WO2022055028A1 - 동박적층판(ccl)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판(ccl) - Google Patents

동박적층판(ccl)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판(ccl) Download PDF

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WO2022055028A1
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WO
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ccl
copper clad
composite film
clad laminate
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조우현
김원수
김두영
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(주)상아프론테크
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Definitions

  • the present invention relates to a low dielectric composite film for a copper clad laminate (CCL), and more particularly, a low dielectric constant and dielectric loss for a copper clad laminate (CCL) that exhibits remarkably low dielectric constant and dielectric loss, excellent mechanical properties, and a remarkably low coefficient of thermal expansion. It relates to a dielectric composite film and a low dielectric copper clad laminate including the same.
  • CES 2017 International Consumer Electronics Show 2017
  • Intel announced the world's first 5G modem and predicted that innovation would occur in various fields such as autonomous vehicles, the Internet of Things, and wireless broadband based on gigabit speed, mobile communication companies is already moving to 5G mobile communication.
  • the International Telecommunication Union (ITU) held a radio communication assembly in October 2015 and set the official technology name for 5G as 'IMT (International Mobile Telecommunication)-2020'.
  • 5G stands for '5th generation mobile communications'.
  • 5G is a mobile communication technology with a maximum download speed of 20 Gbps and a minimum download speed of 100 Mbps.
  • IoT Internet of Things
  • 5G download speed is more than 70 times faster than the current mobile communication speed of 300Mbps and 280 times faster than general LTE. This is the speed at which a 1GB movie can be downloaded in 10 seconds.
  • 5G doesn't just care about transmission speed. The response speed is noticeably improved as well as the transmission speed.
  • response speed measures the time it takes for small data to pass through.
  • 4G the response speed has been increased to 10-50ms (milliseconds, thousandths of a second).
  • this response speed will be about 10 times faster. Thanks to this, 5G will be actively introduced in the field of autonomous vehicles and Internet of Things (IoT), where large amounts of data must be exchanged seamlessly with a central server.
  • IoT Internet of Things
  • 5G uses an ultra-high-band frequency of 28 GHz.
  • Signals transmitted and received in the mobile communication system are radio waves
  • 5G which is currently under construction, uses high frequency bands of 3.5 GHz and 28 GHz, and uses a significantly higher high frequency band compared to 4G. strong) and short radio wave reach, the installation of more base stations or repeaters than 4G is required.
  • the present invention has been devised in consideration of the above points, and a low-k composite film for copper clad laminate (CCL) that exhibits remarkably low dielectric constant and dielectric loss, excellent mechanical properties, and a remarkably low coefficient of thermal expansion, and comprising the same
  • An object of the present invention is to provide a low dielectric copper clad laminate.
  • the present invention provides a porous substrate containing expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) and having a plurality of pores, and a polyimide formed including a polyimide-based compound and filled in the pores of the porous substrate. It provides a low dielectric composite film for a copper clad laminate (CCL) comprising; a core layer having a mid-based matrix.
  • ePTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • the porous substrate may be 20 to 85% by weight.
  • the porous substrate may be 15 ⁇ 80% by volume.
  • the core layer is provided on at least one of the upper and lower surfaces of the porous substrate and may further include a polyimide-based layer derived from the polyimide-based matrix.
  • the polyimide-based layer may be 8 to 80% by volume.
  • the porous substrate the ratio of the tensile strength in the MD direction to the tensile strength in the TD direction may be 1:0.4 to 2.5.
  • the total thickness of the polyimide-based layer and the thickness of the porous substrate may have a thickness ratio of 1:0.2 to 12.
  • the core layer may include a first polyimide-based layer and a second polyimide-based layer on the upper and lower surfaces of the porous substrate, respectively, and the first polyimide-based layer and the second polyimide-based layer have a thickness ratio A 1: may be 0.5 to 1.5.
  • polyimide-based matrix may have an imidization rate of 90% or more, measured according to Measurement Method 1 below.
  • the imidization rate of the reference sample imidized at 380 ° C. for 60 minutes is 100%
  • the peak sizes of wavelengths 1,700 cm -1 and 1,615 cm -1 are measured through an infrared spectrometer with respect to the polyimide-based matrix
  • the imidization rate is calculated according to Equation 2 below.
  • PI index wavelength 1,700 cm -1 peak area (PI Peak) / wavelength 1,615 cm -1 peak area (PAA Peak)
  • Imidization rate (%) (PI index of polyimide matrix / PI index of reference sample) ⁇ 100 (%)
  • an adhesive layer may be further included on one or both surfaces of the core layer.
  • the polyimide-based matrix BPDA (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), PMDA (Pyromellitic dianhydride), ODPA (4,4′-oxydiphthalic anhydride), BTDA (3,3′,4 ,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride), TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester), 6FDA(2,2-bis(3, 4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), CBDA (cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) and CHDA (1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) containing at least one selected from the group consisting of
  • the adhesive layer may be 2 to 40% by volume.
  • the polyimide-based matrix may include any one or more of fluorine-based particles and ceramic particles.
  • fluorine-based particles fluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy copolymer (PFA, MFA, perfluoroalkoxy copolymer), fluorinated ethylene propylene copolymer (FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), ethylene-tetrafluoroethylene It may include one or more selected from the group consisting of a copolymer (ETFE, ethylene tetrafluoroethylene copolymer) and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE, ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer).
  • the ceramic particles may be ceramic particles including at least one element selected from the group consisting of B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca and Ti.
  • the ceramic particles may include any one or more of hollow ceramic particles and non-hollow ceramic particles.
  • the present invention includes a porous substrate including expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) and having a plurality of pores, and a polyimide-based matrix formed including a polyimide-based compound and filled in the pores of the porous substrate.
  • ePTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • the core layer including expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) and having a plurality of pores, and a polyimide-based matrix formed including a polyimide-based compound and filled in the pores of the porous substrate.
  • ePTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • the low dielectric composite film for a copper clad laminate (CCL) according to the present invention and a low dielectric copper clad laminate including the same have remarkably low dielectric constant and dielectric loss, excellent mechanical properties, and a remarkably low coefficient of thermal expansion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a low dielectric composite film for a copper clad laminate (CCL) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a low dielectric composite film for a copper clad laminate (CCL) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a low dielectric copper clad laminate for a copper clad laminate (CCL) according to an embodiment of the present invention.
  • the low-k composite films 1000 and 1001 according to the present invention include a porous substrate 10 including a plurality of pores and a polyimide-based matrix filled in the pores of the porous substrate. It is implemented by providing a core layer 100 comprising a.
  • the porous substrate performs a function of supporting the low-k composite film, and performs a function of expressing low-k properties, and includes expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE).
  • ePTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • the porous substrate may have a ratio of tensile strength in MD direction and tensile strength in TD direction of 1: 0.4 to 2.5, preferably, a ratio of tensile strength in MD direction and tensile strength in TD direction of 1: 0.8 to 1.7. there is. If the ratio of the tensile strength in the MD direction to the tensile strength in the TD direction is less than 1:0.4 or exceeds 1:2.5, deformation may occur in the low-k composite film due to the difference in shrinkage and stress in each direction.
  • the polyimide-based matrix performs a function of expressing low dielectric properties and reducing the coefficient of thermal expansion.
  • the polyimide-based matrix partially or completely occludes a plurality of pores of the porous substrate 10 as described above, and preferably, all of the plurality of pores of the porous substrate 10 may be occluded.
  • the polyimide-based matrix is BPDA (3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), PMDA (Pyromellitic dianhydride), ODPA (4,4′-oxydiphthalic anhydride), BTDA (3,3′,4) ,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride), TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester), 6FDA(2,2-bis(3, 4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), CBDA (cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) and CHDA (1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) containing at least one selected from the group consisting
  • the polymerization is DMF (N,N-dimethylformamide), DMAc (N,N-dimethylacetamide), NMP (1-methyl-2-pyrrolidone), NEP (N-ethyl-2-pyrrolidone) GBL ( ⁇ -butyrolactone) ), GVL ( ⁇ -valerolactone), DVL ( ⁇ -valerolactone), ethylene carbonate, propylene carbonate, m-cresol, p-cresol, acetophenone (Acetophenone), THF (TetraHydroFuran), dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol , xylene, toluene and chlorobenzene
  • DMF
  • the polyimide-based matrix may be formed through a method to be described later.
  • the method to be described later will be described with an example of using BPDA and PMDA as the dianhydride and using pPDA and ODA as the diamine.
  • pPDA and ODA are completely dissolved at room temperature in a polar aprotic solvent used for general polyimide polymerization under a nitrogen atmosphere, and BPDA, among two types of acid dianhydrides, is added over 15 to 45 minutes. After stirring the solution for 5 to 15 minutes, PMDA is added over 15 to 45 minutes. Thereafter, the reaction temperature was reacted at 0° C. to 60° C. for 8 to 24 hours to prepare a polyamic acid solution.
  • the polyamic acid solution may have a solid content of 5 to 25% by weight, preferably a solid content of 10 to 20% by weight, and the polyamic acid solution may have a viscosity of 2000 to 5000 cps at 25° C.
  • the viscosity may be 2500 to 4500 cps.
  • the polyamic acid solution is filtered with a predetermined filter, and an impregnation solution is prepared.
  • the porous substrate is impregnated with the impregnation solution so that the impregnation solution occludes a plurality of pores inside the porous substrate, and then first dried at 65 to 95° C. for 1 to 10 minutes, and at 100 to 140° C. for 5 to 15 minutes.
  • a composite film having a porous substrate and polyamic acid on both sides and pores of the porous substrate is prepared.
  • a low dielectric composite film (1000, 1001) comprising a porous substrate 10 and a polyimide-based matrix by imidizing polyamic acid by performing primary heat treatment at 170 to 260° C. and secondary heat treatment at 240 to 360° C.
  • the heat treatment may be performed in the transverse direction (TD) stretching condition through a tenter (roll stretching machine) facility.
  • the porous substrate 10 may be 20 ⁇ 85% by weight, preferably 60 ⁇ 80% by weight. If the porous substrate is less than 20% by weight based on the total weight of the core layer, the dielectric constant and dielectric loss of the low-k composite film and the low-k copper clad laminate increase, making it difficult to use as a substrate material for 5G high-frequency. When it exceeds 85% by weight, a problem of lowering mechanical strength may occur.
  • the porous substrate 10 may be 15 to 80% by volume, preferably 50 to 75% by volume. If the porous substrate is less than 15% by volume relative to the total volume of the core layer, a problem of increasing dielectric constant and dielectric loss may occur, and if it exceeds 80% by volume, a problem of lowering mechanical strength may occur.
  • the core layer 100 may further include polyimide-based layers 20a and 20b provided on at least one of the upper and lower surfaces of the porous substrate 10 and derived from the polyimide-based matrix.
  • the polyimide-based layer since the polyimide-based layer is derived from the polyimide-based matrix, it may be formed to include the same compound as the polyimide-based compound of the above-described polyimide-based matrix.
  • the polyimide-based layer (20a, 20b) may be 8 to 80% by volume, preferably 10 to 40% by volume. If the polyimide-based layer is less than 8% by volume with respect to the total volume of the porous substrate and the polyimide-based matrix, a problem of lowering mechanical strength may occur, and if it exceeds 80% by volume, the dielectric constant and dielectric loss increase. may occur.
  • the total thickness of the polyimide-based layers 20a and 20b and the thickness of the porous substrate 10 may have a thickness ratio of 1:0.2 to 12, preferably, a thickness ratio of 1:4 to 11.5. If the thickness ratio of the total thickness of the polyimide-based layer to the thickness of the porous substrate is less than 1:0.2, the dielectric constant and dielectric loss may increase, and if the thickness ratio exceeds 1:12, the mechanical strength may be lowered. can occur
  • the core layer 100 has a first polyimide-based layer 20a and a second polyimide-based layer 20b on the upper and lower surfaces of the porous substrate 10, respectively. ) may be included.
  • the first polyimide-based layer 20a may be included on the upper surface of the porous substrate 10
  • the second polyimide-based layer 20b may be included on the lower surface of the porous substrate 20 .
  • the first polyimide-based layer 20a and the second polyimide-based layer 20b may have a thickness ratio of 1:0.5 to 1.5, preferably, a thickness ratio of 1:0.7 to 1.3. If the thickness ratio is out of the above range, interlayer stress non-uniformity may occur and curl may occur in the composite film and/or the copper clad laminate, and deformation may occur due to excessive internal stress.
  • the polyimide-based matrix may have an imidization rate of 90% or more measured according to Measurement Method 1 below, and preferably 95% or more.
  • the imidization rate of the reference sample imidized at 380 ° C. for 60 minutes is 100%
  • the peak sizes of wavelengths 1,700 cm -1 and 1,615 cm -1 are measured through an infrared spectrometer with respect to the polyimide-based matrix
  • the imidization rate is calculated according to Equation 2 below.
  • PI index wavelength 1,700 cm -1 peak area (PI Peak) / wavelength 1,615 cm -1 peak area (PAA Peak)
  • Imidization rate (%) (PI index of polyimide matrix / PI index of reference sample) ⁇ 100 (%)
  • the imidization ratio measured according to the measurement method 1 is less than 90%, the dielectric constant and dielectric loss may increase, and problems may occur in that the coefficient of thermal expansion is increased.
  • the PI index may be calculated according to Equation 3 below, but is not limited thereto.
  • PI index wavelength 1,700 cm -1 peak area (PI Peak) / wavelength 1510 cm -1 peak area (PI, PAA Peak)
  • the low-k composite film 1001 may further include an adhesive layer 200 on one or both surfaces of the core layer 100 .
  • the adhesive layer 200 performs a function of fixing the copper foil provided in the copper clad laminate to be described later to the low dielectric composite film.
  • the adhesive layer can be applied without limitation as long as it is an adhesive layer formed of an adhesive layer material commonly used in the art, and preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy-based adhesive layer, a thermoplastic polyimide-based adhesive layer, a silicone-based adhesive layer, and an acrylic adhesive layer. It may be an adhesive layer.
  • the adhesive layer 200 may be 2 to 40% by volume, preferably 4 to 30% by volume. If the adhesive layer is less than 2% by volume based on the total volume of the core layer 100 and the adhesive layer 200, the adhesive force between the copper foil and the polyimide-based matrix is not sufficient, and interlayer peeling may occur in the low-k copper clad laminate. , mechanical properties may be deteriorated, and when the adhesive layer exceeds 40% by volume, a problem of increasing dielectric constant and dielectric loss may occur.
  • the polyimide-based matrix may include any one or more of fluorine-based particles and ceramic particles.
  • the fluorine-based particles may be used without limitation as long as they are fluorine-based particles commonly used in the art, and preferably fluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy copolymer (PFA, MFA, perfluoroalkoxy copolymer), fluorinated ethylene propylene
  • PTFE fluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy copolymer
  • FEP fluorinated ethylene propylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the ceramic particles may be used without limitation as long as they are ceramic particles commonly used in the art, and preferably, one selected from the group consisting of B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca and Ti. It may contain more than one element.
  • the composition of the ceramic particles may include the above-mentioned elements, and the method of providing the above-mentioned elements may vary depending on the purpose, such as the above-mentioned elements are doped on the surface and formed. Therefore, in the present invention, it is specially do not limit
  • the ceramic particles may include at least one of a hollow ceramic particle including a hollow part and a non-hollow granular ceramic particle.
  • the above-mentioned particles are not provided in the polyimide-based matrix provided inside the porous substrate, but the above-mentioned particles may be provided only in the polyimide layer, However, the present invention is not limited thereto.
  • the low dielectric copper clad laminate 2000 is a core layer having a porous substrate 10 including a plurality of pores, and a polyimide-based matrix filled in the pores of the porous substrate. (100), a copper foil 300 provided on one or both surfaces of the core layer 100, and an adhesive layer 200 interposed between the core layer and the copper foil.
  • the copper foil 300 may be a copper foil having known specifications that can be commonly used in the art, and the present invention is not particularly limited thereto.
  • pPDA and ODA are added to DMAc, a polymerization solvent, under a nitrogen atmosphere, completely dissolved at room temperature, and BPDA is added over 30 minutes. After stirring the solution for 10 minutes, PMDA was added over 30 minutes. Thereafter, a polyamic acid solution was prepared by reacting at a temperature of 20° C. or less for 16 hours. Through this, a polyamic acid solution having a solid content of 15% by weight and a viscosity of 3500 cps at 25°C was obtained, filtered with a MINIFLOW filter of Cheongsu Technopil (CTS-CAP10 A grade), and finally the solid content was 15% by weight A phosphorus impregnation solution was prepared.
  • CTS-CAP10 A grade a MINIFLOW filter of Cheongsu Technopil
  • the porous substrate including a plurality of pores which is expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) having a thickness of 40 ⁇ m
  • ePTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • Primary drying at a temperature of 80°C for 5 minutes and secondary drying at a temperature of 120°C for 10 minutes were performed.
  • the tensile strength in the MD direction of the porous substrate was 30 MPa and the tensile strength in the TD direction was 25 MPa, and the ratio of the tensile strength in the MD direction to the tensile strength in the TD direction was 1: 0.8.
  • the polyamic acid is imidized by performing a primary heat treatment at a temperature of 250° C. for 10 minutes and a secondary heat treatment at a temperature of 350° C. for 5 minutes, including a porous substrate and a polyimide-based matrix as shown in FIG.
  • a low-k composite film was prepared.
  • the heat treatment was performed in the transverse direction (TD) stretching condition through a tenter (roll stretching machine) facility.
  • the thickness of the first polyimide-based layer and the second polyimide-based layer was 5 ⁇ m, respectively, the porous substrate was 73% by weight based on the total weight of the prepared low-k composite film, and the prepared low-k composite film was With respect to the total volume of the composite film, the porous substrate was 64% by volume and the polyimide-based layer was 25% by volume.
  • the imidization rate of the polyimide-based matrix measured according to Measurement Method 1 below was 98%.
  • the imidation rate was analyzed using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), assuming that the imidization rate of the reference sample imidized at 380° C. for 60 minutes is 100%, and infrared spectroscopy was performed with respect to the polyimide-based matrix. After measuring the peak sizes of wavelengths 1,700 cm -1 and 1,615 cm -1 through the following Equation 1, the PI index was calculated, and then the imidization rate was calculated according to Equation 2 below.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • PI index wavelength 1,700 cm -1 peak area (PI Peak) / wavelength 1,615 cm -1 peak area (PAA Peak)
  • Imidization rate (%) (PI index of polyimide matrix / PI index of reference sample) ⁇ 100 (%)
  • the dielectric constant and dielectric loss of the film-type sample in the gigahertz (GHz) region were measured through a resonant cavity. measured.
  • the tensile strength was measured according to ASTM-D882 standard using a universal testing machine (UTM).
  • thermomechanical analyzer Pyris Diamond TMA, Perkin Elmer instrument. After measuring in the range of 30 ⁇ 400 °C under a nitrogen stream under a temperature rising condition of 10 °C / min, an average value between 50 ⁇ 250 °C was calculated.
  • Example 14 BPDA and PMDA, which are the dianhydrides of Example 1, BPDA and ODPA (Example 14), BPDA and BTDA (Example 15), BPDA and 6FDA (Example 16) , PMDA and ODPA (Example 17), PMDA and BTDA (Example 18), PMDA and 6FDA (Example 19) were changed to prepare a low-k composite film.
  • BPDA and PMDA which are the dianhydrides of Example 1
  • BPDA and ODPA Example 14
  • BPDA and BTDA Example 15
  • BPDA and 6FDA Example 16
  • PMDA and ODPA Example 17
  • PMDA and BTDA Example 18
  • PMDA and 6FDA Example 19
  • Example 20 It was prepared in the same manner as in Example 1, except that pPDA and ODA, which are diamines of Example 1, were changed to pPDA and TFDB (Example 20), and ODA and TFDB (Example 21) to prepare a low-k composite film. .
  • Example 22 Prepared in the same manner as in Example 1, except that BPDA and PMDA, which are the dianhydrides of Example 1, were changed to 6FDA (Example 22), ODPA (Example 23), and BTDA (Example 24), and each alone A low-k composite film was prepared by preparing a polyamic acid applied with
  • Example 26 Prepared in the same manner as in Example 1, except that pPDA and ODA, which are diamines of Example 1, were changed to TFDB (Example 25) and BAPP (Example 26) to prepare polyamic acid applied alone, respectively A composite film was prepared.
  • the dielectric constant and dielectric loss of the film-type sample in the gigahertz (GHz) region were measured through a resonant cavity. measured.
  • the tensile strength was measured according to ASTM-D882 standard using a universal testing machine (UTM).
  • thermomechanical analyzer Physical Engineering Automation Ratiometric Analyzer
  • Measurements were made in the range of 30 to 400 °C under a nitrogen stream at 10 °C/min under a temperature rise condition, and then an average value between 50 and 250 °C was calculated.
  • Examples 14 to 21 satisfying the types of dianhydrides and diamines according to the present invention have significantly lower dielectric constant and dielectric loss compared to Examples 22 to 26 that do not satisfy them. , it was found that both the effects of excellent mechanical properties and low coefficient of thermal expansion were simultaneously expressed.
  • a one-part epoxy solution containing a latent curing agent and an acrylic resin is coated on the upper surface of the low-k composite film prepared according to Example 1, and then dried at a temperature of 100° C.
  • a dielectric composite film was prepared.
  • dicyandiamide (DICY) as a latent curing agent and 10 parts by weight of an acrylic resin are included with respect to 100 parts by weight of the one-component epoxy.
  • the adhesive layer was 6% by volume based on the total volume of the prepared low-k composite film.
  • the dielectric constant and dielectric loss of the film-type sample in the gigahertz (GHz) region were measured through a resonant cavity. measured.

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Abstract

본 발명은 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유전율과 유전손실이 현격히 낮고, 기계적 물성이 우수한 동시에 열팽창계수가 현격히 낮은 효과를 발현하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판에 관한 것이다.

Description

동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판(CCL)
본 발명은 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유전율과 유전손실이 현격히 낮고, 기계적 물성이 우수한 동시에 열팽창계수가 현격히 낮은 효과를 발현하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판에 관한 것이다.
1GB를 10초 안에 내려받는 시대 즉, 5세대 이동통신(5G Networks) 시대가 열리고 있다. 국제 소비자 가전 박람회 2017(CES 2017)에서 인텔은 5G 모뎀을 세계 최초로 발표하며 기가비트급 속도를 바탕으로 자율주행차량과 사물인터넷, 무선 광역대 등 다양한 분야에서 혁신이 일어날 것이라고 예고한 것처럼, 이동통신업체는 이미 5세대 이동통신으로 옮겨가고 있다. 국제전기통신연합(ITU)은 2015년 10월 전파통신총회를 열고, 5G의 공식 기술 명칭을 'IMT(International Mobile Telecommunication)-2020'으로 정했다. 5G는 '5th generation mobile communications'의 약자다.
국제전기통신연합(ITU)이 내린 정의에 따르면 5G는 최대 다운로드 속도가 20Gbps, 최저 다운로드 속도는 100Mbps인 이동통신 기술이다. 또한 1㎢ 반경 안의 100만개 기기에 사물인터넷(IoT) 서비스를 제공할 수 있고, 시속 500km 고속열차에서도 자유로운 통신이 가능해야 한다. 5G 다운로드 속도는 현재 이동통신 속도인 300Mbps에 비해 70배 이상 빠르고, 일반 LTE에 비해선 280배 빠른 수준이다. 1GB 영화 한 편을 10 초 안에 내려받을 수 있는 속도이다. 5G가 전송 속도만 신경 쓰는 건 아니다. 전송 속도 못지않게 응답 속도도 눈에 띄게 향상됐다. 데이터 전송 속도가 한 번에 얼마나 많은 데이터가 지나갈 수 있는지 알려주는 지표라면, 응답 속도는 크기가 작은 데이터가 오가는 데 걸리는 시간을 따진다. 4G에서 응답 속도는 10~50ms(밀리세컨드, 1천분의 1초)까지 빨라졌다. 5G에서는 이 응답 속도가 약 10배 더 빨라진다. 이 덕분에 많은 양의 데이터를 중앙 서버와 끊김 없이 주고받아야 하는 자율주행차, 사물인터넷(IoT) 분야에서 5G가 활발하게 도입될 것이다.
한편, 2GHz 이하의 주파수를 사용하는 4G와 달리, 5G는 28GHz의 초고대역 주파수를 사용한다. 이동통신 시스템에서 송수신 되는 신호는 전파인데, 최근 망 구축을 진행 중인 5G는 3.5GHz, 28GHz의 고주파수 대역을 이용하며, 4G에 대비해 현저히 높은 고주파수 대역을 사용함에 따라서 4G 보다 회절성이 낮고(직진성이 강함), 전파 도달거리가 짧은 통신특성으로 인해 4G 보다 더욱 많은 기지국이나 중계기 설치가 요구되는 실정이다.
전기신호는 주파수가 높아지는 만큼, 전송손실이 커지는 특성이 있다. 종래의 저유전 필름 및 동박적층판의 경우 목적하는 수준으로 낮은 유전율과 유전손실을 달성할 수 없었기 때문에, 고주파수 대역의 신호방해를 최소화 또는 방지할 수 없었으며, 소정의 낮은 유전율을 발현하더라도 기계적 물성이 저하되거나, 열팽창계수가 높은 문제점이 있었다.
이에, 유전율과 유전손실이 현격히 낮고, 기계적 물성이 우수한 동시에 열팽창계수가 현격히 낮은 효과를 발현하는 소재에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 유전율과 유전손실이 현격히 낮고, 기계적 물성이 우수한 동시에 열팽창계수가 현격히 낮은 효과를 발현하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함하고 다수개의 기공을 구비하는 다공성기재 및, 폴리이미드계 화합물을 포함하여 형성되며 상기 다공성기재의 기공에 충진되는 폴리이미드계 매트릭스를 구비하는 코어층;을 포함하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코어층 전체 중량에 대하여, 상기 다공성기재가 20 ~ 85 중량%일 수 있다.
또한, 상기 코어층 전체 부피에 대하여, 상기 다공성기재가 15 ~ 80 부피%일 수 있다.
또한, 상기 코어층은 상기 다공성기재의 상면 및 하면 중 어느 한면 이상에 구비되고 상기 폴리이미드계 매트릭스에서 유래된 폴리이미드계 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 코어층 전체 부피에 대하여, 상기 폴리이미드계 층이 8 ~ 80 부피%일 수 있다.
또한, 상기 다공성기재는, MD 방향의 인장강도 및 TD 방향 인장강도의 비가 1 : 0.4 ~ 2.5일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 층의 총 두께와 상기 다공성기재의 두께는 두께비가 1 : 0.2 ~ 12일 수 있다.
또한, 상기 코어층은 상기 다공성기재의 상면 및 하면에 각각 제1폴리이미드계 층 및 제2폴리이미드계 층을 포함할 수 있으며, 상기 제1폴리이미드계 층과 제2폴리이미드계 층은 두께비가 1 : 0.5 ~ 1.5일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 매트릭스는 하기 측정방법 1에 따라 측정한 이미드화율이 90% 이상일 수 있다.
[측정방법 1]
380℃에서 60분 동안 이미드화시킨 기준시료의 이미드화율을 100%로 상정하고, 폴리이미드계 매트릭스에 대하여 적외선 분광기를 통해 파장 1,700㎝-1 및 1,615 ㎝-1의 피크 크기를 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 PI index를 계산한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 이미드화율을 계산함.
[수학식 1]
PI index = 파장 1,700㎝-1 피크 면적(PI Peak) / 파장 1,615㎝-1 피크 면적(PAA Peak)
[수학식 2]
이미드화율(%) = (폴리이미드계 매트릭스의 PI index / 기준시료의 PI index) × 100(%)
또한, 상기 코어층의 일면 또는 양면에 접착층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 매트릭스는, BPDA(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), PMDA(Pyromellitic dianhydride), ODPA(4,4’-oxydiphthalic anhydride), BTDA(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride), TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester), 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 및 CHDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디안하이드라이드 및, pPDA(paraphenylene diamine), ODA(4,4'-Oxydianiline), TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene), TPE-Q(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene), BAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl]Propane), M-Tolidine(2,2’-Dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl), O-Tolidine(3,3’-Dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl), TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 및 HFBAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디아민의 중합을 통해 형성된 폴리아믹산이 이미드화되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 코어층 및 접착층 전체 부피에 대하여, 상기 접착층이 2 ~ 40 부피%일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 매트릭스는 불소계 입자 및 세라믹 입자 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소계 입자는, 플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA, MFA, perfluoroalkoxy copolymer), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체(FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, ethylene tetrafluoroethylene copolymer) 및 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE, ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자는, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 세라믹 입자일 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자는 중공형 세라믹 입자 및 비중공형 세라믹 입자 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함하고 다수개의 기공을 구비하는 다공성기재 및, 폴리이미드계 화합물을 포함하여 형성되며 상기 다공성기재의 기공에 충진되는 폴리이미드계 매트릭스를 구비하는 코어층; 상기 코어층의 일면 또는 양면에 구비되는 동박; 및 상기 코어층과 동박 사이에 개재되는 접착층;을 포함하는 저유전 동박적층판(CCL)을 제공한다.
본 발명에 따른 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판은 유전율과 유전손실이 현격히 낮고, 기계적 물성이 우수한 동시에 열팽창계수가 현격히 낮은 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름의 단면도,
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름의 단면도, 그리고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박적층판(CCL)용 저유전 동박적층판의 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 저유전 복합필름(1000,1001)은, 다수개의 기공을 포함하는 다공성기재(10) 및 상기 다공성기재의 기공에 충진되는 폴리이미드계 매트릭스를 포함하는 코어층(100)을 구비하여 구현된다.
상기 다공성기재는 저유전 복합필름의 지지기능을 수행하고, 저유전 특성을 발현하는 기능을 수행하는 것으로, 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함한다.
상기 다공성기재는, MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비가 1 : 0.4 ~ 2.5일 수 있고, 바람직하게는 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비가 1 : 0.8 ~ 1.7일 수 있다. 만일 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비가 1 : 0.4 미만이거나, 1 : 2.5를 초과하면 각 방향에 대한 수축 및 응력차이로 인해 저유전 복합필름에 변형이 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 매트릭스는 저유전 특성을 발현하고, 열팽창계수를 저하시키는 기능을 수행한다.
상기 폴리이미드계 매트릭스는 상술한 바와 같이 상기 다공성기재(10)의 다수개의 기공을 일부 또는 전부 폐색하며, 바람직하게는 상기 다공성기재(10)의 다수개의 기공을 전부 폐색할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 매트릭스는, BPDA(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), PMDA(Pyromellitic dianhydride), ODPA(4,4’-oxydiphthalic anhydride), BTDA(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride), TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester), 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 및 CHDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디안하이드라이드 및, pPDA(paraphenylene diamine), ODA(4,4'-Oxydianiline), TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene), TPE-Q(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene), BAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl]Propane), M-Tolidine(2,2’-Dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl), O-Tolidine(3,3’-Dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl), TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 및 HFBAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디아민의 중합을 통해 형성된 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 것일 수 있고, 바람직하게는 BPDA(3,3′,4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), PMDA(Pyromellitic dianhydride), ODPA(4,4’-oxydiphthalic anhydride), BTDA(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride) 및 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디안하이드라이드 및, pPDA(paraphenylene diamine), ODA(4,4'-Oxydianiline) 및 TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디아민의 중합을 통해 형성된 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 것일 수 있다.
한편, 상기 중합은, DMF(N,N-dimethylformamide), DMAc(N,N-dimethylacetamide), NMP(1-methyl-2-pyrrolidone), NEP(N-ethyl-2-pyrrolidone) GBL(γ-butyrolactone), GVL(γ-valerolactone), DVL(δ-valerolactone), 탄산 에틸렌(Ethylene carbonate), 탄산 프로필렌(Propylene carbonate), m-크레졸(m-cresol), p-크레졸(p-cresol), 아세토페논(Acetophenone), THF(TetraHydroFuran), 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로 헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 매트릭스는 후술하는 방법을 통해 형성될 수 있다. 이때, 후술하는 방법은 상기 디안하이드라이드로 BPDA 및 PMDA를 사용하고, 디아민으로 pPDA 및 ODA를 사용하는 경우에 대해 예를 들어 설명하도록 한다.
먼저, 일반적인 폴리이미드 중합에 사용되는 극성 비 양자성 용매에 질소 분위기 하에서 pPDA 및 ODA를 상온에서 완벽히 용해시키고, 산이무수물 2종 중, BPDA를 15 ~ 45분에 걸쳐 투입한다. 상기 용액을 5 ~ 15분 동안 교반한 뒤, PMDA를 15 ~ 45분에 걸쳐 투입한다. 그 후 반응 온도를 0℃ ~ 60℃에서 8 ~ 24시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이때, 상기 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 5 ~ 25 중량%일 수 있고, 바람직하게는 고형분 함량이 10 ~ 20 중량%일 수 있으며, 상기 폴리아믹산 용액은 25℃에서 점도가 2000 ~ 5000 cps일 수 있고, 바람직하게는 점도가 2500 ~ 4500 cps일 수 있다. 소정의 필터로 상기 폴리아믹산 용액을 필터링하고, 함침 용액을 제조한다. 이후, 다공성기재 내부 다수개의 기공을 함침 용액이 모두 폐색하도록 함침 용액에 상기 다공성기재를 함침시킨 뒤, 65 ~ 95℃에서 1 ~ 10분 동안 1차 건조하고, 100 ~ 140℃에서 5 ~ 15분 동안 2차 건조하여 용매를 제거함으로써 다공성기재 및 상기 다공성기재의 기공과 양면에 폴리아믹산이 구비된 복합필름을 제조한다. 마지막으로 170 ~ 260℃로 1차 열처리 및 240 ~ 360℃로 2차 열처리를 수행하여 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써 다공성기재(10)와 폴리이미드계 매트릭스를 포함하는 저유전 복합필름(1000,1001)을 제조할 수 있다. 이때, 필름의 구축과 컬(curl) 발생을 최소화하기 위하여 텐터(롤연신기) 설비를 통해 횡방향(TD) 연신조건으로 열처리를 수행할 수 있다.
한편, 상기 코어층(100) 전체 중량에 대하여, 상기 다공성기재(10)가 20 ~ 85 중량%일 수 있고, 바람직하게는 60 ~ 80 중량%일 수 있다. 만일 상기 코어층 전체 중량에 대하여, 상기 다공성기재가 20 중량% 미만이면 저유전 복합필름 및 저유전 동박적층판의 유전율과 유전손실이 증가하여 5G 고주파용 기판소재로서의 사용하기 힘든 문제가 발생할 수 있고, 85 중량%를 초과하면 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 코어층(100) 전체 부피에 대하여, 상기 다공성기재(10)가 15 ~ 80 부피%일 수 있고, 바람직하게는 50 ~ 75 부피%일 수 있다. 만일 상기 코어층 전체 부피에 대하여, 상기 다공성기재가 15 부피% 미만이면 유전율과 유전손실이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 80 부피%를 초과하면 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 코어층(100)은 상기 다공성기재(10)의 상면 및 하면 중 어느 한면 이상에 구비되고 상기 폴리이미드계 매트릭스에서 유래된 폴리이미드계 층(20a, 20b)을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드계 층은 상기 폴리이미드계 매트릭스에서 유래된 것임에 따라, 상술한 폴리이미드계 매트릭스의 폴리이미드계 화합물과 동일한 화합물을 포함하여 형성될 수 있다.
한편, 상기 코어층(100) 전체 부피에 대하여, 상기 폴리이미드계 층(20a, 20b)이 8 ~ 80 부피%일 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 40 부피%일 수 있다. 만일 상기 다공성기재 및 폴리이미드계 매트릭스 전체 부피에 대하여, 상기 폴리이미드계 층이 8 부피% 미만이면 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 80 부피%를 초과하면 유전율과 유전손실이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 층(20a, 20b)의 총 두께와 상기 다공성기재(10)의 두께는 두께비가 1 : 0.2 ~ 12일 수 있고, 바람직하게는 두께비가 1 : 4 ~ 11.5일 수 있다. 만일 상기 폴리이미드계 층의 총 두께와 상기 다공성기재 두께의 두께비가 1 : 0.2 미만이면 유전율과 유전손실이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 두께비가 1 : 12를 초과하면 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 코어층(100)은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 다공성기재(10)의 상면 및 하면에 각각 제1폴리이미드계 층(20a) 및 제2폴리이미드계 층(20b)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성기재(10)의 상면에 상기 제1폴리이미드계 층(20a)을 포함할 수 있고, 상기 다공성기재(20)의 하면에 상기 제2폴리이미드계 층(20b)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1폴리이미드계 층(20a)과 제2폴리이미드계 층(20b)은 두께비가 1 : 0.5 ~ 1.5일 수 있고, 바람직하게는 두께비가 1 : 0.7 ~ 1.3일 수 있다. 만일 두께비가 상기 범위를 벗어나면 층간 응력 불균일이 발생하여 복합필름 및/또는 동박적층판에 컬(curl)이 발생할 수 있으며, 과도한 내부응력으로 인해 변형이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 매트릭스는 하기 측정방법 1에 따라 측정한 이미드화율이 90% 이상일 수 있고, 바람직하게는 하기 측정방법 1에 따라 측정한 이미드화율이 95% 이상일 수 있다.
[측정방법 1]
380℃에서 60분 동안 이미드화시킨 기준시료의 이미드화율을 100%로 상정하고, 폴리이미드계 매트릭스에 대하여 적외선 분광기를 통해 파장 1,700㎝-1 및 1,615 ㎝-1의 피크 크기를 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 PI index를 계산한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 이미드화율을 계산함.
[수학식 1]
PI index = 파장 1,700㎝-1 피크 면적(PI Peak) / 파장 1,615㎝-1 피크 면적(PAA Peak)
[수학식 2]
이미드화율(%) = (폴리이미드계 매트릭스의 PI index / 기준시료의 PI index) × 100(%)
만일 상기 측정방법 1에 따라 측정한 이미드화율이 90% 미만이면 유전율 및 유전손실이 증가하고, 열팽창계수가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 PI index는 하기 수학식 3에 따라 계산할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[수학식 3]
PI index = 파장 1,700㎝-1 피크 면적(PI Peak) / 파장 1,510㎝-1 피크 면적(PI, PAA Peak)
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 복합필름(1001)은 상기 코어층(100)의 일면 또는 양면에 접착층(200)을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층(200)은 후술하는 동박적층판에 구비되는 동박을 저유전 복합필름에 고정시키는 기능을 수행한다. 상기 접착층은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 접착층 물질로 형성된 접착층이라면 제한 없이 적용할 수 있고, 바람직하게는 에폭시계 접착층, 열가소성 폴리이미드계 접착층, 실리콘계 접착층 및 아크릴계 접착층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 접착층일 수 있다.
한편, 상기 코어층(100) 및 접착층(200) 전체 부피에 대하여, 상기 접착층(200)이 2 ~ 40 부피%일 수 있고, 바람직하게는 4 ~ 30 부피%일 수 있다. 만일 상기 코어층(100) 및 접착층(200) 전체 부피에 대하여, 상기 접착층이 2 부피% 미만이면 동박과 폴리이미드계 매트릭스 사이의 접착력이 충분하지 못하여 저유전 동박적층판 내 층간 박리현상이 발생할 수 있고, 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 접착층이 40 부피%를 초과하면 유전율 및 유전손실이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면 상기 폴리이미드계 매트릭스는 불소계 입자 및 세라믹 입자 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불소계 입자는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 불소계 입자라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA, MFA, perfluoroalkoxy copolymer), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체(FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, ethylene tetrafluoroethylene copolymer) 및 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE, ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 세라믹 입자라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 세라믹 입자의 조성이 상술한 원소를 포함할 수도 있고, 상술한 원소가 표면에 도핑되어 형성되는 등 목적에 따라 상술한 원소를 구비하는 방법이 달라질 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
그리고, 상기 세라믹 입자는 중공부를 포함하는 중공형 세라믹 입자 및 비중공형인 입상의 세라믹 입자 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상술한 불소계 입자 및/또는 세라믹 입자의 크기에 따라, 상기 다공성기재의 내부에 구비되는 폴리이미드계 매트릭스에는 상술한 입자가 구비되지 않고, 폴리이미드 층에만 상술한 입자가 구비될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 저유전 동박적층판(2000)은, 다수개의 기공을 포함하는 다공성기재(10), 상기 다공성기재의 기공에 충진되는 폴리이미드계 매트릭스를 구비하는 코어층(100), 상기 코어층(100)의 일면 또는 양면에 구비되는 동박(300) 및 상기 코어층과 동박 사이에 개재되는 접착층(200)을 포함하여 구현된다.
상기 동박(300)은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 공지된 스펙을 가지는 동박일 수 있으며, 이에 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
<실시예 1: 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름의 제조>
먼저, 중합 용매인 DMAc에 질소 분위기 하에서 pPDA 및 ODA를 투입한 후, 상온에서 완벽히 용해시키고, BPDA를 30분에 걸쳐 투입한다. 상기 용액을 10분동안 교반한 뒤, PMDA를 30분에 걸쳐 투입한다. 그 후 20℃이하의 온도에서 16시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이를 통해 고형분 함량이 15 중량%이고, 25℃에서 점도가 3500 cps인 폴리아믹산 용액을 수득한 뒤 청수테크노필의 MINIFLOW 필터로(CTS-CAP10 A grade) 필터링하고, 최종적으로 고형분 함량이 15 중량%인 함침 용액을 제조하였다.
그리고, 두께 40㎛의 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)인 다수개의 기공을 포함하는 다공성기재를 상기 제조한 함침 용액에 함침하여 다공성기재의 다수개의 기공을 모두 폐색시킨 후, 용매를 제거하기 위하여 온도 80℃에서 5분 동안 1차 건조 및 온도 120℃에서 10분 동안 2차 건조를 수행하였다. 이때, 상기 다공성기재의 MD 방향의 인장강도는 30MPa 및 TD 방향의 인장강도는 25MPa로, MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비는 1 : 0.8이었다.
이후, 온도 250℃로 10분 동안 1차 열처리 및 온도 350℃로 5분 동안 2차 열처리를 수행하여 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써, 도 1에 도시된 바와 같은 다공성기재와 폴리이미드계 매트릭스를 포함하는 저유전 복합필름을 제조하였다. 이때, 필름의 구축과 컬(curl) 발생을 최소화하기 위하여 텐터(롤연신기) 설비를 통해 횡방향(TD) 연신조건으로 열처리를 수행하였다.
제조된 저유전 복합필름에서 제1폴리이미드계 층 및 제2폴리이미드계 층의 두께는 각각 5㎛이고, 제조된 저유전 복합필름 전체 중량에 대하여 다공성기재가 73 중량%이며, 제조된 저유전 복합필름 전체 부피에 대하여 다공성기재가 64 부피% 및 폴리이미드계 층이 25 부피%였다. 또한, 제조된 저유전 복합필름에서 하기 측정방법 1에 따라 측정한 폴리이미드계 매트릭스의 이미드화율은 98%였다.
[측정방법 1]
이미드화율은 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR)를 사용하여 분석하였으며, 380℃에서 60분 동안 이미드화시킨 기준시료의 이미드화율을 100%로 상정하고, 폴리이미드계 매트릭스에 대하여 적외선 분광기를 통해 파장 1,700㎝-1 및 1,615㎝-1의 피크 크기를 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 PI index를 계산한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 이미드화율을 계산하였다.
[수학식 1]
PI index = 파장 1,700㎝-1 피크 면적(PI Peak) / 파장 1,615㎝-1 피크 면적(PAA Peak)
[수학식 2]
이미드화율(%) = (폴리이미드계 매트릭스의 PI index / 기준시료의 PI index) × 100(%)
<실시예 2 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 다공성기재의 중량%, 부피%, 폴리이미드계 층의 부피%, 폴리이미드계 층의 총 두께와 다공성기재 두께의 두께비, 폴리이미드계 매트릭스의 이미드화율, 다공성기재 포함여부 및 폴리이미드계 매트릭스 포함여부 등을 변경하여 표 1 내지 표 3과 같은 저유전 복합필름을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에 따라 제조한 각각의 저유전 복합필름에 대하여 하기의 물성을 평가하여 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
1. 유전율 및 유전손실 측정
각각의 저유전 복합필름에 대하여 네트워크 애널라이저(E8364A(45MHz~50GHz), Agilent Technologies社)를 사용하여 공진 공동(Resonant cavity)을 통해 필름형태의 샘플을 기가헤르츠(GHz)영역에서 유전율 및 유전 손실을 측정하였다.
2. 기계적물성 평가
각각의 저유전 복합필름에 대하여 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)을 사용하여 ASTM-D882 규격에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
3. 열팽창계수 측정
각각의 저유전 복합필름에 대하여 열기계적 분석장치(Pyris Diamond TMA, Perkin Elmer instrument)를 통해 열팽창계수를 측정하였다. 질소 기류 하에 승온 조건 10℃/min으로 30 ~ 400℃ 범위에서 측정한 뒤, 50 ~ 250℃ 사이에서의 평균값을 산출하였다.
Figure PCTKR2020016692-appb-T000001
Figure PCTKR2020016692-appb-T000002
Figure PCTKR2020016692-appb-T000003
상기 표 1 내지 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 다공성기재의 중량%, 부피%, 폴리이미드계 층의 부피%, 폴리이미드계 층의 총 두께와 다공성기재 두께의 두께비, 폴리이미드계 매트릭스의 이미드화율, 다공성기재 포함여부 및 폴리이미드계 매트릭스 포함여부 등을 모두 만족하는 실시예 1, 3, 4, 8, 11 및 12가, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 2, 5, 6, 7, 9, 10, 13 및 비교예 1 ~ 2에 비하여 유전율 및 유전손실이 현격히 낮고, 기계적 물성이 우수한 동시에 열팽창계수가 낮은 효과를 모두 동시에 발현하는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2는 열팽창계수가 과도하게 높아서 측정이 불가하였다.
<실시예 14 ~ 19>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1의 디안하이드라이드인 BPDA와 PMDA를, BPDA와 ODPA(실시예 14), BPDA와 BTDA(실시예 15), BPDA와 6FDA(실시예 16), PMDA와 ODPA(실시예 17), PMDA와 BTDA(실시예 18), PMDA와 6FDA(실시예 19)으로 변경하여 저유전 복합필름을 제조하였다.
<실시예 20 ~ 21>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1의 디아민인 pPDA와 ODA를, pPDA와 TFDB(실시예 20) 및, ODA와 TFDB(실시예 21)로 변경하여 저유전 복합필름을 제조하였다.
<실시예 22 ~ 24>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1의 디안하이드라이드인 BPDA와 PMDA를, 6FDA(실시예 22) 및, ODPA(실시예 23), BTDA(실시예 24)로 변경하여 각각 단독으로 적용된 폴리아믹산을 제조하여 저유전 복합필름을 제조하였다.
<실시예 25 ~ 26>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1의 디아민인 pPDA와 ODA를, TFDB(실시예 25) 및, BAPP(실시예 26)로 변경하여 각각 단독으로 적용된 폴리아믹산을 제조하여 저유전 복합필름을 제조하였다.
<실험예 2>
실시예 14 ~ 26에 따라 제조한 각각의 저유전 복합필름에 대하여 하기의 물성을 평가하여 표 4 및 표 5에 나타내었다.
1. 유전율 및 유전손실 측정
각각의 저유전 복합필름에 대하여 네트워크 애널라이저(E8364A(45MHz~50GHz), Agilent Technologies社)를 사용하여 공진 공동(Resonant cavity)을 통해 필름형태의 샘플을 기가헤르츠(GHz)영역에서 유전율 및 유전 손실을 측정하였다.
2. 기계적물성 평가
각각의 저유전 복합필름에 대하여 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)을 사용하여 ASTM-D882 규격에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
3. 열팽창계수 측정
각각의 저유전 복합필름에 대하여 열기계적 분석장치(Pyris Diamond TMA, Perkin Elmer instrument)를 통해 열팽창계수를 측정하였다. 질소 기류 하에 승온 조건 10℃/min으로 30 ~ 400℃범위에서 측정한 뒤, 50 ~ 250℃사이에서의 평균값을 산출하였다.
Figure PCTKR2020016692-appb-T000004
Figure PCTKR2020016692-appb-T000005
상기 표 4 및 표 5에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 디안하이드라이드 및 디아민의 종류를 만족하는 실시예 14 ~ 21이, 이를 만족하지 못하는 실시예 22 ~ 26에 비하여 유전율 및 유전손실이 현격히 낮고, 기계적 물성이 우수한 동시에 열팽창계수가 낮은 효과를 모두 동시에 발현하는 것을 알 수 있었다.
<제조예 1>
실시예 1에 따라 제조한 저유전 복합필름의 상부면에, 잠재성 경화제 및 아크릴 수지가 포함된 1액형의 에폭시용액을 코팅 한 후 온도 100℃에서 건조하여 두께가 6㎛인 접착층을 구비하는 저유전 복합필름을 제조하였다. 여기서 1액형 에폭시 100 중량부에 대하여 잠재성 경화제인 DICY(dicyandiamide) 및 아크릴 수지 10 중량부를 포함한다. 이때 제조된 저유전 복합필름 전체 부피에 대하여 접착층이 6 부피%였다.
<제조예 2 ~ 6>
제조예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 저유전 복합필름 전체 부피에 대한 접착층의 부피%를 변경하여 하기 표 6과 같은 저유전 복합필름을 제조하였다.
<실험예 3>
상기 제조예 1 ~ 6에 따라 제조한 저유전 복합필름에 대하여 하기의 물성을 평가하여 하기 표 6에 나타내었다.
1. 유전율 및 유전손실 측정
각각의 저유전 복합필름에 대하여 네트워크 애널라이저(E8364A(45MHz~50GHz), Agilent Technologies社)를 사용하여 공진 공동(Resonant cavity)을 통해 필름형태의 샘플을 기가헤르츠(GHz)영역에서 유전율 및 유전 손실을 측정하였다.
2. 접착강도 측정
제조예에 따른 각각의 저유전 복합필름에 대하여 IPC-TM-650 2.4.9.1의 평가규격에 의거하여 90도 방향에서 끌어올려 구리층이 박리되는 시점을 측정하여 평가하였다.
Figure PCTKR2020016692-appb-T000006
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 접착층의 부피%, 폴리이미드계 층의 부피%를 만족하는 제조예 1, 3 및 4가, 이를 만족하지 못하는 제조예 2 및 제조예 6에 비하여 유전율 및 유전손실이 현격히 낮고, 접착강도가 우수한 효과를 모두 동시에 발현하는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함하고 다수개의 기공을 구비하는 다공성기재 및, 폴리이미드계 화합물을 포함하여 형성되며 상기 다공성기재의 기공에 충진되는 폴리이미드계 매트릭스를 구비하는 코어층;을 포함하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어층 전체 중량에 대하여, 상기 다공성기재가 20 ~ 85 중량%인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어층 전체 부피에 대하여, 상기 다공성기재가 15 ~ 80 부피%인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 상기 다공성기재의 상면 및 하면 중 어느 한면 이상에 구비되고 상기 폴리이미드계 매트릭스에서 유래된 폴리이미드계 층을 더 포함하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코어층 전체 부피에 대하여, 상기 폴리이미드계 층이 8 ~ 80 부피%인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성기재는,
    MD 방향의 인장강도 및 TD 방향 인장강도의 비가 1 : 0.4 ~ 2.5인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 층의 총 두께와 상기 다공성기재의 두께는 두께비가 1 : 0.2 ~ 12인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 코어층은 상기 다공성기재의 상면 및 하면에 각각 제1폴리이미드계 층 및 제2폴리이미드계 층을 포함하며,
    상기 제1폴리이미드계 층과 제2폴리이미드계 층은 두께비가 1 : 0.5 ~ 1.5인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 매트릭스는 하기 측정방법 1에 따라 측정한 이미드화율이 90% 이상인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름:
    [측정방법 1]
    380℃에서 60분 동안 이미드화시킨 기준시료의 이미드화율을 100%로 상정하고, 폴리이미드계 매트릭스에 대하여 적외선 분광기를 통해 파장 1,700㎝-1 및 1,615 ㎝-1의 피크 크기를 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 PI index를 계산한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 이미드화율을 계산함.
    [수학식 1]
    PI index = 파장 1,700㎝-1 피크 면적(PI Peak) / 파장 1,615㎝-1 피크 면적(PAA Peak)
    [수학식 2]
    이미드화율(%) = (폴리이미드계 매트릭스의 PI index / 기준시료의 PI index) × 100(%)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어층의 일면 또는 양면에 접착층을 더 포함하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 매트릭스는,
    BPDA(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride), PMDA(Pyromellitic dianhydride), ODPA(4,4’-oxydiphthalic anhydride), BTDA(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride), TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester), 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane), CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 및 CHDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디안하이드라이드 및,
    pPDA(paraphenylene diamine), ODA(4,4'-Oxydianiline), TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene), TPE-Q(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene), BAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl]Propane), M-Tolidine(2,2’-Dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl), O-Tolidine(3,3’-Dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl), TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 및 HFBAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디아민의 중합을 통해 형성된 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코어층 및 접착층 전체 부피에 대하여, 상기 접착층이 2 ~ 40 부피%인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 매트릭스는 불소계 입자 및 세라믹 입자 중 어느 하나 이상을 포함하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불소계 입자는,
    플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA, MFA, perfluoroalkoxy copolymer), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체(FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, ethylene tetrafluoroethylene copolymer) 및 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE, ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  15. 제13항에 있어서, 상기 세라믹 입자는,
    B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 세라믹 입자인 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 중공형 세라믹 입자 및 비중공형 세라믹 입자 중 어느 하나 이상을 포함하는 동박적층판(CCL)용 저유전 복합필름.
  17. 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함하고 다수개의 기공을 구비하는 다공성기재 및, 폴리이미드계 화합물을 포함하여 형성되며 상기 다공성기재의 기공에 충진되는 폴리이미드계 매트릭스를 구비하는 코어층;
    상기 코어층의 일면 또는 양면에 구비되는 동박; 및
    상기 코어층과 동박 사이에 개재되는 접착층;을 포함하는 저유전 동박적층판(CCL).
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