WO2022102616A1 - ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びフレキシブルプリント回路基板 - Google Patents
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Definitions
- a base film and a coating film layer formed on the base film are provided, and at least the coating film layer is obtained by using the polyimide according to any one of [4] to [10].
- Flexible printed circuit board [15] The flexible printed circuit board according to any one of [12] to [14], which is used for a millimeter-wave radar, a high-frequency antenna, or a high-speed transmission board.
- high-frequency flexible printed circuit boards are required from the viewpoint of requiring characteristics having low dielectric constant and low dielectric antenna in the high frequency region, and further reducing the size and thickness of the device. It can be suitably used as a base film for a high-frequency flexible printed circuit board used for a high-frequency antenna, a substrate for high-speed transmission, and the like, particularly a high-frequency flexible printed circuit board.
- the high-frequency flexible printed circuit board may be usable in a frequency region of, for example, 1 GHz or higher, 5 GHz or higher, or 10 GHz or higher.
- the high frequency flexible printed circuit board for the millimeter wave radar is preferably usable in the frequency range of 30 to 300 GHz.
- the broken line indicates a single bond or a double bond, and all three broken lines may be a single bond, or a part or all of them may be a double bond.
- x is 2 when the broken line between CH x is a single bond and 1 when the broken line between CH x is a double bond.
- the diamine diamine is preferably a compound having a carbocyclic structure, and more preferably a compound represented by the general formula (4).
- polyimide precursor contains diamine diamine in an amount of 20 mol% or more and 30 mol% or less than 30 mol% with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor, and has a weight average molecular weight of 60,000 or more. ..
- the polyimide obtained by using the polyimide precursor of this example has a high elongation at break and can satisfy a relative permittivity of 2.9 or less, a dielectric loss tangent of 0.0015 or less, or both.
- Another example of the polyimide precursor contains 20 mol% to 80 mol% of diamine diamine with respect to the diamine component contained in the polyimide precursor, and has a weight average molecular weight of 60,000 or more.
- Polyimide can be provided by using the above-mentioned polyimide precursor. Since this polyimide has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, it can be preferably used for an insulating polyimide molded product. Since this polyimide is obtained by dehydrating and closing a high-molecular-weight polyimide precursor, it provides a polyimide molded body having excellent breaking elongation, heat resistance, tensile strength, and tensile elastic modulus, particularly a polyimide molded body having a high breaking elongation. can do. Such a polyimide molded body is useful for various applications that require dielectric properties and elongation at break, and is useful, for example, for application to a flexible printed circuit board.
- polyimides have a high elongation at break and can have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
- this polyimide it is possible to provide a polyimide molded body having excellent dielectric properties and breaking elongation.
- the tensile elastic modulus is a value obtained by calculating Young's modulus (MPa) from the inclination of the elastic deformation region at the initial stage of stress rise in the test under the same conditions. Other detailed conditions and calculation methods conform to the international standard ISO527-1: 2019.
- MPa Young's modulus
- ISO527-1 International Standard ISO527-1
- the dielectric loss tangent of the polyimide is preferably 0.015 or less, preferably 0.003 or less.
- the dielectric loss tangent of the polyimide is preferably 0.0001 or more and 0.015 or less, and more preferably 0.0005 or more and 0.003 or less. More specifically, the dielectric loss tangent of the polyimide is preferably 0.0150 or less, more preferably 0.0100 or less, still more preferably 0.0050 or less, from the viewpoint of reducing transmission loss.
- the relative permittivity and the dielectric loss tangent can be measured by the cavity resonator method (TE mode) using a sample piece obtained by cutting polyimide into 60 mm ⁇ 60 mm and a thickness of 25 ⁇ m.
- the measurement conditions are a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
- the coating film layer may be formed as a protective layer after a conductive layer such as a copper foil is applied to the base film.
- a conductive layer such as a copper foil
- the base film having the polyimide of one embodiment is as described above.
- the coating layer preferably comprises the polyimide of one embodiment. Both the base film and the coating film layer may contain the polyimide of one embodiment.
- the method of applying the resin composition to the base material may be a method of applying the resin composition to the surface of the base material, a method of immersing the base material in the resin composition, or the like.
- a method of applying the resin composition to the surface of the base material a method of immersing the base material in the resin composition, or the like.
- Young's modulus was calculated from the slope of the elastic deformation region at the initial stage of stress rise, and this was used as the tensile elastic modulus. Other detailed conditions and calculation methods were carried out in accordance with the international standard ISO527-1: 2019.
- Device name "Autograph AGS-100NG” manufactured by Shimadzu Corporation (trade name) Test speed: 5 mm / min Distance between chucks: 20 mm Specimen size: width 10 mm, length 60 mm Set temperature: Room temperature (25 ° C)
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Abstract
Description
特許文献2には、低誘電率及び低熱膨張係数であり、かつ剛性及び靭性に優れるポリイミドフィルムとして、ダイマージアミンを全ジアミン成分に対し5モル%以上、25モル%以下で含むポリイミドフィルムが提案されている。
特許文献2では、適度な剛性及び靭性を示すためにポリイミドフィルムの伸度が50%以上90%以下が好ましいことが開示されている。靭性に優れるポリイミドフィルムは、塗膜形成性に優れ、電線用の被覆樹脂等として曲面形状への塗膜を形成しやすいという利点がある。
一方で、従来の技術では、誘電特性を改善するためにダイマージアミンを用いる場合、得られるポリイミドフィルムは強度が十分ではない。このようなポリイミドにおいて、低誘電率かつ低誘電正接であってさらに強度を高めることは難しく、特に破断伸度が十分に得られないという問題がある。
[1]ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が15000以上130000以下であり、フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミド前駆体。
[2]ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上50モル%未満のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が50000超過130000以下である、ポリイミド前駆体。
[3][1]又は[2]に記載のポリイミド前駆体を含む、樹脂組成物。
[4][1]又は[2]に記載のポリイミド前駆体を用いて得られる、ポリイミド。
[5]ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し5モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、高周波フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミド。
[6]ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し5モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、ガラス転移温度が200℃以上であり、フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミド。
[7]ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上50モル%未満のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、ガラス転移温度が200℃以上である、ポリイミド。
[8]比誘電率Dk(10GHz)が3.3以下である、[4]から[7]のいずれか1つに記載のポリイミド。
[9]誘電正接Df(10GHz)が0.003以下である、[4]から[8]のいずれか1つに記載のポリイミド。
[10]ガラス転移温度が300℃以上である、[4]から[9]のいずれか1つに記載のポリイミド。
[11][4]から[10]のいずれか1つに記載のポリイミドを含む、ポリイミド成形体。
[12][4]から[10]のいずれか1つに記載のポリイミドを含む、フレキシブルプリント回路基板。
[13][4]から[10]のいずれか1つに記載のポリイミドを用いて得られるベースフィルムを含む、フレキシブルプリント回路基板。
[14]ベースフィルムと、前記ベースフィルムに形成される塗膜層とを備え、少なくとも前記塗膜層は、[4]から[10]のいずれか1つに記載のポリイミドを用いて得られる、フレキシブルプリント回路基板。
[15]ミリ波レーダ、高周波アンテナ又は高速伝送用基板に用いられる、[12]から[14]のいずれか1つに記載のフレキシブルプリント回路基板。
本開示の一実施形態によるポリイミド前駆体は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いて得られるポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し5~80モル%のダイマージアミンを含み、重量平均分子量が15000~130000であることを特徴とする。
好ましい一例では、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が15000以上130000以下であり、フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミド前駆体である。
好ましい他の例では、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上50モル%未満のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が50000超過130000以下である、ポリイミド前駆体である。
これら例示したポリイミド前駆体によれば、誘電特性及び破断伸度に優れるポリイミドを提供することができる。このポリイミドは、ポリイミド成形体として幅広く応用可能であり、高い絶縁性が要求される用途に適している。
一実施形態のポリイミド前駆体は、重量平均分子量が大きいことから、得られるポリイミドの破断伸度が高く、フィルム状、基板状、成形体状等の各種の用途に成形可能である。このポリイミドは、例えば、フレキシブルプリント回路基板に用いることができる。このポリイミドは、破断伸度が高いことから、ポリイミド単層であってもフレキシブルプリント回路基板のベースフィルムに用いることができる。また、このポリイミドを基材にフィルム状に形成する場合には、破断伸度が高いフィルムであるため、フィルムが形成された基材を折り曲げ加工する際にフィルムの損傷を防止することができる。例えば、ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、有機EL照明、ミリ波レーダ、高周波アンテナ、高速伝送用基板等のフレキシブルプリント回路基板、特にフレキシブルプリント回路基板のベースフィルムに用いることができる。なかでも、高周波数領域において低誘電率及び低誘電正接を備える特性が要求され、さらに装置の小型化及び薄型化が要求される観点から、高周波フレキシブルプリント回路基板、具体的にはミリ波レーダ、高周波アンテナ、高速伝送用基板等に使用される高周波フレキシブルプリント回路基板、特に高周波フレキシブルプリント回路基板のベースフィルムに好適に用いることができる。高周波フレキシブルプリント回路基板は、例えば1GHz以上、5GHz以上、又は10GHz以上の周波数領域で使用可能なものであるとよい。また、ミリ波レーダ用の高周波フレキシブルプリント回路基板は、30~300GHzの周波数領域で使用可能なものであるとよい。
ダイマージアミンは、ダイマー酸から誘導される化合物であり、詳しくは、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。ダイマージアミンは、例えば、下記一般式(1)~(4)で表される化合物である。これらのダイマージアミンは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ダイマージアミンは、炭素環構造を有する化合物が好ましく、より好ましくは一般式(4)で表される化合物である。一般式(4)で表される化合物において、炭素環構造上の破線が単結合であること、炭素鎖状の破線の両方が単結合であること、又はこれらの組み合わせが好ましく、全ての破線が単結合であることが好ましい。一般式(4)において、m+n=10~12、p+q=10~12、又はこれらの組み合わせが好ましい。
ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンは、得られるポリイミドの耐熱性、引張強度、及び引張弾性率の観点から、80モル%以下が好ましく、50モル%又は50モル%未満がより好ましく、45モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が一層好ましい。高耐熱性、高引張強度又は高引張弾性率を得る観点からは、このダイマージアミンの割合は、40モル%以下が好ましく、35モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましい。
((ダイマージアミンのモル数)/(ジアミン化合物の全モル数))×100(モル%)
その他のジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等、又はこれらの2種以上の組み合わせを挙げることができる。ジアミン成分として芳香族ジアミンが含まれることで、耐熱性の低下をより防止することができる。
これらの中でも、2環から4環、より好ましくは2環のベンゼン環を有するジアミンが好ましい。別の側面では、フェニルエーテル構造を有するジアミンが好ましい。具体的には、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、又はこれらの組み合わせが好ましく、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルがより好ましい。
脂環式ジアミンにおいて、脂環構造の炭素数は、3~20が好ましく、4~12がより好ましく、6~10がさらに好ましい。この脂環構造は、シクロアルカンが好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルナン等のシクロアルカン、これらのシクロアルカンを2個以上有する多環構造等が挙げられる。また、脂環式ジアミンは、窒素原子含有基、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等の置換基が含まれてもよい。
2種以上のジアミン化合物を組み合わせて用いることで、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物において、流動性が改善されて塗工性をより改善することができる。これは、2種以上のジアミン化合物が混合されることで、樹脂組成物において、難溶性の塩等の副生成物の生成を抑制することができるためと考えられる。
これらの中でも、1環から2環のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの組み合わせが好ましい。なかでも、1環のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、例えば、ピロメリット酸二無水物が好ましい。この場合、1環のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物成分に対し30モル%以上であってよく、50モル%以上が好ましく、80~100モル%であってよい。1環から2環、より好ましくは1環のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物は、分子間の配向に寄与するイミド基濃度が高く、ガラス転移温度をより高くすることができる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物において、脂環構造の炭素数は、3~20が好ましく、4~12がより好ましく、6~10がさらに好ましい。この脂環構造は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン、これらのシクロアルカンを2個以上有する多環構造等が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、窒素原子含有基、フッ素原子、スルホニル基、スルホ基、アルキル基等の置換基が含まれてもよい。
上記したテトラカルボン酸二無水物は、1種で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
得られるポリイミドの破断伸度、耐熱性、引張強度、及び引張弾性率の観点から、特に破断伸度の観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、15000以上が好ましく、30000以上がより好ましく、50000又は50000超過がより好ましく、60000以上がさらに好ましい。また、これらの範囲では、塗料化する際に造膜性をより改善することができる。得られるポリイミドの破断伸度、耐熱性、引張強度、及び引張弾性率の観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、65000以上、70000以上、75000以上、又は80000以上であってもよい。
粘度上昇を抑制する観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、130000以下が好ましく、100000以下がより好ましい。低粘度化が要求される用途では、90000以下、又は80000以下であってもよい。粘度上昇が抑制されることで、塗料化する際に塗工性をより改善することができる。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、得られるポリイミドの破断伸度、耐熱性、引張強度、及び引張弾性率の観点、特に破断伸度の観点、また塗料化する際の造膜性の観点から、10000以上が好ましく、20000以上がより好ましく、30000以上がさらに好ましく、40000以上が一層好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、粘度上昇の抑制の観点から、80000以下が好ましく、60000以下がより好ましく、55000以下がより好ましく、50000以下がさらに好ましい。粘度上昇が抑制されることで、塗料化する際に塗工性をより改善することができる。
GPC装置:高速GPC装置 HLC-8320GPC(東ソー株式会社製、商品名)
検出器:紫外吸光検出器 UV-8320(東ソー株式会社製、商品名)
カラム:Gelpack GL-S300MDT-5(計2本)(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名)
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)+LiBr(0.06mol/L)+H3PO4(0.06mol/L)
流量:1mL/分
カラムサイズ:8mmI.D.×300mm
試料濃度:5mg/1mL
注入量:5μL
測定温度:40℃
ポリイミド前駆体の一例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを10~20モル%含み、重量平均分子量が60000以上であるものである。この例のポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比誘電率が3.0以下、誘電正接が0.003以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミド前駆体の他の例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを20モル%以上かつ50モル%又は50モル%未満で含み、重量平均分子量が60000以上であるものである。この例のポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比誘電率が2.9以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミド前駆体の他の例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを20モル%以上かつ30モル%又は30モル%未満で含み、重量平均分子量が60000以上であるものである。この例のポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比誘電率が2.9以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミド前駆体の他の例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを20モル%~80モル%含み、重量平均分子量が60000以上であるものである。この例のポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比誘電率が2.9以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミド前駆体のさらに他の例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを30モル%~80モル%含み、重量平均分子量が60000以上であるものである。この例のポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比誘電率が2.7以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミド前駆体のさらに他の例は、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、ダイマージアミンを50モル%~80モル%含み、重量平均分子量が60000以上であるものである。この例のポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドは、高破断伸度であって、比誘電率が2.7以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ジアミン化合物は、ダイマージアミンを含むことができる。ジアミン化合物は、ダイマージアミンに加えて、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等のその他のジアミンを含んでもよい。
テトラカルボン酸二無水物化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を含むことができる。
ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物化合物の詳細については、上記した通りである。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との混合割合は、モル比で、例えば、ほぼ1:1であってよく、1.00:0.95~1.00~1.05の範囲で調節することができる。
合成溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N’-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン、N,N’-ジメチルプロピレン尿素〔1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリジミン-2(1H)-オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは、1種で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、特に制限されるものではなく、合成溶媒中で原料を混合することで、反応を進行させることができ、例えば50℃以下であってよく、40℃以下であってもよく、10℃以上であってよく、20℃以上であってもよい。反応時間は、高分子量のポリイミド前駆体を得る観点から、3時間以上が好ましく、5時間以上がより好ましく、8時間以上がさらに好ましい。反応の終点は、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量を測定し、目的の重量平均分子量に到達するまでとすることができる。
本開示の一実施形態による樹脂組成物は、上記した一実施形態によるポリイミド前駆体を含むことを特徴とする。
好ましい一例では、ポリイミド前駆体がジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いて得られるポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し、5~80モル%のダイマージアミンを含み、重量平均分子量が15000~130000である樹脂組成物である。
好ましい他の一例では、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が15000以上130000以下であるポリイミド前駆体を含む、フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である樹脂組成物である。
好ましいさらに他の例では、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上50モル%未満のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が50000超過130000以下である、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物である。
樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体の詳細については上記した通りである。この樹脂組成物は、ポリイミド前駆体とともに溶剤を含むことができる。溶剤としては、上記したポリイミド前駆体の製造方法において合成溶媒として挙げたものを用いることができる。
この樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を溶液重合する際に、得られるポリイミド前駆体と合成溶媒との混合物をそのまま用いてもよい。また、得られる混合物から、余剰の合成溶媒を除去したものであってもよく、又は、希釈溶剤をさらに添加したものであってもよい。
この樹脂組成物の樹脂分は、5~50質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。これらの範囲で、塗料としてより好ましい粘度範囲に調節することができる。
この樹脂組成物はフレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物として好ましく用いることができる。
本開示において、粘度は、回転式B型粘度計において、30℃で、No.3ローターを用いて測定される数値である。
本開示の一実施形態によるポリイミドは、上記した一実施形態によるポリイミド前駆体を用いて得られるポリイミドであることを特徴とする。
本開示の他の実施形態によるポリイミドは、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、5~80モル%のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であることを特徴とする。
好ましい一例では、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し5モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、高周波フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミドである。
好ましい他の例では、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し5モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、ガラス転移温度が200℃以上であり、フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミドである。
好ましいさらに他の例では、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上50モル%未満のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、ガラス転移温度が200℃以上である、ポリイミドである。
これら例示したポリイミドは、高破断伸度であって、低誘電率及び低誘電正接を備えることができる。このポリイミドを用いることで、誘電特性及び破断伸度に優れるポリイミド成形体を提供することができる。
ポリイミドにおいて、ジアミン由来の構造単位は、上記したポリイミド前駆体に用いることが可能なジアミン由来の構造単位であってよい。ポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は、上記したポリイミド前駆体に用いることが可能なテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位であってよい。
ポリイミドにおいて、ジアミン由来の構造単位は1種又は2種以上が組み合わされて含まれてもよく、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は1種又は2種以上が組み合わされて含まれてもよい。
ポリイミドにおいて、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、5~80モル%のダイマージアミンに由来する構造単位を含むことができる。
ポリイミドの比誘電率及び誘電正接を低くする観点から、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する単位は、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、25モル%以上がさらに好ましい。
ポリイミドの耐熱性、引張強度、及び引張弾性率の低下を防止する観点から、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する単位は、80モル%以下が好ましく、50モル%又は50モル%未満がより好ましく、45モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が一層好ましい。高耐熱性、高引張強度又は高引張弾性率を得る観点からは、このダイマージアミンの割合は、40モル%以下が好ましく、35モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましい。
諸特性を維持したまま比誘電率及び誘電正接を低くする観点から、例えば、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する単位は、5~80モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましい。また、10~50モル%又は10モル%以上50モル%未満が好ましく、20~40モル%がより好ましく、20~30モル%であってもよい。
柔軟性を備える成形体を得る観点から、ポリイミドの破断伸度は、95%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、110%以上がさらに好ましく、120モル%以上がさらに好ましく、150%以上がさらに好ましい。これらの範囲で破断伸度を備えることで、曲げ応力が要求される成形体、例えばフレキシブルプリント回路基板等に有用に用いることができる。
ポリイミドの破断伸度は、特に制限されないが、500%以下であってよく、400%以下であってもよく、さらに350%以下であってもよい。
例えば、ポリイミドの破断伸度は、95~500%が好ましく、100~400%であってよく、さらに150~350%であってよい。
ポリイミドの引張強度は、材料強度の観点から、10MPa以上が好ましく、50MPa以上がより好ましく、70MPa以上がさらに好ましく、80MPa以上が一層好ましい。
ポリイミドの引張強度は、400MPa以下が好ましく、300MPa以下がより好ましく、200MPa以下であってもよい。これらの範囲で引張強度を備えることで、フィルム製造時の延伸工程を好適に行うことができ、分子鎖を配向させることにより面内特性に優れたフィルムを得ることができる。
ポリイミドの引張弾性率は、材料強度の観点から、0.1GPa以上が好ましく、0.3GPa以上がより好ましく、0.5GPa以上であってもよい。0.1GPaに満たないと半導体素子を実装した際に、ポリイミド成形体に配線回路や半導体素子が沈み込むという現象が生じることがある。
ポリイミドの引張弾性率は、5GPa以下が好ましく、3GPa以下がより好ましく、2.0GPa以下がさらに好ましく、1.6GPa以下が一層好ましい。これらの範囲で引張弾性率を備えることで、車載ミリ波レーダモジュールに使用する際などに、反発力による剥がれ又は断線などの実装不良が起きたり、折り曲げ時の半径が大きくなるため余分にスペースが必要になるといった問題を改善できる。
ポリイミドの一例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を10~20モル%含み、破断伸度が95%以上、好ましくは100%以上であるものである。この例のポリイミドは、比誘電率が3.0以下、誘電正接が0.003以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミドの他の例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を20モル%以上かつ50モル%又は50モル%未満で含み、破断伸度が95%以上、好ましくは150%以上であるものである。この例のポリイミドは、比誘電率が2.9以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミドの他の例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を20モル%以上かつ30モル%又は30モル%未満で含み、破断伸度が95%以上、好ましくは150%以上であるものである。この例のポリイミドは、比誘電率が2.9以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミドの他の例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を20モル%~80モル%含み、破断伸度が95%以上、好ましくは150%以上であるものである。この例のポリイミドは、比誘電率が2.9以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミドのさらに他の例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を30モル%~80モル%含み、破断伸度が95%以上、好ましくは150%以上、さらに好ましくは300%以上であるものである。この例のポリイミドは、比誘電率が2.7以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ポリイミドのさらに他の例は、ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を50モル%~80モル%含み、破断伸度が95%以上、好ましくは150%以上、さらに好ましくは300%以上であるものである。この例のポリイミドは、比誘電率が2.7以下、誘電正接が0.0015以下、又はこれらの両方を満たすことができる。
ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を5モル%以上30モル%未満で含むポリイミドにおいて、ガラス転移温度は、300~500℃が好ましく、350~500℃がより好ましく、380~500℃がさらに好ましい。
ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を30モル%以上50モル%未満で含むポリイミドにおいて、ガラス転移温度は、200~500℃が好ましく、300~500℃がより好ましく、320~500℃がさらに好ましい。
ジアミン由来の構造単位の全単位に対し、ダイマージアミンに由来する構造単位を50モル%以上80モル%以下で含むポリイミドにおいて、ガラス転移温度は、200~500℃が好ましく、250~500℃がより好ましく、300~500℃がさらに好ましい。
本開示において、ガラス転移温度は、熱機械分析装置を用いて、幅4mm、長さ25mm、厚さ25μmの試料片を用意して次の手順で測定する。まず、試料片を、チャック間距離10mm、荷重10g、引張モードにて室温(20℃)から10℃/minの速度で350℃まで窒素雰囲気下で昇温し、30分保持し、その後、10℃/minの速度で30℃まで冷却し、残存応力を取り除く。続けて、この試料片を、チャック間距離10mm、引張法にて20℃から500℃まで窒素雰囲気下で10℃/minで昇温測定し、変曲点に対応する温度をガラス転移温度(℃)として求める。
本開示において、Td5は、不活性雰囲気下で昇温速度毎分10℃で50℃から500℃までの範囲で測定し、初期から5%重量が減少した温度である。
より具体的には、ポリイミドの比誘電率は、2.00~3.30が好ましい。
ポリイミドの比誘電率は、絶縁性の観点から、3.30以下が好ましく、3.20以下がより好ましく、3.00以下がさらに好ましく、2.80以下がさらに好ましく、2.60以下であってもよい。
ポリイミドの比誘電率は、特に制限されないが、耐熱性、引張強度、及び引張弾性率の低下を防止する観点から、2.00以上であってよい。
より具体的には、ポリイミドの誘電正接は、伝送損失の低減の観点から、0.0150以下が好ましく、0.0100以下がより好ましく、0.0050以下がさらに好ましい。 さらに、より絶縁性の高い用途のためには、ポリイミドの誘電正接が0.0030以下が好ましく、0.0025以下がより好ましく、0.0015以下がさらに好ましい。
ポリイミドの誘電正接は、特に制限されないが、0.0001以上であってよく、0.0005以上であってよい。
本開示において、ポリイミドの比誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法にしたがって、試料片の静電容量の値と厚さから求めることができる。具体的には、ポリイミドを60mm×60mm、厚さ25μmに切り出した試料片を用いて空洞共振器法(TEモード)にて比誘電率及び誘電正接を測定することができる。測定条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とする。
本開示の一実施形態によるポリイミド成形体は、上記した一実施形態によるポリイミドを含むことを特徴とする。本開示の他の実施形態によるポリイミド成形体は、上記した一実施形態による樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。ポリイミド成形体としては、板状の基板、基材に塗工される塗膜、成形型によって成形可能な各種形状等であってよい。
また、本開示の一実施形態によるフレキシブルプリント回路基板(FPC)は、上記した一実施形態によるポリイミドを含むことを特徴とする。本開示の他の実施形態によるフレキシブルプリント回路基板は、上記した樹脂組成物を用いて得られるポリイミドを含むことを特徴とする。
一実施形態のポリイミド前駆体又は樹脂組成物を用いて得られるポリイミドは、低誘電率及び低誘電正接を備えるため、フレキシブルプリント回路基板に用いられることで、高い絶縁性を備える基板を提供することができる。また、一実施形態によるポリイミドは、耐熱性及び柔軟性が高いことから、フレキシブルプリント回路基板に好ましく適用することができる。このようなフレキシブルプリント回路基板は、誘電特性、耐熱性、及び破断伸度に優れることから、車載用圧力センサ、角度センサ、インバータ配線用フレキシブルプリント回路基板、車載ミリ波レーダ等のミリ波レーダ用基板等への適用に有用である。さらに、高周波フレキシブルプリント回路基板、具体的にはミリ波レーダ、高周波アンテナ、高速伝送用基板等に使用される高周波フレキシブルプリント回路基板に好適に用いることができる。
具体的には、フレキシブルプリント回路基板は、ベースフィルムを備えてもよい。ベースフィルムは単層であってもよく、積層体であってもよい。単層のベースフィルムでは、ベースフィルムに上記一実施形態のポリイミドを用いることができる。積層体のベースフィルムでは、ベースフィルムに一実施形態のポリイミドの樹脂層と、その他の樹脂層とを用いることができ、又は、ベースフィルムの少なくとも2層に組成の異なる2種以上の上記一実施形態のポリイミドを用いることができる。その他の樹脂層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマ、ポリアミドイミド、一実施形態のポリイミド以外のその他のポリイミド等で形成される。一実施形態によるポリイミドは高破断伸度を備えることから、ポリイミド単層によってもベースフィルムを提供可能である。
フレキシブルプリント回路基板はベースフィルムの一方面に銅箔等の導電層が形成される片面フレキシブルプリント回路基板であってもよいし、ベースフィルムの両面に銅箔等の導電層が形成される両面フレキシブルプリント回路基板であってもよい。
フレキシブルプリント回路基板は、ベースフィルムと塗膜層とを備えるものであってもよい。塗膜層は、ベースフィルムに銅箔等の導電層等が施された後に保護層として形成されてもよい。このフレキシブルプリント回路基板では、ベースフィルム及び塗膜層の少なくとも一方が一実施形態のポリイミドを含むことが好ましい。一実施形態のポリイミドを有するベースフィルムは、上記した通りである。ベースフィルムがその他の樹脂によって形成される場合、塗膜層は一実施形態のポリイミドを含むことが好ましい。ベースフィルム及び塗膜層の両方に一実施形態のポリイミドが含まれてもよい。
塗膜状のポリイミド成形体は、樹脂組成物を基材に塗工し、加熱することで得ることができる。基材としては、ガラス、金属等の剛性基材、樹脂等の柔軟性基材等であってよい。柔軟性基材の材料として、一実施形態のポリイミドを用いてもよい。
基板状のポリイミド成形体は、樹脂組成物を仮固定基材に塗工し、加熱することでポリイミド樹脂層を形成し、仮固定基材からポリイミド樹脂層を剥離して得ることができる。この基板状のポリイミド成形体は、フレキシブルプリント回路基板として用いることができる。
ポリイミド成形体は、成形型に樹脂組成物を充填して加熱することで、各種形状に成形されたものであってもよい。
加熱温度は、260℃~520℃が好ましい。加熱温度がこの下限値以上であることで、成形体から溶剤を除去して、残留溶剤が残らないようにし、成形体の硬化を促進して特性をより改善することができる。また、成形体に極性溶剤が残留すると、極性溶剤に樹脂成分が溶解又は膨潤して成形体の特性が低下する場合がある。加熱温度がこの上限値以下であることで、加熱下での成形体の劣化を防止することができる。
加熱時間は、1秒~1時間が好ましい。この範囲で成形体に残留溶剤が残らないようにすることができる。また、加熱時間が過剰に長くならないようにすることで、加熱下での成形体の劣化を防止することができる。
一実施形態としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリイミド前駆体であって、ポリイミド前駆体に含まれるジアミン成分に対し5~80モル%のダイマージアミンを含み、重量平均分子量が15000~130000である、ポリイミド前駆体である。このポリイミド前駆体を硬化して得られる、ポリイミドである。このポリイミド前駆体を含む、樹脂組成物である。この樹脂組成物を用いて形成される、ポリイミド成形体である。この樹脂組成物を用いて形成されるポリイミドを有する、フレキシブル基板である。
他の実施形態としては、ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し5~80モル%のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上である、ポリイミドである。このポリイミドを有する、フレキシブル基板である。
(例1)
ジアミン成分としてダイマージアミン(商品名「PRIAMINE1075」、クローダジャパン株式会社、以下、「DDA」という)79.9g(0.15モル)、及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(以下、「ODA」という)29.9g(0.15モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物(以下、「PMDA」という)63.9g(0.29モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で8時間以上撹拌させて行った。8時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度でダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
ジアミン成分としてDDA67.8g(0.13モル)、及びODA38.1g(0.19モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分としてPMDA67.7g(0.31モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で8時間以上撹拌させて行った。8時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
ジアミン成分としてDDA46.6g(0.087モル)、及びODA52.4g(0.26モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分としてPMDA74.5g(0.34モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で8時間以上撹拌させて行った。8時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
ジアミン成分としてDDA20.7g(0.039モル)、及びODA69.8g(0.35モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分としてPMDA82.8g(0.38モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で8時間以上撹拌させて行った。8時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
ジアミン成分としてDDA10.8g(0.020モル)、及びODA76.5g(0.38モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分としてPMDA86.0g(0.40モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で8時間以上撹拌させて行った。8時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
ジアミン成分としてODA83.8g(0.42モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分としてPMDA89.4g(0.41モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で3時間以上撹拌させて行った。3時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
ジアミン成分としてDDA40.5g(0.076モル)、及びODA45.5g(0.23モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分として3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、「s―BPDA」という)87.3g(0.30モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で8時間以上撹拌させて行った。8時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
ジアミン成分としてDDA35.5g(0.066モル)、及び2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、「BAPP」という)81.7g(0.20モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分としてPMDA56.7g(0.26モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で8時間以上撹拌させて行った。8時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
ジアミン成分としてDDA31.8g(0.060モル)、及びBAPP73.2g(0.18モル)をN-メチル-2-ピロリドン700.0gに溶解し、これに酸無水物成分としてs―BPDA68.6g(0.23モル)を加えて反応させた。この反応は、50℃以下で8時間以上撹拌させて行った。8時間以上撹拌した後に、反応生成物をサンプリングして重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、十分に反応が進行した時点で反応を停止した。反応停止後に表中に示す樹脂分濃度で、ダイマージアミンに由来する構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の外観を目視で観察したところ、均一で透明であった。
各例のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物について以下の手順で測定した。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。検量線は、標準ポリスチレンの5サンプルセット(TSK standard POLYSTYRENE[東ソー株式会社製、商品名])を用いて3次式で近似する。GPCの条件は、以下に示す。
GPC装置:高速GPC装置 HLC-8320GPC(東ソー株式会社製、商品名)
検出器:紫外吸光検出器 UV-8320(東ソー株式会社製、商品名)
カラム:Gelpack GL-S300MDT-5(計2本)(昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名)
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)+LiBr(0.06mol/L)+H3PO4(0.06mol/L)
流量:1mL/分
カラムサイズ:8mmI.D.×300mm
試料濃度:5mg/1mL
注入量:5μL
測定温度:40℃
各例のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を用いて以下の手順にしたがってフィルムを作製した。
市販のガラス基板の表面をアセトン脱脂し、膜厚調整機能付きフィルムアプリケーターを用いて硬化後の膜厚が25μmになるよう樹脂組成物を塗布し、熱板(ホットプレート)を用いて80℃で60分間予備乾燥させた。次にイナートガスオーブンを用いて150℃で30分間、200℃で30分、250℃で30分と昇温した後、350℃で1時間焼き付けてポリイミド硬化フィルムを得た。硬化させたフィルムを15分ほど温水に浸し、ガラス基板上から剥離した。
上記して得た各例の硬化フィルムを60mm×60mmサイズに切り出した後に120℃で15分間乾燥処理を行った後、空洞共振器法(TEモード)にて誘電特性(比誘電率Dk及び誘電正接Df)を測定した。装置はアンリツ株式会社製「MS46122B」を使用した。条件は周波数10GHz、測定温度25℃とした。
各例のフィルムの引張強度、引張弾性率、破断伸度は下記手順により測定した。
上記して得た硬化フィルムを幅10mm、長さ60mmのサイズに切り出し、試験サンプルとした。以下の測定条件にて引張試験をし、引張試験中に加わった最大引張応力を引張強度とした。また、破断伸度は、破断するまでのフィルムの伸び量をチャック間距離20mmで割ることにより算出した。応力立ち上がり初期の弾性変形領域の傾きからヤング率(MPa)を算出しこれを引張弾性率とした。その他の詳細な条件及び算出方法は、国際規格ISO527-1:2019に準じて行った。
装置名:株式会社島津製作所製「オートグラフAGS-100NG」(商品名)
試験速度:5mm/min
チャック間距離:20mm
試験片サイズ:幅10mm,長さ60mm
設定温度:室温(25℃)
各例の硬化フィルムを幅4mm、長さ25mmに切り出し、試料片を作製し、次の手順で測定した。まず、試料片を、チャック間距離10mm、荷重10g、引張モードにて室温(20℃)から10℃/minの速度で350℃まで窒素雰囲気下で昇温し、30分保持し、その後、10℃/minの速度で30℃まで冷却し、残存応力を取り除いた。続けて、この試料片を、熱機械分析装置(「TMA7100」、株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名)を用いて、チャック間距離10mm、引張法にて20℃から500℃まで窒素雰囲気下で10℃/minで昇温測定し、変曲点に対応する温度をガラス転移温度(℃)とした。
例6は、ダイマージアミンを含まないポリイミド前駆体を用いて作製したフィルムであり、比誘電率及び誘電正接が高く誘電特性が十分に得られず、破断伸度も低かった。
Claims (15)
- ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が15000以上130000以下であり、フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミド前駆体。
- ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上50モル%未満のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が50000超過130000以下である、ポリイミド前駆体。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド前駆体を含む、樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド前駆体を用いて得られる、ポリイミド。
- ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し5モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、高周波フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミド。
- ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し5モル%以上80モル%以下のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、ガラス転移温度が200℃以上であり、フレキシブルプリント回路基板のベースフィルム用である、ポリイミド。
- ジアミン由来の構造単位とテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含み、前記ジアミン由来の構造単位の全単位に対し10モル%以上50モル%未満のダイマージアミンに由来する構造単位を含み、破断伸度が95%以上であり、ガラス転移温度が200℃以上である、ポリイミド。
- 比誘電率Dk(10GHz)が3.3以下である、請求項4から7のいずれか1項に記載のポリイミド。
- 誘電正接Df(10GHz)が0.003以下である、請求項4から8のいずれか1項に記載のポリイミド。
- ガラス転移温度が300℃以上である、請求項4から9のいずれか1項に記載のポリイミド。
- 請求項4から10のいずれか1項に記載のポリイミドを含む、ポリイミド成形体。
- 請求項4から10のいずれか1項に記載のポリイミドを含む、フレキシブルプリント回路基板。
- 請求項4から10のいずれか1項に記載のポリイミドを用いて得られるベースフィルムを含む、フレキシブルプリント回路基板。
- ベースフィルムと、前記ベースフィルムに形成される塗膜層とを備え、少なくとも前記塗膜層は、請求項4から10のいずれか1項に記載のポリイミドを用いて得られる、フレキシブルプリント回路基板。
- ミリ波レーダ、高周波アンテナ又は高速伝送用基板に用いられる、請求項12から14のいずれか1項に記載のフレキシブルプリント回路基板。
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