WO2022138497A1 - 無機繊維用サイジング剤、無機繊維及びその製造方法、並びに複合材料 - Google Patents

無機繊維用サイジング剤、無機繊維及びその製造方法、並びに複合材料 Download PDF

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暁 濱島
旬 伊藤
啓一郎 大島
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竹本油脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sizing agent for inorganic fibers including carbon nanostructures, inorganic fibers, a method for producing inorganic fibers, and a composite material.
  • a fiber-reinforced thermoplastic resin composite material is known as a material containing an inorganic fiber such as carbon fiber and a matrix resin such as a thermoplastic resin as a base material, and is widely used in various fields such as building materials and transportation equipment.
  • a treatment of adhering a sizing agent to the inorganic fiber is performed in order to improve the adhesiveness of the interface between the inorganic fiber such as carbon fiber and the base material such as a thermoplastic resin.
  • Patent Document 1 discloses a sizing agent for carbon fibers used for reinforcing a thermoplastic matrix resin.
  • the sizing agent for carbon fibers contains a polymer component having parameters such as a predetermined glass transition point, and the mass ratio of the polymer component to the total non-volatile content of the sizing agent is within a predetermined range, and the polymer component is Aromatic polyester resin and the like.
  • At least one carbon nanostructure selected from carbon nanotubes and carbon nanofibers, a resin, and a surfactant are contained, and the non-volatile content of the resin is used.
  • a sizing agent for inorganic fibers characterized by containing the surfactant in a ratio of 2 to 50 parts by mass is provided.
  • the carbon nanostructure may contain the carbon nanotubes, and the carbon nanotubes may contain single-wall carbon nanotubes.
  • the content ratio of the carbon nanostructures in the non-volatile content of the resin may be 100 ppm or more and 50,000 ppm or less.
  • the resin contains at least one selected from epoxy resin, vinyl ester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, phenoxy resin, polyimide resin, and polyimide resin precursor. You may.
  • the sizing agent for inorganic fibers may be applied to glass fibers or carbon fibers.
  • the resin in the sizing agent for inorganic fibers may be an epoxy resin, and in that case, the sizing agent for inorganic fibers is a composite material in which the matrix resin is an epoxy resin, and more specifically, one of such composite materials. It may be applied to the inorganic fiber constituting the part.
  • the resin in the sizing agent for inorganic fibers may be at least one selected from a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, and a polyimide resin precursor, in which case the sizing agent for inorganic fibers is a matrix resin. May be applied to composite materials in which is a polyamide resin, and more specifically to inorganic fibers constituting some of such composite materials.
  • the resin in the sizing agent for inorganic fibers may be a vinyl ester resin, in which case the sizing agent for inorganic fibers is a composite material in which the matrix resin is a vinyl ester resin, and more specifically, such a composite material. It may be applied to the inorganic fiber which constitutes a part of.
  • the resin in the sizing agent for inorganic fibers may be at least one selected from a polyolefin resin and a phenoxy resin, in which case the sizing agent for inorganic fibers is a composite material in which the matrix resin is a polyolefin resin, and further. Speaking of which, it may be applied to the inorganic fibers constituting a part of such a composite material.
  • an inorganic fiber to which the sizing agent for inorganic fibers is attached.
  • a method for producing an inorganic fiber which comprises a step of adhering the sizing agent for an inorganic fiber to the inorganic fiber.
  • Another aspect of the present invention is a composite material containing the inorganic fiber and a matrix resin, wherein the resin in the sizing agent for the inorganic fiber is an epoxy resin, and the matrix resin is an epoxy resin.
  • Composite material is provided.
  • the resin in the sizing agent for the inorganic fiber is selected from a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, and a polyimide resin precursor.
  • the matrix resin is a polyamide resin.
  • the composite material containing the inorganic fiber and the matrix resin wherein the resin in the sizing agent for the inorganic fiber is a vinyl ester resin, and the matrix resin is a vinyl ester resin.
  • a characteristic composite material is provided.
  • the composite material containing the inorganic fiber and the matrix resin wherein the resin in the sizing agent for the inorganic fiber is at least one selected from a polyolefin resin and a phenoxy resin, and the matrix resin.
  • the adhesiveness of the inorganic fiber to the base material of the composite material can be improved.
  • the sizing agent contains at least one carbon nanostructure selected from carbon nanotubes and carbon nanofibers, and a resin.
  • carbon nanotubes have a cylindrical structure in which a graphene sheet is wound along the center of a fiber.
  • Carbon nanofibers generally have a structure in which graphene sheets are laminated diagonally or vertically with respect to the fiber length direction, and the edge surface of the graphene sheet is exposed on the fiber surface.
  • the carbon nanotubes may be single-walled single-walled carbon nanotubes or multi-walled multi-walled carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotubes.
  • single-walled carbon nanotubes are preferable in that the effect of improving the adhesiveness of the inorganic fibers to the base material of the composite material by the sizing agent can be further enhanced.
  • the carbon nanotube may be any of zigzag type, armchair type, and chiral type depending on the difference in the geometric structure of the carbon nanosheet. Further, for example, chemically modified carbon nanotubes such as carboxyl group modification may be used.
  • carbon nanostructures include, for example, Nanocyl single-walled carbon nanotubes, OCSiAl single-walled carbon nanotubes (trade name: TUBALL), Nanocyl double-walled carbon nanotubes, Nanocyl multi-walled carbon nanotubes, and Nanocyl. Examples thereof include carboxyl group-modified multi-walled carbon nanotubes and carbon nanofibers for reinforcement manufactured by ALMEDIO. These carbon nanostructures may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin is appropriately selected from known ones depending on the use of the inorganic fiber to which the sizing agent is applied.
  • the resin include epoxy resin, vinyl ester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, PEEK resin, fluororesin, phenoxy resin, phenol resin, BMI resin, polyimide resin, and polyimide resin.
  • examples thereof include precursors and polyether sulfone resins.
  • epoxy resin, vinyl ester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, phenoxy resin, polyimide resin, and polyimide resin precursor are preferable.
  • resin examples include, for example, epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: trade name jER828, jER1002), polyurethane resin (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name Superflex 500M), modified polypropylene resin (manufactured by Maruyoshi Chemical Co., Ltd.).
  • epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: trade name jER828, jER1002
  • polyurethane resin manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name Superflex 500M
  • modified polypropylene resin manufactured by Maruyoshi Chemical Co., Ltd.
  • the type of resin blended in the sizing agent improves the adhesiveness of the inorganic fiber to the matrix resin. From the viewpoint of improving recyclability and the like, it is preferable to select the resin in consideration of the type of matrix resin.
  • the resin in the sizing agent is preferably an epoxy resin.
  • the resin in the sizing agent is preferably at least one selected from a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, and a polyimide resin precursor.
  • the resin in the sizing agent is preferably a vinyl ester resin.
  • the resin in the sizing agent is preferably at least one selected from the polyolefin resin and the phenoxy resin.
  • the content ratio of the carbon nanostructures in the non-volatile content of the resin is appropriately set, but is preferably 100 ppm or more and 50,000 ppm or less. By being defined in such a range, the effect of improving the adhesiveness of the inorganic fiber to the base material of the composite material by the sizing agent can be further enhanced.
  • the non-volatile component refers to a residue after heat-treating an object at 105 ° C. for 2 hours to sufficiently remove volatile substances, that is, an absolute dry substance.
  • the ratio of the amount of carbon nanostructures contained in the sizing agent to the non-volatile content of the resin in the sizing agent is, for example, 220 ppm or more, 400 ppm or more, 600 ppm or more, 700 ppm or more, 800 ppm or more, 1000 ppm or more, 1400 ppm or more, It may be 1500 ppm or more, 2000 ppm or more, 2500 ppm or more, 3500 ppm or more, 4000 ppm or more, 5000 ppm or more, 10000 ppm or more, 30000 ppm or more, or 48000 ppm or more, or 48000 ppm or less, 30000 ppm or less, 10000 ppm or less, 5000 ppm or less, 4000 ppm or less.
  • It may be 3,500 ppm or less, 2500 ppm or less, 2000 ppm or less, 1500 ppm or less, 1400 ppm or less, 1000 ppm or less, 800 ppm or less, 700 ppm or less, 600 ppm or less, 400 ppm or less, or 220 ppm or less.
  • the sizing agent further contains a surfactant.
  • a surfactant By blending the surfactant with the sizing agent, the carbon nanostructures are less likely to easily fall off from the inorganic fibers after the sizing agent is applied, that is, the ability to prevent the carbon nanostructures from falling off can be improved.
  • the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant a known one can be appropriately adopted.
  • specific examples of the nonionic surfactant include (1) a compound obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an organic acid, an organic alcohol, an organic amine and / or an organic amide, for example, a polyoxyethylene dilauric acid ester.
  • Polyoxyalkylene polyvalent alcohol fatty acid esters such as castor oil, polyoxyalkylene cured castor oil, polyoxyalkylene cured castor oil trioctanoate, polyoxyalkylene cured castor oil maleic acid ester, stearic acid ester, or oleic acid ester.
  • Type non-ionic surfactant (3) Alkylamide type non-ionic surfactant such as stearate diethanolamide, diethanolamine monolauroamide, (4) Polyoxyethylene diethanolamine monooleylamide, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene Examples thereof include polyoxyalkylene fatty acid amide-type nonionic surfactants such as beef fat amine, and (5) ether ester compounds such as copolymers of polyoxyethylene, dimethylphthalate and lauryl alcohol.
  • anionic surfactant known ones can be appropriately adopted.
  • Specific examples of the anionic surfactant include (1) phosphate esters of aliphatic alcohols such as (1) lauryl phosphate ester salt, cetyl phosphate ester salt, octyl phosphate ester salt, oleyl phosphate ester salt, and stearyl phosphate ester salt. Salt, (2) At least one selected from ethylene oxide and propylene oxide for aliphatic alcohols such as polyoxyethylene lauryl ether phosphate ester salt, polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester salt, and polyoxyethylene stearyl ether phosphate ester salt.
  • Phosphate ester salt with alkylene oxide added (3) Lauryl sulfonate, myristyl sulfonate, cetyl sulfonate, oleyl sulfonate, stearyl sulfonate, tetradecane sulfonate, dodecylbenzene sulfonate , An aliphatic sulfonate such as a secondary alkyl sulfonic acid (C13 to 15) salt or an aromatic sulfonate, (4) Sulfate of an aliphatic alcohol such as a lauryl sulfate ester salt, an oleyl sulfate ester salt, and a stearyl sulfate ester salt.
  • An aliphatic sulfonate such as a secondary alkyl sulfonic acid (C13 to 15) salt or an aromatic sulfonate
  • Sulfate of an aliphatic alcohol
  • Polyoxyethylene lauryl ether sulfate ester salt (5) polyoxyethylene lauryl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene (polyoxyethylene, polyoxypropylene) lauryl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene oleyl ether sulfate ester salt and other aliphatic alcohols, ethylene oxide and Sulfate ester salt with at least one alkylene oxide added selected from propylene oxide, (6) Boiled oil fatty acid sulfate ester salt, sesame oil fatty acid sulfate ester salt, tall oil fatty acid sulfate ester salt, soybean oil fatty acid sulfate ester salt, rapeseed oil fatty acid sulfate Sulfate of fatty acids such as ester salt, palm oil fatty acid sulfate ester salt, pig fat fatty acid sulfate ester salt, beef fat fatty acid sulfate ester salt, whale oil
  • Examples thereof include sulfate ester salts, (8) fatty acid salts such as laurate, oleate and stearate, and (9) sulfosuccinic acid ester salts of aliphatic alcohols such as dioctyl sulfosuccinate.
  • Examples of the counter ion of the anionic surfactant include alkali metal salts such as potassium salt and sodium salt, and alkanolamine salts such as ammonium salt and triethanolamine.
  • the cationic surfactant known ones can be appropriately adopted.
  • Specific examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, 1,2-dimethylimidazole, triethanolamine and the like. Be done.
  • amphoteric tenside agent known amphoteric surfactants can be appropriately adopted.
  • specific examples of the amphoteric tenside include a betaine-type amphoteric tenside.
  • the sizing agent contains a surfactant, the content ratio of the carbon nanostructures in the total of the non-volatile content of the resin and the surfactant is appropriately set, but is preferably 50 ppm or more and 40,000 ppm or less. By being defined in such a range, the effect of improving the adhesiveness of the inorganic fiber to the base material of the composite material by the sizing agent can be further enhanced.
  • the ratio of the amount of carbon nanostructures contained in the sizing agent to the total amount of the non-volatile content of the resin and the amount of the surfactant is, for example, 110 ppm or more, 240 ppm or more, 360 ppm or more, 595 ppm or more, 700 ppm or more, 750 ppm or more.
  • ppm or more 950 ppm or more, 1400 ppm or more, 1470 ppm or more, 1750 ppm or more, 1900 ppm or more, 2100 ppm or more, 3000 ppm or more, 9500 ppm or more, or 19500 ppm or more, 33600 ppm or more, or 33600 ppm or less, 19500 ppm or less, 9500 ppm.
  • it may be 3000 ppm or less, 2100 ppm or less, 1900 ppm or less, 1750 ppm or less, 1470 ppm or less, 1400 ppm or less, 950 ppm or less, 784 ppm or less, 750 ppm or less, 700 ppm or less, 595 ppm or less, 360 ppm or less, 240 ppm or less, 110 ppm or less.
  • the sizing agent contains the surfactant in a ratio of 2 to 50 parts by mass, assuming that the total of the non-volatile content of the resin and the content ratio of the surfactant is 100 parts by mass.
  • This ratio may be, for example, 5 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more, or 40 parts by mass or less. It may be 35 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less.
  • the sizing agent of the present embodiment contains at least one carbon nanostructure selected from carbon nanotubes and carbon nanofibers, and a resin.
  • this sizing agent is attached to the inorganic fiber, the focusing property of the inorganic fiber can be improved and the adhesiveness of the composite material to the base material can be improved. It is considered that such improvement in adhesiveness is caused by the anchor effect due to the formation of irregularities on the surface of the inorganic fiber to which the sizing agent is attached, and the movement of a part of the carbon nanostructure to the base metal side. .. It is also possible to improve the ability to prevent the carbon nanostructures from falling off from the inorganic fibers.
  • the method for producing an inorganic fiber of the present embodiment includes a step of adhering the sizing agent of the first embodiment to the carbon fiber.
  • the amount of adhesion (without solvent) is not particularly limited, but it is preferable that the inorganic fiber is adhered to the inorganic fiber so as to be 0.01% by mass or more and 10% by mass or less as a sizing agent. By defining in such a numerical range, the effect such as the focusing property of the inorganic fiber can be further improved.
  • the type of inorganic fiber applied in this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber, and slug fiber. Among these, glass fiber and carbon fiber are preferable from the viewpoint of more effectively exhibiting the effect of the present invention.
  • the types of carbon fiber include PAN-based carbon fiber obtained from acrylic fiber as a raw material, pitch-based carbon fiber obtained from pitch as a raw material, recycled carbon fiber, polyester fiber, polyethylene resin, phenol resin, cellulose resin, and lignin. Examples thereof include carbon fibers obtained from a resin or the like as a raw material.
  • a method generally used industrially can be used.
  • a roller dipping method, a roller contact method, a spray method, a papermaking method and the like can be mentioned.
  • the inorganic fiber to which the sizing agent is attached may be subsequently dried using a known method.
  • the method for producing an inorganic fiber of the present embodiment includes a step of adhering a sizing agent containing a carbon nanostructure and a resin to the carbon fiber. Therefore, it is possible to improve the ability to prevent the carbon nanostructures from falling off from the inorganic fibers. Further, it is efficient because the application of the sizing agent to the inorganic fiber is completed in a single step, that is, the process efficiency can be improved.
  • a composite material can be obtained by impregnating a matrix resin as a base material with an inorganic fiber to which a sizing agent is attached according to the second embodiment.
  • the form of the inorganic fiber when producing the composite material is not particularly limited, and for example, a form such as a long fiber shape, a short fiber shape, or a non-woven fabric shape can be adopted.
  • the matrix resin is appropriately selected from known ones according to the purpose, use and the like of the composite material.
  • Specific examples of the matrix resin include epoxy resin, vinyl ester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, PEEK resin, fluororesin, phenoxy resin, phenol resin, BMI resin, polyimide resin, and polyimide.
  • Examples thereof include resin precursors and polyether sulfone resins.
  • the matrix resin may be selected in consideration of the type of resin contained in the sizing agent from the viewpoint of improving the adhesiveness with the inorganic fiber and improving the recyclability.
  • the resin in the sizing agent is preferably an epoxy resin.
  • the resin in the sizing agent is preferably at least one selected from a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, and a polyimide resin precursor.
  • the matrix resin is a vinyl ester resin
  • the resin in the sizing agent is preferably a vinyl ester resin.
  • the resin in the sizing agent is preferably at least one selected from the polyolefin resin and the phenoxy resin.
  • a sizing agent containing a carbon nanostructure and a resin is previously attached to the inorganic fibers contained in the composite material of the present embodiment. Therefore, due to the excellent adhesiveness between the inorganic fiber and the matrix resin, a fiber-reinforced resin composite material having various properties such as mechanical properties can be obtained.
  • the above embodiment may be changed as follows.
  • the above embodiment and the following modified examples can be implemented in combination with each other within a technically consistent range.
  • the sizing agent of the above embodiment can be prepared as other components such as water or an organic solvent from the viewpoint of maintaining the performance of the sizing agent and improving the imparting property to inorganic fibers within a range that does not impair the effect of the present invention. It does not prevent the addition of smoothing agents, antioxidants, preservatives, etc.
  • the field to which the sizing agent of the above embodiment is applied is not particularly limited.
  • it may be applied to a carbon fiber composite material (CFRP) impregnated with a matrix resin such as a polyimide resin, or a reinforcing fiber for concrete.
  • CFRP carbon fiber composite material
  • Test category 1 preparation of sizing agent
  • a random adduct (C-1) of 30 mol of ethylene oxide and 5 mol of propylene oxide shown in Table 3 as a surfactant (C) was prepared as a raw material, and a mixture obtained by mixing these was prepared. After heating to 100 ° C. to make it uniform, the mixture was cooled to 70 ° C. or lower and gradually added with water to prepare an aqueous solution of the sizing agent of Example 1.
  • a mixture of each raw material was heated to 100 ° C. to make it uniform, then cooled to 70 ° C. or lower and gradually added with water to obtain an aqueous solution of a sizing agent.
  • B An aqueous solution of a sizing agent was obtained by mixing a pre-prepared resin emulsion, a pre-prepared aqueous dispersion of carbon nanostructures, and a surfactant.
  • C An aqueous solution of a sizing agent was obtained by mixing a resin emulsion prepared in advance and a surfactant.
  • D Water was gradually added to a mixture of the resin and the surfactant to obtain an aqueous solution of the sizing agent.
  • the preparation method of the sizing agent is described in the "Carbon nanostructure (A)” column, “Resin (B)” column, “Surfactant (C)” column, and "Mixing method at the time of manufacture” in Table 4, respectively. show.
  • the non-volatile content concentration of the resin (B) was measured by the following method. That is, 1 g of the sample was dispensed into an aluminum tray whose mass had been measured in advance, the mass of the absolute dry matter after heat treatment at 105 ° C. for 2 hours was measured, and the non-volatile content concentration was calculated by the following formula.
  • Non-volatile content concentration (mass of absolute dried product after heat treatment) / (mass of sample before heat treatment) x 100
  • Polypropylene resin 2% by mass Maleic anhydride-modified polypropylene * 1) Content ratio of resin (B) to non-volatile content * 2) Content ratio of resin (B) to total non-volatile content and surfactant * 3) Non-volatile content standard Test category 2 (evaluation) -Evaluation of adhesiveness Adhesiveness was evaluated by the stress measured by the microdroplet method using a commercially available composite material interface characteristic evaluation device.
  • FIG. 1 shows a schematic view of the composite material interface characteristic evaluation device 10.
  • the aqueous solution of each example prepared as described above was further diluted with water to prepare an aqueous solution having a solid content of 2% by mass.
  • an aqueous solution having a solid content of 2% by mass By supplying this aqueous solution to the carbon fiber non-woven fabric or the glass fiber non-woven fabric by a spray method so as to impart 2% by mass as a solid content, a carbon fiber non-woven fabric or a glass fiber non-woven fabric to which the sizing agent of each example was applied was prepared. ..
  • one carbon fiber or glass fiber was taken out from the carbon fiber non-woven fabric or the glass fiber non-woven fabric, and both ends of the fiber 12 were fixed to the plate-shaped square frame-shaped holder 11 with an adhesive 14 in a tense state. ..
  • the matrix resin of each example shown in Table 4 was attached to and fixed to the fiber 12 so as to form a resin droplet 13 having a diameter of about 70 ⁇ m.
  • Two plate-shaped blades 17 and 18 whose vertical cross sections are tapered on one side surface are attached to the main body of the device (not shown) in a position where the tip portions 17a and 18a face each other. ..
  • the holder 11 was attached to the substrate 16 fixed to the main body of the apparatus at the position where the fiber 12 to which the resin droplet 13 was fixed was sandwiched between the tips 17a and 18a of the two blades 17 and 18.
  • a load cell 15 is connected to the substrate 16, and the stress applied to the substrate 16 is measured.
  • the interfacial shear strength ⁇ was calculated by the formula of Equation 1 below. The same operation was performed 20 times, and the average value of the obtained interfacial shear strength was obtained. Further, the average value obtained was evaluated by the following criteria by determining the rate of increase with respect to the reference value of the matrix resin used shown below. The results are shown in the "Adhesiveness" column of Table 4. The types of inorganic fibers used and the types of matrix resin are shown in the "Inorganic fibers used for adhesiveness evaluation" column and the "Matrix resin used for adhesiveness evaluation” column, respectively, in Table 4.
  • F is the maximum stress (N) generated when the resin droplet 13 is separated from the fiber 12.
  • D is the diameter (m) of the fiber 12
  • L is the diameter (m) of the resin droplet 13 in the drawing direction.
  • the aqueous solution of each example prepared as described above was further diluted with water to prepare an aqueous solution having a solid content of 2% by mass. Unsized carbon fiber strands obtained from polyacrylonitrile-based fibers were continuously immersed in the above aqueous solution. The drawing conditions of the rollers were adjusted so that the amount of the sizing agent adhered (without solvent) was constant at 1% by mass with respect to the carbon fibers, and the aqueous liquid was adhered to the carbon fiber strands. Subsequently, it was continuously passed through an oven at 200 ° C. for 1 minute to dry and wound on a metal roller.
  • ⁇ (Good): When the carbon fiber strands pass through the metal roller together and there is no problem in the process ⁇ (Defective): When the carbon fiber strands are not gathered and wrap around the metal roller.
  • a sizing agent having an excellent effect of improving the adhesiveness of the inorganic fiber to the base material of the composite material can be obtained.
  • the present invention is also excellent in drop-off prevention property, process efficiency, and focusing property.
  • a sizing agent for inorganic fibers which comprises at least one carbon nanostructure selected from carbon nanotubes and carbon nanofibers, and a resin.
  • Appendix 2 The sizing agent for inorganic fibers according to Appendix 1, wherein the carbon nanostructure contains the carbon nanotubes, and the carbon nanotubes contain single-wall carbon nanotubes.
  • Appendix 3 The sizing agent for inorganic fibers according to Appendix 1 or 2, wherein the content ratio of the carbon nanostructures in the non-volatile content of the resin is 100 ppm or more and 50,000 ppm or less.
  • the resin contains at least one selected from an epoxy resin, a vinyl ester resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, and a polyimide resin precursor.
  • the sizing agent for inorganic fibers according to any one of the above.
  • Appendix 12 A method for producing an inorganic fiber, which comprises a step of adhering the sizing agent for an inorganic fiber according to any one of Supplementary note 1 to 10 to the inorganic fiber.
  • Appendix 14 The composite material containing the inorganic fiber and the matrix resin according to Appendix 11, wherein the resin in the sizing agent for the inorganic fiber is at least one selected from a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, and a polyimide resin precursor.
  • Appendix 15 A composite material containing the inorganic fiber and the matrix resin according to Appendix 11, wherein the resin in the sizing agent for the inorganic fiber is a vinyl ester resin, and the matrix resin is a vinyl ester resin. material.
  • Appendix 16 The composite material containing the inorganic fiber and the matrix resin according to Appendix 11, wherein the resin in the sizing agent for the inorganic fiber is at least one selected from a polyolefin resin and a phenoxy resin, and the matrix resin is a polyolefin resin.

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Abstract

複合材料の母材に対する無機繊維の接着性を向上できる無機繊維用サイジング剤、無機繊維及びその製造方法、並びに複合材料を提供することを課題とする。本発明の無機繊維用サイジング剤は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１つのカーボンナノ構造体と、樹脂と、界面活性剤とを含有し、前記樹脂の不揮発分と前記界面活性剤の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記界面活性剤を２～５０質量部の割合で含有することを特徴とする。本発明の無機繊維は、前記無機繊維用サイジング剤が付着していることを特徴とする。本発明の無機繊維の製造方法は、前記無機繊維用サイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする。また、本発明の複合材料は、前記無機繊維とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする。

Description

無機繊維用サイジング剤、無機繊維及びその製造方法、並びに複合材料
　本発明は、カーボンナノ構造体を含む無機繊維用サイジング剤、無機繊維、無機繊維の製造方法、及び複合材料に関する。
　一般に、炭素繊維等の無機繊維及び母材として熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を含む材料として繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が知られ、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。炭素繊維等の無機繊維と熱可塑性樹脂等の母材との界面の接着性を向上させるためにサイジング剤を無機繊維に付着させる処理が行われている。
　例えば特許文献１には、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤が開示されている。かかる炭素繊維用サイジング剤は、所定のガラス転移点等のパラメータを有するポリマー成分を含有し、サイジング剤の不揮発分全体に占める該ポリマー成分の質量割合は所定の範囲内にあり、該ポリマー成分は芳香族系ポリエステル樹脂等である。
国際公開第２０１３／０５８２００号
　ところが、特許文献１のサイジング剤による母材に対する無機繊維の接着性の向上は不十分であった。
　しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造体と、樹脂とを含有する無機繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様では、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１つのカーボンナノ構造体と、樹脂と、界面活性剤とを含有し、前記樹脂の不揮発分と前記界面活性剤の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記界面活性剤を２～５０質量部の割合で含有することを特徴とする無機繊維用サイジング剤が提供される。
　前記無機繊維用サイジング剤において、前記カーボンナノ構造体が前記カーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブがシングルウォールカーボンナノチューブを含むものであってもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤において、前記樹脂の不揮発分中における前記カーボンナノ構造体の含有割合が、１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であってもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤において、前記樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つを含有してもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤は、ガラス繊維又は炭素繊維に適用されてもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤中の前記樹脂はエポキシ樹脂であってもよく、その場合、前記無機繊維用サイジング剤は、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である複合材料、さらに言えばそのような複合材料の一部を構成する無機繊維に適用されてもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤中の前記樹脂はポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つであってもよく、その場合、前記無機繊維用サイジング剤は、マトリックス樹脂がポリアミド樹脂である複合材料、さらに言えばそのような複合材料の一部を構成する無機繊維に適用されてもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤中の前記樹脂はビニルエステル樹脂であってもよく、その場合、前記無機繊維用サイジング剤は、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂である複合材料、さらに言えばそのような複合材料の一部を構成する無機繊維に適用されてもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤中の前記樹脂はポリオレフィン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つであってもよく、その場合、前記無機繊維用サイジング剤は、マトリックス樹脂がポリオレフィン樹脂である複合材料、さらに言えばそのような複合材料の一部を構成する無機繊維に適用されてもよい。
　本発明の別の態様では、前記無機繊維用サイジング剤が付着していることを特徴とする無機繊維が提供される。
　本発明の別の態様では、前記無機繊維用サイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする無機繊維の製造方法が提供される。
　本発明の別の態様では、前記無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がエポキシ樹脂であり、前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする複合材料が提供される。
　本発明の別の態様では、前記無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つであり、前記マトリックス樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする複合材料が提供される。
　本発明の別の態様では、前記無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がビニルエステル樹脂であり、前記マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂であることを特徴とする複合材料が提供される。
　本発明の別の態様では、前記無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がポリオレフィン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つであり、前記マトリックス樹脂がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする複合材料が提供される。
　本発明によると、複合材料の母材に対する無機繊維の接着性を向上できる。
実施例欄における接着性評価のための複合材界面特性評価装置の概略図。
　＜第１実施形態＞
　先ず、本発明に係る無機繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤ともいう）を具体化した第１実施形態について説明する。
　（カーボンナノ構造体）
　サイジング剤は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１つのカーボンナノ構造体と、樹脂とを含有する。一般的に、カーボンナノチューブは、繊維の中心に沿ってグラフェンシートを巻き付けた円筒状構造をしている。カーボンナノファイバーは一般に、グラフェンシートが繊維長方向に対して斜めに積層した構造又は垂直に積層した構造を有しており、繊維表面にグラフェンシートのエッジ面が露出している。
　カーボンナノチューブとしては、単層のシングルウォールカーボンナノチューブであっても、二層のダブルウォールカーボンナノチューブ等の多層のマルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。これらの中でも、サイジング剤による複合材料の母材に対する無機繊維の接着性の向上効果をより高めることができる点でシングルウォールカーボンナノチューブが好ましい。
　また、カーボンナノチューブは、カーボンナノシートの幾何学的構造の違いによってジグザグ型、アームチェア型、カイラル型が存在するがいずれであってもよい。また、例えばカルボキシル基修飾等の化学修飾されたカーボンナノチューブを使用してもよい。
　カーボンナノ構造体の具体例としては、例えばNanocyl社製単層カーボンナノチューブ、OCSiAl社製単層カーボンナノチューブ（商品名TUBALL）、Nanocyl社製二層カーボンナノチューブ、Nanocyl社製多層カーボンナノチューブ、Nanocyl社製カルボキシル基修飾多層カーボンナノチューブ、ALMEDIO社製補強用カーボンナノファイバー等が挙げられる。これらのカーボンナノ構造体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（樹脂）
　樹脂は、サイジング剤が付与される無機繊維の用途等に応じて適宜公知のものから選択される。樹脂の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ＢＭＩ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。これらの中でエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体が好ましい。
　樹脂のさらなる具体例としては、例えばエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製：商品名jER828、jER1002）、ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製：商品名スーパーフレックス500M）、変性ポリプロピレン樹脂（丸芳化学社製：商品名MGP-1650）、変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学工業社製：商品名ハイテックP-9018）、変性ポリエステル樹脂（東洋紡社製：商品名バイロナールMD-1480）、フェノキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製：商品名YP-50S）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸無水物とジアミノジフェニルエーテルのポリイミド樹脂前駆体、ポリアミド樹脂（東レ社製：商品名AQナイロンP-95）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とフマル酸のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂とメタクリル酸のビニルエステル樹脂等が挙げられる。
　マトリックス樹脂を母材とする複合材料の一部を構成する無機繊維に適用する用途でサイジング剤を使用する場合、サイジング剤に配合される樹脂の種類は、マトリックス樹脂に対する無機繊維の接着性の向上、リサイクル性の向上等の観点より、マトリックス樹脂の種類を考慮して選択されることが好ましい。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、サイジング剤中の樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。マトリックス樹脂がポリアミド樹脂の場合、サイジング剤中の樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂の場合、サイジング剤中の樹脂は、ビニルエステル樹脂であることが好ましい。マトリックス樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、サイジング剤中の樹脂は、ポリオレフィン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　サイジング剤中において、樹脂の不揮発分中におけるカーボンナノ構造体の含有割合は、適宜に設定されるが、好ましくは１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である。かかる範囲に規定されることにより、サイジング剤による複合材料の母材に対する無機繊維の接着性の向上効果をより高めることができる。本明細書において不揮発分とは、対象物を１０５℃で２時間熱処理して揮発性物質を十分に除去した後の残渣、すなわち絶乾物をいう。
　サイジング剤中の樹脂の不揮発分の量に対するサイジング剤中に含まれるカーボンナノ構造体の量の割合は、例えば、２２０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、１４００ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以上、３５００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以上、又は４８０００ｐｐｍ以上であってもよいし、あるいは、４８０００ｐｐｍ以下、３００００ｐｐｍ以下、１００００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３５００ｐｐｍ以下、２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１４００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、又は２２０ｐｐｍ以下であってもよい。
　（界面活性剤）
　一態様において、サイジング剤は、界面活性剤をさらに含有する。界面活性剤をサイジング剤に配合することにより、サイジング剤を付与した後の無機繊維からカーボンナノ構造体が容易に脱落しにくくなり、すなわちカーボンナノ構造体の脱落防止性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　非イオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。非イオン界面活性剤の具体例としては、例えば（１）有機酸、有機アルコール、有機アミン及び／又は有機アミドに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物、例えばポリオキシエチレンジラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルメチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシブチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、２－ヘキシルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン２－エチル－１－ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、二級ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンラウロアミドエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェニルエーテル等のエーテル型非イオン界面活性剤、（２）ポリオキシアルキレンソルビタントリオレート、ポリオキシアルキレンヤシ油、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリオクタノアート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油のマレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、又はオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、（３）ステアリン酸ジエタノールアミド、ジエタノールアミンモノラウロアミド等のアルキルアミド型非イオン界面活性剤、（４）ポリオキシエチレンジエタノールアミンモノオレイルアミド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン等のポリオキシアルキレン脂肪酸アミド型非イオン界面活性剤、（５）ポリオキシエチレンとジメチルフタラートとラウリルアルコールの共重合物等のエーテル・エステル化合物等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば（１）ラウリルリン酸エステル塩、セチルリン酸エステル塩、オクチルリン酸エステル塩、オレイルリン酸エステル塩、ステアリルリン酸エステル塩等の脂肪族アルコールのリン酸エステル塩、（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル塩等の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを付加したもののリン酸エステル塩、（３）ラウリルスルホン酸塩、ミリスチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、テトラデカンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ニ級アルキルスルホン酸（Ｃ１３～１５）塩等の脂肪族スルホン酸塩又は芳香族スルホン酸塩、（４）ラウリル硫酸エステル塩、オレイル硫酸エステル塩、ステアリル硫酸エステル塩等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩等の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種のアルキレンオキサイドを付加したものの硫酸エステル塩、（６）ひまし油脂肪酸硫酸エステル塩、ごま油脂肪酸硫酸エステル塩、トール油脂肪酸硫酸エステル塩、大豆油脂肪酸硫酸エステル塩、なたね油脂肪酸硫酸エステル塩、パーム油脂肪酸硫酸エステル塩、豚脂脂肪酸硫酸エステル塩、牛脂脂肪酸硫酸エステル塩、鯨油脂肪酸硫酸エステル塩等の脂肪酸の硫酸エステル塩、（７）ひまし油の硫酸エステル塩、ごま油の硫酸エステル塩、トール油の硫酸エステル塩、大豆油の硫酸エステル塩、菜種油の硫酸エステル塩、パーム油の硫酸エステル塩、豚脂の硫酸エステル塩、牛脂の硫酸エステル塩、鯨油の硫酸エステル塩等の油脂の硫酸エステル塩、（８）ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩等の脂肪酸塩、（９）ジオクチルスルホコハク酸塩等の脂肪族アルコールのスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。アニオン界面活性剤の対イオンとしては、例えばカリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。カチオン界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、１，２－ジメチルイミダゾール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、公知のものを適宜採用できる。両性界面活性剤の具体例としては、例えばベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
　サイジング剤が界面活性剤を含有する場合、樹脂の不揮発分と界面活性剤との合計中におけるカーボンナノ構造体の含有割合は、適宜に設定されるが、好ましくは５０ｐｐｍ以上４００００ｐｐｍ以下である。かかる範囲に規定されることにより、サイジング剤による複合材料の母材に対する無機繊維の接着性の向上効果をより高めることができる。
　樹脂の不揮発分の量と界面活性剤の量の合計に対するサイジング剤中に含まれるカーボンナノ構造体の量の割合は、例えば、１１０ｐｐｍ以上、２４０ｐｐｍ以上、３６０ｐｐｍ以上、５９５ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、７５０ｐｐｍ以上、７８４ｐｐｍ以上、９５０ｐｐｍ以上、１４００ｐｐｍ以上、１４７０ｐｐｍ以上、１７５０ｐｐｍ以上、１９００ｐｐｍ以上、２１００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以上、９５００ｐｐｍ以上、又は１９５００ｐｐｍ以上、３３６００ｐｐｍ以上であってもよいし、あるいは、３３６００ｐｐｍ以下、１９５００ｐｐｍ以下、９５００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２１００ｐｐｍ以下、１９００ｐｐｍ以下、１７５０ｐｐｍ以下、１４７０ｐｐｍ以下、１４００ｐｐｍ以下、９５０ｐｐｍ以下、７８４ｐｐｍ以下、７５０ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、５９５ｐｐｍ以下、３６０ｐｐｍ以下、２４０ｐｐｍ以下、１１０ｐｐｍ以下であってもよい。
　サイジング剤は、前記樹脂の不揮発分と前記界面活性剤の含有割合の合計を１００質量部とすると、界面活性剤を２～５０質量部の割合で含有する。この割合は、例えば、５質量部以上、１５質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、又は４０質量部以上であってもよいし、あるいは、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、１５質量部以下、又は５質量部以下であってもよい。
　本実施形態のサイジング剤によれば、以下のような効果を得ることができる。
　（１－１）本実施形態のサイジング剤は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１つのカーボンナノ構造体と、樹脂とを含有する。このサイジング剤を無機繊維に付着させると、無機繊維の集束性を向上させることができるとともに、複合材料の母材との接着性を向上させることができる。かかる接着性の向上は、サイジング剤を付着させた無機繊維の表面に凹凸が形成されることによるアンカー効果や、カーボンナノ構造体の一部が母材側へ移動することによって起こるものと思われる。また、無機繊維からのカーボンナノ構造体の脱落防止性を向上させることもできる。
　＜第２実施形態＞
　次に本発明に係る無機繊維の製造方法を具体化した第２実施形態について説明する。第２実施形態について以下に記載する以外の事項は、第１実施形態と同様である。
　本実施形態の無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、無機繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるよう付着させたものが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、無機繊維の集束性等の効果をより向上させることができる。
　（無機繊維）
　本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点からガラス繊維、炭素繊維が好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、リグニン樹脂等を原料として得られる炭素繊維が挙げられる。
　第１実施形態のサイジング剤を無機繊維に付着させるには、一般に工業的に用いられている方法を使用できる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等が挙げられる。サイジング剤を付着させた無機繊維は、続いて公知の方法を用いて乾燥処理してもよい。
　本実施形態の無機繊維の製造方法によれば、第１実施形態の効果に加えて、以下のような効果を得ることができる。
　（２－１）本実施形態の無機繊維の製造方法は、カーボンナノ構造体と樹脂とを含むサイジング剤を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。したがって、無機繊維からのカーボンナノ構造体の脱落防止性を向上できる。また、単一の工程で無機繊維に対するサイジング剤の付与が完了するために効率的であり、すなわち工程効率性も向上できる。
　＜第３実施形態＞
　次に、本発明に係る複合材料を具体化した第３実施形態について説明する。第３実施形態について以下に記載する以外の事項は、第１，２実施形態と同様である。
　第２実施形態によりサイジング剤を付着させた無機繊維を、母材としてのマトリックス樹脂に含浸させることにより複合材料が得られる。複合材料を製造する際の無機繊維の形態としては特に制限はなく、例えば長繊維状、短繊維状、不織布状等の形態を採用できる。
　（マトリックス樹脂）
　マトリックス樹脂は、複合材料の目的、用途等に応じて公知のものから適宜選択される。マトリックス樹脂の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ＢＭＩ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。
　マトリックス樹脂は、無機繊維との接着性の向上、リサイクル性の向上等の観点からサイジング剤に含まれる樹脂の種類を考慮して選択されてもよい。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合、サイジング剤中の樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。マトリックス樹脂がポリアミド樹脂の場合、サイジング剤中の樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂の場合、サイジング剤中の樹脂は、ビニルエステル樹脂であることが好ましい。マトリックス樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、サイジング剤中の樹脂は、ポリオレフィン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　本実施形態の複合材料によれば、以下のような効果を得ることができる。
　（３－１）本実施形態の複合材料中に含まれる無機繊維には、カーボンナノ構造体及び樹脂を含有するサイジング剤を予め付着させている。したがって、無機繊維とマトリックス樹脂との優れた接着性により、特に機械特性等の各種特性に優れる繊維強化樹脂複合材料が得られる。
　なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施できる。
　・上記実施形態のサイジング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤の性能を維持する観点、無機繊維に対する付与性向上等の観点から、その他の成分として、水又は有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。
　・上記実施形態のサイジング剤が適用される分野は、特に限定されない。例えばポリイミド樹脂等のマトリックス樹脂を含浸させた炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）の他、コンクリートの補強用繊維等に適用してもよい。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的に説明するために実施例等を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　試験区分１（サイジング剤の調製）
　実施例１のサイジング剤の調製に際し、カーボンナノ構造体として表１に示されるジグザグ型単層カーボンナノチューブ（Ａ－１）、樹脂（Ｂ）として表２に示されるエポキシ樹脂（Ｂ－１）、界面活性剤（Ｃ）として表３に示されるトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モルとプロピレンオキサイド５モルのランダム付加物（Ｃ－１）を原料として用意し、これらを混合して得られる混合物を１００℃に加温して均一にしたのち、７０℃以下に冷却して徐々に水を加えて実施例１のサイジング剤の水性液を調製した。
　実施例２～１８、参考例１９、比較例１～４のサイジング剤の調製に際しては、表１のカーボンナノ構造体（Ａ）、表２の樹脂（Ｂ）、及び必要により表３の界面活性剤（Ｃ）を原料として用意した。そして、下記のＡ～Ｄに示される調製方法によってサイジング剤の水性液を得た。
　Ａ：各原料を混合したものを１００℃に加温して均一にしたのち、７０℃以下に冷却して徐々に水を加えてサイジング剤の水性液を得た。
　Ｂ：予め調製した樹脂乳化物と、予め調製したカーボンナノ構造体の水分散物と、界面活性剤とを混合することでサイジング剤の水性液を得た。
　Ｃ：予め調製した樹脂乳化物と界面活性剤とを混合することでサイジング剤の水性液を得た。
　Ｄ：樹脂と界面活性剤とを混合したものに徐々に水を加えてサイジング剤の水性液を得た。
　このようにして得られたサイジング剤の水性液中に含まれるカーボンナノ構造体（Ａ）の種類と含有量、樹脂（Ｂ）の種類と含有量、界面活性剤（Ｃ）の種類と含有量、サイジング剤の調製方法を、表４の「カーボンナノ構造体（Ａ）」欄、「樹脂（Ｂ）」欄、「界面活性剤（Ｃ）」欄、「製造時の混合方法」欄にそれぞれ示す。樹脂（Ｂ）の不揮発分濃度は、以下の方法により測定した。すなわち、予め質量を測定しておいたアルミトレイに試料１ｇを分取して１０５℃で２時間熱処理後の絶乾物の質量を測定し、以下の式により不揮発分濃度を算出した。
　不揮発分濃度（質量％）＝（熱処理後の絶乾物の質量）／（熱処理前の試料の質量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４中の「接着性評価に使用したマトリックス樹脂」欄に記載した樹脂の詳細と、表４中の「＊１」、「＊２」、「＊３」が表す意味は以下のとおりである。
　（接着性評価に使用したマトリックス樹脂）
　エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製　商品名：jER828＋トリエチレンテトラミン
　ビニルエステル樹脂：昭和電工社製　商品名：リポキシＲ－８０４Ｂ（同社製メチルエチルケトンパーオキシド硬化剤使用）
　ポリアミド樹脂：宇部興産社製　ＵＢＥナイロン　１０１１ＦＢ
　ポリプロピレン樹脂：２質量％無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　＊１）樹脂（Ｂ）の不揮発分に対する含有割合
　＊２）樹脂（Ｂ）の不揮発分と界面活性剤との合計に対する含有割合
　＊３）不揮発分基準
　試験区分２（評価）
　・接着性の評価
　接着性は、市販の複合材界面特性評価装置を用いてマイクロドロップレット法によって測定される応力により評価した。図１に複合材界面特性評価装置１０の概略図を示す。
　上述したように調製した各例の水性液を更に水希釈し、固形分が２質量％の水性液を作成した。この水性液を炭素繊維不織布又はガラス繊維不織布に固形分として２質量％付与されるようにスプレー法にて供給することで各例のサイジング剤が付与された炭素繊維不織布又はガラス繊維不織布を調製した。
　次に、この炭素繊維不織布又はガラス繊維不織布から１本の炭素繊維又はガラス繊維を取り出し、この繊維１２を板状の四角枠状のホルダー１１に緊張した状態でその両端を接着剤１４で固定した。次に、表４に示される各例のマトリックス樹脂を、直径がほぼ７０μｍの樹脂滴１３となるように繊維１２に付着させ、固定した。
　図示しない装置本体には、一側面において垂直断面が先細状に成型された２枚の板状のブレード１７，１８が、その先端部１７ａ及び１８ａが互いに向かい合わせになる位置状態で取り付けられている。
　樹脂滴１３が固定されている繊維１２を２枚のブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａで挟む位置にて、ホルダー１１を装置本体に固定されている基板１６に取り付けた。基板１６にはロードセル１５が接続され、基板１６に負荷される応力が計測される。
　ホルダー１１を５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード１７，１８の先端部１７ａ，１８ａによって樹脂滴１３が繊維１２から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、ロードセル１５にて計測した。
　計測した値を用いて、下記の数１の式により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を求めた。さらに得られた平均値について、下記に示される使用したマトリックス樹脂の基準数値に対する増加率を求め、以下の基準により評価した。その結果を表４の「接着性」欄に示す。また、使用した無機繊維の種類及びマトリックス樹脂の種類を、表４の「接着性評価に使用した無機繊維」欄及び「接着性評価に使用したマトリックス樹脂」欄にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　数１において、
　Ｆは、繊維１２から樹脂滴１３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）、
　Ｄは、繊維１２の直径（ｍ）、
　Ｌは、樹脂滴１３の引き抜き方向の直径（ｍ）である。
　使用したマトリックス樹脂の基準数値
　エポキシ樹脂：６０ＭＰａ
　ビニルエステル樹脂：４０ＭＰａ
　ポリアミド樹脂：５０ＭＰａ
　ポリプロピレン樹脂：２２ＭＰａ
　接着性の評価基準
　◎（良好）：増加率が１２％以上
　○（可）：増加率が１％以上１２％未満
　×（不良）：増加率が１％未満
　・脱落防止性の評価
　無機繊維にサイジング剤を付与するサイジング浴を通過させた後の無機繊維からのカーボンナノ構造体の脱落の有無を、乾燥工程を経たのちの金属ローラー部分で確認し、以下の基準で脱落防止性を評価した。その結果を表４の「脱落防止性」欄に示す。
　◎（良好）：金属ローラーにカーボンナノ構造体の脱落が見られず、２週間以上連続しての操業が可能であった場合
　○（可）：金属ローラーにカーボンナノ構造体の脱落がわずかに見られるが、２週間以上連続しての操業が可能であった場合
　×（不良）：金属ローラーにカーボンナノ構造体の脱落が多くみられ２週間未満で製造を止めて清掃する必要があった場合
　・工程効率性の評価
　以下の基準で工程効率性を評価した。その結果を表４の「工程効率性」欄に示す。
　○（良好）：カーボンナノ構造体と樹脂の付与が１段階で完了する場合
　×（不良）：カーボンナノ構造体を付与する工程とその後に樹脂を含むサイジング剤を付与する工程の２段階の工程がある場合
　・集束性の評価
　上述したように調製した各例の水性液を更に水希釈し、固形分が２質量％の水性液を作成した。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維ストランドを連続的に上記水性液に浸漬した。サイジング剤の付着量（溶媒を含まない）が炭素繊維に対して１質量％で一定となるようにローラーの絞り条件を調整して、炭素繊維ストランドに水性液を付着させた。引き続き連続的に２００℃のオーブンに１分間通して乾燥して金属ローラーに巻き取った。
　サイジング剤を付与するべく水性液に浸漬させた後の炭素繊維ストランドの様子を、乾燥工程を経たのちの金属ローラー部分で確認し、以下の基準で集束性を評価した。その結果を表４の「集束性」欄に示す。
　○（良好）：炭素繊維ストランドがまとまって金属ローラーを通過しており、工程性に問題が無い場合
　×（不良）：炭素繊維ストランドがまとまっておらず金属ローラーへの巻きつきが生じる場合
　以上表４の結果からも明らかなように、本発明によれば、複合材料の母材に対する無機繊維の接着性の向上効果に優れるサイジング剤が得られる。また、本発明は、脱落防止性、工程効率性、集束性にも優れる。
　本開示は以下の態様も包含する。
　（付記１）
　カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１つのカーボンナノ構造体と、樹脂とを含有することを特徴とする無機繊維用サイジング剤。
　（付記２）
　前記カーボンナノ構造体が前記カーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブを含むものである付記１に記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記３）
　前記樹脂の不揮発分中における前記カーボンナノ構造体の含有割合が、１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である付記１又は２に記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記４）
　前記樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つを含有するものである付記１～３のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記５）
　更に、界面活性剤を含有する付記１～４のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記６）
　ガラス繊維又は炭素繊維に適用される付記１～５のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記７）
　前記樹脂がエポキシ樹脂であり、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である複合材料に適用される付記１～６のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記８）
　前記樹脂がポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つであり、マトリックス樹脂がポリアミド樹脂である複合材料に適用される付記１～６のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記９）
　前記樹脂がビニルエステル樹脂であり、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂である複合材料に適用される付記１～６のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記１０）
　前記樹脂がポリオレフィン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つであり、マトリックス樹脂がポリオレフィン樹脂である複合材料に適用される付記１～６のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤。
　（付記１１）
　付記１～６のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤が付着していることを特徴とする無機繊維。
　（付記１２）
　付記１～１０のいずれか一つに記載の無機繊維用サイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする無機繊維の製造方法。
　（付記１３）
　付記１１に記載の無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がエポキシ樹脂であり、前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする複合材料。
　（付記１４）
　付記１１に記載の無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つであり、前記マトリックス樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする複合材料。
　（付記１５）
　付記１１に記載の無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がビニルエステル樹脂であり、前記マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂であることを特徴とする複合材料。
　（付記１６）
　付記１１に記載の無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がポリオレフィン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つであり、前記マトリックス樹脂がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする複合材料。
　１０…複合材界面特性評価装置
　１１…ホルダー
　１２…繊維
　１３…樹脂滴
　１４…接着剤
　１５…ロードセル
　１６…基板
　１７，１８…ブレード

Claims (15)

  1. 　カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１つのカーボンナノ構造体と、樹脂と、界面活性剤とを含有し、前記樹脂の不揮発分と前記界面活性剤の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記界面活性剤を２～５０質量部の割合で含有することを特徴とする無機繊維用サイジング剤。
  2. 　前記カーボンナノ構造体が前記カーボンナノチューブを含有し、前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブを含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤。
  3. 　前記樹脂の不揮発分中における前記カーボンナノ構造体の含有割合が、１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の無機繊維用サイジング剤。
  4. 　前記樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つを含有するものである請求項１～３のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  5. 　ガラス繊維又は炭素繊維に適用される請求項１～４のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  6. 　前記樹脂がエポキシ樹脂であり、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である複合材料に適用される請求項１～５のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  7. 　前記樹脂がポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つであり、マトリックス樹脂がポリアミド樹脂である複合材料に適用される請求項１～５のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  8. 　前記樹脂がビニルエステル樹脂であり、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂である複合材料に適用される請求項１～５のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  9. 　前記樹脂がポリオレフィン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つであり、マトリックス樹脂がポリオレフィン樹脂である複合材料に適用される請求項１～５のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤。
  10. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤が付着していることを特徴とする無機繊維。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤を無機繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする無機繊維の製造方法。
  12. 　請求項１０に記載の無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がエポキシ樹脂であり、前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする複合材料。
  13. 　請求項１０に記載の無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリイミド樹脂前駆体から選ばれる少なくとも１つであり、前記マトリックス樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする複合材料。
  14. 　請求項１０に記載の無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がビニルエステル樹脂であり、前記マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂であることを特徴とする複合材料。
  15. 　請求項１０に記載の無機繊維とマトリックス樹脂とを含む複合材料であって、前記無機繊維用サイジング剤中の樹脂がポリオレフィン樹脂及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つであり、前記マトリックス樹脂がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする複合材料。
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