WO2022075755A1 - 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법 - Google Patents

고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법 Download PDF

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목덕균
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode active material composed of a mixture of nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particles having different average particle diameters.
  • a cathode active material made of a high nickel-rich (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide is attracting attention.
  • Residual amounts of lithium impurities such as lithium carbonate increase when a cathode active material made of a high nickel-rich (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide is manufactured. That is, the positive electrode active material made of nickel-rich lithium composite transition metal oxide is fired as the nickel content increases, thereby lowering the firing temperature during manufacture, resulting in a problem in that a large amount of lithium impurities remain on the surface. These impurities react with the electrolyte to deteriorate the performance of the battery, generate gas, and cause gelation during electrode slurry production.
  • the energy density and the rolling process are advantageously obtained by mixing and using particles of a high content nickel-rich lithium composite transition metal oxide positive electrode active material prepared to have different average particle diameters.
  • the first is a manufacturing method by a so-called individual washing process.
  • positive electrode material 1 and positive electrode material 2 which are high-content Ni positive active material particles having different average particle diameters, are washed, filtered and dried in separate processes to remove by-products such as lithium impurities, and then, if necessary, the positive electrode material It is a process of manufacturing final products of positive electrode material 1 and positive electrode material 2, respectively, by performing post-treatment processes such as forming a coating layer on the surfaces of 1 and 2, and mixing these final products of positive electrode material 1 and positive electrode material 2 with each other .
  • This individual washing process can be applied to the water washing process under optimal conditions for particles of active material with different average particle diameters, but it is costly and requires a lot of cost because all processes must be performed separately for particles with different average particle diameters.
  • the cathode active material particles have disadvantages such as poor flowability during transport in each process, clogging of the device, and time-consuming classification.
  • the second is a manufacturing method by a so-called mixed water washing process.
  • the positive electrode material 1 and the positive electrode material 2, which are high content Ni positive active material particles having different average particle diameters, are first mixed with each other to prepare a positive electrode active material particle mixture, and then washed with water-filtered-dry to remove by-products such as lithium impurities. It is a process of manufacturing a final product by performing a post-treatment process such as forming a coating layer on the surface of the cathode materials according to the present invention.
  • this mixed water washing process can be performed through one process from the water washing process, it has the advantage of good productivity and particle flow in the process. There is a problem that it is difficult to do.
  • the problem to be solved by the present invention is to prepare a positive active material composed of a mixture of nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particles having a high content having different average particle diameters, each of the positive electrode active material particles having different average particle diameters
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method that can be applied to an optimal water washing process for a product while ensuring good productivity and particle flowability in the process.
  • (S2) a second positive electrode active material comprising a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material having a nickel content of 80 mol% or more in the total transition metal, and having a predetermined average particle diameter different from the average particle diameter of the first positive electrode active material particles. Washing with water ;
  • the lithium composite transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al,
  • M 2 is at least one selected from Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y,
  • the average particle diameter (D50) of the first positive active material particles: the average particle diameter of the second positive active material particles (D50) may be 20:1 to 8:3.
  • the average particle diameter (D50) of the particles of the first positive electrode active material is 5 ⁇ m or less, and the second positive electrode The average particle diameter (D50) of the active material particles may be 9 ⁇ m or more.
  • the mixing of the first positive active material particles and the second positive active material particles in (S3) is a line mixer can be performed by
  • the method may further include classifying the dried positive electrode active material particle mixture after (S4). .
  • a coating layer on the surface of the cathode active material particles constituting the dried cathode active material particle mixture after (S4) may further include the step of forming, for example, the coating layer may be a boron-containing coating layer.
  • the lithium impurity residual amount of the high-content nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive active material particle mixture is 0.7 weight % or less.
  • each of the positive electrode active material particles having different average particle diameters While it is possible to apply the optimal water washing process, it is possible to secure good productivity and particle flowability in the process.
  • FIG. 1 is a process diagram exemplarily showing a method for preparing a mixture of high-content nickel-containing (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particles according to a conventional method
  • FIG. 2 is a process diagram exemplarily illustrating a method for preparing a mixture of high-content nickel-containing (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particles according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a graph showing the residual amount of lithium impurities in a mixture of high-content nickel-containing (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particles prepared according to the manufacturing methods of Examples and Comparative Examples;
  • FIG. 4 is a graph showing the cycle characteristics of a battery prepared by using a mixture of high-content nickel-containing (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particles prepared according to the preparation methods of Examples and Comparative Examples.
  • a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material having a nickel content of 80 mol% or more in the total transition metal is used.
  • the first positive electrode active material particles having a predetermined average particle diameter are washed with water (S1).
  • the second cathode active material particles are washed with water (S2).
  • a positive electrode active material made of lithium composite transition metal oxide high capacity characteristics can be realized when a positive electrode active material made of lithium composite transition metal oxide having a nickel content of 80 atm% or more in the total transition metal is used.
  • the positive electrode active material particles made of such a high content nickel-containing lithium composite transition metal oxide are produced by using a calcination condition or a known method such as disintegration and classification to obtain a first positive electrode active material particle having a predetermined average particle diameter and the first positive electrode active material particles.
  • a person skilled in the art can easily prepare particles of the second positive electrode active material having a predetermined average particle diameter different from the normal average particle diameter.
  • the lithium composite transition metal oxide may be one represented by the following formula (1), but is not limited thereto.
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al,
  • M 2 is at least one selected from Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y,
  • x is 0.8 or more.
  • Average particle diameter (D50) of the particles of the first positive electrode active material added to the water washing process The average particle diameter (D50) of the particles of the second positive electrode active material may be 20:1 to 8:3, and the average particle diameter (D50) of the particles of the first positive electrode active material ( D50) may be 5 ⁇ m or less, and the average particle diameter (D50) of the particles of the second positive electrode active material may be 9 ⁇ m or more, but is not limited thereto.
  • the water washing process of the first positive active material particles of (S1) and the water washing process of the second positive active material particles of (S2) are each separately performed, it is possible to apply the optimal water washing process suitable for positive electrode active material particles having different average particle diameters. It is possible. Water such as distilled water or ultrapure water may be used according to a conventional method for washing with water, and if necessary, additives such as weak acid to increase the washing effect may be further included in the water. Through this water washing process, the residual amount of lithium impurities can be lowered to suppress side reactions on the surface of the final positive electrode active material particles.
  • the positive active material particle mixture is filtered and dried (S4).
  • a method of filtering the mixture of positive active material particles is well known, and may be filtered using, for example, a funnel filter or a filter press. Since the mixture of positive active material particles is filtered, the particle flow problem in the case of filtering only positive active material particles having a relatively small average particle diameter is alleviated, and there are advantages such as shortening the time even when the classification described below is performed.
  • the filtered mixture of positive active material particles is dried to remove water, for example, by heating in a vacuum oven to evaporate water.
  • the mixture of the positive active material particles dried according to (S4) may be further processed by a conventional classification process, for example, classification may be performed through an ultrasonic classifier.
  • the positive active material particle mixture that has been further dried or classified in step (S4) may be subjected to a post-treatment process such as forming a coating layer, if necessary. That is, for example, the method may further include forming a coating layer on the surfaces of the positive electrode active material particles, and the coating layer may be a boron-containing coating layer. More specifically, by mixing a coating layer raw material such as H 3 BO 3 with a mixture of positive electrode active material particles and then firing at a predetermined temperature, a boron-containing coating layer may be formed on the surface of the positive electrode active material particles.
  • FIG. 2 A process diagram according to an embodiment of the above-described manufacturing method of the present invention is shown in FIG. 2 .
  • the residual amount of lithium impurities in the high-content nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive active material particle mixture prepared by the above method may be 0.7 wt% or less.
  • the high-content nickel-containing lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particle mixture prepared in this way may be coated on a positive electrode current collector and used in the following manner.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel. , titanium, silver, or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive active material layer may include a conductive material and optionally a binder, along with the positive active material particle mixture.
  • the positive active material particle mixture may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and adhesion between the positive active material particles and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose Woods (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above-described positive electrode active material particle mixture. Specifically, the cathode active material particle mixture and, optionally, a composition for forming a cathode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent is coated on a cathode current collector, and then dried and rolled. .
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode manufactured by the above method may be used in an electrochemical device such as a battery or a capacitor, and more specifically, may be used in a lithium secondary battery.
  • D50 was computed from the volume integration value measured using the laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (made by Nikiso Corporation, Microtrac HRA).
  • the weight of the filtered positive active material particles was measured, dried in a vacuum oven at 130° C. for 2 hours or more, and then the weight was measured, and the moisture content (%) was obtained from the difference between the two values.
  • 3 g of the obtained positive electrode active material particles are put in a sample tube, pre-treated at 150 ° C. for 2 hours, and then the sample tube containing the sample is connected to the port of the BET measuring device, and the relative pressure (P/PO) is 0.01 to 0.02.
  • P/PO relative pressure
  • the obtained cathode material, carbon black conductive material, and PVdF binder were mixed in a weight ratio of 97.5:1.0:1.5 to prepare a cathode slurry, which was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130° C., and rolled to prepare a cathode. .
  • Lithium metal was used as the negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a porous PE separator between the prepared positive electrode and the negative electrode, and the electrode assembly was placed inside the case, and then the electrolyte solution (3:4:3 volume ratio of EC/EMC/DEC mixed organic solvent mixed organic solvent) was placed inside the case.
  • a lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte solution prepared by dissolving 0.1M LiPF 6 ).
  • the lithium secondary battery half-cell prepared in this way was charged at 25 ° C in CCCV mode at 0.2 C until 4.3 V, and then discharged at a constant current of 0.2 C until 3.0 V to conduct a charge/discharge experiment.
  • Charge capacity, discharge capacity, Efficiency and DCIR (Discharge Initial Resistance) according to 0.2C CHC were measured.
  • the prepared lithium secondary battery half-cell was charged at 0.33C in CCCV mode at 45°C until 4.3V, and then discharged at a constant current of 0.33C until 3.0V, followed by 30 charge/discharge experiments.
  • the capacity retention rate and resistance increase rate were measured.
  • the small positive active material particles (D50 of 4 ⁇ m) used in the Examples and Comparative Examples below were Li 1.01 [Ni 0.83 Co 0.05 Mn 0.1 Al 0.02 ] O 2
  • the large positive electrode active material particles (D50 of 10 ⁇ m) were Li 1.01 [Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 ]O 2 was used.
  • Small particle raw material 1 50 g of small particles having a D50 of 4 ⁇ m were put in 60 g of water, stirred for 5 minutes, filtered for 2 minutes using a funnel filter, dried in a vacuum oven at 130 ° C. for 12 hours or more, and classified through an ultrasonic classifier. .
  • Small particle raw material 2 50 g of small particles having a D50 of 4 ⁇ m were put in 60 g of water, stirred for 5 minutes, filtered for 10 minutes using a funnel filter, dried in a vacuum oven at 130 ° C. for 12 hours or more, and classified through an ultrasonic classifier. .
  • Large particle raw material 1 50 g of large particles with a D50 of 10 ⁇ m were put in 50 g of water, stirred for 5 minutes, filtered for 2 minutes using a funnel filter, dried in a vacuum oven at 130 ° C. for 12 hours or more, and classified through an ultrasonic classifier. .
  • Large particle raw material 2 50 g of large particles having a D50 of 10 ⁇ m were put in 50 g of water, stirred for 5 minutes, filtered for 10 minutes using a funnel filter, dried in a vacuum oven at 130 ° C. for 12 hours or more, and classified through an ultrasonic classifier. .
  • the small particle raw material 1 and the large particle raw material 1 were homogeneously mixed for 2 minutes using an acoustic mixer in a weight ratio of 2:8 to prepare a mixture.
  • the small particle raw material 2 and the large particle raw material 2 were homogeneously mixed for 2 minutes using an acoustic mixer in a weight ratio of 2:8 to prepare a mixture.
  • Comparative Example 1 The resultant of Comparative Example 1 was mixed with H 3 BO 3 and calcined at 300° C. for 5 hours to form a coating layer.
  • Comparative Example 2 The resultant of Comparative Example 2 was mixed with H 3 BO 3 and calcined at 300° C. for 5 hours to form a coating layer.
  • Comparative Example 3 The resultant of Comparative Example 3 was mixed with H 3 BO 3 and calcined at 300° C. for 5 hours to form a coating layer.
  • Example 1 The resultant of Example 1 was mixed with H 3 BO 3 and calcined at 300° C. for 5 hours to form a coating layer.
  • Table 1 shows the powder properties of the washing products according to the washing method.
  • Fig. 3 shows the residual amount of lithium impurities in the mixture of high-content nickel-containing (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particles prepared according to the preparation methods of Examples and Comparative Examples.
  • the moisture content is relatively high, and this tends to increase the residual amount of lithium impurities after drying the cathode material. This phenomenon is improved when manufactured by the mixed water washing process or by the water washing process according to the present invention.
  • the mixed water washing process has a rather large difference in the degree of washing depending on the amount of water to be treated. If the residual amount is large, the disadvantages due to side reactions with the electrolyte increase. Residual amounts of lithium impurities are similar when manufactured by the individual water washing process and the water washing process according to the present invention, and this result is due to the adoption of washing conditions suitable for small and large particles having different average particle diameters.
  • Table 3 shows the CHC evaluation results of the cathode materials according to the washing method.
  • the cycle characteristics of a battery prepared by using a mixture of high-content nickel-containing (Ni-rich) lithium composite transition metal oxide positive electrode active material particles prepared according to the preparation methods of Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 4 .
  • Comparative Example 5 which showed the lowest performance, but in the high temperature life evaluation result, it showed an advantageous value than the mixed washing process, and showed a similar lifespan and a favorable resistance increase rate. Comparative Example 6, which showed a tendency to overwash during the mixed water washing process, had an advantageous initial capacity compared to other examples, but showed a relatively low initial capacity value and a high resistance increase rate value at high temperature life.
  • Comparative Example 7 which had a relatively low degree of washing, the initial capacity was similar to that of other examples in the evaluation of high temperature life, but it was disadvantageous as in Comparative Example 7 in the resistance increase rate.
  • Example 5 showed a similar or slightly superior lifespan value and showed a resistance increase rate of the degree of individual washing process. From this, it can be confirmed that the water washing process method of the present invention is an effective method.

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Abstract

본 발명은 (S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질로 이루어지며, 소정 평균입경을 갖는 제1 양극 활물질 입자들을 수세하는 단계; (S2) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질로 이루어지며, 상기 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경과 다른 소정 평균입경을 갖는 제2 양극 활물질 입자들을 수세하는 단계; (S3) 상기 (S1) 및 (S2)로부터 각각 수세된 제1 양극 활물질 입자들 및 제2 양극 활물질 입자들을 서로 혼합하여 양극 활물질 입자 혼합물을 제조하는 단계: 및 (S4) 상기 양극 활물질 입자 혼합물을 여과 및 건조시키는 단계를 포함하는, 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법을 개시한다.

Description

고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법
본 발명은 서로 다른 평균입경을 갖는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물로 구성된 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 10월 6일 자로 출원된 한국 특허출원번호 제 10-2020-0128912호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질이 주목받고 있다.
고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질 제조시 탄산리튬 등 리튬 불순물의 잔류량이 증가한다. 즉, 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물로 된 양극 활물질은 니켈 함량이 올라감에 따라 소성하여 제조시 소성온도를 낮추게 되므로 표면에 리튬 불순물이 다량 잔류하는 문제점이 발생한다. 이러한 불순물은 전해액과 반응하여 전지의 성능을 저하시키고 가스를 발생시키며 전극 슬러리 제조시 겔레이션 현상을 유발한다.
한편, 양극의 압연율 개선 등을 위해, 서로 다른 평균입경을 갖도록 제조된 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들을 혼합하여 사용함으로써 에너지 밀도 및 압연 공정을 유리하게 가져갈 수 있다.
이와 같이, 리튬 불순물의 함량을 저감시키면서 서로 다른 평균입경을 갖는 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물을 제조하기 위하여, 종래에 다음 두 가지 방법(도 1 참조)이 제안되었다.
첫째는 소위 개별수세공정에 의한 제조방법이다.
개별수세공정은 서로 다른 평균입경을 갖는 고함량 Ni 양극 활물질 입자들인 양극재1과 양극재2를 각각 별도의 공정으로 수세-여과-건조하여 리튬 불순물 등의 부산물을 제거한 다음, 필요에 따라 양극재1과 양극재2의 표면에 코팅층 형성 등의 후처리 공정을 진행하여 양극재1 및 양극재2의 최종품을 각각 제조하고, 이들 양극재1과 양극재2의 최종품을 서로 혼합하는 공정이다.
이러한 개별수세공정은 서로 평균입경이 다른 활물질 입자들에 대해 최적 조건의 수세공정 적용이 가능하나, 평균입경이 서로 다른 입자들을 별도로 모든 공정을 각각 수행해야 하므로 비용이 많이 소요되고, 평균입경이 작은 양극 활물질 입자들은 각 공정의 이송과정에서 이송 중에 흐름성이 좋지 않고 장치의 막힘 현상을 유발하기도 하며 분급을 수행할 경우 시간이 많이 소요되는 단점이 있다.
둘째는 소위 혼합수세공정에 의한 제조방법이다.
서로 다른 평균입경을 갖는 고함량 Ni 양극 활물질 입자들인 양극재1과 양극재2를 먼저 서로 혼합하여 양극 활물질 입자 혼합물을 제조한 다음, 수세-여과-건조하여 리튬 불순물 등의 부산물을 제거한 후, 필요에 따라 양극재들의 표면에 코팅층 형성 등의 후처리 공정을 진행하여 최종품을 제조하는 공정이다.
이러한 혼합수세공정은 수세 공정부터는 하나의 공정을 통해 수행이 가능하므로 생산성과 공정에서의 입자 흐름성이 양호하다는 장점이 있으나, 평균입경이 서로 다른 양극 활물질 입자들에 대한 최적 조건의 수세공정을 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 서로 다른 평균입경을 갖는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물로 구성된 양극 활물질의 제조시, 서로 다른 평균입경을 갖는 양극 활물질 입자들 각각에 대한 최적의 수세공정 적용이 가능하면서도 양호한 생산성과 공정에서의 입자 흐름성을 확보할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 구현예에 따른 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법은,
(S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질로 이루어지며, 소정 평균입경을 갖는 제1 양극 활물질 입자들을 수세하는 단계;
(S2) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질로 이루어지며, 상기 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경과 다른 소정 평균입경을 갖는 제2 양극 활물질 입자들을 수세하는 단계;
(S3) 상기 (S1) 및 (S2)로부터 각각 수세된 제1 양극 활물질 입자들 및 제2 양극 활물질 입자들을 서로 혼합하여 양극 활물질 입자 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 양극 활물질 입자 혼합물을 여과 및 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 따른 제조방법에 있어서 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0≤a≤0.3, 0.6≤x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 또는 제2 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50): 상기 제2 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 20:1 내지 8:3일 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 5 μm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 9 μm 이상일 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 (S3)의 제1 양극 활물질 입자들 및 제2 양극 활물질 입자들의 혼합은 라인 믹서에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 (S4) 후에 상기 건조된 양극 활물질 입자 혼합물을 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 (S4) 후에 상기 건조된 양극 활물질 입자 혼합물을 구성하는 양극 활물질 입자들의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 코팅층은 붕소 함유 코팅층일 수 있다.
본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 상기 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 리튬 불순물 잔류량은 0.7 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 서로 다른 평균입경을 갖는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물로 구성된 양극 활물질의 제조시, 서로 다른 평균입경을 갖는 양극 활물질 입자들 각각에 대한 최적의 수세공정 적용이 가능하면서도 양호한 생산성과 공정에서의 입자 흐름성을 확보할 수 있다.
도 1은 종래의 방법에 따라 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물을 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 공정도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물을 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 공정도이고,
도 3은 실시예 및 비교예의 제조방법에 따라 제조된 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물의 리튬 불순물의 잔류량을 도시한 그래프이고,
도 4는 실시예 및 비교예의 제조방법에 따라 제조된 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물을 이용하여 제조한 전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 따른 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법에 따르면, 먼저, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질로 이루어지며, 소정 평균입경을 갖는 제1 양극 활물질 입자들을 수세한다(S1). 또한, (S1)과 별개의 공정을 통해, 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질로 이루어지며, 상기 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경과 다른 소정 평균입경을 갖는 제2 양극 활물질 입자들을 수세한다(S2).
리튬 복합 전이금속 산화물로 된 양극 활물질로서 전체 전이금속 중의 니켈 함유량이 80 atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물로 된 양극 활물질을 사용시 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
이러한 고함량의 니켈 함유 리튬 복합 전이금속 산화물로 된 양극 활물질 입자들은 제조시 소성 조건이나 해쇄와 분급 등의 공지된 방법을 통해 소정 평균입경을 갖는 제1 양극 활물질 입자와 상기 제1 양극 활물질 입자들의 형균입경과 다른 소정 평균입경을 갖는 제2 양극 활물질 입자들을 당업자가 용이하게 준비할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 1>
Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
0≤a≤0.3, 0.6≤x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
특히 x는 0.8 이상인 것이 바람직하다.
수세 공정에 투입되는 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50): 상기 제2 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 20:1 내지 8:3일 수 있고, 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 5 μm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 9 μm 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(S1)의 제1 양극 활물질 입자의 수세 공정 및 (S2)의 제2 양극 활물질 입자의 수세 공정은 각각 별도로 각각 수행하므로, 서로 다른 평균입경을 갖는 양극 활물질 입자들에 적합한 최적의 수세공정 적용이 가능하다. 수세는 통상적인 방법에 따라 증류수 또는 초순수 등의 물을 이용할 수 있으며, 필요에 따라 수세 효능을 높이기 위한 약산 등의 첨가제를 물에 더 포함시킬 수 있다. 이러한 수세공정을 통해 리튬 불순물의 잔류량을 낮추어 최종 양극 활물질 입자들 표면에서의 부반응 등을 억제할 수 있다.
이어서, 상기 (S1) 및 (S2)로부터 각각 수세된 제1 양극 활물질 입자들 및 제2 양극 활물질 입자들을 서로 혼합하여 양극 활물질 입자 혼합물을 제조한다(S3).
수세된 제1 양극 활물질 입자들 및 제2 양극 활물질 입자들을 서로 혼합하는 방법으로는 공지의 다양한 입자 혼합 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 정량 펌프 등을 이용하여 정량으로 혼합조나 라인믹서에 공급하여 수행할 수 있다.
그런 다음, 양극 활물질 입자 혼합물을 여과 및 건조시킨다(S4).
양극 활물질 입자의 혼합물을 여과시키는 방법은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 펀넬 필터 또는 필터 프레스 등을 이용하여 여과시킬 수 있다. 양극 활물질 입자의 혼합물을 여과하므로, 상대적으로 평균입경이 작은 양극 활물질 입자들만을 여과할 경우의 입자 흐름성 문제가 완화되며, 후술하는 분급을 수행할 경우에도 시간이 단축되는 등의 장점이 있다.
여과된 양극 활물질 입자의 혼합물은 건조시켜 물을 제거하는데, 예를 들어 진공 오븐에서 가열하여 물을 증발시킴으로서 건조시킬 수 있다.
(S4)에 따라 건조를 수행한 양극 활물질 입자의 혼합물은 통상적인 분급 공정으로 더 처리될 수 있는데, 예를 들어 초음파 분급기를 통해 분급을 수행할 수 있다.
또한, (S4)의 건조 후 또는 분급 공정을 더 거친 양극 활물질 입자 혼합물은 필요에 따라 코팅층 형성과 같은 후처리 공정을 진행할 수 있다. 즉, 예를 들어 양극 활물질 입자들의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 코팅층은 붕소 함유 코팅층일 수 있다. 보다 구체적으로는, H3BO3와 같은 코팅층 원료물질을 양극 활물질 입자의 혼합물과 혼합한 후 소정 온도에서 소성을 진행함으로서 붕소 함유 코팅층을 양극 활물질 입자의 표면에 형성할 수 있다.
전술한 본 발명의 제조방법에 관한 일 실시예에 따른 공정도를 도 2에 도시하였다.
전술한 방법으로 제조한 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 리튬 불순물 잔류량은 0.7 중량% 이하일 수 있다.
이렇게 제조된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물은 양극 집전체 상에 코팅되어 아래와 같은 방법으로 이용될 수 있다.
예를 들어 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 상기 양극 활물질 입자 혼합물과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 이때 양극 활물질 입자 혼합물은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질 입자들과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
양극은 상기한 양극 활물질 입자 혼합물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 입자 혼합물 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전술한 방법으로 제조한 양극은 전지, 커패시터 등과 같은 전기화학소자에 이용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<평가 방법>
<평균입경(D50) 측정>
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소 주식회사 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여 측정한 체적 적산치로부터 D50을 산출하였다.
<리튬 불순물 잔류량 측정>
수득된 양극 활물질 입자 5g을 DI water 100 ml에 첨가하여 5분간 교반한 후 필터링하였다. 필터링한 용액에 pH 적정기를 이용하여 pH가 4가 될 때까지 0.1M HCl를 투입하면서 그 양을 측정하여 탄산리튬 및 수산화리튬의 잔류량 (중량%)을 측정하였다.
<함수율 측정>
수세 후 여과한 양극 활물질 입자의 무게를 측정하고, 130 ℃의 진공 오븐에서 2시간 이상 건조시킨 다음 무게를 측정하였고, 두 값의 차이로부터 함수율(%)를 구하였다.
<BET 측정>
수득한 양극 활물질 입자 3g을 샘플 튜브에 넣고 150 ℃에서 2시간 동안 전처리를 진행한 다음, 시료가 담긴 샘플 튜브를 BET 측정 장비의 포트에 연결하고 상대압력(P/PO)이 0.01~0.02인 구간에서 질소 가스가 시료의 표면에 흡착되었을 때의 흡착량을 측정하여, 시료의 단위 무게당 표면적(m2/g)을 계산하였다.
<코인 하프셀의 제조 및 그 성능 평가>
수득된 양극재, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고 130 ℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 다공성 PE 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고 이를 케이스 내부에 위치시킨 다음, 케이스 내부로 전해액(3:4:3의 부피비로 혼합한 EC/EMC/DEC 혼합 유기용매에 0.1M LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
0.2C CHC의 측정
이와 같이 제조한 리튬 이차전지 하프 셀에 대하여, 25 ℃에서 CCCV 모드로 0.2C로 4.3V가 될 때까지 충전한 다음 0.2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였고, 0.2C CHC에 따른 충전용량, 방전용량, Efficiency 및 DCIR(Discharge Initial Resistance)을 측정하였다.
용량 유지율 및 저항 증가율의 측정
또한, 제조한 리튬 이차전지 하프 셀에 대하여, 45 ℃에서 CCCV 모드로 0.33C로 4.3V가 될 때까지 충전한 다음 0.33C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 30회 충방전 실험을 진행하였을 때의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다.
아래 실시예 및 비교예에 사용된 양극 활물질 소입자(D50이 4μm)는 Li1.01[Ni0.83Co0.05Mn0.1Al0.02]O2를, 양극 활물질 대입자(D50이 10μm)는 Li1.01[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2를 사용하였다.
비교예
소입자 원료 1: D50이 4μm인 소입자 50g을 물 60g에 넣어 5분간 교반한 후 펀넬 필터를 이용하여 2분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
소입자 원료 2: D50이 4μm인 소입자 50g을 물 60g에 넣어 5분간 교반한 후 펀넬 필터를 이용하여 10분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
대입자 원료 1: D50이 10μm인 대입자 50g을 물 50g에 넣어 5분간 교반한 후 펀넬 필터를 이용하여 2분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
대입자 원료 2: D50이 10μm인 대입자 50g을 물 50g에 넣어 5분간 교반한 후 펀넬 필터를 이용하여 10분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
비교예 1 (개별수세공정)
소입자 원료 1과 대입자 원료 1을 2:8의 중량비로 어쿠스틱 믹서를 이용하여 2분간 균질 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
비교예 2 (혼합수세공정)
D50이 4μm인 소입자 10g과 D50이 10μm인 대입자 40g을 어쿠스틱 믹서를 이용하여 2분간 균질 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 물 60g에 넣어 5분간 교반한 후 펀넬 필터를 이용하여 2분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
비교예 3 (혼합수세공정)
D50이 4μm인 소입자 10g과 D50이 10μm인 대입자 40g을 어쿠스틱 믹서를 이용하여 2분간 균질 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 물 50g에 넣어 5분간 교반한 후 펀넬 필터를 이용하여 2분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
비교예 4 (개별수세공정)
소입자 원료 2와 대입자 원료 2를 2:8의 중량비로 어쿠스틱 믹서를 이용하여 2분간 균질 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
비교예 5 (개별수세공정 후 코팅층 형성)
비교예 1의 결과물을 H3BO3와 혼합하고 300 ℃에서 5시간 동안 소성하여 코팅층을 형성하였다.
비교예 6 (개별수세공정 후 코팅층 형성)
비교예 2의 결과물을 H3BO3와 혼합하고 300 ℃에서 5시간 동안 소성하여 코팅층을 형성하였다.
비교예 7 (개별수세공정 후 코팅층 형성)
비교예 3의 결과물을 H3BO3와 혼합하고 300 ℃에서 5시간 동안 소성하여 코팅층을 형성하였다.
실시예 1
D50이 4μm인 소입자 10g을 물 20g에 넣어 5분간 교반하여 수세하고, 별도로 D50이 10μm인 대입자 40g을 물 40g에 넣어 5분간 교반하여 수세하였다. 수세된 각각의 소입자 및 대입자들을 혼합조에 공급하여 30초 동안 균질하게 혼합한 후, 펀넬 필터를 이용하여 2분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
실시예 2
D50이 4μm인 소입자 10g을 물 20g에 넣어 5분간 교반하여 수세하고, 별도로 D50이 10μm인 대입자 40g을 물 40g에 넣어 5분간 교반하여 수세하였다. 수세된 각각의 소입자 및 대입자들을 라인 믹서에 공급하여 균질하게 혼합한 후, 필터 프레스를 이용하여 10분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
실시예 3
D50이 4μm인 소입자 10g을 물 20g에 넣어 5분간 교반하여 수세하고, 별도로 D50이 10μm인 대입자 40g을 물 40g에 넣어 5분간 교반하여 수세하였다. 수세된 각각의 소입자 및 대입자들을 스태틱 믹서를 통과시켜 균질하게 혼합한 후, 펀텔 필터를 이용하여 2분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
실시예 4
D50이 4μm인 소입자 10g을 물 20g에 넣어 5분간 교반하여 수세하고, 별도로 D50이 10μm인 대입자 40g을 물 40g에 넣어 5분간 교반하여 수세하였다. 수세된 각각의 소입자 및 대입자들을 스태틱 믹서를 통과시켜 균질하게 혼합한 후, 필터 프레스를 이용하여 10분간 여과한 후, 130 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시키고 초음파 분급기를 통해 분급하였다.
실시예 5
실시예 1의 결과물을 H3BO3와 혼합하고 300 ℃에서 5시간 동안 소성하여 코팅층을 형성하였다.
Lot 양극재 함수율 BET Ex. Li
(중량%)		 Ex. Li (중량%) / BET (m2/g)
평균입경
(D50) 		% (m2/g) LC LH Net LC LH Net
소입자 원료 1 4 μm 17.3 - 0.201 0.207 0.408 - - -
대입자 원료 1 10 μm 6.0 - 0.136 0.236 0.372 - - -
비교예 1 10 μm
+
4 μm
(8:2 중량비)		 - 1.2772 0.188 0.221 0.409 0.147 0.173 0.320
비교예 2 9.2 1.3069 0.158 0.205 0.363 0.121 0.157 0.278
비교예 3 9.4 1.0634 0.173 0.225 0.398 0.163 0.212 0.374
실시예 1 8.7 1.2167 0.173 0.210 0.383 0.142 0.173 0.315
실시예 3 9.3 1.1044 0.161 0.223 0.384 0.146 0.202 0.348
Lot 양극재 함수율 BET Ex. Li
(중량%)		 Ex. Li (중량%) / BET (m2/g)
평균입경
(D50) 		% (m2/g) LC LH Net LC LH Net
소입자 원료 2 4 μm 4.8 - 0.144 0.219 0.363 - - -
대입자 원료 2 10 μm 1.9 - 0.171 0.170 0.341 - - -
비교예 4 10 μm
+
4 μm
(8:2 중량비)		 - 1.3315 0.141 0.198 0.339 0.110 0.150 0.260
실시예 2 2.8 1.3244 0.123 0.194 0.317 0.093 0.146 0.239
실시예 4 1.9 1.2762 0.141 0.191 0.332 0.111 0.150 0.260
표 1에는 수세 방식에 따른 수세품의 분체 특성을 나타냈다. 또한, 도 3에 실시예 및 비교예의 제조방법에 따라 제조된 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물의 리튬 불순물의 잔류량을 도시하였다.
소입자의 경우 함수율이 상대적으로 높으며, 이로 인해 양극재 건조 후의 리튬 불순물 잔류량도 높아지는 경향이 있다. 혼합수세공정으로 제조하거나 본 발명에 따른 수세공정으로 제조할 경우 이러한 현상이 개선된다.
한편, 혼합수세공정은 처리하는 물의 양에 따라 수세 정도에 차이가 다소 큰데, 잔류량이 크면 전해액과의 부반응에 의한 단점이 커지며, 과하게 수세할 경우에는 양극재 표면 구조에 악영향을 주게 된다. 개별수세공정과 본 발명에 따른 수세공정으로 제조시 리튬 불순물 잔류량이 유사하게 나타나며, 이러한 결과는 서로 다른 평균입경을 갖는 소입자와 대입자에 적합한 수세조건을 채택한 것에 기인한다.
표 2의 여과 방식에 따른 수세품의 분체 특성 역시 역시 동일한 경향을 보인다.
Lot 0.2C CHC HT Capacity Resistance
CC DC EFFi. DCIR 1st Cap. 30th 30th
mAh/g % Ω mAh/g % %
비교예 5 227.2 207.2 91.2 15.3 217.2 96.9 19.9
비교예 6 228.6 207.5 90.8 15.2 216.4 97.0 29.7
비교예 7 227.6 207.0 90.9 15.4 217.2 97.2 24.1
실시예 5 228.1 207.6 91.0 15.4 217.4 97.3 19.4
표 3에는 수세 방식에 따른 양극재의 CHC 평가 결과를 나타냈다. 또한, 실시예 및 비교예의 제조방법에 따라 제조된 고함량의 니켈 함유 (Ni-rich) 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자들의 혼합물을 이용하여 제조한 전지의 사이클 특성을 도 4에 나타냈다.
수세 방식에 따른 CHC 평가 결과에서 0.2C 방전용량이 유사한 결과를 나타냈다. 혼합수세공정시 물 비율에 따른 충전용량 차이를 확인하였다. 초기 충전용량 값에서 개별수세공정에 따른 비교예 5가 가장 낮은 성능을 보이나 고온수명 평가 결과에서는 혼합수세공정보다 유리한 값을 보이고 유사한 수명과 유리한 저항 증가율을 나타낸다. 혼합수세공정시 과수세 경향을 보이는 비교예 6은 초기용량이 다른 예들에 비해 유리하나 고온수명에서 상대적으로 낮은 초기용량 값과 높은 저항 증가율 값을 보였다. 상대적으로 수세 정도가 낮은 비교예 7의 경우 고온수명 평가에서 초기용량은 다른 예와 유사하나 저항 증가율에서 비교예 7과 마찬가지로 불리하였다. 실시예 5는 유사 또는 소폭 우위의 수명 값을 나타내면서 개별수세공정 정도의 저항 증가율을 보였다. 이로부터 본 발명의 수세공정 방식이 효과적인 방식임을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. (S1) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질로 이루어지며, 소정 평균입경을 갖는 제1 양극 활물질 입자들을 수세하는 단계;
    (S2) 전체 전이금속 중 니켈 함유량이 80 몰% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질로 이루어지며, 상기 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경과 다른 소정 평균입경을 갖는 제2 양극 활물질 입자들을 수세하는 단계;
    (S3) 상기 (S1) 및 (S2)로부터 각각 수세된 제1 양극 활물질 입자들 및 제2 양극 활물질 입자들을 서로 혼합하여 양극 활물질 입자 혼합물을 제조하는 단계: 및
    (S4) 상기 양극 활물질 입자 혼합물을 여과 및 건조시키는 단계를 포함하는, 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Li1+a[NixCoyM1 zM2 w]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이고,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y중에서 선택된 1종 이상이고,
    0≤a≤0.3, 0.6≤x<1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.2, x+y+z+w=1이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50): 상기 제2 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 20:1 내지 8:3인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 5 μm 이하이고, 상기 제2 양극 활물질 입자들의 평균입경(D50)은 9 μm 이상인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S3)의 제1 양극 활물질 입자들 및 제2 양극 활물질 입자들의 혼합은 혼합조에서 수행되거나 또는 라인 믹서에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 후에 상기 건조된 양극 활물질 입자 혼합물을 분급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 후에 상기 건조된 양극 활물질 입자 혼합물을 구성하는 양극 활물질 입자들의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은 붕소 함유 코팅층인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 리튬 불순물 잔류량은 0.7 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 입자 혼합물의 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140085347A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
WO2018016525A1 (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
KR20180111552A (ko) * 2017-03-31 2018-10-11 주식회사 포스코이에스엠 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20200031305A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
KR20200070647A (ko) * 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고-니켈 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20200128912A (ko) 2019-05-07 2020-11-17 오종환 창문형 공기청정기

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010102873A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Toyota Motor Corp 電池の製造方法
JP5492528B2 (ja) * 2009-11-04 2014-05-14 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の検査方法、ならびにこれを用いた製造方法および製造装置
JP5348142B2 (ja) * 2010-02-25 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池用負極板の製造方法及び非水系二次電池の製造方法
JP5751235B2 (ja) * 2012-10-19 2015-07-22 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法及び装置
KR102337646B1 (ko) * 2017-06-23 2021-12-10 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR102041578B1 (ko) * 2017-12-08 2019-11-06 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111052463B (zh) 2017-12-27 2022-02-08 日立金属株式会社 锂离子二次电池、正极活性物质和其制造方法
WO2019168301A1 (ko) * 2018-02-28 2019-09-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102543571B1 (ko) * 2018-12-10 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 양극재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140085347A (ko) * 2012-12-26 2014-07-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극활물질
WO2018016525A1 (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
KR20180111552A (ko) * 2017-03-31 2018-10-11 주식회사 포스코이에스엠 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20200031305A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
KR20200070647A (ko) * 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고-니켈 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR20200128912A (ko) 2019-05-07 2020-11-17 오종환 창문형 공기청정기

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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