WO2022055321A1 - 신규한 캡핑층용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 캡핑층용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2022055321A1
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함호완
안현철
김희주
김동준
민병철
한정우
이형진
안자은
권동열
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주식회사 동진쎄미켐
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Definitions

  • the present invention relates to a novel capping layer compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • a material used as an organic layer in an organic light emitting device may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, and the like according to a function.
  • the light emitting material can be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to the light emission mechanism, and can be classified into blue, green, and red light emitting materials according to the emission color. can be distinguished.
  • a typical organic light emitting device may have a structure in which an anode is formed on a substrate, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially formed on the anode.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are organic thin films made of an organic compound.
  • the driving principle of the organic light emitting diode having the above-described structure is as follows.
  • the efficiency of organic light emitting diodes can be generally divided into internal luminous efficiency and external luminous efficiency.
  • the internal luminous efficiency is related to how efficiently excitons are generated and photoconverted in the organic layer interposed between the first and second electrodes, such as a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. is known to be 100%.
  • the external luminous efficiency refers to the efficiency at which light generated in the organic layer is extracted to the outside of the organic light emitting device, and it is known that it is usually extracted to the outside by about 20% of the internal luminous efficiency.
  • various organic compounds having a refractive index of 1.7 or higher have been applied as a capping layer to prevent total reflection and loss of light going out to the outside. Efforts have been made to develop organic compounds having high refractive index and thin film stability.
  • an object of the present invention is to provide an organic light emitting device having high color purity, high efficiency, and long life by increasing the absorption wavelength in the ultraviolet region while securing a wide band gap that cannot absorb the visible light region and maintaining a high refractive index.
  • an object of the present invention is to increase the polarizability of molecules, thereby improving the intermolecular thin film arrangement, thereby improving the refractive index and improving stability from external air and/or moisture, and a high glass transition temperature (Tg) and decomposition temperature (Td)
  • An object of the present invention is to provide an organic light-emitting device with improved external quantum efficiency and lifespan by stably maintaining the thin film from heat generated during device driving while preventing intermolecular recrystallization.
  • the present invention provides a compound for a capping layer represented by the following Chemical Formula 1:
  • X 1 to X 5 are each independently O, S, C, CR, N, Se, Te, NR, CRR', SiRR', or GeRR', at least two of which are each O, S, N, Se , Te, NR, CRR', SiRR', or GeRR';
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 ⁇ C50 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 ⁇ C50 heteroaryl group;
  • R and R' are each independently hydrogen, deuterium, halogen, nitro group, nitrile group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 ⁇ C30 sulfide group, substituted or unsubstituted C3 ⁇ C30 silyl group, substituted or unsubstituted C6 ⁇ C50 aryl group, or substituted or unsubstituted C2 ⁇ C50 is a heteroaryl group of, R and R' may or may not form a ring by combining with each other,
  • L, L 1 and L 2 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted C6 ⁇ C50 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 ⁇ C50 heteroarylene group.
  • An organic light emitting device containing the above-described compound for a capping layer is provided.
  • the compound for a capping layer according to the present invention is a compound including an amine group including a specific 5-membered ring as a parent nucleus, and maintains a wide band gap that is difficult to absorb in a visible light region, so that it can exhibit high color purity.
  • the compound for a capping layer according to the present invention can maintain a high refractive index and increase the absorption wavelength in the ultraviolet region through the extension of a substituent such as an aryl group or a heteroaryl group bonded to a specific 5-membered ring and an amine group.
  • a substituent such as an aryl group or a heteroaryl group bonded to a specific 5-membered ring and an amine group.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the term comprise, comprises, comprising is meant to include the stated object, step or group of objects, and steps, and any other object. It is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or groups of steps.
  • aryl refers to a C5-50 aromatic hydrocarbon ring group such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, fluorene, phenanthrenyl, triphenyl may be meant to include an aromatic ring such as renyl, perylenyl, chrysenyl, fluoranthenyl, benzofluorenyl, benzotriphenylenyl, benzochrysenyl, anthracenyl, stilbenyl, pyrenyl, and the like;
  • Aryl is a C2-50 aromatic ring containing one or more heteroatoms, for example, pyrrolyl, pyrazinyl, pyridinyl, indolyl, isoindolyl, furyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, benzothiophenyl, dibenzothioph
  • Ar x (where x is an integer) means a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2-C50 heteroaryl group, unless otherwise defined
  • L x (where x is an integer) means a direct bond, a substituted or unsubstituted C6 ⁇ C50 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 ⁇ C50 heteroarylene group, unless otherwise defined
  • R x (where x is integer) is hydrogen, deuterium, halogen, nitro group, nitrile group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1 ⁇ C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 ⁇ C30 sulfide group, substituted or unsubstituted C6
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium, halogen, amino group, cyano group, nitrile group, nitro group, nitroso group, sulfamoyl group, isothiocyanate group, thiocyanate group , carboxyl group, or C1 to C30 alkyl group, C1 to C30 alkylsulfinyl group, C1 to C30 alkylsulfonyl group, C1 to C30 alkylsulfanyl group, C1 to C12 fluoroalkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C1 ⁇ C30 alkoxy group, C1 ⁇ C12 N-alkylamino group, C2 ⁇ C20 N,N- dialkylamino group, substituted or unsubstituted C1 ⁇ C30 sulfide group, C1 ⁇ C6 N-alkylsulfamoyl group
  • the compound for a capping layer according to the present invention may be represented by the following Chemical Formula 1:
  • X 1 to X 5 are each independently O, S, C, CR, N, Se, Te, NR, CRR', SiRR', or GeRR', at least two of which are each O, S, N, Se , Te, NR, CRR', SiRR', or GeRR';
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 ⁇ C50 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 ⁇ C50 heteroaryl group;
  • R and R' are each independently hydrogen, deuterium, halogen, nitro group, nitrile group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 ⁇ C30 sulfide group, substituted or unsubstituted C3 ⁇ C30 silyl group, substituted or unsubstituted C6 ⁇ C50 aryl group, or substituted or unsubstituted C2 ⁇ C50 is a heteroaryl group of, R and R' may or may not form a ring by combining with each other,
  • L, L 1 and L 2 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted C6 ⁇ C50 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 ⁇ C50 heteroarylene group.
  • At least one of X 1 to X 5 may be C or N, and in this case, C or N may be bonded to a linking group (L).
  • the compound for a capping layer represented by Formula 1 is a compound including two or more heteroatoms or an amine group to which a specific 5-membered ring is bonded, including one heteroatom and CRR', as a parent nucleus structure, and absorbs visible light Because it maintains a wide bandgap that is difficult to achieve, high color purity can be achieved.
  • the absorption wavelength in the ultraviolet region can be increased while maintaining the high refractive index, the external quantum efficiency of the organic light emitting diode is increased, and the stability to ultraviolet rays is improved.
  • Formula 1 may be represented by Formula 2 or Formula 3 below:
  • X 1 to X 5 , Ar 2 , L, L 1 and L 2 are the same as defined in Formula 1 above (provided that the number of carbon atoms of X 1 to X 5 coupled to L 1 and X 1 to coupled to L 2 are The number of carbon atoms of X 5 satisfies the carbon number ranges defined in Ar 1 and Ar 2 , respectively);
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , or X 5 may be the same as or different from each other.
  • the compound for a capping layer represented by Formula 2 or Formula 3 is a case in which at least one of Ar 1 and Ar 2 is a specific 5-membered ring, and in this case, a high refractive index can be imparted even with a small molecular weight.
  • the compound for a capping layer represented by Formula 2 has a structure including two or more specific 5-membered rings, and contains Ar 2 having a structure different from that of the specific 5-membered ring in a molecule along with two specific 5-membered rings to have a higher refractive index It has the advantage of being easy to implement.
  • the compound for a capping layer represented by Chemical Formula 3 has a structure including three or more specific 5-membered rings, and has a structure in which three specific 5-membered rings are radially substituted around an amine group, thereby increasing light absorption intensity in the ultraviolet region. can do it
  • formula (1) may be represented by the following formula (4):
  • X 1 to X 5 , Ar 1 , Ar 2 , L 1 and L 2 are the same as defined in Formula 1 above,
  • R" is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group,
  • n is an integer from 0 to 4,
  • l is an integer of 1 to 5, specifically 1 or 2, and more specifically 1 may be.
  • the compound for a capping layer represented by Chemical Formula 4 is a compound in which a linking group (L) connecting a specific 5-membered ring and an amine group includes at least one substituted or unsubstituted phenylene group as compared to Chemical Formula 1, and is effective in improving refractive index.
  • the compound of Formula 1 may be represented by any one of Formulas 5 to 7 below:
  • X 1 to X 5 , L 1 and L 2 are the same as defined in Formula 1 above (provided that the number of carbon atoms of X 1 to X 5 bonded to L 1 and the number of carbon atoms of X 1 to X 5 bonded to L 2 is satisfies the carbon number ranges defined in Ar 1 and Ar 2 , respectively),
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 ⁇ C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 ⁇ C30 heteroaryl group;
  • R" is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group,
  • l is an integer from 1 to 3.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , or X 5 may be the same as or different from each other.
  • the compound for a capping layer represented by any one of Chemical Formulas 5 to 7 includes at least one specific 5-membered ring centered on an amine group, and the linking group between the amine group and the specific 5-membered ring, that is, the linking group (L) of Formula 1 is para-phenyl
  • the refractive index can be improved and, at the same time, the absorption wavelength intensity of the ultraviolet region can be increased, so that the stability when exposed to external ultraviolet rays can be improved.
  • the compound for a capping layer represented by Chemical Formula 5 has a structure including one specific 5-membered ring bonded to an amine group by a linking group including at least one para-phenylene group (1,4-phenylene group), and Chemical Formula 6 is In Formula 5, Ar 1 is substituted with a specific 5-membered ring to include two specific 5-membered rings, and Formula 7 is a structure in which Ar 1 and Ar 2 in Formula 5 are substituted with a specific 5-membered ring to include 3 specific 5-membered rings am. As shown in Formula 6 or Formula 7, when Ar 1 and/or Ar 2 is substituted with a specific 5-membered ring, there is an advantage that a high refractive index can be implemented even with a small molecular weight.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 5-1 to 7-1 below:
  • X 1 to X 5 are the same as defined in Formula 1 (provided that the carbon number of X 1 to X 5 added in Formula 6-1 and Formula 7-1 is the range of carbon atoms defined in Ar 1 and Ar 2 , respectively. satisfied),
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 ⁇ C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 ⁇ C30 heteroaryl group;
  • R" is each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group,
  • l is each independently an integer from 1 to 3.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , or X 5 may be the same as or different from each other.
  • the compound for a capping layer represented by any one of Chemical Formulas 5-1 to 7-1 includes at least one specific 5-membered ring centered on an amine group, and a specific 5-membered ring, Ar 1 and Ar 2 are all substituted or By having a structure bonded by a linking group including at least one unsubstituted para-phenylene group (1,4-phenylene group), it has a higher refractive index and has an effect of minimizing absorption in a visible light region.
  • a specific 5-membered ring, Ar 1 and Ar 2 are each bonded to an amine by a linking group including at least one para-phenylene group (1,4-phenylene group).
  • Formula 6-1 is a structure in which two specific 5-membered rings and Ar 2 are each bonded to an amine by a linking group including at least one para-phenylene group (1,4-phenylene group)
  • Formula 7-1 is It is a structure in which three specific 5-membered rings are each bonded to an amine by a linking group including at least one para-phenylene group (1,4-phenylene group).
  • Ar 1 and/or Ar 2 are substituted with a specific 5-membered ring, there is an advantage that a high refractive index can be implemented even with a small molecular weight.
  • a specific 5-member ring may be any one of structures represented by the following structures A-1 to A-32, and specifically may be represented by any one of structures A-1 to A-11.
  • the compound for a capping layer according to the present invention may be effective in improving the deposition temperature while maintaining a high refractive index:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • R 1 to R 3 may each independently be a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, or a biphenyl group. The improvement effect can be further increased.
  • R 1 may be a phenyl group or a biphenyl group.
  • the refractive index is further increased, and it is more effective in improving the absorption intensity in the ultraviolet region.
  • any one of Formulas 1 to 7 and Formulas 5-1 to 7-1 The bulky properties of the compound can be minimized by having a specific 5-membered ring structure called Since it maintains a wide bandgap, which is difficult to achieve, high color purity can be exhibited. Specifically, By containing two or more heteroatoms, more specifically, one or two or more N, it is possible to further increase the polarization of the compound to improve the refractive index, and at the same time to increase the intensity of absorbing light in the ultraviolet region. there is.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, or a benzofuryl group , a benzothiophenyl group, a carbazolyl group, a quinolinyl group, a dibenzofuryl group, a dibenzothiophenyl group or a benzoxazolyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be a naphthyl group, a benzofuryl group, a benzothiophenyl group, or a benzooxazolyl group.
  • L, L 1 and L 2 are each independently a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, or a combination thereof. may be included, and more specifically, a structure including a para-phenylene group (1,4-phenylene group).
  • *-L 1 -Ar 1 and *-L 2 -Ar 2 are each independently selected from the following structure B- It may include any one of the structures represented by 1 to B-30:
  • X 6 and X 7 are each independently CH or N, at least one of which is N,
  • X 8 to X 11 are each independently CH, CR 4 , CR 4 R 5 , N, NR 4 , O or S, at least one of which is O, S or N,
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, halogen, a nitrile group, a substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted C1-C10 sulfide group , or a substituted or unsubstituted C1-C10 aryl group.
  • At least one of *-L 1 -Ar 1 and *-L 2 -Ar 2 is B-5, B-17, B-18, B-19, B-21, B-22, B-25 or B It may be -26, and when it has such a substituent, there is an effect of minimizing absorption in the visible light region and maintaining a high refractive index with a small molecular weight.
  • at least one of *-L 1 -Ar 1 and *-L 2 -Ar 2 may include a naphthyl group such as B-5 and B-6.
  • An embodiment of the compound for the capping layer of the present invention may be synthesized by an amination reaction, and a schematic synthesis reaction scheme is as follows.
  • the present invention provides an organic light emitting device including the above-described compound for a capping layer according to the present invention in a capping layer.
  • the organic light emitting device may include a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers interposed inside the first electrode and the second electrode, and the capping layer is the first electrode. It may be disposed on the outside of any one or more of the first electrode and the second electrode.
  • a side adjacent to the organic material layer interposed between the first electrode and the second electrode among both surfaces of the first electrode or the second electrode is referred to as an inner side
  • a side not adjacent to the organic material layer is referred to as an outer side. That is, when the capping layer is disposed outside the first electrode, the first electrode is interposed between the capping layer and the organic material layer, and when the capping layer is disposed outside the second electrode, the second electrode is interposed between the capping layer and the organic material layer do.
  • one or more various organic material layers may be interposed inside the first electrode and the second electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode may be disposed outside the first electrode and the second electrode.
  • a capping layer may be formed thereon. That is, the capping layer may be formed on both the outer side of the first electrode and the outer side of the second electrode, or may be formed only on the outer side of the first electrode or the outer side of the second electrode.
  • the capping layer may include the compound for the capping layer according to the present invention, and may include the compound for the capping layer according to the present invention alone, include two or more kinds, or include a known compound together.
  • the capping layer may have a refractive index at 450 nm of 2.20 or more, specifically 2.25 or more, and more specifically 2.30 or more, and an ultraviolet absorption intensity at 380 nm of 0.7 or more, specifically 0.8 or more, or 0.9 or more.
  • the organic material layer may generally include a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer constituting the light emitting part, but may not be limited thereto.
  • the organic light emitting device includes a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a light emitting layer (HTL) between a first electrode (anode) and a second electrode (cathode) ( EML), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL) may include one or more organic material layers constituting the light emitting portion.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • HTL light emitting layer
  • EML cathode
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • EIL electron injection layer
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention may be manufactured as shown in FIG. 1 .
  • the organic light emitting device includes a substrate 100 , a first electrode 1000 , a hole injection layer 200 , a hole transport layer 300 , a light emitting layer 400 , an electron transport layer 500 , and an electron injection layer from the bottom.
  • the second electrode 2000 , and the capping layer 3000 may be sequentially stacked.
  • a substrate generally used in organic light emitting devices may be used, and in particular, a transparent glass substrate or a flexible plastic substrate excellent in mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, handling, and waterproofness.
  • a transparent glass substrate or a flexible plastic substrate excellent in mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, handling, and waterproofness can be used.
  • the first electrode 1000 is used as a hole injection electrode for hole injection of the organic light emitting device.
  • the first electrode 1000 is manufactured using a material having a low work function to enable hole injection, and is formed of a transparent material such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or graphene.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • graphene graphene
  • the hole injection layer 200 is formed by depositing a hole injection layer material on the first electrode 1000 by a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or a Langmuir-Blodgett (LB) method.
  • a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or a Langmuir-Blodgett (LB) method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used as the material of the hole injection layer 200, the structure and thermal characteristics of the desired hole injection layer 200, etc. In general, a deposition temperature of 50-500° C., a vacuum degree of 10 -8 to 10 -3 torr, a deposition rate of 0.01 to 100 ⁇ /sec, and a layer thickness of 10 ⁇ to 5 ⁇ m may be appropriately selected.
  • a charge generating layer may be additionally deposited on the surface of the hole injection layer 200 if necessary.
  • a conventional material may be used as the material for the charge generation
  • the hole transport layer 300 may be formed by depositing a hole transport layer material on the hole injection layer 200 by a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a LB method, or the like.
  • a vacuum deposition method the deposition conditions vary depending on the compound used, but in general, it is preferable to select within the same range of conditions as those of the hole injection layer 200 .
  • the hole transport layer 300 may be formed using a known compound.
  • the hole transport layer 300 may have one or more layers, and although not shown in FIG. 1 , a light emitting auxiliary layer may be additionally formed on the hole transport layer 300 .
  • the light emitting layer 400 may be formed by depositing a light emitting layer material on the hole transport layer 300 or the light emitting auxiliary layer by a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, LB method, or the like.
  • a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, LB method, or the like.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but in general, it is preferable to select within the same range of conditions as those for the formation of the hole injection layer 200 .
  • the light emitting layer material a known compound may be used as a host or a dopant.
  • a hole blocking material is added on the light emitting layer 400 to prevent the triplet excitons or holes from diffusing into the electron transport layer 500 by vacuum deposition or It can be laminated through a spin coating method.
  • the hole-blocking material that can be used is not particularly limited, and a known material can be arbitrarily selected and used. For example, an oxadiazole derivative, a triazole derivative, a phenanthroline derivative, or a hole-inhibiting material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-329734 (A1), etc. are mentioned.
  • Balq bis(8-hyde) Roxy-2-methylquinolinol nato)-aluminum biphenoxide
  • phenanthrolines-based compounds eg, UDC's BCP (vasocuproin)
  • the light emitting layer 400 of the present invention may include one or more or two or more blue light emitting layers.
  • the electron transport layer 500 is formed on the light emitting layer 400, and may be formed by a method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method.
  • the deposition conditions of the electron transport layer 500 vary depending on the compound used, but in general, it is preferable to select the electron transport layer 500 in the same condition range as the formation of the hole injection layer 200 .
  • the electron injection layer 600 may be formed by depositing an electron injection layer material on the electron transport layer 500 , and may be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or the like.
  • the second electrode 2000 is used as an electron injection electrode, and may be formed on the electron injection layer 600 by a method such as a vacuum deposition method or a sputtering method.
  • Various metals may be used as a material of the second electrode 2000 . Specific examples include, but are not limited to, materials such as aluminum, gold, silver, and magnesium.
  • the organic light emitting device of the present invention has the above-described capping layer 3000, the first electrode 1000, the hole injection layer 200, the hole transport layer 300, the light emitting layer 400, the electron transport layer 500, the electron injection layer ( 600), an organic light emitting device having a structure including the second electrode 2000 and the capping layer 3000, as well as an organic light emitting device having a variety of structures are possible. It is also possible to include
  • each organic material layer formed according to the present invention can be adjusted according to the required degree, specifically 10 to 1,000 nm, more specifically, may be 20 to 150 nm.
  • the capping layer 3000 may be formed on an outer surface on which the hole injection layer 200 is not formed among both sides of the first electrode 1000 .
  • the second electrode 2000 may be formed on the outer side on which the electron injection layer 600 is not formed among both side surfaces, but is not limited thereto.
  • the capping layer 3000 may be formed by a deposition process, and the capping layer 3000 may have a thickness of 100 to 2,000 ⁇ , more specifically, 300 to 1,000 ⁇ . Through such thickness control, it is possible to prevent a decrease in transmittance of the capping layer 3000 .
  • various functions are provided between the capping layer 3000 and the first electrode 1000 or between the capping layer 3000 and the second electrode 2000 .
  • An organic layer may be additionally formed.
  • an organic material layer having various functions may be additionally formed on the upper portion (outer surface) of the capping layer 3000 , but is not limited thereto.
  • the present invention is an example, and has the structure of the organic light emitting device shown in FIG. 1 , but a charge generating layer (not shown) between the hole injection layer 200 and the hole transport layer 300 ) and an electron injection layer (not shown) between the electron transport layer 500 and the cathode 2000 was additionally introduced.
  • the manufactured organic light emitting device is an anode (hole injection electrode 1000) / hole injection layer 200 / charge generation layer (not shown) / hole transport layer 300 / light emitting layer 400 / electron transport layer ( 500) / electron injection layer 600 / cathode (electron injection electrode 2000) / capping layer 3000 are stacked in this order.
  • the substrate 10 may be a transparent glass substrate or a flexible plastic substrate.
  • the hole injection electrode 1000 is used as an anode for hole injection of the organic light emitting diode.
  • a material having a low work function is used to enable hole injection, and may be formed of a transparent material such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or graphene.
  • a cathode 2000 for electron injection was formed on the electron injection layer 600 .
  • Various metals may be used as the cathode. Specific examples include materials such as aluminum, gold, and silver.
  • the indium tin oxide (ITO) substrate on which the reflective layer containing silver (Ag) was formed was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, and methanol and dried. Then, HI01 600 ⁇ as the hole injection layer, HATCN 50 ⁇ as the charge generating layer, and HT01 500 ⁇ as the hole transport layer were formed on the ITO substrate using a thermal evaporator, and the dopant BD01 was applied to the host BH01 as the light emitting layer. It was doped with a weight % to form a film of 250 ⁇ .
  • a 300 ⁇ mixture of ET01 and Liq (1:1, wt./wt.) was formed as an electron transport layer, LiF was deposited at 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then MgAg was deposited to a thickness of 15 nm to the cathode. was formed, and the compound prepared in Synthesis Example 1 was deposited to a thickness of 500 ⁇ as a capping layer on the cathode.
  • An organic light emitting device was manufactured by encapsulating the device in a glove box.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound prepared in Synthesis Examples 2 to 6 was used as a capping layer, respectively.
  • An organic light-emitting device in which a capping layer was formed was manufactured using the same method as in Example 1, but using Comparative Compound 1 (Ref. 1) to Comparative Compound 3 (Ref. 3) shown in Table 2 below.
  • Electrons and holes are injected by applying voltage with a Kiethley 2400 source measurement unit, and the luminance when light is emitted is measured using a Konica Minolta spectroradiometer (CS-2000).
  • CS-2000 Konica Minolta spectroradiometer
  • the organic light emitting devices of the embodiment realize a low driving voltage while remarkably improved luminous efficiency and lifespan.
  • the organic light emitting diodes of Examples according to the present invention include at least one specific 5-membered ring in the amine group to form a capping layer with a compound with minimized bulky properties, so that a high thin film arrangement can be realized. It can be seen that the refractive index and the absorption wavelength of a wide ultraviolet region can be increased compared to the organic light emitting device of No. 1, and through this, the effect of improving the efficiency and lifespan of the device is excellent.
  • the organic light emitting devices of the embodiment have a configuration in which a capping layer is formed with a compound having a high molecular polarization rate and a high glass transition temperature (Tg), including a specific hetero 5-membered ring such as oxazole or oxadiazole. Accordingly, since the refractive index of the capping layer can be increased and a thin film can be stably formed, the color purity is superior to that of the organic light emitting devices of Comparative Examples 2 and 3, and the efficiency and lifespan of the device are significantly increased. Able to know.
  • Tg glass transition temperature
  • Comparative compound 1 (Ref. 1) Comparative compound 2 (Ref. 2) Comparative compound 3 (Ref. 3) compound 10 compound 88 compound 142 refractive index, n 1.98 2.04 2.14 2.27 2.29 2.30
  • the compound according to the present invention exhibits a high refractive index of 2.2 or more at a wavelength of 450 nm, more specifically, a high refractive index of 2.25 or more.
  • a high refractive index of 2.25 or more As described above, since the compound according to the present invention exhibits a high refractive index, when applied to a capping layer, an organic light emitting device having significantly improved external quantum efficiency and lifespan can be realized.
  • the compounds of Synthesis Examples 2 and 4 had an absorption intensity of 0.8 or more, more specifically, 0.9 or more, in the UV absorption region of 380 nm, Comparative Compound 1 (Ref. 1) and Comparative Compound It can be seen that the absorption strength is increased by 60% or more, more specifically by 80% or more, compared to the compound of 2 (Ref.2). As described above, since the compound according to the present invention exhibits an effect of increasing the absorption wavelength in the ultraviolet region, when applied to the capping layer, an organic light emitting device having high color purity, high efficiency and long life can be realized.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표현되는 캡핑층용 화합물; 및 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 중 어느 하나 이상의 전극 외측에 구비되고, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 캡핑층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 캡핑층용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 발명은 신규한 캡핑층용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
또한, 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기 상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기 상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자는 발광층에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다.
이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다. 유기 발광 소자의 효율은 통상적으로 내부발광효율과 외부발광효율로 나눌 수 있다. 내부발광효율은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등과 같이 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 유기층에서 얼마나 효율적으로 엑시톤이 생성되어 광변환이 이루어지는가와 관련 있으며, 이론적으로 형광의 경우 25%, 인광의 경우 100%로 알려져 있다.
한편, 외부발광효율은 유기층에서 생성된 광이 유기 발광 소자 외부로 추출되는 효율을 나타내며, 통상적으로 내부발광효율의 약 20% 정도로 외부로 추출되는 것으로 알려져 있다. 이 광추출을 높이기 위한 방법으로 외부로 나가는 빛이 전반사되어 손실되는 것을 방지하기 위해 1.7이상의 굴절률을 갖는 다양한 유기화합물들을 캡핑층으로 적용해 왔으며, 유기 발광 소자의 성능 개선을 위해 외부발광효율을 높이는 고굴절률 및 박막 안정성을 가지는 유기화합물을 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
이에, 본 발명의 목적은 가시광 영역을 흡수할 수 없는 넓은 밴드갭 확보 및 고 굴절률 유지와 동시에 자외선 영역의 흡수파장 증대로 고색순도, 고효율 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 분자의 분극율을 높여, 분자간 박막배열을 향상시킴으로써 굴절률이 개선되고 외부 공기 및/또는 수분으로부터 안정성이 개선되며, 높은 유리전이온도(Tg)와 및 분해온도(Td)로 분자간 재결정화를 방지하면서 소자의 구동 시 발생하는 열로부터 박막을 안정적으로 유지하여 외부양자 효율 및 수명개선이 보다 향상된 유기 발광 소자를 제공하는데 있다.
상기의 과제 및 추가적 과제에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은 일실시예로서, 하기 화학식 1로 표현되는 캡핑층용 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 O, S, C, CR, N, Se, Te, NR, CRR', SiRR', 또는 GeRR'이되, 이 중 2개 이상이 각각 O, S, N, Se, Te, NR, CRR', SiRR', 또는 GeRR'이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며;
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, R과 R'은 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며,
L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이다.
또한, 본 발명은 일실시예로서,
상술된 캡핑층용 화합물을 함유하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 캡핑층용 화합물은 특정 5원환을 포함하는 아민기를 모핵으로 포함하는 화합물로서, 가시광 영역을 흡수하기 어려운 넓은 밴드갭을 유지하므로 높은 색순도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 캡핑층용 화합물은 특정 5원환과 아민기에 결합된 아릴기 또는 헤테로아릴기 등의 치환기 확장을 통해 고굴절률을 유지함과 동시에 자외선 영역의 흡수파장을 증대시킬 수 있으므로 유기 발광 소자의 외부양자효율이 증가하고, 자외선에 대한 안정성이 향상되는 효과가 뛰어나다.
특히, 벌키 특성이 최소화된 5원환을 포함하고, 아민기에 추가로 결합된 아릴기 또는 헤테로아릴기 등의 치환기 확장으로 분자간 박막 배열이 우수하므로, 굴절률 개선 효과를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 외부 공기 및/또는 수분으로부터의 안정성이 현저히 개선되며, 높은 유리전이온도(Tg)와 분해온도(Td)를 가지므로 분자간 재결정화를 방지하는 한편 소자의 구동 시 발생하는 열로부터 안정적으로 박막을 유지할 수 있다.
상기의 효과 및 추가적 효과에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구성을 보여주는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 88 및 142와 비교화합물1(Ref. 1) 및 비교화합물 2(Ref.2)에 대한 340 nm ~ 460 nm 범위 내에서의 흡수 강도를 측정한 그래프이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 제1 전극(애노드)
2000: 제2 전극(캐소드)
3000: 캡핑층
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 C5-50의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, "헤테로아릴"은 1 개 이상의 헤테로 원소를 포함하는 C2-50의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조퓨란 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리 등으로부터 형성되는 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 화학식에서 Arx(여기서 x는 정수임)는 특별히 정의되지 않는 경우, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기를 의미하며, L x(여기서 x는 정수임)은 특별히 정의되지 않는 경우, 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기를 의미하며, R x(여기서 x는 정수임)은 특별히 정의되지 않는 경우, 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "치환 또는 비치환된"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1∼C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, C1∼C6의 N-알킬술파모일기, C2∼C12의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C30의 실릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C2~C50의 헤테로아릴기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않는 것을 의미할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 캡핑층용 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 O, S, C, CR, N, Se, Te, NR, CRR', SiRR', 또는 GeRR'이되, 이 중 2개 이상이 각각 O, S, N, Se, Te, NR, CRR', SiRR', 또는 GeRR'이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며;
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, R과 R'은 서로 결합하여 환을 형성하거나 환을 형성하지 않을 수 있으며,
L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이다.
구체적으로 상기 화학식1에서, X1 내지 X5 중 어느 하나 이상은 C 또는 N일 수 있으며, 이 경우, 상기 C 또는 N은 연결기 (L)와 결합할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 캡핑층용 화합물은 2개 이상의 헤테로원자를 포함하거나 또는 1개의 헤테로원자와 CRR'을 포함하는, 특정 5원환이 결합된 아민기를 모핵 구조로 포함하는 화합물로서, 가시광 영역을 흡수하기 어려운 넓은 밴드갭을 유지하므로 높은 색순도를 나타낼 수 있다. 또한, 고굴절률을 유지함과 동시에 자외선 영역의 흡수파장을 증대시킬 수 있으므로, 유기 발광 소자의 외부 양자 효율이 증가하고, 자외선에 대한 안정성이 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현될 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000003
<화학식 3>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X1 내지 X5, Ar2, L, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고(단, L1과 결합하는 X1 내지 X5의 탄소수 및 L2와 결합하는 X1 내지 X5의 탄소수는 각각 Ar1 및 Ar2에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
상기 X1끼리, X2끼리, X3끼리, X4끼리 또는 X5끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 캡핑층용 화합물은 Ar1 및 Ar2 중 하나 이상이 특정 5원환인 경우로서, 이 경우, 적은 분자량으로도 높은 굴절률을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표현되는 캡핑층용 화합물은 특정 5원환을 2개 이상 포함하는 구조로서, 2개의 특정 5원환과 함께, 특정 5원환과 상이한 구조의 Ar2를 분자 내에 포함하여 보다 높은 굴절률을 구현하는데 용이한 이점이 있다.
아울러, 상기 화학식 3으로 표현되는 캡핑층용 화합물은 특정 5원환을 3개 이상 포함하는 구조로서, 특정 5원환 3개가 아민기를 중심으로 방사형으로 치환된 구조를 가짐으로써 자외선 영역에서의 광 흡수 강도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다:
<화학식 4>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000005
상기 화학식 4에서,
X1 내지 X5, Ar1, Ar2, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
R"는 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이고,
m은 0 내지 4의 정수이며,
l은 1 내지 5의 정수이고, 구체적으로 1 또는 2이며, 보다 구체적으로는 1일 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 캡핑층용 화합물은 화학식 1과 비교하여 특정 5원환과 아민기를 연결하는 연결기 (L)가 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 하나 이상 포함하는 화합물로서, 굴절률 개선에 효과적이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 7중 어느 하나로 표현될 수 있다:
<화학식 5>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000006
<화학식 6>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000007
<화학식 7>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000008
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
X1 내지 X5, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고(단, L1과 결합하는 X1 내지 X5의 탄소수 및 L2와 결합하는 X1 내지 X5의 탄소수는 각각 Ar1 및 Ar2에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이며;
R"는 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기이고,
l은 1 내지 3의 정수이다.
상기 X1끼리, X2끼리, X3끼리, X4끼리 또는 X5끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 5 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표현되는 캡핑층용 화합물은 아민기를 중심으로 특정 5원환을 1개 이상 포함하고, 아민기와 특정 5원환 사이의 연결기 즉, 화학식 1의 연결기 (L)가 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)를 하나 이상 포함하는 구조를 가짐으로써, 굴절률을 향상시킬 수 있고, 동시에 자외선 영역의 흡수 파장 강도를 증대시킬 수 있으므로 외부 자외선 노출 시 안정성이 개선될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 5로 표현되는 캡핑층용 화합물은 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 아민기에 결합된 특정 5원환을 1개 포함하는 구조이고, 화학식 6은 화학식 5에서 Ar1이 특정 5원환으로 치환되어 특정 5원환을 2개 포함하는 구조이며, 화학식 7은 화학식 5에서 Ar1 및 Ar2가 특정 5원환으로 치환되어 특정 5원환을 3개 포함하는 구조이다. 화학식 6 또는 화학식 7과 같이, Ar1 및/또는 Ar2가 특정 5원환으로 치환된 경우, 적은 분자량으로도 높은 굴절률을 구현할 수 있는 이점이 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 7-1 중 어느 하나로 표현될 수 있다:
<화학식 5-1>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000009
<화학식 6-1>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000010
<화학식 7-1>
Figure PCTKR2021012435-appb-I000011
상기 화학식 5-1 내지 화학식 7-1에 있어서,
X1 내지 X5는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고(단, 화학식 6-1 및 화학식 7-1에서 추가된 X1 내지 X5의 탄소수는 각각 Ar1 및 Ar2에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이며;
R"는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기이고,
l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 X1끼리, X2끼리, X3끼리, X4끼리 또는 X5끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 5-1 내지 화학식 7-1 중 어느 하나로 표현되는 캡핑층용 화합물은 아민기를 중심으로 특정 5원환을 1개 이상 포함하고, 아민기를 중심으로 특정 5원환, Ar1 및 Ar2가 모두 치환 또는 비치환된 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 결합되는 구조를 가짐으로써, 더욱 고굴절률을 가지며, 가시광 영역의 흡수를 최소화하는 효과를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 5-1로 표현되는 캡핑층용 화합물은 특정 5원환, Ar1 및 Ar2가 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 각각 아민에 결합된 구조이고, 화학식 6-1은 특정 5원환 2개 및 Ar2가 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 각각 아민에 결합된 구조이며, 화학식 7-1은 특정 5원환 3개가 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 각각 아민에 결합된 구조이다. 상기 화학식 6-1 또는 화학식 7-1과 같이, Ar1 및/또는 Ar2가 특정 5원환으로 치환된 경우, 적은 분자량으로도 높은 굴절률을 구현할 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 7과 화학식 5-1 내지 7-1 중 어느 하나에 있어서,
특정 5원환인
Figure PCTKR2021012435-appb-I000012
는 하기 구조 A-1 내지 A-32로 표현되는 구조 중 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로는 A-1 내지 A-11 중 어느 하나로 표현될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 캡핑층용 화합물은 고굴절률을 유지하면서, 증착 온도를 개선하는데 효과적일 수 있다:
Figure PCTKR2021012435-appb-I000013
상기 구조 A-1 내지 A-32에 있어서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이며,
*은 결합되는 위치이다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기 또는 바이페닐기일 수 있으며, 이 경우, 특정 5원환의 벌키 특성을 최소화할 수 있으므로, 캡핑층용 화합물의 굴절률을 개선하는 효과를 보다 증대시킬 수 있다.
하나의 예로서, A-1 내지 A-11에서, 상기 R1은 페닐기 또는 바이페닐기일 수 있다. 특히 이 경우 굴절률을 더욱 높이고, 자외선 영역에서의 흡수강도 개선에 더욱 효과적이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 7과 화학식 5-1 내지 화학식 7-1 중 어느 하나에 있어서,
Figure PCTKR2021012435-appb-I000014
라는 특정 5원환 구조를 가져 화합물의 벌키 특성이 최소화될 수 있으며, 특정 5원환 내에 최소 2개 이상의 헤테로원자를 포함하거나, 또는 최소 1개의 헤테로원자와 1개의 CRR'을 포함하여, 가시광 영역을 흡수하기 어려운 넓은 밴드갭을 유지하므로, 높은 색순도를 나타낼 수 있다. 구체적으로,
Figure PCTKR2021012435-appb-I000015
는 2개 이상의 헤테로원자, 보다 구체적으로는 1개 또는 2개 이상의 N을 함유함으로써, 화합물의 분극율을 보다 증가시켜 굴절률을 향상시킬 수 있고, 동시에 자외선 영역의 광을 흡수하는 강도를 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 6과 화학식 5-1 내지 화학식 6-1 중 어느 하나에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 벤조퓨릴기, 벤조티오페닐기, 카바졸릴기, 퀴놀리닐기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조티오페닐기 또는 벤조옥사졸릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 나프틸기, 벤조퓨릴기, 벤조티오페닐기, 또는 벤조옥사졸릴기일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 상기와 같은 구조를 가질 경우, 치환기 벌키 특성이 최소화될 수 있으므로, 분자간 박막 배열이 우수하고, 고굴절률을 구현할 수 있으며, 자외선 영역의 흡수를 증대시킬 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1 내지 화학식 7과 화학식 5-1 내지 화학식 7-1 중 어느 하나에 있어서, L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)를 포함하는 구조를 포함할 수 있다.
L, L1 및 L2가 상기와 같은 구조를 가질 경우 모핵인 아민기와 인접한 연결기의 벌키 특성이 최소화되어 화합물의 굴절률을 개선하는데 효과적인 이점이 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1 내지 화학식 7과 화학식 5-1 내지 화학식 7-1 중 어느 하나에 있어서, *-L1-Ar1 및 *-L2-Ar2는 각각 독립적으로 하기 구조 B-1 내지 B-30으로 표현되는 구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2021012435-appb-I000016
Figure PCTKR2021012435-appb-I000017
상기 구조 B-1 내지 B-30에 있어서,
X6 및 X7은 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, 이들 중 하나 이상은 N이고,
X8 내지 X11은 각각 독립적으로 CH, CR4, CR4R5, N, NR4, O 또는 S이되, 이들 중 하나 이상은 O, S 또는 N이며,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 설파이드기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 아릴기이다.
구체적으로 *-L1-Ar1 및 *-L2-Ar2 중 하나 이상은 B-5, B-17, B-18, B-19, B-21, B-22, B-25 또는 B-26일 수 있으며, 이러한 치환기를 가질 경우, 가시광선 영역의 흡수를 최소화하고, 적은 분자량으로 고굴절률을 유지할 수 있는 효과가 있다. 하나의 예로서, *-L1-Ar1 및 *-L2-Ar2 중 하나 이상은 B-5및 B-6과 같이 나프틸기를 포함할 수 있다.
아래의 화합물들은 본 발명에 따른 화합물의 구체적인 예들이다. 하기의 예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021012435-appb-I000018
Figure PCTKR2021012435-appb-I000019
Figure PCTKR2021012435-appb-I000020
Figure PCTKR2021012435-appb-I000021
Figure PCTKR2021012435-appb-I000022
Figure PCTKR2021012435-appb-I000023
Figure PCTKR2021012435-appb-I000024
Figure PCTKR2021012435-appb-I000025
Figure PCTKR2021012435-appb-I000026
Figure PCTKR2021012435-appb-I000027
Figure PCTKR2021012435-appb-I000028
Figure PCTKR2021012435-appb-I000029
Figure PCTKR2021012435-appb-I000030
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Figure PCTKR2021012435-appb-I000032
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Figure PCTKR2021012435-appb-I000039
Figure PCTKR2021012435-appb-I000040
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Figure PCTKR2021012435-appb-I000042
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Figure PCTKR2021012435-appb-I000044
Figure PCTKR2021012435-appb-I000045
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Figure PCTKR2021012435-appb-I000049
Figure PCTKR2021012435-appb-I000050
Figure PCTKR2021012435-appb-I000051
Figure PCTKR2021012435-appb-I000052
Figure PCTKR2021012435-appb-I000053
Figure PCTKR2021012435-appb-I000054
Figure PCTKR2021012435-appb-I000055
Figure PCTKR2021012435-appb-I000056
Figure PCTKR2021012435-appb-I000057
Figure PCTKR2021012435-appb-I000058
Figure PCTKR2021012435-appb-I000059
Figure PCTKR2021012435-appb-I000060
Figure PCTKR2021012435-appb-I000061
Figure PCTKR2021012435-appb-I000062
.
상기 본 발명의 캡핑층용 화합물의 일 실시예는 아미노화 반응에 의해 합성될 수 있으며, 개략적인 합성 반응식은 아래와 같다.
Figure PCTKR2021012435-appb-I000063
본 발명은 다른 실시예에서, 전술된 본 발명에 따른 캡핑층용 화합물을 캡핑층에 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하여 구성될 수 있으며, 캡핑층은 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 어느 하나 이상의 전극의 외측에 배치될 수 있다.
구체적으로, 제1 전극 또는 제2 전극의 양측면 중 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 유기물층이 인접한 측을 내측이라고 하고, 유기물층과 인접하지 않은 측을 외측이라 한다. 즉, 제1 전극의 외측에 캡핑층이 배치되는 경우 캡핑층과 유기물층 사이에 제1 전극이 개재되고, 제2 전극의 외측에 캡핑층이 배치되는 경우 캡핑층과 유기물층 사이에 제2 전극이 개재된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극 및 제2 전극의 내측에 1층 이상의 다양한 유기물층이 개재될 수 있고, 제1 전극 및 제2 전극 중 어느 하나 이상의 전극 외측에 캡핑층이 형성될 수 있다. 즉, 캡핑층은 제1 전극의 외측과 제2 전극의 외측에 모두 형성되거나, 제1 전극의 외측 또는 제2 전극의 외측에만 형성될 수 있다.
이때, 상기 캡핑층은 본 발명에 따른 캡핑층용 화합물을 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 캡핑층용 화합물을 단독으로 포함하거나, 2종 이상 포함하거나 또는 공지의 화합물을 함께 포함할 수 있다.
나아가, 상기 캡핑층은 450nm에서의 굴절률이 2.20 이상, 구체적으로 2.25 이상, 더욱 구체적으로 2.30 이상일 수 있으며, 380nm에서의 자외선 흡수강도가 0.7 이상, 구체적으로 0.8 이상 또는 0.9 이상일 수 있다.
한편, 상기 유기물층으로는 일반적으로 발광부를 구성하는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층이 포함될 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극(애노드, anode)과 제2 전극(캐소드, cathode)의 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 발광부를 구성하는 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구성을 개략적으로 보여주는 단면도이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 도 1에 기재된 구조와 같이 제조될 수 있다.
도 1과 같이, 유기 발광 소자는 아래에서부터 기판(100), 제1 전극(1000), 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500), 전자주입층(600), 제2 전극(2000) 및 캡핑층(3000)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
여기서, 상기 기판(100)은 유기 발광 소자에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성, 및 방수성이 우수한 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
또한, 상기 제1 전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 정공주입전극으로 사용된다. 제1 전극(1000)은 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 사용하여 제조되며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
아울러, 상기 정공주입층(200)은 상기 제1 전극(1000)의 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 형성될 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층(200)을 형성하는 경우, 그 증착조건은 정공주입층(200)의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층(200)의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500℃의 증착온도, 10-8 내지 10-3 torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 한편, 정공주입층(200)의 표면에는 전하발생층을 필요에 따라 추가로 증착할 수 있다. 전하발생층 물질로는 통상의 물질을 사용할 수 있으며, HATCN을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 정공수송층(300)은 정공주입층(200)의 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 형성될 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층(300)을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층(200)의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 정공수송층(300)은 공지의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 정공수송층(300)은 1층 이상일 수 있으며, 도 1에 도시되어 있지 않지만, 정공수송층(300)의 상부에 발광보조층을 추가로 형성할 수 있다.
이와 더불어, 상기 발광층(400)은 정공수송층(300) 또는 발광보조층의 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 형성될 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층(400)을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층(200)의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 발광층 재료는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.
여기서, 발광층 재료에 인광 도펀트를 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층(500)으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 발광층(400)의 상부에 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법을 통해 적층시킬 수 있다. 사용할 수 있는 정공억제재료는 특별히 제한되지는 않으며, 공지의 재료를 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다. 이러한 본 발명의 발광층(400)은 1층 이상 또는 2층 이상의 청색 발광층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전자수송층(500)은 발광층(400)의 상부에 형성되며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 전자수송층(500)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층(200)의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
나아가, 상기 전자주입층(600)은 상기 전자수송층(500)의 상부에 전자주입층 물질을 증착하여 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성될 수 있다.
아울러, 상기 제2 전극(2000)은 전자주입전극으로 사용되며, 상기 전자주입층(600)의 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 제2 전극(2000)의 재료로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은, 마그네슘 등의 물질이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자는 앞서 설명한 캡핑층(3000), 제1 전극(1000), 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500), 전자주입층(600), 제2 전극(2000) 및 캡핑층(3000)을 포함하는 구조의 유기 발광 소자뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 발광 소자가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 추가로 포함하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 20 내지 150 ㎚일 수 있다.
상기 캡핑층(3000)은 도 1과 같이 상기 제1 전극(1000)의 양측면 중 정공주입층(200)이 형성되지 않은 외측면에 형성될 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(2000)의 양측면 중 전자주입층(600)이 형성되지 않은 외측면에도 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 캡핑층(3000)은 증착공정으로 형성될 수 있으며, 캡핑층(3000)의 두께는 100 내지 2,000 Å 이며, 더욱 구체적으로는 300 내지 1,000Å 일 수 있다. 이와 같은 두께 조절을 통해 캡핑층(3000)의 투과율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 도 1에 도시되지 않았으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 캡핑층(3000)과 제1 전극(1000)의 사이 또는 캡핑층(3000)과 제2 전극(2000)의 사이에 다양한 기능을 하는 유기물층이 추가적으로 형성될 수 있다. 또는, 캡핑층(3000)의 상부(외측 표면)에도 다양한 기능을 하는 유기물층이 추가적으로 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물의 합성예 및 유기 발광 소자 제조예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 하기 합성예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000064
둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 120ml을 주입하고, 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole 3.0g, bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine 4.6g, t-BuONa 1.5g, Pd2(dba)3 0.4g, (t-Bu)3P 0.5ml를 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응 진행 정도를 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 메틸렌 클로라이드(MC)로 추출하고 감압 여과한 후 컬럼 정제 및 재결정하여 화합물 10, 4.0g (수율 63%)을 얻었다.
m/z: 641.25 (100.0%), 642.25 (50.1%), 643.25 (12.9%), 644.26 (2.0%), 642.24 (1.1%)
<합성예 2> 화합물 88의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000065
둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 120ml을 주입하고, 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole 3.0g, 4-(naphthalen-2-yl)aniline 2.2g, t-BuONa 1.5g, Pd2(dba)3 0.4g, (t-Bu)3P 0.4ml를 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응 진행 정도를 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 메틸렌 클로라이드(MC)로 추출하고 감압 여과한 후 컬럼 정제 및 재결정하여 화합물 88, 4.0g (수율 61%)을 얻었다.
m/z: 659.23 (100.0%), 660.24 (48.0%), 661.24 (11.7%), 662.24 (2.1%), 660.23 (1.8%)
<합성예 3> 화합물 90의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000066
합성예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 4-(naphthalen-2-yl)aniline 대신 4'-(naphthalen-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine을 이용하여 화합물 90 (수율64%)을 합성하였다.
m/z: 735.26 (100.0%), 736.27 (54.5%), 737.27 (15.0%), 738.27 (3.0%), 736.26 (1.8%), 737.26 (1.0%)
<합성예 4> 화합물 142의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000067
합성예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 4-(naphthalen-2-yl)aniline 대신 4-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)aniline을 이용하여 화합물 142 (수율66%)를 합성하였다.
m/z: 677.22 (100.0%), 678.22 (45.9%), 679.22 (11.9%), 678.21 (2.6%), 680.23 (1.8%)
<합성예 5> 화합물 145의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000068
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole 대신 5-(4-bromophenyl)-3-phenyl-1,2,4-oxadiazole을 이용하여 화합물 145 (수율61%)을 합성하였다.
m/z: 641.25 (100.0%), 642.25 (50.1%), 643.25 (12.9%), 644.26 (2.0%), 642.24 (1.1%)
<합성예 6> 화합물 157의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000069
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole 대신 4-(4-bromophenyl)-2-phenyloxazole을 이용하여 화합물 157 (수율60%)를 합성하였다.
m/z: 640.25 (100.0%), 641.25 (51.6%), 642.26 (13.1%), 643.26 (2.3%)
<합성예 7> 화합물 198의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000070
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole 대신 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole을 이용하여 화합물 198 (수율65%)을 합성하였다.
m/z: 657.22 (100.0%), 658.23 (50.1%), 659.23 (12.7%), 659.22 (5.1%), 660.22 (2.3%), 660.23 (2.2%), 658.22 (1.9%)
< 합성예 8> 화합물 202의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000071
합성예 2와 동일한 방법으로 수행하되, 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole 대신 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole을 이용하여 화합물 202 (수율62%)를 합성하였다.
m/z: 691.19 (100.0%), 692.19 (49.5%), 693.19 (12.7%), 693.18 (9.1%), 694.19 (4.7%), 692.18 (1.8%), 694.20 (1.7%), 695.19 (1.1%)
<합성예 9> 화합물 79의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000072
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine 대신 bis(4-(benzo[d]oxazol-2-yl)phenyl)amine을 이용하여 화합물 79(수율60%)를 합성하였다.
m/z: 623.1957 (100.0%), 624.1991 (43.3%), 625.2024 (9.1%), 624.1928 (1.8%), 626.2058 (1.3%)
<합성예 10> 화합물 514의 합성
Figure PCTKR2021012435-appb-I000073
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole 및 bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine 대신 2-(4-bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole 및 bis(4-(benzo[b]thiophen-2-yl)phenyl)amine을 이용하여 화합물 514 (수율66%)를 합성하였다.
m/z: 669.1367 (100.0%), 670.1401 (45.4%), 671.1325 (13.6%), 671.1434 (10.1%), 672.1359 (6.2%), 670.1361 (2.4%), 672.1468 (1.5%), 673.1392 (1.4%), 670.1337 (1.1%), 671.1395 (1.1%)
유기 발광 소자의 제조
도 1은 일반적인 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 것으로서, 본 발명은 예시로서, 도 1에 나타낸 유기 발광 소자의 구조를 갖되 정공주입층(200)과 정공수송층(300) 사이에 전하발생층(미도시) 및 전자수송층(500)과 음극(2000) 사이에 전자주입층(미도시)을 추가적으로 도입하였다. 구체적으로, 제조된 유기 발광 소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(1000)) / 정공주입층(200) / 전하발생층(미도시) / 정공수송층(300) / 발광층(400) / 전자수송층(500) / 전자주입층(600) / 음극(전자주입전극(2000)) / 캡핑층(3000) 순으로 적층되어 있다.
유기 발광 소자 제작시 기판(10)은 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
정공주입전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 양극으로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(grapheme)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
정공주입층(200), 전하발생층, 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500), 전자주입층(600)에는 하기 표 1에 정리된 물질들을 사용하였다.
또한, 전자주입층(600) 위에 전자 주입을 위한 음극(2000)을 형성하였다. 음극으로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은 등의 물질이 있다.
Figure PCTKR2021012435-appb-T000001
< 실시예 1>
은(Ag)을 포함하는 반사층이 형성된 인듐틴옥사이드(ITO) 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시켰다. 이후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층으로 HI01 600Å, 전하발생층으로 HATCN 50 Å, 정공수송층으로 HT01 500 Å를 제막하고, 발광층으로 호스트 BH01에 도판트 BD01을 3중량%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 그런 다음, 전자수송층으로 ET01 및 Liq(1:1, wt./wt.)의 혼합물을 300 Å 제막하고, LiF를 10 Å로 증착하여 전자주입층을 형성한 후 MgAg을 15 nm으로 증착하여 음극을 형성하고, 상기 음극 상에 캡핑층으로 합성예 1에서 제조된 화합물을 500 Å 두께로 증착시켰다. 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 2> 내지 <실시예 6>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 각각 합성예 2 내지 합성예 6에서 제조된 화합물을 사용하여 캡핑층으로 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1> 내지 <비교예 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 하기 표 2에 표시된 비교화합물1(Ref. 1) 내지 비교화합물3(Ref. 3)을 각각 사용하여 캡핑층을 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2021012435-appb-T000002
< 실험예 1> 유기 발광 소자의 성능평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 1~6과 비교예 1~3의 유기 발광 소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건 하에서 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Op. V mA/cm2 Cd/A CIEx CIEy LT97
실시예 1 3.45 10 7.55 0.139 0.045 155
실시예 2 3.45 10 7.60 0.140 0.044 163
실시예 3 3.44 10 7.66 0.140 0.043 170
실시예 4 3.45 10 7.63 0.140 0.044 165
실시예 5 3.45 10 7.64 0.140 0.045 162
실시예 6 3.46 10 7.45 0.140 0.045 147
비교예 1 3.47 10 6.48 0.131 0.057 105
비교예 2 3.46 10 6.60 0.130 0.053 113
비교예 3 3.46 10 6.92 0.130 0.050 115
본 발명의 실시예들을 대조해보면, 실시예의 유기 발광 소자들은 낮은 구동전압을 구현하는 한편 발광 효율과 수명이 현저히 개선된 것을 볼 수 있다.
구체적으로, 표 3를 참고하면, 본 발명에 따른 실시예의 유기 발광 소자들은 아민기에 특정 5원환을 하나 이상 포함하여 벌키 특성을 최소화된 화합물로 캡핑층을 형성하여 높은 박막 배열을 구현할 수 있으므로 비교예 1의 유기 발광 소자와 비교하여 굴절률과 넓은 자외선 영역의 흡수파장을 증가시킬 수 있으며 이를 통해 소자의 효율과 수명을 개선시키는 효과가 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예의 유기 발광 소자들은 옥사졸, 옥사디아졸과 같은 특정 헤테로５원환을 포함하여 분자의 분극율과 유리전이온도(Tg)가 높은 화합물로 캡핑층을 형성한 구성을 갖는다. 이에 따라, 캡핑층의 굴절률을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 안정적으로 박막을 형성할 수 있으므로, 비교예 2 및 3의 유기 발광 소자와 비교하여 보다 색순도가 우수하고, 소자의 효율과 수명이 현저히 증가됨을 알 수 있다.
<실험예 2> 굴절률 평가
본 발명에 따른 합성예 1(화합물 10), 합성예 2(화합물 88) 및 합성예 4(화합물 142) 와 상기 표 2의 비교화합물1(Ref.1) 내지 비교화합물3(Ref.3)의 화합물을 각각 이용하여, 실리콘 기판 상에 두께 30 nm의 증착막을 진공 증착 장비를 이용하여 제작하고, 엘립소미터 장치(J.A.Woollam Co. Inc, M-2000X)를 이용하여 450 nm의 굴절률을 측정하였다. 그 결과는 아래 표 4에 정리된 바와 같다.
@450nm 비교화합물1(Ref.1) 비교화합물2(Ref.2) 비교화합물3(Ref.3) 화합물 10 화합물 88 화합물 142
굴절률, n 1.98 2.04 2.14 2.27 2.29 2.30
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 450 nm 파장에서의 굴절률이 2.2 이상, 보다 구체적으로 2.25이상의 높은 굴절률을 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 고굴절률을 나타내므로, 캡핑층에 적용하는 경우 외부 양자 효율 및 수명 등이 현저히 향상된 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
<실험예 3> 캡핑층용 화합물의 자외선 흡수 강도 평가
합성예 2 및 합성예 4와 비교화합물1(Ref.1) 및 비교화합물2(Ref.2)의 화합물을 각각 이용하여, 실리콘 기판 상에 두께 30 nm의 증착막을 진공 증착 장비를 이용하여 제작하고, 엘립소미터 장치(J.A.Woollam Co. Inc, M-2000X)를 이용하여 340 nm ~ 460 nm의 범위 내의 흡수 강도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 합성예 2 및 4의 화합물은 자외선 흡수영역 380 nm 기준에서 흡수강도가 0.8 이상, 보다 구체적으로는 0.9 이상으로, 비교화합물1(Ref.1) 및 비교화합물2(Ref.2)의 화합물보다 흡수 강도 60% 이상, 보다 구체적으로 80% 이상의 상승을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 자외선 영역의 흡수 파장 증대 효과를 나타내므로, 캡핑층에 적용하는 경우 고색순도, 고효율 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 캡핑층용 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000074
    (상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X5는 각각 독립적으로 O, S, C, CR, N, Se, Te, NR, CRR', SiRR' 또는 GeRR'이되, 이 중 2개 이상이 각각 O, S, N, Se, Te, NR, CRR', SiRR' 또는 GeRR'이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며;
    R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, R과 R'은 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며,
    L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 캡핑층용 화합물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000075
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000076
    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    X1 내지 X5, Ar2, L, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다(단, L1과 결합하는 X1 내지 X5의 탄소수 및 L2와 결합하는 X1 내지 X5의 탄소수는 각각 Ar1 및 Ar2에서 정의된 탄소수 범위를 만족시킨다)).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표현되는 캡핑층용 화합물:
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000077
    (상기 화학식 4에서,
    X1 내지 X5, Ar1, Ar2, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    R"는 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    l은 1 내지 5의 정수이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표현되는 캡핑층용 화합물:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000078
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000079
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000080
    (상기 화학식 5 내지 7에서,
    X1 내지 X5, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고(단, L1과 결합하는 X1 내지 X5의 탄소수 및 L2와 결합하는 X1 내지 X5의 탄소수는 각각 Ar1 및 Ar2에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이며;
    R"는 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기이고,
    l은 1 내지 3의 정수이다).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 7-1 중 어느 하나로 표현되는 캡핑층용 화합물:
    <화학식 5-1>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000081
    <화학식 6-1>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000082
    <화학식 7-1>
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000083
    (상기 화학식 5-1 내지 화학식 7-1에 있어서,
    X1 내지 X5는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고(단, 화학식 6-1 및 화학식 7-1에서 추가된 X1 내지 X5의 탄소수는 각각 Ar1 및 Ar2에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이며;
    R"는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기이고,
    l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다).
  6. 제1항에 있어서,
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000084
    는 하기 구조 A-1 내지 A-32로 표현되는 구조 중 어느 하나를 포함하는 캡핑층용 화합물:
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000085
    (상기 구조 A-1 내지 A-32에 있어서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기이며,
    *은 결합되는 위치이다).
  7. 제6항에 있어서,
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000086
    는 상기 구조 A-1 내지 A-11로 표현되는 구조 중 어느 하나를 포함하는 캡핑층용 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 벤조퓨릴기, 벤조티오페닐기, 카바졸릴기, 퀴놀리닐기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조티오페닐기 또는 벤조옥사졸릴기인 캡핑층용 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 파라-페닐렌기 (1,4-페닐렌기)를 포함하는 캡핑층용 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    *-L1-Ar1 및 *-L2-Ar2는 각각 독립적으로 하기 구조 B-1 내지 B-30으로 표현되는 구조 중 어느 하나를 포함하는 캡핑층용 화합물:
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000087
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000088
    (상기 구조 B-1 내지 B-30에 있어서,
    X6 및 X7은 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, 이들 중 하나 이상은 N이고,
    X8 내지 X11은 각각 독립적으로 CR4, CR4R5, N, NR4, O 또는 S이되, 이들 중 1개 이상은 O, S 또는 N이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 설파이드기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 아릴기이다).
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식으로 표현되는 화합물 중 어느 하나인 캡핑층용 화합물:
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000089
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000090
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000091
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000092
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000093
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000094
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000095
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000096
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000097
    Figure PCTKR2021012435-appb-I000098
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    .
  12. 제1항의 캡핑층용 화합물을 함유하는 캡핑층을 구비하는 유기 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는,
    제1전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 캡핑층은 제1전극 및 상기 제2 전극 중 어느 하나 이상의 전극 외측에 배치되는 유기 발광 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 캡핑층은 450nm에서의 굴절률이 2.20 이상인 유기 발광 소자.
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