CN116457396A - 无机纤维用上浆剂、无机纤维及其制造方法以及复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够提高无机纤维相对于复合材料的木材的粘接性的无机纤维用上浆剂、无机纤维及其制造方法以及复合材料。本发明的无机纤维用上浆剂的特征在于，其含有选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少1种碳纳米结构体、树脂以及表面活性剂，设上述树脂的不挥发成分和上述表面活性剂的合计含有比例为100质量份时，以2份～50质量份的比例含有上述表面活性剂。本发明的无机纤维的特征在于，其附着有上述无机纤维用上浆剂。本发明的无机纤维的制造方法的特征在于，其包括使上述无机纤维用上浆剂附着于无机纤维的工序。另外，本发明的复合材料的特征在于，其包含上述无机纤维和基体树脂。

Description

无机纤维用上浆剂、无机纤维及其制造方法以及复合材料
技术领域
本发明涉及包含碳纳米结构体的无机纤维用上浆剂、无机纤维、无机纤维的制造方法以及复合材料。
背景技术
通常，作为包含碳纤维等无机纤维以及作为母材的热塑性树脂等基体树脂的材料，已知有纤维增强热塑性树脂复合材料，其被广泛用于建材、运输设备等各领域中。为了提高碳纤维等无机纤维与热塑性树脂等母材的界面粘接性，进行了使上浆剂附着于无机纤维的处理。
例如，专利文献1中公开了一种用于增强热塑性基体树脂的碳纤维用上浆剂。该碳纤维用上浆剂含有具有特定的玻璃化转变点等参数的聚合物成分，该聚合物成分在上浆剂的不挥发成分整体中所占的质量比例处于规定的范围内，该聚合物成分为芳香族系聚酯树脂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/058200号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，利用专利文献1的上浆剂，无机纤维相对于母材的粘接性的提高不充分。
用于解决课题的手段
因此，本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，含有碳纳米管等碳纳米结构体和树脂的无机纤维用上浆剂恰好合适。
为了解决上述课题，本发明的一个方式提供一种无机纤维用上浆剂，其特征在于，其含有选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少1种碳纳米结构体、树脂以及表面活性剂，设上述树脂的不挥发成分和上述表面活性剂的合计含有比例为100质量份时，以2～50质量份的比例含有上述表面活性剂。
上述无机纤维用上浆剂中，上述碳纳米结构体可以含有上述碳纳米管，上述碳纳米管可以为单壁碳纳米管。
上述无机纤维用上浆剂中，上述树脂的不挥发成分中的上述碳纳米结构体的含有比例可以为100ppm以上且50000ppm以下。
上述无机纤维用上浆剂中，上述树脂可以含有选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者。
上述无机纤维用上浆剂可被应用于玻璃纤维或碳纤维。
上述无机纤维用上浆剂中的上述树脂可以为环氧树脂，这种情况下，上述无机纤维用上浆剂可被应用于基体树脂为环氧树脂的复合材料、进一步而言可被应用于构成这样的复合材料的一部分的无机纤维。
上述无机纤维用上浆剂中的上述树脂可以为选自聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者，这种情况下，上述无机纤维用上浆剂可被应用于基体树脂为聚酰胺树脂的复合材料、进一步而言可被应用于构成这样的复合材料的一部分的无机纤维。
上述无机纤维用上浆剂中的上述树脂可以为乙烯基酯树脂，这种情况下，上述无机纤维用上浆剂可被应用于基体树脂为乙烯基酯树脂的复合材料、进一步而言可被应用于构成这样的复合材料的一部分的无机纤维。
上述无机纤维用上浆剂中的上述树脂可以为选自聚烯烃树脂和苯氧基树脂中的至少一者，这种情况下，上述无机纤维用上浆剂可被应用于基体树脂为聚烯烃树脂的复合材料、进一步而言可被应用于构成这样的复合材料的一部分的无机纤维。
本发明的另一方式中提供一种无机纤维，其特征在于，其附着有上述无机纤维用上浆剂。
本发明的另一方式中提供一种无机纤维的制造方法，其特征在于，其包括使上述无机纤维用上浆剂附着于无机纤维的工序。
本发明的另一方式中提供一种复合材料，其为包含上述无机纤维和基体树脂的复合材料，其特征在于，上述无机纤维用上浆剂中的树脂为环氧树脂，上述基体树脂为环氧树脂。
本发明的另一方式中提供一种复合材料，其是包含上述无机纤维和基体树脂的复合材料，其特征在于，上述无机纤维用上浆剂中的树脂为选自聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者，上述基体树脂为聚酰胺树脂。
本发明的另一方式中提供一种复合材料，其是包含上述无机纤维和基体树脂的复合材料，其特征在于，上述无机纤维用上浆剂中的树脂为乙烯基酯树脂，上述基体树脂为乙烯基酯树脂。
本发明的另一方式中提供一种复合材料，其是包含上述无机纤维和基体树脂的复合材料，其特征在于，上述无机纤维用上浆剂中的树脂为选自聚烯烃树脂和苯氧基树脂中的至少一者，上述基体树脂为聚烯烃树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提高无机纤维对于复合材料的母材的粘接性。
附图说明
图1是用于实施例栏中的粘接性评价的复合材料界面特性评价装置的示意图。
具体实施方式
<第1实施方式>
首先对具体实现本发明的无机纤维用上浆剂(以下也称为上浆剂)的第1实施方式进行说明。
(碳纳米结构体)
上浆剂含有选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少1种碳纳米结构体以及树脂。碳纳米管通常具有沿着纤维的中心卷绕石墨烯片而成的圆筒状结构。碳纳米纤维通常具有石墨烯片相对于纤维长度方向倾斜地层积而成的结构或者垂直地层积而成的结构，石墨烯片的边缘面在纤维表面露出。
作为碳纳米管，可以为单层的单壁碳纳米管，也可以为二层的双壁碳纳米管等多层的多壁碳纳米管。这些之中，从能够进一步提高利用上浆剂提高无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性的效果的方面出发，优选单壁碳纳米管。
另外，根据碳纳米片的几何学结构的不同，碳纳米管存在锯齿型、扶手椅型、手性型，可以为任一类型。另外，也可以使用例如进行了羧基修饰等化学修饰的碳纳米管。
作为碳纳米结构体的具体例，例如可以举出Nanocyl公司制造的单层碳纳米管、OCSiAl公司制造的单层碳纳米管(商品名TUBALL)、Nanocyl公司制造的二层碳纳米管、Nanocyl公司制造多层碳纳米管、Nanocyl公司制造的羧基修饰多层碳纳米管、ALMEDIO公司制造的增强用碳纳米纤维等。这些碳纳米结构体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(树脂)
关于树脂，可以根据被赋予上浆剂的无机纤维的用途等适宜地从公知的树脂中选择。作为树脂的具体例，例如可以举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、PEEK树脂、氟树脂、苯氧基树脂、酚树脂、BMI树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂前体、聚醚砜树脂等。这些之中，优选环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂前体。
作为树脂的更具体示例，例如可以举出环氧树脂(三菱化学公司制造：商品名jER828、jER1002)、聚氨酯树脂(第一工业制药公司制造：商品名SUPERFLEX500M)、改性聚丙烯树脂(丸芳化学公司制造：商品名MGP-1650)、改性聚丙烯树脂(东邦化学工业公司制造：商品名Hitech P-9018)、改性聚酯树脂(东洋纺公司制造：商品名Vylonal MD-1480)、苯氧基树脂(日铁化学材料公司制造：商品名YP-50S)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸酐与二氨基二苯醚的聚酰亚胺树脂前体、聚酰胺树脂(东丽公司制造：商品名AQ Nylon P-95)、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物与富马酸的聚酯树脂、环氧树脂与甲基丙烯酸的乙烯基酯树脂等。
在应用于无机纤维(该无机纤维构成以基体树脂作为母材的复合材料的一部分)的用途中使用上浆剂的情况下，从无机纤维相对于基体树脂的粘接性的提高、回收性的提高等方面出发，混配在上浆剂中的树脂的种类优选考虑基体树脂的种类进行选择。基体树脂为环氧树脂的情况下，上浆剂中的树脂优选为环氧树脂。基体树脂为聚酰胺树脂的情况下，上浆剂中的树脂优选为选自聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者。基体树脂为乙烯基酯树脂的情况下，上浆剂中的树脂优选为乙烯基酯树脂。基体树脂为聚烯烃树脂的情况下，上浆剂中的树脂优选为选自聚烯烃树脂和苯氧基树脂中的至少一者。
上浆剂中，树脂的不挥发成分中的碳纳米结构体的含有比例适宜地设定，优选为100ppm以上且50000ppm以下。通过限定在该范围，能够进一步提高利用上浆剂提高无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性的效果。本说明书中的不挥发成分是指将对象物在105℃加热处理2小时充分除去挥发性物质后的残渣、即绝对干燥物。
上浆剂中所包含的碳纳米结构体的量相对于上浆剂中的树脂的不挥发成分的量的比例例如可以为220ppm以上、400ppm以上、600ppm以上、700ppm以上、800ppm以上、1000ppm以上、1400ppm以上、1500ppm以上、2000ppm以上、2500ppm以上、3500ppm以上、4000ppm以上、5000ppm以上、10000ppm以上、30000ppm以上或者48000ppm以上，或者可以为48000ppm以下、30000ppm以下、10000ppm以下、5000ppm以下、4000ppm以下、3500ppm以下、2500ppm以下、2000ppm以下、1500ppm以下、1400ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下、400ppm以下或者220ppm以下。
(表面活性剂)
在一个方式中，上浆剂进一步含有表面活性剂。通过在上浆剂中混配表面活性剂，碳纳米结构体不容易从赋予上浆剂后的无机纤维脱落，即能够提高碳纳米结构体的防脱落性。作为表面活性剂，例如可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非离子表面活性剂，可以适宜地采用公知的物质。作为非离子表面活性剂的具体例，例如可以举出：(1)在有机酸、有机醇、有机胺和/或有机酰胺中加成碳原子数2～4的环氧烷而成的化合物，例如聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯油酸二酯、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基醚甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯月桂基醚甲醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丁烯油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯壬基醚、聚氧丙烯壬基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯辛基醚、2-己基己醇的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯2-乙基-1-己基醚、聚氧乙烯异壬基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、在叔十二烷基醇中加成环氧乙烷而成的化合物、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧化烯十四烷基醚、聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯月桂酰胺醚、聚氧化烯三苯乙烯化苯基醚等醚型非离子表面活性剂；(2)聚氧化烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化烯椰子油、聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯氢化蓖麻油、聚氧化烯氢化蓖麻油三辛酸酯、聚氧化烯氢化蓖麻油的马来酸酯、硬脂酸酯或油酸酯等聚氧化烯多元醇脂肪酸酯型非离子表面活性剂；(3)硬脂酸二乙醇酰胺、二乙醇胺单月桂酰胺等烷基酰胺型非离子表面活性剂；(4)聚氧乙烯二乙醇胺单油基酰胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯牛油胺等聚氧化烯脂肪酰胺型非离子表面活性剂；(5)聚氧乙烯与邻苯二甲酸二甲酯与月桂醇的共聚物等醚·酯化合物；等等。
作为阴离子表面活性剂，可以适宜地采用公知的物质。作为阴离子表面活性剂的具体例，例如可以举出：(1)月桂基磷酸酯盐、十六烷基磷酸酯盐、辛基磷酸酯盐、油基磷酸酯盐、硬脂基磷酸酯盐等脂肪族醇的磷酸酯盐；(2)聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯油基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯盐等在脂肪族醇中加成选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种环氧烷而成的物质的磷酸酯盐；(3)月桂基磺酸盐、肉豆蔻基磺酸盐、鲸蜡基磺酸盐、油基磺酸盐、硬脂基磺酸盐、十四烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、叔烷基磺酸(C13～15)盐等脂肪族磺酸盐或芳香族磺酸盐；(4)月桂基硫酸酯盐、油基硫酸酯盐、硬脂基硫酸酯盐等脂肪族醇的硫酸酯盐；(5)聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯盐、聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯)月桂基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯油基醚硫酸酯盐等在脂肪族醇中加成选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种环氧烷而成的物质的硫酸酯盐；(6)蓖麻油脂肪酸硫酸酯盐、芝麻油脂肪酸硫酸酯盐、妥尔油脂肪酸硫酸酯盐、大豆油脂肪酸硫酸酯盐、菜籽油脂肪酸硫酸酯盐、棕榈油脂肪酸硫酸酯盐、猪油脂肪酸硫酸酯盐、牛油脂肪酸硫酸酯盐、鲸油脂肪酸硫酸酯盐等脂肪酸的硫酸酯盐；(7)蓖麻油的硫酸酯盐、芝麻油的硫酸酯盐、妥尔油的硫酸酯盐、大豆油的硫酸酯盐、菜籽油的硫酸酯盐、棕榈油的硫酸酯盐、猪油的硫酸酯盐、牛油的硫酸酯盐、鲸油的硫酸酯盐等油脂的硫酸酯盐；(8)月桂酸盐、油酸盐、硬脂酸盐等脂肪酸盐；(9)二辛基磺化琥珀酸盐等脂肪族醇的磺化琥珀酸酯盐；等等。作为阴离子表面活性剂的抗衡离子，例如可以举出钾盐、钠盐等碱金属盐、铵盐、三乙醇胺等烷醇胺盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以适宜地采用公知的物质。作为阳离子表面活性剂的具体例，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、1,2-二甲基咪唑、三乙醇胺等。
作为两性表面活性剂，可以适宜地采用公知的物质。作为两性表面活性剂的具体例，例如可以举出甜菜碱型两性表面活性剂等。
上浆剂含有表面活性剂的情况下，树脂的不挥发成分与表面活性剂的合计中的碳纳米结构体的含有比例可适宜地设定，优选为50ppm以上且40000ppm以下。通过限定于该范围，可进一步提高利用上浆剂提高无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性的效果。
相对于树脂的不挥发成分的量与表面活性剂的量的合计，上浆剂中所包含的碳纳米结构体的量的比例例如可以为110ppm以上、240ppm以上、360ppm以上、595ppm以上、700ppm以上、750ppm以上、784ppm以上、950ppm以上、1400ppm以上、1470ppm以上、1750ppm以上、1900ppm以上、2100ppm以上、3000ppm以上、9500ppm以上、或者19500ppm以上、33600ppm以上，或者可以为33600ppm以下、19500ppm以下、9500ppm以下、3000ppm以下、2100ppm以下、1900ppm以下、1750ppm以下、1470ppm以下、1400ppm以下、950ppm以下、784ppm以下、750ppm以下、700ppm以下、595ppm以下、360ppm以下、240ppm以下、110ppm以下。
上浆剂中，设上述树脂的不挥发成分与上述表面活性剂的合计含有比例为100质量份时，以2～50质量份的比例含有表面活性剂。该比例例如可以为5质量份以上、15质量份以上、25质量份以上、30质量份以上、35质量份以上或40质量份以上，或者可以为40质量份以下、35质量份以下、30质量份以下、25质量份以下、15质量份以下或5质量份以下。
根据本实施方式的上浆剂，能够得到以下的效果。
(1-1)本实施方式的上浆剂含有选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少1种碳纳米结构体、以及树脂。使该上浆剂附着于无机纤维时，能够提高无机纤维的集束性、并且能够提高与复合材料的母材的粘接性。该粘接性的提高被认为是由于在附着有上浆剂的无机纤维的表面形成凹凸所致的锚固效果、碳纳米结构体的一部分向母材侧的移动所引起的。另外还能够提高碳纳米结构体从无机纤维的防脱落性。
<第2实施方式>
接着对具体实现本发明的无机纤维的制造方法的第2实施方式进行说明。第2实施方式中，除以下记载以外的事项与第1实施方式相同。
本实施方式的无机纤维的制造方法包括使第1实施方式的上浆剂附着于碳纤维的工序。关于附着量(不包括溶剂)没有特别限制，优选按照作为上浆剂为0.01质量％以上且10质量％以下的方式附着于无机纤维。通过限定于该数值范围，能够进一步提高无机纤维的集束性等效果。
(无机纤维)
作为本实施方式中应用的无机纤维的种类没有特别限定，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维、矿渣纤维等。这些之中，从能够更有效地表现出本发明的效果的方面出发，优选玻璃纤维、碳纤维。作为碳纤维的种类，例如可以举出以腈纶纤维作为原料而得到的PAN系碳纤维、以沥青作为原料而得到的沥青基碳纤维、回收碳纤维、聚酯纤维、以聚乙烯树脂、酚树脂、纤维素树脂、木质素树脂等作为原料而得到的碳纤维。
使第1实施方式的上浆剂附着于无机纤维时，可以使用工业上通常使用的方法。例如可以举出辊浸渍法、辊接触法、喷雾法、抄纸法等。附着有上浆剂的无机纤维可以随后使用公知的方法进行干燥处理。
根据本实施方式的无机纤维的制造方法，除了第1实施方式的效果以外，还可得到以下的效果。
(2-1)本实施方式的无机纤维的制造方法包括使包含碳纳米结构体和树脂的上浆剂附着于碳纤维的工序。因此，能够提高碳纳米结构体从无机纤维的防脱落性。另外，由于利用单一工序完成对于无机纤维的上浆剂的赋予，因此有效率，即还能够提高工序效率性。
<第3实施方式>
接着对具体实现本发明的复合材料的第3实施方式进行说明。第3实施方式中，除以下记载以外的事项与第1、2实施方式相同。
使通过第2实施方式附着有上浆剂的无机纤维浸渗到作为母材的基体树脂中，由此得到复合材料。作为制造复合材料时的无机纤维的形态没有特别限制，例如可以采用长纤维状、短纤维状、无纺布状等形态。
(基体树脂)
基体树脂根据复合材料的目的、用途等从公知的树脂中适宜地选择。作为基体树脂的具体例，例如可以举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、PEEK树脂、氟树脂、苯氧基树脂、酚树脂、BMI树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂前体、聚醚砜树脂等。
基体树脂可以从提高与无机纤维的粘接性、提高回收性等方面出发考虑上浆剂中所包含的树脂的种类进行选择。基体树脂为环氧树脂的情况下，上浆剂中的树脂优选为环氧树脂。基体树脂为聚酰胺树脂的情况下，上浆剂中的树脂优选为选自聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者。基体树脂为乙烯基酯树脂的情况下，上浆剂中的树脂优选为乙烯基酯树脂。基体树脂为聚烯烃树脂的情况下，上浆剂中的树脂优选为选自聚烯烃树脂和苯氧基树脂中的至少一者。
根据本实施方式的复合材料，能够得到以下的效果。
(3-1)含有碳纳米结构体和树脂的上浆剂预先被附着于本实施方式的复合材料中所包含的无机纤维。因此，利用无机纤维与基体树脂的优异的粘接性，可得到特别是机械特性等各种特性优异的纤维增强树脂复合材料。
需要说明的是，上述实施方式可以如下变更。上述实施方式和以下的变更例可在技术上不矛盾的范围相互组合来实施。
·上述实施方式的上浆剂中，从维持上浆剂的性能的方面、提高对无机纤维的赋予性等方面出发，在不妨碍本发明的效果的范围内混配作为其他成分的水或有机溶剂、平滑剂、抗氧化剂、防腐剂等也是无妨的。
·上述实施方式的上浆剂的应用领域没有特别限定。例如除了浸渗有聚酰亚胺树脂等基体树脂的碳纤维复合材料(CFRP)以外，还可应用于混凝土的增强用纤维等。
[实施例]
以下为了更具体地说明本发明的构成和效果而举出实施例等，但本发明并不被这些实施例所限定。
试验分组1(上浆剂的制备)
在制备实施例1的上浆剂时，作为原料，准备作为碳纳米结构体的表1所示的锯齿型单层碳纳米管(A-1)、作为树脂(B)的表2所示的环氧树脂(B-1)、作为表面活性剂(C)的表3所示的三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷30摩尔和环氧丙烷5摩尔的无规加成物(C-1)，将它们混合，将所得到的混合物加热至100℃使其均匀后，冷却至70℃以下，缓慢地加入水，制备实施例1的上浆剂的水性液。
在实施例2～18、参考例19、比较例1～4的上浆剂的制备时，准备表1的碳纳米结构体(A)、表2的树脂(B)、以及必要时的表3的表面活性剂(C)作为原料。并且通过下述A～D所示的制备方法得到上浆剂的水性液。
A：将各原料混合并将混合物加热至100℃使其均匀后，冷却至70℃以下，缓慢地加入水，得到上浆剂的水性液。
B：将预先制备的树脂乳化物、预先制备的碳纳米结构体的水分散物以及表面活性剂进行混合，由此得到上浆剂的水性液。
C：将预先制备的树脂乳化物与表面活性剂进行混合，由此得到上浆剂的水性液。
D：将树脂与表面活性剂混合并向所得到的混合物中缓慢地加入水，得到上浆剂的水性液。
将这样得到的上浆剂的水性液中所包含的碳纳米结构体(A)的种类和含量、树脂(B)的种类和含量、表面活性剂(C)的种类和含量、上浆剂的制备方法分别示于表4的“碳纳米结构体(A)”栏、“树脂(B)”栏、“表面活性剂(C)”栏、“制造时的混合方法”栏中。树脂(B)的不挥发成分浓度通过下述方法测定。即，在预先测定了质量的铝盘中分取1g试样，对于在105℃进行2小时热处理后的绝对干燥物的质量进行测定，通过下式计算出不挥发成分浓度。
不挥发成分浓度(质量％)＝(热处理后的绝对干燥物的质量)/(热处理前的试样的质量)×100
[表1]
分组 碳纳米结构体(A)
A-1 锯齿型单层碳纳米管
A-2 扶手椅型单层碳纳米管
A-3 手性型单层碳纳米管
A-4 单层碳纳米管(Nanocyl公司制造：Aldrich产品编号755710)
A-5 单层碳纳米管SWCNT80％(OCSiAl公司制造：商品名TUBALL)
A-6 单层碳纳米管SWCNT93％(OCSiAl公司制造：商品名TUBALL)
A-7 二层碳纳米管(Nanocyl公司制造：Aldrich产品编号755141)
A-8 多层碳纳米管(Nanocyl公司制造：Aldrich产品编号755133)
A-9 羧基修饰多层碳纳米管(Nanocyl公司制造：Aldrich产品编号755125)
A-10 增强用碳纳米纤维(ALMEDIO公司制造)
[表2]
[表3]
分组 表面活性剂(C)
C-1 三苯乙烯化苯酚的30摩尔环氧乙烷、5摩尔环氧丙烷无规加成物
C-2 在十二烷基醇中加成10摩尔环氧乙烷而成的化合物
C-3 在异壬醇中加成15摩尔环氧乙烷而成的化合物
C-4 在十四烷基醇中加成10摩尔环氧乙烷、5摩尔环氧丙烷而成的化合物
C-5 在叔十二烷基醇中加成7摩尔环氧乙烷而成的化合物
C-6 十二烷基苯磺酸钠
C-7 1,2-二甲基咪唑
C-8 三乙醇胺
C-9 平均分子量2000的聚乙二醇与对苯二甲酸二甲酯与月桂醇的共聚物
[表4]
表4中的“粘接性评价中使用的基体树脂”栏中记载的树脂的详细内容以及表4中的“*1”、“*2”、“*3”所表示的含义如下所示。
(粘接性评价中使用的基体树脂)
环氧树脂：三菱化学公司制造商品名：jER828+三亚乙基四胺
乙烯基酯树脂：昭和电工公司制造商品名：Ripoxy R-804B(使用该公司制造的甲基乙基酮过氧化物固化剂)
聚酰胺树脂：宇部兴产公司制造UBE Nylon 1011FB
聚丙烯树脂：2质量％马来酸酐改性聚丙烯
*1)相对于树脂(B)的不挥发成分的含有比例
*2)相对于树脂(B)的不挥发成分与表面活性剂的合计的含有比例
*3)不挥发成分基准
试验分组2(评价)
·粘接性的评价
粘接性通过使用市售的复合材料界面特性评价装置利用微滴法测定的应力进行评价。图1中示出了复合材料界面特性评价装置10的示意图。
将按上述制备的各例的水性液进一步进行水稀释，制作固体成分为2质量％的水性液。将该水性液按照赋予量以固体成分计为2质量％的方式通过喷雾法供给至碳纤维无纺布或玻璃纤维无纺布，由此制备赋予了各例的上浆剂的碳纤维无纺布或玻璃纤维无纺布。
接着，由该碳纤维无纺布或玻璃纤维无纺布取出1根碳纤维或玻璃纤维，将该纤维12在张紧的状态下将其两端用粘接剂14固定于板状的四方框状的样品架11。接下来，使表4所示的各例的基体树脂附着于纤维12以构成直径大致为70μm的树脂滴13，进行固定。
在未图示的装置主体中，将一侧面的垂直截面被成型为尖细状的2片板状叶片17,18以其尖端部17a和18a彼此相对的位置状态安装于该装置主体。
将固定有树脂滴13的纤维12用2片叶片17,18的尖端部17a,18a夹持并以这样的定位将样品架11安装于固定在装置主体的基板16。测力传感器15与基板16连接，对负载于基板16的应力进行测量。
使样品架11以5mm/分钟的速度沿纤维轴向移动时，利用叶片17,18的尖端部17a,18a将树脂滴13从纤维12剥离，利用测力传感器15测量此时产生的最大应力F。
使用所测量的值，根据下述数1的数学式计算出界面剪切强度τ。进行20次同样的操作，求出所得到的界面剪切强度的平均值。进一步对于所得到的平均值，求出相对于以下所示的所使用的基体树脂的基准数值的增加率，通过以下的基准进行评价。将其结果示于表4的“粘接性”栏中。另外，将所使用的无机纤维的种类和基体树脂的种类分别示于表4的“粘接性评价中使用的无机纤维”栏以及“粘接性评价中使用的基体树脂”栏中。
[数1]
τ＝F/πDL
数1中，
F为由纤维12剥离树脂滴13时所产生的最大应力(N)，
D为纤维12的直径(m)，
L为树脂滴13的拉拔方向的直径(m)。
所使用的基体树脂的基准数值
环氧树脂：60MPa
乙烯基酯树脂：40MPa
聚酰胺树脂：50MPa
聚丙烯树脂：22MPa
粘接性的评价基准
◎(良好)：增加率为12％以上
○(合格)：增加率为1％以上且小于12％
×(不良)：增加率小于1％
·防脱落性的评价
使无机纤维通过对无机纤维赋予上浆剂的上浆浴，之后利用利用经历了干燥工序后的金属辊部分确认碳纳米结构体有无从无机纤维脱落，按以下的基准评价防脱落性。将其结果示于表4的“防脱落性”栏中。
◎(良好)：在金属辊上未观察到碳纳米结构体的脱落，能够连续操作2周以上的情况
○(合格)：在金属辊上稍微观察到碳纳米结构体的脱落，但能够连续操作2周以上的情况
×(不良)：在金属辊上大量观察到碳纳米结构体的脱落，在不到2周停止制造需要进行清扫的情况
·工序效率性的评价
按以下的基准对工序效率性进行评价。将其结果示于表4的“工序效率性”
栏中。
○(良好)：碳纳米结构体与树脂的赋予以1个阶段完成的情况
×(不良)：具有赋予碳纳米结构体的工序以及其后赋予包含树脂的上浆剂的工序这2个阶段的工序的情况
·集束性的评价
将按上述制备的各例的水性液进一步进行水稀释，制作固体成分为2质量％的水性液。将由聚丙烯腈系纤维得到的未上浆的碳纤维线料连续地浸渍在上述水性液中。调整辊的挤压条件，以使得上浆剂的附着量(不包括溶剂)固定在相对于碳纤维为1质量％，使水性液附着于碳纤维线料。接着连续地在200℃的烘箱中通过1分钟，进行干燥，卷绕在金属辊上。
利用经历了干燥工序后的金属辊部分对于为了赋予上浆剂而浸渍在水性液中之后的碳纤维线料的情形进行确认，按以下的基准评价集束性。将其结果示于表4的“集束性”栏中。
○(良好)：碳纤维线料汇集并通过金属辊，工序性没有问题的情况
×(不良)：碳纤维线料未汇集，在金属辊上产生缠绕的情况
由以上表4的结果也可知，根据本发明，可得到无机纤维相对于复合材料的母材的粘接性的提高效果优异的上浆剂。另外，本发明的防脱落性、工序效率性、集束性也优异。
本公开还包括以下的方式。
(附记1)
一种无机纤维用上浆剂，其特征在于，其含有选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少1种碳纳米结构体、以及树脂。
(附记2)
如附记1所述的无机纤维用上浆剂，其中，上述碳纳米结构体含有上述碳纳米管，上述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
(附记3)
如附记1或2所述的无机纤维用上浆剂，其中，上述树脂的不挥发成分中的上述碳纳米结构体的含有比例为100ppm以上50000ppm以下。
(附记4)
如附记1～3中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，上述树脂含有选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者。
(附记5)
如附记1～4中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其进一步含有表面活性剂。
(附记6)
如附记1～5中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其被应用于玻璃纤维或碳纤维。
(附记7)
如附记1～6中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，上述树脂为环氧树脂，该上浆剂被应用于基体树脂为环氧树脂的复合材料。
(附记8)
如附记1～6中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，上述树脂为选自聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者，该上浆剂被应用于基体树脂为聚酰胺树脂的复合材料。
(附记9)
如附记1～6中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，上述树脂为乙烯基酯树脂，该上浆剂被应用于基体树脂为乙烯基酯树脂的复合材料。
(附记10)
如附记1～6中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，上述树脂为选自聚烯烃树脂和苯氧基树脂中的至少一者，该上浆剂被应用于基体树脂为聚烯烃树脂的复合材料。
(附记11)
一种无机纤维，其特征在于，其附着有附记1～6中任一项所述的无机纤维用上浆剂。
(附记12)
一种无机纤维的制造方法，其特征在于，其包括使附记1～10中任一项所述的无机纤维用上浆剂附着于无机纤维的工序。
(附记13)
一种复合材料，其为包含附记11所述的无机纤维和基体树脂的复合材料，其特征在于，上述无机纤维用上浆剂中的树脂为环氧树脂，上述基体树脂为环氧树脂。
(附记14)
一种复合材料，其为包含附记11所述的无机纤维和基体树脂的复合材料，其特征在于，上述无机纤维用上浆剂中的树脂为选自聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者，上述基体树脂为聚酰胺树脂。
(附记15)
一种复合材料，其为包含附记11所述的无机纤维和基体树脂的复合材料，其特征在于，上述无机纤维用上浆剂中的树脂为乙烯基酯树脂，上述基体树脂为乙烯基酯树脂。
(附记16)
一种复合材料，其为包含附记11所述的无机纤维和基体树脂的复合材料，其特征在于上述无机纤维用上浆剂中的树脂为选自聚烯烃树脂和苯氧基树脂中的至少一者，上述基体树脂为聚烯烃树脂。
符号的说明
10…复合材料界面特性评价装置
11…样品架
12…纤维
13…树脂滴
14…接合剂
15…测力传感器
16…基板
17,18…叶片。

Claims (15)

1.一种无机纤维用上浆剂，其特征在于，其含有选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少1种碳纳米结构体、树脂以及表面活性剂，设所述树脂的不挥发成分和所述表面活性剂的合计含有比例为100质量份时，以2质量份～50质量份的比例含有所述表面活性剂。
2.如权利要求1所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述碳纳米结构体含有所述碳纳米管，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
3.如权利要求1或2所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述树脂的不挥发成分中的所述碳纳米结构体的含有比例为100ppm以上且50000ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述树脂含有选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其被应用于玻璃纤维或碳纤维。
6.如权利要求1～5中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述树脂为环氧树脂，该上浆剂被应用于基体树脂为环氧树脂的复合材料。
7.如权利要求1～5中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述树脂为选自聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者，该上浆剂被应用于基体树脂为聚酰胺树脂的复合材料。
8.如权利要求1～5中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述树脂为乙烯基酯树脂，该上浆剂被应用于基体树脂为乙烯基酯树脂的复合材料。
9.如权利要求1～5中任一项所述的无机纤维用上浆剂，其中，所述树脂为选自聚烯烃树脂和苯氧基树脂中的至少一者，该上浆剂被应用于基体树脂为聚烯烃树脂的复合材料。
10.一种无机纤维，其特征在于，其附着有权利要求1～5中任一项所述的无机纤维用上浆剂。
11.一种无机纤维的制造方法，其特征在于，其包括使权利要求1～9中任一项所述的无机纤维用上浆剂附着于无机纤维的工序。
12.一种复合材料，其特征在于，包含权利要求10所述的无机纤维和基体树脂，所述无机纤维用上浆剂中的树脂为环氧树脂，所述基体树脂为环氧树脂。
13.一种复合材料，其特征在于，包含权利要求10所述的无机纤维和基体树脂，所述无机纤维用上浆剂中的树脂为选自聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂前体中的至少一者，所述基体树脂为聚酰胺树脂。
14.一种复合材料，其特征在于，包含权利要求10所述的无机纤维和基体树脂，所述无机纤维用上浆剂中的树脂为乙烯基酯树脂，所述基体树脂为乙烯基酯树脂。
15.一种复合材料，其特征在于，包含权利要求10所述的无机纤维和基体树脂，所述无机纤维用上浆剂中的树脂为选自聚烯烃树脂和苯氧基树脂中的至少一者，所述基体树脂为聚烯烃树脂。
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