WO2022034752A1 - 樹脂、樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

樹脂、樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物 Download PDF

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拓矢 魚谷
与一 ▲高▼野
享 印南
祥一 伊藤
聰 芳仲
美香 鈴木
雅司 荻原
弘明 岡
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    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes

Definitions

  • the present invention relates to a novel resin, a method for producing a resin, a curable resin composition, and a cured product.
  • Resins having a vinyl group such as vinyl compounds are excellent in dielectric properties, heat resistance, and low hygroscopicity, and are therefore used as materials for electronic devices that handle high-frequency signals.
  • a vinyl compound and a method for producing the same for example, those disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are known.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a novel resin having excellent dielectric properties, a method for producing the resin, a curable resin composition and a cured product. ..
  • R 1 independently represents a methylene group, a methylene oxy group, a methylene oxymethylene group or an oxymethylene group.
  • R 2 and R 3 independently represent a halogen atom and 1 carbon number, respectively.
  • X represents 0 or 1
  • y and z each independently represent a number from 0 to 3.
  • a, b and c each independently represent a molar ratio of constituent units, a. Is a number of 1 or more, b is a number of 0 or more, c represents a number of 1 or more.
  • R 1 may be bonded to each other to form a crosslinked structure. * Is another configuration. Indicates the bond position with the unit or end group.)
  • ⁇ 2> The resin according to ⁇ 1>, wherein in group (1), R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms.
  • R 2 and R 3 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ 4> The resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein in group (1), R 2 and R 3 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 5> The resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, in which 0.2 ⁇ a / (b + c) ⁇ 5 in the group (1).
  • ⁇ 6> The structural units described in the group (1) are included in the structural units described in the group (1-1), the structural units described in the group (1-2), and the group (1-3).
  • the resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> which comprises at least one of the described structural units.
  • Group (1-1) (In group (1-1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a1, b and c are R 1 , 1, respectively in group (1). Synonymous with R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a, b and c. * Indicates the binding position with other building blocks or terminal groups.)
  • Group (1-2) (In group (1-2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a2, b and c are R 1 , 1, respectively in group (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a, b and c Indicates the binding position with other building blocks or terminal groups.
  • Group (1-3) (In group (1-3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a3, b and c are R 1 , 1, respectively in group (1).
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a, b and c are R 1 , 1, respectively in group (1).
  • Group (2) (In group (2), R 1 independently represents a methylene group, a methylene oxy group, a methylene oxymethylene group or an oxymethylene group.
  • R 2 and R 3 independently represent a halogen atom and 1 carbon number, respectively.
  • x represents 0 or 1
  • y and z each independently represents a number from 0 to 3.
  • a, b and c each independently represent the molar ratio of a constituent unit, a is a number of 1 or more, and b is a number of 0 or more. Yes, c represents a number of 1 or more.
  • R 1 may be bonded to each other to form a crosslinked structure. * Indicates a bonding position with another structural unit or end group.) Equation (3)
  • R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, and carbon. It represents a hydroxyalkyl group having a number of 1 to 10 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • L represents a halogen atom.
  • the resin according to ⁇ 10>, wherein the resin having the structural unit according to the group (2) has a hydroxyl group equivalent of 200 to 400 g / eq. ⁇ 12> A method for producing a resin, which comprises reacting a resin having a structural unit described in group (2) with a compound represented by the formula (3) in the presence of a basic compound.
  • Group (2) (In group (2), R 1 independently represents a methylene group, a methylene oxy group, a methylene oxymethylene group or an oxymethylene group.
  • R 2 and R 3 independently represent a halogen atom and 1 carbon number, respectively.
  • x represents 0 or 1
  • y and z each independently represents a number from 0 to 3.
  • a, b and c each independently represent the molar ratio of a constituent unit, a is a number of 1 or more, and b is a number of 0 or more.
  • Yes, c represents a number of 1 or more.
  • R 1 may be bonded to each other to form a crosslinked structure.
  • Equation (3) R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, and carbon. It represents a hydroxyalkyl group having a number of 1 to 10 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. L represents a halogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, and carbon. It represents a hydroxyalkyl group having a number of 1 to 10 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • L represents a halogen atom.
  • ⁇ 14> The method for producing a resin according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein in group (2), R 2 and R 3 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ 15> The method for producing a resin according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein in group (2), R 2 and R 3 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 16> The method for producing a resin according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 15>, wherein in group (2), 0.2 ⁇ a / (b + c) ⁇ 5.
  • the structural units described in the group (2) are included in the structural units described in the group (2-1), the structural units described in the group (2-2), and the group (2-3).
  • Group (2-1) (In group (2-1), R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, a1, b, and c are R 1 , R 2 , R 3 , x, y in group (2), respectively. , Z, a, b and c. * Indicates the bond position with other building blocks or terminal groups.)
  • Group (2-2) (In group (2-2), R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, a2, b and c are R 1 , R 2 , R 3 , x, y in group (2), respectively.
  • Group (2-3) (In group (2-3), R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, a3, b and c are R 1 , R 2 , R 3 , x, y in group (2), respectively. , Z, a, b and c. * Indicates the bond position with other building blocks or terminal groups.)
  • Group (2-3) (In group (2-3), R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, a3, b and c are R 1 , R 2 , R 3 , x, y in group (2), respectively. , Z, a, b and c. * Indicates the bond position with other building blocks or terminal groups.)
  • ⁇ 18> The method for producing a resin according to ⁇ 17>, wherein the structural unit described in group (2) includes the structural unit described in group (2-1).
  • Resin manufacturing method ⁇ 22> The method for producing a resin according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 21>, wherein the basic compound contains at least one of an alkali metal alkoxide and an alkali metal hydroxide.
  • the method for producing a resin according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 22>, wherein the resin to be produced is the resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • thermosetting compound contains at least one selected from a compound having a carbon-carbon unsaturated bond group other than the resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> and an epoxy resin.
  • ⁇ 27> The cured product of the curable resin composition according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 26>.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • "-" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • various physical property values and characteristic values shall be at 23 ° C. unless otherwise specified.
  • the notation not describing substitution and non-substituent also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the notation that does not describe substitution and non-substitution is preferably non-substitution.
  • the resin of the present embodiment is characterized by being a resin having the structural unit described in the group (1).
  • Group (1) (In group (1), R 1 independently represents a methylene group, a methylene oxy group, a methylene oxymethylene group or an oxymethylene group.
  • R 2 and R 3 independently represent a halogen atom and 1 carbon number, respectively.
  • X represents 0 or 1
  • y and z each independently represent a number from 0 to 3.
  • a, b and c each independently represent a molar ratio of constituent units, a. Is a number of 1 or more, b is a number of 0 or more, c represents a number of 1 or more.
  • R 1 may be bonded to each other to form a crosslinked structure. * Is another configuration. Indicates the bond position with the unit or end group.) With such a configuration, a resin having excellent dielectric properties can be obtained. Furthermore, it becomes possible to maintain high heat resistance.
  • R 1 independently represents a methylene group, a methyleneoxy group, a methyleneoxymethylene group or an oximethylene group, and a methylene group and a methyleneoxymethylene group are preferable, and a methylene group is more preferable.
  • R1 may be coupled to each other to form a crosslinked structure.
  • the following structure is exemplified as the structure in which R1 is crosslinked. It is preferable that R 1 does not form a crosslinked structure.
  • n is a number of 1 or more, and is usually a number of 1 to 10.
  • R 2 and R 3 independently have a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. It represents 12 aryl groups, and each is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms independently.
  • the halogen atom as R 2 and R 3 is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 2 and R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, or n-. It is more preferably a butyl group or a t-butyl group.
  • the alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms as R 2 and R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom or a chlorine atom, and a fluoromethyl group or a chloromethyl group.
  • the hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 2 and R 3 is more preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms as R 2 and R 3 is preferably a phenyl group.
  • R 4 , R 5 and R 6 independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It represents a group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom, a halogen atom (preferably a chlorine atom or a fluorine atom), and a methyl group are preferable, and each is an independent hydrogen atom. More preferred.
  • x represents 0 or 1, and may include both a structural unit in which x is 0 and a structural unit in which x is 1, preferably including at least a structural unit in which x is 0. Further, there is also an embodiment including a structural unit in which at least x is 1.
  • y and z each independently represent a number from 0 to 3. It is preferable that y and z are independently 1 or more, and 2 or less are preferable. When y and z are 1 or more, better dielectric properties are achieved.
  • R 1 is a methylene group
  • R 2 and R 3 are independently t-butyl groups or methyl groups
  • R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms
  • x is 1.
  • y and z are preferably 1 or 2.
  • a, b and c each independently represent the molar ratio of the constituent units.
  • a is a number of 1 or more
  • b is a number of 0 or more
  • c is a number of 1 or more.
  • the molar ratio of b: a is preferably 1:11 or more, and more preferably 1:23 or more.
  • the molar ratio of c: a is preferably 1: 0.2 to 5, more preferably 1: 0.25 to 3.
  • the molar ratio of b: c is preferably 1:18 or more, and more preferably 1:37 or more.
  • the total of a, b and c is preferably 90 or more, more preferably 95 or more, and the total composition excluding the terminal group, when the total structural unit in the present embodiment is 100. It is more preferable that the unit is 100.
  • the structural units described in the group (1) are the structural units described in the group (1-1), the structural units described in the group (1-2), and the structural units described in the group (1-3). It is preferable to include at least one of the structural units, and more preferably to include the structural units described in the group (1-1).
  • the resin of the present embodiment can be preferably synthesized from the resin having the structural unit described in the group (2), and the resin having the structural unit described in the group (2) is, for example,
  • a typical example is xylene resin, which is an inexpensive resin that can be synthesized from xylene and formaldehyde.
  • the resin of the present embodiment is obtained by using such a xylene resin, the structural units described in the group (1-1), the structural units described in the group (1-2), and the group (1-3).
  • a resin containing at least one of the structural units described in the above is obtained, and in particular, a resin containing the structural units described in the group (1-1) is preferentially obtained. That is, a resin containing at least one of the structural units described in the group (1-1), the structural units described in the group (1-2), and the structural units described in the group (1-3).
  • Group (1-1) (In group (1-1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a1, b and c are R 1 , 1, respectively in group (1). Synonymous with R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a, b and c. * Indicates the binding position with other building blocks or terminal groups.)
  • Group (1-2) (In group (1-2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , x, y, z, a2, b and c are R 1 , 1, respectively in group (1).
  • the resin of the present embodiment may contain only one type of each structural unit in the group (1), or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is within the above range.
  • the resin of the present embodiment may contain a structural unit other than each structural unit represented by the group (1). Further, in the resin of the present embodiment, each structural unit represented by the group (1) may be randomly polymerized or may be block-polymerized.
  • * indicates the binding position with another structural unit or end group.
  • the terminal group is preferably selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group and a hydroxymethyl group, more preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the resin of the present embodiment is preferably 0.2 ⁇ a / (b + c) ⁇ 5 in the group (1).
  • a / (b + c) is more preferably 0.2 or more, further preferably 0.23 or more, further preferably 0.27 or more, and further preferably 0.3 or more.
  • a / (b + c) is more preferably 5 or less, further preferably 4 or less, further preferably 3 or less, and even more preferably 2.5 or less. It is even more preferable that it is 3 or less.
  • the value of a / (b + c) can be grasped from the value of a / (b + c) in the group (2) described later.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, further preferably 800 or more, and further preferably 1,000 or more. It is preferably 2,000 or more, and even more preferably 2,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 7,000 or less, more preferably 6,000 or less, still more preferably 5,000 or less, and 4 It is more preferably 000 or less, and even more preferably 3,500 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, further preferably 700 or more, still more preferably 800 or more. It is even more preferable that it is 900 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 4,000 or less, more preferably 3,500 or less, still more preferably 3,000 or less, 2 It is more preferably 000 or less, and even more preferably 1,500 or less.
  • the handleability of the resin tends to be further improved by improving the solvent solubility of the resin and lowering the melt viscosity of the resin.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured according to the methods described in Examples described later.
  • the method for producing a resin of the present embodiment includes reacting a resin having a structural unit described in group (2) with a compound represented by the formula (3) in the presence of a basic compound. It is a feature. By manufacturing by such a method, a resin having excellent dielectric properties can be obtained. Further, a resin having excellent heat resistance can be obtained.
  • Group (2) (In group (2), R 1 independently represents a methylene group, a methylene oxy group, a methylene oxymethylene group or an oxymethylene group.
  • R 2 and R 3 independently represent a halogen atom and 1 carbon number, respectively.
  • x represents 0 or 1
  • y and z each independently represents a number from 0 to 3.
  • a, b and c each independently represent the molar ratio of a constituent unit, a is a number of 1 or more, and b is a number of 0 or more.
  • Yes, c represents a number of 1 or more.
  • R 1 may be bonded to each other to form a crosslinked structure.
  • R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, and carbon. It represents a hydroxyalkyl group having a number of 1 to 10 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. L represents a halogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, a, b and c are R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, respectively in group (1). It is synonymous with a, b and c, and the preferred range is also the same.
  • the terminal group in the group (2) is the same as the terminal group in the group (1).
  • the preferred range of a / (b + c) in group (2) is also synonymous with the preferred range of a / (b + c) in group (1).
  • a / (b + c) in the group (2) is calculated from the hydroxyl value of the obtained resin.
  • constituent units described in the group (2) are described in the constituent units described in the group (2-1), the constituent units described in the group (2-2), and the constituent units described in the group (2-3). It is preferable to include at least one of the structural units described in the group (2-1), and it is more preferable to include the structural units described in the group (2-1).
  • a resin containing at least one of the constituent units described in the group (2-1), the constituent units described in the group (2-2), and the constituent units described in the group (2-3). It becomes possible to cheaply produce the resin having the structural unit described in the group (1).
  • Group (2-1) (In group (2-1), R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, a1, b, and c are R 1 , R 2 , R 3 , x, y in group (2), respectively. , Z, a, b and c. * Indicates the bond position with other building blocks or terminal groups.)
  • Group (2-2) (In group (2-2), R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, a2, b and c are R 1 , R 2 , R 3 , x, y in group (2), respectively. , Z, a, b and c.
  • Group (2-3) (In group (2-3), R 1 , R 2 , R 3 , x, y, z, a3, b and c are R 1 , R 2 , R 3 , x, y in group (2), respectively. , Z, a, b and c. * Indicates the bond position with other building blocks or terminal groups.)
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, and 800. The above is more preferable, 850 or more is further preferable, 900 or more is further preferable, and 1000 or more may be used. By setting the value to the lower limit or more, the toughness and flexibility of the resin can be improved, and the occurrence of cracks during molding and cracks in the molded product can be more effectively suppressed. Further, in the resin having the structural unit described in the group (2), the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, and 3,500 or less.
  • the handleability of the resin tends to be further improved by improving the solvent solubility of the resin and lowering the melt viscosity of the resin.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 400 or more, more preferably 450 or more, further preferably 500 or more, and 600. It may be the above. By setting the value to the lower limit or more, the toughness and flexibility of the resin can be improved, and the occurrence of cracks during molding and cracks in the molded product can be more effectively suppressed. Further, in the resin having the structural unit described in the group (2), the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,500 or less, more preferably 2,000 or less, and 1,500 or less. Is more preferable, and 1,000 or less is further preferable.
  • the handleability of the resin tends to be further improved by improving the solvent solubility of the resin and lowering the melt viscosity of the resin.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured according to the methods described in Examples described later.
  • the resin having the structural unit described in group (2) preferably has a hydroxyl group equivalent of 200 g / eq or more, more preferably 250 g / eq or more, and even more preferably 270 g / eq or more. It is more preferably 280 g / eq or more, further preferably 290 g / eq or more, and further, it may be 300 g / eq or more and 320 g / eq or more.
  • the resin having the structural unit described in group (2) also preferably has a hydroxyl group equivalent of 400 g / eq or less, more preferably 395 g / eq or less, and further preferably 390 g / eq or less. It is preferably 385 g / eq or less, more preferably 380 g / eq or less, and further preferably 370 g / eq or less, 360 g / eq or less. By setting the value to the upper limit or less, a resin having excellent heat resistance and excellent dielectric properties tends to be obtained.
  • the obtained resin has a high Tg and an excellent dielectric property, and is therefore suitable.
  • a structure derived from a compound represented by the formula (3) such as a vinylbenzyl group
  • the obtained resin has a high Tg and an excellent dielectric property, and is therefore suitable.
  • thermal deterioration there is a tendency for thermal deterioration to occur over time. Therefore, when used in applications that require suppression of thermal deterioration over time, it is desirable to adjust the amount of hydroxyl groups in the raw material as described above.
  • the hydroxyl group equivalent is measured according to the description of Examples.
  • Equation (3) In formula (3), R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyl group, and carbon. It represents a hydroxyalkyl group having a number of 1 to 10 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. L represents a halogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 are synonymous with R 4 , R 5 and R 6 in formula (1), respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • L represents a halogen atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • the method for producing a resin of the present embodiment only one kind of resin having the structural unit described in group (2) and the compound represented by the formula (3) may be used, or two or more kinds thereof may be used. You may use it.
  • the molar ratio of the phenolic hydroxyl group of the resin having the structural unit described in the group (2) to be added to the reaction system and the compound represented by the formula (3) is 1: 1. It is preferably ⁇ 1.3, and more preferably 1: 1 to 1.2.
  • the resin having the structural unit described in the above group (2) and the compound represented by the formula (3) are reacted in the presence of the basic compound.
  • the basic compound By using the basic compound, the reaction between the phenolic hydroxyl group of the resin having the structural unit described in the above group (2) and the methyl halide group of the compound represented by the formula (3) is promoted.
  • the basic compound preferably contains at least one of an alkali metal alkoxide and an alkali metal hydroxide, and more preferably contains an alkali metal hydroxide.
  • the alkali metal include lithium, potassium and sodium, and sodium is preferable.
  • the alkoxide constituting the alkali metal alkoxide include methoxide and ethoxide.
  • the molar ratio of the phenolic hydroxyl group of the resin having the structural unit described in group (2) to the total amount of the alkali metal alkoxide and the alkali metal hydroxide added to the reaction system is 1. It is preferably 1: 1 to 1: 6, and more preferably 1: 1.1 to 1: 4.
  • phase transfer catalyst when an alkali metal hydroxide is used, a phase transfer catalyst may be used in combination. Tetrabutylammonium bromide is exemplified as the phase transfer catalyst.
  • the basic compound (particularly, the alkali metal alkoxide and the alkali metal hydroxide) may be added to the reaction system at one time, or may be added in two or more times. It is often preferable to add the mixture in two or more portions. The reaction rate tends to be further improved by adding the mixture in two or more times.
  • the reaction with the resin having the structural unit described in group (2) and the compound represented by the formula (3) is preferably carried out at 40 to 100 ° C., preferably 50 to 85. It is more preferable to carry out at ° C.
  • a solvent when reacting the resin having the structural unit described in the group (2) and the compound represented by the formula (3).
  • the solvent can be appropriately determined depending on the type of the basic compound used.
  • the solvent is exemplified by aromatic hydrocarbons (preferably toluene) and water. More specifically, it is preferable to add an aqueous solution of an aromatic hydrocarbon and an alkali metal hydroxide to the reaction system for use.
  • the solvent is preferably an aprotic polar solvent.
  • the resin produced by the method for producing the resin of the present embodiment is preferably the resin of the present embodiment described above. Therefore, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin produced by the method for producing the resin of the present embodiment are the weight average molecular weight (Mw) and the number of the above-mentioned resin of the present embodiment, respectively. The same range as the average molecular weight (Mn) is preferable.
  • the resin of this embodiment can be used as a curable resin composition.
  • the curable resin composition may consist of only one or more kinds of the resin of the present embodiment, or may further contain a thermosetting compound other than the resin of the present embodiment.
  • the thermosetting compound preferably contains at least one selected from compounds other than the resin of the present embodiment and having a carbon-carbon unsaturated bond group and epoxy resins.
  • the curable resin composition may contain one kind or two or more kinds of various additives. Additives include flame retardants, UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow modifiers, lubricants, defoaming agents, and dispersions.
  • the cured product of the present embodiment is a cured product of the curable resin composition. Since such a cured product has excellent heat resistance and dielectric properties, it can be suitably used as an insulating layer for a printed wiring board and a material for a semiconductor package.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the resin were determined by the gel permeation chromatography (GPC) method. Showa Denko Corporation's KF-801, KF-802, KF-803, and KF-804 are connected and used for the analysis column, and the differential refractometer RID-20A manufactured by Shimadzu Corporation is used for detection. Using.
  • the xylene formaldehyde resin was deacetalized by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • the formaldehyde produced was distilled off the system.
  • 200.0 g (1.33 mol) of p-tert-butylphenol (product of DIC Corporation) was added, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 2 hours while dehydrating.
  • 0.16 g (2.66 mmol) of urea was added to terminate the reaction. After the reaction was stopped, the temperature was raised to 230 ° C.
  • the xylene formaldehyde resin was deacetalized by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • the formaldehyde produced was distilled off the system.
  • 150.0 g (1.23 mol) of 2,6-xylenol (a product of Mitsubishi Gas Chemical Company Limited) was added, the temperature was raised to 200 ° C. while dehydrating, and the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours.
  • 0.13 g (2.16 mmol) of urea was added to terminate the reaction. After the reaction was stopped, the temperature was raised to 230 ° C.
  • the xylene formaldehyde resin was deacetalized by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • the formaldehyde produced was distilled off the system.
  • 220.6 g (1.81 mol) of 2,6-xylenol (a product of Mitsubishi Gas Chemical Company Limited) was added, and the temperature was raised to 200 ° C. while dehydrating.
  • the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours.
  • 0.16 g (2.66 mmol) of urea was added to terminate the reaction. After the reaction was stopped, the temperature was raised to 230 ° C.
  • Example 1 30.2 g of the p-tert-butylphenol-modified xylene resin obtained in Synthesis Example 1 (87.2 mmol in terms of hydroxyl group number) in a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube under a nitrogen atmosphere.
  • N, N-Dimethylacetamide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • CMS-P chloromethylstyrene 15.2 g (96.2 mmol) were charged, 50 The mixture was heated and stirred at ° C.
  • the cured product was prepared by placing the vinyl compound obtained above in a mold having a length of 100 mm and a width of 30 mm and holding it at 200 ° C. for one and a half hours in a vacuum press.
  • the glass transition temperature of the cured product was measured by dynamic viscoelasticity measurement of the obtained cured product cut into 5 mm in width and 40 mm in length, and used as the peak temperature of the obtained dynamic elastic modulus.
  • the unit is shown in ° C.
  • Example 2 In Example 1, 30.7 g (82.4 mmol in terms of number of hydroxyl groups) of the 2,6-xylenol-modified xylene resin obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 30.2 g of the p-tert-butylphenol-modified xylene resin. That was, the amount of N, N-dimethylacetamide charged was changed from 120.6 g to 122.6 g, the amount of chloromethylstyrene charged was changed from 15.2 g to 14.4 g (90.8 mmol), and sodium.
  • the amount of methoxide charged was changed from 18.3 g to 17.7 g (92.9 mmol), the amount of additional sodium methoxide charged was changed from 1.88 g to 1.64 g (8.59 mmol), and phosphorus was added.
  • Example 1 except that the amount of acid charged was changed from 1.37 g to 1.19 g (10.4 mmol) and the amount of added N, N-dimethylacetamide was changed from 2.59 g to 2.23 g.
  • the reaction and purification were carried out in the same manner as in the above to obtain 37.5 g of the target vinyl compound.
  • the obtained vinyl compound had a number average molecular weight of 975 and a weight average molecular weight of 2,217, and a cured product was prepared according to the above-mentioned curing conditions.
  • the glass transition temperature and the dielectric property of the cured product were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.
  • Example 3 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube, 26.7 g (92.4 mmol in terms of the number of molars of hydroxyl groups) of the 2,6-xylenol-modified xylene resin obtained in Synthesis Example 3 and toluene (Fujifilm Wako Junyaku) 185.1 g (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 27.2 g (327 mmol) of an aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., concentration: 48% by mass) were charged and heated and stirred at 70 ° C.
  • Tetrabutylammonium bromide (manufactured by Lion Axo Co., Ltd., concentration: 66% by mass) 8.63 g (17.7 mmol) and chloromethylstyrene (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., "CMS-P" while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. 14.8 g (92.8 mmol) was added, and the mixture was stirred for 170 minutes. The organic layer and the aqueous phase were separated, and the organic layer was washed four times with a 1.4% by mass aqueous sulfuric acid solution and then with warm water at 70 ° C.
  • the obtained solution After concentrating the obtained solution, it was diluted with 155 g of 2-butanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and solidified by dropping into methanol. The separated solid was washed with pure water and then with methanol, washed again with pure water and methanol, and dried under reduced pressure to obtain 29.8 g of the target vinyl compound.
  • the obtained vinyl compound had a number average molecular weight of 1,134 and a weight average molecular weight of 3,363, and a cured product was prepared according to the above-mentioned curing conditions.
  • the glass transition temperature and the dielectric property of the cured product were measured in the same manner as in Example 1 and are shown in Table 1.

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Abstract

誘電特性に優れた新規な樹脂、ならびに、樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物の提供。群（１）に記載された構成単位を有する樹脂。Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。

Description

樹脂、樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物
　本発明は、新規な樹脂、樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物に関する。
　ビニル化合物等のビニル基を有する樹脂は、誘電特性や耐熱性、低吸湿性に優れているため、高周波信号を扱う電子機器の材料として用いられている。このようなビニル化合物およびその製造方法については、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているものが知られている。
特開２０１５－１８９９２５号公報 特開平０１－１０８２１２号公報
　そして、近年の技術革新に伴い、誘電特性に優れた新規なビニル基を有する樹脂およびその製造方法が求められる。
　本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、誘電特性に優れた新規な樹脂、ならびに、樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、所定の構造の樹脂とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞群（１）に記載された構成単位を有する樹脂。
群（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （群（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。ｘは０または１を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表し、ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
＜２＞群（１）において、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子である、＜１＞に記載の樹脂。
＜３＞群（１）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂。
＜４＞群（１）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂。
＜５＞群（１）において、０．２≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂。
＜６＞群（１）に記載された構成単位が、群（１－１）に記載された構成単位、群（１－２）に記載された構成単位、および、群（１－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂。
群（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （群（１－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
群（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （群（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ２、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
群（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （群（１－３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ３、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
＜７＞群（１）に記載された構成単位が、群（１－１）に記載された構成単位を含む、＜６＞に記載の樹脂。
＜８＞数平均分子量（Ｍｎ）が５００～４，０００、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～７，０００である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂。
＜９＞前記樹脂の末端基が、水素原子、水酸基およびヒドロキシメチル基から選択される、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂。
＜１０＞群（２）に記載された構成単位を有する樹脂と式（３）で表される化合物の反応物である樹脂。
群（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （群（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。ｘは０または１を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表し、ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｌは、ハロゲン原子を表す。）
＜１１＞群（２）に記載された構成単位を有する樹脂の水酸基当量が２００～４００ｇ／ｅｑである、＜１０＞に記載の樹脂。
＜１２＞群（２）に記載された構成単位を有する樹脂と式（３）で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることを含む、樹脂の製造方法。
群（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （群（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。ｘは０または１を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表し、ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｌは、ハロゲン原子を表す。）
＜１３＞式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、Ｌは塩素原子である、＜１２＞に記載の樹脂の製造方法。
＜１４＞群（２）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である、＜１２＞または＜１３＞に記載の樹脂の製造方法。
＜１５＞群（２）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である、＜１２＞または＜１３＞に記載の樹脂の製造方法。
＜１６＞群（２）において、０．２≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５である、＜１２＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
＜１７＞群（２）に記載された構成単位が、群（２－１）に記載された構成単位、群（２－２）に記載された構成単位、および、群（２－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含む、＜１２＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
群（２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （群（２－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
群（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （群（２－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ２、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
群（２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （群（２－３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ３、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
＜１８＞群（２）に記載された構成単位が、群（２－１）に記載された構成単位を含む、＜１７＞に記載の樹脂の製造方法。
＜１９＞群（２）に記載された構成単位を有する樹脂の水酸基当量が２００～４００ｇ／ｅｑである、＜１２＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
＜２０＞前記群（２）に記載された構成単位を有する樹脂の数平均分子量Ｍｎが４００～２，５００、重量平均分子量Ｍｗが４００～５，０００である、＜１２＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
＜２１＞前記群（２）に記載された構成単位を有する樹脂の末端基が、水素原子、水酸基およびヒドロキシメチル基から選択される、＜１２＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
＜２２＞前記塩基性化合物が、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属水酸化物の少なくとも１種を含む、＜１２＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
＜２３＞前記製造される樹脂が、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂である、＜１２＞～＜２２＞のいずれか１つに記載の樹脂の製造方法。
＜２４＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂を含む、硬化性樹脂組成物。
＜２５＞さらに、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂以外の熱硬化性化合物を含む、＜２４＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜２６＞前記熱硬化性化合物が、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂以外の炭素炭素不飽和結合基を有する化合物およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含む、＜２５＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜２７＞＜２４＞～＜２６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
　本発明により、誘電特性に優れた新規な樹脂、ならびに、樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物および硬化物を提供可能になった。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
　本実施形態の樹脂は、群（１）に記載された構成単位を有する樹脂であることを特徴とする。
群（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （群（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。ｘは０または１を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表し、ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
　このような構成とすることにより、誘電特性に優れた樹脂が得られる。さらに、耐熱性を高く維持することも可能になる。
　群（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表し、メチレン基、メチレンオキシメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｒ１が架橋した構造としては、下記構造が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　Ｒ１は、架橋構造を形成していない方が好ましい。ｎは１以上の数であり、通常１～１０の数である。
　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表し、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ２およびＲ３としてのハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
　Ｒ２およびＲ３としての炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、またはｔ－ブチル基であることがより好ましい。
　Ｒ２およびＲ３としての炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、フッ素原子または塩素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、フルオロメチル基、クロロメチル基、フルオロエチル基またはクロロエチル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ２およびＲ３としての炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基は、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ２およびＲ３としての炭素数６～１２のアリール基は、フェニル基が好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表し、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子またはフッ素原子）、メチル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子であることがより好ましい。
　ｘは０または１を表し、ｘが０である構成単位とｘが１である構成単位の両方を含んでいてもよく、少なくともｘが０である構成単位を含むことが好ましい。また、少なくともｘが１である構成単位を含む態様も挙げられる。
　ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ｙおよびｚは、それぞれ独立に、１以上が好ましく、また、２以下が好ましい。ｙおよびｚが１以上であることにより、より良好な誘電特性が達成される。
　群（１）において、Ｒ１がメチレン基、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ｔ－ブチル基またはメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、ｘが１であり、ｙおよびｚは、１または２である態様が好ましい。
　ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表す。ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。ｂ：ａのモル比率は、１：１１以上であることが好ましく、１：２３以上であることがより好ましい。また、ｃ：ａのモル比率は、１：０．２～５であることが好ましく、１：０．２５～３であることがより好ましい。さらに、ｂ：ｃのモル比率は、１：１８以上であることが好ましく、１：３７以上であることがより好ましい。
　ａ、ｂおよびｃの合計は、本実施形態における全構成単位を１００としたときに、モル比率で、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、末端基を除く全構成単位が１００であることがさらに好ましい。
　群（１）に記載された構成単位は、群（１－１）に記載された構成単位、群（１－２）に記載された構成単位、および、群（１－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、群（１－１）に記載された構成単位を含むことがより好ましい。
　本実施形態の樹脂は、後述するとおり、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂から好ましく合成することができるが、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂は、例えば、キシレンとホルムアルデヒドから合成できる安価な樹脂であるキシレン樹脂が代表例として挙げられる。かかるキシレン樹脂を用いて、本実施形態の樹脂を得る場合、群（１－１）に記載された構成単位、群（１－２）に記載された構成単位、および、群（１－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含む樹脂が得られ、特に群（１－１）に記載された構成単位を含む樹脂が優先的に得られる。すなわち、群（１－１）に記載された構成単位、群（１－２）に記載された構成単位、および、群（１－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含む樹脂とすることにより、本実施形態の樹脂を工業的に安価で製造しやすい、即実行性のある樹脂とすることができる。
群（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （群（１－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
群（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （群（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ２、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
群（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （群（１－３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ３、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
　本実施形態の樹脂は、群（１）における各構成単位を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となる。
　本実施形態の樹脂は、群（１）において表される各構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
　また、本実施形態の樹脂は、群（１）で示される各構成単位がランダム重合していても、ブロック重合していてもよい。
　群（１）において、＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。末端基としては、水素原子、水酸基およびヒドロキシメチル基から選択されることが好ましく、水素原子または水酸基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　本実施形態の樹脂は、群（１）において、０．２≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５であることが好ましい。前記下限値以上とすることにより、経時による熱劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、ガラス転移温度がより上昇する傾向にある。ａ／（ｂ＋ｃ）は、０．２以上であることがより好ましく、０．２３以上であることがさらに好ましく、０．２７以上であることが一層好ましく、０．３以上であることがより一層好ましい。また、ａ／（ｂ＋ｃ）は、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、３以下であることが一層好ましく、２．５以下であることがより一層好ましく、２．３以下であることがさらに一層好ましい。ａ／（ｂ＋ｃ）の値は、後述する群（２）におけるａ／（ｂ＋ｃ）の値から把握することができる。
　本実施形態の樹脂においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、８００以上であることがさらに好ましく、１，０００以上であることが一層好ましく、２，０００以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂の靭性や柔軟性が向上し、成形時の割れ、および、成形品のクラックの発生をより効果的に抑制できる。また、本実施形態の樹脂においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００以下であることが好ましく、６，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることがさらに好ましく、４，０００以下であることが一層好ましく、３，５００以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂の溶剤溶解性の向上や樹脂の溶融粘度の低下により、樹脂のハンドリング性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂においては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましく、８００以上であることが一層好ましく、９００以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂の靭性や柔軟性が向上し、成形時の割れ、および、成形品のクラックの発生をより効果的に抑制できる。また、本実施形態の樹脂においては、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以下であることが好ましく、３，５００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましく、２，０００以下であることが一層好ましく、１，５００以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂の溶剤溶解性の向上や樹脂の溶融粘度の低下により、樹脂のハンドリング性がより向上する傾向にある。
　重量平均分子量および数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本実施形態の樹脂の製造方法は、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂と式（３）で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることを含むことを特徴とする。このような方法で製造することにより、誘電特性に優れた樹脂が得られる。さらに、耐熱性に優れた樹脂が得られる。
群（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （群（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。ｘは０または１を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表し、ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｌは、ハロゲン原子を表す。）
　まず、群（２）の詳細について説明する。
　群（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義であり好ましい範囲も同様である。群（２）における末端基は、群（１）における末端基と同様である。群（２）におけるａ／（ｂ＋ｃ）の好ましい範囲も、群（１）におけるａ／（ｂ＋ｃ）の好ましい範囲と同義である。群（２）におけるａ／（ｂ＋ｃ）は、得られる樹脂の水酸基価から算出される。
　また、群（２）に記載された構成単位が、群（２－１）に記載された構成、群（２－２）に記載された構成単位、および、群（２－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、群（２－１）に記載された構成単位を含むことがより好ましい。群（２－１）に記載された構成、群（２－２）に記載された構成単位、および、群（２－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含む樹脂を用いることにより、より安価に群（１）に記載された構成単位を有する樹脂を製造することが可能になる。
群（２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （群（２－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
群（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （群（２－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ２、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
群（２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （群（２－３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ３、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
　群（２）に記載された構成単位を有する樹脂においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましく、８００以上であることが一層好ましく、８５０以上であることがより一層好ましく、９００以上であることがより一層好ましく、１０００以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、樹脂の靭性や柔軟性が向上し、成形時の割れ、および、成形品のクラックの発生をより効果的に抑制できる。また、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，５００以下であることがさらに好ましく、３，０００以下であることが一層好ましく、２，５００以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂の溶剤溶解性の向上や樹脂の溶融粘度の低下により、樹脂のハンドリング性がより向上する傾向にある。
　群（２）に記載された構成単位を有する樹脂においては、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが一層好ましく、６００以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、樹脂の靭性や柔軟性が向上し、成形時の割れ、および、成形品のクラックの発生をより効果的に抑制できる。また、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂においては、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，５００以下であることがさらに好ましく、１，０００以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、樹脂の溶剤溶解性の向上や樹脂の溶融粘度の低下により、樹脂のハンドリング性がより向上する傾向にある。
　重量平均分子量および数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　群（２）に記載された構成単位を有する樹脂は、水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２７０ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、２８０ｇ／ｅｑ以上であることが一層好ましく、２９０ｇ／ｅｑ以上であることがより一層好ましく、さらには、３００ｇ／ｅｑ以上、３２０ｇ／ｅｑ以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、式（３）で表される化合物と反応する水酸基の量が必要以上に多くならず、熱劣化による誘電正接の変化率を効果的に小さくすることができる。群（２）に記載された構成単位を有する樹脂は、また、水酸基当量が４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、３９５ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、３９０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、３８５ｇ／ｅｑ以下であることが一層好ましく、３８０ｇ／ｅｑ以下であることがより一層好ましく、さらには、３７０ｇ／ｅｑ以下、３６０ｇ／ｅｑ以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂が得られる傾向にある。
　すなわち、ビニルベンジル基等の式（３）で表される化合物由来の構造を導入することにより、得られる樹脂は、Ｔｇが高くなり、また、誘電特性にも優れたものとなるため、好適であるが、経時による熱劣化が生じやすい傾向にある。そこで、経時による熱劣化抑制が求められる用途に用いる場合には、原料の水酸基の量を上記のとおり調整することが望ましい。
　水酸基当量は実施例の記載に従って測定される。
　次に、式（３）の詳細について説明する。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｌは、ハロゲン原子を表す。）
　式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、式（１）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６と同義であり好ましい範囲も同様である。
　式（３）において、Ｌは、ハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　本実施形態の樹脂の製造方法において、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂および式（３）で表される化合物は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　本実施形態の樹脂の製造方法において、反応系に添加する群（２）に記載された構成単位を有する樹脂のフェノール性水酸基および式（３）で表される化合物のモル比率は、１：１～１．３であることが好ましく、１：１～１．２であることがより好ましい。
　本実施形態の樹脂の製造方法においては、塩基性化合物の存在下で、上記群（２）に記載された構成単位を有する樹脂および式（３）で表される化合物を反応させる。塩基性化合物を用いることにより、上記群（２）に記載された構成単位を有する樹脂のフェノール性水酸基と式（３）で表される化合物のハロゲン化メチル基との反応が促進される。
　塩基性化合物は、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属水酸化物の少なくとも１種を含むことが好ましく、アルカリ金属水酸化物を含むことがより好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムが例示され、ナトリウムが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシドを構成するアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシドが例示される。
　本実施形態の製造方法においては、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂のフェノール性水酸基と反応系に添加されるアルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属水酸化物の総量とのモル比率は１：１～１：６であることが好ましく、１：１．１～１：４であることがより好ましい。
　本実施形態の製造方法では、アルカリ金属水酸化物を使用する場合、相関移動触媒を併用してもよい。相関移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイドが例示される。
　本実施形態の製造方法においては、塩基性化合物（特に、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属水酸化物）は、反応系に１回に投入してもよいし、２回以上に分けて投入してもよく、２回以上に分けて投入することが好ましい。２回以上に分けて投入することにより、反応率がより向上する傾向にある。
　本実施形態の製造方法においては、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂および式（３）で表される化合物との反応は、４０～１００℃で行うことが好ましく、５０～８５℃で行うことがより好ましい。
　本実施形態の製造方法においては、群（２）に記載された構成単位を有する樹脂および式（３）で表される化合物を反応させる際に溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒は、用いる塩基性化合物の種類に応じて、適宜定めることができる。
　塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物を用いる場合、溶媒は、芳香族炭化水素（好ましくはトルエン）および水が例示される。より具体的には、反応系に芳香族炭化水素とアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して用いることが好ましい。
　塩基性化合物として、アルカリ金属アルコキシドを用いる場合、溶媒は非プロトン性極性溶媒が好ましい。
　本実施形態の製造方法においては、上記群（２）に記載された構成単位を有する樹脂および式（３）で表される化合物の反応後に得られる樹脂を分離精製することが好ましい。分離精製は常法に従って行うことができる。
　本実施形態の樹脂の製造方法で製造される樹脂は、上述の本実施形態の樹脂であることが好ましい。従って、本実施形態の樹脂の製造方法で製造される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および、数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、上述の本実施形態の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）と同じ範囲が好ましい。
＜用途＞
　本実施形態の樹脂は、硬化性樹脂組成物として用いることができる。前記硬化性樹脂組成物は、１種または２種以上の本実施形態の樹脂のみからなっていてもよいし、さらに、本実施形態の樹脂以外の熱硬化性化合物を含んでいてもよい。前記熱硬化性化合物は、本実施形態の樹脂以外の化合物であって炭素炭素不飽和結合基を有する化合物およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　さらに、前記硬化性樹脂組成物は、１種または２種以上の各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。
　本実施形態の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化したものである。この様な硬化物は、耐熱性に優れ、かつ、誘電特性に優れることから、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
　樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
　分析カラムには昭和電工（株）製のＫＦ－８０１、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０４を連結して用い、検出には（株）島津製作所製、示差屈折検出器ＲＩＤ－２０Ａを用いた。溶離液であるテトラヒドロフラン２ｍＬに測定対象である樹脂（キシレン樹脂、ビニル化合物）を８０ｍｇ溶解し、カラムへの注入量を２０μＬとし、溶離液流量１ｍＬ/ｍｉｎ、カラム温度４０℃で分析を行った。東ソー（株）製、標準ポリスチレンＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ-Ｎにより分子量校正曲線を作成し、ポリスチレン換算分子量を見積もった。
＜原料樹脂の水酸基当量の測定＞
　原料フェノール類変性キシレン樹脂の水酸基当量はＪＩＳ　Ｋ００７０－９２－７．１に準拠する形で測定を実施した。
＜樹脂（ビニル化合物）の水酸基当量の測定＞
　樹脂（ビニル化合物）の水酸基当量は、２，６－ジメチルフェノール（２，６－キシレノール）を標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してＩＲ分析（液セル法；セル長＝１ｍｍ）を行い、３，６００ｃｍ－１の吸収強度より求めた。
使用機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ－ＩＲ
＜１Ｈ－ＮＭＲの分析＞
　樹脂（ビニル化合物）は、１Ｈ－ＮＭＲ分析により４．７０ｐｐｍ付近のベンジル位のピークおよび５．２５ｐｐｍ，５．７５ｐｐｍ付近のビニル位のピークが反応後に現れたこと、さらにＩＲ分析によりフェノール類で変性されたキシレン樹脂のフェノール性水酸基の３，６００ｃｍ－１付近のピークが、ビニル化合物では消滅したことで確認した。
使用機器：Ｂｒｕｋｅｒ社製５００ＭＨｚＮＭＲ　ＡＶＡＮＣＥIIIＨＤ
＜合成例１　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）変性キシレン樹脂の合成＞
　温度計、リービッヒ冷却管、撹拌機、水蒸気導入管を備えた０．５リットルセパラブルフラスコにキシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製品、「ニカノールＧ」）３００.０ｇ、および、パラトルエンスルホン酸一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製品）０．１６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら水蒸気流通下で１８０℃まで昇温した。同温度で２時間撹拌し、キシレンホルムアルデヒド樹脂を脱アセタール化した。生成するホルムアルデヒドは系外へ留去させた。脱アセタール化後、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製品）２００．０ｇ（１．３３ｍｏｌ）を加え、脱水しながら１８０℃で２時間反応させた。反応後、尿素０．１６ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）を加え反応を停止させた。反応停止後、水蒸気流通下で２３０℃まで昇温し未反応のｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノールを留去し、褐色固体のｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂４０９．６ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は９６２、重量平均分子量は２，１１２、水酸基当量は３４６ｇ／ｅｑであった。
＜合成例２　２，６－キシレノール変性キシレン樹脂の合成（１）＞
　温度計、リービッヒ冷却管、撹拌機、水蒸気導入管を備えた０．５リットルセパラブルフラスコにキシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製品、「ニカノールＧ」）３００.０ｇ、無水マレイン酸０．８４ｇ（８．５７ｍｍｏｌ）、およびパラトルエンスルホン酸一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製品）０．１４ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら水蒸気流通下で１８０℃まで昇温した。同温度で２時間撹拌し、キシレンホルムアルデヒド樹脂を脱アセタール化した。生成するホルムアルデヒドは系外へ留去させた。脱アセタール化後、２，６－キシレノール（三菱瓦斯化学株式会社製品）１５０.０ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加え、脱水しながら２００℃まで昇温し、同温度で２時間反応させた。反応後、尿素０．１３ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）を加え反応を停止させた。反応停止後、水蒸気流通下で２３０℃まで昇温し未反応の２，６－キシレノールを留去し、褐色固体の２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂３６５．７ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は７９６、重量平均分子量は１，９２９、水酸基当量は３７３ｇ／ｅｑであった。
＜合成例３　２，６－キシレノール変性キシレン樹脂の合成（２）＞
　温度計、リービッヒ冷却管、撹拌機、水蒸気導入管を備えた０．５リットルセパラブルフラスコにキシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製品、「ニカノールＧ」）３００.０ｇ、無水マレイン酸０．８４ｇ（８．５７ｍｍｏｌ）、およびパラトルエンスルホン酸一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製品）０．１６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら水蒸気流通下で１８０℃まで昇温した。同温度で２時間撹拌し、キシレンホルムアルデヒド樹脂を脱アセタール化した。生成するホルムアルデヒドは系外へ留去させた。脱アセタール化後、２，６－キシレノール（三菱瓦斯化学株式会社製品）２２０．６ｇ（１．８１ｍｏｌ）を加え、脱水しながら２００℃まで昇温した。同温度で２時間反応させた。反応後、尿素０．１６ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）を加え反応を停止させた。反応停止後、水蒸気流通下で２３０℃まで昇温し未反応の２，６－キシレノールを留去し、褐色固体の２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂４０５．８ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は５５７、重量平均分子量は９００、水酸基当量は２８９ｇ／ｅｑであった。
＜実施例１＞
　撹拌装置、温度計および還流管を備えた３００ｍＬ四ツ口フラスコに窒素雰囲気下で、合成例１で得られたｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂３０．２ｇ（水酸基モル数換算で８７．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２０．６ｇおよびクロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、「ＣＭＳ－Ｐ」）１５．２ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃に加熱撹拌した。反応温度を５０℃に保ちながらナトリウムメトキシド（東京化成工業株式会社製、２８．３質量％メタノール溶液）１８．３ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、７０分撹拌した。さらにナトリウムメトキシド１．８８ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で１時間撹拌した。次に、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、濃度：８５．６質量％）１．３７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２．５９ｇを添加して反応を停止した。反応停止から７０分経過後に濾紙Ｎｏ．５Ａ（桐山製作所社製）および桐山漏斗ＳＢ－６０（桐山製作所社製、直径６０ｍｍ）を用いて吸引ろ過した。濾液に対してＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６９．４ｇを加えた後に、得られた混合溶液を純水１８２．６ｇに滴下することで固形化し、濾別した固体を純水、次いでメタノールで洗浄した。得られた固体を再度純水、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物３３．８ｇを得た。得られたビニル化合物の数平均分子量は１，１２６、重量平均分子量は２，３９１であった。
　以下の方法に従って、硬化物を作製した。また、得られた硬化物のガラス転移温度および誘電特性を測定し、表１に示した。
＜硬化物の作製＞
　硬化物は、上記で得られたビニル化合物を縦１００ｍｍ、横３０ｍｍの金型に入れ、真空プレス機で２００℃、１時間半保持することで作製した。
使用機器：北川精機株式会社製５段プレス機ＶＨ２－１６３０
＜硬化物のガラス転移温度の測定＞
　硬化物のガラス転移温度は、得られた硬化物を横５ｍｍ、縦４０ｍｍにカットしたものについて動的粘弾性測定を行い、得られた動的弾性率のピーク温度とした。単位は、℃で示した。
使用機器：セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００、ＥＸＳＴＡＲ６０００
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：正弦波、１０Ｈｚ
＜硬化物の誘電特性の測定＞
　硬化物の誘電率および誘電正接は、得られた硬化物を厚さ１ｍｍ、横０．８ｍｍ、縦１００ｍｍにカットしたものについて空洞共振摂動法により１０ＧＨｚにおける値を測定した。また、耐熱酸化劣化性を評価するため、カット後の硬化物について大気中２００℃で１時間加熱した後に１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。誘電正接変化率は下記式に従い算出した。
誘電正接変化率（％）＝（（加熱後の誘電正接／加熱前の誘電正接）－１）×１００（％）
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製８７２２ＥＳＮｅｔｗｏｒｋＡｎａｌｙｚｅｒ
＜実施例２＞
　実施例１において、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール変性キシレン樹脂３０．２ｇに代えて、合成例２で得られた２，６－キシレノール変性キシレン樹脂３０．７ｇ（水酸基モル数換算で８２．４ｍｍｏｌ）を用いたこと、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの仕込み量を１２０．６ｇから１２２．６ｇに代えたこと、クロロメチルスチレンの仕込み量を１５．２ｇから１４．４ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）に代えたこと、ナトリウムメトキシドの仕込み量を１８．３ｇから１７．７ｇ（９２．９ｍｍｏｌ）に代えたこと、追加のナトリウムメトキシドの仕込み量を１．８８ｇから１．６４ｇ（８．５９ｍｍｏｌ）に代えたこと、リン酸の仕込み量を１．３７ｇから１．１９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）に代えたこと、追加したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの仕込み量を２．５９ｇから２．２３ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして反応および精製を行い、目的とするビニル化合物３７．５ｇを得た。得られたビニル化合物の数平均分子量は９７５、重量平均分子量は２，２１７であり、前述した硬化条件に従って硬化物を作製した。
　実施例１と同様に、硬化物のガラス転移温度および誘電特性を測定し、表１に示した。
＜実施例３＞
　撹拌装置、温度計および還流管を備えた反応容器に合成例３で得られた２，６－キシレノール変性キシレン樹脂２６．７ｇ（水酸基モル数換算で９２．４ｍｍｏｌ）、トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）１８５．１ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製、濃度：４８質量％）２７．２ｇ（３２７ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃に加熱撹拌した。反応温度を７０℃に保ちながらテトラブチルアンモニウムブロマイド（ライオン・アクゾ株式会社製、濃度：６６質量％）８．６３ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）およびクロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、「ＣＭＳ－Ｐ」）１４．８ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）を加え、１７０分撹拌した。有機層と水相を分液し、有機層を１．４質量％硫酸水溶液、次いで７０℃温水で四回洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、２－ブタノン（富士フイルム和光純薬株式会社製）１５５ｇで希釈し、メタノール中に滴下することで固形化した。濾別した固体を純水、次いでメタノールで洗浄した後、再度純水、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して目的とするビニル化合物２９．８ｇを得た。得られたビニル化合物の数平均分子量は１，１３４、重量平均分子量は３，３６３であり、前述した硬化条件に従って硬化物を作製した。
　実施例１と同様に、硬化物のガラス転移温度および誘電特性を測定し、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034

Claims (27)

  1. 群（１）に記載された構成単位を有する樹脂。
    群（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （群（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。ｘは０または１を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表し、ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
  2. 群（１）において、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子である、請求項１に記載の樹脂。
  3. 群（１）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１または２に記載の樹脂。
  4. 群（１）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である、請求項１または２に記載の樹脂。
  5. 群（１）において、０．２≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂。
  6. 群（１）に記載された構成単位が、群（１－１）に記載された構成単位、群（１－２）に記載された構成単位、および、群（１－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂。
    群（１－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （群（１－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
    群（１－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （群（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ２、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
    群（１－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （群（１－３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ３、ｂおよびｃは、それぞれ、群（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
  7. 群（１）に記載された構成単位が、群（１－１）に記載された構成単位を含む、請求項６に記載の樹脂。
  8. 数平均分子量（Ｍｎ）が５００～４，０００、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～７，０００である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂。
  9. 前記樹脂の末端基が、水素原子、水酸基およびヒドロキシメチル基から選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂。
  10. 群（２）に記載された構成単位を有する樹脂と式（３）で表される化合物の反応物である樹脂。
    群（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （群（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。ｘは０または１を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表し、ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
    式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｌは、ハロゲン原子を表す。）
  11. 群（２）に記載された構成単位を有する樹脂の水酸基当量が２００～４００ｇ／ｅｑである、請求項１０に記載の樹脂。
  12. 群（２）に記載された構成単位を有する樹脂と式（３）で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下で反応させることを含む、樹脂の製造方法。
    群（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （群（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基またはオキシメチレン基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。ｘは０または１を表し、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０～３の数を表す。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、構成単位のモル比率を表し、ａは１以上の数であり、ｂは０以上の数であり、ｃは１以上の数を表す。Ｒ１は、互いに結合して、架橋構造を形成していてもよい。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
    式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、または、炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｌは、ハロゲン原子を表す。）
  13. 式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、Ｌは塩素原子である、請求項１２に記載の樹脂の製造方法。
  14. 群（２）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１２または１３に記載の樹脂の製造方法。
  15. 群（２）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である、請求項１２または１３に記載の樹脂の製造方法。
  16. 群（２）において、０．２≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦５である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
  17. 群（２）に記載された構成単位が、群（２－１）に記載された構成単位、群（２－２）に記載された構成単位、および、群（２－３）に記載された構成単位の少なくとも１種を含む、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
    群（２－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （群（２－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
    群（２－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （群（２－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ２、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
    群（２－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （群（２－３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ３、ｂおよびｃは、それぞれ、群（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃと同義である。＊は他の構成単位または末端基との結合位置を示す。）
  18. 群（２）に記載された構成単位が、群（２－１）に記載された構成単位を含む、請求項１７に記載の樹脂の製造方法。
  19. 群（２）に記載された構成単位を有する樹脂の水酸基当量が２００～４００ｇ／ｅｑである、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
  20. 前記群（２）に記載された構成単位を有する樹脂の数平均分子量Ｍｎが４００～２，５００、重量平均分子量Ｍｗが４００～５，０００である、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
  21. 前記群（２）に記載された構成単位を有する樹脂の末端基が、水素原子、水酸基およびヒドロキシメチル基から選択される、請求項１２～２０のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
  22. 前記塩基性化合物が、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属水酸化物の少なくとも１種を含む、請求項１２～２１のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
  23. 前記製造される樹脂が、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂である、請求項１２～２２のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
  24. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂を含む、硬化性樹脂組成物。
  25. さらに、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂以外の熱硬化性化合物を含む、請求項２４に記載の硬化性樹脂組成物。
  26. 前記熱硬化性化合物が、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂以外の炭素炭素不飽和結合基を有する化合物およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項２５に記載の硬化性樹脂組成物。
  27. 請求項２４～２６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
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