WO2022054553A1 - 含クロム溶鉄の製造方法 - Google Patents

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太 小笠原
健太郎 柿木
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chromium-containing molten iron using a steelmaking smelting furnace.
  • the mainstream method is to recover the valuable metal chromium content in the molten iron from the chromium oxide generated at the same time as the oxidation of carbon, and then discharge the hot water.
  • Patent Document 1 discloses a method of recovering chromium in molten iron by removing or removing slag without reducing it after oxygen blowing and reducing the slag with carbon or silicon in an electric furnace. Has been done.
  • Patent Document 2 after the chromium oxide-containing slag is generated, hot water is discharged without reduction, and the hot metal is charged into the smelting furnace to add carbonaceous material and blow acid to recover chromium in the molten iron.
  • Patent Document 3 after the chromium oxide-containing slag is produced, calcium carbonate is added without reduction to solidify the slag, so that only molten iron is discharged and the chromium oxide-containing slag is separately discharged into an electric furnace.
  • a method of recovering chromium in molten iron by charging and reducing treatment is disclosed.
  • Patent Document 1 In the method described in Patent Document 1, it is necessary to recharge the slag containing chromium oxide into another refining container after slagging, which causes a problem that heat loss is large and electric power cost or heat heating cost of carbonaceous material is large. there were.
  • Patent Document 2 has a problem that the slag adheres to the furnace wall, the furnace mouth, and the vicinity of the hot water hole when the slag containing chromium oxide remains and is discharged, resulting in deterioration of the operation.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to propose a method for producing chromium-containing molten iron which is inexpensive and produces less waste without affecting the operation.
  • the inventors focused on the fact that the solid phase ratio and viscosity of the chromium oxide-containing slag after oxygen supply greatly change depending on its basicity, and chromium oxidation
  • chrome-containing molten iron that is inexpensive and produces less waste without affecting the operation can be obtained. It was found that it can be manufactured.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the method for producing chromium-containing molten iron of the present invention uses a steelmaking slag furnace to melt raw materials containing a chromium-containing raw material, raise the temperature, and perform crude decarburization by blowing oxygen.
  • a method for producing chrome-containing steel in which the basicity of slag before rough decarburization by oxygen injection is adjusted within the range of 1.5 or more and 3.0 or less, and the slag after crude decarburization by oxygen injection is adjusted. After adjusting the basicity within the range of 2.0 or more and 3.5 or less, the hot water is discharged while leaving the chromium oxide-containing slag generated by oxygen injection in the same furnace.
  • It has a second step of reducing the chromium oxide-containing slag remaining by a newly added carbon source or metal source and recovering the chromium in the molten iron, and the basicity of the slag is based on the mass in the slag.
  • the CaO concentration is divided by the SiO 2 concentration.
  • the method for producing chromium-containing molten iron according to the present invention is as follows.
  • C In the first step, the chromium oxide concentration in the slag is in the range of 5 mass% or more and 50 mass% or less by using one or two kinds selected from the Si-containing raw material and the Al-containing raw material after oxygen injection. To be inside, Etc. may be a more preferable solution.
  • chromium oxide-containing slag remains in the furnace without affecting the operation and is reduced by a carbon source or a metal source newly added in the same refining furnace, so that the slag is inexpensive and produced. It is possible to produce chromium-containing molten iron with less slag, which can contribute to the reduction of environmental load.
  • the melting point of chromium oxide is as high as 2300 ° C.
  • the chromium oxide-containing slag after supplying oxygen to the chromium-containing molten metal has a temperature of about 1700 ° C. and contains a large amount of chromium oxide, so that the liquid phase ratio is low and the viscosity is very high. Therefore, when only molten iron is discharged without reducing the chromium oxide-containing slag, a large amount of the slag remains as fixed slag near the furnace wall, the furnace mouth, or the hot water hole, which hinders the operation.
  • the inventors pay attention to the fact that the relationship between the liquid phase ratio of chromium oxide-containing slag and the basicity of slag changes greatly depending on the concentration of chromium oxide (Cr 2 O 3 ), and influences the operation.
  • slag with a high chromium oxide concentration has a high liquid phase ratio at high basicity
  • slag with a low chromium oxide concentration has a high liquid phase ratio at low basicity.
  • the concentration of chromium oxide in the slag is not high in the peak decarburization period. Therefore, if the basicity of the slag is lowered, the liquid phase ratio is increased and the adhesion of the slag to the furnace wall is reduced.
  • the temperature may be raised by adding a carbonaceous material and sending acid.
  • it can be regarded as a temperature raising step until the temperature T (K) during acid feeding becomes higher than the temperature represented by the equilibrium equation (2) shown below.
  • a Cr represents the activity of Cr in the molten metal
  • a C represents the activity of C in the molten metal
  • PCO represents the CO partial pressure (atm) of the atmosphere.
  • FIG. 1 is a basic configuration flow chart of a method for producing chromium-containing molten iron according to an embodiment of the present invention.
  • a raw material containing a chromium-containing raw material is melted (S0) using a steelmaking smelting furnace.
  • heat is increased (S1) by using electric energy or adding a heat source.
  • S2 rough decarburization
  • the hot water (S3) is discharged while leaving the chromium oxide-containing slag produced by blowing oxygen in the furnace.
  • the basicity of the slag is the CaO concentration divided by the SiO 2 concentration based on the mass in the slag.
  • the heat rise is carried out by, for example, energization heating, addition of a carbonaceous material or a silicon-containing substance, and acid transfer.
  • the chromium oxide-containing slag remaining in the furnace is reduced by a carbon source or a metal source newly added in the same furnace, and chromium is recovered in the molten iron (S4). ) Therefore, chromium-containing molten iron can be effectively produced.
  • the CaO-containing raw material is additionally dissolved during the oxygen blowing. You may. Further, the CaO-containing raw material is additionally dissolved, and the basicity (C / S) pre of the slag before the rough decarburization by oxygen blowing and the basicity (C / S) of the slag after the rough decarburization by the oxygen blowing.
  • Post preferably satisfies the following equation (1).
  • the CaO-containing raw material may be newly added during oxygen blowing, or may be added from the beginning so that the massive CaO-containing raw material is dissolved during oxygen blowing.
  • the dissolution rate of the raw material varies depending on the properties of the raw material, the shape of the furnace and the stirring condition, and various estimation formulas have been reported, but it may be empirically estimated from the actual change in basicity.
  • a weak reduction (S5) is performed in which one or two selected from Si-containing raw materials and Al-containing raw materials are used to adjust the chromium oxide concentration in the slag within the range of 5 mass% or more and 50 mass% or less.
  • FIG. 2 graphically shows the effect of the chromium oxide concentration on the relationship between the basicity of the slag and the liquid phase ratio produced at 1700 ° C. calculated using the thermodynamic calculation software Factsage.
  • the MgO concentration and the Al2O3 concentration in the slag were set to 10 mass% and 10 mass%, respectively.
  • the MgO concentration and the Al2O3 concentration are the compositions of slag in a general smelting furnace, and the magnitude of these concentrations does not significantly affect the calculation result.
  • the chromium concentration in the slag shown in FIG. 2 is 5 mass%
  • the basicity is relatively low, and the basicity of the slag is in the range of 1.0 to 3.0.
  • High liquid phase ratio can be maintained.
  • the basicity increases, the liquid phase ratio decreases.
  • the liquid phase ratio increases as the basicity increases in the range where the basicity of the slag is 2.0 or more. I found out to do.
  • a liquid phase generated in the range of basicity less than 2.0 becomes a liquid phase having a very high viscosity of about 1.2 basicity, which may cause adhesion to the furnace wall.
  • the basicity in the liquid phase is the CaO concentration divided by the SiO 2 concentration based on the mass in the liquid phase. Since the liquid phase ratio is relatively high in the low chromium concentration region, there is no operational problem even if the liquid phase has a high viscosity.
  • the basicity of the slag should be 3.5 or less. Therefore, the basicity of the slag at the end of acid feeding is preferably in the range of 2.0 or more and 3.5 or less.
  • the basicity that maximizes the liquid phase ratio changes during oxygen blowing due to the change in the chromium oxide concentration during oxygen blowing. Therefore, the CaO-containing raw material is intentionally additionally dissolved during oxygen blowing, and the basicity (C / S) pre of the slag before rough decarburization by oxygen blowing and after rough decarburization by oxygen blowing. It is preferable that the basicity (C / S) post of the slag of No. 1 satisfies the following equation (1).
  • the upper limit of the following equation (1) is 2.0. (C / S) post- (C / S) pre ⁇ -0.2 ... (1)
  • the concentration of chromium oxide is about 60 mass%, the basicity of the liquid phase portion does not increase so much even if the basicity of the slag is increased, so that the concentration of chromium oxide in the slag is preferably 50 mass% or less. If the chromium oxide concentration in the slag is less than 5%, the disadvantage of increasing the volume of the slag may outweigh the advantages of chromium that can be recovered by a newly charged carbon or metal source. Yes, it is preferable to secure 5% or more.
  • the concentration of chromium oxide can be adjusted within this range by adding an appropriate amount of the Si-containing raw material or the Al-containing raw material. In this case, the slag basicity after acid feeding and after weak reduction changes due to the addition of the Si-containing raw material, but both the slag basicity after acid feeding and after weak reduction are 2.0 or more and 3.5 or less. It is preferably within the range.
  • the slag basicity before the start of crude decarburization by acid transfer, after the end of acid transfer, and after weak reduction can be controlled by designing the weight of auxiliary materials charged during blowing and the timing of addition, respectively.
  • chromium oxide-containing slag When chromium oxide-containing slag remains in the furnace, chromium can be reduced and recovered by adding a carbon source or a metal source to the chromium oxide-containing slag.
  • the carbon source include hot metal prepared separately, high carbon-containing ferrochrome, and carbonaceous material.
  • the metal source include ferrosilicon, aluminum pellets, and aluminum dross. Since the reduction reaction of chromium oxide by carbon is an endothermic reaction, it may be heated by energization, or it may be heated by supplying oxygen to supply heat.
  • the composition of the slag may be adjusted again and the hot water may be discharged while the chromium oxide-containing slag remains in the furnace, or the hot water may be discharged after adding a metal reducing agent and draining once. ..
  • Example 1 The hot metal was charged into a 150-ton converter, ferrochrome was added, and then decarburization and blowing was performed to raise the temperature and decarburize. After that, hot water was discharged. After the hot water was discharged, the hot metal was charged into the furnace again to reduce the chromium oxide-containing slag to recover the chromium, and the heat was increased by acid transfer decarburization.
  • Table 1 The experimental conditions are shown in Table 1.
  • the condition of the furnace opening was confirmed and the operational impact was evaluated.
  • the results are shown in Table 2.
  • the operational stability evaluation as an evaluation of the degree of blockage of the hearth, the reduction rate of the hearth area was evaluated from the photograph of the hearth.
  • the amount of decrease in the furnace opening area after treatment was 1% or more of the furnace opening area before treatment, it was evaluated as ⁇ , when it was less than 1%, it was evaluated as ⁇ , and when there was no decrease in the furnace opening area, it was evaluated as ⁇ . ..
  • the amount of reducing material used As an evaluation of the amount of reducing material used, when the amount of metal reducing material used, that is, the amount of ferrosilicon and aluminum pellets used was the same as the conventional one, it was evaluated as x, and when it was reduced from the conventional one, it was evaluated as ⁇ . Furthermore, as the chromium recovery rate, the proportion of chromium recovered in the second step was evaluated. Here, the chromium recovery rate was calculated as (chromium concentration (%) of molten metal x hot water discharge amount (t) / 100-added chromium amount (t)) / residual chromium amount (t) in the furnace on a mass basis. ..
  • chromium recovery rate less than 0.3 was evaluated as x, and 0.3 or more was evaluated as ⁇ .
  • the condition in which any of the operation stability evaluation, the reducing agent usage evaluation, and the chromium recovery rate was evaluated as ⁇ was evaluated as ⁇ , and the operation stability evaluation was ⁇ among the conditions not including ⁇ .
  • the evaluated conditions were evaluated as ⁇ , and the other conditions were evaluated as ⁇ .
  • Processing condition No. which is an example of the invention.
  • the reduction and recovery of chromium was possible under all conditions, and the amount of reducing agent used could be reduced.
  • the treatment condition No. adjusted so that the chromium oxide concentration in the slag was 5 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the stenosis rate of the furnace opening was relatively suppressed.
  • the chromium-containing molten iron produced by the present invention has a high oxygen concentration in the molten iron, so that it is difficult to absorb nitrogen. Therefore, it is also useful as a method for obtaining high-purity molten iron.
  • the molten iron discharged by this method is discharged in a state where the sulfur concentration is relatively high because the oxygen concentration in the molten iron is high, but desulfurization can be performed without any problem by performing a reduction treatment in a subsequent process. ..
  • the amount of the alloy reducing material such as the Si-containing raw material and the Al-containing raw material used is significantly reduced. It is also useful to melt the molten iron having a predetermined component concentration by combining the molten iron discharged by this method and the molten iron melted in another refining container.
  • the method for producing chromium-containing molten iron of the present invention is industrially useful because it is inexpensive, can suppress slag produced, and can reduce the environmental load.

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Abstract

安価かつ廃棄物の生成が少ない含クロム溶鉄の製造方法を提案する。製鋼用精錬炉を用いて、含クロム原料を含む原料の溶解と、昇温と、酸素吹込みによる粗脱炭とを行う含クロム鋼の製造方法であって、酸素吹込みによる粗脱炭前のスラグの塩基度を１．５以上３．０以下の範囲内に調整し、酸素吹込みによる粗脱炭後のスラグの塩基度を２．０以上３．５以下の範囲内に調整したうえで、酸素吹込みにより生成したクロム酸化物含有スラグを炉内に残したまま出湯する第一工程と、同一の炉内に新たに添加する炭素源または金属源により残留した前記クロム酸化物含有スラグを還元し、クロムを溶鉄中に回収する第二工程と、を有する。前記スラグの塩基度とは、スラグ中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものである。

Description

含クロム溶鉄の製造方法
　本発明は、製鋼用精錬炉を用いて含クロム溶鉄を製造する方法に関する。
　含クロム溶鉄の精錬工程においては，含クロム原料を含む原料を溶解したのちに、酸素を供給して脱炭吹錬を行い、酸素吹止後にＳｉ含有原料もしくはＡｌ含有原料などの還元材を添加することで、炭素の酸化と同時に生成するクロム酸化物から有価金属であるクロム分を溶鉄中に回収してから出湯する方法が主流である。
　生成したクロム酸化物の還元には、化学当量分の還元材が必要であり、高価なＳｉ合金もしくはＡｌ合金を相当量必要とする。上記に加えて、クロム酸化物の還元時に生成するＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３に対してスラグ組成を調整するためにＣａＯの添加も必要であり、石灰コストの上昇、および、発生スラグ量の増大を招く。特にこの工程において発生するスラグには、クロム酸化物濃度が一定量存在するため、副生成物として路盤材や骨材として利用する際に６価クロムの溶出可能性があるなどの課題がある。
　Ｓｉ含有原料もしくはＡｌ含有原料の使用量を減らすため、クロム酸化物含有スラグを還元せずに処理を終了し、別途溶銑もしくは炭素含有原料を用いて還元する方法が検討されてきた。例えば、特許文献１では酸素吹止後に還元を行うことなく排滓もしくは除滓し、そのスラグを電気炉にて炭素やケイ素で還元処理することで、クロムを溶鉄中に回収する方法などが開示されている。
　特許文献２では、クロム酸化物含有スラグ生成後、還元することなく出湯し、精錬炉内に溶銑を装入して炭材の添加と吹酸を行うことで、クロムを溶鉄中に回収する方法が開示されている
　特許文献３では、クロム酸化物含有スラグ生成後、還元することなく炭酸カルシウムを添加してスラグを固化することで、溶鉄だけを出湯し、クロム酸化物含有スラグを別途排滓して電気炉に装入して還元処理することでクロムを溶鉄中に回収する方法などが開示されている。
特開２０１３－７９４４９号公報 特開２００２－２５６３２３号公報 特開２０１２－２１１３７２号公報
　しかしながら、上記従来技術には以下の課題がある。
　特許文献１に記載の方法では、クロム酸化物含有スラグを排滓後に別の精錬容器に再度装入する必要があり、熱ロスが大きく電力コストもしくは炭材などの昇熱コストが大きくなる課題があった。
　特許文献２に記載の方法では、クロム酸化物含有スラグを残したまま排滓する際に、炉壁、炉口、出湯孔付近にスラグが固着してしまい、操業が悪化する課題があった。
　特許文献３に記載の方法では、クロム酸化物含有スラグを固化させることで、上記スラグ固着の課題は解決できるが、炭酸カルシウムの分解反応は吸熱反応であり、スラグの温度が下がってしまうため、クロムの回収工程にて電力コストもしくは炭材などの昇熱コストが大きくなる課題があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、操業に影響を与えることなく、安価かつ廃棄物の生成が少ない含クロム溶鉄の製造方法を提案することを目的としている。
　発明者らは、上記課題を解決すべく、種々実験を重ねた結果、酸素供給後のクロム酸化物含有スラグは、その塩基度により固相率及び粘性が大きく変化することに着目し、クロム酸化物含有スラグを炉内に残留させ、同一精錬炉内で新たに添加する炭素源もしくは金属源によって還元することで、操業に影響を与えることなく、安価かつ廃棄物の生成が少ない含クロム溶鉄が製造可能であることを知見した。本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
　上記課題を有利に解決する本発明の含クロム溶鉄の製造方法は、製鋼用精錬炉を用いて、含クロム原料を含む原料の溶解と、昇温と、酸素吹込みによる粗脱炭とを行う含クロム鋼の製造方法であって、酸素吹込みによる粗脱炭前のスラグの塩基度を１．５以上３．０以下の範囲内に調整し、酸素吹込みによる粗脱炭後のスラグの塩基度を２．０以上３．５以下の範囲内に調整したうえで、酸素吹込みにより生成したクロム酸化物含有スラグを炉内に残したまま出湯する第一工程と、同一の炉内に新たに添加する炭素源または金属源により残留した前記クロム酸化物含有スラグを還元し、クロムを溶鉄中に回収する第二工程と、を有し、前記スラグの塩基度は、スラグ中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものであることを特徴とする。
　本発明にかかる含クロム溶鉄の製造方法は、
（ａ）前記第一工程における前記酸素吹込み中にＣａＯ含有原料を追加溶解させること、
（ｂ）前記第一工程における前記酸素吹込みによる粗脱炭前のスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）ｐｒｅと、前記酸素吹込みによる粗脱炭後のスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）ｐｏｓｔとが下記（１）式を満足すること、
（ｃ）前記第一工程において、酸素吹込み後にＳｉ含有原料およびＡｌ含有原料のうちから選ばれる１種または２種を用いて、スラグ中のクロム酸化物濃度を５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　（Ｃ／Ｓ）ｐｏｓｔ－（Ｃ／Ｓ）ｐｒｅ≧－０．２・・・（１）
　本発明によれば、操業に影響を与えることなくクロム酸化物含有スラグを炉内に残留させ、同一精錬炉内で新たに添加する炭素源もしくは金属源によって還元することで、安価かつ、生成スラグが少なく含クロム溶鉄を製造することが可能となり、環境負荷の軽減に寄与できる。
本発明の一実施形態にかかる含クロム溶鉄の製造方法の基本構成フロー図である。 スラグ中の酸化クロム濃度毎に、熱力学計算ソフトを用いて算出した１７００℃における、スラグの塩基度と生成する液相率の関係を示すグラフである。
　本発明を知見するに至った考え方を説明する。
　酸化クロムの融点は２３００℃と非常に高い。含クロム溶湯に酸素を供給した後のクロム酸化物含有スラグは、１７００℃程度であり、かつ、酸化クロムを多量に含むため、液相率が低く、粘度が非常に高い。そのため、クロム酸化物含有スラグを還元することなく溶鉄のみを出湯した場合、そのスラグが炉壁、炉口、または出湯孔付近に固着スラグとして大量に残留し、操業を阻害してしまう。
　たとえば、転炉やＡＯＤのような比較的容積の大きい炉においては、炉口の狭窄が進行してしまう。それにより、炉口から排出される排ガスの線流速が大きくなり、クロム含有ダストの発生量が多くなる。その結果、系外に排出されるＣｒの量が増えてしまう。
　そこで、発明者らは、クロム酸化物含有スラグの液相率とスラグの塩基度との関係が、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）濃度により大きく変化することに着目し、操業に影響を与えることなくクロム酸化物含有スラグを炉内に残留させる方法を見出した。そして、同一精錬炉内で新たに添加する炭素源もしくは金属源によって還元することで、安価かつ、生成スラグの少ない含クロム溶鉄の製造方法を見出した。
　特に、酸化クロム濃度の高いスラグでは、高塩基度での液相率が高く、酸化クロム濃度の低いスラグでは低塩基度での液相率が高いことがわかった。たとえば、昇熱工程終了後、脱炭最盛期ではスラグ中の酸化クロム濃度は大きくないので、スラグの塩基度を低くすると液相率が高くなり、炉壁へのスラグ付着が少なくなる。一方、酸化クロムの生成量が大きい、送酸末期においては、スラグの塩基度を高くする方がスラグの液相率が高くなり、炉壁へのスラグ付着が少なくなる。通常の送酸工程では、使用する主原料や副原料中のＳｉが燃焼し、スラグの塩基度が吹錬後半に向けて下がってしまうため、送酸脱炭前、送酸脱炭後のスラグの両方の組成を設計する必要がある。
　ここで、昇温工程として、炭材を添加して送酸することで昇温することがある。その場合は、送酸中の温度Ｔ（Ｋ）が下記に示す平衡式（２）であらわされる温度よりも高温になるまでを昇温工程とみなすことができる。ここで、ａＣｒは溶融金属中のＣｒの活量、ａＣは溶融金属中のＣの活量、ＰＣＯは雰囲気のＣＯ分圧（ａｔｍ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図１は、本発明の一実施形態にかかる含クロム溶鉄の製造方法の基本構成フロー図である。第一工程として、製鋼用精錬炉を用いて、含クロム原料を含む原料を溶解（Ｓ０）する。続いて、電気エネルギーを用いたり、熱源を添加したりして、昇熱（Ｓ１）する。そして、スラグの塩基度を１．５以上３．０以下の範囲内に調整したうえで、酸素吹込みによる粗脱炭（Ｓ２）を行う。その後、スラグの塩基度を２．０以上３．５以下の範囲内に調整したうえで、酸素吹込みにより生成したクロム酸化物含有スラグを炉内に残したまま出湯（Ｓ３）する。ここで、スラグの塩基度は、スラグ中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものである。昇熱は、たとえば、通電加熱をおこなうことや、炭材やケイ素含有物質を添加して送酸すること等によって実施される。
　次に、第二工程として、同一の炉内に新たに添加する炭素源、または金属源により、その炉内に残留させたクロム酸化物含有スラグを還元し、クロムを溶鉄中に回収する（Ｓ４）ことで効果的に含クロム溶鉄を製造できる。
　第一工程において、酸素を吹込んでいる間のスラグ中のクロム酸化物濃度の変化に応じてスラグの塩基度を適した範囲内に調整するため、酸素吹込み中にＣａＯ含有原料を追加溶解させてもよい。さらに、ＣａＯ含有原料を追加溶解させて、酸素吹込みによる粗脱炭前のスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）ｐｒｅと、前記酸素吹込みによる粗脱炭後のスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）ｐｏｓｔと、が下記（１）式を満足させることが好ましい。これにより、安定的に含クロム溶鉄を製造できる。
　（Ｃ／Ｓ）ｐｏｓｔ－（Ｃ／Ｓ）ｐｒｅ≧－０．２・・・（１）
　ＣａＯ含有原料の追加溶解は、酸素吹込み中にＣａＯ含有原料を新たに添加してもよいし、酸素吹込み中に塊状のＣａＯ含有原料が溶解するように初期から添加していてもよい。原料の溶解速度は、原料性状および、炉形状や撹拌状況により異なり、様々な推定式が報告されているが、実際の塩基度変化から経験的に推定してもよい。
　第一工程において、Ｓｉ含有原料およびＡｌ含有原料のうちから選ばれる１種または２種を用いてスラグ中の酸化クロム濃度を５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲内に調整する弱還元（Ｓ５）を実施することで、より安定的に含クロム溶鉄を製造できる。
　以下に本発明の詳細について説明する。
　発明者らは、発明に先立って、酸化クロム濃度が異なるスラグの平衡相について、熱力学的検討を行った。図２に、熱力学計算ソフトＦａｃｔｓａｇｅを用いて算出した１７００℃における、スラグの塩基度と生成する液相率の関係に与える酸化クロム濃度の影響をグラフで示す。ここで、スラグ中のＭｇＯ濃度およびＡｌ２Ｏ３濃度をそれぞれ１０ｍａｓｓ％および１０ｍａｓｓ％とおいた。このＭｇＯ濃度とＡｌ２Ｏ３濃度は一般的な精錬炉におけるスラグの組成であり、この濃度の大小は、計算結果に大きな影響を与えない。
　クロム濃度が低い、たとえば、図２中に示すスラグ中Ｃｒ２Ｏ３濃度が５ｍａｓｓ％の場合には、比較的低塩基度である、スラグの塩基度が１．０～３．０の範囲において、高液相率を保持できる。そして、塩基度が上がるにつれて液相率が低下する。酸化クロムの還元促進の観点から、スラグの塩基度は１．５以上を保持することが好ましく、送酸開始による粗脱炭時の塩基度は１．５～３．０の範囲内にすることが好ましい。
　一方で、クロム濃度が高い、たとえば、図２中に示すスラグ中酸化クロム濃度が４０ｍａｓｓ％の場合には、スラグの塩基度が２．０以上の範囲で塩基度が上がるにつれて液相率が上昇することを見出した。塩基度が２．０未満の範囲で生成する液相は、塩基度が１．２程度の粘性が非常に高い液相となり、炉壁付着の原因になりうる。液相中の塩基度は、液相中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものである。低クロム濃度領域では比較的液相率が高いため、粘性が高い液相となっても操業上問題はない。ところが、吹錬後半の高クロム濃度領域となりスラグの固相率が上昇してきた際は、粘性による操業への影響が顕著となる。スラグの塩基度が３．５を超えた場合は、スラグ中に６価クロムが生成してしまう。環境問題の観点から、スラグの塩基度は３．５以下とする必要がある。よって、送酸終了時のスラグの塩基度は２．０以上３．５以下の範囲内とすることが好ましい。
　上記のように、酸素吹込み中にクロム酸化物濃度が変化することによって、液相率を最大にする塩基度が酸素吹込み中に変化する。このため、酸素吹込み中に意図的にＣａＯ含有原料の追加溶解を行い、酸素吹込みによる粗脱炭前のスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）ｐｒｅと、前記酸素吹込みによる粗脱炭後のスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）ｐｏｓｔと、が下記（１）式を満足させることが好ましい。下記（１）式の上限は２．０である。
　（Ｃ／Ｓ）ｐｏｓｔ－（Ｃ／Ｓ）ｐｒｅ≧－０．２・・・（１）
　酸化クロムの濃度が６０ｍａｓｓ％程度となると、スラグの塩基度を増加させても液相部分の塩基度があまり上がらないことから、スラグ中の酸化クロムの濃度を５０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。スラグ中の酸化クロム濃度が５％未満である場合、新しく装入される炭素源または金属源によって回収できるクロムのメリットよりも、スラグのボリュームが増加してしまうデメリットの方が大きくなる可能性があり、５％以上を確保することが好ましい。酸素供給停止後に、Ｓｉ含有原料やＡｌ含有原料を適正量添加することで、酸化クロムの濃度をこの範囲内に調整することができる。この場合は、Ｓｉ含有原料の添加により、送酸後と弱還元後のスラグ塩基度が変化するが、送酸後および弱還元後のスラグ塩基度のどちらも２．０以上３．５以下の範囲内とすることが好ましい。
　送酸による粗脱炭開始前、送酸終了後、弱還元後のスラグ塩基度はそれぞれ吹錬中に装入する副原料の重量と添加タイミングを設計することで、制御可能である。
　炉内にクロム酸化物含有スラグを残留させている場合、クロム酸化物含有スラグに炭素源もしくは金属源を添加することで、クロムを還元回収できる。炭素源は、別途用意した溶銑や、高炭素含有フェロクロム、炭材などがあげられる。金属源は、フェロシリコンや、アルミペレット、アルミドロスなどがあげられる。炭素による酸化クロムの還元反応は吸熱反応であるので、通電加熱してもよいし、熱を供給するために酸素を供給して加熱してもよい。その後工程では再度スラグの組成を調整してクロム酸化物含有スラグを炉内に残留させたまま出湯してもよいし、金属還元材を添加して一度排滓を行ってから出湯してもよい。
　（実施例１）
　１５０ｔ転炉に溶銑を装入し、フェロクロムを添加したのちに脱炭吹錬を実施し、昇温および脱炭を施した。その後、出湯を実施した。出湯後に、再度溶銑を炉内に装入してクロム酸化物含有スラグを還元してクロムを回収するとともに送酸脱炭による昇熱を実施した。実験条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、表１で示した実験条件に対して、炉口の状況を確認し、操業影響の評価を行った。結果を表２に示した。ここで、操業安定性評価では、炉口の閉塞度合いの評価として、炉口の写真から炉口面積の減少速度の評価を実施した。処理後の炉口面積の減少量が処理前の炉口面積の１％以上の場合を×と評価し、１％未満の場合を〇、炉口面積の減少がみられない場合を◎とした。還元材使用量評価として、金属還元材の使用量、つまり、使用したフェロシリコンとアルミペレットの量が従来と同じ場合に×と評価し、従来より減少した場合に○と評価した。さらに、クロム回収率として、第二工程において回収できたクロムの割合を評価した。ここで、クロムの回収率は、質量基準で、（溶融金属のクロム濃度（％）×出湯量（ｔ）／１００－添加クロム量（ｔ））／炉内残存クロム量（ｔ）と計算した。クロム回収率では、０．３未満を×と評価し、０．３以上を〇と評価した。総合評価として、操業安定性評価、還元材使用量評価およびクロム回収率のいずれかが×と評価された条件を×と評価し、×が含まれない条件の内、操業安定性評価が◎と評価された条件を◎と評価し、それ以外の条件を〇と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　発明例である処理条件Ｎｏ．５～８ではすべての条件でクロムの還元回収が可能であり、還元材使用量を低減することができた。さらにスラグ中の酸化クロム濃度を５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下となるように調整した処理条件Ｎｏ．６、８では、比較的炉口の狭窄速度が抑制された。
　上記例では、安価かつ操業影響なく安定的に含クロム溶鉄を溶製する例を示したが、本発明により出湯された含クロム溶鉄は、溶鉄中の酸素濃度が高いため、吸窒しにくくなるため、高純度の溶鉄を得る方法としても有用である。この方法で出湯された溶鉄は、溶鉄中の酸素濃度が高いために、硫黄濃度が比較的高い状態で出湯されるが、後工程にて還元処理を施すことで問題なく脱硫処理が可能である。加えて、スラグ中の酸化物を還元する必要がないので、Ｓｉ含有原料やＡｌ含有原料といった合金還元材の使用量が大幅に低減される。この方法で出湯された溶鉄と、別の精錬容器にて溶製した溶鉄とを合わせることで所定の成分濃度の溶鉄を溶製することも有用である。
　本発明の含クロム溶鉄の製造方法は、安価かつ生成スラグを抑制でき、環境負荷を軽減できるので、産業上有用である。

 

Claims (4)

  1. 製鋼用精錬炉を用いて、含クロム原料を含む原料の溶解と、昇温と、酸素吹込みによる粗脱炭とを行う含クロム鋼の製造方法であって、
    酸素吹込みによる粗脱炭前のスラグの塩基度を１．５以上３．０以下の範囲内に調整し、
    酸素吹込みによる粗脱炭後のスラグの塩基度を２．０以上３．５以下の範囲内に調整したうえで、酸素吹込みにより生成したクロム酸化物含有スラグを炉内に残したまま出湯する第一工程と、
    同一の炉内に新たに添加する炭素源または金属源により残留した前記クロム酸化物含有スラグを還元し、クロムを溶鉄中に回収する第二工程と、を有し、
    前記スラグの塩基度は、スラグ中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものであることを特徴とする含クロム溶鉄の製造方法。
  2. 前記第一工程における前記酸素吹込み中にＣａＯ含有原料を追加溶解させることを特徴とする請求項１に記載の含クロム溶鉄の製造方法。
  3. 前記第一工程における前記酸素吹込みによる粗脱炭前のスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）ｐｒｅと、前記酸素吹込みによる粗脱炭後のスラグの塩基度（Ｃ／Ｓ）ｐｏｓｔと、が下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含クロム溶鉄の製造方法。
    （Ｃ／Ｓ）ｐｏｓｔ－（Ｃ／Ｓ）ｐｒｅ≧－０．２・・・（１）
  4. 前記第一工程において、前記酸素吹込み後にＳｉ含有原料およびＡｌ含有原料のうちから選ばれる１種または２種を用いて、スラグ中のクロム酸化物濃度を５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の含クロム溶鉄の製造方法。
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