WO2022054640A1 - 有機導電フィルムの製造方法、有機導電フィルム及び積層体 - Google Patents

有機導電フィルムの製造方法、有機導電フィルム及び積層体 Download PDF

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碩芳 西山
亮 正田
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    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing an organic conductive film, an organic conductive film and a laminate.
  • ITO indium tin oxide laminated on a film
  • ITO indium tin oxide
  • indium which is an ITO material
  • organic materials are being studied. Examples of such an organic material include ⁇ -conjugated conductive polymers, and specific examples thereof include polythiophene-based conductive polymers.
  • the solution containing an acid-based organic conductive polymer may show strong acidity due to its composition.
  • the conductive polymer layer formed by using the solution whose pH is adjusted is not sufficient in light resistance.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a method for producing an organic conductive film having excellent light resistance.
  • the present disclosure also aims to provide an organic conductive film having excellent light resistance.
  • the method for producing an organic conductive film includes a coating liquid containing an acid-based organic conductive polymer, an alkali neutralizing agent and a liquid medium, and having a pH of 4.0 to 6.5 at 25 ° C. It is provided with a step of preparing the coating liquid, a step of applying the coating liquid on the base material layer, and a step of removing the liquid medium from the applied coating liquid.
  • the coating liquid whose pH is adjusted in this way, the cation content derived from the alkali neutralizer in the acid-based organic conductive polymer layer can be appropriately controlled as described later, resulting in light resistance. It is possible to produce an excellent organic conductive film.
  • the pH is not too low, that is, the cation content derived from the alkali neutralizing agent is not too low. It was found to be important by the examination of the inventors.
  • the acid-based organic conductive polymer may contain a polythiophene-based conductive polymer.
  • the alkali neutralizing agent may contain aqueous ammonia.
  • the organic conductive film according to one aspect of the present disclosure includes a base material layer and an acid-based organic conductive polymer layer on the base material layer, and is derived from an alkali neutralizing agent in the acid-based organic conductive polymer layer.
  • the cation content is 0.5-5.0 mg / cm 3 .
  • the acid-based organic conductive polymer may contain a polythiophene-based conductive polymer.
  • the cation derived from the alkali neutralizing agent may contain ammonium ions.
  • the base material layer may include a resin base material or a glass base material.
  • the organic conductive film may be used as a resistance coating of an electromagnetic wave suppression sheet or a circuit material in an electronic device.
  • an organic conductive film having excellent light resistance it is possible to provide a method for producing an organic conductive film having excellent light resistance. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide an organic conductive film having excellent light resistance. Such an organic conductive film can be obtained by the above-mentioned manufacturing method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic conductive film according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic conductive film according to an embodiment.
  • the organic conductive film 10 includes a base material layer 1 and an acid-based organic conductive polymer layer 2 on the base material layer 1.
  • the base material layer functions as a base material of the organic conductive film.
  • Examples of the material of the base material layer include resin and glass. That is, the base material layer may include a resin base material or a glass base material, and may be a resin base material or a glass base material.
  • the resin is not particularly limited, and is, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, modified polyester, polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, cyclic olefin resin and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PE polyethylene naphthalate
  • modified polyester polyethylene
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP polypropylene
  • Polyolefin resin polyvinyl chloride
  • vinyl resin such as polyvinylidene chloride
  • polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral (PVB)
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PES polyether sulfone
  • the resin may be a polyester resin such as PET or PBT, or a polyolefin resin such as PP.
  • the glass is not particularly limited, and examples thereof include soda-lime glass, lead glass, bromelic acid glass, and quartz glass.
  • the glass may be soda-lime glass from the viewpoint of availability, price, and the like.
  • the base material layer may include one layer formed from these materials, or may include a plurality of layers.
  • the resin base materials may be used in combination, or the resin base material and the glass base material may be used in combination.
  • Examples of the combination of the resin base materials include a PP layer / PET layer structure and a PP layer / PBT layer structure.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 200 ⁇ m, and may be 25 to 75 ⁇ m, from the viewpoint of transparency and strength according to the application. Further, from the viewpoint of coatability of the coating liquid, adhesion to the polymer layer, and the like, a corona treatment or an easy-adhesion treatment may be applied to the surface of the base material layer, if necessary.
  • the base material layer may be transparent or opaque to electromagnetic waves having a wavelength in the visible light region, and is appropriately selected according to the specifications of the organic conductive film. For example, when the organic conductive film is required to be transparent to electromagnetic waves having a wavelength in the visible light region, a transparent base material layer may be selected. Further, when a pattern or a wood grain design is required for the base material, printing may be applied to the base material layer or unevenness may be formed on the surface of the base material layer.
  • the acid-based organic conductive polymer layer has conductivity and contains an acid-based organic conductive polymer.
  • the acid-based organic conductive polymer means a conductive composite containing a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer in the present specification.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is not particularly limited, and examples thereof include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polynaphthalene, and derivatives thereof.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer may be a polythiophene-based conductive polymer, in particular, from the viewpoint of transparency, conductivity, stability, and the like.
  • polythiophene-based conductive polymer examples include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene).
  • the polythiophene-based conductive polymer can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid-based organic conductive polymer layer contains a polyanion dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer. This makes it possible to improve the conductivity of the acid-based organic conductive polymer layer.
  • the polyanionic dopant include alkane sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, and poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid).
  • Polyisoprene sulfonic acid polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), high molecular weight acid having a sulfo group such as polymethacryloxybenzene sulfonic acid, sulfo group such as p-toluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid.
  • examples thereof include organic acids having a sulfonic acid.
  • the polyanionic dopant may be polystyrene sulfonic acid from the viewpoint of chemical stability and conductivity.
  • the polyanionic dopant can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive composite is a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS), poly (3,4-). It may be ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonic acid) (PEDOT-PSS).
  • the acid-based organic conductive polymer layer may contain other components (for example, a binder, etc.) other than the polythiophene-based conductive polymer and the polyanion dopant as long as the desired effect is not significantly impaired.
  • the total amount of the polythiophene-based conductive polymer and the polyanion dopant in the acid-based organic conductive polymer layer can be 50% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass. That may be the above.
  • the thickness of the acid-based organic conductive polymer layer is not particularly limited, but can be, for example, 10 nm to 1 ⁇ m, and may be 200 to 600 nm.
  • the formation of the acid-based organic conductive polymer layer is based on a coating liquid containing an acid-based organic conductive polymer and an alkali neutralizing agent and having a pH of 4.0 to 6.5 at 25 ° C. It can be done by applying it on the layer.
  • the cation content derived from the alkali neutralizing agent in the acid-based organic conductive polymer layer is 0.5 to 5.0 mg / cm 3 from the viewpoint of maintaining excellent light resistance, but 3.0 to 5. It may be 0 mg / cm 3 and may be 4.5 to 5.0 mg / cm 3 .
  • the reason why the acid-based organic conductive polymer layer contains a certain amount or more of cations is that the cations are trapped by hydrogen bonds with the acid-based organic conductive polymer and remain in the layer even after the liquid medium is removed. I presume that this is to do.
  • the cation content can be measured by an ion chromatograph. Specifically, the organic conductive film is put into an extraction solvent (ultrapure water) and allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. The extraction solvent after standing is diluted 50 times with ultrapure water, and then the cations are quantified by an ion chromatograph. Based on the quantification result, the content of cations remaining in the acid-based organic conductive polymer layer can be calculated.
  • an extraction solvent ultrapure water
  • the cations derived from the alkali neutralizer may contain ammonium ions.
  • the amount of ammonium ions present in the acid-based organic conductive polymer layer can be 0.5 to 5.0 mg / cm 3 and 3.0 to 5.0 mg as measured by an ion chromatograph. It may be / cm3 and may be 4.5-5.0 mg / cm3 .
  • the acid-based organic conductive polymer layer has excellent light resistance, which means that the surface resistance does not easily increase with time.
  • the organic conductive film can be used as a resistance film of an electromagnetic wave suppression sheet or a circuit material in an electronic device, but this is not the case.
  • the organic conductive film is used as an electromagnetic wave suppression sheet like the resistance coating layer described in Japanese Patent No. 6523563. Further, the organic conductive film is used as an electronic device like the hole transport layer described in JP-A-2005-71929.
  • the electromagnetic wave suppression sheet is a laminated body including an organic conductive film, a dielectric layer, and an electromagnetic wave shielding layer.
  • the method for manufacturing the electromagnetic wave suppression sheet is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. (1) A method of adhering an organic conductive film to a laminate in which a dielectric layer and an electromagnetic wave shielding layer are laminated. (2) A method in which an acid-based organic conductive polymer layer is formed by coating on a laminate in which a dielectric layer and an electromagnetic wave shielding layer are laminated, and a base material layer is adhered thereto.
  • the electromagnetic wave suppression sheet according to one side is formed by sequentially laminating a resistance coating, a dielectric layer, and an electromagnetic wave shielding layer, all of which have translucency, and the resistance coating is an acid-based organic conductive polymer layer.
  • the resistance coating is an acid-based organic conductive polymer layer.
  • the base material layer of the resistance film is opaque to electromagnetic waves in the visible light region (it may be completely opaque or incompletely opaque). May be.
  • the dielectric layer is set to a layer thickness capable of absorbing electromagnetic waves in a high frequency band of 30 GHz to 300 GHz or higher
  • the electromagnetic wave shielding layer is composed of a conductive mesh and is conductive.
  • the opening ratio of the sex mesh is 35% or more and 85% or less, the total light transmittance is 30% or more, and the amount of electromagnetic wave attenuation in the electromagnetic wave suppression sheet is 20 dB or more.
  • the surface resistance value of the electromagnetic wave shielding layer is 0.3 ⁇ / sq or less.
  • the surface resistance value of the resistance film is in the range of -15% to + 20% with respect to the impedance of the vacuum.
  • the coating liquid contains an alkali neutralizing agent in addition to the above-mentioned materials exemplified in the acid-based organic conductive polymer layer.
  • the alkali neutralizing agent is not particularly limited as long as it can adjust the pH of the coating liquid and does not easily affect the composite state of the acid-based organic conductive polymer. Hydroxides, carbonates, ammonium compounds such as ammonia, amines and the like can be mentioned. From the viewpoint of availability, the alkali neutralizer may contain ammonia.
  • the liquid solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the pH of the coating liquid at 25 ° C. is 4.0 to 6.5. By adjusting the pH to this range, excellent light resistance can be imparted to the formed acid-based organic conductive polymer layer. From this point of view, the pH of the coating liquid may be 4.5 to 5.5.
  • the method of applying the coating liquid on the substrate layer is not particularly limited, and for example, a gravure coat, a reverse roll coat, a die coat, an air doctor coat, a blade coat, a rod coat, a bar coat, a curtain coat, a knife coat, etc.
  • Conventionally known coating methods such as transfer roll coat, squeeze coat, impregnation coat, kiss coat, spray coat, calendar coat, and extrusion coat can be mentioned.
  • Examples of the method for removing the liquid medium include removal by heating, removal by decompression, and a combination thereof.
  • the heating temperature can be, for example, 50 to 200 ° C, and may be 90 to 150 ° C.
  • the heating time depends on the heating temperature, but can be, for example, 30 seconds to 15 minutes, and may be 1 to 5 minutes.
  • Each coating liquid was applied to a polyethylene terephthalate substrate (PET, thickness 50 ⁇ m) using a bar coater # 18 to form a coating film.
  • the obtained coating film was heated at 120 ° C. for 1 minute to form a PEDOT-PSS layer (thickness of about 300 nm) on the PET substrate. As a result, an organic conductive film was produced.
  • the surface resistance value of the PEDOT-PSS layer before and after the light resistance test was measured at a temperature of 25 ° C. using a Loresta-GP (MCP-T610, series 4 probe probe (ASP)) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. ..
  • the number of samples of each organic conductive film (sample size: 25 cm 2 (5 cm x 5 cm)) is 3, the number of measurements for each sample is 5, and the surface resistance values are measured for a total of 15 points, and the average value is taken.
  • the surface resistance value of each PEDOT-PSS layer was used. Then, the change in surface resistance was calculated from the following equation. The results are shown in Table 2.
  • Change in surface resistance Surface resistance value after light resistance test / Surface resistance value before light resistance test (However, for the light resistance test, irradiance 60 W / m 2 , using Xenon Weather Meter X75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., The test was carried out under the conditions of BPT temperature 63 ° C., tank temperature 40 ° C., tank humidity 50% rh, and test time to 500 hours.)
  • Example 1 the change in surface resistance was suppressed to a low level even after 500 hours had elapsed, and specifically, the change in surface resistance value was within 300. This value was smaller than that of Comparative Example 1.
  • Base material layer 1 ... Base material layer, 2 ... Acid-based organic conductive polymer layer, 10 ... Organic conductive film.

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Abstract

酸系有機導電性高分子、アルカリ中和剤及び液状媒体を含み、２５℃におけるｐＨが４．０～６．５である塗液を調製する工程と、塗液を基材層上に塗布する工程と、塗布された塗液から液状媒体を除去する工程と、を備える、有機導電フィルムの製造方法。

Description

有機導電フィルムの製造方法、有機導電フィルム及び積層体
　本開示は、有機導電フィルムの製造方法、有機導電フィルム及び積層体に関する。
　近年、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等が広く普及しており、これらにおいては、透明電極としてフィルム上にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を積層したものが用いられている。しかしながら、ＩＴＯの材料であるインジウムには世界的な資源枯渇や安全性の懸念があり、代替である有機系材料の検討がなされている。そのような有機系材料として、π共役系導電性高分子が挙げられ、具体的にはポリチオフェン系導電性高分子が挙げられる。
　π共役系導電性高分子の膜を形成する技術に関し、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子溶液を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平７－１０５７１８号公報
　ところで、特許文献１に準拠して溶液を調製する場合、酸系有機導電性高分子を含む溶液はその組成から強酸性を示すことがある。その場合、安全性確保や加工装置の腐食抑制などの観点から、中和剤等を用いて溶液のｐＨを中性付近に調整することが考えられる。しかしながら、そのようにｐＨが調整された溶液を用いて形成された導電性の高分子層は、発明者らの知見によると耐光性が充分ではない。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐光性に優れる有機導電フィルムの製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、耐光性に優れる有機導電フィルムを提供することを目的とする。
　発明者らが鋭意検討したところ、酸系有機導電性高分子を含む溶液から形成された導電層に残存する、アルカリ中和剤に由来する成分の量が、耐光性に影響を及ぼすことが分かった。この知見の下、発明者らは本発明を完成するに至った。
　本開示の一側面に係る、有機導電フィルムの製造方法は、酸系有機導電性高分子、アルカリ中和剤及び液状媒体を含み、２５℃におけるｐＨが４．０～６．５である塗液を調製する工程と、塗液を基材層上に塗布する工程と、塗布された塗液から液状媒体を除去する工程と、を備える。ｐＨがこのように調整された塗液を用いることで、後述のとおり酸系有機導電性高分子層におけるアルカリ中和剤由来のカチオン含有量を適切に制御することができ、結果的に耐光性に優れる有機導電フィルムを製造することが可能である。このように、ｐＨが高過ぎない、すなわちアルカリ中和剤由来のカチオン含有量が多過ぎないことに加え、ｐＨが低過ぎない、すなわちアルカリ中和剤由来のカチオン含有量が少な過ぎないことも重要であることが、発明者らの検討により分かった。
　製造方法の一態様において、酸系有機導電性高分子は、ポリチオフェン系導電性高分子を含んでよい。
　製造方法の一態様において、アルカリ中和剤は、アンモニア水を含んでよい。
　本開示の一側面に係る有機導電フィルムは、基材層と、基材層上に酸系有機導電性高分子層と、を備え、酸系有機導電性高分子層におけるアルカリ中和剤由来のカチオン含有量が０．５～５．０ｍｇ／ｃｍ３である。酸系有機導電性高分子層におけるアルカリ中和剤由来のカチオン含有量を０．５～５．０ｍｇ／ｃｍ３の範囲とすることにより、耐光性に優れる有機導電フィルムとすることができる。
　有機導電フィルムの一態様において、酸系有機導電性高分子は、ポリチオフェン系導電性高分子を含んでよい。
　有機導電フィルムの一態様において、アルカリ中和剤由来のカチオンは、アンモニウムイオンを含んでよい。
　有機導電フィルムの一態様において、基材層は樹脂基材又はガラス基材を含んでよい。
　一態様において、有機導電フィルムは、電磁波抑制シートの抵抗被膜又は電子デバイスにおける回路材料として用いられてよい。
　本開示によれば、耐光性に優れる有機導電フィルムの製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、耐光性に優れる有機導電フィルムを提供することができる。このような有機導電フィルムは、上記の製造方法により得ることができる。
図１は、一実施形態に係る有機導電フィルムの模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜有機導電フィルム＞
　図１は、一実施形態に係る有機導電フィルムの模式断面図である。有機導電フィルム１０は、基材層１と、基材層１上に酸系有機導電性高分子層２とを備える。
（基材層）
　基材層は、有機導電フィルムの基材として機能する。基材層の材質としては、樹脂及びガラスが挙げられる。すなわち、基材層は、樹脂基材又はガラス基材を含んでよく、樹脂基材又はガラス基材であってよい。
　樹脂としては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、環状オレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂などが挙げられる。入手容易性、価格等の観点から、樹脂はＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂や、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂であってよい。
　ガラスとしては、特に制限されず、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほうけい酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。入手容易性、価格等の観点から、ガラスはソーダ石灰ガラスであってよい。
　基材層は、これらの材料から形成される層を一層含んでいてよく、複数層含んでいてよい。基材層が複数層から構成される（積層体である）場合、樹脂基材同士を組み合わせて用いてもよく、樹脂基材及びガラス基材を組み合わせて用いてもよい。樹脂基材同士の組合せとしては、例えばＰＰ層／ＰＥＴ層構成や、ＰＰ層／ＰＢＴ層構成が挙げられる。
　基材層の厚さは、特に制限されないが、用途に応じた透明性及び強度の観点から、例えば１０～２００μｍとすることができ、２５～７５μｍであってよい。また、塗液の塗工性、高分子層との密着性等の観点から、基材層の表面にコロナ処理や易接着処理を必要に応じて施してもよい。
　基材層は、可視光領域における波長の電磁波に対して透過性でも不透過性であってもよく、有機導電フィルムの仕様に応じて適宜選択される。例えば、有機導電フィルムに可視光領域における波長の電磁波に対する透過性が求められる場合は、透過性の基材層を選択してもよい。また、基材に絵柄や木目調のデザインが求められる場合は、基材層に対して印刷を施すことや基材層の表面に凹凸を形成してもよい。
（酸系有機導電性高分子層）
　酸系有機導電性高分子層は導電性を有しており、酸系有機導電性高分子を含む。酸系有機導電性高分子とは、本明細書においてπ共役系導電性高分子と、π共役系導電性高分子に対するポリアニオンドーパントを含む導電性複合体を意味する。π共役系導電性高分子としては特に制限されないが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、透明性、導電性、安定性等の観点から、π共役系導電性高分子は特にポリチオフェン系導電性高分子であってよい。
　ポリチオフェン系導電性高分子としては、例えばポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。ポリチオフェン系導電性高分子は、導電性、化学的安定性、生産性等の観点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であってよい。
　ポリチオフェン系導電性高分子は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　酸系有機導電性高分子層は、π共役系導電性高分子に対するポリアニオンドーパントを含む。これにより、酸系有機導電性高分子層の導電性を向上させることができる。ポリアニオンドーパントとしては、例えば、アルカンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する有機酸などが挙げられる。ポリアニオンドーパントは、化学的安定性や導電性の観点から、ポリスチレンスルホン酸であってよい。
　ポリアニオンドーパントは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　少なくとも一部のポリチオフェン系導電性高分子と少なくとも一部のポリアニオンドーパントとは、層内において導電性複合体を形成する。透明性、導電性等の観点から、導電性複合体は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合体である、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）であってよい。
　酸系有機導電性高分子層は、所期の効果が著しく損なわれない限りにおいて、ポリチオフェン系導電性高分子及びポリアニオンドーパント以外のその他の成分（例えば、バインダー等）を含んでいてよい。その場合、酸系有機導電性高分子層中の、ポリチオフェン系導電性高分子及びポリアニオンドーパントの合計量は、５０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
　酸系有機導電性高分子層の厚さは、特に制限されないが、例えば１０ｎｍ～１μｍとすることができ、２００～６００ｎｍであってよい。
　酸系有機導電性高分子層の形成は、後述のとおり、酸系有機導電性高分子及びアルカリ中和剤を含み、２５℃におけるｐＨが４．０～６．５である塗液を基材層上に塗布することで、行うことができる。酸系有機導電性高分子層におけるアルカリ中和剤由来のカチオン含有量は、優れた耐光性を維持する観点から、０．５～５．０ｍｇ／ｃｍ３であるが、３．０～５．０ｍｇ／ｃｍ３であってよく、４．５～５．０ｍｇ／ｃｍ３であってよい。酸系有機導電性高分子層がカチオンを一定量以上含むのは、酸系有機導電性高分子との間で水素結合等が生じることによりカチオンがトラップされ、液状媒体除去後にも層中に残存するためであると推察している。
　カチオン含有量は、イオンクロマトグラフにより測定することができる。具体的には、有機導電フィルムを抽出溶媒（超純水）に入れ、２５℃環境下で２４時間静置する。静置後の抽出溶媒を超純水で５０倍に希釈後、イオンクロマトグラフにてカチオンの定量を行う。定量結果をもとに、酸系有機導電性高分子層中に残存するカチオンの含有量を算出することができる。
　アルカリ中和剤由来のカチオンは、アンモニウムイオンを含んでよい。その場合、酸系有機導電性高分子層中に存在するアンモニウムイオン量は、イオンクロマトグラフによる測定において、０．５～５．０ｍｇ／ｃｍ３とすることができ、３．０～５．０ｍｇ／ｃｍ３であってよく、４．５～５．０ｍｇ／ｃｍ３であってよい。
　酸系有機導電性高分子層は耐光性に優れており、このことはすなわち、表面抵抗が経時により上昇し難いことを意味する。下記式で示される、酸系有機導電性高分子層の表面抵抗変化は、４端子法による測定において、４．０×１０２以下であってよく、３．０×１０２以下であってよい。
　　表面抵抗変化＝耐光性試験後の表面抵抗値／耐光性試験前の表面抵抗値
　ただし、耐光性試験とは、キセノンタイプによる促進耐光性試験（条件：放射照度６０Ｗ／ｍ２、ＢＰＴ温度６３℃、槽内温度４０℃、槽内湿度５０％ｒｈ、試験時間５００時間）である。
　有機導電フィルムは、電磁波抑制シートの抵抗被膜又は電子デバイスにおける回路材料として用いることができるが、この限りではない。なお、有機導電フィルムは、電磁波抑制シートとして、特許第６５２３５６３号公報記載の抵抗被膜層のように用いられる。また、有機導電フィルムは、電子デバイスとして、特開２００５－７１９２９号公報記載の正孔輸送層のように用いられる。
＜電磁波抑制シート＞
　電磁波抑制シートは、有機導電フィルムと、誘電体層と、電磁波遮蔽層と、を備える積層体であるということができる。電磁波抑制シートの製造方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）有機導電フィルムを、誘電体層と電磁波遮蔽層とが積層されている積層体に接着する方法。
（２）誘電体層と電磁波遮蔽層とが積層されている積層体に、コーティングにより酸系有機導電性高分子層を形成し、その上に基材層を接着する方法。
（３）誘電体層と電磁波遮蔽層とが積層されている積層体に、コーティングにより酸系有機導電性高分子層を形成し、その上に基材層を押し出す方法。
　一側面に係る電磁波抑制シートは、いずれも透光性を有する、抵抗被膜と、誘電体層と、電磁波遮蔽層とが順次積層されてなり、抵抗被膜は、酸系有機導電性高分子層を含む。ただし、電磁波抑制シートの他の態様において、抵抗被膜の基材層が可視光領域の電磁波に対して不透過性（完全に不透過であっても、不完全に不透過であってもよい）であってもよい。
　電磁波抑制シートの一態様において、誘電体層が３０ＧＨｚから３００ＧＨｚのミリ波帯域以上の高周波数帯域の電磁波を吸収可能な層厚に設定されており、電磁波遮蔽層が導電性メッシュにより構成され、導電性メッシュの開口率が３５％以上８５％以下、全光線透過率が３０％以上であって、電磁波抑制シートにおける電磁波の減衰量が２０ｄＢ以上である。
　電磁波抑制シートの一態様において、電磁波遮蔽層の表面抵抗値が、０．３Ω／ｓｑ以下である。
　電磁波抑制シートの一態様において、抵抗被膜の表面抵抗値が、真空のインピーダンスに対して－１５％から＋２０％の範囲である。
＜有機導電フィルムの製造方法＞
　酸系有機導電性高分子、アルカリ中和剤及び液状媒体を含む塗液を調製する工程と、塗液を基材層上に塗布する工程と、塗布された塗液から液状媒体を除去する工程と、を備える。
（アルカリ中和剤）
　塗液は、酸系有機導電性高分子層において例示した上記材料に加え、アルカリ中和剤を含有する。アルカリ中和剤としては、塗液のｐＨを調整でき、かつ酸系有機導電性高分子の複合状態に影響を与え難いものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の水酸化物や炭酸塩、アンモニア等のアンモニウム化合物、アミン類などが挙げられる。入手容易性の観点から、アルカリ中和剤はアンモニアを含んでよい。
（液状媒体）
　液状溶媒としては特に制限されず、例えば、水、有機溶媒、水及び有機溶媒の混合溶媒等が挙げられる。
　塗液の、２５℃におけるｐＨは４．０～６．５である。ｐＨをこの範囲に調整することにより、形成される酸系有機導電性高分子層に優れた耐光性を付与することができる。この観点から、塗液のｐＨは４．５～５．５であってよい。
　塗液を基材層上に塗布するする方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方法が挙げられる。
　液状媒体を除去する方法としては、加熱による除去、減圧による除去、及びこれらの組合せが挙げられる。例えば加熱により液状媒体を除去する場合、加熱温度は、例えば５０～２００℃とすることができ、９０～１５０℃であってよい。加熱時間は加熱温度にも依るが、例えば３０秒間～１５分間とすることができ、１～５分間であってよい。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜塗液の調製＞
　ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）分散液として、Ｈｅｒａｅｕｓ株式会社製の分散液Ｃｌｅｖｉｏｓ　ＰＨ１０００（ｐＨ＝３）を準備した。また、アルカリ中和剤を含む溶液として、関東化学株式会社製のアンモニア水（ｐＨ＝１２）を準備した。そして、表１に従い塗液１～３を準備した。塗液１は上記分散液そのものであり、塗液２及び３は、分散液ＰＨ１０００にアンモニア水を添加することでｐＨを調整したものである。２５℃における塗液のｐＨは、株式会社堀場製作所製の卓上型ｐＨメーターＦ－３７により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜有機導電フィルムの作製＞
　ポリエチレンテレフタレート基材（ＰＥＴ、厚さ５０μｍ）上に、バーコーター＃１８を用いて各塗液を塗布し、塗膜を形成した。得られた塗膜を１２０℃で１分間加熱することで、ＰＥＴ基材上にＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ層（厚さ約３００ｎｍ）を形成した。これにより有機導電フィルムを作製した。
＜有機導電フィルムの評価＞
（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ層中のカチオン含有量）
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ層中に残存するアンモニウムイオンを、ダイオネクス株式会社製のイオンクロマトグラフＤＸ－３２０を用いて定量した。各有機導電フィルム（サンプルサイズ：１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ））を抽出溶媒（超純水１００ｍｌ）に入れ、２５℃環境下で２４時間静置した。静置後の抽出溶媒を超純水で５０倍に希釈後、イオンクロマトグラフにてアンモニウムイオンの定量を行った。定量結果をもとに、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ層中に残存するアンモニウムイオンの含有量を算出した。結果を表２に示す。
（表面抵抗変化）
　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ層の耐光性試験前後の表面抵抗値を、株式会社三菱ケミカルアナリテック製のロレスタ－ＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０、直列４探針プローブ（ＡＳＰ））を用いて、温度２５℃で測定した。各有機導電フィルム（サンプルサイズ：２５ｃｍ２（５ｃｍ×５ｃｍ））のサンプル数を３、各サンプルに対する測定回数を５回として、計１５点について表面抵抗値を測定して平均値をとり、それを各ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ層の表面抵抗値とした。そして、下記式より表面抵抗変化を算出した。結果を表２に示す。
　　表面抵抗変化＝耐光性試験後の表面抵抗値／耐光性試験前の表面抵抗値
（ただし、耐光性試験は、スガ試験機株式会社製キセノンウェザメーターＸ７５を用いて、放射照度６０Ｗ／ｍ２、ＢＰＴ温度６３℃、槽内温度４０℃、槽内湿度５０％ｒｈ、試験時間～５００時間の条件にて実施した。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例２では、５００時間経過後において、実施例１と比べて１桁大きい表面抵抗変化が観察された。
　一方で、実施例１では、５００時間経過後も表面抵抗変化が低く抑えられており、具体的には表面抵抗値の変化は３００に収まっていた。この値は比較例１よりも小さかった。
　１…基材層、２…酸系有機導電性高分子層、１０…有機導電フィルム。

Claims (9)

  1. 　酸系有機導電性高分子、アルカリ中和剤及び液状媒体を含み、２５℃におけるｐＨが４．０～６．５である塗液を調製する工程と、
    　前記塗液を基材層上に塗布する工程と、
    　塗布された前記塗液から前記液状媒体を除去する工程と、を備える、有機導電フィルムの製造方法。
  2. 　前記酸系有機導電性高分子が、ポリチオフェン系導電性高分子を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記アルカリ中和剤が、アンモニアを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　基材層と、基材層上に酸系有機導電性高分子層と、を備え、前記酸系有機導電性高分子層におけるアルカリ中和剤由来のカチオン含有量が０．５～５．０ｍｇ／ｃｍ３である、有機導電フィルム。
  5. 　前記酸系有機導電性高分子が、ポリチオフェン系導電性高分子を含む、請求項４に記載のフィルム。
  6. 　前記アルカリ中和剤由来のカチオンが、アンモニウムイオンを含む、請求項４又は５に記載のフィルム。
  7. 　前記基材層が樹脂基材又はガラス基材を含む、請求項４～６のいずれか一項に記載のフィルム。
  8. 　電磁波抑制シートの抵抗被膜又は電子デバイスにおける回路材料として用いられる、請求項４～７のいずれか一項に記載のフィルム。
  9. 　請求項４～８のいずれか一項に記載のフィルムと、誘電体層と、電磁波遮蔽層と、を備える積層体。
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