molten alloy is 0.0002 to 0.0030%, and then either La or Ce or Y or one of them or It is characterized by adding two or more kinds of raw materials.
  • the sheathed heater of the present invention is characterized by having a cladding tube made of the above-mentioned Fe—Ni—Cr alloy.
  • the unit of the content of each element in the composition of the Fe—Ni—Cr alloy and the composition of the melted alloy raw material (molten alloy) is “mass%”, and unless otherwise specified, it is simply “”. % ”.
  • C in the alloy is an element that stabilizes the austenite phase. Further, since it has the effect of increasing the alloy strength by strengthening the solid solution, it is necessary to contain 0.001% or more in order to secure the strength at room temperature and high temperature. On the other hand, C forms carbide with Cr, which has a large effect of improving corrosion resistance, and causes a Cr-deficient layer in the vicinity thereof, which causes a decrease in corrosion resistance. Therefore, the upper limit of the content needs to be 0.050%. ..
  • the preferred C content is 0.002 to 0.045%, more preferably 0.002 to 0.040%.
  • Si in the alloy is an element that improves the adhesion between the oxide film and the base metal and is effective in forming a stable film. Further, since it is effective in improving the penetration at the time of welding and the fluidity of the molten metal and preventing the formation of large ripples, the lower limit is set to 0.18%. On the other hand, excessive addition may cause surface defects caused by inclusions, so the upper limit is set to 1.00%.
  • the Si content is preferably 0.20 to 0.95%, more preferably 0.22 to 0.90%.
  • Mn 0.20 to 0.80% Mn in the alloy is an element that stabilizes the austenite phase and is an element necessary for deoxidation. Further, Mn has an effect of fixing excess S at the time of welding and preventing welding cracks. It also has the effect of reducing the ripple on the surface of the weld bead. Therefore, the lower limit is set to 0.20%. On the other hand, excessive addition leads to deterioration of oxidation resistance and corrosion resistance, so the upper limit is set to 0.80%.
  • the preferred Mn content is 0.23% to 0.75%, more preferably 0.25 to 0.70%.
  • P 0.030% or less Since P in the alloy is a harmful element that forms a compound with La, Ce, and Y in this alloy and lowers corrosion resistance, the upper limit is 0.030%.
  • the preferred P content is 0.026% or less, more preferably 0.022% or less.
  • S in the alloy has the effect of increasing the fluidity of the molten metal during welding, has the effect of reducing the risk of fusion failure and slag entrainment, and is effective in preventing the formation of large ripples.
  • S in the alloy segregates at the grain boundaries to form a low melting point compound, which causes hot cracks and the like during production, and significantly reduces productivity. Further, in a cycle test in which high temperature and low temperature are repeated, S lowers the adhesion between the oxide film and the base material, thereby causing the oxide film to fall off and promoting oxidation. Since it is an element that is also harmful to oxidation resistance, the range is set to 0.0001 to 0.0020%. A more preferable range is 0.0002 to 0.0015%, and a particularly preferable range is 0.0003 to 0.0010%.
  • Ni in the alloy is an austenite phase stabilizing element, which improves oxidation resistance and high temperature strength.
  • the lower limit is set to 12% or more in order to maintain the stability of the structure, oxidation resistance, and high temperature strength.
  • the upper limit of the content is 21%.
  • the preferable range of the content is 12.5 to 20.0%, and the particularly preferable range is 13.0 to 19.5%.
  • the alloy is an element effective for improving corrosion resistance in a moist environment, and has an effect of suppressing corrosion in a high-temperature atmospheric environment and improving oxidation resistance. Therefore, the lower limit is set to 18% to ensure corrosion resistance and oxidation resistance. On the other hand, if the content is too large, the stability of the austenite phase is lowered and the corrosion resistance is lowered, so the upper limit is set to 24%.
  • the preferable range of the content is 18.5 to 23.4%, and the particularly preferable range is 19.0 to 22.5%.
  • Mo in the alloy has the effect of significantly improving the corrosion resistance in a moist environment even when added in a small amount. Therefore, the lower limit is set to 0.20%. However, if a large amount is added, Mo in the alloy may undergo preferential oxidation in the intermediate heat treatment in the manufacturing process of the sheathed heater, causing peeling of the oxide film, which may have an adverse effect. Therefore, the upper limit is 1.50%.
  • the preferable range of the content is 0.25 to 1.40%, and the particularly preferable range is 0.30 to 1.30%.
  • Cu in the alloy has the effect of stabilizing the austenite phase and softening the material strength.
  • the upper limit is set to 0.30%.
  • the preferred upper limit of the content is 0.25%, and the particularly preferable upper limit is 0.20%.
  • Al in the alloy is an element added as a deoxidizing material, and is an important element for controlling the oxygen concentration within the range of the present invention: 0.0002 to 0.0030% according to the formula (1).
  • 2 Al + 3 O (Al 2 O 3 )...
  • the underline represents the elements in the molten steel, and the parentheses indicate the components in the slag.
  • CaO-SiO 2 -Al 2O 3 -MgOF-based slag during refining of the steel of the present invention, it is possible to effectively absorb the produced alumina and control the oxygen concentration. Further, as the deoxidation progresses, the S concentration in the molten steel also decreases according to the equation (2).
  • the addition of excess Al combines with nitrogen in the alloy to form a large amount of nitride, which causes surface defects and increases the ripple of the weld bead. Further, when combined with oxygen, it becomes a large inclusion and causes a decrease in corrosion resistance, so the upper limit is set to 0.70%.
  • the preferred range of the content is 0.13 to 0.68%, and the particularly preferable range is 0.15 to 0.65%.
  • Ti in the alloy is an element that promotes the formation of a dense film and effectively improves the oxidation resistance
  • the lower limit is set to 0.10%.
  • the addition of excessive Ti combines with nitrogen in the alloy to form a large amount of nitride, which causes surface defects.
  • excessive addition increases the ripple of the weld bead and promotes coloring of the REM additive during welding, so the upper limit is set to 0.70%.
  • the preferred range of the content is 0.13 to 0.65%, and the particularly preferable range is 0.15 to 0.60%.
  • N in the alloy is an element that enhances mechanical properties and also has the effect of stabilizing the austenite phase. Therefore, the lower limit of N is 0.002%.
  • N forms a nitride with Al and Ti, which not only causes surface defects but also reduces the oxidation resistance which is the effect of Al and Ti. Therefore, the upper limit is 0.015%.
  • the preferred range is 0.003 to 0.013%, and particularly preferably 0.004 to 0.012%.
  • B in the alloy is an element that improves hot workability, and usually has an effect of reducing hot rolling cracks and surface defects during hot working and hot forging. Therefore, the lower limit is set to 0.0001%. However, B makes the oxidation scale of the alloy porous and reduces the oxidation resistance. Therefore, the upper limit of the content is 0.0010%. The preferred range of the content is 0.0002 to 0.0009%, and the particularly preferable range is 0.0003 to 0.0008%.
  • O in the alloy combines with Al, Ti, Si, La, Ce, and Y in the molten steel to form an oxide, which causes surface defects and deterioration of corrosion resistance, and increases the ripple of the weld bead. Therefore, it is desirable that the oxygen concentration is as low as 0.0030% or less. Further, since O binds to Al, Ti, Si, La, Ce, and Y, which causes the useful effects and oxidation resistance of these elements to be impaired, the upper limit is set to 0.0030%. In order to achieve this range, Al may be deoxidized by controlling the concentration of the present invention as described above.
  • the lower limit is 0.0002%.
  • the preferred range of the content is 0.0003 to 0.0027%, and the particularly preferable range is 0.0005 to 0.0025%.
  • Ca 0.002% or less
  • Ca is an element mixed from CaO in slag as described above in the alloy of the present invention. Ca forms a large amount of Ca-Al oxide-based inclusions and deteriorates corrosion resistance, so it is necessary to keep it low. As described above, for that purpose, it is necessary to control the concentration of Al to 0.10 to 0.70% and the oxygen concentration to 0.0002 to 0.0030%. Therefore, Ca needs to be 0.002% or less.
  • REM Gross weight of any one or more of La, Ce, Y: 0.0010% to 0.0150% Since La, Ce, and Y in the alloy have the effect of increasing the adhesion between the oxide film and the base alloy and greatly improving the oxidation resistance, the lower limit is set to 0.0010%.
  • La, Ce, and Y bind to O and P to form an oxide and a phosphorus compound, which causes a great decrease in corrosion resistance. Further, excessive addition of La, Ce, and Y deteriorates the shape of the bead portion at the time of welding, which causes unevenness in the bead portion.
  • the upper limit is set to 0.0150%.
  • a preferred range is 0.0015 to 0.0140%, and a particularly preferred range is 0.0020 to 0.0130%.
  • Equation 1 0.575 ⁇ Ni + 1.25 ⁇ Cr + 3.43 ⁇ Mo-39 ⁇ P-5.3 ⁇ Al-641 ⁇ REM-1018 ⁇ O ⁇ 20.0
  • the degree of the influence is expressed as an equation by regression analysis.
  • La, Ce, and Y form oxygen-based inclusions and phosphorus compounds, which serve as the starting point for pitting corrosion, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, it is necessary to suppress the formation of oxygen-based inclusions and phosphorus compounds, and to secure the corrosion resistance of the base metal with Ni, Cr, and Mo.
  • the lower limit is set to 20.0 or more. It is preferably 23.0 or more, and more preferably 26.0 or more.
  • Equation 2 1.5 ⁇ Mn + 41.3 ⁇ Si + 1469 ⁇ S-1.67 ⁇ Al-1.34 ⁇ Ti-150 ⁇ O-620 ⁇ REM ⁇ 5.0
  • Si and S are elements that improve penetration and hot water flow during welding
  • Mn has the effect of preventing welding cracks.
  • the lower limit of these elements is 5.0 or more. It is preferably 7.0 or more, and more preferably 10.0 or more.
  • the compounds contained in the alloy are REM oxides, Ti nitrides, and Ti carbonitrides, and the REM oxides contain 1% or less of Ni, P, Si, and S elements. ..
  • the area ratio of the cross section needs to be extremely small, 0.50% or less. It is preferably less, preferably 0.40% or less, and more preferably 0.30% or less. In order to achieve this, it is necessary to control the oxygen concentration to an appropriate range and the Ca concentration in accordance with the above-mentioned control of the Al concentration.
  • the Al concentration is controlled to 0.10 to 0.70% and the oxygen concentration is 0.0002 to 0.0030%, La, Ce, and Y are effectively dissolved in the alloy. The effect is fully exhibited, the Ca concentration does not increase, and the corrosion resistance is not impaired.
  • the N concentration is controlled to the range of 0.002 to 0.015% in the molten steel when CO gas is generated in the step of blowing a mixed gas of Ar and oxygen and decarburizing.
  • the Ti concentration is controlled to 0.10 to 0.70%, the amount of Ti nitride and Ti carbonitride can be controlled to be small. That is, the compound formed in the alloy can satisfy the characteristics required by the present application by controlling the Al, Ti, N, and O concentrations within the range of the present invention.
  • Equation 3 Al-1.1 ⁇ Ti ⁇ 0 It is a relational expression for controlling the coloring of the weld bead of the REM-added alloy, that is, the hue of the temper color. By adjusting the constituent elements of the oxide film, the color becomes lighter and the subsequent removal is facilitated. Therefore, it is necessary to set it to 0 or more. It is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more.
  • Equation 4 0.4 ⁇ Si + 1.7 ⁇ Ni + 1.1 ⁇ Cr + 5.4 ⁇ Al + 3.2 ⁇ Ti + 4923 ⁇ REM-2425 ⁇ B-444 ⁇ N-1213 ⁇ S ⁇ 49.0
  • the degree of the effect is expressed as an equation by regression analysis.
  • Si, Ni, Cr, Al, La, Ce, and Y improve the oxidation resistance evaluated in a cycle test in which room temperature and high temperature of about 1000 ° C. are repeated.
  • the content of B is large, the oxidation scale of the alloy becomes porous, so that the oxidation rate at high temperature increases, and the scale increase and exfoliation are promoted.
  • N forms Al and AlN, which contribute to the improvement of oxidation resistance, and reduces the effect of Al. Further, S lowers the adhesion between the oxide film and the base material, thereby causing the oxide film to fall off and promoting oxidation. Therefore, the lower limit of these elements is 49.0 or more. It is preferably 50.0 or more, and more preferably 51.0 or more.
  • the balance other than the above components is Fe and unavoidable impurities.
  • the method for specifying the limited formula of the above formula 1 is as follows. Fe-20% Ni-20% Cr-0.5% Mo is used as the basic composition, and various alloys with various addition amounts of Ni, Cr, P, Mo, Al, REM, etc. are melted in a vacuum melting furnace. After the production and hot forging, a hot forged plate of 8 mmt ⁇ 80 mmw was produced. The obtained hot forged plate was subjected to a solidification heat treatment under the condition of 1200 ° C. ⁇ 10 minutes, surface grinding and then cold rolling to 2 mmt, and then a solidification heat treatment under the condition of 1050 ° C. ⁇ 1 minute.
  • test solution was a 3.5% NaCl solution at 70 ° C. with 10 ml / l of acetic acid added.
  • the potential corresponding to 100 ⁇ A ⁇ cm -2 was defined as the pitting potential.
  • HZ-5000 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. is used for the electrochemical measurement system, and a saturated calomel electrode (Sat.KCl, hereinafter referred to as SCE, all potentials are based on SCE and simply expressed as V) as a reference electrode, and a counter electrode. Pt was used for. For example, what is written as 0.07V means 0.07V vs. SCE.
  • the method for specifying the limited formulas of the above two formulas is as follows. Fe-20% Ni-20% Cr-0.5% Mo was used as the basic composition, and various alloys with different addition amounts were melted in a vacuum melting furnace in the same manner as above, and after hot forging, 8 mmt x 80 mmw. A hot forged plate was produced. The obtained hot forged plate was subjected to a solidification heat treatment under the condition of 1200 ° C. ⁇ 10 minutes, surface grinding and then cold rolling to 2 mmt, and then a solidification heat treatment under the condition of 1050 ° C. ⁇ 1 minute.
  • the sample was adjusted to a size of 2 mmt ⁇ 80 mmw ⁇ 200 mmL, and the oxide film formed by the heat treatment was removed by shot blasting to obtain a test piece.
  • a bead-on welding test was performed on the surface of the test piece under the conditions of an arc length of 2 mm, an Ar gas flow rate of 10 L / min, a welding speed of 300 mm / min, and a welding current of 100 A. Select a location near the welding end point where the weld bead of the test piece after welding is sufficiently stable, and select the number of ripples (unevenness of wavy pattern) with a height of 0.3 mm or more in the bead length of 30 mm.
  • the method for specifying the limited formulas of the above three formulas is as follows. Fe-20% Ni-20% Cr-0.5% Mo was used as the basic composition, and various alloys with different addition amounts were melted in a vacuum melting furnace in the same manner as above, and after hot forging, 8 mmt x 80 mmw. A hot forged plate was produced. The obtained hot forged plate was subjected to a solidification heat treatment under the condition of 1200 ° C. ⁇ 10 minutes, surface grinding and then cold rolling to 2 mmt, and then a solidification heat treatment under the condition of 1050 ° C. ⁇ 1 minute.
  • the sample was adjusted to a size of 2 mmt ⁇ 80 mmw ⁇ 200 mmL, and the oxide film formed by the heat treatment was removed by shot blasting to obtain a test piece.
  • a bead-on welding test was performed on the surface of the test piece under the conditions of an arc length of 2 mm, an Ar gas flow rate of 10 L / min, a welding speed of 300 mm / min, and a welding current of 100 A.
  • a portion near the welding end point where the weld bead of the test piece after welding was sufficiently stable was selected, and the presence or absence of coloring in the bead and the bead periphery in the bead length of 40 mm was focused on and evaluated.
  • the weld bead was observed with a stereomicroscope (manufactured by KEYENCE, VK-9710, magnification 100 times) and evaluated by the ratio of the bead width to the colored region around the bead, and 1.5 or less was regarded as good. If the periphery of the bead is not colored by oxidation, only the bead may be polished, but if the coloring extends to the periphery, it is necessary to polish to that region. Therefore, a large amount of polishing, that is, a large amount of time for removal by polishing is required.
  • the method for specifying the limited formulas of the above four formulas is as follows. Fe-20% Ni-20% Cr-0.5% Mo is used as the basic composition, and various alloys with various addition amounts are melted in a vacuum melting furnace in the same manner as above, and after hot forging, 8 mmt x 80 mmw. A hot forged plate was produced. The obtained hot forged plate was subjected to a solidification heat treatment under the condition of 1200 ° C. ⁇ 10 minutes, surface grinding and then cold rolling to 2 mmt, and then a solidification heat treatment under the condition of 1050 ° C. ⁇ 1 minute.
  • test piece imitating the bent portion of the sheathed heater was cut into 10 mm ⁇ 80 mm, the surface was finished with wet polishing # 400, and then U-bent was applied to obtain a test piece imitating the bent portion of the sheathed heater. For this, repeated oxidation tests were carried out with 1100 ° C. ⁇ 40 minutes and room temperature ⁇ 20 minutes as one cycle. The test piece after 200 cycles was evaluated by the value obtained by dividing the mass change excluding the exfoliated scale weight by the surface area before the test. The surface area before the test is determined by measuring the dimensions before bending.
  • Equation 4 was used to determine the contribution of the added element by multiple regression analysis within the range where it can be determined that the weight change is clearly changed to 20 mg / cm 2 or more. By setting it to 49.0 or more, the weight change that can be judged to have sufficient oxidation resistance as a sheathed heater can be set to less than 100 mg / cm 2 .
  • the Fe-Ni-Cr alloy for sheathed heaters which is excellent in oxidation resistance, corrosion resistance, and weldability of the present invention, has oxidation resistance evaluated by a cycle oxidation test in which high temperature and low temperature are repeated, and corrosion resistance in a wet environment. It is possible to obtain an Fe—Ni—Cr alloy having excellent properties and a smooth bead during welding.
  • each of the obtained slabs is ground by 3 to 5 mm, heated to a temperature of 1000 to 1300 ° C., hot-rolled to form a hot-rolled strip with a plate thickness of 3 mm, and then annealed, pickled, and cold-rolled. After forming an alloy band having a plate thickness of 1 mm, a cold-rolled annealed band obtained by further annealing and pickling was used as a test piece.
  • Table 2 shows the composition of each of the obtained samples and the values obtained from the above formulas (1) to (4).
  • the obtained 1 mm thick annealed material was cut to prepare an embedded sample so that the cross section could be observed, wet polishing was performed, and finally buffing was performed to make a finished mirror surface for observation. This was observed by FE-SEM and analyzed by the attached EDS to identify the compound.
  • the area ratio was obtained from the SEM image observed at ⁇ 8000 times.
  • the observation area was 0.05 mm 2 , and the lengths of the two sides of the lumpy compound were measured and approximated in a circle to determine the area.
  • the long and short sides of the linear compound were measured and the area was determined as a rectangle. Since the short side has a large change, 5 points were measured and the average was taken as the short side of the compound. This was evaluated as the area ratio of the compound with respect to the observed area of 0.05 mm 2 .
  • the area ratio is preferably 0.50% or less.
  • Comparative Examples 1 to 16 did not meet the scope of the present invention, and therefore were evaluated as D in each test.
  • the heater once the heater is corroded, its progress is fast, and there is a risk of electric shock in a moist environment.
  • the weldability is poor, it becomes impossible to manufacture the heater itself, so corrosion resistance and weldability are particularly important, and when the characteristics cannot be obtained, they are classified as comparative examples.
  • the oxidation resistance is related to the life of the product itself equipped with the heater, so if the characteristics cannot be obtained, it is classified as a comparative example.
  • the coloring property does not significantly deteriorate the characteristics of the heater itself, even in the case of D evaluation, if the corrosion resistance, weldability, and oxidation resistance are not D evaluation, it is classified into Examples.
  • Comparative Example 1 Cr, which is most effective for corrosion resistance, did not satisfy the scope of the present invention, and Equation 1 was not satisfied, so the corrosion resistance evaluation was D.
  • Al was higher than the range of the invention, and deoxidation acted strongly to form Ca oxide, which also contributed to the deterioration of corrosion resistance.
  • Comparative Example 2 did not satisfy Equation 2, and a large number of ripples were generated during welding, resulting in a D evaluation.
  • Al nitride was formed because Al was higher than the range of the invention, and Ca oxide was formed due to the strong action of deoxidation, and the corrosion resistance evaluation was D.
  • Comparative Example 4 since Al was lower than the range of the invention, deoxidation was weak and the amount of oxide was large.
  • Comparative Example 10 Si was lower than the range of the invention and the formula 2 was not satisfied, so the weldability evaluation was D.
  • Mn was lower than the range of the invention, welding cracks occurred, and the welding evaluation was D.
  • Comparative Example 12 both Ti and N were higher than the range of the invention, and Ti nitride was produced, and the corrosion resistance evaluation was D.
  • Comparative Example 13 Si was lower than the range of the invention, Al was high, and the formula 2 was not satisfied, so that the weldability evaluation was D.
  • the amount of REM added was less than the range of the invention, the oxidation resistance evaluation was also D.
  • Comparative Example 14 Si was lower than the range of the invention and the formula 2 was not satisfied, so the weldability evaluation was D. Further, since B was added beyond the scope of the invention, the oxidation resistance evaluation was also D. In Comparative Example 15, since Al was lower than the range of the invention, deoxidation was weak and O was higher than the range of the invention. Therefore, an oxide was formed and the corrosion resistance evaluation was D. Moreover, since Al was lower than the range of the invention, the oxidation resistance evaluation was also D. In Comparative Example 16, Ti was lower than the range of the invention, and therefore the oxide film was fragile, so that the oxidation resistance evaluation was D.
  • the present invention can provide a Fe—Ni—Cr alloy for a sheathed heater having excellent oxidation resistance, corrosion resistance, and weldability, and a method for producing the same.

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Abstract

耐酸化、耐食、溶接性に優れ、更に湿潤高温環境で使用可能なシーズヒーター被覆管用Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を提供することを課題とする。課題を解決する合金は、質量%でC：0.001～0.050%、Si：0.18～1.00%、Mn：0.20～0.80%、P：0.030%以下、S：0.0001～0.0020%、Ni：12～21%、Cr：18～24%、Mo：0.20～1.50%、Cu：0.30%以下、Al：0.10～0.70%、Ti：0.10～0.70%、N：0.002～0.015%、B：0.0001～0.0010%、O：0.0002～0.0030%、Ca：0.002%以下、La、Ce、Yのうち一又は二種以上の総重量REM：0.0010～0.0150%、残部Fe、不可避的不純物からなり、式１、２を満たすFe－Ni－Cr合金である。 0.575×Ni＋1.25×Cr＋3.43×Mo－39×P－5.3×Al－641×REM－1018×O≧20.0…（式１） 1.5×Mn＋41.3×Si＋1469×S－1.67×Al－1.34×Ti－150×O－620×REM≧5.0…（式２）

Description

耐食性・溶接性・耐酸化性に優れるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金とその製造方法
　本発明は、シーズヒーター用に最適な耐食性・溶接性・耐酸化性に優れるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金とその製造方法に関するものである。
　電気調理器や電気温水器などの熱源にはニクロム線を使用したシーズヒーターが多く用いられている。このシーズヒーターは一般的に、金属材料を帯状の板材端部を溶接することで環状の被覆管とし、その中にニクロム線、マグネシア粉末などを充填し、電気を流して発熱させる密封した構造となっている。シーズヒーターは火気を使用せずに通電のみで加熱を行うことができるため、安全性が高く、近年その需要は拡大している。
　しかしながら、シーズヒーターはその構造や、金属被覆管の耐酸化性、耐食性、溶接部の表面欠陥の有無などにより製品寿命が大きく左右される。金属被覆管に穴が開いた場合や亀裂が生じた場合には、その内部にあるニクロム線の断線を引き起こし、発熱体としての機能を失うこととなる。
　シーズヒーターの製品寿命を左右する特性の中でも、耐酸化性は重要である。シーズヒーターはニクロム線への通電により被覆管の表面温度が上昇するが、耐酸化性の低い金属を使用した場合は、表面温度の上昇に対し、金属の酸化が著しく早い速度で進行し、また、その酸化皮膜が剥離しやすくなる。酸化の進行と酸化皮膜の剥離の結果、被覆管の金属部が減肉し、穴開きや亀裂の原因となってしまう。
　また、耐食性もシーズヒーターの製品寿命を左右する重要な特性のひとつである。耐酸化性に優れる金属材料であったとしても、耐食性が低い場合、湿潤環境で使用を開始した早い段階から腐食が進行し、被覆管の穴開きや破断に至る。
　通常であれば、湿潤環境で使用したヒーターをそのまま耐酸化性が必要な高温用途で使う様な家電装置は無い。しかしながら、市場からのコストダウン要求を満足するために同じデザインとすることで設計、製造のコストを低減する取り組みが実行されつつあり、これに対応する様な材料が求められている。
　さらに、溶接部の表面状態もシーズヒーターの製品寿命に影響を及ぼす。シーズヒーター製品は帯状の板材を丸めて環状とした後に連続的に溶接することで細径管とする。溶接時に生じる溶接部の凹凸は研磨を施し、除去するのが一般的であるが、完全に除去するには工数を要し、生産性を著しく低下させる。また、これらの欠陥が除去されずに残存した場合には製品加工時の曲げ割れにつながることがあり、加工時に割れなくとも、使用時の耐食性、耐酸化性を低下させ、製品寿命を短くする原因となる。よって、溶接後も表面に欠陥がなく、研磨がほぼ必要ない状態が望ましい。
　シーズヒーターの被覆管には従来、高耐食性の材料であるＡｌｌｏｙ８４０やＡｌｌｏｙ８００などが用いられてきた。耐食性を向上させるための金属材料として、特許文献１には、母材や溶接部の耐食性のみならず溶接部の加工性にも優れる被覆管用オーステナイト系Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金が開示されている。
　しかしながら、これらの材料は主に湿潤環境下での耐食性の向上を目的としたものであり、溶接部の耐食性、加工性においては考慮しているものの、特に室温と１０００℃程度の高温を繰り返すようなサイクル試験で評価される耐酸化性については製品寿命に影響が大きいにもかかわらず、考慮がされていない。湿潤環境下での耐食性や、高温、低温を繰り返すような耐酸化性が必要とされる多様な環境下においての金属被覆管の特性としては不十分であった。
　また、特許文献２には、黒化性と溶接性に優れ、表面疵が発生しにくい安価なシーズヒーターの被覆管用合金が提案されている。これらの材料は放射率に優れた黒色保護皮膜を形成するためにＡｌ、Ｔｉ量を添加しながら製造時の表面疵の影響を考慮し、Ａｌ＋Ｔｉ量を規定している。しかし黒化性、表面疵、放射率といった特性向上は考慮されているが、高温と低温の繰り返し酸化試験に耐えうるような耐酸化性については考慮がなされておらず、本合金の特性ではシーズヒーター用途合金として不十分であった。また、耐食性についても添加元素による析出物等の影響が考慮されておらず、腐食性の高い雰囲気での使用に耐えうるものではなく、金属被覆管の特性としては不十分であった。
　特許文献３には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅを添加し、耐高温腐食特性に優れた複層鋼材が提案されている。これらの材料は耐酸化性に優れており、燃焼環境中の塩化物および塩化水素ガス等に対して優れた耐高温腐食特性を有している。しかし、その他環境、たとえば湿潤環境においてはＡｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａなどの悪影響により耐食性が不十分である。また、溶接性においては検討されておらず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ等の悪影響により不十分であることが考えられる。さらに、合金粉末を焼結する製造方法のため、生産性が低く、本発明のようなシーズヒーター用合金への適用は難しいといえる。
特開２０１４―８４４９３号公報 特開２００４―１９７１２２号公報 特開平６―３３０２２６号公報
　本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、シーズヒーターの被覆管として必要な耐酸化性、耐食性、溶接性に優れるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金で、近年取り組みが始まっている１つの材料で湿潤環境、高温環境の両方で使用可能な材料を提供することにある。
　発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。室温から１０００℃を繰り返すようなサイクル試験において評価する耐酸化性はシーズヒーター製品の寿命にとって大きな影響を及ぼす特性である。そのため、耐酸化性を向上させる元素、低下させる元素について調査を行った。その結果、耐酸化性向上のためにはＬａ、Ｃｅ、Ｙの添加が極めて有効であること、その他の元素としてＳｉ、Ｎｉ、Ａｌも有効であることが分かった。一方、Ｂ、Ｎ、Ｓを含有した場合においてはその耐酸化性の向上が失われ、シーズヒーターの製品寿命が短くなることが明らかとなった。特にＢは添加量が増えると悪影響が顕著となった。Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ添加時の耐酸化性を確保するにはＳｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎ、Ｓの制御が必要であることを確認した。
　また、耐酸化性向上のために添加したＬａ、Ｃｅ、ＹはＯ、Ｐと酸化物系の介在物やリン化合物を形成し、塩化物イオンを含む湿潤環境下においてはシーズヒーターの特性に必要な耐食性を低下させることが明らかとなった。耐食性低下の原因を詳細に調査したところ、酸素系化合物やリン化合物が母材よりも優先的に溶解しており、孔食の起点となっているためと考えられた。耐食性を改善するためにはＬａ、Ｃｅ、Ｙに加え、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏの組成バランスを最適な範囲に制御することで母材の耐食性を確保し、酸化物系の化合物やリン化合物の形成を抑制する必要があることを見出した。つまり、Ａｌを適切に添加することにより、酸素濃度を低く抑えることで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙを効果的に合金に固溶させて、これらの元素の効力を十分発揮するように制御することが肝要である。また、Ａｌを添加して、脱酸を進行させることで、脱硫して硫黄濃度を訂正な範囲に制御できる。しかしながら、酸素は低すぎると、製錬中に溶融スラグからＣａＯが還元されて、Ｃａ含有酸化物を合金中に形成してしまう。これはシーズヒーターが使用される湿潤環境において容易に溶解して孔食の起点となり耐食性を低下させることが分った。
　Ｌａ、Ｃｅ、Ｙを添加したＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を溶接した場合、溶接ビード部の形状が悪化し、ビード部に凹凸が発生する。ビード部の凹凸は研磨しない場合、製品化加工時の曲げ割れにつながることがあり、加工時に割れない場合であっても、使用時の耐酸化性を低下させることや孔食の起点となりうる。ビード部の形状と母材成分との関連を詳細に調査したところ、これら形状悪化の程度はＬａ、Ｃｅ、ＹやＳｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏの添加量と相関関係があり、これら成分のバランスを調整することで、ビード部の形状を問題ないレベルに制御できることを見出した。また、Ａｌ、Ｔｉ量のバランスを制御するとＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ）添加材におけるテンパーカラー着色を効果的に抑制できることも判った。
　本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
　すなわち、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．１８～１．００％、Ｍｎ：０．２０～０．８０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００１～０．００２０％、Ｎｉ：１２～２１％、Ｃｒ：１８～２４％、Ｍｏ：０．２０～１．５０％、Ｃｕ：０．３０％以下、Ａｌ：０．１０～０．７０％、Ｔｉ：０．１０～０．７０％、Ｎ：０．００２～０．０１５％、Ｂ：０．０００１～０．００１０％、Ｏ：０．０００２～０．００３０％、Ｃａ：０．００２％以下、ＬａまたはＣｅまたはＹのいずれか一種または二種以上の総重量（ＲＥＭ）：０．００１０～０．０１５０％、残部Ｆｅ並びに不可避的不純物からなり、下記式１、２（式中、各元素の表記は、Ｆｅ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする。
　０．５７５×Ｎｉ＋１．２５×Ｃｒ＋３．４３×Ｍｏ－３９×Ｐ－５．３×Ａｌ－６４１×ＲＥＭ－１０１８×Ｏ　≧　２０．０　…（式１）
　１．５×Ｍｎ＋４１．３×Ｓｉ＋１４６９×Ｓ－１．６７×Ａｌ－１．３４×Ｔｉ－１５０×Ｏ－６２０×ＲＥＭ　≧　５．０　…（式２）
　本発明においては、内在する化合物は、ＲＥＭ酸化物、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ炭窒化物、Ｃａ－Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物からなり、合金の任意の断面における面積率が０．５０％以下であることを好ましい態様としている。
　本発明においては、下記式３、４（式中、各元素の表記は、Ｆｅ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを好ましい態様としている。
　Ａｌ－１．１×Ｔｉ　≧　０　…（式３）
　０．４×Ｓｉ＋１．７×Ｎｉ＋１．１×Ｃｒ＋５．４×Ａｌ＋３．２×Ｔｉ＋４９２３×ＲＥＭ－２４２５×Ｂ－７４４×Ｎ－１２１３×Ｓ　≧　４９．０　…（式４）
　また、本発明は、上記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法であって、合金組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、精錬では溶解させた合金原料（溶融合金）に酸素およびアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．００２～０．０１５％に制御した後、クロム還元し、その後、アルミニウム、石灰石および蛍石を溶融合金に添加して、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系のスラグを形成し、溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００３０％とし、その後にＬａまたはＣｅまたはＹのいずれかの一種または二種以上の原料を添加することを特徴とする。
　本発明のシーズヒーターは、上記のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金から成る被覆管を有することを特徴とする。
　本発明によれば、シーズヒーターの被覆管として必要な耐酸化性、耐食性、溶接性に優れるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、およびその製造方法の提供が可能となる。
耐食性に及ぼす化学組成の影響を示す式１と孔食電位の関係を示すグラフである。 溶接性に及ぼす化学組成の影響を示す式２とリップル個数の関係を示すグラフである。 溶着金属周辺の着色に及ぼすＡｌ、Ｔｉ量の関係を示すグラフである。 耐酸化性に及ぼす化学組成の影響を示す式４と重量変化の関係を示すグラフである。
　次に、本発明の形態について具体的に説明する。なお、以下の説明において、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の組成および溶解した合金原料（溶融合金）の組成における各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｃ：０．００１～０．０５０％
　合金中のＣはオーステナイト相を安定化する元素である。また、固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温および高温での強度を確保するために０．００１％以上の含有が必要である。一方で、Ｃは耐食性を改善する効果の大きいＣｒと炭化物を形成し、その近傍にＣｒ欠乏層を生じさせ、耐食性の低下を引き起こすため、含有量の上限は０．０５０％とする必要がある。好ましいＣの含有量は０．００２～０．０４５％であり、より好ましくは０．００２～０．０４０％である。
Ｓｉ：０．１８～１．００％
　合金中のＳｉは酸化皮膜と母材の密着性を向上させ、安定した皮膜の形成に有効な元素である。また、溶接時の溶け込みや溶融金属の流動性を向上させ、大きなリップルの形成防止に効果があるため、下限を０．１８％とする。一方で過剰な添加は介在物起因の表面疵を発生させる原因ともなるため、上限は１．００％とする。好ましいＳｉの含有量は０．２０～０．９５％であり、より好ましくは０．２２～０．９０％である。
Ｍｎ：０．２０～０．８０％
　合金中のＭｎはオーステナイト相を安定化する元素であり、脱酸に必要な元素である。さらに、Ｍｎは溶接時には過剰なＳを固着し、溶接割れを防ぐ効果がある。また、溶接ビード表面のリップルを小さくする効果がある。そのため、下限を０．２０％とする。一方で過剰な添加は耐酸化性、耐食性の低下につながるため、上限を０．８０％とする。好ましいＭｎの含有量は０．２３％～０．７５％であり、より好ましくは０．２５～０．７０％である。
Ｐ：０．０３０％以下
　合金中のＰは本合金においてＬａ、Ｃｅ、Ｙと化合物を形成し、耐食性を低下させる有害元素であるため上限を０．０３０％とする。好ましいＰの含有量は０．０２６％以下であり、より好ましくは０．０２２％以下である。
Ｓ：０．０００１～０．００２０％
　合金中のＳは溶接時において溶融金属の流動性を高める効果があり、融合不良やスラグの巻き込みのリスクを低下させる効果や大きなリップル形成の防止に効果がある。一方で、合金中のＳは粒界に偏析して低融点化合物を形成し、製造時に熱間割れ等を引き起こし、生産性を著しく低下させる。また、高温、低温を繰り返すようなサイクル試験においてＳは酸化皮膜と母材の密着性を低下させることで酸化皮膜を脱落させ、酸化を促進させてしまう。耐酸化性に対しても有害な元素であるため、範囲を０．０００１～０．００２０％とする。より好ましい範囲は０．０００２～０．００１５％であり、特に好ましい範囲は０．０００３～０．００１０％である。
Ｎｉ：１２～２１％
　合金中のＮｉはオーステナイト相安定化元素であり、耐酸化性や高温強度を向上させる。組織の安定性、耐酸化性、高温強度を保つためにも下限を１２％以上とする。一方で、過剰な添加は黒化性を低下させ、原料コストの上昇も招く。このため、含有量の上限は２１％とする。含有量の好ましい範囲は１２．５～２０.０％、特に好ましい範囲は１３．０～１９．５％である。
Ｃｒ：１８～２４％
　合金中のＣｒは湿潤環境下における耐食性の向上に有効な元素であり、高温大気環境下における腐食を抑制し、耐酸化性を向上させる効果がある。そのため、耐食性、耐酸化性確保のために下限は１８％とする。一方で、含有量が多すぎるとオーステナイト相の安定性を低下させ、耐食性の低下につながるため、上限を２４％とする。含有量の好ましい範囲は１８．５～２３．４％であり、特に好ましい範囲は１９．０～２２．５％である。
Ｍｏ：０．２０～１．５０％
　合金中のＭｏは少量の添加でも湿潤環境の耐食性を著しく向上させる効果がある。そのため、下限を０．２０％とする。ただし、多量に添加した場合、シーズヒーターの製造過程における中間熱処理において、合金中のＭｏが優先酸化を起こし、酸化皮膜の剥離が生じ、悪影響を及ぼす場合がある。そのため上限を１．５０％とする。含有量の好ましい範囲は０．２５～１．４０％、特に好ましい範囲は０．３０～１．３０％である。
Ｃｕ：０．３０％以下
　合金中のＣｕはオーステナイト相を安定化させ、材料強度を軟化させる効果がある。ただし、過剰の添加は溶接時の割れを生じさせるため、上限を０．３０％とする。含有量の好ましい上限は０．２５％、特に好ましい上限は０．２０％である。
Ａｌ：０．１０～０．７０％
　合金中のＡｌは脱酸材として添加される元素であり、（１）式に従い酸素濃度を本願発明の範囲：０．０００２～０．００３０％に制御するため重要な元素である。
　２Ａｌ　＋　３Ｏ　＝　（Ａｌ２Ｏ３）　…（１）
下線は溶鋼中元素を表し、括弧はスラグ中成分を示す。
本願発明鋼の精錬時にＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系のスラグを用いることで、生成したアルミナを効果的に吸収して酸素濃度を制御することが可能である。また、脱酸が進行することで、（２）式に従い溶鋼中のＳ濃度も低下する。
　２Ａｌ　＋　３Ｓ　＋　３（ＣａＯ）　＝　３（ＣａＳ）　＋　（Ａｌ２Ｏ３）　…（２）
これによって、硫黄濃度を本願発明の範囲：０．０００１～０．００２０％に制御できる。
このため、Ａｌは０．１０％以上が必要である。Ａｌは緻密な皮膜の形成を促し、耐酸化性を向上させ、ＲＥＭ添加材において溶接時の着色を効果的に抑制する元素であるため、０．１０％以上必要である。一方で過剰なＡｌの添加は、Ｃａ濃度を、（３）式にしたがって、０．００２％を超えて高くしてしまう。
　３（ＣａＯ）　＋　２Ａｌ　＝　（Ａｌ２Ｏ３）　＋　３Ｃａ　…（３）
さらに、過剰なＡｌの添加は、合金中の窒素と結合し、多量の窒化物を生成し、表面疵の発生原因となり、溶接ビードのリップルを大きくする。また、酸素と結合した場合は大型介在物となり、耐食性低下の原因となるため上限は０．７０％とする。含有量の好ましい範囲は０．１３～０．６８％、特に好ましい範囲は０．１５～０．６５％である。
Ｔｉ：０．１０～０．７０％
　合金中のＴｉは緻密な皮膜の形成を促し、耐酸化性を効果的に向上させる元素であるため、下限を０．１０％とする。一方で過剰なＴｉの添加は合金中の窒素と結合し、多量の窒化物を生成し、表面疵の発生原因となる。また、過剰な添加は溶接ビードのリップルを大きくし、ＲＥＭ添加材における溶接時の着色も促進するため上限は０．７０％とする。含有量の好ましい範囲は０．１３～０．６５％、特に好ましい範囲は０．１５～０．６０％である。
Ｎ:０．００２～０．０１５％
　合金中のＮは、機械的性質を高める元素であり、オーステナイト相を安定させる効果もある。そのため、Ｎの下限は０．００２％とする。一方で、ＮはＡｌ、Ｔｉと窒化物を形成し、表面疵の原因となるだけでなく、Ａｌ、Ｔｉの効果である耐酸化性を低減させてしまう。そのため、上限は０．０１５％とする。好ましい範囲は０．００３～０．０１３％、特に好ましくは０．００４～０．０１２％である。Nを本願発明の範囲に制御するには、精錬時に本願発明の溶鋼にＡｒと酸素の混合ガスを吹き込み、脱炭する工程でＣＯガスを発生させる時に、溶鋼中窒素は（４）式に従って、窒素が低下して、本願発明の範囲に制御することが出来る。
　２Ｎ　＝　Ｎ２（ｇ）　…（４）
Ｂ：０．０００１～０．００１０％
　合金中のＢは熱間加工性を改善する元素であり、通常は熱間加工時や熱間鍛造時において、熱間圧延割れ、表面疵を低減する効果がある。そのため、下限を０．０００１％とする。しかし、Bは合金の酸化スケールをポーラス状とし、耐酸化性を低下させてしまう。そのため、含有量の上限は０．００１０％とする。含有量の好ましい範囲は０．０００２～０．０００９％、特に好ましい範囲は０．０００３～０．０００８％である。
Ｏ：０．０００２～０．００３０％
　合金中のＯは溶鋼中でＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙと結合し、酸化物を形成して、表面疵、耐食性低下の原因となり、溶接ビードのリップルを大きくする。そのため、酸素濃度は０．００３０％以下と低い方が望ましい。また、ＯがＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙと結合することにより、それら元素の有用な効果、耐酸化性などを損なう原因となるため、上限を０．００３０％とする。この範囲を達成するには、Ａｌを上記した通りに本願発明の濃度に制御して、脱酸すれば良い。一方で、合金中のＯを低減しすぎると、（３）式に従い、Ｃａ濃度が０．００２％を超えて高くなってしまう。したがって、下限は０．０００２％とする。含有量の好ましい範囲は０．０００３～０．００２７％、特に好ましい範囲は０．０００５～０．００２５％である。
Ｃａ：０．００２％以下
　Ｃａは本発明合金において、上述の通りスラグ中ＣａＯから混入する元素である。ＣａはＣａ－Ａｌ酸化物系介在物を多く形成し、耐食性を低下させるため低く抑える必要がある。上述の通り、そのためには、Ａｌの濃度は０．１０～０．７０％に制御して、酸素濃度を０．０００２～０．００３０％にする必要がある。したがって、Ｃａは０．００２％以下にする必要がある。
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上の総重量（ＲＥＭ）：０．００１０％～０．０１５０％
　合金中のＬａ、Ｃｅ、Ｙは酸化皮膜と母材合金の密着性を高め、耐酸化性を大きく向上させる効果があるため、下限を０．００１０％とする。一方でＬａ、Ｃｅ、ＹはＯ、Ｐと結合し、酸化物、リン化合物となり、耐食性を大きく低下させる原因となる。さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの過剰な添加は溶接時のビード部の形状を悪化させ、ビード部に凹凸を発生させる原因となる。これら耐食性低下、溶接性低下は製品としてのシーズヒーターの寿命を著しく短くするものであり、添加による耐酸化性向上の効果を打ち消す程である。そのため、上限を０．０１５０％とする。好ましい範囲は０．００１５～０．０１４０％であり、特に好ましい範囲は０．００２０～０．０１３０％である。
式１　０．５７５×Ｎｉ＋１．２５×Ｃｒ＋３．４３×Ｍｏ－３９×Ｐ－５．３×Ａｌ－６４１×ＲＥＭ－１０１８×Ｏ　≧　２０．０
　ＲＥＭを添加した材料で耐食性に影響する元素について、その影響の程度を回帰分析により式として表したものである。前述のとおり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは酸素系介在物やリン化合物を形成し、それらが起点となって孔食の起点となることで、耐食性の低下を招く。よって酸素系介在物やリン化合物の形成を抑制し、かつＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏにより母材の耐食性を確保する必要がある。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙでなくとも、Ａｌの酸化系介在物によっても耐食性は低下するため、前述の通りＡｌ量においても、できる範囲で低下することが望ましい。よって下限を２０．０以上とする。好ましくは２３．０以上であり、より好ましくは２６．０以上である。
式２　１．５×Ｍｎ＋４１．３×Ｓｉ＋１４６９×Ｓ－１．６７×Ａｌ－１．３４×Ｔｉ－１５０×Ｏ－６２０×ＲＥＭ　≧　５．０
　ＲＥＭを添加した合金の溶接ビードの表面凹凸に影響する元素について、その影響の程度を回帰分析により式として表したものである。Ｓｉ、Ｓは溶接時の溶け込みや湯流れを向上させる元素であり、Ｍｎは溶接割れを防止させる効果をもつ。これらの元素を添加することで、溶接後の割れだけでなく、溶接ビード部の表面凹凸が少なくなった。一方でＡｌ、Ｔｉは酸化物や窒化物を形成し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは酸素やリンと酸化物、リン化合物を形成することで表面ビード部の凹凸を大きくしてしまう。そのため、これらの元素は下限を５．０以上とする。好ましくは７．０以上であり、より好ましくは１０．０以上である。
化合物の組成と面積率
　当該合金中に内在する化合物はＲＥＭ酸化物、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ炭窒化物であり、ＲＥＭ酸化物には、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの元素を１％以下含有する。これ以外には、微量ではあるが、Ａｌ－Ｃａ酸化物、Ｍｇ 酸化物が含有される。これら化合物は腐食発生の起点となるため、断面の面積率は０．５０％以下と極めて少なくする必要がある。より少ない方が好ましく、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下である。これを達成するためには上記のＡｌ濃度の制御に伴う、酸素濃度の適正範囲への制御、ならびにＣａ濃度の制御が必要である。すなわち、Ａｌ濃度を０．１０～０．７０％に制御して、酸素濃度が０．０００２～０．００３０％であれば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは合金中に効果的に固溶して、その効力を十分に発揮するとともに、Ｃａ濃度も高くならず、耐食性を損なわない。さらに、Ｎ濃度を、上記した通り、Ａｒと酸素の混合ガスを吹き込み、脱炭する工程でＣＯガスを発生させる時に、溶鋼中窒素を本願発明の範囲０．００２～０．０１５％に制御して、かつＴｉ濃度を０．１０～０．７０％に制御することで、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ炭窒化物を少なく制御できる。つまり、合金中に形成する化合物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ、Ｏ濃度を本願発明の範囲に制御することで、本願要求の特性を満足することが出来るわけである。
式３　　Ａｌ－１．１×Ｔｉ 　≧　０
　ＲＥＭ添加合金の溶接ビードの着色、つまりテンパーカラーの色合いを制御ための関係式である。酸化被膜の構成元素を調整することでより淡い色としその後の除去を容易とするものである。そのため、０以上とする必要がある。好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上である。
式４　０．４×Ｓｉ＋１．７×Ｎｉ＋１．１×Ｃｒ＋５．４×Ａｌ＋３．２×Ｔｉ＋４９２３×ＲＥＭ－２４２５×Ｂ－７４４×N－１２１３×Ｓ　≧　４９．０
　シーズヒーター合金の耐酸化性に影響する元素について、その影響の程度を回帰分析により式として表したものである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは室温と１０００℃程度の高温を繰り返すようなサイクル試験で評価される耐酸化性を向上させる。一方でＢは含有量が多い場合、合金の酸化スケールをポーラス状とするため、高温時における酸化速度が増大し、スケールの増大と剥離を促進させてしまう。Ｎは耐酸化性向上に寄与するＡｌとＡｌＮを形成し、Ａｌの効果を減じてしまう。また、Ｓは酸化皮膜と母材の密着性を低下させることで酸化皮膜を脱落させ、酸化を促進させてしまう。そのため、これらの元素は下限を４９．０以上とする。好ましくは５０．０以上であり、より好ましくは５１．０以上である。
　本発明の耐酸化性・耐食性・溶接性に優れるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金では、上記成分以外の残部はＦｅ及び不可避的不純物である。
　上記式１の限定式の特定方法は、以下の通りである。
　Ｆｅ－２０％Ｎｉ－２０％Ｃｒ－０．５％Ｍｏを基本組成とし、これのＮｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ、Ａｌ、ＲＥＭなどの添加量を種々変化させた各種合金を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造の後、８ｍｍｔ×８０ｍｍｗの熱間鍛造板を作製した。得られた熱間鍛造板を１２００℃×１０分の条件で固溶化熱処理、表面研削後に冷間圧延にて２ｍｍｔとした後、１０５０℃×１分の条件で固溶化熱処理を行った。その後、２０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、表面を湿式研磨＃６００で仕上げて試験片とした。得られた試験片で試験溶液を７０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液に酢酸１０ｍｌ／ｌを添加した溶液で、その他はＪＩＳ Ｇ　０５７７に準じた孔食電位測定を行い、アノード分極曲線において電流密度１００ μＡ・ｃｍ－２に対応する電位を孔食電位とした。電気化学測定システムには北斗電工（株）社製ＨＺ－５０００を用い、参照電極として飽和カロメル電極（Ｓａｔ.ＫＣｌ、以下ＳＣＥとし、電位は全てＳＣＥ基準であり、単にＶで表記する）、対極にはＰｔを用いた。例えば、０．０７Ｖと書かれているものは０．０７Ｖ ｖｓ. ＳＣＥを意味する。
　孔食試験で得られた孔食電位は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの添加で向上し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ添加により大きく低下し、さらにＰ、Ｏの含有量も悪影響を及ぼしていることが明らかとなった。試験片の観察の結果、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙとの酸化物系介在物およびリン化合物が多く存在しており、それらが孔食の起点となったと考えられた。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙよりも孔食電位の低下に及ぼす影響は小さいものの、多量のＡｌはＯとのスピネル系の介在物を生成し、孔食の起点となり、耐食性の低下を招いた。よって、耐食性の低下を防止するためにはＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐ、Ｏ、Ａｌを制御することが有効であることを見出した。また、母材の耐食性を向上させるためにはＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏの効果が認められたため、これらの元素とのバランスが必要となることを見出した。
　上記試験結果から、シーズヒーター合金の耐食性への添加元素の影響度合いが明らかとなり、重回帰分析により求めたのが、式１で表される成分組成の関係式である。シーズヒーターとして充分である耐食性を０．０７Vとすると、式１の値を２０. ０以上とすることで、酸化物、リン化合物を抑制し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙによる耐食性の低下を防止できることが判明した。
　上記２式の限定式の特定方法は、以下の通りである。
　Ｆｅ－２０％Ｎｉ－２０％Ｃｒ－０．５％Ｍｏを基本組成とし、上記と同じく添加量を変化させた各種合金を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造の後、８ｍｍｔ×８０ｍｍｗの熱間鍛造板を作製した。得られた熱間鍛造板を１２００℃×１０分の条件で固溶化熱処理、表面研削後に冷間圧延にて２ｍｍｔとした後、１０５０℃×１分の条件で固溶化熱処理を行った。試料を２ｍｍｔ×８０ｍｍｗ×２００ｍｍＬの寸法に調整し、熱処理によって生じた酸化被膜をショットブラストで除去し、試験片とした。アーク長２ｍｍ、Ａｒガス流量１０Ｌ／ｍｉｎ、溶接速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、溶接電流１００Ａの条件で試験片表面のビードオン溶接試験を行った。溶接後の試験片の溶接ビードが充分に安定している溶接終了点付近の箇所を選び、ビードの長さ３０ｍｍ中にある高さ０．３ｍｍ以上のリップル（波目模様の凹凸）の個数をカラー３Ｄレーザ顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－９７１０、倍率１００倍）で測定し、評価した。ここで高さを０．３ｍｍと区切った理由はこの高さ以上のリップルがある場合、研磨によって除去する時間が多く必要となるためである。
　上記試験によって、シーズヒーター合金の溶接性への添加元素の影響度合いが明らかとなり、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓはリップルを小さくし、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏ、ＲＥＭは大きくすることが判った。これら結果より、リップル個数が３個以上となったものについて、組成の影響を重回帰分析により求めたのが式２である。これより、追加の研磨工数を要さず除去できるレベルである１０個未満とするには、式２で５.０以上とすること必要であることを見出した。これにより、十分な溶接性を有していると評価できる。
　上記３式の限定式の特定方法は、以下の通りである。
　Ｆｅ－２０％Ｎｉ－２０％Ｃｒ－０．５％Ｍｏを基本組成とし、上記と同じく添加量を変化させた各種合金を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造の後、８ｍｍｔ×８０ｍｍｗの熱間鍛造板を作製した。得られた熱間鍛造板を１２００℃×１０分の条件で固溶化熱処理、表面研削後に冷間圧延にて２ｍｍｔとした後、１０５０℃×１分の条件で固溶化熱処理を行った。試料を２ｍｍｔ×８０ｍｍｗ×２００ｍｍＬの寸法に調整し、熱処理によって生じた酸化被膜をショットブラストで除去し、試験片とした。アーク長２ｍｍ、Ａｒガス流量１０Ｌ／ｍｉｎ、溶接速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、溶接電流１００Ａの条件で試験片表面のビードオン溶接試験を行った。溶接後の試験片の溶接ビードが充分に安定している溶接終了点付近の箇所を選び、ビードの長さ４０ｍｍ中におけるビードとビード周辺の着色の有無に注目し評価した。溶接ビードを実体顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－９７１０、倍率１００倍）で観察し、ビード幅とビード周辺の着色領域の比で評価し、１．５以下を良好とした。ビードの周辺が酸化により着色なければ、研磨はビードのみで良いが、着色が周辺まで及ぶとその領域まで研磨する必要がある。このため、研磨量を多く、すなわち研磨によって除去する時間が多く必要となるためである。
　上記試験によって、溶接ビードの着色への影響が明らかとなり、ＲＥＭ添加材におけるビード近傍の着色を抑制するにはＡｌ、Ｔｉの添加量を制御することが有効であることが判った。すなわち、研磨工数を適正とするには、Ｔｉ量よりもＡｌ量をやや多めとすると良く、図３に示すようにＡｌ量をＴｉ量の１．１倍以上添加することで効果的に抑制できることが判った。
　上記４式の限定式の特定方法は、以下の通りである。
　Ｆｅ－２０％Ｎｉ－２０％Ｃｒ－０．５％Ｍｏを基本組成とし、上記と同じく添加量を種々変化させた各種合金を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造の後、８ｍｍｔ×８０ｍｍｗの熱間鍛造板を作製した。得られた熱間鍛造板を１２００℃×１０分の条件で固溶化熱処理、表面研削後に冷間圧延にて２ｍｍｔとした後、１０５０℃×１分の条件で固溶化熱処理を行った。その後、１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、表面を湿式研磨＃４００で仕上げた後、Ｕ曲げを施し、シーズヒーターの曲げ部を模した試験片とした。これについて１１００℃×４０分、室温×２０分を１サイクルとした繰り返し酸化試験を行った。２００サイクル後の試験片について、剥離したスケール重量を除いた質量変化を試験前の表面積で除した値で評価した。試験前の表面積とは、曲げを施す前に寸法を測定し求めたものである。
　上記試験によって、シーズヒーター合金の耐酸化性への添加元素の影響度合いが明らかとなり、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭの添加は有効であるが、Ｂ、Ｎ、Ｓの増加は耐酸化性を悪くすることが判った。これらの結果より、重量変化が２０ｍｇ／ｃｍ２以上と明らかに変化していると判断できる範囲で添加元素の寄与を重回帰分析により求めたのが式４である。４９．０以上とすることで、シーズヒーターとして十分な耐酸化性を有すると判断できる重量変化が１００ｍｇ／ｃｍ２未満とすることができる。
　本発明の耐酸化性・耐食性・溶接性に優れるシーズヒーター用Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金であれば、高温と低温を繰り返すようなサイクル酸化試験で評価される耐酸化性をもち、湿潤環境における耐食性に優れ、溶接時のビードが平滑であるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を得ることができる。
　次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１～２７、比較例１～１６）
Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造
　まず、６０t電気炉にてスクラップ、ニッケル、クロム、モリブデン等の原料を溶解した後、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ　Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて酸素とＡｒの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．００２～０．０１５％に制御した。なお、ＡＯＤ、ＶＯＤの内張り煉瓦はドロマイト（ＭｇＯ－ＣａＯ耐火物）をライニングした。その後、フェロシリコン合金及びアルミニウムを添加して、Ｃｒ還元した後、石灰石、蛍石及びアルミニウムを溶融合金に添加して、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系のスラグを形成し、脱酸、脱硫し、その後にランタン（Ｌａ）またはセリウム（Ｃｅ）またはイットリウム（Ｙ）のいずれかの一種を含んだＦｅ－Ｎｉ合金を添加した。そして、組成が調整された溶解原料について、連続鋳造法によって、厚さ２００ｍｍ、幅１２００ｍｍであるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金のスラブを鋳造した。得られた合金の化学成分を表１に示す。なお、表１、２において請求項１の範囲外の数値には括弧を付してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたスラブの表面をそれぞれ３～５ｍｍ研削し、温度１０００～１３００℃に加熱した後、熱間圧延して板厚３ｍｍの熱延帯とした後、焼鈍及び酸洗、冷間圧延を施し、板厚１ｍｍの合金帯とした後、さらに焼鈍及び酸洗して得られた冷延焼鈍帯を試験片とした。得られた各サンプルの組成及び上記式（１）～（４）から得られた値を表２に示す。
　得られた各試料について以下の評価を行い、結果は表に２に示す。
（１）耐食性評価
　得られた各試料を２０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、表面を湿式研磨＃６００で仕上げて試験片とした。得られた試験片で試験溶液を７０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液に酢酸１０ｍｌ／ｌを添加し、ＪＩＳ　Ｇ　０５７７に準じた孔食電位測定を行い、アノード分極曲線において電流密度１００　μＡ・ｃｍ－２に対応する電位を孔食電位Ｖとした。孔食電位Ｖが０．０７Ｖ未満のものを不良（Ｄ）、０．０７Ｖ以上、０．１０Ｖ未満のものを可（Ｃ）、０．１０Ｖ以上、０．１５Ｖ未満のものを良（Ｂ）、０．１５Ｖ以上のものを優良（Ａ）として評価した。
（２）溶接性評価
　得られた各試料を２ｍｍｔ×８０ｍｍｗ×２００ｍｍＬに調整し、熱処理によって生じた酸化被膜をショットブラストで除去し、試験片とした。アーク長２ｍｍ、Ａｒガス流量１０Ｌ／ｍｉｎ、溶接速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、溶接電流１００Ａの条件で試験片表面のビードオン溶接試験を２つの試験片について行った。溶接後の試験片の溶接ビードが充分に安定している溶接終了点付近の箇所を選び、３０ｍｍのビードの長さ中にある高さ０．３ｍｍ以上のリップル（波目模様の凹凸）の個数を測定し、２つの試験片で、計６０ｍｍ中のリップルの個数で評価した。リップルの個数が１０個以上確認されたものを不良（Ｄ）、５個以上、１０個未満確認されたものを可（Ｃ）２個以上、５個未満確認されたものを良（Ｂ）、２個未満確認されたものを優良（Ａ）として評価した。
（３）着色性評価
　得られた各試料を２ｍｍｔ×８０ｍｍｗ×２００ｍｍＬに調整し、熱処理によって生じた酸化被膜をショットブラストで除去し、試験片とした。アーク長２ｍｍ、Ａｒガス流量１０Ｌ／ｍｉｎ、溶接速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、溶接電流１００Ａの条件で試験片表面のビードオン溶接試験を２つの試験片について行った。溶接後の試験片の溶接ビードが充分に安定している溶接終了点付近の箇所を選び、４０ｍｍのビードの長さを評価対象とし、２つの試験片で、計８０ｍｍ中のビード幅とビード周辺の着色領域の比で評価した。求めた比が１．５以上のものを不良（Ｄ）、１．３以上、１．５未満のものを可（Ｃ）、１．１以上、１．３未満のものを良（Ｂ）、１．１未満のものを優良（Ａ）として評価した。
（４）耐酸化性評価
得られた各試料を２０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、表面を湿式研磨＃４００で仕上げて試験片とした。１１００℃×４０分、室温×２０分を１サイクルとした繰り返し酸化試験を行った。２００サイクル後の試験片について、剥離したスケール重量を除いた質量変化を試験前の表面積で除した値（ｍg／ｃｍ２）で評価した。試験前の表面積とは、曲げを施す前に寸法を測定し求めたものである。質量減が１００ｍｇ／ｃｍ２以上のものを不良（Ｄ）、６０ｍｇ／ｃｍ２以上、１００ｍｇ／ｃｍ２未満のものを可（Ｃ）、３０ｍｇ／ｃｍ２以上、６０ｍｇ／ｃｍ２未満のものを良（Ｂ）３０ｍｇ／ｃｍ２未満のものを優良（Ａ）として評価した。
（５）化合物の同定と面積率
　得られた１ｍｍ厚みの焼鈍材を切断し断面を観察できるよう埋没試料を作製、湿式研磨を行い、最終的にバフ研磨で仕上げ鏡面とし観察に供した。これをＦＥ－ＳＥＭで観察、付属のＥＤＳで分析することで化合物の同定を行った。面積率は×８０００倍で観察したＳＥＭ像から求めた。観察面積は０．０５ｍｍ２とし塊状の化合物は２辺の長さを測定し円近似しその面積を求めた。線状の化合物は長辺、短辺を測定し長方形として面積を求めた。短辺は変化が大きいので、５カ所測定しその平均をその化合物の短辺とした。これにより観察面積０．０５ｍｍ２に対する化合物の面積率として評価した。面積率は０．５０％以下であることが好ましい様態としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明に適合する実施例１～２７においては耐食性、溶接性、耐酸化性のいずれについても良好な結果を示した。いずれもシーズヒーターに好適である。
　これに対し比較例１～１６は本発明の範囲を満たしていないため、それぞれの試験でＤ評価であった。特にヒーターの腐食は一度発生するとその進行速度は速く、更に湿潤環境では感電の恐れがある。また溶接性が乏しいとヒーター自体の製造が不可能となるため、特に耐食性と溶接性を重要視し、特性が得られない場合は比較例に分類した。同様に耐酸化性についてもヒーターを搭載した製品自体の寿命に関わるため、特性が得られない場合は比較例に分類した。一方で、着色性はヒーター自体の特性を大きく低下させるものではないので、Ｄ評価した場合においても耐食性、溶接性、耐酸化性がＤ評価で無ければ実施例に分類した。
　比較例１は耐食性に最も有効なＣｒが本願発明の範囲を満たさず、式１も満足しないため耐食性評価がＤであった。また、Ａｌが発明の範囲より高く、脱酸が強く作用しＣａ酸化物が形成されたため、耐食性低下の一因ともなった。
　比較例２は式２を満足せず、溶接時にリップルが多数発生しＤ評価となった。
　比較例３はＡｌが発明の範囲より高かったためＡｌ窒化物を形成し、また、脱酸が強く作用したためＣａ酸化物が形成され、耐食性評価がＤとなった。
　比較例４はＡｌが発明の範囲より低かったため脱酸が弱く、酸化物が多かった。また、Ｔｉも発明の範囲より高かったため、Ｔｉ窒化物が多数形成された。さらに式１、式２ともに満たしておらず耐食性および溶接性ともにＤ評価となった。
　比較例５はＳｉが発明の範囲より低く、式２を満足せず溶接評価がＤとなった。またＮが発明の範囲より高くＴｉ窒化物が形成され耐食性評価、耐酸化性評価ともにＤとなった。
　比較例６はＮｉおよびＣｒが発明の範囲より低いため式１を満足せず耐食性評価がＤとなった。式４は満たしているもののＣｒが低いため耐酸化性評価もＤとなった。
　比較例７は式１を満足しているもののＭｏが発明の範囲より低く耐食性評価がＤとなった。
　比較例８はＰとＳが発明の範囲より高く、Ａｌが低いため脱酸が弱くＯが発明の範囲より高くなった。そのため、リン化合物、硫黄化合物および酸化物が増加し耐食性評価がＤとなった。また、Ａｌが発明の範囲より低いため耐酸化性評価もＤとなった。
　比較例９はＣｒが発明の範囲より低く式１を満足せず、また、ＲＥＭの添加量が発明の範囲より高かったためＲＥＭ酸化物が増加し、耐食性評価がＤとなった。
　比較例１０はＳｉが発明の範囲より低く、式２を満足しなかったため溶接性評価がＤとなった。
　比較例１１はＭｎが発明の範囲より低く溶接割れが発生し、溶接評価がＤとなった。
　比較例１２はＴｉ、Ｎが共に発明の範囲より高くＴｉ窒化物が生成され、耐食性評価がＤとなった。
　比較例１３はＳｉが発明の範囲より低く、Ａｌが高く、更に式２を満足しなかったため溶接性評価がＤとなった。また、ＲＥＭ添加量が発明の範囲より少なかったため、耐酸化性評価もＤとなった。
　比較例１４はＳｉが発明の範囲より低く、式２を満足しなかったため溶接性評価がＤとなった。また、Ｂが発明の範囲を超えて添加されたため耐酸化性評価もＤとなった。
　比較例１５はＡｌが発明の範囲より低かったため脱酸が弱くＯが発明の範囲よりが高くなった。そのため酸化物が形成され耐食性評価がＤとなった。また、Ａｌが発明の範囲より低かったため耐酸化性評価もＤとなった。
　比較例１６はＴｉが発明の範囲より低く、そのため酸化被膜が脆弱であったため耐酸化性評価がＤとなった。
　本発明では耐酸化性・耐食性・溶接性に優れるシーズヒーター用Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金とその製造方法を提供できる。
 

 

Claims (5)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．１８～１．００％、Ｍｎ：０．２０～０．８０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００１～０．００２０％、Ｎｉ：１２～２１％、Ｃｒ：１８～２４％、Ｍｏ：０．２０～１．５０％、Ｃｕ：０．３０％以下、Ａｌ：０．１０～０．７０％、Ｔｉ：０．１０～０．７０％、Ｎ：０．００２～０．０１５％、Ｂ：０．０００１～０．００１０％、Ｏ：０．０００２～０．００３０％、Ｃａ：０．００２％以下、ＬａまたはＣｅまたはＹのいずれか一種または二種以上の総重量（ＲＥＭ）：０．００１０～０．０１５０％、残部Ｆｅ並びに不可避的不純物からなり、下記式１、２（式中、各元素の表記は、Ｆｅ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とするＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
    　０．５７５×Ｎｉ＋１．２５×Ｃｒ＋３．４３×Ｍｏ－３９×Ｐ－５．３×Ａｌ－６４１×ＲＥＭ－１０１８×Ｏ　≧　２０．０　…（式１）
    　１．５×Ｍｎ＋４１．３×Ｓｉ＋１４６９×Ｓ－１．６７×Ａｌ－１．３４×Ｔｉ－１５０×Ｏ－６２０×ＲＥＭ　≧　５．０　…（式２）
  2. 　内在する化合物は、ＲＥＭ酸化物、Ｔｉ窒化物、Ｔｉ炭窒化物、Ｃａ－Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物からなり、合金の任意の断面における面積率が０．５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
  3. 　下記式３、４（式中、各元素の表記は、Ｆｅ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
    　Ａｌ－１．１×Ｔｉ　≧　０　…（式３）
    　０．４×Ｓｉ＋１．７×Ｎｉ＋１．１×Ｃｒ＋５．４×Ａｌ＋３．２×Ｔｉ＋４９２３×ＲＥＭ－２４２５×Ｂ－７４４×Ｎ－１２１３×Ｓ　≧　４９．０　…（式４）
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法であって、
    　合金組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、
    　精錬では溶解させた合金原料（溶融合金）に酸素およびアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．００２～０．０１５％に制御した後、クロム還元し、その後、アルミニウム、石灰石および蛍石を溶融合金に添加して、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系のスラグを形成し、溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．０３０％とし、その後にＬａまたはＣｅまたはＹのいずれかの一種または二種以上の原料を添加することを特徴とするＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金から成る被覆管を有することを特徴とするシーズヒーター。
     

     
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