WO2022113896A1 - ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物、および該ゴム組成物の加硫成形体 - Google Patents

ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物、および該ゴム組成物の加硫成形体 Download PDF

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Definitions

  • Chloroprene-based rubber has excellent mechanical properties, ozone resistance, and chemical resistance, and is used in a wide range of fields such as automobile parts, adhesives, and various industrial rubber parts by taking advantage of its properties.
  • the performance required for rubber parts has increased remarkably, and in addition to mechanical properties such as wear resistance and low heat generation in a dynamic environment, improvement of the vulcanization rate is also required to improve productivity. There is.
  • Patent Document 1 As a technique for improving the brewing rate of rubber, as described in Patent Document 1, 5 to 200 parts by mass of silica and 1 part of silane coupling agent with respect to the mass of the silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 1 to 20% by mass of glycerin monofatty acid ester derived from a fatty acid having ⁇ 20% by mass and 8 to 24 carbon atoms and 0.1 to 10% by mass of a cyclic polysulfide represented by the following formula (1) with respect to the mass of the silica.
  • a rubber composition characterized by blending by mass is known.
  • the fraction of each monomer constituting the polymer is 100% by mass based on the total amount of all the monomers.
  • 2-Chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (C-1) 80-97% by mass and 2,3-dichloro-1,3-butadiene (C-2) 20-3% by mass.
  • Copolymer or 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) (C-1) 79.8-96.8% by mass, 2,3-dichloro-1,3-butadiene (C-2) 20- It is a copolymer composed of 3% by mass and 0.2 to 17% by mass of a monomer (C-3) copolymerizable with these, and the Mooney viscosity (ML1 + 4 (100 ° C.)) of the polymer is 100 to 100.
  • chloroprene 2-chloro-1,3-butadiene
  • C-2 2,3-dichloro-1,3-butadiene
  • chloroprene-based vulcanized rubber polymer 100 parts by mass of chloroprene-based vulcanized rubber polymer in the range of 135, 0.5 to 6 parts by mass of acid receiving agent, 0.2 to 3 parts by mass of lubricant, 1 to 5 parts by mass of antioxidant, and 10 to 10 parts of carbon black. 120 parts by mass, 0.1 to 20 parts by mass of filler other than carbon black, 2 to 40 parts by mass of softener, 0.2 to 5 parts by mass of processing aid, 0.5 to 10 parts by mass of metal oxide, and addition.
  • a composition for a chloroprene-based vulcanized rubber containing 0.5 to 5 parts by mass of a sulfurization accelerator is known.
  • silica having more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less is used for a total of 100 parts by mass of rubber components containing two or more types of diene rubber.
  • the diene rubber is divided into two or more phases having different glass transition temperatures, of which at least one phase has a continuous structure and at least one phase has a glass transition point of ⁇ 50 ° C. or higher. More than 80% by weight of the amount of silica per unit volume of the blended rubber is contained in at least one phase having a glass transition point of ⁇ 50 ° C. or higher, and the average aggregate aggregate area of silica contained in the phase is A rubber composition characterized by having a rubber composition of 2000 nm 2 or less is known.
  • a rubber composition containing a chloroprene polymer is required to have various properties in a vulcanized product of the rubber composition, and is required to have wear resistance and low heat generation in a dynamic environment. It may be required to provide a highly productive vulcanized product having an excellent vulcanization rate.
  • One aspect of the present invention is 100 parts by mass of chloroprene-based rubber, 20 to 80 parts by mass of silica, 1 part by mass or more of hydrate, less than 20 parts by mass, and 0.3 to 1.4 parts by mass of organic peroxide.
  • the present invention relates to a rubber composition containing 0.5 to 15 parts by mass of a silane coupling agent having a double bond in the structure with respect to 100 parts by mass of the silica.
  • the chloroprene-based rubber is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene, or at least one monomer selected from 2,3-dichloro-1,3-butadiene and acrylonitrile and 2-. Contains a copolymer with chloro-1,3-butadiene.
  • the silane coupling agent having a double bond in the structure is vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropylmethyltri.
  • the hydrate is a hydrate that releases H2O in a temperature range of 100 ° C to 250 ° C.
  • the hydrate is at least one hydrate selected from a hydrotalcite compound represented by the following chemical formula (1), a hydrous salt, and a metal hydroxide.
  • the hydrate is Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3.3.5H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3.3H 2 O, Mg 4.5 Al. 2 (OH) 13 CO 3.3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3.3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 ( OH) ) 16 CO 3.4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3.4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3. 1.7H 2 O Selected from hydrotalcite compounds It is at least one kind of hydrate.
  • the organic peroxide is dicumyl peroxide, 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, t-butyl ⁇ -cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis. It is at least one organic peroxide selected from (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3.
  • the silica has an adsorption specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) of 50 to 300 m 2 / g.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • Another aspect of the invention relates to the vulcanized product of the rubber composition described above.
  • Another aspect of the present invention relates to a vulcanized molded product of the above-mentioned rubber composition.
  • the rubber composition according to the present embodiment includes (1) 100 parts by mass of chloroprene-based rubber, (2) 20 to 80 parts by mass of silica, and (3) 1 part by mass or more and less than 20 parts by mass of hydrate. (4) A silane coupling agent containing 0.3 to 1.4 parts by mass of an organic peroxide and having a double bond in the structure (5) by 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Partly contained.
  • the rubber composition according to the present embodiment it is possible to obtain a vulcanized product having excellent wear resistance and low heat generation in a dynamic environment as a vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition. can.
  • the present inventor uses a specific amount of silica as a filler, and uses a specific amount of a silane coupling agent having a double bond in the structure according to the amount of silica.
  • an organic peroxide as a vulcanizing agent and using a hydrate instead of magnesium oxide or the like, the vulcanization rate can be improved at the same time as well as physical properties such as wear resistance and low heat generation. I found.
  • a specific amount of silica is used as the filler
  • a specific amount of a silane coupling agent having a double bond in the structure is used according to the amount of silica
  • an organic peroxide is used as the vulcanizing agent.
  • the following can be considered as a mechanism for simultaneously improving the vulcanization rate as well as physical properties such as wear resistance and low heat generation by using and further using a hydrate.
  • the double bond portion and the rubber portion of the silane coupling agent react with each other, and the wear resistance, low heat generation property, and reinforcing property of the obtained vulcanizer are improved. ..
  • the protection of silica by the silane coupling agent is carried out by its own hydrolysis and the condensation reaction between the hydrolyzate and silica. Therefore, by adding the hydrate during processing in the same manner as the silane coupling agent, the hydrated water ( H2O ) is released from the hydrate by the heat generated during the kneading, and this is released.
  • the added water promotes the hydrolysis of the silane coupling agent, strengthens the protection against silica, and contributes to the improvement of reinforcing properties.
  • H2O produced by the desorption of hydrated water and the chlorine capture reaction of hydrochloric acid generated from chloroprene-based rubber promotes the decomposition of organic peroxides. It is presumed that the brewing rate is improved.
  • Chloroprene-based rubber contains a chloroprene polymer as a main component.
  • the chloroprene polymer is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene), a copolymer of chloroprene with another monomer copolymerizable with chloroprene, or these. It is a mixture of polymers.
  • examples of other monomers copolymerizable with chloroprene include esters of acrylic acids such as methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylate.
  • esters of methacrylic acid such as 2-ethylhexyl, hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-
  • hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-
  • dichloro-1,3-butadiene 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene, acrylonitrile and the like.
  • the other monomer copolymerizable with chloroprene preferably contains at least one monomer selected from 2,3-dichloro-1,3-butadiene and acrylonitrile.
  • the amount of copolymerization of the other monomer is preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chloroprene.
  • the amount is preferably 30 parts or less, more preferably 30 parts by mass or less.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene, or at least one single selected from 2,3-dichloro-1,3-butadiene and acrylonitrile. It is preferable to contain a copolymer of a weight and 2-chloro-1,3-butadiene. Further, the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention is at least selected from a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene and / or 2,3-dichloro-1,3-butadiene and acrylonitrile.
  • the chloroprene-based rubber according to the embodiment of the present invention may also be made of a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene.
  • the other monomer copolymerized with chloroprene is not limited to one type, and may be, for example, a copolymer of three or more types of monomers containing chloroprene. Further, the polymer structure of the polymer is not particularly limited.
  • the chloroprene-based rubber is obtained by emulsion polymerization of a raw material monomer containing chloroprene as a main component in the presence of a polymerization reaction catalyst, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., using rosin or the like as an emulsion dispersant. Be done.
  • Examples of the catalyst for the polymerization reaction include inorganic peroxides such as potassium sulfate, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, and organic peroxides such as diacyl peroxides. ..
  • Examples of the catalytic activator include sodium sulfite, potassium sulfite, iron (II) oxide, anthraquinone, sodium ⁇ -sulphonate, formamidine sulphonic acid, L-ascorbic acid and the like.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and known polymerization initiators generally used for emulsion polymerization of chloroprene monomers, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide, etc. Is used.
  • the chain transfer agent is also not particularly limited, and those used for ordinary emulsion polymerization of chloroprene can be used. Specifically, long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octyl mercaptan, xanthogen compounds such as diisopropylxantogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, iodoform, and benzyl1-pyrrole dithiocarbamate (also known as benzyl).
  • long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octyl mercaptan
  • xanthogen compounds such as diisopropylxantogen disulfide and diethylxanthogen disulf
  • Cyanobut-2-yl-1-pyrrolecarbodithioate benzyl-1-imidazole dithiocarbamate (also known as benzyl-1-imidazolecarbodithioate), 2-cyanoprop-2-yl-N, N-dimethyldithiocarbamate, benzyl -N, N-diethyldithiocarbamate, cyanomethyl-1- (2-pyrrolidone) dithiocarbamate, 2- (ethoxycarbonylbenzyl) prop-2-yl-N, N-diethyldithiocarbamate, 1-phenylethyldithiobenzoate, 2 -Phenylprop-2-yldithiobenzoate, 1-acetic acid-1-yl-ethyldithiobenzoate, 1- (4-methoxyphenyl) ethyldithiobenzoate, benzyldithioacetate, ethoxycarbonyl
  • the polymerization temperature of the chloroprene latex is not particularly limited, and can be generally in the range of 0 to 50 ° C., preferably 20 to 50 ° C., at which emulsion polymerization is carried out.
  • the final polymerization rate of the chloroprene-based rubber obtained in the above-mentioned polymerization step is not particularly limited, but is preferably arbitrarily adjusted within the range of 30 to 100%.
  • the polymerization may be stopped by adding a polymerization inhibitor that stops the polymerization reaction when the desired conversion rate is reached.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, and commonly used ones can be used. Specifically, there are thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol and the like.
  • the unreacted monomer is removed from the polymerization solution obtained by the polymerization step.
  • the method is not particularly limited, and for example, there is a steam stripping method. After that, the pH is adjusted, and a chloroprene-based rubber is obtained through conventional steps such as freeze-coagulation, washing with water, and hot air drying.
  • Silica Silica is added to the rubber composition as a filler and is not particularly limited, but for example, wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and colloidal silica are used. be able to. In the rubber composition of the present invention, the use of wet silica is particularly preferable.
  • silica having a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, particularly 80 to 250 m 2 / g.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • Examples of silica include NipSil (nip seal) AQ (CTAB adsorption specific surface area 187 m 2 / g) manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
  • the CTAB adsorption specific surface area of silica is a value obtained by measuring the amount of CTAB adsorbed on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 "Part 3: How to obtain the specific surface area-CTAB adsorption method". be.
  • the amount of silica added is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass, and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
  • the amount of silica added can be, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 parts by mass, and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between the two.
  • the hydrate preferably has a structure in which H2O is released during, for example, kneading and vulcanization.
  • the hydrate is more preferably a hydrate that releases H2O in a temperature range of 100 ° C to 250 ° C, and a hydrate that releases H2O in a temperature range of 100 ° C to 150 ° C. Is more preferable.
  • the reaction between the silane coupling agent and silica is promoted, and good physical properties and vulcanization rate can be obtained.
  • the hydrate is not particularly limited, and those used in commercially available rubber compositions can be used.
  • hydrotalcite compounds represented by the following chemical formula (1), hydrous salts, and metal hydroxides can be used. Can be used.
  • M 2+ At least one divalent metal ion selected from Mg 2+ , Zn 2+ , etc.
  • M 3+ At least one trivalent metal ion selected from Al 3+ , Fe 3+ , etc.
  • Ann ⁇ CO 3 2- , Cl ⁇ , At least one anion selected from NO 3 - etc.
  • X 0 ⁇ X ⁇ 0.33 Can be.
  • Hydrotalcite compounds include Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3.3.5H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3.3H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (Mg 4.5 Al 2 ). OH) 13 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3.4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3.1.7H 2 O , etc. are mentioned , and Mg 4. 3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3.3H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3.3H 2 O.
  • hydrous salt Al 2 O 3.3H 2 O, Al 2 O 3 ⁇ H 2 O, Na 2 SO 4 ⁇ 10H 2 O, CaSO 4.2H 2 O, NaHCO 3 ⁇ Na 2 CO 3.2H 2 O, Examples thereof include silyl 4.7H 2 O, and Al 2 O 3.3H 2 O is particularly preferable.
  • hydroxide examples include Ca (OH) 2 , Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , Zn (OH) 2 , and the like, and Mg (OH) 2 is particularly preferable.
  • the amount of the hydrate added is 1 part by mass or more and less than 20 parts by mass, preferably 2 parts by mass or more and less than 20 parts by mass, and more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. It is a mass part.
  • the amount of hydrate added is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, and 19 parts by mass. It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. By using the hydrate in this range, a rubber composition having excellent wear resistance and low heat generation can be obtained.
  • Organic peroxide is added to the rubber composition as a sulfide aid and is not particularly limited, but for example, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 1, 1 -Bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, diisobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di- sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydi Carbonate, t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneohept
  • dicumyl peroxide, 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, t-butyl ⁇ -cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) ) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) Hexane-3 is preferably at least one selected, and particularly preferably 1,4-bis [(t-butylperoxy). ) Isopropyl] benzene.
  • the amount of the organic peroxide added is 0.3 to 1.4 parts by mass, preferably 0.4 to 1.3 parts by mass, and particularly preferably 0.4 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber. 1.2 parts by mass.
  • the amount of the organic peroxide added is, for example, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2. , 1.3, 1.4 parts by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to the embodiment of the present invention is used to improve the dispersibility of silica in the rubber and the reinforcing effect between the rubber and the silica.
  • a silane coupling agent having a double bond in the structure of 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica is used.
  • the content of the silane coupling agent having a double bond in the structure is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. preferable.
  • the content of the silane coupling agent having a double bond in the structure is, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, and 15 parts by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the silane coupling agent having a double bond in the structure is not particularly limited except that it has a double bond in the structure, and those used in commercially available rubber compositions can be used, for example, vinyl-based.
  • vinyl-based coupling agents, methacrylic-based coupling agents, and acrylic-based coupling agents are preferable from the viewpoint of processability and reinforcing effect.
  • the silane coupling agent having a double bond in the structure is more preferably having a (meth) acrylic group in the structure, and even more preferably having a methacrylic group.
  • silane coupling agent having a double bond in the structure examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (metha).
  • ) Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropylmethyltriethoxysilane can.
  • Silane is preferred.
  • the rubber composition according to the embodiment of the present invention may also contain a silane coupling agent having no double bond in the structure.
  • the content of the silane coupling agent having no double bond in the structure can be 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Further, the content of the silane coupling agent having no double bond in the structure is preferably smaller than the content of the silane coupling agent having a double bond in the structure.
  • the content of the silane coupling agent having a double bond in the structure is high. It is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and even more preferably 90 parts by mass or more.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may not contain a silane coupling agent having no double bond in the structure.
  • a filler such as carbon black, a reinforcing material, a processing aid, an antiaging agent, or the like may be added as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • filler and the reinforcing material examples include carbon black, clay, talc, and calcium carbonate.
  • the blending amount of these fillers and reinforcing materials can be added within a range that does not impair the heat resistance, and is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition.
  • processing aid examples include fatty acids such as stearic acid, paraffin-based processing aids such as polyethylene, fatty acid amides, and the like, and up to 0.5 to 5 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the rubber composition.
  • anti-aging agent general anti-aging agents such as amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based, and wax can be used.
  • the antiaging agent species having a large effect of improving heat resistance include amine-based 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and octylated diphenylamine.
  • 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine has a great effect of improving heat resistance.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer compatible with chloroprene-based rubber, but for example, vegetable oils such as rapeseed oil, phthalate-based plasticizers, DOS, DOA, ester-based plasticizers, and ether-ester-based plasticizers.
  • vegetable oils such as rapeseed oil, phthalate-based plasticizers, DOS, DOA, ester-based plasticizers, and ether-ester-based plasticizers.
  • the amount of the plasticizer added is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention is measured using an oscillation discreometer (No. 292 lotus reometer, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with the Japan Rubber Association standard SRIS3102-1977.
  • the vulcanization rate (T90-T10) calculated by measuring the vulcanization time (T90) at 160 ° C. ⁇ 60 minutes is preferably 25 minutes or less, more preferably 24 minutes or less. Even more preferably, it is 23 minutes or less.
  • the rubber composition is obtained by kneading the above-mentioned compound at a temperature equal to or lower than the vulcanization temperature thereof.
  • the kneading device include a mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, and a double roll.
  • the vulcanized molded product of the rubber composition can be obtained by molding the above-mentioned rubber composition into various desired shapes and then vulcanizing it, or by vulcanizing the rubber composition and then molding it into various shapes. It is a thing.
  • a method for molding a vulcanized molded product from a rubber composition there are methods such as press molding, extrusion molding, and calender molding.
  • the temperature at which the rubber composition is vulcanized may be appropriately set according to the composition, and is usually in the range of 140 to 220 ° C, preferably 160 to 190 ° C. Further, the vulcanization time may be appropriately set depending on the composition and shape of the rubber composition, and is usually carried out in the range of 10 minutes to 60 minutes.
  • the vulcanized molded product is obtained by vulcanizing and molding the above-mentioned rubber composition, has a good vulcanization rate, and is excellent in wear resistance and low heat generation.
  • the vulcanized molded product according to the embodiment of the present invention has a ⁇ V of 80 mm 3 or less in an aclon wear test (1000 times wear, wear volume ⁇ V, unit: mm 3 ) according to JIS K 6264-2: 2019. It is preferably 76 mm 3 or less, and even more preferably 70 mm 3 or less.
  • the vulcanized molded product is obtained by press-vulcanizing the rubber composition according to the embodiment of the present invention under the conditions of 160 ° C. ⁇ 40 minutes, and has a diameter of 63.6 mm, a thickness of 12.7 mm, and a center hole 12. It can be a vulcanized molded product of 0.7 mm.
  • the vulcanized molded article according to the embodiment of the present invention conforms to JIS K 6265: 2019, and generates heat measured under the conditions of 40 ° C., strain of 0.175 inches, load of 55 pounds, and frequency of 1,800 times per minute.
  • the amount ( ⁇ T) is preferably 35 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, more preferably 33 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower.
  • the vulcanized molded product is obtained by press-vulcanizing the rubber composition according to the embodiment of the present invention under the conditions of 160 ° C. ⁇ 40 minutes to form a columnar body having a diameter of 15 mm and a height of 25 mm. Can be done.
  • the chloroprene monomer is dispensed 20 seconds after the start of polymerization, the split flow rate is adjusted by an electromagnetic valve based on the change in the calorific value of the refrigerant for 10 seconds after the start of polymerization, and the flow rate is readjusted every 10 seconds thereafter. I went continuously. When the polymerization rate with respect to the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer became 50%, 0.02 part by mass of phenothiazine, which is a polymerization inhibitor, was added to terminate the polymerization. Then, the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a chloroprene-acrylonitrile copolymer latex.
  • the above-mentioned polymerization rate [%] of the chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was calculated from the dry mass of the chloroprene-acrylonitrile copolymer latex when it was air-dried. Specifically, it was calculated from the following formula (A).
  • solid content concentration means the concentration of solid content excluding volatile components such as solvent (water), volatile chemicals, and raw materials by heating 2 g of sampled chloroprene-acrylonitrile copolymer latex at 130 ° C. [Mass%].
  • the “total charge amount” is the total amount [g] of the raw materials, reagents and solvent (water) charged in the polymerization can from the start of the polymerization to a certain time.
  • the “evaporation residue” is the mass [g] of the chemicals and raw materials charged from the start of polymerization to a certain time, which remain as solids together with the polymer without volatilizing under the condition of 130 ° C.
  • the “monomer charging amount” is the total amount [g] of the monomers initially charged in the polymerization can and the monomers divided from the start of the polymerization to a certain time.
  • the “monomer” here is the total amount of chloroprene and acrylonitrile.
  • Polymerization rate ⁇ [(total charge amount x solid content concentration / 100) -evaporation residue] / monomer charge amount ⁇ x 100 ... (A)
  • the pH of the above-mentioned chloroprene-acrylonitrile copolymer latex is adjusted to 7.0 using acetic acid or sodium hydroxide, and then the chloroprene-acrylonitrile copolymer latex is freeze-coagulated on a metal plate cooled to -20 ° C.
  • the sheet was obtained by emulsifying and breaking. After washing this sheet with water, it was dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a solid chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber (chloroprene-acrylonitrile copolymer).
  • a TSK guard column HHR-H was used as a pre-column, and three HSKgelGMHHR-H were used as an analysis column, and the sample pump pressure was 8.0 to 9.5 MPa, the flow rate was 1 mL / min, and the mixture was discharged at 40 ° C. Detected with a refractometer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber is 473 ⁇ 10 3 g / mol
  • the number average molecular weight (Mn) is 138 ⁇ 10 3 g / mol
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3. It was 0.4.
  • the content of the monomer unit of acrylonitrile contained in the chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber was calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber. Specifically, the content of nitrogen atoms in 100 mg of chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber was measured using an element analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Inc.), and the monomer unit of acrylonitrile was measured. The content was calculated. The content of the monomer unit of acrylonitrile was 9.9% by mass.
  • the above elemental analysis was performed as follows.
  • the electric furnace temperature is set to 900 ° C for the reaction furnace, 600 ° C for the reduction furnace, 70 ° C for the column, and 100 ° C for the detector, 0.2 mL / min for oxygen gas as the combustion gas, and 80 mL / min for helium gas as the carrier gas. Flowed.
  • the calibration curve was prepared using aspartic acid (10.52%) having a known nitrogen content as a standard substance.
  • Example 1 Manufacturing of rubber composition
  • Chloroprene rubber polymer 1 The above-mentioned chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber
  • Chloroprene polymer 2 Chloroprene rubber (monoprene polymer of chloroprene), "S-40V” manufactured by Denka Co., Ltd.
  • Silica CTAB adsorption specific surface area 187 m 2 / g "Nipsil AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
  • Carbon Black Carbon Black (FEF): Made by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Silane coupling agent 1 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane "KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silane coupling agent 2 Vinyl trimethoxysilane "KBM-1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Hydrotalcite 1 Chemical formula Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3.3.5H 2 O "DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Hydrotalcite 2 Chemical formula Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3.3H 2 O "ZHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Magnesium oxide "Kyowa Mag (registered trademark) 150" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Organic Peroxide 1 1,4-Bis [(t-Butyl Peroxy) Isopropyl] Benzene NOF CORPORATION "Perbutyl (Registered Trademark) P"
  • Organic peroxide 2 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3 NOF CORPORATION
  • Product name "Perhexin (registered trademark) 25B”
  • Plasticizer Polyester ester type "ADEKA Sizer (registered trademark) RS-700” manufactured by ADEKA Corporation
  • Processing aid Stearic acid
  • Stearic acid 50S manufactured by NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.
  • Heat-resistant anti-aging agent 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine "Nocrack (registered trademark) CD” manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the obtained rubber composition was press-vulcanized under the conditions of 160 ° C. ⁇ 40 minutes to prepare a vulcanized molded product having a diameter of 63.6 mm, a thickness of 12.7 mm, and a center hole of 12.7 mm.
  • the obtained vulcanized molded product was subjected to an aclon wear test (wear 1000 times, wear volume ⁇ V, unit: mm 3 ) in accordance with JIS K 6264-2: 2019. Those showing a value of 80 mm 3 or less were judged to be good. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained rubber composition was press-vulcanized under the conditions of 160 ° C. ⁇ 40 minutes to prepare a columnar vulcanized molded product having a diameter of 15 mm and a height of 25 mm.
  • the calorific value ( ⁇ T) of the obtained vulcanized molded product was measured in accordance with JIS K 6265: 2019 under the conditions of 40 ° C., strain of 0.175 inches, load of 55 pounds, and frequency of 1,800 times per minute. .. Those showing a value of 35 ° C. or lower were regarded as acceptable. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the rubber composition of the present invention improves the vulcanization rate, wear resistance, and low heat generation. Since the vulcanized molded product has these properties, it can be suitably used as a molded product for rubber roll applications and the like.

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Abstract

優れた加硫速度、耐摩耗性及び低発熱性を有する加硫物を得ることが可能なゴム組成物を提供する。 クロロプレン系ゴム１００質量部と、シリカ２０～８０質量部と、水和物を１質量部以上、２０質量部未満と、有機過酸化物０．３～１．４質量部と、前記シリカ１００質量部に対して構造中に二重結合を有するシランカップリング剤０．５～１５質量部とを含有するゴム組成物。

Description

ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物、および該ゴム組成物の加硫成形体
クロロプレン系ゴムは、機械特性や耐オゾン性、耐薬品性に優れており、その特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業用ゴム部品など広範囲な分野に用いられている。また、近年、ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、耐摩耗性や動的環境下における低発熱性といった機械特性の他に、生産性向上のため加硫速度の向上も求められている。
ゴムの加硫速度を向上させる技術としては、特許文献１に記載されるようにジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５～２００質量部、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１～２０質量％、炭素数８～２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記シリカの質量に対し１～２０質量％および下記式（１）で表される環状ポリスルフィドを０．１～１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物が知られている。
他に、ゴムの耐摩耗性を向上させる技術としては、特許文献２に記載されるように、重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ｃ－１）８０～９７質量％及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ｃ－２）２０～３質量％からなる共重合体、または２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ｃ－１）７９．８～９６．８質量％、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ｃ－２）２０～３質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ｃ－３）を０．２～１７質量％からなる共重合体であって、重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が１００～１３５の範囲であるクロロプレン系加硫ゴム用重合体１００質量部、受酸剤０．５～６質量部、滑剤０．２～３質量部、老化防止剤１～５質量部、カーボンブラック１０～１２０質量部、カーボンブラック以外の充填材０．１～２０質量部、軟化剤２～４０質量部、加工助剤０．２～５質量部、金属酸化物０．５～１０質量部、および加硫促進剤０．５～５質量部を含むクロロプレン系加硫ゴム用組成物が知られている。
ゴムの低発熱性を向上させる技術としては、特許文献３に記載されるように２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分合計１００質量部に対し、０質量部超１００質量部以下のシリカを含み、前記ジエン系ゴムがそれぞれガラス転移温度の異なる２相以上に分かれ、そのうち少なくとも１相が連続構造を有し、また、少なくとも１相が－５０℃以上のガラス転移点を有する相であり、配合されたゴムの単位体積あたりのシリカ量の８０重量％以上が、－５０℃以上のガラス転移点を有する少なくとも１相の相に含まれ、該相に含まれるシリカの平均凝集アグリゲート面積が２０００ｎｍ２以下である、ことを特徴とするゴム組成物が知られている。
特開２０１６－１１３５００号公報 特開２０１２－２１１３４５号公報 特開２０１４－１９６４０７号公報
クロロプレン重合体を含有するゴム組成物に対しては、当該ゴム組成物の加硫物において各種特性を高度に両立することが求められており、耐摩耗性や動的環境下における低発熱性を有し、加硫速度に優れた生産性の高い加硫物を与えることが求められる場合がある。
本発明の一側面は、優れた耐摩耗性や動的環境下における低発熱性を有し、加硫速度に優れた生産性の高いゴム組成物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記ゴム組成物の加硫物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記ゴム組成物の加硫成形体を提供することを主目的とする。
本発明の一側面は、クロロプレン系ゴム１００質量部と、シリカ２０～８０質量部と、水和物１質量部以上、２０質量部未満と、有機過酸化物０．３～１．４質量部と、前記シリカ１００質量部に対して構造中に二重結合を有するシランカップリング剤０．５～１５質量部と、を含有する、ゴム組成物に関する。
好ましくは、前記クロロプレン系ゴムが２－クロロ－１，３－ブタジエンの単独重合体、又は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体と２－クロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含む。
好ましくは、前記構造中に二重結合を有するシランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤である。
好ましくは、前記水和物が、１００℃～２５０℃の温度領域において、Ｈ２Ｏを放出する水和物である。
好ましくは、前記水和物が、下記化学式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物、含水塩、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の水和物である。
［化１］
［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ－
（Ｍ２＋： Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋から選ばれる少なくとも一つの２価金属イオン　Ｍ３＋：Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋から選ばれる少なくとも一つの３価金属イオン　Ａｎ－：ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－、ＣＨ３ＣＯＯ－から選ばれる少なくとも一つのアニオン　Ｘ：０＜Ｘ≦０．３３）
好ましくは、前記水和物が、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏで表されるハイドロタルサイト化合物から選ばれる少なくとも１種の水和物である。
好ましくは、前記有機過酸化物がジクミルパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、ｔ－ブチルα－クミルペルオキシド、２，５－ジメチルー２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物である。
好ましくは、前記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が５０～３００ｍ２／ｇである。
本発明の他の一側面は、上述のゴム組成物の加硫物に関する。本発明の他の一側面は、上述のゴム組成物の加硫成形体に関する。
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
＜ゴム組成物＞
本実施形態に係るゴム組成物は、（１）クロロプレン系ゴム１００質量部と、（２）シリカ２０～８０質量部と、（３）水和物を１質量部以上、２０質量部未満と、（４）有機過酸化物０．３～１．４質量部とを含有し、（５）構造中に二重結合を有するシランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して０．５～１５質量部含有する。
本実施形態に係るゴム組成物によれば、当該ゴム組成物を加硫して得られる加硫物として優れた耐摩耗性や動的環境下における低発熱性を有する加硫物を得ることができる。
近年、ゴム部品に要求される耐摩耗性や低発熱性等の物性と共に、生産性の観点から、加硫速度を向上させることが求められている。本発明者は、係る要求を満たすために鋭意研究を行った結果、充填材にシリカを特定量用い、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤をシリカ量に合わせて特定量用い、加硫剤に有機過酸化物を用い、更に酸化マグネシウム等を用いることに代えて、水和物を用いることにより、耐摩耗性や低発熱性等の物性と共に、加硫速度を同時に向上させ得ることを見出した。
本発明を限定するものではないが、充填材にシリカを特定量用い、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤をシリカ量に合わせて特定量用い、加硫剤に有機過酸化物を用い、更に水和物を用いることにより、耐摩耗性や低発熱性等の物性と共に、加硫速度が同時に向上する機構として、以下が考えられる。まず、充填材として添加したシリカの表面を、二重結合を有するシランカップリング剤を用いて保護することで、シリカの分散性が向上する。また、加硫剤に有機過酸化物を用いることで、シランカップリング剤の二重結合部分とゴム部分が反応し、得られる加硫体の耐摩耗性、低発熱性、補強性が向上する。また、シランカップリング剤によるシリカの保護は、自身の加水分解と、加水分解物とシリカとの縮合反応によって行われる。そこで、水和物をシランカップリング剤と同様に加工中に添加しておくことで、混練中で発生した熱により、水和物から水和水（Ｈ２Ｏ）が放出され、この放出された水により、シランカップリング剤の加水分解が促進され、シリカへの保護を強固にし、補強性の向上に資する。また、加硫中にも、水和物の水和水の脱離や、クロロプレン系ゴムから発生した塩酸の塩素捕捉反応により生成されたＨ２Ｏが、有機過酸化物の分解を促進させ、加硫速度を向上させていると推定される。
（１）クロロプレン系ゴム
クロロプレン系ゴムは、クロロプレン重合体を主成分とするものである。クロロプレン重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）の単独重合体、若しくは、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とクロロプレンとの共重合体、又はこれら重合体の混合物である。ここで、クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどがある。クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。
クロロプレン系ゴムとして、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とクロロプレンとの共重合体を用いる場合は、他の単量体の共重合量をクロロプレン１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下とするとよい。他の単量体の共重合量をこの範囲に調整することで、得られるゴム組成物の特性を損なわずに、これら単量体を共重合させたことによる効果を発現することができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、２－クロロ－１，３－ブタジエンの単独重合体、又は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体と２－クロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含むことが好ましい。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、２－クロロ－１，３－ブタジエンの単独重合体、及び／又は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体と２－クロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体からなるものとすることもできる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、２－クロロ－１，３－ブタジエンの単独重合体からなるものとすることもできる。
クロロプレンと共重合する他の単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものでもよい。また、重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。
［クロロプレン系ゴムの製造方法］
クロロプレン系ゴムは、ロジンなどを乳化分散剤として用いて、重合反応の触媒、重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で、クロロプレンを主成分とする原料単量体を乳化重合することにより得られる。
重合反応の触媒としては、例えば、硫酸カリウムなどの無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物がある。触媒活性化剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノン、β－スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ－アスコルビン酸などがある。
重合開始剤としては特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが用いられる。
連鎖移動剤も、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。具体的には、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン化合物、ヨードホルム、ベンジル１－ピロールジチオカルバメート（別名ベンジル１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート（別名ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル－２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのチオカルボニル化合物などが好適に用いられる。
クロロプレンラテックスの重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる０～５０℃、好ましくは２０～５０℃の範囲とすることができる。また、前述した重合工程で得られるクロロプレン系ゴムの最終重合率は、特に限定するものではないが、３０～１００％の範囲内で任意に調節することが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。
重合停止剤は、特に限定されるものではなく、通常用いられているものを使用することができる。具体的には、チオジフェニルアミン、４－ターシャリーブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノールなどがある。
次に、重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去を行う。その方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スチームストリッピング法がある。その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレン系ゴムが得られる。
（２）シリカ
シリカは、充填材としてゴム組成物に添加するものであり、特に制限するものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカを使用することができる。本発明のゴム組成物では、特に湿式シリカの使用が好ましい。
シリカは、加工性や得られる物性の観点からＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積が５０～３００ｍ２／ｇ、特に８０～２５０ｍ２／ｇであるものを用いるのが好ましい。シリカとしては、例えば東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐＳｉｌ（ニップシール）ＡＱ（ＣＴＡＢ吸着比表面積１８７ｍ２／ｇ）等がある。
なお、本明細書において、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
シリカの添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対し、２０～８０質量部であり、好ましくは３０～７０質量部、さらに好ましくは４０～６０質量部である。シリカの添加量は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（３）水和物
水和物は、例えば混練作業および加硫時にＨ２Ｏが放出される構造のものが好ましい。水和物は、１００℃～２５０℃の温度領域において、Ｈ２Ｏを放出する水和物であることがより好ましく、１００℃～１５０℃の温度領域において、Ｈ２Ｏを放出する水和物であることがより好ましい。これにより、シランカップリング剤とシリカの反応が促進され良好な物性や加硫速度を得ることができる。
水和物としては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、例えば下記化学式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物や、含水塩、金属水酸化物が使用できる。
［化２］
［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ－ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ－　　　（１）
上記式（１）において、
　Ｍ２＋：Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋などから選ばれる少なくとも一つの２価金属イオン
　Ｍ３＋：Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋などから選ばれる少なくとも一つの３価金属イオン
　Ａｎ－：ＣＯ３ ２－、Ｃｌ―、ＮＯ３ －などから選ばれる少なくとも一つのアニオン
　Ｘ：０＜Ｘ≦０．３３
とすることができる。
ハイドロタルサイト化合物としては、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏなどがあげられ、特に好ましくは、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏである。
含水塩としては、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＮａＨＣＯ３・Ｎａ２ＣＯ３・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどがあげられ、特に好ましくは、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏである。
水酸化物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２などがあげられ、特に好ましくは、Ｍｇ（ＯＨ）２である。
水和物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部未満であり、好ましくは２質量部以上、２０質量部未満であり、さらに好ましくは４～１０質量部である。水和物の添加量は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。水和物をこの範囲で用いることにより、耐摩耗性や低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。
（４）有機過酸化物
有機過酸化物は、加硫助剤としてゴム組成物に添加するものであり、特に制限するものではないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート 、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド 、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどがある。この中でも、ジクミルパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、ｔ－ブチルα－クミルペルオキシド、２，５－ジメチルー２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に好ましくは１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンである。
有機過酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．３～１．４質量部であり、好ましくは０.４～１．３質量部、特に好ましくは０.４～１．２質量部である。有機過酸化物の添加量は、例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。有機過酸化物をこの範囲で用いることにより、耐摩耗性や低発熱性、加硫速度のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
（５）構造中に二重結合を有するシランカップリング剤
本発明の一実施形態に係るゴム組成物には、ゴム中へのシリカの分散性やゴムとシリカ間の補強効果を向上させるために、シリカ１００質量部に対し０．５～１５質量部の構造中に二重結合を有するシランカップリング剤を用いる。構造中に二重結合を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．５～１５質量部とすることが好ましく、０．５～１０質量部とすることがより好ましい。構造中に二重結合を有するシランカップリング剤の含有量は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。構造中に二重結合を有するシランカップリング剤をこの範囲で用いることにより、必要で十分な効果が得られるとともに、スコーチの発生を抑制することができる。
構造中に二重結合を有するシランカップリング剤は、構造中に二重結合を有すること以外には特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、例えば、ビニル系カップリング剤、スチリル系カップリング剤、メタクリル系カップリング剤、アクリル系カップリング剤がある。特に、加工性や補強効果の観点からビニル系カップリング剤、メタクリル系カップリング剤、アクリル系カップリング剤が好ましい。構造中に二重結合を有するシランカップリング剤は、構造中に（メタ）アクリル基を有することがより好ましく、メタクリル基を有することがさらにより好ましい。
構造中に二重結合を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシランを挙げることができる。この中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシランが好ましい。
なお、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、構造中に二重結合を有しないシランカップリング剤を含むこともできる。構造中に二重結合を有しないシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対し０．５～１５質量部とすることができる。また、構造中に二重結合を有しないシランカップリング剤の含有量は、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤の含有量よりも少ないことが好ましい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤の合計を１００質量部とした時、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤の含有量が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらにより好ましい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、構造中に二重結合を有しないシランカップリング剤を含まなくてもよい。
（６）その他の成分
ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でカーボンブラックといった充填材や補強材、加工助剤、老化防止剤などを添加しても良い。
充填材や補強材としては、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどがある。これら充填材や補強材の配合量は、耐熱性を損なわない範囲で添加することができ、ゴム組成物１００質量部に対して５～１００質量部の範囲が好ましい。
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられ、ゴム組成物１００質量部に対して０．５～５質量部まで添加できる。
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱性の改良効果が大きい。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。
可塑剤としては、クロロプレン系ゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ、ＤＯＡ、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等があり、ゴム組成物に要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の添加量は、ゴム組成物１００質量部に対して、０質量部～５０質量部が好ましい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ３１０２－１９７７に準拠して、オシレーションディスクレオメータ（Ｎｏ．２９２ロータスレオメータ、株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定される、１６０℃×６０分における加硫時間（Ｔ９０）を測定することにより算出される加硫速度（Ｔ９０－Ｔ１０）が、２５分以下であることが好ましく、２４分以下であることがより好ましく、２３分以下であることがさらにより好ましい。
＜ゴム組成物の製造方法＞
ゴム組成物は、上述の化合物をその加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。混練装置としては、ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロールなどがある。
＜加硫成形体＞
ゴム組成物の加硫成形体は、上述のゴム組成物を所望する各種の形状に成形された後に加硫したり、ゴム組成物を加硫した後に各種の形状に成形したりして得られるものである。ゴム組成物から加硫成形体を成形する方法は、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などの方法がある。
ゴム組成物を加硫する温度は、その組成に合わせて適宜設定すればよく、通常は１４０～２２０℃、好ましくは１６０～１９０℃の範囲で行われる。また、加硫する時間もゴム組成物の組成や形状によって適宜設定すればよく、通常は１０分～６０分の範囲で行われる。
加硫成形体は、上述のゴム組成物を加硫成形して得られるものであり、良好な加硫速度を有し、耐摩耗性や低発熱性に優れたものである。
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２０１９に準拠する、アクロン摩耗試験（１０００回摩耗、摩耗体積ΔＶ、単位：ｍｍ３）において、ΔＶが、８０ｍｍ３以下であることが好ましく、７６ｍｍ３以下であることがより好ましく、７０ｍｍ３以下であることがさらにより好ましい。ここで、加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を、１６０℃×４０分の条件でプレス加硫して、直径６３．６ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ、中心孔１２．７ｍｍの加硫成形体とすることができる。
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、ＪＩＳ　Ｋ　６２６５：２０１９に準拠し、４０℃、歪み０．１７５インチ、荷重５５ポンド、振動数毎分１，８００回の条件で測定した発熱量（ΔＴ）が、３５℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、３３℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。ここで、加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を、１６０℃×４０分の条件でプレス加硫して、直径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状として加硫成形体とできる。
クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムの製造：
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２４質量部、アクリロニトリル単量体２４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体は、重合開始２０秒後から分添し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジン０．０２質量部を加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
クロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスの上述の重合率［％］は、クロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを風乾したときの乾燥質量から算出した。具体的には、下記式（Ａ）より計算した。式中、「固形分濃度」とは、サンプリングしたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品、原料等の揮発成分を除いた固形分の濃度［質量％］である。「総仕込み量」とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬及び溶媒（水）の総量［ｇ］である。「蒸発残分」とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量［ｇ］である。「単量体の仕込み量」とは、重合缶に初期に仕込んだ単量体、及び、重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計［ｇ］である。なお、ここでいう「単量体」とは、クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量である。
　重合率＝｛［（総仕込み量×固形分濃度／１００）－蒸発残分］／単量体の仕込み量｝×１００　　　・・・（Ａ）
上述のクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスのｐＨを、酢酸又は水酸化ナトリウムを用いて７．０に調整した後、－２０℃に冷やした金属板上でクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを凍結凝固させることで乳化破壊することによりシートを得た。このシートを水洗した後、１３０℃で１５分間乾燥させることにより固形状のクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム（クロロプレン－アクリロニトリル共重合体）を得た。
上述のクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムをＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％の溶液とした後、高速ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）によりクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈを使用し、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈを３本使用し、サンプルポンプ圧８．０～９．５ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。
流出時間及び分子量は、以下に挙げる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いて得た。
　Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３
　クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７３×１０３ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３８×１０３ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムに含まれるアクリロニトリルの単量体単位の含有量を、クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて、１００ｍｇのクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム中における窒素原子の含有量を測定し、アクリロニトリルの単量体単位の含有量を算出した。アクリロニトリルの単量体単位の含有量は９．９質量％であった。
上述の元素分析は次のとおり行った。電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素ガスを０．２ｍＬ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムガスを８０ｍＬ／ｍｉｎフローした。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成した。
＜実施例１＞
（ゴム組成物の製造）
表１又は表２に記載の成分と、可塑剤１０質量部と、加工助剤１質量部と、耐熱老化防止剤３質量部と、を８インチオープンロールで混練することにより実施例及び比較例のゴム組成物を得た。
ゴム組成物を得るために用いた各成分は以下のとおりである。
クロロプレンゴム重合体１：上述のクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム
クロロプレン重合体２：クロロプレンゴム（クロロプレンの単独重合体）、デンカ株式会社製「Ｓ－４０Ｖ」
シリカ：ＣＴＡＢ吸着比表面積１８７ｍ２／ｇ　東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」
カーボンブラック：カーボンブラック（ＦＥＦ）：旭カーボン株式会社製　製品名「旭＃６０」
シランカップリング剤１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５０３」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
シランカップリング剤２：ビニルトリメトキシシラン　信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－１００３」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
ハイドロタルサイト１：化学式　Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ　協和化学工業株式会社製　「ＤＨＴ－４Ａ」
ハイドロタルサイト２：化学式　Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ　協和化学工業株式会社製　「ＺＨＴ－４Ａ」
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）１５０」
有機過酸化物１：１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン　日本油脂株式会社製　「パーブチル（登録商標）Ｐ」
有機過酸化物２：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３　日本油脂株式会社製　製品名「パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ」
可塑剤：ポリエーテルエステル系　株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザー（登録商標）ＲＳ－７００」
加工助剤：ステアリン酸　新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
耐熱老化防止剤：４，４'－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン　大内新興化学工業株式会社製「ノクラック（登録商標）ＣＤ」
＜加硫速度の評価＞
上述のゴム組成物について、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ３１０２－１９７７に準拠して、オシレーションディスクレオメータ（Ｎｏ．２９２ロータスレオメータ、株式会社東洋精機製作所製）を用いて１６０℃×６０分における加硫時間（Ｔ９０）を測定し、加硫速度（Ｔ９０－Ｔ１０）を算出した。結果を表１、表２に示す
＜耐摩耗性＞
得られたゴム組成物を、１６０℃×４０分の条件でプレス加硫して、直径６３．６ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ、中心孔１２．７ｍｍの加硫成形体を作製した。得られた加硫成形体について、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２０１９に準拠してアクロン摩耗試験（１０００回摩耗、摩耗体積ΔＶ、単位：ｍｍ３）を行った。８０ｍｍ３以下の値を示したものを良好であると判断した。結果を表１、表２に示す
＜発熱性＞
得られたゴム組成物を、１６０℃×４０分の条件でプレス加硫して、直径１５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状の加硫成形体を作製した。得られた加硫成形体について、ＪＩＳ　Ｋ　６２６５：２０１９に準拠し、４０℃、歪み０．１７５インチ、荷重５５ポンド、振動数毎分１，８００回の条件で発熱量（ΔＴ）を測定した。３５℃以下の値を示したものを合格とした。結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１～表２に示した結果から、本発明のゴム組成物は加硫速度、耐摩耗性、低発熱性を向上させることがわかった。当該加硫成形体は、これらの性質を有するためゴムロール用途などの成形品として好適に使用できる。

Claims (10)

  1. クロロプレン系ゴム１００質量部と、
    シリカ２０～８０質量部と、
    水和物１質量部以上２０質量部未満と、
    有機過酸化物０．３～１．４質量部と、
    前記シリカ１００質量部に対して構造中に二重結合を有するシランカップリング剤０．５～１５質量部と、
    を含有する、ゴム組成物。
  2. 前記クロロプレン系ゴムが２－クロロ－１，３－ブタジエンの単独重合体、又は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及びアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の単量体と２－クロロ－１，３－ブタジエンとの共重合体を含む、請求項１記載のゴム組成物。
  3. 前記構造中に二重結合を有するシランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 前記水和物が、１００℃～２５０℃の温度領域において、Ｈ２Ｏを放出する水和物である請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 前記水和物が、下記化学式（１）で表されるハイドロタルサイト化合物、含水塩、金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の水和物である請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
    ［化１］
    ［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ－
    （Ｍ２＋： Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋から選ばれる少なくとも一つの２価金属イオン　Ｍ３＋：Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋から選ばれる少なくとも一つの３価金属イオン　Ａｎ－：ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－、ＣＨ３ＣＯＯ－から選ばれる少なくとも一つのアニオン　Ｘ：０＜Ｘ≦０．３３）
  6. 前記水和物が、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏで表されるハイドロタルサイト化合物から選ばれる少なくとも１種の水和物である請求項５に記載のゴム組成物。
  7. 前記有機過酸化物がジクミルパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、ｔ－ブチルα－クミルペルオキシド、２，５－ジメチルー２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物である請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  8. 前記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が５０～３００ｍ２／ｇである請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫物。
  10. 請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫成形体。
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