JP7439898B2 - 絶縁電線用ポリイミド前駆体、樹脂組成物、絶縁電線、及び絶縁電線の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の一実施形態は、ポリイミド前駆体、絶縁電線、フレキシブル基板、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、並びに絶縁電線及びフレキシブル基板の製造方法に関する。

省エネルギーや可変速制御を図るためにインバータ制御電気機器が多用されている。特に、ハイブリッドタイプ又は電気タイプ等の自動車用モータ、産業用モータ等においては高効率化が進み、インバータ駆動モータの小型化、軽量化、高耐熱化、高電圧駆動化が急速に進んでいる。近年、動作電圧の高周波数化、高電圧化が進行したことにより、インバータ駆動モータから高いサージ電圧が発生し、モータに侵入し、モータの耐電圧寿命が低下することが問題となっている。
その原因の一つとして、モータ用コイルに高電圧が掛けられると、絶縁電線の樹脂膜中で部分放電が発生しやすくなることがある。部分放電の発生は、それにより局部的な絶縁劣化が進み、最終的に絶縁破壊が引き起こされ、絶縁電線及びモータの寿命が短くなる一要因となり得る。

特許文献１には、気泡を含む熱可塑性樹脂の絶縁層が導体に被覆された絶縁電線が提案されている。特許文献１では、絶縁電線の絶縁層において気泡の形状を特定することで、高い部分放電開始電圧と、高い絶縁破壊電圧とを得ようとしている。

絶縁材料としては、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性に優れるなどの理由で、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が種々の用途に使用されている。ポリイミド樹脂は、低誘電率を示すことから、絶縁電線に適した材料である。

国際公開第２０１９／１８８８９８号

特許文献１では、絶縁電線の絶縁層に気泡を含ませることで、低誘電率を得て、部分放電開始電圧を高めようとしている。一方で、絶縁被膜に気泡が含まれると、絶縁被膜自体の可撓性が低下して、絶縁電線の加工性が低下することがある。
本発明の一目的としては、絶縁電線の部分放電開始電圧を高めることである。

本開示の一側面は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、前記ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、前記脂環式ジアミン及び前記脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下である、ポリイミド前駆体である。
本開示の他の側面は、導体と、前記導体を被覆する樹脂膜とを含み、前記樹脂膜は、上記ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜である、絶縁電線である。本開示のさらに他の側面は、上記ポリイミド前駆体を用いて形成されるポリイミドを有する、フレキシブル基板である。
本開示のさらに他の側面は、上記ポリイミド前駆体と、溶剤とを含む、樹脂組成物である。本開示のさらに他の側面は、上記樹脂組成物を導体に塗布し、加熱することを含む、絶縁電線の製造方法である。本開示のさらに他の側面は、上記樹脂組成物を塗布し、加熱することを含む、フレキシブル基板の製造方法である。

一実施形態によれば、ポリイミド前駆体を用いて絶縁電線の樹脂膜を形成することで、絶縁電線の部分放電開始電圧を高めることができる。

図１は、比誘電率の測定方法の説明図である。

以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。

（第１の実施形態）
一実施形態による絶縁電線用ポリイミド前駆体は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下であることを特徴とする。

このポリイミド前駆体を用いて絶縁電線の樹脂膜を形成することで、絶縁電線の部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）を高めることができる。このポリイミド前駆体は、低誘電率のポリイミド樹脂膜を提供することができる。このポリイミド前駆体は、低誘電率及び高部分放電開始電圧を備えるため、インバータ駆動モータ、その他の高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器等への適用に有用である。また、このポリイミド前駆体は、絶縁電線の樹脂膜の厚さを薄くしても、低誘電率であるため優れた部分放電開始電圧を備えることができる。

絶縁電線及びこれを用いるモータの寿命を長くするために、絶縁電線の樹脂膜中での部分放電の発生を抑制することが期待される。部分放電の発生を抑制するためには、樹脂膜の比誘電率を低下させて、部分放電開始電圧を高める方法がある。
一実施形態によるポリイミド前駆体は、脂環構造を備えることで、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低下させることができる。
理論に拘束されるものではないが、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率に起因する分子構造として、多数存在する芳香環のπ電子の分極が影響し得る。また、低誘電率化には分子の自由体積を向上させることが有効である。一実施形態では、ポリイミド樹脂が脂環構造を備えることで、芳香環構造のみからなるポリイミド樹脂に比べて、π電子を減少させ、分子の自由体積を向上させ、比誘電率を低下することができると考えられる。
ポリイミド樹脂に脂環構造の割合が多くなると、芳香環構造のみからなるポリイミド樹脂に比べて、耐熱性が劣る傾向にあるが、脂環構造の配合割合を特定することで、耐熱性を十分に得ることができる。

樹脂膜の低誘電率化による電界緩和をはかり、部分放電の抑制を試みても、部分放電を完全になくすことは難しい。この部分放電による樹脂膜の劣化及び絶縁破壊を防ぐためには、樹脂膜の低誘電率化によって部分放電開始電圧を高くすることが重要である。
一実施形態によるポリイミド前駆体は、脂環構造を備え、さらに脂環構造の配合割合を特定することで、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低くすることができる。

自動車用モータ、特にハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータは、トランスミッションオイル存在下に設置されることが多く、モータに用いられる巻線には、トランスミッションオイルに侵されないこと、オイル中の水分による加水分解されないことが要求される。このような観点からも、高温化での使用に耐え得るポリイミド樹脂膜を絶縁電線の樹脂膜として好ましく用いることができる。
また、一実施形態によるポリイミド前駆体は、得られるポリイミド樹脂膜そのものの比誘電率が低いことから、ポリイミド樹脂膜に気泡又はフィラーが含まれない場合であっても、絶縁電線及びこれを用いるモータに適した低誘電率を達成することができる。

一実施形態によるポリイミド前駆体は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得ることができる。この反応は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物とを有機溶媒中で混合して重合することで行うことができる。

一実施形態によるポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下であることが好ましい。

ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量は、５．０モル％以上が好ましく、７．０モル％以上がより好ましく、１０．０モル％以上がさらに好ましい。これによって、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低くすることができる。
ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計配合量は、７０．０モル％以下が好ましく、５０．０モル％以下がより好ましく、４０．０モル％以下がさらに好ましく、３０．０モル％以下が一層好ましい。これによって、耐熱性の低下を防止することができる。
例えば、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量は、５．０モル％以上７０．０モル％以下が好ましく、７．０モル％以上５０．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以上３０．０モル％以下がさらに好ましく、１１．０モル％以上３０．０モル％以下が特に好ましい。この範囲で、諸特性を維持したまま比誘電率を低くすることができる。

ここで、ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とが１：１のモル当量で重合することから、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とをほぼ１：１のモル比で含む。
そして、２種類以上のジアミン化合物を用いる場合は、２種類以上のジアミン化合物は合成系に投入したモル比を維持してポリイミド前駆体に導入される。これより、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対する脂環式ジアミンの量は、合成系に投入したジアミン化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
（（脂環式ジアミン）／（ジアミン化合物の全量））×０．５（モル％）

ジアミン化合物全量に対する脂環式ジアミンの量は、合成系に投入したジアミン化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
（脂環式ジアミン）／（ジアミン化合物の全量）（モル％）

また、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物化合物を用いる場合は、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物化合物は合成系に投入したモル比を維持してポリイミド前駆体に導入される。これより、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の量は、合成系に投入したテトラカルボン酸二無水物化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
（（脂環式テトラカルボン酸二無水物）／（テトラカルボン酸二無水物化合物の全量））×０．５（モル％）

テトラカルボン酸二無水物化合物全量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の量は、合成系に投入したテトラカルボン酸二無水物化合物のモル比を用いて、下記式より求めることができる。
（脂環式テトラカルボン酸二無水物）／（テトラカルボン酸二無水物化合物の全量）（モル％）

ポリイミド前駆体は、脂環式ジアミンを含むことが好ましい。
ジアミン化合物の全量に対し、脂環式ジアミンが１０．０モル％以上１００．０モル％以下であることが好ましい。
ジアミン化合物の全量に対し、脂環式ジアミンは、１０．０モル％以上が好ましく、１５．０モル％以上がより好ましく、２０．０モル％以上がさらに好ましい。これによって、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低くすることができる。
ジアミン化合物の全量に対し、脂環式ジアミンは、１００．０モル％以下が好ましく、８０．０モル％以下がより好ましく、７０．０モル％以下がさらに好ましく、６０．０モル％以下が一層好ましい。これによって、耐熱性の低下を防止することができる。
例えば、ジアミン化合物の全量に対し、脂環式ジアミンは、１０．０～１００．０モル％が好ましく、１５．０～８０．０モル％がより好ましく、２０．０～６０．０モル％がさらに好ましい。

ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物に脂環式ジアミンが含まれる場合、脂環式ジアミンとともに、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、又はこれらの組み合わせが含まれてもよく、脂環式ジアミンとともに芳香族ジアミンが含まれることが好ましい。芳香族ジアミンが含まれることで、耐熱性の低下を防止することができる。
ジアミン化合物の全量に対し、芳香族ジアミンは、０～９０．０モル％が好ましく、２０．０～８５．０モル％がより好ましく、４０．０～８０．０モル％がさらに好ましい。

なお、ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物に脂環式ジアミンが含まれる場合、テトラカルボン酸二無水物化合物に脂環式テトラカルボン酸二無水物が含まれてもよいし、耐熱性の観点から、テトラカルボン酸二無水物化合物が芳香族テトラカルボン酸二無水物のみからなってもよい。

ポリイミド前駆体は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、脂環式テトラカルボン酸二無水物が１０．０モル％以上１００．０モル％以下であることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１０．０モル％以上が好ましく、１５．０モル％以上がより好ましく、２０．０モル％以上がさらに好ましい。これによって、得られるポリイミド樹脂膜の比誘電率を低くすることができる。
テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１００．０モル％以下が好ましく、８０．０モル％以下がより好ましく、７０．０モル％以下がさらに好ましく、６０．０モル％以下が一層好ましい。これによって、耐熱性の低下を防止することができる。
例えば、テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１０．０～１００．０モル％が好ましく、１５．０～８０．０モル％がより好ましく、２０．０～６０．０モル％がさらに好ましい。この範囲で、諸特性を維持したまま比誘電率を低くすることができる。

ポリイミド前駆体において、テトラカルボン酸二無水物化合物に脂環式テトラカルボン酸二無水物が含まれる場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物とともに、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの組み合わせが含まれてもよく、脂環式テトラカルボン酸二無水物とともに芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることで、耐熱性の低下を防止することができる。
テトラカルボン酸二無水物化合物の全量に対し、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、０～９０．０モル％が好ましく、２０．０～８５．０モル％がより好ましく、４０．０～８０．０モル％がさらに好ましい。

なお、ポリイミド前駆体において、テトラカルボン酸二無水物化合物に脂環式テトラカルボン酸二無水物が含まれる場合、ジアミン化合物に脂環式ジアミンが含まれてもよいし、耐熱性の観点から、ジアミン化合物が芳香族ジアミンのみからなってもよい。

ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
芳香族ジアミンにおいて、芳香環は、単環、二環、三環、四環等の多環、縮合環のいずれの構造であってもよく、芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれであってもよい。芳香族ジアミンは、ベンゼン環等の単環構造、又はビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等の二環構造を備えることが好ましい。
また、芳香族ジアミンは、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。

芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、トリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、又はこれらの組み合わせが好ましい。

脂環式ジアミンにおいて、脂環構造は、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンのいずれであってもよく、単環構造、二環、三環、四環等の多環構造のいずれであってもよい。
脂環式ジアミンにおいて、脂環構造の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。この脂環構造は、シクロアルカンが好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルナン等のシクロアルカン、これらのシクロアルカンを２個以上有する多環構造等が挙げられる。なかでも、脂環式ジアミンは、シクロヘキサン、又はノルボルナンの脂環構造を含むことが好ましく、より好ましくは、シクロヘキサン、又はノルボルナンの脂環構造を１分子中に１個又は２個含むことが好ましい。
脂環式ジアミンは、２個のシクロヘキサンが単結合又はアルキレン基によって結合した構造を備えることが好ましく、ビシクロヘキシル、ジシクロヘキシルメタン等の二環構造を備えることがより好ましい。
また、脂環式ジアミンは、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。

脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、水添ｍ－キシリレンジアミン等を挙げることができる。
これらの中から、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ノルボルナンジアミン、又はこれらの組み合わせが好ましい。

ジアミン化合物として、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物を併用してもよい。

上記したジアミン化合物は、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上のジアミン化合物を組み合わせて用いることで、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物について、流動性が改善されて塗工性をより改善することができる。これは、２種以上のジアミン化合物が混合されることで、樹脂組成物において、難溶性の塩等の副生成物の生成を抑制することができるためと考えられる。
ジアミン化合物が脂環式ジアミンを含む場合は、２種以上の脂環式ジアミンを用いることが好ましい。単一構造の脂環式ジアミンの割合が多くなると、樹脂組成物において難溶性の塩等の副生成が発生しやすい傾向がある。例えば、２種類以上の脂環式ジアミンを用いることで、脂環式ジアミンの合計配合量を多くして、低誘電率かつ高絶縁破壊電圧を可能としながら、樹脂組成物の塗工性もより改善することができる。

テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物において、芳香環は、単環、二環、三環、四環等の多環、縮合環のいずれの構造であってもよく、芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれであってもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ベンゼン環等の単環構造、又はビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等の二環構造を備えることが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等を挙げることができる。
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの組み合わせが好ましい。得られるポリイミドにおいて体積抵抗率の向上及びそれに伴う絶縁破壊電圧の向上の観点からは、ビフェニル骨格よりも単環又は縮合環を有する構造が好ましい。このような化合物としては、例えばピロメリット酸二無水物である。

脂環式テトラカルボン酸二無水物において、脂環構造は、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンのいずれであってもよく、単環構造、二環、三環、四環等の多環構造のいずれであってもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物において、脂環構造の炭素数は、３～２０が好ましく、４～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。この脂環構造は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン、これらのシクロアルカンを２個以上有する多環構造等が挙げられる。なかでも、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、シクロヘキサン、又はノルボルナンの脂環構造を含むことが好ましく、より好ましくは、シクロヘキサン、又はノルボルナンの脂環構造を１分子中に１個又は２個含むことが好ましい。
脂環式ジアミンは、２個のシクロヘキサンが単結合又はアルキレン基によって結合した構造を備えることが好ましく、ビシクロヘキシル、ジシクロヘキシルメタン等の二環構造を備えることがより好ましい。
また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、窒素原子、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等が導入されていてもよい。

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物等を挙げることができる。

テトラカルボン酸二無水物は、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物をさらに含んでもよい。
上記したテトラカルボン酸二無水物は、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一実施形態において、ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１００００～６００００が好ましく、２００００～５００００がより好ましい。数平均分子量がこの下限値以上であることで、塗料化する際に造膜性をより改善することができる。また、数平均分子量がこの上限値以下であることで、粘度上昇を抑制して、塗料化する際に塗工性をより改善することができる。

本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。

一実施形態によるポリイミド前駆体は、上記した構成を備えればよく、その製造方法に限定されない。以下、ポリイミド前駆体の製造方法の一例について説明するが、一実施形態によるポリイミド前駆体は以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。

ポリイミド前駆体の製造方法の一方法としては、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させることを含むことができる。
ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物化合物の詳細については、上記した通りである。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との混合割合は、モル比で、１．００：０．９５～１．００～１．０５が好ましく、ほぼ１：１であることがより好ましい。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、溶液重合で行うことができる。
合成溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素〔１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、スルホラン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

合成溶媒の反応時の使用量は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計量１００質量部に対し、１００～６００質量部が好ましく、２００～４００質量部がより好ましい。合成溶媒の使用量が１００質量部以上であることで、各成分を均質に反応させることができる。合成溶媒の使用量が６００質量部以下であることで、重合反応を促進することができる。また、合成溶媒の使用量が少ないことで、得られる樹脂組成物の樹脂濃度を高めることができ、塗料化の際に塗膜をより厚膜化することができる。

上記した方法によって合成されるポリイミド前駆体は、上記した範囲の数平均分子量を備えることができる。例えば、合成中にポリイミド前駆体をサンプリングし、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することで、数平均分子量を調節することができる。
反応温度及び反応時間は、特に制限されるものではないが、室温で、合成溶媒中で原料を混合することで、反応を進行させることができる。

一実施形態による絶縁電線は、導体と、導体を被覆する樹脂膜とを含み、樹脂膜は、絶縁電線用ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜である。
ポリイミド樹脂膜は、上記した絶縁電線用ポリイミド前駆体を用いて得ることができる。ポリイミド前駆体は、加熱によって硬化されてポリイミド樹脂膜を形成することができる。
導体としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属線等であってよい。金属線の断面形状は、円形、正方形、矩形状、平角状等であってよい。

ポリイミド樹脂膜の比誘電率は、２．０～３．５が好ましい。ポリイミド樹脂膜の比誘電率は、３．５以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．３以下がさらに好ましい。これによって、絶縁電線に適した絶縁性を備えることができる。また、部分放電開始電圧を高めることができる。
ポリイミド樹脂膜の比誘電率は、室温において、樹脂膜の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と樹脂膜の厚みから誘電率を算出して求めることができる。

ポリイミド樹脂膜の絶縁破壊電圧は、６～３０ｋＶが好ましい。ポリイミド樹脂膜の絶縁破壊電圧は、６ｋＶ以上が好ましく、８ｋＶ以上がより好ましく、１０ｋＶ以上がさらに好ましく、１２ｋＶ以上が一層好ましい。これによって、絶縁電線に適した絶縁性を備えることができる。

ポリイミド樹脂膜の耐軟化性温度は、３００～６００℃が好ましい。ポリイミド樹脂膜の耐軟化性温度は、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。これによって、高温環境下での使用にも耐えることができる。
ポリイミド樹脂膜の絶縁破壊電圧、耐軟化性は、ＪＩＳ Ｃ３２１６に準拠して測定することができる。

一実施形態による絶縁電線用樹脂組成物は、上記したポリイミド前駆体と、溶剤とを含む絶縁電線用樹脂組成物である。溶剤としては、上記した合成溶媒として挙げたものを用いることができる。
この樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を溶液重合する際に、得られるポリイミド前駆体と合成溶媒との混合物をそのまま用いてもよい。また、得られる混合物から、余剰の合成溶媒を除去したものであってもよく、又は、希釈溶剤をさらに添加したものであってもよい。
この樹脂組成物は絶縁電線用塗料として好ましく用いることができる。
この樹脂組成物の樹脂分は、５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。この範囲で、塗料としてより好ましい粘度範囲に調節することができる。

樹脂組成物の粘度は、３０℃において、１～１０Ｐａ・ｓが好ましく、１～５Ｐａ・ｓがより好ましい。
ここで、粘度は、回転式Ｂ型粘度計において、３０℃で、Ｎｏ．３ローターを用いて測定される数値である。

この樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、顔料、染料等の着色剤、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤等が挙げられる。樹脂組成物に無機フィラー、有機フィラー等のフィラーを含ませることで、得られるポリイミド樹脂膜に低誘電率のフィラーが含まれるため、樹脂膜を低誘電率化することが可能となる。一方で、一実施形態によるポリイミド樹脂膜はそれ自体で低誘電率を示すため、可撓性の観点から、ポリイミド樹脂膜にフィラーを含ませない用途にも好ましく適用することができる。

一実施形態による絶縁電線の製造方法としては、上記した絶縁電線用樹脂組成物を導体に付与し、加熱することを含むことができる。この方法によれば、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、部分放電開始電圧特性等に優れた高絶縁信頼性の絶縁電線を提供することができる。

樹脂組成物を導体に付与する方法としては、導体の表面に樹脂組成物を塗布する方法、導体を樹脂組成物中に浸漬する方法等であってよい。
金属線に付与する方法としては、ダイス塗装、フェルト塗装等が好ましい。その他の方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布（ディッピング）等がある。
金属線を巻き回してコイルを形成し、このコイルに樹脂組成物を付与してもよい。コイルに付与する方法としては、コイルに樹脂組成物を滴下して含浸させる方法、コイルを樹脂組成物に浸漬する方法（ディッピング）等がある。
導体への樹脂組成物の付与量は、硬化後の樹脂膜の厚さに応じて適宜調節すればよい。硬化後の樹脂膜の厚さは、１０～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。ここで、樹脂膜の厚さは、マイクロメータによって測定することができる。

導体に付与された樹脂組成物は加熱することで硬化されてポリイミド樹脂膜を形成することができる。
加熱温度は、２６０℃～５２０℃が好ましい。加熱温度がこの下限値以上であることで、樹脂膜から溶剤を除去して、残留溶剤が残らないようにし、樹脂膜の硬化を促進して特性をより改善することができる。また、樹脂膜に極性溶剤が残留すると、極性溶剤に樹脂成分が溶解又は膨潤して樹脂膜の特性が低下する場合がある。加熱温度がこの上限値以下であることで、加熱下での樹脂膜の劣化を防止することができる。
加熱時間は、１秒～１時間が好ましい。この範囲で樹脂膜に残留溶剤が残らないようにすることができる。また、加熱時間が過剰に長くならないようにすることで、加熱下での樹脂膜の劣化を防止することができる。

導体には、一実施形態によるポリイミド樹脂膜を単層又は複数層で形成してもよい。導体には、一実施形態によるポリイミド樹脂膜とともに、その他の樹脂膜をさらに形成してもよい。その他の樹脂膜としては、その他のポリイミド樹脂膜、ポリアミドイミド樹脂膜等であってよい。

上記した方法によって、ポリイミド前駆体が加熱されて得られるポリイミド樹脂膜によって導体が被覆された絶縁電線を得ることができる。この絶縁電線は、高い部分放電開始電圧特性を提供することができる。
また、この絶縁電線が巻き回されたコイルを有するステータ又はローター、さらには、これらのステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータ、その他の高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器において、それらの耐絶縁破壊性を向上させることができる。
また、一実施形態によるポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜は、薄膜の状態でも、上記の特性が優れるため、これらの機器の小型化、軽量化に寄与することもできる。
上記のインバータ駆動モータとしては、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ、ハイブリッドディーゼル機関車用モータ、電気自動二輪車用モータ、エレベータ用モータ、建設機械に使用されるモータ等が挙げられる。

（第２の実施形態）
一実施形態によるポリイミド前駆体は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下であることを特徴とする。

このポリイミド前駆体を用いてポリイミドを形成することで、部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）を高めることができる。このポリイミド前駆体は、低誘電率のポリイミドを提供することができる。このポリイミド前駆体は、絶縁電線用ポリイミド前駆体又はフレキシブル基板用ポリイミド前駆体に好ましく用いることができる。

第２の実施形態において、ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体を用いて形成されるポリイミド、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、絶縁電線、及びこれらの製造方法は、上記した第１の実施形態で説明した通りであるため、その説明を省略する。

上記したポリイミド前駆体及びこれを含む樹脂組成物は、フレキシブル基板用として好ましく用いることができる。フレキシブル基板用ポリイミド前駆体、及びこれを含む樹脂組成物には、上記した絶縁電線用ポリイミド前駆体、及びこれを含む樹脂組成物で説明したものを用いることができる。
一実施形態のポリイミド前駆体又は樹脂組成物を用いて形成されるポリイミドは、低誘電率及び高部分放電開始電圧を備えるため、フレキシブル基板に用いられることで、高い絶縁性を備える基板を提供することができる。また、このポリイミドは、耐熱性及び可撓性が高いことから、フレキシブル基板に好ましく適用することができる。このようなフレキシブル基板は、誘電特性、耐熱性、機械的特性に優れることから、車載用圧力センサ、角度センサ、インバータ配線用フレキシブル基板（ＦＰＣ）等への適用に有用である。

フレキシブル基板としては、ポリイミド前駆体を用いて形成されるポリイミドを有することができる。ポリイミド前駆体及びポリイミドには、上記第１の実施形態で説明したものを用いることができる。
フレキシブル基板は、ベースフィルムを備える。ベースフィルムは単層であってもよく、積層体であってもよい。単層のベースフィルムでは、ベースフィルムに一実施形態のポリイミドを用いることができる。積層体のベースフィルムでは、ベースフィルムに一実施形態のポリイミドの樹脂層と、その他の樹脂層とを用いることができ、又は、ベースフィルムの少なくとも２層に組成の異なる２種以上の一実施形態のポリイミドを用いることができる。その他の樹脂層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマ、ポリアミドイミド、一実施形態のポリイミド以外のその他のポリイミド等で形成される。
フレキシブル基板はベースフィルムの一方面に銅箔等の導電層が形成される片面フレキシブル基板であってもよいし、ベースフィルムの両面に銅箔等の導電層が形成される両面フレキシブル基板であってもよい。
フレキシブル基板は、ベースフィルムと塗膜層とを備えるものであってもよい。塗膜層は、ベースフィルムに銅箔等の導電層等が施された後に保護層として形成されてもよい。このフレキシブル基板では、ベースフィルム及び塗膜層の少なくとも一方が一実施形態のポリイミドによって形成されることが好ましい。一実施形態のポリイミドを有するベースフィルムは、上記した通りである。ベースフィルムがその他の樹脂によって形成される場合、塗膜層は一実施形態のポリイミドを有することが好ましい。ベースフィルム及び塗膜層の両方に一実施形態のポリイミドが含まれてもよい。

フレキシブル基板の製造方法としては、ポリイミド前駆体と溶剤とを含む樹脂組成物を塗布し、加熱することを含むことができる。ポリイミド前駆体、溶剤及び樹脂組成物には、上記第１の実施形態で説明したものを用いることができる。
樹脂組成物からフレキシブル基板を製造する方法は、特に限定されずに、一般的な方法に従うことができる。例えば、樹脂組成物を仮固定基材に塗布し、適宜乾燥及び加熱を行ってイミド化を促進してポリイミドの樹脂層を形成し、次いで仮固定基材から剥離し、ベースフィルムとして提供することができる。ベースフィルムには、銅箔等の導電層がさらに形成されてもよい。また、樹脂組成物をベースフィルムの直上の面、又は導電層等が形成された面に塗布し、適宜乾燥及び加熱を行ってイミド化を促進してポリイミドの樹脂層を塗膜層として形成することができる。

本開示のいくつかの実施形態を以下に例示する。
［１］ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、前記ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、前記脂環式ジアミン及び前記脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下である、絶縁電線用ポリイミド前駆体。
［２］前記ジアミン化合物の全量に対し、前記脂環式ジアミンが１０．０モル％以上８０．０モル％以下である、［１］に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体。
［３］前記脂環式ジアミンは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を含む、［１］又は［２］に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体。
［４］導体と、前記導体を被覆する樹脂膜とを含み、前記樹脂膜は、［１］から［３］のいずれかに記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜である、絶縁電線。
［５］［１］から［３］のいずれかに記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体と、溶剤とを含む、絶縁電線用樹脂組成物。
［６］［５］に記載の絶縁電線用樹脂組成物を導体に塗布し、加熱することを含む、絶縁電線の製造方法。

本開示のさらにいくつかの実施形態を以下に例示する。
［１］ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、前記ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、前記脂環式ジアミン及び前記脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が５．０モル％以上７０．０モル％以下である、ポリイミド前駆体。
［２］前記ジアミン化合物の全量に対し、前記脂環式ジアミンが１０．０モル％以上８０．０モル％以下である、［１］に記載のポリイミド前駆体。
［３］前記脂環式ジアミンは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を含む、［１］又は［２］に記載のポリイミド前駆体。
［４］前記脂環式ジアミンは、ノルボルナンジアミンを含む、［１］から［３］のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
［５］絶縁電線用又はフレキシブル基板用である、［１］から［４］のいずれかに記載のポリイミド前駆体。

［６］導体と、前記導体を被覆する樹脂膜とを含み、前記樹脂膜は、［１］から［４］のいずれかに記載のポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜である、絶縁電線。
［７］［１］から［４］のいずれかに記載のポリイミド前駆体を用いて形成されるポリイミドを有する、フレキシブル基板。
［８］［１］から［５］のいずれかに記載のポリイミド前駆体と、溶剤とを含む、樹脂組成物。
［９］［８］に記載の樹脂組成物を導体に塗布し、加熱することを含む、絶縁電線の製造方法。
［１０］［８］に記載の樹脂組成物を塗布し、加熱することを含む、フレキシブル基板の製造方法。

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

「製造例１」
製造例１の処方及び評価結果を表１に示す。表１においてモノマー成分の組成は、酸無水物成分１００モル％とし、ジアミン成分１００モル％として表している。
（実施例１）
ジアミン成分として４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、「ＭＢＣＨＡ」という）５６．８ｇ（０．２７モル）、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」という）１６２．２ｇ（０．８１モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」という）２３０．９ｇ（１．０６モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。

（実施例２）
ジアミン成分としてＭＢＣＨＡ４８．２ｇ（０．２３モル）、及びＯＤＡ１３７．６ｇ（０．６９モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」という）２６４．２ｇ（０．９０モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。

（実施例３）
ジアミン成分として４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（以下、「Ｍ－ＭＢＣＨＡ」という）６３．３ｇ（０．２７モル）、及びＯＤＡ１５９．６ｇ（０．８０モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分としてＰＭＤＡ２２７．１ｇ（１．０４モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。

（実施例４）
ジアミン成分としてノルボルナンジアミン（以下、「ＮＢＤＡ」という）４３．１ｇ（０．２８モル）、及びＯＤＡ１６７．９ｇ（０．８４モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分としてＰＭＤＡ２３９．０ｇ（１．１０モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。

（比較例１）
ジアミン成分としてＯＤＡ２１７．７ｇ（１．０９モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分としてＰＭＤＡ２３２．３ｇ（１．０７モル）を加えた後、室温にて撹拌し、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。

（樹脂組成物の評価）
得られた樹脂組成物の外観を観察して、以下の基準で評価した。
〇：樹脂組成物中に発泡が観察されず、良好な状態であった。
×：樹脂組成物中に発泡が観察された。

得られた樹脂組成物の粘度を以下の条件で測定した。
測定温度：３０℃
測定条件：Ｎｏ．３ローター
測定装置：Ｂ型粘度計ビスメトロンＶＤＡ２粘度計（芝浦システム社製）

（試験例）
得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１６ｍ／分で焼付け、絶縁電線を作製した。
「塗布・焼付け条件」
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉温 ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせた絶縁電線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を１０回行う。１回目から１０回目までのダイスの径を１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、１．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍ、１．１２ｍｍ、１．１３ｍｍ、１．１４ｍｍ、１．１５ｍｍと変化させた。

得られた絶縁電線の特性（可撓性、密着性、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ Ｃ３２１６に準じて測定した。
得られた絶縁電線の被膜厚さは、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製「ＭＤＨ－２５Ｍ」）を用いて測定した。

（比誘電率の測定）
得られた絶縁電線について、絶縁層の比誘電率を測定した。図１に示すように、絶縁電線１０の中央の１００ｍｍの部分に銀ペースト１を塗布して測定用のサンプルを作製した。図中、２は絶縁層であり、３は銅線である。銅線３と銀ペースト１間の静電容量をＬＣＲメータ４で測定し、測定した静電容量の値と絶縁層２の厚みから誘電率を算出し、比誘電率を求めた。なお測定は室温温度で行った。

表１に示す通り、実施例１～４では、脂環式ジアミンを構成モノマー全量に対し１２．５モル％含むポリイミド前駆体を用いて絶縁電線を作製しており、低誘電率及び高絶縁破壊電圧であり、耐熱性、可撓性及び密着性に優れる絶縁電線を得ることができた。

「製造例２」
製造例２の処方及び評価結果を表２に示す。表２においてモノマー成分の組成は、酸無水物成分１００モル％とし、ジアミン成分１００モル％として表している。特に説明のない箇所は、上記製造例１と共通する。

（実施例５）
ジアミン成分として４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、「ＢＯＤＡ」という）２０４．１ｇ（０．５５モル）、及びＮＢＤＡ２８．５ｇ（０．１８モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分としてＢＰＤＡ２１３．０ｇ（０．７２モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。

（実施例６）
ジアミン成分としてＢＯＤＡ１４９．２ｇ（０．４０モル）、及びＮＢＤＡ６２．５ｇ（０．４１モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分としてＢＰＤＡ２３３．５ｇ（０．７９モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。

（実施例７）
ジアミン成分としてＭＢＣＨＡ２２０．９ｇ（１．０５モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分としてＰＭＤＡ２２４．５ｇ（１．０３モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。

（実施例８）
ジアミン成分としてＭＢＣＨＡ１８７．６ｇ（０．８９モル）をジメチルアセトアミド１８００．０ｇに溶解した後、酸無水物成分としてＢＰＤＡ２５７．１ｇ（０．８７モル）を加えた後、室温にて撹拌し、脂環構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。
樹脂組成物の特性、及び絶縁電線の特性は、上記製造例１と同じ手順にしたがって評価した。

表２に示す通り、実施例５～８では、脂環式ジアミンを構成モノマー全量に対し１２．５～５０モル％含むポリイミド前駆体を用いて絶縁電線を作製しており、低誘電率及び高絶縁破壊電圧であり、耐熱性、可撓性及び密着性に優れる絶縁電線を得ることができた。
実施例５及び６は、脂環式ジアミンの割合が異なる他は同じ処方であり、脂環式ジアミンの割合が小さい実施例５では耐熱性がより改善され、脂環式ジアミンの割合が大きい実施例６では比誘電率がより低く絶縁破壊電圧がより高くなった。
実施例７及び８では、脂環式ジアミンの割合が構成モノマー全量に対し５０モル％と大きく、低誘電率かつ高絶縁破壊電圧の絶縁電線を得ることができた。

１：銀ペースト、２：絶縁層、３：銅線、４：ＬＣＲメータ、１０：絶縁電線

Claims (6)

1. ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応によって得られるポリイミド前駆体であって、
   前記ジアミン化合物は、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンを含み、
   前記ジアミン化合物の全量に対し、前記脂環式ジアミンが１０．０モル％以上８０．０モル％以下であり、
   前記脂環式ジアミンは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ノルボルナンジアミン、又はこれらの組み合わせを含み、
   前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、
   前記ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、前記脂環式ジアミン及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の合計量が１２．５モル％以上７０．０モル％以下であり、
   前記ポリイミド前駆体の構成モノマー全量に対し、前記脂環式ジアミンが１２．５～５０．０モル％の範囲である、
   絶縁電線用ポリイミド前駆体。
2. 前記脂環式ジアミンは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を含む、請求項１に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体。
3. 前記脂環式ジアミンは、ノルボルナンジアミンを含む、請求項１又は２に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体。
4. 導体と、前記導体を被覆する樹脂膜とを含み、前記樹脂膜は、請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミド樹脂膜である、絶縁電線。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線用ポリイミド前駆体と、溶剤とを含む、樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の樹脂組成物を導体に塗布し、加熱することを含む、絶縁電線の製造方法。

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