JP2007191739A

JP2007191739A - 耐酸化性とろう付け性に優れる耐熱材料

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Publication number: JP2007191739A
Application number: JP2006009359A
Authority: JP
Inventors: Shin Ishikawa; 伸石川; Shinsuke Ide; 信介井手; Yasushi Kato; 康加藤; Osamu Furukimi; 古君　　修
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2026-01-18
Also published as: JP4742876B2

Abstract

【課題】高価なNiを用いず、安定して優れた耐酸化性とろう付け性の得られる耐熱材料を提供する。
【解決手段】質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Cr:10〜40%、Al:0.55〜3.0%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03〜5.0%を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoの含有量が下記の式(1)を、CrとAlの含有量が下記の式(2)を、AlとNbとMoの含有量が下記の式(3)を満たすことを特徴とする耐酸化性とろう付け性に優れる耐熱材料；0.1≦[Mo]/[Nb]≦30・・・(1)、20≦[Cr]+10×[Al]≦50・・・(2)、[Al]≦2.0+([Nb]+[Mo])/8・・・(3)、ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱交換器、燃料電池改質器など、ろう付けして作製する各種耐熱部品に好適な耐酸化性とろう付け性に優れる耐熱材料に関する。

従来より、熱交換器、燃料電池改質器などに用いられる耐熱材料には、SUS310S、SUS321H、SUS347Hなどのオーステナイト系ステンレス鋼や、SUH409、SUS444などの高Crフェライト鋼やフェライト系ステンレス鋼が用いられてきた。しかし、これらの鋼はいずれも、耐酸化性が不十分である。

特許文献1には、加熱と冷却を繰り返す耐熱部品に適した耐酸化性に優れた耐熱材料として、Cu、Tiなどを含むFe-Cr-Ni合金が提案されているが、Niを20〜35質量%と多量に含むために、コストが高いという問題がある。

そこで、Niを含まない安価な耐熱材料として、特許文献2には、大幅なコスト増を招かない程度にNb、Mo、Alを添加して、母材の結晶粒界にNbおよびMoを含む金属間化合物を析出させ、かつ表面にはAl₂O₃系の酸化物層を形成させて、耐酸化性を飛躍的に向上させたFe-Cr合金が開示されている。
特開2000-192205号公報特開2004-285393号公報

しかしながら、特許文献2に記載の耐熱材料では、Al添加により表面にAl₂O₃系の酸化物層を形成させているため水蒸気を含むような過酷な環境での長時間使用には有効であるが、一方ではAl₂O₃系の酸化物層のため必ずしも良好なろう付け性が得られないという問題がある。

本発明は、高価なNiを用いず、安定して優れた耐酸化性とろう付け性の得られる耐熱材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、Niの含有されないFe-Cr合金からなる耐熱材料の耐酸化性とろう付け性について鋭意研究を重ねた結果、NbとMoを所定の組成比範囲内に納まるように添加し、さらにAlを添加することにより耐酸化性を著しく改善でき、かつAlとNbとMoの含有量の関係を制御することにより優れたろう付け性の得られることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Cr:10〜40%、Al:0.55〜3.0%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03〜5.0%を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoの含有量が下記の式(1)を、CrとAlの含有量が下記の式(2)を、AlとNbとMoの含有量が下記の式(3)を満たすことを特徴とする耐酸化性とろう付け性に優れる耐熱材料を提供する。
0.1≦[Mo]/[Nb]≦30 ・・・(1)
20≦[Cr]+10×[Al]≦50 ・・・(2)
[Al]≦2.0+([Nb]+[Mo])/8 ・・・(3)
ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。

本発明の耐熱材料には、さらに、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0質量%以下含有させることが好ましい。

本発明により、高価なNiを用いず、従来技術では実現できなかった耐酸化性とろう付け性に優れた耐熱材料を安定して提供できるようになった。また、本発明の耐熱材料を用いることにより、ろう付けされた耐熱部品の高寿命化、高信頼化を計れるとともに、大幅なコスト低減が可能になった。

本発明である耐熱材料の特徴は、AlとNbとMoを複合添加し、NbとMoを含む金属間化合物を母材の結晶粒界に多量に析出させることによりSi、Cr、Feなどの元素の拡散を抑制して、表面にCr₂O₃などを含むAl₂O₃系の酸化物層を形成させて、耐酸化性を飛躍的に向上させるとともに、AlとNbとMoの含有量を制御することによりAl₂O₃系の酸化物層の過度の成長を抑制して、良好なろう付け性を付与したことにある。

NbとMoを含む金属間化合物は、Fe-Si-Cr-Nb-Mo系の複合金属間化合物であり、Fe、Si、Crなどの元素の拡散を抑制するが、Alの拡散には大きく影響しない。その結果、Alが3.0質量%以下でも、高温酸化雰囲気中で表面にAlの拡散を促進でき、耐酸化性にとって好ましいAl₂O₃系の酸化物層を形成させることができる。なお、この金属間化合物がFe、Si、Crなどの元素の拡散を抑制するには、それが結晶粒界に密に析出することが必要であり、大きさ200nm以上の金属間化合物が、相互に最近接距離が20μm以下となるように析出していることが好ましい。これより大きい間隔で析出すると、十分にFe、Si、Crなどの元素の拡散を抑制できない場合がある。また、この金属間化合物は、本発明の耐熱材料中に予め析出させておいてもよいが、本発明の耐熱材料を高温酸化雰囲気中で使用する時に析出させてもよい。いずれの場合も、高温酸化雰囲気中でAlの拡散を促進でき、耐酸化性にとって好ましいAl₂O₃系の酸化物層を形成できる。

次に、本発明の耐熱材料の成分組成について説明する。なお、以下の「%」は「質量%」を表す。

C:0.20%以下
Cは、炭化物を形成して高温強度を高める作用を有する。そのため、C量は0.001%以上とすることが好ましい。しかし、その量が0.20%を超えると加工性を劣化させたり、Crと結合することにより耐酸化性に有効なCr量を減少させるため、C量は0.20%以下、好ましくは0.10%以下とする。

Si:0.02〜1.0%
Siは、金属間化合物の析出を促進する作用を有する。そのため、Si量は0.02%以上、好ましくは0.05%以上とする。しかし、その量が1.0%を超えると加工性の劣化を招くので、Si量は1.0%以下とする。

Mn:2.0%以下
Mnは、酸化物層の密着性を向上させるのに効果的である。そのため、Mn量は0.001%以上とすることが好ましい。しかし、その量が2.0%を超えると過度の酸化物層の成長を招くため、Mn量は2.0%以下、好ましくは1.5%以下とする。

Cr:10〜40%
Crは、Cr₂O₃となってAl₂O₃系の酸化物層に含まれ、耐酸化性を向上させる。その量が10%未満では、その効果が得られないので、Cr量は10%以上とする。一方、その量が40%を超えると加工性の劣化を招くので、Cr量は40%以下、好ましくは30%以下とする。

Al:0.55〜3.0%
Alは、Crと同様、耐酸化性を向上させる重要な元素である。例えば、水蒸気を含む800℃以上の過酷な環境で長時間使用する場合には、Al量を0.55%以上とする必要がある。一方、その量が3.0%を超えると製造性が悪化し、コスト増を招いたり、ろう付け性を劣化させるので、Al量は3.0%以下、好ましくは2.0%以下とする。

なお、CrとAlの含有量は、それぞれ単独では上記の範囲を満たした上で、かつ上記式(2)、すなわち20≦[Cr]+10×[Al]≦50を満足する必要がある。これは、([Cr]+10×[Al])が20未満では耐酸化性が不十分であり、50を超えると製造性を著しく悪化させるためである。

Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03〜5.0%
上述したように、本発明の耐熱材料では、Fe-Cr合金にNbとMoを複合添加することにより、高温長時間の使用環境下で多量の金属間化合物を母材の粒界に存在させて、Fe、Si、Crなどの元素の拡散を抑制し、耐酸化性の向上を図っている。また、これらの元素は高温強度を高める作用も有するが、過剰の添加は加工性の劣化を招く。このような観点から、Nb量は0.1〜3.0%、好ましくは0.1〜2.0%、また、Mo量は0.03〜5.0%、好ましくは0.1〜3.0%とする必要がある。

なお、NbとMoの含有量は、それぞれ単独では上記の範囲を満たした上で、かつ上記式(1)、すなわち0.1≦[Mo]/[Nb]≦30、好ましくは0.5≦[Mo]/[Nb]≦30を満足する必要がある。これは、[Mo]/[Nb]はFe-Si-Cr-Nb-Mo系の金属間化合物の生成量の指標であり、この値が0.1未満あるいは30を超えると、NbあるいはMoの単独添加の場合と同様になり、耐酸化性の向上に有効な金属間化合物の生成量が少なくなるためである。

さらに、AlとNbとMoの含有量は、それぞれ単独では上記の範囲を満たした上で、かつ上記(3)、すなわち[Al]≦2.0+([Nb]+[Mo])/8を満足する必要がある。これは、Alを多量に添加すると、ろう付け時にAl₂O₃系の酸化物層を形成するためろう付け性が劣化するが、NbとMoはAl₂O₃系の酸化物の成長を抑制する効果があるので、Al量に応じてNbとMoの含有量を制御、すなわち式(3)のように制御すれば、耐酸化性とろう付け性を安定して両立させることができるためである。なお、厳しいガス気密性が求められる場合には、[Al]≦1.5+([Nb]+[Mo])/8を満たすように、AlとNbとMoの含有量を制御することが好ましい。

本発明の耐熱材料の残部は、Feおよび不可避的不純物であるが、さらに、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0質量%以下、好ましくは0.005〜0.5%含有させると、酸化物層の密着性が向上し、耐酸化性がより改善される。

なお、本発明の耐熱材料には、上記の成分の他に、必要に応じて、P:0.05%以下、S:0.05%以下、N:0.5%以下、Cu:0.20%以下、Ni:1.0%以下、V:1.0%以下、W:3.0%以下、Ta:2.0%以下、Ti:0.5%以下、Mg:0.05%以下、Ca:0.05%以下、Co:5.0%以下などの元素を含有できる。

本発明である耐熱材料の溶製方法は、通常の方法がすべて適用できるので、特に限定する必要はないが、例えば、製鋼工程では、転炉、電気炉等で溶製し、強攪拌・真空酸素脱炭処理(SS-VOD)により2次精錬を行うのが好適である。鋳造方法は、生産性、品質の面から連続鋳造が好ましい。鋳造により得られたスラブは、必要により再加熱、熱間圧延、700〜1200℃の焼鈍が施され、酸洗されて熱延板の耐熱材料となる。熱延板を冷間圧延し、あるいはさらに700〜1200℃の焼鈍し、酸洗して冷延板の耐熱材料とすることもできる。

表1、2に示す成分組成を有する鋼No.1〜37を転炉-2次精錬により溶製し、連続鋳造により200mm厚のスラブとした。これらのスラブを1100〜1300℃に加熱した後、熱間圧延して板厚5mmの熱延板とし、700〜1200℃の熱延板焼鈍して酸洗処理を施した。次いで、冷間圧延により板厚1mmの冷延板とし、700〜1200℃の焼鈍を行った。そして、下記の耐酸化性試験およびろう付け性試験を行い、耐酸化性とろう付け性を評価した。
耐酸化性試験：焼鈍後の冷延板から1mm×30mm×30mmの試験片を切り出し、850℃加熱され、30%の水蒸気を混合した大気が流れる炉中に1000時間保持する熱処理を行い、熱処理前後の試験片の重量差を測定し、その重量差を試験片の全表面積で除して酸化増量(g/m²)を算出した。そして、酸化増量が2.0g/m²以下であれば、耐酸化性が良好であるとした。
ろう付け性試験：焼鈍後の冷延板から1mm×50mm×50mmの試験片を2枚切り出し、両試験片のほぼ中央に10mm×10mmのニッケルろうシート(BNi-5、厚さ：70μm、ナイス株式会社製)を挟んで、真空ろう付けを行った。ろう付け条件は、10^-3Pa以上の真空度で、1160℃×30分とした。ろう付け後の試験片のろうを挟んだ部分を3ヶ所切断し、その断面をバフ研磨し、王水でエッチング後、光学顕微鏡で観察し、試験片表面がろうで濡れている長さSを測定し、Sとろうが存在する長さS₀の比、(S/S₀)×100(%)を求めた。そして、この比が80%以上であれば、ろう付け性が良好であるとした。

結果を表3に示す。本発明例である鋼No.1〜24は、いずれも酸化増量が2.0g/m²以下で、かつ(S/S₀)×100が80%以上であり、優れた耐酸化性とろう付け性を有していることがわかる。

Claims

質量%で、C:0.20%以下、Si:0.02〜1.0%、Mn:2.0%以下、Cr:10〜40%、Al:0.55〜3.0%、Nb:0.1〜3.0%、Mo:0.03〜5.0%を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつNbとMoの含有量が下記の式(1)を、CrとAlの含有量が下記の式(2)を、AlとNbとMoの含有量が下記の式(3)を満たすことを特徴とする耐酸化性とろう付け性に優れる耐熱材料；
0.1≦[Mo]/[Nb]≦30 ・・・(1)
20≦[Cr]+10×[Al]≦50 ・・・(2)
[Al]≦2.0+([Nb]+[Mo])/8 ・・・(3)
ただし、[M]は元素Mの含有量(質量%)を表す。
さらに、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、ZrおよびHfの中から選ばれる少なくとも1種を合計で1.0質量%以下含有することを特徴とする請求項1に記載の耐酸化性とろう付け性に優れる耐熱材料。