WO2022101984A1 - ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びフレキシブル基板 - Google Patents

ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びフレキシブル基板 Download PDF

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WO2022101984A1
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diamine
polyimide precursor
mol
acid dianhydride
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智亮 前野
泰典 川端
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a polyimide precursor, a polyimide, a resin composition, a polyimide molded body, a polyimide, and a flexible substrate.
  • Polyimide has excellent heat resistance, mechanical strength, and high chemical resistance, so it is applied to various applications.
  • polyimide is used as an insulating material in electronic parts or mechanical parts because it exhibits high insulating properties. Because of these characteristics, polyimide is used as a coating film for substrates, protective films, etc. in displays, solar cells, touch panels, organic EL lighting, millimeter-wave radar, and the like.
  • Patent Document 1 proposes a solvent-insoluble polyimide film containing diaminediamine in an amount of more than 15 mol% and less than 50 mol% with respect to the total diamine component as a polyimide film having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and exhibiting solvent insolubility.
  • Patent Document 2 proposes a polyimide film containing diaminediamine in an amount of 5 mol% or more and 25 mol% or less with respect to the total diamine component as a polyimide film having a low dielectric constant and a low thermal expansion coefficient and excellent rigidity and toughness. ing.
  • Patent Document 1 the dielectric property is improved when the compounding ratio of dimer diamine is high, but since the polyimide becomes solvent-soluble, the solvent-insoluble polyimide film is formed by limiting the upper limit of the compounding ratio of diamine diamine. Trying to get. Further, Patent Document 1 provides a laminated board in which a polyimide containing dimer diamine is sandwiched between polyimides containing no diamine diamine and having a low coefficient of thermal expansion from the viewpoint of a low coefficient of thermal expansion. Patent Document 2 discloses that the elongation of the polyimide film is preferably 50% or more and 90% or less in order to exhibit appropriate rigidity and toughness.
  • a polyimide film having excellent toughness has an advantage that it has excellent coating film forming property and can easily form a coating film having a curved surface shape as a coating resin for electric wires or the like.
  • dimer diamine when dimer diamine is used to improve the dielectric property, the obtained polyimide film is not sufficiently strong. In such a polyimide, it is difficult to further increase the strength due to the low dielectric constant and the low dielectric loss tangent, and there is a problem that the elongation at break cannot be sufficiently obtained.
  • One object of the present disclosure is to provide a polyimide having excellent dielectric properties and strength, and a polyimide precursor for obtaining this polyimide.
  • [6] Contains structural units derived from diamine and structural units derived from tetracarboxylic acid dianhydride, and contains 5 to 80 mol% of structural units derived from dimerdiamine with respect to all the structural units derived from the diamine.
  • [7] A flexible substrate having the polyimide according to [6].
  • the polyimide precursor according to one embodiment of the present disclosure is a polyimide precursor obtained by reacting diamine with a tetracarboxylic acid dianhydride, and is 5 to 80 mol% with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor. It contains a diamine diamine and is characterized by having a weight average molecular weight of 15,000 to 130000. According to this polyimide precursor, it is possible to provide a polyimide having excellent dielectric properties and strength. This polyimide can be widely applied as a polyimide molded product, and is suitable for applications requiring high insulation.
  • the polyimide formed by using this polyimide precursor is provided with a diamine diamine skeleton, so that the dielectric constant can be reduced by increasing the free volume. Further, in this polyimide, a low dielectric loss tangent can be obtained by introducing a long chain structure derived from dimer diamine, which reduces the concentration of imide groups and the relative decrease of polar groups.
  • Polyimide having a low relative permittivity can be widely used as an insulating material.
  • a low dielectric loss tangent As well as a low dielectric constant. Since the transmission loss tends to increase as the frequency increases, it is preferable to provide a low dielectric loss tangent even in the high frequency region.
  • the polyimide obtained by using the polyimide precursor of one embodiment can have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and shows the tendency even in a high frequency region.
  • Such polyimide can be used for various electronic parts and mechanical parts, and can be used, for example, for displays, solar cells, touch panels, organic EL lighting, millimeter-wave radars, and the like.
  • the obtained polyimide has a high breaking elongation and can be molded into various applications such as a film, a substrate, and a molded body.
  • This polyimide can be used, for example, for a flexible substrate. Since this polyimide has a high breaking elongation, even a polyimide single layer can be used as a base film for a flexible substrate. Further, when this polyimide is formed into a film on a base material, since the film has a high breaking elongation, it is possible to prevent the film from being damaged when the base material on which the film is formed is bent.
  • polyimide precursor of one embodiment has a large weight average molecular weight, it is possible to improve the chemical resistance and water resistance of the obtained polyimide.
  • Polyimide is a material with excellent heat resistance. For example, even in an application in which it comes into contact with chemicals or water in a high temperature environment, this polyimide can prevent decomposition due to hydrolysis and have excellent dielectric properties. Such characteristics are useful for parts that can withstand high temperatures, such as electronic parts installed near the engine of an automobile. For example, it is useful in applications where transmission loss in a high frequency region is a problem, such as in-vehicle millimeter-wave radar.
  • this polyimide has flexibility, it can be used as a substrate for an in-vehicle millimeter-wave radar, a protective film, or a combination thereof, and has excellent dielectric properties, and the base material can be deformed and installed according to the shape of the vehicle body. be.
  • the polyimide precursor according to one embodiment can be obtained by reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid dianhydride compound. This reaction can be carried out by mixing and polymerizing a diamine compound and a tetracarboxylic acid dianhydride compound in an organic solvent.
  • the polyimide precursor can contain dimer diamine as a diamine component.
  • Dimerdiamine is a compound derived from dimer acid, more specifically, a compound derived from dimer acid which is a dimer of unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid.
  • Dimerdiamine is, for example, a compound represented by the following general formulas (1) to (4). These dimer diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the broken line indicates a single bond or a double bond, and all three broken lines may be a single bond, or a part or all of them may be a double bond.
  • x is 2 when the broken line between CH x is a single bond and 1 when the broken line between CH x is a double bond.
  • the diamine diamine is preferably a compound having a carbocyclic structure, and more preferably a compound represented by the general formula (4).
  • the broken line on the carbon ring structure is a single bond, both the broken lines in the carbon chain shape are single bonds, or a combination thereof is preferable, and all the broken lines are. It is preferably a single bond.
  • diamine diamines examples include "PRIAMINE 1075, PRIAMINE 1074" manufactured by Croda Japan Co., Ltd. (both are trade names).
  • the polyimide precursor according to one embodiment can contain diamine diamine in an amount of 5 to 80 mol% with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor.
  • the diamine diamine is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, based on the diamine component contained in the polyimide precursor. Thereby, the relative permittivity and the dielectric loss tangent of the obtained polyimide can be lowered.
  • the diamine diamine is preferably 80 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on the diamine component contained in the polyimide precursor. This makes it possible to prevent a decrease in the heat resistance of the obtained polyimide. Further, it is possible to provide a polyimide suitable for an application having a high tensile strength or a high tensile elastic modulus.
  • the proportion of the dimer diamine may be 40 mol% or less, and may be 30 mol% or less.
  • the diamine diamine is preferably 5 to 80 mol%, 10 to 50 mol%, or 20 to 40 mol% with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor. Within this range, the relative permittivity and dielectric loss tangent can be lowered while maintaining various characteristics.
  • the polyimide precursor of one embodiment has a large weight average molecular weight, it is possible to prevent a decrease in the strength of the obtained polyimide even when the compounding ratio of the diamine diamine is large.
  • a polyimide having a large blending ratio of dimer diamine and a lower dielectric constant and a low dielectric loss tangent can provide a high-strength molded product, and can be applied to, for example, a flexible substrate.
  • the polyimide precursor polymerizes the tetracarboxylic acid dianhydride compound and the diamine compound in a molar equivalent of 1: 1, the tetracarboxylic acid dianhydride compound and the diamine compound are in a molar ratio of approximately 1: 1. Including by ratio.
  • the two or more kinds of diamine compounds are introduced into the polyimide precursor while maintaining the molar ratio added to the synthetic system. From this, the amount of diamine diamine with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor can be obtained from the following formula using the molar ratio of the diamine compound added to the synthetic system. ((Mole number of diamine diamine) / (total number of moles of diamine compound)) ⁇ 100 (mol%)
  • the polyimide precursor may contain other diamines other than diamine diamine as the diamine component of the polyimide precursor.
  • examples of other diamines include aromatic diamines, alicyclic diamines, aliphatic diamines, and the like, or a combination of two or more thereof.
  • the aromatic ring may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the polycycle may be a dicyclic ring, a tricyclic ring, a tetracyclic ring, or the like, and may be a condensed ring thereof.
  • the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the aromatic diamine preferably has a monocyclic structure such as a benzene ring or a bicyclic structure such as biphenyl, diphenylmethane or diphenyl ether. Further, the aromatic diamine may have a nitrogen atom, a fluorine atom, a sulfonyl group, a sulfo group, an alkyl group or the like introduced therein.
  • aromatic diamine examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4.
  • diamine having 2 to 4 benzene rings is preferable.
  • diamines with a phenyl ether structure are preferred.
  • 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, or a combination thereof is preferable, and 4,4'-diaminodiphenyl ether is preferable. More preferred.
  • the alicyclic structure may be any of cycloalkane, cycloalkene, cycloalkyne, and any of polycyclic structures such as monocyclic, bicyclic, tricyclic, and tetracyclic. good.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic structure is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 12, and even more preferably 6 to 10.
  • the alicyclic structure is preferably cycloalkane, for example, cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, norbornan, and cycloalkanes thereof.
  • examples thereof include a polycyclic structure having two or more.
  • the alicyclic diamine may have a nitrogen atom, a fluorine atom, a sulfonyl group, a sulfo group, an alkyl group or the like introduced therein.
  • Examples of the alicyclic diamine include 4,4'-methylenebis (cyclohexaneamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexaneamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis.
  • Examples thereof include (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, isophoronediamine, norbornandiamine, bis (aminomethyl) norbornane, and hydrogenated m-xylylene diamine.
  • Examples of the aliphatic diamine include hexamethylenediamine and 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine.
  • the above-mentioned other diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluidity of the resin composition containing the polyimide precursor is improved and the coatability can be further improved. It is considered that this is because the formation of by-products such as sparingly soluble salts can be suppressed in the resin composition by mixing two or more kinds of diamine compounds.
  • tetracarboxylic acid dianhydride component of the polyimide precursor examples include aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, and two or more of these. Combinations can be mentioned.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride as the tetracarboxylic acid dianhydride component, it is possible to further prevent the deterioration of heat resistance.
  • the aromatic ring may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the polycycle may be a dicyclic ring, a tricyclic ring, a tetracyclic ring, or the like, and may be a condensed ring thereof.
  • the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride preferably has a monocyclic structure such as a benzene ring or a bicyclic structure such as biphenyl, diphenylmethane or diphenyl ether.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride may have a nitrogen atom, a fluorine atom, a sulfonyl group, a sulfo group, an alkyl group or the like introduced therein.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride examples include pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetra.
  • tetracarboxylic acid dianhydride having 1 to 2 benzene rings is preferable, for example, pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and the like. Alternatively, a combination of these is preferable. Among them, when combined with a diamine component containing dimerdiamine, tetracarboxylic acid dianhydride having one benzene ring is preferable, and for example, pyromellitic acid dianhydride is preferable.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride having one benzene ring may be 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 80 to 100 mol% with respect to the tetracarboxylic acid dianhydride component. It's okay.
  • the alicyclic structure may be any of cycloalkane, cycloalkene, and cycloalkyne, and has a polycyclic structure such as a monocyclic structure, a bicyclic, a tricyclic, and a tetracyclic. It may be either.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic structure is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 12, and even more preferably 6 to 10.
  • This alicyclic structure is, for example, a cycloalkane such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, and a polycyclic structure having two or more of these cycloalkanes. And so on.
  • the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride may have a nitrogen atom, a fluorine atom, a sulfonyl group, a sulfo group, an alkyl group or the like introduced therein.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2 and 4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride include butane tetracarboxylic acid dianhydride as the tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 15,000 to 130000.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 15,000 or more, more preferably 30,000 or more, and even more preferably 60,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 130000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 80,000 or less. As a result, it is possible to suppress an increase in viscosity and further improve the coatability when forming a paint.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 10,000 to 80,000.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 30,000 or more.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 80,000 or less, more preferably 60,000 or less, still more preferably 50,000 or less. As a result, it is possible to suppress an increase in viscosity and further improve the coatability when forming a paint.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the calibration curve is approximated by a cubic equation using a 5-sample set of standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE [manufactured by Tosoh Corporation, trade name]).
  • TSK standard POLYSTYRENE manufactured by Tosoh Corporation, trade name
  • GPC device High-speed GPC device HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation, product name)
  • Detector Ultraviolet absorption detector UV-8320 (manufactured by Tosoh Corporation, product name)
  • Eluent: THF / DMF 1/1 (volume ratio) + LiBr (0.06 mol / L) + H 3 PO 4 (0.06 mol / L)
  • Flow rate 1 mL / min
  • Sample concentration 5 mg / 1 mL
  • Injection volume 5 ⁇ L Measurement temperature: 40 ° C
  • polyimide precursor is one containing 5 to 20 mol% of diamine diamine with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor and having a weight average molecular weight of 60,000 or more.
  • the polyimide obtained by using this polyimide precursor has a high elongation at break and can satisfy a relative permittivity of 3.3 or less, a dielectric loss tangent of 0.005 or less, or both.
  • Another example of the polyimide precursor contains 20 mol% to 80% of diamine diamine with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor, and has a weight average molecular weight of 60,000 or more.
  • the polyimide obtained by using this polyimide precursor has a high elongation at break and can satisfy a relative permittivity of 2.9 or less, a dielectric loss tangent of 0.0015 or less, or both.
  • Still another example of the polyimide precursor is one containing 30 mol% to 80% of diamine diamine with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor and having a weight average molecular weight of 60,000 or more.
  • the polyimide obtained by using this polyimide precursor has a high elongation at break, and can satisfy the dielectric constant of 2.7 or less, the dielectric loss tangent of 0.0015 or less, or both of them.
  • Still another example of the polyimide precursor is one containing 50 mol% to 80% of diamine diamine with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor and having a weight average molecular weight of 60,000 or more.
  • the polyimide obtained by using this polyimide precursor has a high elongation at break, and can satisfy the dielectric constant of 2.7 or less, the dielectric loss tangent of 0.0015 or less, or both of them.
  • the polyimide precursor according to one embodiment may have the above-mentioned configuration, and is not limited to the manufacturing method thereof.
  • an example of a method for producing a polyimide precursor will be described, but the polyimide precursor according to one embodiment is not limited to the one produced by the following production method.
  • One method for producing a polyimide precursor can include reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid dianhydride compound.
  • the diamine compound can include dimer diamine.
  • the diamine compound may contain other diamines such as aromatic diamines, alicyclic diamines and aliphatic diamines in addition to dimer diamines.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride compound can include aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and the like. Details of the diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride compound are as described above.
  • the mixing ratio of the diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride compound may be, for example, approximately 1: 1 in terms of molar ratio, and is adjusted in the range of 1.00: 0.95 to 1.00 to 1.05. It is preferable to do so.
  • the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride can be carried out by solution polymerization.
  • the synthetic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, N, N'-dimethylpropylene urea [1,3-dimethyl-3,4,5,6- Tetrahydropyridimin-2 (1H) -one], dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, dimethylacetamide and other polar solvents, xylene, toluene and other aromatic hydrocarbon solvents, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • ketones include these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the synthetic solvent used in the reaction is preferably 100 to 600 parts by mass, more preferably 200 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of diamine and tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the amount of the synthetic solvent used is 100 parts by mass or more, each component can be reacted homogeneously.
  • the amount of the synthetic solvent used is 600 parts by mass or less, the polymerization reaction can be promoted. Further, since the amount of the synthetic solvent used is small, the resin concentration of the obtained resin composition can be increased, and the coating film can be made thicker at the time of coating.
  • the polyimide precursor synthesized by the above method can have a weight average molecular weight in the above range.
  • the weight average molecular weight can be adjusted by sampling the polyimide precursor during the synthesis and continuing the synthesis until the desired weight average molecular weight is reached.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor can be adjusted in the same manner as the weight average molecular weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction can be allowed to proceed by mixing the raw materials in a synthetic solvent at room temperature, for example, 50 ° C. or lower, 40 ° C. or lower. It may be 10 ° C. or higher, and may be 20 ° C. or higher.
  • the reaction time is preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, still more preferably 8 hours or more, from the viewpoint of obtaining a high molecular weight polyimide precursor.
  • the end point of the reaction can be from sampling the reaction product to measuring the weight average molecular weight until the desired weight average molecular weight is reached.
  • the present disclosure can provide a polyimide obtained by curing the above-mentioned polyimide precursor. Since this polyimide has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, it can be preferably used for an insulating polyimide molded product. Since this polyimide is obtained by curing a high molecular weight polyimide precursor, it is possible to provide a polyimide molded body having excellent strength, particularly a polyimide molded body having high elongation. Such a polyimide molded body is useful for various applications that require insulation and strength, and is useful, for example, for application to a flexible substrate.
  • Polyimide The present disclosure includes structural units derived from diamines and tetracarboxylic acid dianhydrides, including 5-80 mol% of structural units derived from dimerdiamine relative to all units of structural units derived from diamines. , A polyimide having a breaking elongation of 95% or more can be provided. This polyimide has a high elongation at break and can have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. By using this polyimide, it is possible to provide a polyimide molded body having excellent dielectric properties and strength.
  • the polyimide can contain a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the diamine-derived structural unit may be a diamine-derived structural unit that can be used for the above-mentioned polyimide precursor.
  • the structural unit derived from tetracarboxylic acid dianhydride may be a structural unit derived from tetracarboxylic acid dianhydride that can be used for the above-mentioned polyimide precursor.
  • the structural unit derived from diamine may be contained in one kind or a combination of two or more kinds, and the structural unit derived from tetracarboxylic acid dianhydride may be contained in one kind or a combination of two or more kinds. good.
  • the structural unit derived from diamine can include a structural unit derived from dimer diamine.
  • the structural unit derived from dimer diamine may be a structural unit derived from dimer diamine that can be used for the above-mentioned polyimide precursor.
  • 5 to 80 mol% of the structural units derived from diamine diamine can be contained with respect to all the structural units derived from diamine.
  • the unit derived from diamine diamine is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, based on all the structural units derived from diamine. Thereby, the relative permittivity and the dielectric loss tangent of the polyimide can be lowered.
  • the unit derived from diamine diamine is preferably 80 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, with respect to all the structural units derived from diamine. This makes it possible to prevent the heat resistance of the polyimide from being lowered. Further, it is possible to provide a polyimide suitable for an application having a high tensile strength or a high tensile elastic modulus. From the viewpoint of obtaining high heat resistance, high tensile strength or high tensile elastic modulus, the proportion of the dimer diamine may be 40 mol% or less, and may be 30 mol% or less.
  • the unit derived from diamine diamine is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 20 to 40 mol%, based on all the structural units derived from diamine.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent can be lowered while maintaining various characteristics.
  • the polyimide has a breaking elongation of 95% or more.
  • the breaking elongation of the polyimide is preferably 95% or more, more preferably 100% or more, still more preferably 150% or more.
  • a molded body having flexibility can be obtained, and for example, it can be usefully used for a molded body that requires bending stress, for example, a flexible substrate or the like.
  • the breaking elongation of the polyimide is not particularly limited, but may be 500% or less, 400% or less, and further 350% or less.
  • the breaking elongation of the polyimide is preferably 95 to 500%, may be 100 to 400%, and may be further 150 to 350%.
  • the polyimide has a tensile strength of 10 to 400 MPa or more.
  • the tensile strength of the polyimide is preferably 10 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, from the viewpoint of material strength.
  • the tensile strength of the polyimide is preferably 400 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, and may be 200 MPa or less.
  • the polyimide has a tensile elastic modulus of 0.1 to 5 GPa.
  • the tensile elastic modulus of the polyimide is preferably 0.1 GPa or more, more preferably 0.3 GPa or more, and may be 0.5 GPa or more from the viewpoint of material strength.
  • the tensile elastic modulus of the polyimide is preferably 5 GPa or less, more preferably 3 GPa or less, and even more preferably 2.0 GPa or less. This can improve problems such as mounting defects such as peeling and disconnection due to repulsive force when used for an in-vehicle millimeter-wave radar module, and an extra space is required because the radius at the time of bending becomes large.
  • the tensile strength of the polyimide is such that a polyimide test piece having a width of 10 mm, a length of 60 mm, and a thickness of 25 ⁇ m is set in a tensile tester at a distance between chucks of 20 mm and pulled at a speed of 5 mm / min at 25 ° C.
  • the maximum tensile stress applied during the tensile test is defined as the tensile strength.
  • the breaking elongation is the breaking elongation calculated by dividing the elongation amount of the test piece until the test piece breaks by the distance between chucks of 20 mm in the test under the same conditions.
  • the tensile elastic modulus is a tensile elastic modulus obtained by calculating Young's modulus (MPa) from the inclination of the elastic deformation region at the initial stage of stress rise in the test under the same conditions. Other detailed conditions and calculation methods conform to the international standard ISO527-1: 2019.
  • MPa Young's modulus
  • Other detailed conditions and calculation methods conform to the international standard ISO527-1: 2019.
  • As the tensile test apparatus for example, "Autograph AGS-100NG” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • polyimide contains 5 to 20 mol% of structural units derived from diamine diamine with respect to all the structural units derived from diamine, and has an elongation at break of 95% or more. This polyimide can satisfy a relative permittivity of 3.3 or less, a dielectric loss tangent of 0.005 or less, or both.
  • Another example of polyimide contains 20 mol% to 80% of structural units derived from diamine diamine with respect to all the structural units derived from diamine, and has an elongation at break of 95% or more, preferably 150% or more. Is. This polyimide can satisfy a relative permittivity of 2.9 or less, a dielectric loss tangent of 0.0015 or less, or both.
  • polyimide contains 30 mol% -80% of structural units derived from diamine diamine with respect to all units of structural units derived from diamine, and has an elongation at break of 95% or more, preferably 150% or more, further. It is preferably 300% or more. This polyimide can satisfy the dielectric constant of 2.7 or less, the dielectric loss tangent of 0.0015 or less, or both of them. Yet another example of polyimide contains 50 mol% -80% of structural units derived from diamine diamine with respect to all units of structural units derived from diamine, and has an elongation at break of 95% or more, preferably 150% or more, further. It is preferably 300% or more. This polyimide can satisfy the dielectric constant of 2.7 or less, the dielectric loss tangent of 0.0015 or less, or both of them.
  • the polyimide has a glass transition temperature (Tg) of preferably 200 to 500 ° C, more preferably 300 to 500 ° C. Thereby, a polyimide molded body having sufficient heat resistance can be obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is set to 10 ° C./ It is a value obtained by measuring the temperature rise in min and determining the temperature corresponding to the turning point as the glass transition temperature (° C.).
  • the polyimide has a 5% thermogravimetric reduction temperature (T d5 ) of preferably 200 to 600 ° C, more preferably 300 to 500 ° C. Thereby, a polyimide molded body having sufficient heat resistance can be obtained.
  • T d5 is a temperature measured in the range of 50 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C. per minute under an inert atmosphere, and the weight is reduced by 5% from the initial stage.
  • the relative permittivity of the polyimide is preferably 2.00 to 3.30.
  • the polyimide relative permittivity is preferably 3.30 or less, more preferably 3.20 or less, still more preferably 2.80 or less, and may be 2.60 or less. This makes it possible to provide a polyimide molded body having high insulating properties.
  • the polyimide relative permittivity is not particularly limited, but may be 2.00 or more from the viewpoint of preventing deterioration of heat resistance and strength.
  • the dielectric loss tangent of the polyimide is preferably 0.0150 or less, more preferably 0.0100 or less, still more preferably 0.0050 or less. Thereby, it is possible to provide a polyimide molded body having a small transmission loss. Further, for applications with higher insulating properties, the dielectric loss tangent of the polyimide is preferably 0.0030 or less, more preferably 0.0015 or less. The dielectric loss tangent of the polyimide is not particularly limited, but may be 0.0001 or more, and may be 0.0005 or more. The relative permittivity and the dielectric loss tangent of the polyimide can be obtained from the value and thickness of the capacitance of the sample piece according to the cavity resonator perturbation method.
  • the relative permittivity and the dielectric loss tangent can be measured by the cavity resonator method (TE mode) using a sample piece obtained by cutting polyimide into 60 mm ⁇ 60 mm and a thickness of 25 ⁇ m.
  • the measurement conditions are a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the polyimide having the above-mentioned characteristics can be obtained by curing the above-mentioned polyimide precursor, but is not limited to that obtained by this method.
  • a polyimide having the above-mentioned elongation at break can be obtained.
  • the present disclosure is a resin composition containing a polyimide precursor, which is a polyimide precursor obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic acid dianhydride, and is a diamine component contained in the polyimide precursor.
  • a resin composition containing 5 to 80 mol% of diamine diamine and having a weight average molecular weight of 15,000 to 130000.
  • This resin composition preferably contains the above-mentioned polyimide precursor.
  • This resin composition can contain a solvent together with the polyimide precursor.
  • the solvent those listed as synthetic solvents in the above-mentioned method for producing a polyimide precursor can be used.
  • the mixture of the obtained polyimide precursor and the synthetic solvent may be used as it is. Further, the mixture may be obtained by removing excess synthetic solvent, or may be obtained by further adding a diluting solvent.
  • the resin content of this resin composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. Within this range, the viscosity can be adjusted to a more preferable range for the paint.
  • This resin composition can be preferably used as a paint for a flexible substrate.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 1 to 10 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 5 Pa ⁇ s at 30 ° C.
  • the viscosity is No. 1 at 30 ° C. in a rotary B-type viscometer. It is a numerical value measured using 3 rotors.
  • This resin composition may contain additives, if necessary.
  • the additive include pigments, colorants such as dyes, inorganic fillers, organic fillers, lubricants and the like.
  • the resin composition contains a filler such as an inorganic filler or an organic filler
  • the obtained polyimide molded product contains a filler having a low dielectric constant, and the molded product can have a low dielectric constant.
  • the polyimide according to one embodiment exhibits a low dielectric constant by itself, it can be preferably applied to applications in which the polyimide molded body does not contain a filler from the viewpoint of flexibility.
  • the present disclosure can provide a polyimide molded body formed by using the above-mentioned resin composition.
  • the polyimide molded body may be a plate-shaped substrate, a coating film applied to the base material, various shapes that can be molded by a molding die, or the like.
  • the present disclosure can provide a flexible substrate having a polyimide formed by using the above-mentioned resin composition. Since the polyimide formed by using the polyimide precursor or the resin composition of one embodiment has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, it can be used as a flexible substrate to provide a substrate having high insulating properties. can.
  • this polyimide has high heat resistance and flexibility, it can be preferably applied to a flexible substrate. Since such a flexible substrate is excellent in dielectric characteristics, heat resistance, and strength, it is useful for application to an in-vehicle pressure sensor, an angle sensor, a flexible substrate for inverter wiring (FPC), an in-vehicle millimeter-wave radar substrate, and the like. ..
  • the flexible substrate comprises a base film.
  • the base film may be a single layer or a laminated body.
  • the polyimide of one embodiment can be used for the base film.
  • the polyimide resin layer of one embodiment and another resin layer can be used for the base film, or at least two layers of the base film have two or more different compositions.
  • Polyimide can be used.
  • the other resin layer is formed of, for example, polyethylene terephthalate, liquid crystal polymer, polyamide-imide, or other polyimide other than the polyimide of one embodiment. Since the polyimide according to one embodiment has a high elongation at break, a base film can also be provided by a polyimide single layer.
  • the flexible substrate may be a single-sided flexible substrate in which a conductive layer such as copper foil is formed on one side of the base film, or a double-sided flexible substrate in which conductive layers such as copper foil are formed on both sides of the base film. May be good.
  • the flexible substrate may include a base film and a coating film layer.
  • the coating film layer may be formed as a protective layer after a conductive layer such as a copper foil is applied to the base film.
  • the base film having the polyimide of one embodiment is as described above.
  • the coating layer preferably comprises the polyimide of one embodiment. Both the base film and the coating film layer may contain the polyimide of one embodiment.
  • the present disclosure is a molded body or a flexible substrate having a polyimide, wherein the polyimide contains a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid dianhydride, and is 5 with respect to the total amount of the structural unit derived from a diamine. It is possible to provide a molded body or a flexible substrate containing ⁇ 80 mol% of a structural unit derived from diamine diamine and having an elongation at break of 95% or more. The details of the polyimide are as described above.
  • the molded body or the flexible substrate may be formed by using the resin composition containing the above-mentioned polyimide precursor, but is not limited to the one produced by this method.
  • a resin composition containing a polyimide precursor and a solvent may be applied and heated.
  • the above-mentioned ones can be used as the polyimide precursor, the solvent and the resin composition.
  • the polyimide molded product in the form of a coating film can be obtained by applying a resin composition to a base material and heating it.
  • the base material may be a rigid base material such as glass or metal, a flexible base material such as resin, or the like.
  • the polyimide of one embodiment may be used.
  • the substrate-shaped polyimide molded body can be obtained by applying a resin composition to a temporary fixing base material and heating it to form a polyimide resin layer, and peeling the polyimide resin layer from the temporary fixing base material.
  • This substrate-shaped polyimide molded body can be used as a flexible base material.
  • the polyimide molded body can be molded into various shapes by filling a molding die with a resin composition and heating the molded body.
  • the method of applying the resin composition to the base material may be a method of applying the resin composition to the surface of the base material, a method of immersing the base material in the resin composition, or the like.
  • a method of applying the resin composition to the surface of the base material a method of immersing the base material in the resin composition, or the like.
  • the resin composition applied to the base material can be cured by heating to form a polyimide molded body.
  • the heating temperature is preferably 260 ° C to 520 ° C.
  • the solvent can be removed from the molded product so that no residual solvent remains, and the curing of the molded product can be promoted to further improve the characteristics.
  • the resin component may be dissolved or swollen in the polar solvent, and the characteristics of the molded product may be deteriorated.
  • the heating time is preferably 1 second to 1 hour. Within this range, the residual solvent can be prevented from remaining on the molded product. Further, by preventing the heating time from becoming excessively long, it is possible to prevent deterioration of the molded product under heating.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper or lower limit of the numerical range at one stage may be optionally combined with the upper or lower limit of the numerical range at another stage.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. Means.
  • the term "process” is included in this term not only in an independent process but also in the case where the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • Table 1 shows the formulation and evaluation results of the examples.
  • Example 1 Dimerdiamine (trade name “PRIAMINE 1075", Claude Japan Co., Ltd., hereinafter referred to as "DDA") 79.9 g (0.15 mol) as a diamine component, and 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as "ODA”).
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • 29.9 g (0.15 mol) is dissolved in 700.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 63.9 g (0) of pyromellitic acid dianhydride (hereinafter referred to as "PMDA”) is used as an acid anhydride component. .29 mol) was added and reacted.
  • PMDA pyromellitic acid dianhydride
  • This reaction was carried out by stirring at 50 ° C. or lower for 8 hours or more. After stirring for 8 hours or more, the reaction product was sampled to measure the weight average molecular weight and the number average molecular weight, and the reaction was stopped when the reaction proceeded sufficiently. After the reaction was stopped, a resin composition containing a polyimide precursor having a structure derived from dimer diamine at the resin concentration shown in the table was obtained. When the appearance of this resin composition was visually observed, it was uniform and transparent.
  • Example 2 46.6 g (0.087 mol) of DDA and 52.4 g (0.26 mol) of ODA were dissolved in 700.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a diamine component, and 74.5 g (0) of PMDA as an acid anhydride component was dissolved therein. .34 mol) was added and reacted. This reaction was carried out by stirring at 50 ° C. or lower for 8 hours or more. After stirring for 8 hours or more, the reaction product was sampled to measure the weight average molecular weight and the number average molecular weight, and the reaction was stopped when the reaction proceeded sufficiently. After the reaction was stopped, a resin composition containing a polyimide precursor having a structure derived from dimer diamine was obtained at the resin concentration shown in the table. When the appearance of this resin composition was visually observed, it was uniform and transparent.
  • Example 3 20.7 g (0.039 mol) of DDA and 69.8 g (0.35 mol) of ODA were dissolved in 700.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a diamine component, and 82.8 g (0) of PMDA as an acid anhydride component was dissolved therein. .38 mol) was added and reacted.
  • This reaction was carried out by stirring at 50 ° C. or lower for 8 hours or more. After stirring for 8 hours or more, the reaction product was sampled to measure the weight average molecular weight and the number average molecular weight, and the reaction was stopped when the reaction proceeded sufficiently. After the reaction was stopped, a resin composition containing a polyimide precursor having a structure derived from dimer diamine was obtained at the resin concentration shown in the table. When the appearance of this resin composition was visually observed, it was uniform and transparent.
  • Example 4 10.8 g (0.020 mol) of DDA and 76.5 g (0.38 mol) of ODA were dissolved in 700.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a diamine component, and 86.0 g (0) of PMDA as an acid anhydride component was dissolved therein. .40 mol) was added and reacted. This reaction was carried out by stirring at 50 ° C. or lower for 8 hours or more. After stirring for 8 hours or more, the reaction product was sampled to measure the weight average molecular weight and the number average molecular weight, and the reaction was stopped when the reaction proceeded sufficiently. After the reaction was stopped, a resin composition containing a polyimide precursor having a structure derived from dimer diamine was obtained at the resin concentration shown in the table. When the appearance of this resin composition was visually observed, it was uniform and transparent.
  • Example 5 83.8 g (0.42 mol) of ODA as a diamine component was dissolved in 700.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 89.4 g (0.41 mol) of PMDA as an acid anhydride component was added thereto for reaction. This reaction was carried out by stirring at 50 ° C. or lower for 3 hours or more. After stirring for 3 hours or more, the reaction product was sampled to measure the weight average molecular weight and the number average molecular weight, and the reaction was stopped when the reaction proceeded sufficiently. After the reaction was stopped, a resin composition containing a polyimide precursor having a structure derived from dimer diamine was obtained at the resin concentration shown in the table. When the appearance of this resin composition was visually observed, it was uniform and transparent.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the calibration curve is approximated by a cubic equation using a 5-sample set of standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE [manufactured by Tosoh Corporation, trade name]).
  • TSK standard POLYSTYRENE manufactured by Tosoh Corporation, trade name
  • GPC device High-speed GPC device HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation, product name)
  • Detector Ultraviolet absorption detector UV-8320 (manufactured by Tosoh Corporation, product name)
  • Eluent: THF / DMF 1/1 (volume ratio) + LiBr (0.06 mol / L) + H 3 PO 4 (0.06 mol / L)
  • Flow rate 1 mL / min
  • Sample concentration 5 mg / 1 mL
  • Injection volume 5 ⁇ L Measurement temperature: 40 ° C
  • a film was prepared according to the following procedure using the obtained resin composition containing the polyimide precursor.
  • the surface of a commercially available glass substrate is degreased with acetone, a resin composition is applied using a film applicator with a film thickness adjustment function so that the film thickness after curing is 25 ⁇ m, and the temperature is 80 ° C. using a hot plate. Pre-dried for 60 minutes. Next, the temperature was raised to 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes using an inert gas oven, and then baked at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide cured film. The cured film was immersed in warm water for about 15 minutes and peeled off from the glass substrate.
  • the cured film obtained above is cut into a size of 60 mm ⁇ 60 mm, dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then the dielectric properties (dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df) are determined by the cavity resonator method (TE mode). It was measured.
  • the device used was "MS46122B" manufactured by Anritsu Co., Ltd. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the tensile strength, tensile elastic modulus, and breaking elongation of the film were measured by the following procedure.
  • the cured film obtained above was cut into a size of 10 mm in width and 60 mm in length, and used as a test sample.
  • the tensile test was performed under the following measurement conditions, and the maximum tensile stress applied during the tensile test was taken as the tensile strength.
  • the breaking elongation was calculated by dividing the elongation amount of the film until breaking by the distance between chucks of 20 mm.
  • Young's modulus was calculated from the slope of the elastic deformation region at the initial stage of stress rise, and this was used as the tensile elastic modulus. Other detailed conditions and calculation methods were carried out in accordance with the international standard ISO527-1: 2019.
  • Device name "Autograph AGS-100NG” manufactured by Shimadzu Corporation (trade name) Test speed: 5 mm / min Distance between chucks: 20 mm Specimen size: width 10 mm, length 60 mm Set temperature: Room temperature (25 ° C)
  • the cured film obtained above was cut into a width of 4 mm and a length of 25 mm to prepare a sample piece.
  • a thermomechanical analyzer (“TMA7100”, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., trade name)
  • the temperature between chucks was 10 mm, and the temperature was measured from 20 ° C to 500 ° C by the tensile method at 10 ° C / min.
  • the temperature corresponding to the above was defined as the glass transition temperature (° C.).
  • Example 1 a film having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent could be obtained by using a polyimide precursor containing dimerdiamine (DDA). It can be seen that the polyimide films of Examples 1 to 4 have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and have a high elongation at break. Since the polyimide precursors contained in the resin compositions of Examples 1 to 4 have a large weight average molecular weight and a number average molecular weight, it can be seen that a molded product having high elongation can be produced.
  • Example 5 is a polyimide precursor containing no dimer diamine, and has a high relative permittivity and dielectric loss tangent, and sufficient dielectric properties cannot be obtained.

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Abstract

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し５～８０モル％のダイマージアミンを含み、重量平均分子量が１５０００～１３００００であるポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミド、このポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が提供される。

Description

ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びフレキシブル基板
　本発明の一実施形態は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、樹脂組成物、及びポリイミド成形体、並びに、ポリイミド、及びフレキシブル基板に関する。
　ポリイミドは、耐熱性に優れ、機械強度を備え、さらに耐薬品性も高いことから、各種用途に応用されている。また、ポリイミドは、高い絶縁性を示すことから、電子部品又は機械部品において絶縁材料として用いられている。このような特性を備えることから、ポリイミドは、ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、有機ＥＬ照明、ミリ波レーダ等において基板、保護膜等の塗膜として用いられている。
　近年、小型化及び軽量化の要望から、電子部品の高集積化及び高周波数化が求められ、高周波数を含む広い周波数領域において絶縁材料の誘電特性をさらに改善することが望まれる。絶縁性は、材料の比誘電率を低くすることで得られるが、伝送信号の損失を低減するために、誘電正接を低くすることも重要である。伝送損失は高周波数領域においてより問題になるため、高周波数領域における誘電正接の低減が求められる。
　特許文献１には、低誘電率及び低誘電正接であり、かつ溶剤不溶性を示すポリイミドフィルムとして、ダイマージアミンを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満含む溶媒不溶性ポリイミドフィルムが提案されている。
　特許文献２には、低誘電率及び低熱膨張係数であり、かつ剛性及び靭性に優れるポリイミドフィルムとして、ダイマージアミンを全ジアミン成分に対し５モル％以上、２５モル％以下で含むポリイミドフィルムが提案されている。
特開２０２０－７６０７２号公報 特開２０２０－７５４９号公報
　特許文献１では、ダイマージアミンの配合割合が高くなると誘電特性が改善されるが、ポリイミドが溶剤可溶になることから、ダイマージアミンの配合割合の上限値を限定することで、溶剤不溶性のポリイミドフィルムを得ようとしている。さらに、特許文献１では、低熱膨張係数の観点から、ダイマージアミンを含むポリイミドを、ダイマージアミンを含まない熱膨張係数が低いポリイミドによって挟み込んだ積層体板を提供している。
　特許文献２では、適度な剛性及び靭性を示すためにポリイミドフィルムの伸度が５０％以上９０％以下が好ましいことが開示されている。靭性に優れるポリイミドフィルムは、塗膜形成性に優れ、電線用の被覆樹脂等として曲面形状への塗膜を形成しやすいという利点がある。
　一方で、従来の技術では、誘電特性を改善するためにダイマージアミンを用いる場合、得られるポリイミドフィルムは強度が十分ではない。このようなポリイミドにおいて、低誘電率かつ低誘電正接であってさらに強度を高めることは難しく、特に破断伸度が十分に得られないという問題がある。
　本開示の一目的としては、誘電特性及び強度に優れるポリイミド、及びこのポリイミドを得るためのポリイミド前駆体を提供することである。
　本開示のいくつかの側面は以下の通りである。
　［１］ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し５～８０モル％のダイマージアミンを含み、重量平均分子量が１５０００～１３００００である、ポリイミド前駆体。
　［２］［１］に記載のポリイミド前駆体を硬化して得られる、ポリイミド。
　［３］［１］に記載のポリイミド前駆体を含む、樹脂組成物。
　［４］［３］に記載の樹脂組成物を用いて形成される、ポリイミド成形体。
　［５］［３］に記載の樹脂組成物を用いて形成されるポリイミドを有する、フレキシブル基板。
　［６］ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し５～８０モル％のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が９５％以上である、ポリイミド。
　［７］［６］に記載のポリイミドを有する、フレキシブル基板。
　一実施形態によれば、誘電特性及び強度に優れるポリイミド、及びこのポリイミドを得るためのポリイミド前駆体を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
　（ポリイミド前駆体）
　本開示の一実施形態によるポリイミド前駆体は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し５～８０モル％のダイマージアミンを含み、重量平均分子量が１５０００～１３００００であることを特徴とする。
　このポリイミド前駆体によれば、誘電特性及び強度に優れるポリイミドを提供することができる。このポリイミドは、ポリイミド成形体として幅広く応用可能であり、高い絶縁性が要求される用途に適している。
　このポリイミド前駆体を用いて形成されるポリイミドは、ダイマージアミンの骨格を備えることで、自由体積の増加により低誘電率化を図ることができる。また、このポリイミドは、ダイマージアミンに由来する長鎖構造の導入によって、イミド基の濃度が低くなり極性基が相対的に減少することにより、低誘電正接を得ることができる。
　比誘電率が低いポリイミドは絶縁材料として幅広く用いることができる。伝送損失を低減するためには、低誘電率とともに低誘電正接を備えるとよい。高周波数になるほど伝送損失が増大する傾向があるため、高周波数領域においても低誘電正接を備えるとよい。一実施形態のポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、低誘電率及び低誘電正接を備えることができ、高周波領域においてもその傾向を示す。このようなポリイミドは、各種の電子部品及び機械部品に用いることができ、例えば、ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、有機ＥＬ照明、ミリ波レーダ等に用いることができる。
　一実施形態のポリイミド前駆体は、重量平均分子量が大きいことから、得られるポリイミドの破断伸度が高く、フィルム状、基板状、成形体状等の各種の用途に成形可能である。このポリイミドは、例えば、フレキシブル基板に用いることができる。このポリイミドは、破断伸度が高いことから、ポリイミド単層であってもフレキシブル基板のベースフィルムに用いることができる。また、このポリイミドを基材にフィルム状に形成する場合には、破断伸度が高いフィルムであるため、フィルムが形成された基材を折り曲げ加工する際にフィルムの損傷を防止することができる。
　一実施形態のポリイミド前駆体は、重量平均分子量が大きいことから、得られるポリイミドの耐薬品性、耐水性を高めることができる。ポリイミドは耐熱性にも優れる材料である。例えば、高温環境において、薬品又は水と接触する用途においても、このポリイミドは、加水分解による分解等を防止して、優れた誘電特性を備えることができる。このような特性は、自動車のエンジン近傍に設置される電子部品等のように高温に耐え得る部品に有用である。例えば、車載ミリ波レーダのように、高周波数領域での伝送損失が問題となる用途に有用である。このポリイミドは柔軟性を備えることから、車載ミリ波レーダの基板、保護フィルム、又はこれらの組み合わせに用いることで、誘電特性に優れるとともに、車体の形状に合わせて基材を変形させて設置可能である。
　一実施形態によるポリイミド前駆体は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得ることができる。この反応は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物とを有機溶媒中で混合して重合することで行うことができる。
　ポリイミド前駆体は、ジアミン成分としてダイマージアミンを含むことができる。
　ダイマージアミンは、ダイマー酸から誘導される化合物であり、詳しくは、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。ダイマージアミンは、例えば、下記一般式（１）～（４）で表される化合物である。これらのダイマージアミンは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　上記一般式（１）～（４）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、ｍ＋ｎ＝６～１７、ｐ＋ｑ＝８～１９を満たす整数である。一般式（４）において、破線は単結合又は二重結合を示し、３つの破線は、全て単結合であってもよいし、一部又は全てが二重結合であってもよい。ｘは、ＣＨｘ間の破線が単結合の場合は２であり、二重結合の場合は１である。
　ダイマージアミンは、炭素環構造を有する化合物が好ましく、より好ましくは一般式（４）で表される化合物である。一般式（４）で表される化合物において、炭素環構造上の破線が単結合であること、炭素鎖状の破線の両方が単結合であること、又はこれらの組み合わせが好ましく、全ての破線が単結合であることが好ましい。一般式（４）において、ｍ＋ｎ＝１０～１２、ｐ＋ｑ＝１０～１２、又はこれらの組み合わせが好ましい。
　ダイマージアミンの市販品としては、例えば、クローダジャパン株式会社製の「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」等が挙げられる（いずれも商品名）。
　一実施形態によるポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対しダイマージアミンを５～８０モル％で含むことができる。
　ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンは、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。これによって、得られるポリイミドの比誘電率及び誘電正接を低くすることができる。
　ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンは、８０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。これによって、得られるポリイミドの耐熱性の低下を防止することができる。また、引張強度又は引張弾性率が高い用途に適したポリイミドを提供することができる。高耐熱性、高引張強度又は高引張弾性率を得る観点からは、このダイマージアミンの割合は、４０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってもよい。
　例えば、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンは、５～８０モル％が好ましく、１０～５０モル％であってもよく、２０～４０モル％であってもよい。この範囲で、諸特性を維持したまま比誘電率及び誘電正接を低くすることができる。
　一実施形態のポリイミド前駆体は重量平均分子量が大きいことから、ダイマージアミンの配合割合が多い場合でも、得られるポリイミドの強度の低下を防止することができる。例えば、ダイマージアミンの配合割合を多くし、より低誘電率かつ低誘電正接であるポリイミドであっても、高強度の成形体を提供可能であり、例えばフレキシブル基板へも適用可能である。
　ここで、ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とが１：１のモル当量で重合することから、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とをほぼ１：１のモル比で含む。そして、２種類以上のジアミン化合物を用いる場合は、２種類以上のジアミン化合物は合成系に投入したモル比を維持してポリイミド前駆体に導入される。これより、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対するダイマージアミンの量は、合成系に投入したジアミン化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
　（（ダイマージアミンのモル数）／（ジアミン化合物の全モル数））×１００（モル％）
　ポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体のジアミン成分として、ダイマージアミン以外のその他のジアミンを含んでもよい。
　その他のジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等、又はこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。ジアミン成分として芳香族ジアミンが含まれることで、耐熱性の低下をより防止することができる。
　芳香族ジアミンにおいて、芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環としては、二環、三環、四環等であってよく、これらの縮合環であってもよい。芳香環は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれであってもよい。芳香族ジアミンは、ベンゼン環等の単環構造、又はビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等の二環構造を備えることが好ましい。また、芳香族ジアミンは、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、トリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
　これらの中でも、２環から４環のベンゼン環を有するジアミンが好ましい。別の側面では、フェニルエーテル構造を有するジアミンが好ましい。具体的には、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、又はこれらの組み合わせが好ましく、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルがより好ましい。
　脂環式ジアミンにおいて、脂環構造は、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンのいずれであってもよく、単環構造、二環、三環、四環等の多環構造のいずれであってもよい。
　脂環式ジアミンにおいて、脂環構造の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。この脂環構造は、シクロアルカンが好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルナン等のシクロアルカン、これらのシクロアルカンを２個以上有する多環構造等が挙げられる。また、脂環式ジアミンは、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。
　脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、水添ｍ－キシリレンジアミン等を挙げることができる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
　上記したその他のジアミンは、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　２種以上のジアミン化合物を組み合わせて用いることで、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物について、流動性が改善されて塗工性をより改善することができる。これは、２種以上のジアミン化合物が混合されることで、樹脂組成物において、難溶性の塩等の副生成物の生成を抑制することができるためと考えられる。
　ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸二無水物成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等、又はこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることで、耐熱性の低下をより防止することができる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物において、芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環としては、二環、三環、四環等であってよく、これらの縮合環であってもよい。芳香環は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれであってもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ベンゼン環等の単環構造、又はビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等の二環構造を備えることが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等を挙げることができる。
　これらの中でも、１環から２環のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの組み合わせが好ましい。なかでも、ダイマージアミンを含むジアミン成分と組み合わせる場合は、１環のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、例えば、ピロメリット酸二無水物が好ましい。この場合、１環のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物成分に対し３０モル％以上であってよく、５０モル％以上が好ましく、８０～１００モル％であってよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物において、脂環構造は、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンのいずれであってもよく、単環構造、二環、三環、四環等の多環構造のいずれであってもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物において、脂環構造の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。この脂環構造は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン、これらのシクロアルカンを２個以上有する多環構造等が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物は、ブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
　上記したテトラカルボン酸二無水物は、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一実施形態において、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１５０００～１３００００であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１５０００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、６００００以上がさらに好ましい。これによって、強度に優れたポリイミドを提供することができる。特に、伸度の高いポリイミドを提供することができる。また、塗料化する際に造膜性をより改善することができる。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１３００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下がさらに好ましい。これによって、粘度上昇を抑制して、塗料化する際に塗工性をより改善することができる。
　一実施形態において、ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１００００～８００００であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上がさらに好ましい。これによって、強度に優れたポリイミドを提供することができる。特に、伸度の高いポリイミドを提供することができる。また、塗料化する際に造膜性をより改善することができる。
　ポリイミド前駆体の数平均分子量は、８００００以下が好ましく、６００００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。これによって、粘度上昇を抑制して、塗料化する際に塗工性をより改善することができる。
　本開示において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
　ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名）
　検出器：紫外吸光検出器　ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製、商品名）
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５（計２本）（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名）
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）＋ＬｉＢｒ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
　流量：１ｍＬ／分
　カラムサイズ：８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
　試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
　注入量：５μＬ
　測定温度：４０℃
　ポリイミド前駆体の一例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを５～２０モル％含み、重量平均分子量が６００００以上であるものである。このポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比誘電率が３．３以下、誘電正接が０．００５以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
　ポリイミド前駆体の他の例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを２０モル％～８０％含み、重量平均分子量が６００００以上であるものである。このポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比誘電率が２．９以下、誘電正接が０．００１５以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
　ポリイミド前駆体のさらに他の例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを３０モル％～８０％含み、重量平均分子量が６００００以上であるものである。このポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比較例誘電率が２．７以下、誘電正接が０．００１５以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
　ポリイミド前駆体のさらに他の例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを５０モル％～８０％含み、重量平均分子量が６００００以上であるものである。このポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比較例誘電率が２．７以下、誘電正接が０．００１５以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
　一実施形態によるポリイミド前駆体は、上記した構成を備えればよく、その製造方法に限定されない。以下、ポリイミド前駆体の製造方法の一例について説明するが、一実施形態によるポリイミド前駆体は以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
　ポリイミド前駆体の製造方法の一方法としては、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させることを含むことができる。
　ジアミン化合物は、ダイマージアミンを含むことができる。ジアミン化合物は、ダイマージアミンに加えて、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等のその他のジアミンを含んでもよい。
　テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を含むことができる。
　ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物化合物の詳細については、上記した通りである。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との混合割合は、モル比で、例えば、ほぼ１：１であってよく、１．００：０．９５～１．００～１．０５の範囲で調節することが好ましい。
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、溶液重合で行うことができる。
　合成溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素〔１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリジミン－２（１Ｈ）－オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合成溶媒の反応時の使用量は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計量１００質量部に対し、１００～６００質量部が好ましく、２００～４００質量部がより好ましい。合成溶媒の使用量が１００質量部以上であることで、各成分を均質に反応させることができる。合成溶媒の使用量が６００質量部以下であることで、重合反応を促進することができる。また、合成溶媒の使用量が少ないことで、得られる樹脂組成物の樹脂濃度を高めることができ、塗料化の際に塗膜をより厚膜化することができる。
　上記した方法によって合成されるポリイミド前駆体は、上記した範囲の重量平均分子量を備えることができる。例えば、合成中にポリイミド前駆体をサンプリングし、目的の重量平均分子量になるまで合成を継続することで、重量平均分子量を調節することができる。ポリイミド前駆体の数平均分子量は重量平均分子量と同様に調節可能である。
　反応温度は、特に制限されるものではないが、室温で、合成溶媒中で原料を混合することで、反応を進行させることができ、例えば５０℃以下であってよく、４０℃以下であってもよく、１０℃以上であってよく、２０℃以上であってもよい。反応時間は、高分子量のポリイミド前駆体を得る観点から、３時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、８時間以上がさらに好ましい。反応の終点は、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量を測定し、目的の重量平均分子量に到達するまでとすることができる。
　本開示は、上記したポリイミド前駆体を硬化して得られるポリイミドを提供することができる。このポリイミドは、低誘電率及び低誘電正接を備えることから、絶縁性のポリイミド成形体に好ましく用いることができる。このポリイミドは、高分子量のポリイミド前駆体を硬化して得られることから、強度に優れるポリイミド成形体、特に高伸度のポリイミド成形体を提供することができる。このようなポリイミド成形体は、絶縁性及び強度を要求される各種用途に有用であり、例えばフレキシブル基板への適用に有用である。
　（ポリイミド）
　本開示は、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、５～８０モル％のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が９５％以上である、ポリイミドを提供することができる。
　このポリイミドは、高破断伸度であって、低誘電率及び低誘電正接を備えることができる。このポリイミドを用いることで、誘電特性及び強度に優れるポリイミド成形体を提供することができる。
　ポリイミドは、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含むことができる。
　ポリイミドにおいて、ジアミン由来の構造単位は、上記したポリイミド前駆体に用いることが可能なジアミン由来の構造単位であってよい。ポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は、上記したポリイミド前駆体に用いることが可能なテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位であってよい。
　ポリイミドにおいて、ジアミン由来の構造単位は１種又は２種以上が組み合わされて含まれてもよく、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は１種又は２種以上が組み合わされて含まれてもよい。
　ポリイミドにおいて、ジアミン由来の構造単位は、ダイマージアミンに由来する構造単位を含むことができる。ポリイミドにおいて、ダイマージアミンに由来する構造単位は、上記したポリイミド前駆体に用いることが可能なダイマージアミンに由来する構造単位であってよい。
　ポリイミドにおいて、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、５～８０モル％のダイマージアミンに由来する構造単位を含むことができる。
　ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する単位は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。これによって、ポリイミドの比誘電率及び誘電正接を低くすることができる。
　ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する単位は、８０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。これによって、ポリイミドの耐熱性の低下を防止することができる。また、引張強度又は引張弾性率が高い用途に適したポリイミドを提供することができる。高耐熱性、高引張強度又は高引張弾性率を得る観点からは、このダイマージアミンの割合は、４０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってもよい。
　例えば、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する単位は、５～８０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、２０～４０モル％がさらに好ましい。この範囲で、諸特性を維持したまま比誘電率及び誘電正接を低くすることができる。
　ポリイミドは、破断伸度が９５％以上であることが好ましい。
　ポリイミドの破断伸度は、９５％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、１５０％以上がさらに好ましい。これによって、柔軟性を備える成形体を得ることができ、例えば曲げ応力が要求される成形体、例えばフレキシブル基板等に有用に用いることができる。
　ポリイミドの破断伸度は、特に制限されないが、５００％以下であってよく、４００％以下であってもよく、さらに３５０％以下であってもよい。
　例えば、ポリイミドの破断伸度は、９５～５００％が好ましく、１００～４００％であってよく、さらに１５０～３５０％であってよい。
　ポリイミドは、引張強度が１０～４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　ポリイミドの引張強度は、材料強度の観点から、１０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましい。
　ポリイミドの引張強度は、４００ＭＰａ以下が好ましく、３００ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以下であってもよい。これによって、フィルム製造時の延伸工程を好適に行うことができ、分子鎖を配向させることにより面内特性に優れたフィルムを得ることができる。
　ポリイミドは、引張弾性率が０．１～５ＧＰａであることが好ましい。
　ポリイミドの引張弾性率は、材料強度の観点から、０．１ＧＰａ以上が好ましく、０．３ＧＰａ以上がより好ましく、０．５ＧＰａ以上であってもよい。０．１ＧＰaに満たないとで半導体素子を実装した際に、ポリイミド成形体に配線回路や半導体素子が沈み込むという現象が生じやすい。
　ポリイミドの引張弾性率は、５ＧＰａ以下が好ましく、３ＧＰａ以下がより好ましく、２．０ＧＰａ以下がさらに好ましい。これによって、車載ミリ波レーダモジュールに使用する際などに、反発力による剥がれや断線などの実装不良が起きたり、折り曲げ時の半径が大きくなるため余分にスペースが必要になるといった問題を改善できる。
　本開示において、ポリイミドの引張強度は、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドの試験片をチャック間距離２０ｍｍにて引っ張り試験機にセットし、２５℃で５ｍｍ／分の速度で引っ張った場合に、引張試験中に加わった最大引張応力を引張強度とする。破断伸度は、同じ条件の試験において、試験片が破断するまでの試験片の伸び量をチャック間距離２０ｍｍで割ることにより算出して求めた破断伸度である。引張弾性率は、同じ条件の試験において、応力立ち上がり初期の弾性変形領域の傾きからヤング率（ＭＰａ）を算出して求めた引張弾性率である。その他の詳細な条件及び算出方法は、国際規格ＩＳＯ５２７－１：２０１９に準じる。引張試験装置には、例えば、株式会社島津株式会社製「オートグラフＡＧＳ－１００ＮＧ」を用いることができる。
　ポリイミドの一例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を５～２０モル％含み、破断伸度が９５％以上であるものである。このポリイミドは、比誘電率が３．３以下、誘電正接が０．００５以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
　ポリイミドの他の例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を２０モル％～８０％含み、破断伸度が９５％以上、好ましくは１５０％以上であるものである。このポリイミドは、比誘電率が２．９以下、誘電正接が０．００１５以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
　ポリイミドのさらに他の例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を３０モル％～８０％含み、破断伸度が９５％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは３００％以上であるものである。このポリイミドは、比較例誘電率が２．７以下、誘電正接が０．００１５以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
　ポリイミドのさらに他の例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を５０モル％～８０％含み、破断伸度が９５％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは３００％以上であるものである。このポリイミドは、比較例誘電率が２．７以下、誘電正接が０．００１５以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
　ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００～５００℃であることが好ましく、３００～５００℃がより好ましい。これによって、十分な耐熱性を備えるポリイミド成形体を得ることができる。
　本開示において、ガラス転移温度は、熱機械分析装置を用いて、幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ２５μｍの試料片を、チャック間距離１０ｍｍ、引張法にて２０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温測定し、変曲点に対応する温度をガラス転移温度（℃）として求めた値である。
　ポリイミドは、５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）が２００～６００℃であることが好ましく、３００～５００℃がより好ましい。これによって、十分な耐熱性を備えるポリイミド成形体を得ることができる。
　本開示において、Ｔｄ５は、不活性雰囲気下で昇温速度毎分１０℃で５０℃から５００℃までの範囲で測定し、初期から５％重量が減少した温度である。
　ポリイミドの比誘電率は、２．００～３．３０が好ましい。
　ポリイミド比誘電率は、３．３０以下が好ましく、３．２０以下がより好ましく、２．８０以下がさらに好ましく、２．６０以下であってもよい。これによって、絶縁性の高いポリイミド成形体を提供することができる。
　ポリイミド比誘電率は、特に制限されないが、耐熱性及び強度の低下を防止する観点から、２．００以上であってよい。
　ポリイミドの誘電正接は、０．０１５０以下が好ましく、０．０１００以下がより好ましく、０．００５０以下がさらに好ましい。これによって、伝送損失の小さいポリイミド成形体を提供することができる。
　さらに、より絶縁性の高い用途のためには、ポリイミドの誘電正接が０．００３０以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。
　ポリイミドの誘電正接は、特に制限されないが、０．０００１以上であってよく、０．０００５以上であってよい。
　ポリイミドの比誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法にしたがって、試料片の静電容量の値と厚さから求めることができる。具体的には、ポリイミドを６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ２５μｍに切り出した試料片を用いて空洞共振器法（ＴＥモード）にて比誘電率及び誘電正接を測定することができる。測定条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とする。
　上記した特性を備えるポリイミドは、上記したポリイミド前駆体を硬化して得ることができるが、この方法によって得られるものに限定されない。高分子量のポリイミド前駆体を硬化することで、上記した破断伸度を備えるポリイミドを得ることができる。
　（樹脂組成物）
　本開示は、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体がジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、５～８０モル％のダイマージアミンを含み、重量平均分子量が１５０００～１３００００である樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は上記したポリイミド前駆体を含むことが好ましい。この樹脂組成物は、ポリイミド前駆体とともに溶剤を含むことができる。溶剤としては、上記したポリイミド前駆体の製造方法において合成溶媒として挙げたものを用いることができる。
　この樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を溶液重合する際に、得られるポリイミド前駆体と合成溶媒との混合物をそのまま用いてもよい。また、得られる混合物から、余剰の合成溶媒を除去したものであってもよく、又は、希釈溶剤をさらに添加したものであってもよい。
　この樹脂組成物の樹脂分は、５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。この範囲で、塗料としてより好ましい粘度範囲に調節することができる。
　この樹脂組成物はフレキシブル基板用塗料として好ましく用いることができる。
　樹脂組成物の粘度は、３０℃において、１～１０Ｐａ・ｓが好ましく、１～５Ｐａ・ｓがより好ましい。
　本開示において、粘度は、回転式Ｂ型粘度計において、３０℃で、Ｎｏ．３ローターを用いて測定される数値である。
　この樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、顔料、染料等の着色剤、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤等が挙げられる。樹脂組成物が無機フィラー、有機フィラー等のフィラーを含むことで、得られるポリイミド成形体が低誘電率のフィラーを含むことになり、成形体を低誘電率化することが可能となる。一方で、一実施形態によるポリイミドはそれ自体で低誘電率を示すため、可撓性の観点から、ポリイミド成型体にフィラーを含ませない用途にも好ましく適用することができる。
　（成形体とフレキシブル基板）
　本開示は、上記した樹脂組成物を用いて形成されるポリイミド成形体を提供することができる。ポリイミド成形体としては、板状の基板、基材に塗工される塗膜、成形型によって成形可能な各種形状等であってよい。
　本開示は、上記した樹脂組成物を用いて形成されるポリイミドを有するフレキシブル基板を提供することができる。
　一実施形態のポリイミド前駆体又は樹脂組成物を用いて形成されるポリイミドは、低誘電率及び低誘電正接を備えるため、フレキシブル基板に用いられることで、高い絶縁性を備える基板を提供することができる。また、このポリイミドは、耐熱性及び柔軟性が高いことから、フレキシブル基板に好ましく適用することができる。このようなフレキシブル基板は、誘電特性、耐熱性、強度に優れることから、車載用圧力センサ、角度センサ、インバータ配線用フレキシブル基板（ＦＰＣ）、車載ミリ波レーダ用基板等への適用に有用である。
　フレキシブル基板は、ベースフィルムを備える。ベースフィルムは単層であってもよく、積層体であってもよい。単層のベースフィルムでは、ベースフィルムに一実施形態のポリイミドを用いることができる。積層体のベースフィルムでは、ベースフィルムに一実施形態のポリイミドの樹脂層と、その他の樹脂層とを用いることができ、又は、ベースフィルムの少なくとも２層に組成の異なる２種以上の一実施形態のポリイミドを用いることができる。その他の樹脂層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマ、ポリアミドイミド、一実施形態のポリイミド以外のその他のポリイミド等で形成される。一実施形態によるポリイミドは高破断伸度を備えることから、ポリイミド単層によってもベースフィルムを提供可能である。
　フレキシブル基板はベースフィルムの一方面に銅箔等の導電層が形成される片面フレキシブル基板であってもよいし、ベースフィルムの両面に銅箔等の導電層が形成される両面フレキシブル基板であってもよい。
　フレキシブル基板は、ベースフィルムと塗膜層とを備えるものであってもよい。塗膜層は、ベースフィルムに銅箔等の導電層等が施された後に保護層として形成されてもよい。このフレキシブル基板では、ベースフィルム及び塗膜層の少なくとも一方が一実施形態のポリイミドを含むことが好ましい。一実施形態のポリイミドを有するベースフィルムは、上記した通りである。ベースフィルムがその他の樹脂によって形成される場合、塗膜層は一実施形態のポリイミドを含むことが好ましい。ベースフィルム及び塗膜層の両方に一実施形態のポリイミドが含まれてもよい。
　本開示は、ポリイミドを有する成形体又はフレキシブル基板であって、ポリイミドが、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全量に対し、５～８０モル％のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が９５％以上である成形体又はフレキシブル基板を提供することができる。ポリイミドの詳細については、上記した通りである。この成形体又はフレキシブル基板は、上記したポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いて形成したものであってよいが、この方法によって製造されたものに限定されない。
　板状又は塗膜状のポリイミド成形体の製造方法の一例としては、ポリイミド前駆体と溶剤とを含む樹脂組成物を塗布し、加熱することを含むことができる。ポリイミド前駆体、溶剤及び樹脂組成物には、上記したものを用いることができる。この方法によれば、絶縁性、耐熱性、強度、耐加水分解性、耐薬品性等に優れたポリイミド成形体を提供することができる。
　塗膜状のポリイミド成形体は、樹脂組成物を基材に塗工し、加熱することで得ることができる。基材としては、ガラス、金属等の剛性基材、樹脂等の柔軟性基材等であってよい。柔軟性基材の材料として、一実施形態のポリイミドを用いてもよい。
　基板状のポリイミド成形体は、樹脂組成物を仮固定基材に塗工し、加熱することでポリイミド樹脂層を形成し、仮固定基材からポリイミド樹脂層を剥離して得ることができる。この基板状のポリイミド成形体は、フレキシブル基材として用いることができる。
　ポリイミド成形体は、成形型に樹脂組成物を充填して加熱することで、各種形状に成形することも可能である。
　樹脂組成物を基材に付与する方法としては、基材の表面に樹脂組成物を塗布する方法、基材を樹脂組成物中に浸漬する方法等であってよい。例えば、刷毛塗り、浸漬塗布（ディッピング）等がある。
　基材に付与された樹脂組成物は加熱することで硬化されてポリイミド成形体を形成することができる。
　加熱温度は、２６０℃～５２０℃が好ましい。加熱温度がこの下限値以上であることで、成形体から溶剤を除去して、残留溶剤が残らないようにし、成形体の硬化を促進して特性をより改善することができる。また、成形体に極性溶剤が残留すると、極性溶剤に樹脂成分が溶解又は膨潤して成形体の特性が低下する場合がある。加熱温度がこの上限値以下であることで、加熱下での成形体の劣化を防止することができる。
　加熱時間は、１秒～１時間が好ましい。この範囲で成形体に残留溶剤が残らないようにすることができる。また、加熱時間が過剰に長くならないようにすることで、加熱下での成形体の劣化を防止することができる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例の処方及び評価結果を表１に示す。
　（例１）
　ジアミン成分としてダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン株式会社、以下、「ＤＤＡ」という）７９．９ｇ（０．１５モル）、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」という）２９．９ｇ（０．１５モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン７００．０ｇに溶解し、これに酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」という）６３．９ｇ（０．２９モル）を加えて反応させた。この反応は、５０℃以下で８時間以上撹拌させて行った。８時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度でダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
　（例２）
　ジアミン成分としてＤＤＡ４６．６ｇ（０．０８７モル）、及びＯＤＡ５２．４ｇ（０．２６モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン７００．０ｇに溶解し、これに酸無水物成分としてＰＭＤＡ７４．５ｇ（０．３４モル）を加えて反応させた。この反応は、５０℃以下で８時間以上撹拌させて行った。８時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
　（例３）
　ジアミン成分としてＤＤＡ２０．７ｇ（０．０３９モル）、及びＯＤＡ６９．８ｇ（０．３５モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン７００．０ｇに溶解し、これに酸無水物成分としてＰＭＤＡ８２．８ｇ（０．３８モル）を加えて反応させた。この反応は、５０℃以下で８時間以上撹拌させて行った。８時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
　（例４）
　ジアミン成分としてＤＤＡ１０．８ｇ（０．０２０モル）、及びＯＤＡ７６．５ｇ（０．３８モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン７００．０ｇに溶解し、これに酸無水物成分としてＰＭＤＡ８６．０ｇ（０．４０モル）を加えて反応させた。この反応は、５０℃以下で８時間以上撹拌させて行った。８時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
　（例５）
　ジアミン成分としてＯＤＡ８３．８ｇ（０．４２モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン７００．０ｇに溶解し、これに酸無水物成分としてＰＭＤＡ８９．４ｇ（０．４１モル）を加えて反応させた。この反応は、５０℃以下で３時間以上撹拌させて行った。３時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
　（樹脂組成物の重量平均分子量及び数平均分子量）
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似する。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
　ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名）
　検出器：紫外吸光検出器　ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製、商品名）
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５（計２本）（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名）
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）＋ＬｉＢｒ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
　流量：１ｍＬ／分
　カラムサイズ：８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
　試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
　注入量：５μＬ
　測定温度：４０℃
　（フィルムの作製）
　得られたポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いて以下の手順にしたがってフィルムを作製した。
　市販のガラス基板の表面をアセトン脱脂し、膜厚調整機能付きフィルムアプリケーターを用いて硬化後の膜厚が２５μｍになるよう樹脂組成物を塗布し、熱板(ホットプレート)を用いて８０℃で６０分間予備乾燥させた。次にイナートガスオーブンを用いて１５０℃で３０分間、２００℃で３０分、２５０℃で３０分と昇温した後、３５０℃で１時間焼き付けてポリイミド硬化フィルムを得た。硬化させたフィルムを１５分ほど温水に浸し、ガラス基板上から剥離した。
　（フィルムの比誘電率及び誘電正接）
　上記して得た硬化フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍサイズに切り出した後に１２０℃で１５分間乾燥処理を行った後、空洞共振器法（ＴＥモード）にて誘電特性（誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ）を測定した。装置はアンリツ株式会社製「ＭＳ４６１２２Ｂ」を使用した。条件は周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
　（フィルムの引張強度、引張弾性率、破断伸度）
　フィルムの引張強度、引張弾性率、破断伸度は下記手順により測定した。
　上記して得た硬化フィルムを幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのサイズに切り出し、試験サンプルとした。以下の測定条件にて引張試験をし、引張試験中に加わった最大引張応力を引張強度とした。また、破断伸度は、破断するまでのフィルムの伸び量をチャック間距離２０ｍｍで割ることにより算出した。応力立ち上がり初期の弾性変形領域の傾きからヤング率（ＭＰａ）を算出しこれを引張弾性率とした。その他の詳細な条件及び算出方法は、国際規格ＩＳＯ５２７－１：２０１９に準じて行った。
　装置名：株式会社島津株式会社製「オートグラフＡＧＳ－１００ＮＧ」（商品名）
　試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
　チャック間距離：２０ｍｍ
　試験片サイズ：幅１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ
　設定温度：室温（２５℃）
　（フィルムのガラス転移温度）
　上記して得た硬化フィルムを幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り出し、試料片を作製した。熱機械分析装置（「ＴＭＡ７１００」、日立ハイテクサイエンス社製、商品名）を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、引張法にて２０℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温測定し、変曲点に対応する温度をガラス転移温度（℃）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表１に示す通り、例１～４では、ダイマージアミン（ＤＤＡ）を含むポリイミド前駆体を用いて、低誘電率かつ低誘電正接であるフィルムを得ることができた。
　例１～４のポリイミドフィルムは、低誘電率かつ低誘電正接を備えながら、破断伸度が高いことがわかる。
　例１～４の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、重量平均分子量及び数平均分子量が大きいことから、伸度が高い成形体を作製可能であることがわかる。
　例５は、ダイマージアミンを含まないポリイミド前駆体であり、比誘電率及び誘電正接が高く誘電特性が十分に得られなかった。

Claims (7)

  1. 　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し５～８０モル％のダイマージアミンを含み、重量平均分子量が１５０００～１３００００である、ポリイミド前駆体。
  2. 　請求項１に記載のポリイミド前駆体を硬化して得られる、ポリイミド。
  3. 　請求項１に記載のポリイミド前駆体を含む、樹脂組成物。
  4. 　請求項３に記載の樹脂組成物を用いて形成される、ポリイミド成形体。
  5. 　請求項３に記載の樹脂組成物を用いて形成されるポリイミドを有する、フレキシブル基板。
  6. 　ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し５～８０モル％のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が９５％以上である、ポリイミド。
  7. 　請求項６に記載のポリイミドを有する、フレキシブル基板。
     
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