WO2022004629A1 - 耐ベンディング性に優れた金属配線及び導電シート並びに該金属配線を形成するための金属ペースト - Google Patents

耐ベンディング性に優れた金属配線及び導電シート並びに該金属配線を形成するための金属ペースト Download PDF

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WO2022004629A1
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metal
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弘規 佐藤
優輔 大嶋
成行 大武
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田中貴金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to metal wiring for constituting wiring materials for mobile devices such as tablets and smartphones, wearable devices, and displays. More specifically, the present invention relates to a metal wiring formed on a flexible substrate, which is a metal wiring having excellent bending resistance and a conductive sheet capable of maintaining electrical characteristics without causing disconnection even when repeatedly bent. ..
  • Printed electronics technology is a process based on printing technology that applies metal paste (metal ink) to form circuit board wiring.
  • metal paste metal ink
  • printed electronics technology is particularly effective in manufacturing touch panel displays for mobile devices and circuit boards for wearable devices, which are required to be smaller and lighter.
  • organic material such as a lightweight and flexible PET film as a substrate, it is possible to reduce the weight and flexibility of the device, and it is possible to continuously manufacture circuit boards by the roll-to-roll method. It is also advantageous in terms of sex.
  • the metal paste applied to printed electronics technology is a dispersion liquid in which fine particles of conductive metal such as silver are dispersed in a solvent. Then, after applying the metal paste to the substrate, the metal particles are sintered by heating and firing to form conductive wiring / electrodes.
  • the heating and firing temperature at this time cannot be higher than the heat resistant temperature of the organic base material, so that the firing temperature of the metal paste must be as low as 200 ° C. or lower.
  • Patent Document 1 to Patent Document 5 The prior art by the applicant of the present application is based on a metal paste / metal ink in which metal particles such as silver protected by a protective agent such as amine are dispersed in an appropriate solvent (solvent) and an arbitrary additive. .. Further, in these prior arts, it is also clarified that the metal wiring and the conductive sheet have the characteristics corresponding to various demands for the characteristics and the manufacturing efficiency.
  • the metal paste by the applicant of the present application can be sintered at a relatively low temperature, and low resistance metal wiring can be manufactured (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 By imparting low-temperature sinterability to the metal paste, there is no need to worry about thermal damage to the substrate, so that a resin material or the like can be applied to the substrate, and the range of material selection for the substrate can be expanded.
  • the metal wiring forming technique by the applicant of the present application it is possible to form ultrafine metal wiring with a high-definition pattern (Patent Document 3).
  • the applicant of the present application also discloses a method of suppressing the metallic luster of metal particles to prevent visualization of metal wiring due to light reflection (Patent Document 4).
  • the applicant of the present application discloses the conductive sheet described in Patent Document 5 as a conductive sheet having bending resistance.
  • This prior art secures durability by forming two metal wirings required for device control on both sides of the substrate, one layer at a time, thereby increasing the radius of curvature of the bending deformation received by each metal wiring. Is.
  • the conductive sheet by the applicant of the present application has improved bending resistance from the structural aspect of the conductive sheet, and does not improve the characteristics of the metal wiring itself. Therefore, it may not be applicable to devices of all structures. Moreover, it is not clear whether even this conductive sheet can withstand severe repeated bending deformation such as that of a foldable smartphone. Regardless of the structure of the conductive sheet, it can be said that it is preferable to impart bending resistance to the metal wiring itself in order to cope with severe repeated bending deformation.
  • the present invention has been made based on the above background, and the metal wiring formed on a conductive sheet to which a flexible substrate is applied is electrically operated even if it is repeatedly subjected to bending deformation having a small radius of curvature.
  • a metal wiring having excellent bending resistance in which a change in characteristics is suppressed is also provided.
  • a conductive sheet with such metal wiring is also provided.
  • the present inventors have decided to optimize the configuration of the metal wiring by using a metal paste containing metal particles in the above-mentioned conventional technique.
  • Conventional metal wiring made of metal powder is not completely resistant to bending deformation. This can be inferred from the fact that the metal paste is applied to the conductive sheet (Patent Document 5) having bending resistance by the present applicant.
  • the present inventors have conducted rigorous studies from various aspects on the composition of the metal paste containing the silver powder while applying the powder made of silver as the metal powder. Then, when the bending resistance of the metal wiring produced by these metal pastes was examined, a relationship was found between the predetermined physical properties of the metal wiring made of silver powder and the bending resistance. In particular, with respect to the metal wiring made of silver powder, the one in which the hardness and Young's modulus are strictly defined is excellent in bending resistance, and the present invention has been conceived.
  • the sintered body in a metal wiring made of a sintered body of silver particles formed on a flexible substrate, the sintered body has a volume resistance of 20 ⁇ ⁇ cm or less and a hardness of 0. It is a metal wiring characterized by having a Young's modulus of 7.0 GPa or less and 38 GPa or less.
  • the configurations of the metal wiring according to the present invention and the conductive sheet provided with the metal wiring will be described in detail.
  • the metal wiring according to the present invention is composed of a sintered body of silver particles.
  • Silver was selected as the constituent metal of the metal wiring because of its suitability as a wiring material such as the conductivity (low resistance) and chemical stability of silver. Further, one of the factors that the sintered body as the metal wiring shows the hardness and Young's modulus described later is considered to be due to the application of silver particles.
  • the present invention is composed of a sintered body of silver particles. In the present invention, sintering is a state in which adjacent silver particles are bonded to each other, and the force is such that the sintered body does not collapse due to its own weight. It is a meaning to show the combined state.
  • the particles are not limited to a state in which they are firmly bonded to each other due to plastic deformation or necking between the constituent particles, and are interpreted in a broad sense.
  • the metal wiring made of a sintered body of silver particles according to the present invention is characterized in hardness and Young's modulus in order to improve bending resistance, and has a suitable range in the particle size, particle size distribution, etc. of silver particles.
  • the hardness and Young's modulus of the sintered body constituting the sintered body are defined for the sintered body exceeding the upper limit of these physical property values. This is because it was confirmed that the bending resistance is inferior and the electrical characteristics (resistance value) increase as the number of bendings increases when the bending deformation is repeated. This is because the optimum method for defining the configuration of the metal wiring made of the sintered body of silver particles of the present invention is to specify the hardness and Young's modulus of the sintered body. When directly identifying the composition of a sintered body of silver particles, the components for that purpose are diverse.
  • the metal wiring according to the present invention is required to have a hardness of 0.38 GPa or less and a Young's modulus of 7.0 GPa or less. Metal wiring above these values has insufficient bending resistance. It is necessary that both the hardness and Young's modulus are equal to or less than the above-mentioned numerical values, and the metal wiring in which one of them exceeds the above-mentioned numerical values is inferior in bending resistance. Further, in order to have durability against bending deformation with a smaller radius of curvature, it is preferable that the hardness is 0.30 GPa or less and the Young's modulus is 6.0 GPa or less.
  • the lower limit values of hardness and Young's modulus those having a hardness of 0.18 GPa or more and a Young's modulus of 5.2 GPa or more are preferable.
  • Metal wiring having a hardness lower than these hardnesses and Young's modulus may cause a shortage in strength, making the wiring brittle, and may be damaged by a slight pressure, making it impossible to maintain a stable shape.
  • Such wiring may cause fluctuations in resistance value during use, but in other cases, for example, defects may occur in the conductive sheet manufacturing process.
  • a step of winding the manufactured conductive sheet may be added. During this winding, the pressure applied to the sheet surface may damage the wiring and increase the resistance value.
  • the measurement of the hardness and Young's modulus of the metal wiring according to the present invention when the wiring width and the wiring thickness are large, the measurement is performed by using a general hardness meter (Vickers hardness tester, micro Vickers hardness tester) or a tensile test in combination. It is possible.
  • the metal wiring according to the present invention is intended to be applied to fine wiring.
  • the nanoindentation method is known as a technique for measuring the hardness and Young's modulus of such a narrow and ultrathin metal wiring, and is effectively applied in the present invention.
  • the nanoindentation method is a method of measuring hardness and Young's modulus from a load and a pushing depth when a pushing head provided in a measuring device called a nanoindenter is pushed into a measurement target.
  • the load due to the push-in head of the nano indenter is precisely controlled by electromagnetic control, and the amount of movement of the head is also precisely measured electrically.
  • the contact rigidity (stiffness) and contact depth of the measurement target can be obtained, and the hardness and Young's modulus can be calculated from these.
  • the method for measuring physical properties by the nanoindentation method has been standardized by the International Organization for Standardization (ISO) for microindentation tests (ISO14577).
  • the metal wiring according to the present invention is a sintered body of silver particles.
  • the silver particles constituting the sintered body preferably have an average particle size of 100 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle size of silver particles may affect the bending resistance in relation to the hardness and Young's modulus of the metal wiring which is the sintered body.
  • a sintered body of fine silver particles having an average particle size of less than 100 nm tends to increase the hardness and Young's modulus, and makes the bending resistance of the metal wiring insufficient.
  • the low-temperature sintering performance is inferior, so that the electric resistance value after firing may increase and exceed 20 ⁇ ⁇ cm.
  • the average particle size of the silver particles is preferably 120 nm or more and 180 nm or less, and more preferably 140 nm or more and 180 nm or less.
  • the standard deviation of the particle size of the silver particles is 40 nm or more and 120 nm or less.
  • the grain sizes of the silver particles are uniform, that is, when the standard deviation is small, an overly dense sintered body is formed.
  • Such a sintered body will increase the hardness and Young's modulus and reduce the bending resistance.
  • the variation in the particle size of the silver particles is too large, that is, if the standard deviation is too large, there is a possibility that the hardness and Young's modulus may be insufficient.
  • the purity of silver particles constituting the metal wiring according to the present invention is preferably 97 wt% or more. This is because if it is 97 wt% or less, the sintering temperature may increase, the electric resistance value may increase, and the bending resistance may decrease.
  • volume resistivity of sintered body The metal wiring according to the present invention is made of a sintered body of silver particles, and the volume resistivity thereof is 20 ⁇ ⁇ m due to this.
  • the temperature is as follows (at 20 ° C.). This volume resistivity will be different from the resistivity that can be exhibited by a fine wire / thin film made of dense (bulk) silver that is not a sintered body. In bulk silver, the volume resistivity is about 1.6 ⁇ ⁇ cm.
  • the thickness of the sintered body of silver particles to be metal wiring is preferably set to 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Metal wiring with excessive thickness tends to have inferior bending resistance, and the change in resistance value becomes large due to repeated bending deformation.
  • the thickness of the metal wiring is within the above range.
  • the thickness of this metal wiring is more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the sintered body of silver particles constituting the metal wiring according to the present invention is basically composed of silver (silver powder). However, since it is a sintered body, it has a slight void.
  • the voids of the silver powder may contain organic substances such as ethyl cellulose. These organic substances are derived from modifiers and additives that are components of the metal paste that is the precursor of the sintered body. However, such organic substances are extremely small and difficult to quantify by ordinary analytical means.
  • the present inventors consider that the presence / absence and existence state of these voids and organic substances also affect the bending resistance of the sintered body (metal wiring) together with the particle size of the silver particles. However, it is difficult to specify the content of organic matter. In the present invention, it is considered that these various factors have a complicated influence on the bending resistance, and hardness and Young's modulus are applied as means for specifying the metal wiring.
  • the conductive sheet according to the present invention provided with the above-mentioned metal wiring will be described.
  • the conductive sheet according to the present invention is configured by forming the above-mentioned metal wiring according to the present invention on at least one surface of a flexible substrate.
  • the substrate applied to the conductive sheet of the present invention is not particularly limited in terms of material, shape and dimensions. However, in consideration of the problem of the present invention, it is made of a flexible material that can be bent and deformed. Examples of the material of the substrate include metal, resin, and plastic. Although it is not necessary to specify the flexibility of the substrate, since the present invention is intended for application to a conductive sheet used in a foldable device, the radius of curvature is 1 mm or less, more preferably 0. A substrate having a flexible material and dimensions that can be bent to a thickness of .5 mm or less is preferable.
  • the radius of curvature of the conductive sheet due to bending deformation is a value that is half of the interval (gap) that occurs inside the bending.
  • the radius of curvature R is set to a distance of half the distance between the metal wirings.
  • the radius of curvature R is half the distance between the inner substrates.
  • the present invention can cope with bending deformation having a small radius of curvature R, it naturally has durability against bending deformation having a large radius of curvature R. Further, the substrate needs to be flexible, but not always subject to bending deformation. Therefore, there is no upper limit to the radius of curvature R of the conductive sheet, and the case where the curvature of the conductive sheet becomes 0 may be included.
  • the substrate is made of a transparent material.
  • specific materials of the substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyamide and the like.
  • the substrate does not necessarily have to have a single-layer structure.
  • a substrate having a multilayer structure in which a primer layer made of a resin or the like is formed on a substrate made of the above material is also a substrate according to the present invention.
  • This primer layer is formed for improving the adhesion between the metal wiring and the substrate, and is made of a resin material such as an epoxy resin, for example.
  • the primer layer is involved in the adhesion of the metal wiring, it does not affect the bending resistance of the metal wiring itself. Since the metal wiring of the present invention itself has bending resistance, it is not essential to form a primer layer on the substrate.
  • metal electrodes are formed on at least one of the front surface or the back surface of the substrate.
  • the formation pattern of the metal electrodes can be freely set according to the design content of the circuit board to be applied, such as parallel wiring patterns and wiring patterns interlaced in a grid pattern.
  • the configuration of the metal wiring formed on the substrate is as described above.
  • the thickness of the metal wiring is preferably set to 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of bending resistance as described above.
  • the conductive sheet according to the present invention has the above-mentioned substrate and metal wiring as a basic configuration, but as another configuration, it includes a coating layer that covers the substrate together with the metal wiring. You may stay.
  • the coating layer is formed for the purpose of preventing migration of metal wiring, moisture proofing, oxidation prevention, peeling prevention, and the like. Further, the coating layer may be formed as a top coat for preventing scratches or the like as a surface layer of the conductive sheet.
  • the material of such a coating layer include resins such as fluororesin, acrylic resin, epoxy resin, alkyd resin, vinyl resin, phenol resin, and silicon resin as the coating layer for preventing migration.
  • the material of the coating layer for the purpose of the top coat examples include fluororesin, acrylic resin, epoxy resin, alkyd resin, vinyl resin, phenol resin, silicon resin and the like.
  • the coating layer may be formed of a single layer, or may be applied in combination of a plurality of types. The thickness of the coating layer is adjusted depending on the intended use and the material used, and is not particularly limited.
  • One of the particularly preferable usage modes of the conductive sheet according to the present invention described above is a constituent member of a display device such as a display and a touch panel.
  • a display or the like can be manufactured by attaching a flexible cover glass or a protective film to the conductive sheet according to the present invention and connecting a control connector or the like.
  • the metal wiring according to the present invention is composed of a sintered body of silver particles, and this sintered body is a precursor of a metal paste containing silver particles. Manufactured as.
  • a metal paste suitable for producing a metal wiring having bending resistance is obtained. I'm finding out.
  • the metal paste according to the present invention is composed of a solid content composed of silver particles, a solvent, an adjusting agent, and an arbitrary organic additive, and the solid content has an average particle size of 100 nm or more and 200 nm or less, and has a particle size. It is composed of silver particles having a standard deviation of 40 nm or more and 120 nm or less, and the silver particles constituting the solid content are formed by bonding at least one kind of amine compound having 4 or more and 8 or less carbon atoms as a protective agent.
  • the modifier is a metal paste of ethyl cellulose having a number average molecular weight of 10,000 or more and 90,000 or less.
  • the metal paste according to the present invention is composed of a solid content composed of silver particles, a solvent, an adjusting agent, and an arbitrary organic additive.
  • each component will be described.
  • the average particle size of the silver particles as a solid content is 100 nm or more and 200 nm or less. This is to keep the hardness and Young's modulus in a suitable range, which affect the bending resistance of the sintered body (metal wiring).
  • a sintered body of fine silver particles having an average particle size of less than 100 nm forms a sintered body that is denser than necessary, and tends to increase hardness and Young's modulus.
  • silver particles having an average particle size of more than 200 nm have a problem in that the electric resistance value after firing is high because the low temperature sintering performance is inferior.
  • the average particle size of the silver particles is more preferably 120 nm or more and 180 nm or less, and more preferably 140 nm or more and 180 nm or less.
  • the standard deviation of the particle size of the silver particles is 40 nm or more and 120 nm or less.
  • the silver particles aggregate without gaps at the stage of paste application, and then a dense sintered body is formed.
  • the dense sintered body increases the hardness and Young's modulus and lowers the bending resistance.
  • it tends to be preferable to apply silver particles having a uniform particle size with a sharp peak in the particle size distribution.
  • a metal paste of silver particles having relatively variations contrary to the conventional direction is applied.
  • silver particles having an unfavorable particle size may be contained in the paste.
  • the standard deviation of the particle size of silver particles is set to 40 nm or more and 120 nm or less.
  • a pyrolysis method using a thermally decomposable silver compound as a raw material is suitable.
  • the thermal decomposition method silver oxalate (Ag 2 C 2 0 4) and silver carbonate (Ag 2 CO 3), decompose the silver available precipitated silver compound as a raw material by heating, such as silver oxide (Ag 2 O)
  • the metal paste can be produced by recovering the silver particles precipitated in this manner and adding them to a solvent.
  • the silver particle protective agent (amine compound) described later has already been added at the stage of forming the silver-amine complex described above.
  • the average particle size of silver particles can be adjusted by adjusting various production conditions such as the heating temperature of the amine complex, the heating rate, and the water content of the reaction system. Further, in the metal paste according to the present invention, it is necessary to increase the variation (standard deviation) in the particle size distribution of the silver particles. As a method for imparting such variation to the silver particles in the metal paste, there is a method of controlling the cooling rate after heat synthesis of the silver particles as described below in the process of producing the silver particles.
  • the precipitation reaction of silver particles from the amine complex proceeds at a heating temperature of a predetermined high temperature (for example, 100 ° C. or higher), and the silver particles are grown to a target particle size by continuing heating at the temperature. Can be done. In this heating stage, the average particle size increases because all the particles in the reaction system are sintered, but the increase in variation is unlikely to occur. Then, heating is stopped when the silver particles reach the target average particle size, but since the reaction system has residual heat even after the heating is stopped, the heat causes the silver particles to continue sintering. At this time, if the reaction system is rapidly cooled after the heating is stopped, the sintering of the silver particles due to the residual heat can be uniformly suppressed, and silver particles having a uniform particle size can be obtained.
  • a predetermined high temperature for example, 100 ° C. or higher
  • the particle size of the silver particles can be varied by controlling the cooling rate in the medium temperature range (60 to 90 ° C.).
  • the cooling rate is preferably 1 ° C./min or less from the high temperature range where the reaction is stopped to 60 ° C. for the reaction system.
  • the content of the silver particles described above in the metal paste is preferably 60% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the total mass of the paste.
  • the silver particles are dispersed in the solvent in a state of being bonded to an amine compound having an average carbon number of 4 to 8 as a protective agent.
  • the protective agent is a compound that binds to a part or the entire surface of the metal particles, and is an additive that suppresses aggregation of the metal particles in a dispersion liquid in which the metal particles are dispersed, such as a metal paste.
  • one or more amine compounds bind to silver particles as a protective agent.
  • the protective agent that binds to the silver particles is an amine compound having an average of 4 to 8 carbon atoms.
  • the total average carbon number is the carbon number calculated by dividing the carbon number of one or more kinds of amine compounds contained in the metal paste by the addition amount (mole fraction). This is a value obtained by averaging the carbon numbers of the amine compounds contained in the metal paste, assuming that they are evenly bonded to the silver particles.
  • the protective agent applied in the present invention is limited to the amine compound is that the sintering of silver particles occurs at a relatively low temperature (for example, a temperature of 150 ° C. or lower).
  • a relatively low temperature for example, a temperature of 150 ° C. or lower.
  • a flexible resin or plastic is often applied as the substrate. If high temperatures are required for sintering silver particles, there is a risk of thermal damage to the substrate.
  • the amine compound volatilizes at a relatively low temperature and can promote sintering of silver particles.
  • the average carbon number of the amine compound as a protective agent is 4 to 8, because amines having an average carbon number of less than 4 have a poor protective effect and it is difficult for silver particles to stably exist. Because it is.
  • amines having an average carbon number of more than 8 require a high sintering temperature to form wiring having a predetermined low resistance value. If the average carbon number of the protected molecule is 8 or less, an amine having a relatively large molecular weight of 9 or more carbon atoms can be applied and added. For example, an amine having 4 carbon atoms and an amine having 12 carbon atoms can be mixed and used as a protective agent. In that case, the average number of carbon atoms may be 8 or less per molecule.
  • amine compound a (mono) amine having one amino group or a diamine having two amino groups can be applied.
  • the number of hydrocarbon groups bonded to the amino group one or two preferably primary amines (RNH 2), or secondary amine (R 2 NH) are preferred.
  • RNH 2 primary amines
  • R 2 NH secondary amine
  • a diamine When a diamine is applied as a protective agent, those having at least one or more amino groups of a primary amine or a secondary amine are preferable.
  • the hydrocarbon group bonded to the amino group may be a chain hydrocarbon having a linear structure or a branched structure, or a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • oxygen may be partially contained.
  • Suitable specific examples of the protective agent applied in the present invention include butylamine (4 carbon atoms), 1,4-diaminobutane (4 carbon atoms), 3-methoxypropylamine (4 carbon atoms), and pentylamine (4 carbon atoms).
  • the amount of the protective agent (amine compound) in the metal paste according to the present invention is preferably 80 ppm or more and 27,000 ppm or less based on the weight of the metal paste. If it is less than 80 ppm, the protective effect on the silver particles is insufficient, and the dispersibility of the silver particles in the metal paste is lowered. If it exceeds 27,000 ppm, there is a concern that it may remain in the sintered body, which may affect the hardness and Young's modulus of the sintered body.
  • the metal paste in the present invention contains ethyl cellulose having a number average molecular weight of 10,000 or more and 90,000 or less as an adjusting agent together with the silver particles having the solid content.
  • Ethyl cellulose having a range of such a number average molecular weight is an essential component in forming the metal wiring (sintered body) according to the present invention.
  • the particle size and particle size distribution of the silver particles described above are also factors that affect the physical properties of the sintered body, but even if only the silver particles of the metal paste are appropriate, ethyl cellulose having a number average molecular weight in the above range is contained. It is not possible to form bending-resistant metal wiring with no metal paste.
  • the present inventors consider that the action of the adjusting agent is exerted in the process of sintering silver particles. By dispersing an appropriate number average molecular weight adjuster together with silver particles having a predetermined particle size and particle size distribution, the movement and filling state of the silver particles when the metal paste is applied to the substrate becomes suitable, and then the resistance to the silver particles is improved. It is considered that the sintered body is suitable for bending property.
  • the number average molecular weight of ethyl cellulose which is an essential composition for metal paste, is 90000 or less is that when high molecular weight ethyl cellulose having a number average molecular weight of more than 90000 is added as an adjusting agent, the viscosity of the paste becomes high and it is not suitable for printing. This is to become.
  • ethyl cellulose having an excessively small number average molecular weight makes it difficult to secure the denseness of the sintered body, and it becomes difficult to obtain metal wiring having low resistance. From this point of view, the lower limit of the molecular weight of ethyl cellulose is set to 10,000 or more.
  • the metal paste preferably contains ethyl cellulose having a number average molecular weight of 10,000 or more and 60,000 or less. This is because such relatively low molecular weight ethyl cellulose is considered to have an effect of further improving the bending resistance of the sintered body. Further, in the metal paste containing low molecular weight ethyl cellulose, even if high molecular weight ethyl cellulose having a number average molecular weight of more than 60,000 and 90000 or less is simultaneously contained, the bending resistance is good, which is a preferable embodiment. It is considered that the high molecular weight ethyl cellulose has an effect of satisfactorily adjusting the printability of the metal paste.
  • a step of applying metal paste to a substrate by screen printing or the like is often adopted.
  • high molecular weight ethyl cellulose in addition to low molecular weight ethyl cellulose, it is possible to improve printability and suppress paste non-adhesion to the squeegee when applying the metal paste and transfer failure to the substrate.
  • ethyl cell roll having an excessively large molecular weight may reduce printability due to an increase in the viscosity of the paste as described above, ethyl cellulose having a molecular weight exceeding 90000 should be added even if it contains low molecular weight ethyl cellulose. No.
  • the content of ethyl cellulose having a number average molecular weight of 10,000 or more and 90000 or less as a adjusting agent is preferably 0.50% by mass or more and 2.6% by mass in terms of mass ratio with respect to the entire paste. If it is less than 0.50% by mass, the effect of adding ethyl cellulose is less likely to occur. Further, mixing of excess ethyl cellulose lowers the resistance value of the sintered body, so the upper limit is 2.6% by mass.
  • both low molecular weight ethyl cellulose (number average molecular weight of 10,000 or more and 60,000 or less) and high molecular weight ethyl cellulose (number average molecular weight of more than 60,000 and 90000 or less) can be added at the same time as the adjusting agent for the metal paste. Even in such a case, it is preferable that the total content of each ethyl cellulose is within the above range.
  • each ethyl cellulose may be added to the solvent in sequence, or two or more kinds of ethyl cellulose may be mixed in advance and then added to the solvent.
  • the mass-based content of the high molecular weight ethyl cellulose with respect to the metal paste is set. and C H (wt%), when the content of the low molecular weight cellulose was C L (wt%), it is preferable that the proportion of the C H for C L a (C H / C L) and 5 or more. Regarding the upper limit of the proportion of the C H for C L (C H / C L ), it never is specifically defined.
  • the metal paste of the present invention is obtained by mixing and dispersing the above-mentioned silver particles and the adjusting agent in a solvent.
  • a solvent an organic solvent having 8 to 16 carbon atoms and having an OH group in the structure and having a boiling point of 280 ° C. or lower is preferable.
  • the solvent needs to be volatilized and removed when the silver particles after coating the metal paste are sintered.
  • a solvent having a boiling point of 280 ° C. or lower is preferable because the sintering of silver particles and the removal of the solvent are performed at a relatively low temperature.
  • Preferred specific examples of the solvent include turpineol (C10, boiling point 219 ° C.), dihydroturpineol (C10, boiling point 220 ° C.), texanol (C12, boiling point 260 ° C.), 2,4-dimethyl-1,5-pentadiol (C9). , Boiling point 150 ° C.), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (C16, boiling point 280 ° C.).
  • a plurality of types of solvents may be mixed and used, or may be used individually.
  • the solvent content is 19% by mass or more and less than 40% by mass in terms of the mass ratio with respect to the entire paste. .. If it is less than 19% by mass, the viscosity is too high and printing application becomes difficult, and if it exceeds 40%, the viscosity becomes low and screen printing becomes difficult.
  • the metal paste according to the present invention may contain an organic compound as an optional additive for the above essential constituents. Specifically, a primer or the like for improving the adhesion to the printing substrate can be added. The amount of these arbitrary organic additives added is preferably 1% by weight or less based on the total weight of the additives.
  • the metal paste according to the present invention does not include the glass frit commonly used in the metal paste forming a so-called electrode film (thick film). Since the metal paste for forming a thick film contains metal particles, it has similarities to the metal paste of the present invention. However, the metal paste according to the present invention is used for forming fine metal wiring, and is clearly distinguished from the metal paste for forming a thick film. As a matter of course, the metal wiring formed of the metal paste according to the present invention does not contain a glass frit component.
  • the metal wiring according to the present invention is manufactured by applying the above-mentioned metal paste to a substrate and sintering silver particles. Further, by forming the metal wiring on the substrate in this way, the conductive sheet according to the present invention is manufactured.
  • metal paste As a method of applying the metal paste to the substrate, screen printing, dipping, spin coating, roll coater, etc. can be applied.
  • the application of screen printing is preferred in forming patterned fine metal wiring.
  • metal wiring of desired thickness and pattern can be formed.
  • a firing process (heat treatment) is performed to sinter the silver particles to form a sintered body.
  • the firing process also aims to volatilize and remove the solvent, modifier, and protective agent (amine compound) of the metal paste.
  • This firing treatment is preferably performed at 50 ° C. or higher and 200 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., it takes a long time to volatilize the solvent and the like, and it is difficult for the silver particles to be sintered. On the other hand, if the temperature exceeds 200 ° C., there is a concern that the substrate may be deformed or damaged by heat.
  • the firing time is preferably 3 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the firing step may be performed in an atmospheric atmosphere, or may be performed in a vacuum atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or an inert gas atmosphere. Further, before and after the firing treatment, a cleaning treatment with a poor solvent may be performed for the purpose of removing the solvent and the protective agent.
  • a highly polar organic solvent such as water or alcohols is preferable.
  • Metal wiring is formed by sintering and bonding metal particles by applying and firing the above metal paste. By forming this metal wiring, a conductive sheet is manufactured. With respect to the manufactured conductive sheet, the above-mentioned coating layer and the like can be appropriately formed.
  • the metal wiring made of a sintered body of silver particles according to the present invention has good bending resistance, and changes in electrical characteristics are less likely to occur even if bending deformation is repeated.
  • a good resistance value can be maintained even with repeated bending deformations having a minimum radius of curvature of 1 mm or less and even 0.5 mm or less.
  • silver compound As a raw material silver compound, 102.2 g of silver carbonate (silver content 80.0 g) was used. As this silver compound, 37.3 g of water (36.4 wt% with respect to 100 parts by mass of silver carbonate) was added to prepare a wet state. Then, 3-methoxypropylamine as an amine compound as a protective agent was added to the silver compound (6 times the molar ratio of the silver compound to the silver mass) to prepare a silver-amine complex. The silver compound and the amine were mixed at room temperature to appropriately reduce the uncomplexed area of the silver compound.
  • the water content of the reaction system was checked before heating.
  • the reaction system in which the water content was confirmed was heated from room temperature to decompose the silver-amine complex and precipitate silver particles.
  • the heating temperature at this time was assumed to be 110 to 130 ° C. as the decomposition temperature of the complex, and this was taken as the ultimate temperature.
  • the heating rate was 10 ° C./min. In the heating process, the generation of carbon dioxide was confirmed near the decomposition temperature. Heating was continued until the generation of carbon dioxide stopped.
  • Texanol was kneaded with the silver particles produced above as a solvent, and low molecular weight ethyl cellulose was further added to produce a metal paste (silver paste).
  • a metal paste silver paste
  • commercially available ethyl cellulose ETHOCEL (registered trademark) STD7 (number average molecular weight 17347) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • the content of silver particles was 70% by mass based on the whole paste, and the content of low molecular weight ethyl cellulose was 1.95% by mass based on the whole paste.
  • the average particle size and particle size distribution of silver particles were measured.
  • the metal paste is appropriately sampled and SEM observed, and the particle size of each silver particle is measured for 500 silver particles by the biaxial averaging method for the obtained SEM image, and the average value ( The median diameter) and standard deviation were calculated.
  • the silver particles of the metal paste produced in this embodiment had an average particle size of 120 nm and a standard deviation of 71.3 nm.
  • a conductive sheet was manufactured using the manufactured metal paste.
  • a transparent resin substrate (dimensions: 150 mm ⁇ 150 mm, thickness 38 ⁇ m) made of polyethylene terephthalate (PET) was used as the substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the metal paste produced above was screen-printed on the substrate from the SUS screen mask. Then, it was leveled for 10 minutes and fired at 120 ° C. for 1 hour to produce a conductive sheet having a metal wiring made of a sintered body of silver particles.
  • a plurality of screen masks are used to form metal wirings (length 60 mm) having line widths of 0.1 mm, 0.2 mm, and 0.5 mm in parallel on the substrate.
  • the thickness of the metal wiring was about 4.1 ⁇ m in each case.
  • the radius of curvature of the bending deformation was set to 1.0 mm, and the bending deformation was applied along the center line of the substrate of the conductive sheet.
  • bending deformation is applied so that the metal wiring is on the inside as shown in FIG.
  • the number of bends was counted as one bend when the film was expanded and contracted into a V shape, and 100,000 bend deformations were applied.
  • the resistance value of the metal wiring was measured with a digital tester every 20,000 times of bending.
  • FIG. 2 shows a graph showing changes in the number of bends and the resistance value for this repeated bending test.
  • the metal wiring manufactured in this embodiment has almost no change in resistance even after being repeatedly bent and deformed 100,000 times (radius of curvature 1.0 mm), and has good bending resistance. You can see that it shows. Specifically, the maximum resistance value (R max ) observed in the 100,000 deformation process was about 1.4 times the resistance value (R i) at the initial stage of the test. It was confirmed that this excellent bending resistance is exhibited even when the line width of the metal wiring is as thin as 0.1 mm.
  • Second embodiment In the present embodiment, six types of silver particles having an average particle size of 80 nm to 180 nm (referred to as lots a to f.
  • the silver particles of the first embodiment are lot c) and a standard deviation.
  • Two types of silver particles (lots g and h) having a small and sharp particle size distribution were produced to produce a metal paste.
  • the amount of water added to the production process of the first embodiment was changed for the adjustment of the average particle size (lots a to f), and the particle size was adjusted.
  • the standard deviation of the particle size (lot g, h) the reaction tank was cooled with cold water and rapidly cooled when the temperature was lowered after the heating step with respect to the manufacturing step of the first embodiment.
  • the average particle size and standard deviation of the particle size of the silver particles produced in this embodiment are shown in Table 1 below.
  • the above eight kinds of silver particles were dispersed in a solvent together with an adjusting agent to produce a metal paste.
  • an adjusting agent in the production of the metal paste, one of the mixed amount of silver particles and the type of the adjusting agent (a low molecular weight ethyl cellulose having a number average molecular weight of 10,000 or more and 60,000 or less and a high molecular weight ethyl cellulose having a number average molecular weight of more than 60,000 and 90000 or less).
  • Metal pastes with different combinations were produced.
  • a metal wiring was formed from the manufactured multiple metal pastes to manufacture a conductive sheet, and the bending resistance was evaluated.
  • the method for manufacturing the metal wiring was the same as that in the first embodiment.
  • the line width a metal wiring having a line width of 0.1 mm, which is the strictest condition for the evaluation of bending resistance, was manufactured.
  • the bending resistance evaluation test was the same as in the first embodiment.
  • the conductive sheet was manufactured by setting the firing temperature after applying the metal paste to 150 ° C.
  • the ratio (R max / R i ) of the maximum resistance value (R max ) observed during the test to the resistance value (R i ) at the initial stage of the test was calculated, and R max / R i was 1.
  • Metal wiring of 5 or less is regarded as " ⁇ (excellent)”
  • metal wiring having R max / R i of 1.5 or more and 2.0 or less is regarded as " ⁇ (good)”
  • R max / R i is 2.0 or more.
  • Metal wiring of 5.0 or less was judged as " ⁇ (possible)”
  • metal wiring having R max / R i of 5.0 or more was judged as "x (defective)”. Even if the metal wiring was broken during the bending of 100,000 times, it was judged as "x”.
  • Table 2 shows the evaluation results of bending resistance of various metal wirings manufactured in this embodiment.
  • each composition of the metal paste in detail No. 1 in which the average particle size of the silver particles is less than 100 nm (80 nm). It can be said that the metal wiring made of the metal paste of No. 1 has too high hardness and is inferior in bending resistance. Further, in a metal paste having a small standard deviation of silver particle size and having a uniform particle size, the hardness and Young's modulus are high, and the metal wiring has low bending resistance (No. 13 and 14). This tendency cannot be improved even if the average particle size of the silver particles is adjusted appropriately.
  • ethyl cellulose as an adjusting agent, particularly good bending resistance was observed in metal wiring using a metal paste containing ethyl cellulose having a low molecular weight (number average molecular weight of 60,000 or less) (No. 10: 1st embodiment).
  • a metal paste containing ethyl cellulose having a high molecular weight (number average molecular weight of more than 60,000) alone seems to have an effect of improving the bending resistance of metal wiring by adjusting the average particle size and standard deviation of silver particles. (No. 7, 8).
  • metal wiring formed of a metal paste containing both low molecular weight ethyl cellulose and high molecular weight ethyl cellulose also exhibits good bending resistance (No. 2 to 6, No. 9, 12).
  • the metal wiring using the metal paste (No. 15) containing no ethyl cellulose as an adjusting agent had a low hardness and a particularly poor bending resistance. This No. In the conductive sheet of 15, it was confirmed that the wire was broken due to the cracking of the wiring by one bending. On the other hand, in the other conductive sheets (No. 1, 13, 14) whose bending test evaluation was "x (defective)", the resistance value of the wiring increased after bending, but the wiring was broken. It did not occur. Considering these points, ethyl cellulose in the metal paste can be said to be an indispensable configuration from the viewpoint of preventing wiring breakage due to bending. Then, in order to suppress the fluctuation of the resistance value due to bending, it can be said that it is necessary to adjust the particle size and the particle size distribution of the silver particles on the premise that ethyl cellulose is added to the metal paste.
  • the content of ethyl cellulose was No.
  • the addition amount of 1st grade (1.70% by mass + 0.25% by mass) is used as the standard addition amount, 0.50% by mass is obtained from the result (No. 16) when the addition amount is 0.3 times the standard addition amount. It can be said that the above is preferable, and the addition of more than that is preferable (No. 17 to 19).
  • FIG. 3 shows No. 1 to No. 6 is a photograph showing a cross-sectional structure of metal wiring of 6 (silver particles of lots a to f) by SEM observation.
  • the metal wiring made of silver particles having an average particle size of 80 nm is formed of a dense sintered body and has extremely few voids.
  • the voids increase with the increase in the average particle size of the silver particles, it seems that there is not much difference between the average particle size and the amount (area) of the voids after the average particle size of 140 nm (No. 4).
  • No. 1 to No When the cross-sectional structure of the metal wiring other than that of No. 6 was also observed in the same manner, the same voids were observed in the cross-sectional structure of the metal wiring whose evaluation was good (evaluation was ⁇ or ⁇ ) in the repeated bending test.
  • the metal wiring made of a sintered body of silver particles according to the present invention has good bending resistance, and changes in electrical characteristics are less likely to occur even if bending deformation is repeated.
  • This bending deformation can withstand extremely severe deformation with a radius of curvature of 0.5 mm.
  • the conductive sheet of the present invention has excellent bending resistance while being provided with extremely fine metal wiring, and can be applied as a constituent member of a bendable display or a wearable device.

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Abstract

本発明は、可撓性を有する基板上に形成される銀粒子の焼結体からなる金属配線に関する。この金属配線を構成する焼結体は、体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ以下であると共に、硬度０．３８ＧＰａ以下、且つ、ヤング率が７．０ＧＰａ以下であることを特徴とする。この金属配線を備える導電シートは、固形分として所定の粒径及び粒径分布を有する銀粒子を含み、更に調整剤として数平均分子量が１００００以上９００００以下のエチルセルロースを含む金属ペーストを基板に塗布・焼成することで製造可能である。本発明に係る金属配線は、曲げ変形を繰り返し受けても電気特性の変化が抑制されており耐ベンディング性に優れている。

Description

耐ベンディング性に優れた金属配線及び導電シート並びに該金属配線を形成するための金属ペースト
　本発明は、タブレット、スマートフォン等のモバイル機器やウエアラブルデバイス、ディスプレイの配線材料を構成するための金属配線に関する。詳しくは、可撓性を有する基板に形成される金属配線であって、繰返し折り曲げられても断線を生じることなく、電気特性を維持することができる耐ベンディング性に優れた金属配線及び導電シートに関する。
　近年、各種の電気・電子デバイスの回路基板の効率的な設計・製造プロセスとしてプリンテッドエレクトロニクス技術が着目されている。プリンテッドエレクトロニクス技術とは、金属ペースト（金属インク）を塗布して回路基板の配線を形成する印刷技術に基づくプロセスである。プリンテッドエレクトロニクス技術は、その効率的なプロセスに加えて、小型化・軽量化が求められるモバイル機器のタッチパネル・ディスプレイやウエアラブルデバイスの回路基板の製造に特に有効である。　軽量且つ柔軟なＰＥＴフィルムに代表される有機材料を基板として用いることで、デバイスの軽量化・フレキシブル化が可能となる上、ロール・ツー・ロール方式による回路基板の連続製造が可能となるので生産性の点でも有利になる。
　プリンテッドエレクトロニクス技術に適用される金属ペーストは、銀等の導電性金属の微粒子を溶剤に分散させた分散液である。そして、金属ペーストを基板へ塗布した後、加熱焼成して金属粒子を焼結させることで導電性を有する配線・電極が形成される。有機基材を用いる場合、この時の加熱焼成温度は、有機基材の耐熱温度以上とすることが出来ないため、金属ペーストの焼成温度は２００℃以下の低温で実施する必要がある。
　本願出願人は、上述したプリンテッドエレクトロニクス技術及びこれにより形成される金属配線のメリットを考慮して、各種の金属ペーストと金属配線及びそれらの製造方法について、多くの知見を明らかにしている（特許文献１～特許文献５）。これら本願出願人による先行技術では、アミン等の保護剤により保護された銀等の金属粒子を適宜の溶媒（溶剤）及び任意の添加剤に分散させた金属ペースト・金属インクを基本的技術とする。また、これらの先行文献では、金属配線や導電シートの特性や製造効率に対する各種要求に応じた特徴を具備することも明らかにされている。即ち、本願出願人による金属ペーストは比較的低温で焼結可能であり、低抵抗の金属配線を製造可能である（特許文献１、２）。金属ペーストに低温焼結性を付与することで、基板の熱損傷を懸念する必要はなくなるので、基板に樹脂材料等を適用することが可能となり基板の材料選択の幅を広げることができる。また、本願出願人よる金属配線の形成技術によれば、極細の金属配線を高精細なパターンで形成可能することができる（特許文献３）。更に、本願出願人は、金属粒子が有する金属光沢を抑制して光反射による金属配線の可視化を防止する手法も開示している（特許文献４）
特許５７９５０９６号明細書 特許６４９１７５３号明細書 特許５９１６１５９号明細書 特許６４９６７７５号明細書 特許６４９６７８４号明細書
　ところで、近年、スマートフォン等において、タッチパネル画面を折畳み可能としてコンパクト化する機種の開発が公表されている。また、ＰＣ、タブレット等のディスプレイでも、折り曲げ可能なディスプレイが開発されている。更に、ウエアラブルデバイスにおいては、身に着けるための着け心地やファッション性を考慮し、曲面デザインの採用や身体の運動に追従させるために変形可能とすることが求められている。そのため、これらの各種デバイスに使用される導電シートは繰返し曲げ変形を受けることになる。また、その曲げ方向は必ずしも一方に固定されていることはなく、双方向の折り曲げ変形を受けるものもある。
　このような導電シートにおいては、繰り返される曲げ変形に伴い、金属配線の電気特性（抵抗値）の変化や最悪の場合には断線の問題が懸念される。特に、上述した折り畳み可能なスマートフォンのタッチパネル・ディスプレイにおいては、曲げの曲率半径（Ｒ）は相当に小さく、前記の金属配線の電気特性等の変化も顕著なものとなると想定される。そのため、こうした用途への導電シートの金属配線に対して、繰り返し曲げ変形を受けても電気特性の変化が少ない耐久性が求められることとなる（尚、本発明においては、この繰り返しの曲げ変形に対する耐久性を耐ベンディング性と称する。）。
　金属配線の耐ベンディング性について、本発明者等によれば、上記従来の金属ペースト及びこれによる金属配線は、要求された耐久性を具備するとは言い難い事例があることが確認されている。この点、本願出願人は、耐ベンディング性を有する導電シートとして、特許文献５記載の導電シートを開示している。この先行技術は、デバイス制御に必要な２系統の金属配線を基板の両面に１層ずつ形成することで、各金属配線が受ける曲げ変形の曲率半径が大きくなるようにして耐久性を確保するものである。
　しかしながら、この本願出願人による導電シートは、導電シートの構造面から耐ベンディング性を向上させたものであって、金属配線自体の特性の向上を図ったものではない。そのため、あらゆる構造のデバイスに適用できるとは限らない。また、この導電シートであっても、折り畳み可能型スマートフォンのような過酷な繰り返し曲げ変形に耐え得るかは明らかではない。導電シートの構造によらず、過酷な繰り返し曲げ変形に対応するためには、金属配線そのものに耐ベンディング性を付与することが好ましいといえる。
　本発明は上記のような背景のもとになされたものであり、可撓性を有する基板を適用した導電シート上に形成される金属配線に関し、曲率半径の小さい曲げ変形を繰り返し受けても電気特性の変化が抑制された耐ベンディング性に優れた金属配線を提供する。また、かかる金属配線を備えた導電シートを提供する。
　本発明者等は、上記従来技術で金属粒子を含む金属ペーストによる金属配線を基礎としつつ、その構成の最適化を図ることとした。従来の金属粉末による金属配線も曲げ変形に全く耐久性がないというわけではない。これは、上記本出願人による耐ベンディング性を有する導電シート（特許文献５）に金属ペーストが適用されていることからも推認できる。
　本発明者等は、金属粉末として銀からなる粉末を適用しつつ、銀粉末を含む金属ペーストの構成について多方面から厳密な検討を重ねた。そして、それらの金属ペーストにより製造される金属配線の耐ベンディング性を検討したところ、銀粉末からなる金属配線の所定の物性と耐ベンディング性との間に関連性を見出した。特に、銀粉末からなる金属配線について、その硬度とヤング率について厳密に規定されたものが耐ベンディング性に優れることを見出し本発明に想到した。
　即ち、本発明は、可撓性を有する基板上に形成される銀粒子の焼結体からなる金属配線において、前記焼結体は、体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ以下であると共に、硬度０．３８ＧＰａ以下、且つ、ヤング率が７．０ＧＰａ以下であることを特徴とする金属配線である。以下、本発明に係る金属配線及びこれを備える導電シートについて、それらの構成を詳細に説明する。
（Ｉ）本発明に係る金属配線
　上記のとおり、本発明に係る金属配線は、銀粒子の焼結体で構成される。金属配線の構成金属として銀を選択したのは、銀の導電性（低抵抗性）や化学的安定性等の配線材料としての適格性を考慮したからである。また、金属配線となる焼結体が後述の硬度、ヤング率を示す要因の一つは、銀粒子の適用によるものと考えられるからである。本発明は銀粒子の焼結体で構成されるが、本発明において焼結とは、隣接する銀粒子同士が結合した状態であって、焼結体が自重にて崩壊しない程度以上の力で結合した状態を示す意義である。この点、粉末冶金法により形成される「焼結」のように、構成粒子間の塑性変形やネッキングが生じて、粒子同士が強固に結合した状態に限定されることはなく、広義に解釈される。本発明に係る銀粒子の焼結体からなる金属配線は、耐ベンディング性向上のため、硬度及びヤング率において特徴を有し、銀粒子の粒径、粒径分布等において好適範囲を有する。これらの各構成について説明する。
（Ｉ－１）焼結体の硬度及びヤング率
　本発明に係る金属配線において、これを構成する焼結体の硬度及びヤング率を規定したのは、これら物性値の上限を超える焼結体は、耐ベンディング性に劣り、曲げ変形を繰り返したとき、曲げ回数の増大と共に電気的特性（抵抗値）が増大することが確認されたからである。そして、本発明の銀粒子の焼結体からなる金属配線の構成を定義するにあたって、最適の手法が焼結体の硬度及びヤング率を特定することだからである。銀粒子の焼結体の構成を直接的に特定するとき、そのための構成要素は多岐にわたる。即ち、銀粒子の粒径、粒径分布、粒子間の接合強度の他、後述する金属ペーストに含まれる添加剤（エチルセルロース等）由来の有機物の含有量（残存量）等の多く構成要素が推定される。本発明の金属配線は、これらの構成要素が相互に且つ複雑に関与していると推定される。この各構成要素を特定することは困難であるが、これらの各要素の関与によって発現するのが焼結体の硬度とヤング率である。本発明では、焼結体の硬度とヤング率を規定することで、金属配線の構成を特定することとしている。
　上記のとおり、本発明に係る金属配線は、硬度０．３８ＧＰａ以下且つヤング率が７．０ＧＰａ以下であることを要する。これらの数値以上の金属配線は、耐ベンディング性が不十分となる。硬度及びヤング率の双方が前記数値以下であることを要し、いずれか一方が前記数値を超える金属配線は耐ベンディング性に劣ることとなる。また、より極小な曲率半径での曲げ変形に対する耐久性を有するためには、硬度０．３０ＧＰａ以下且つヤング率が６．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
　尚、硬度及びヤング率の下限値については、硬度０．１８ＧＰａ以上且つヤング率が５．２ＧＰａ以上であるものが好ましい。これらの硬度及びヤング率を下回る金属配線は、強度面で不足が生じて配線が脆くなり、わずかな圧力で破損し形状を安定に維持できなくなるおそれがある。そのような配線は、使用時において抵抗値の変動が生じるおそれがあるが、他の場合、例えば導電シート製造工程でも不具合が生じるおそれがある。導電シート製造工程では、製造された導電シートを巻き取る工程が付加されることがある。この巻き取りの際に、シート表面にかかる圧力によって、配線が破損し抵抗値が上昇する可能性を生じさせる。
　本発明に係る金属配線の硬度及びヤング率の測定については、配線幅や配線厚さが大きい場合には、一般的な硬度計（ビッカース硬度計、マイクロビッカース硬度計）や引張試験の併用によって測定可能である。但し、本発明に係る金属配線は、微細な配線に適用することが意図されている。そのような幅狭且つ極薄の金属配線の硬度、ヤング率の測定技術としては、ナノインデンテーション法が知られており、本発明で有効に適用される。ナノインデンテーション法は、ナノインデンターと称される測定装置に備えられた押し込みヘッドを、測定対象に押し込んだときの荷重と押し込み深さから硬度とヤング率を測定する方法である。ナノインデンターの押し込みヘッドによる荷重は電磁制御により精密に制御され、ヘッドの移動量も電気的に精密に計測される。ナノインデンター測定により、測定対象の接触剛性（スチフネス）と接触深さを求めることができ、これらによって硬度とヤング率を算出することができる。ナノインデンテーション法による物性測定法は、微小押しこみ試験の国際標準化機構（ＩＳＯ）による規格化がなされている（ＩＳＯ１４５７７）。
（Ｉ－２）焼結体を構成する銀粒子の構成
（ｉ）銀粒子の平均粒径
　本発明に係る金属配線は、銀粒子の焼結体である。ここで、焼結体を構成する銀粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明者等によれば、銀粒子の平均粒径は、その焼結体である金属配線の硬度及びヤング率に関わり耐ベンディング性に影響を及ぼし得る。特に、平均粒径が１００ｎｍ未満と微細な銀粒子の焼結体は、硬度及びヤング率を上昇させる傾向があり、金属配線の耐ベンディング性を不十分なものとする。また、平均粒径が２００ｎｍを超える銀粒子については、低温焼結性能が劣るため、焼成後の電気抵抗値が高くなり２０μΩ・ｃｍを超えるおそれがある。耐ベンディング性をより良好なものとするため、銀粒子の平均粒径は、１２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましく、１４０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましい。
（ｉｉ）銀粒子の粒径分布（標準偏差）
　また、金属配線を構成する銀粒子の粒径分布に関し、本発明では比較的ばらつきのある銀粒子の焼結体を適用することが好ましい。具体的には、銀粒子の粒径の標準偏差が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるものが好ましい。銀粒子の粒径が揃っている場合、即ち、標準偏差が小さい場合には、過度に緻密な焼結体が形成される。そのような焼結体は、硬度及びヤング率を上昇させて耐ベンディング性を低下させることとなる。また、銀粒子の粒径のばらつきが大きすぎる場合、即ち、標準偏差が大き過ぎる場合には、逆に硬度及びヤング率に不足が生じるおそれがある。
（ｉｉｉ）銀粒子の純度
　尚、本発明に係る金属配線を構成する銀粒子の純度は９７ｗｔ％以上が好ましい。９７ｗｔ％以下になると焼結温度の上昇、電気抵抗値の上昇、耐ベンディング性の低下を招く可能性があるからである。
（Ｉ－３）焼結体の構成
（ｉ）焼結体の体積抵抗率
　本発明に係る金属配線は、銀粒子の焼結体からなり、これに起因してその体積抵抗率は２０μΩ・ｍ以下（ａｔ２０℃）となる。この体積抵抗率は、焼結体ではない緻密質（バルク状）の銀からなる細線・薄膜が示し得る抵抗率と相違することとなる。バルク状の銀においては、体積抵抗率は、１．６μΩ・ｃｍ程度となる。尚、金属配線の体積抵抗率は、低ければ低い程好ましいが、本発明の金属配線の体積抵抗率の下限値に関しては、２．０μΩ・ｃｍ以上となる。
（ｉｉ）焼結体の厚さ
　本発明において、金属配線となる銀粒子の焼結体の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下に設定することが好ましい。過度に厚みのある金属配線は、耐ベンディング性が劣る傾向があり、曲げ変形の繰り返しによって抵抗値の変化が大きくなる。また、銀粒子の焼結体からなる金属配線において、厚さを過小にすると抵抗値の均一性が低下するおそれがある。これらを考慮し、金属配線の厚さは前記範囲のようにすることが好ましい。この金属配線の厚さについては、より好ましくは１０μｍ以下とする。
（ｉｉｉ）焼結体の他の構成
　本発明に係る金属配線を構成する銀粒子の焼結体は、基本的に銀（銀粉末）で構成される。但し、焼結体であるが故に、わずかに空隙を有する。また、この銀粉末の空隙には、エチルセルロース等の有機物が含まれることがある。こうした有機物は、焼結体の前駆体である金属ペーストの成分である調整剤や添加剤に由来するものである。但し、こうした有機物は極めて微量であり、通常の分析手段で定量化することは困難である。本発明者等は、これらの空隙や有機物の有無や存在状態も、銀粒子の粒径等と共に、焼結体（金属配線）の耐ベンディング性に影響を及ぼしていると考察する。しかし、有機物の含有量の特定は困難である。本発明では、これら各種の因子が耐ベンディング性に複雑に影響していると考察し、金属配線を特定するための手段として硬度とヤング率を適用している。
（ＩＩ）本発明に係る導電シート
　上記した金属配線を備える本発明に係る導電シートについて説明する。本発明に係る導電シートは可撓性を有する基板の少なくとも１面上に、上記した本発明に係る金属配線を形成することで構成される。
（ＩＩ－１）基板
　本発明の導電シートに適用される基板は材質、形状、寸法のいずれも特に限定する必要はない。但し、本発明の課題を考慮し曲げ変形が可能な可撓性を有する材質で構成される。基板の材質としては、金属、樹脂、プラスチック等が挙げられる。尚、基板の可撓性に関する規定は不要であるが、本発明は折り畳み可能なデバイスで使用される導電シートへの適用を視野に入れていることから、曲率半径が１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下となるまで折り曲げ可能な可撓性を有する材質、寸法の基板が好ましい。
　尚、本発明において、曲げ変形による導電シートの曲率半径とは、曲げの内側で生じる間隔（ギャップ）の半分の値である。例えば、図１で示すように、金属配線が形成された面が内側になるように曲げ変形をした場合、金属配線同士の間隔の半分の距離を曲率半径Ｒとする。金属配線が形成された面が外側になるように曲げ変形をしたときには、内側の基板同士の間隔の半分の距離が曲率半径Ｒとなる。
　また、本発明は、曲率半径Ｒが小さい曲げ変形に対応することができるので、当然に曲率半径Ｒが大きい曲げ変形にも耐久性を有する。更に、基板は可撓性を有することが必要であるが、常に曲げ変形と受けていることを要しない。従って、導電シートの曲率半径Ｒには上限はなく、導電シートの曲率が０となる場合を含み得る。
　また、ディスプレイやタッチパネル等の表示デバイスへの適用を考慮すると、基板は透明体からなるものが好ましい。以上の点から、基板の具体的な材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド等が挙げられる。
　尚、基板は必ずしも単層構造である必要はない。例えば、上記材質の基板に対して樹脂等からなるプライマー層が形成された多層構成の基板も本発明に係る基板となる。このプライマー層は、金属配線と基板との密着性の向上等のために形成され、例えば、エポキシ系樹脂等の樹脂材料で構成される。プライマー層は、金属配線の密着性に関与はするものの、金属配線の耐ベンディング性そのものには影響は与えない。本発明の金属配線は、それ自体が耐ベンディング性を備えることから、基板にプライマー層を形成することは必須ではない。
（ＩＩ－２）基板上の金属配線
　本発明に係る導電シートは、上記基板の表面又は裏面の少なくとも１面上に金属電極が形成される。金属電極の形成パターンに制限はなく、平行な配線パターンや格子状に交錯した配線パターン等、適用される回路基板の設計内容に応じて自由に設定される。基板上に形成する金属配線の構成（銀粒子の平均粒径等）については、上述したとおりである。
　金属配線の寸法に関しても特に制限されることはない。但し、金属配線の厚さに関しては、上記のとおり耐ベンディング性の観点から、１μｍ以上２０μｍ以下に設定することが好ましい。
（ＩＩ－３）導電シートの他の構成
　本発明に係る導電シートは、上記した基板と金属配線を基本的構成とするが、他の構成として、金属配線と共に基板を被覆するコーティング層を含んでいても良い。コーティング層は、金属配線のマイグレーション防止や防湿・酸化防止や剥離防止等を目的として形成される。更に、コーティング層は、導電シートの表面層として傷防止等のためのトップコートとして形成されることもある。こうしたコーティング層の材質としては、例えば、マイグレーション防止のためのコーティング層として、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂等の樹脂が挙げられる。また、トップコートを目的とするコーティング層の材質としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。コーティング層は単層で形成されていても良いし、複数種類を組み合わせて適用しても良い。コーティング層の厚さについては、その用途及び使用材料によって調整され、特に制限はない。
　以上説明した本発明に係る導電シートの特に好適な利用態様の一つは、ディスプレイ、タッチパネル等の表示デバイスの構成部材である。例えば、本発明に係る導電シートに、柔軟性のあるカバーガラスや保護フィルムを貼り合せると共に、制御用コネクタ等を接続することでディスプレイ等を製造することができる。
（ＩＩＩ）本発明に係る金属配線形成用の金属ペースト
　上述のとおり、本発明に係る金属配線は、銀粒子の焼結体で構成され、この焼結体は銀粒子を含む金属ペーストを前駆体として製造される。本発明では、上記の金属ペーストの構成とそれから得られる焼結体の物性（硬度、ヤング率）との関連を検討した結果、耐ベンディング性を有する金属配線を製造するために好適な金属ペーストを見出している。
　この本発明に係る金属ペーストは、銀粒子からなる固形分と溶剤と調整剤と及び任意の有機添加剤とからなり、前記固形分は、平均粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、粒径の標準偏差が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である銀粒子で構成されており、前記固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数が４以上８以下のアミン化合物が少なくとも１種結合したものであり、前記調整剤は、数平均分子量が１００００以上９００００以下のエチルセルロースである金属ペーストである。以上のとおり、本発明に係る金属ペーストは、銀粒子からなる固形分、溶剤、調整剤、任意の有機添加剤とで構成される。以下、各成分について説明する
（ＩＩＩ－１）金属ペーストの銀粒子（固形分）
　本発明に係る金属ペーストにおいては、固形分である銀粒子の粒径範囲として、平均粒径を１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。焼結体（金属配線）の耐ベンディング性に影響を及ぼす、硬度及びヤング率を好適範囲にするためである。平均粒径が１００ｎｍ未満と微細な銀粒子の焼結体は、必要以上に緻密な焼結体を形成させることとなり、硬度及びヤング率を上昇させる傾向がある。一方、平均粒径２００ｎｍを超える銀粒子については、低温焼結性能が劣るため、焼成後の電気抵抗値が高くなる点で問題となる。そして、より好ましい銀粒子の平均粒径は、１２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、１４０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましい。
　そして、金属ペーストの銀粒子の粒径分布としては、銀粒子の粒径の標準偏差が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とする。標準偏差が小さい粒径が揃った銀粒子を適用すると、ペースト塗布の段階で銀粒子が隙間なく凝集し、その後緻密な焼結体となる。緻密な焼結体は、硬度及びヤング率を上昇させて耐ベンディング性を低下させることとなる。この点、従来の一般的な金属ペーストでは、粒径分布におけるピークがシャープとなる粒径が揃った銀粒子を適用することが好ましい傾向にある。本発明においては、焼結体の耐ベンディング性向上のための硬度及びヤング率の調整の観点から、従来の方向性とは逆に比較的ばらつきのある銀粒子の金属ペーストを適用する。但し、銀粒子の粒径のばらつきが大きすぎる場合、好ましくない粒径の銀粒子がペースト中に含まれるおそれがある。例えば、平均粒子径が１８０ｎｍの場合、標準偏差が大き過ぎると２００ｎｍ以上の粒子の含有率が増え、結果として低温焼結性能の低下につながるおそれがある。以上の理由から、本発明では、銀粒子の粒径の標準偏差を４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とする。
　上記のような平均粒径、粒径分布を有する銀粒子の製造方法としては、熱分解性を有する銀化合物を原料とした熱分解法が好適である。熱分解法では、シュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２０４）や炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）等の加熱により分解して銀を析出可能な銀化合物を原料とし、この原料にアミン等の有機化合物を混合して銀－アミン錯体を形成し、これを加熱・分解して銀粒子を析出させる方法である。金属ペーストは、このようにして析出した銀粒子を回収して、溶剤に添加することで製造可能である。後述する銀粒子の保護剤（アミン化合物）は、上記の銀－アミン錯体の生成段階で添加済みとなっている。
　熱分解法では、アミン錯体の加熱温度、加熱速度や反応系の水分量等の各種の製造条件の調整によって、銀粒子の平均粒径を調整可能である。また、本発明に係る金属ペーストは、銀粒子の粒度分布としてばらつき（標準偏差）を大きくすることが必要なる。金属ペースト中の銀粒子にこのようなばらつきを付与する手法としては、銀粒子の製造過程において、下記のように銀粒子を加熱合成した後の冷却速度を制御する方法が挙げられる。
　アミン錯体からの銀粒子の析出反応は、所定の高温（例えば、１００℃以上）の加熱温度で進行し、当該温度での加熱を継続することで、目的の粒子径まで銀粒子を成長させることができる。この加熱段階では、反応系内の全粒子がシンタリングするため平均粒子径は増大するが、ばらつきの増加は起こりにくい。そして、銀粒子が目的の平均粒径に達した段階で加熱を停止するが、反応系には加熱停止後も余熱があるので、その熱により銀粒子のシンタリングが継続することとなる。このとき、加熱停止後に反応系を急冷すれば、余熱による銀粒子のシンタリングを一様に抑制し、粒径の揃った銀粒子を得ることができる。よって、銀粒子の粒径にばらつきを生じさせるためには、加熱停止後の反応系の冷却過程で銀粒子のシンタリングを部分的に進行させることが必要である。具体的には、反応系の冷却の際、中温域（６０～９０℃）における冷却速度を制御することで、銀粒子の粒径にばらつきを与えることができる。この冷却速度としては、反応停止の高温域から反応系が６０℃までの間において、１℃／ｍｉｎ以下の冷却速度とすることが好ましい。この冷却速度以上で冷却すると、前記のようにシンタリングが抑制されて粒径のばらつきが不十分となる。
　以上説明した銀粒子について、その金属ペースト中の含有量は、ペースト全体の質量に対して６０質量％以上７５質量％以下とするのが好ましい。金属ペースト中の銀粒子含有量を高めることで、厚さのある焼結体を製造でき効率的ではある。６０質量％未満の銀粉末では、焼結体の製造効率に劣る。しかし、７５質量％を超えた銀粒子を含有させると、硬度及びヤング率が増大して耐ベンディング性に劣る焼結体となる。
　そして、本発明に係る金属ペーストにおいて、銀粒子は、保護剤として炭素数の平均が４～８のアミン化合物と結合した状態で溶剤中に分散される。保護剤とは、金属粒子の一部又は全面に結合する化合物であって、金属ペーストのような金属粒子が分散した分散液中で金属粒子の凝集を抑制する添加剤である。本発明においては、１種又は複数種のアミン化合物が保護剤として銀粒子と結合する。このとき、銀粒子と結合する保護剤は、全体の平均で炭素数が４～８のアミン化合物である。全体の平均の炭素数とは、金属ペーストに含まれる１種又は複数種のアミン化合物について、それらの炭素数を添加量（モル分率）で案分して算出される炭素数である。これは、金属ペーストに含まれるアミン化合物が均等に銀粒子に結合したと仮定したとき、それら炭素数を平均した値である。
　本発明で適用する保護剤としてアミン化合物に限定されるのは、銀粒子の焼結を比較的低温（例えば、１５０℃以下の温度）で生じさせるためである。本発明では基板として可撓性のある樹脂やプラスチックが適用されることが多い。銀粒子の焼結に高温を要するようにすると、基板に熱的な損傷を与えるおそれがある。アミン化合物は、比較的低温で揮発し、銀粒子同士の焼結を促すことができる。また、保護剤であるアミン化合物についてその炭素数の平均を４～８とするのは、炭素数の平均が４未満のアミンは、保護作用に乏しく、銀粒子を安定的に存在させるのが困難であるからであ。一方、炭素数の平均が８を超えるアミンは、所定の低い抵抗値の配線を形成するのに焼結温度を高温にする必要があるからである。尚、保護分子の平均炭素数が８以下であれば、炭素数９以上の比較的分子量の大きいアミンも適用添加可能である。例えば、炭素数４のアミンと炭素数１２のアミンを混合して保護剤として用いることも可能である。その場合には、平均炭素数が１分子当たり８以下であれば良い。
　アミン化合物は、アミノ基が１つである（モノ）アミンや、アミノ基を２つ有するジアミンを適用できる。また、アミノ基に結合する炭化水素基の数は、１つ又は２つが好ましく、１級アミン（ＲＮＨ２）、又は２級アミン（Ｒ２ＮＨ）が好ましい。そして、保護剤としてジアミンを適用する場合、少なくとも１以上のアミノ基が１級アミン又は２級アミンのものが好ましい。アミノ基に結合する炭化水素基は、直鎖構造又は分枝構造を有する鎖式炭化水素の他、環状構造の炭化水素基であっても良い。また、一部に酸素を含んでいても良い。
　本発明で適用する保護剤の好適な具体例としては、ブチルアミン（炭素数４）、１，４－ジアミノブタン（炭素数４）、３－メトキシプロピルアミン（炭素数４）、ペンチルアミン（炭素数５）、２，２－ジメチルプロピルアミン（炭素数５）、３－エトキシプロピルアミン（炭素数５）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（炭素数５）、ヘキシルアミン（炭素数６）、ヘプチルアミン（炭素数７）、ベンジルアミン（炭素数７）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（炭素数７）、オクチルアミン（炭素数８）、２－エチルヘキシルアミン（炭素数８）、ノニルアミン（炭素数９）、デシルアミン（炭素数１０）、ドデシルアミン（炭素数１２）等のアミン化合物が挙げられる。
　本発明に係る金属ペーストにおける保護剤（アミン化合物）の量は、金属ペーストの重量基準で８０ｐｐｍ以上２７０００ｐｐｍ以下が好ましい。８０ｐｐｍ未満では銀粒子への保護効果が不足して、金属ペースト中の銀粒子の分散性が低下する。２７０００ｐｐｍを超えると、焼結体への残存が懸念され、焼結体の硬度、ヤング率に影響を及ぼすおそれがある。
（ＩＩＩ－２）調整剤
　本発明における金属ペーストは、上記固形分である銀粒子と共に調整剤として、数平均分子量が１００００以上９００００以下のエチルセルロースを含む。本発明に係る金属配線（焼結体）を形成するにあたって、かかる数平均分子量の範囲を有するエチルセルロースは必須的な成分である。
　この点、上記した銀粒子の粒径や粒度分布も、焼結体の物性に影響を及ぼす因子であるが、金属ペーストの銀粒子のみを適正にしても上記範囲の数平均分子量のエチルセルロースを含まない金属ペーストでは耐ベンディング性を有する金属配線を形成することはできない。本発明者等は、調整剤の作用は、銀粒子の焼結過程で発揮されると考える。適切な数平均分子量の調整剤を、所定の粒径・粒度分布の銀粒子と共に分散させることで、金属ペーストを基板に塗布したときの銀粒子の移動や充填状態が好適になり、その後、耐ベンディング性にとって好適な焼結体になると考察する。
　金属ペーストに必須の構成であるエチルセルロースの数平均分子量を９００００以下とするのは、数平均分子量９００００を超える高分子量のエチルセルロースを調整剤として添加したとき、ペーストの粘度が高くなり、印刷に不適となるためである。一方、過度に小さい数平均分子量のエチルセルロースは、焼結体の緻密性を確保するのが困難となり、低抵抗の金属配線が得難くなる。この観点から、エチルセルロースの数分子量の下限を１００００以上とした。
　金属ペーストは、好ましくは、数平均分子量１００００以上６００００以下のエチルセルロースを含む。このような比較的低分子量のエチルセルロースは、焼結体の耐ベンディング性をより向上させる効果があると考えられるからである。そして、低分子量のエチルセルロースを含む金属ペーストにおいては、更に、数平均分子量６００００超９００００以下の高分子量のエチルセルロースを同時に含んでいても耐ベンディング性は良好であり、好ましい態様となる。高分子量のエチルセルロースには、金属ペーストの印刷性を良好に調整する作用があると考えられる。金属ペーストによる金属配線の形成プロセスでは、スクリーン印刷等によって金属ペーストを基板に塗布する工程が採用されることが多い。低分子量のエチルセルロースに加えて、高分子量のエチルセルロースを添加することで、印刷性を改善して金属ペーストの塗布の際のスキージへのペースト不着や、基板への転写不良を抑制できる。但し、分子量の大き過ぎるエチルセルロールは、上記の通りペーストの粘度上昇による印刷性の低下が懸念されるため、低分子量のエチルセルロースを含む場合であっても分子量９００００を超えるエチルセルロースは添加すべきではない。
　調整剤である数平均分子量１００００以上９００００以下のエチルセルロースの含有量は、ペースト全体に対する質量比で０．５０質量％以上２．６質量％が好ましい。０．５０質量％未満では、エチルセルロースの添加効果が生じ難くなる。また、過剰のエチルセルロースの混合は、焼結体の抵抗値を低下させることから２．６質量％を上限とする。上記のとおり、金属ペーストの調整剤としては、低分子量エチルセルロース（数平均分子量１００００以上６００００以下）と高分子量エチルセルロース（数平均分子量６００００超９００００以下）の双方を同時に添加することができる。このような場合でも、それぞれのエチルセルロースの含有量の合計が前記範囲内であることが好ましい。尚、このように２種以上のエチルセルロース含む金属ペーストを製造するときには、各エチルセルロースを順次溶媒に添加しても良いし、予め２種以上のエチルセルロースを混合してから溶媒に添加しても良い。
　また、低分子量エチルセルロース（数平均分子量１００００以上６００００以下）と高分子量エチルセルロース（数平均分子量６００００超９００００以下）の双方を同時に含む金属ペーストにおいては、高分子量エチルセルロースの金属ペーストに対する質量基準の含有量をＣＨ（質量％）とし、低分子量エチルセルロースの含有量をＣＬ（質量％）としたとき、ＣＬに対するＣＨの割合（ＣＨ／ＣＬ）を５以上とすることが好ましい。ＣＬに対するＣＨの割合（ＣＨ／ＣＬ）の上限に関しては、特に定められることはない。高分子量のエチルセルロースのみでも、焼結体にある程度の耐ベンディング性を付与できるからである。もっとも、曲率半径が極めて低い曲げ変形に対応できる金属配線を形成するためには、ＣＬに対するＣＨの割合を９以下にすることが好ましい。
（ＩＩＩ－３）溶剤
　上記した銀粒子及び調整剤を溶剤に混合・分散することで本発明の金属ペーストとなる。この溶剤としては、炭素数８～１６で構造内にＯＨ基を有する沸点２８０℃以下の有機溶剤が好ましい。溶剤は、金属ペースト塗布後の銀粒子を焼結する際には揮発・除去する必要がある。銀粒子の焼結と溶剤の除去を比較的低温とするため、沸点が２８０℃以下の溶剤が好ましい。溶剤の好ましい具体例としては、ターピネオール（Ｃ１０、沸点２１９℃）、ジヒドロターピネオール（Ｃ１０、沸点２２０℃）、テキサノール（Ｃ１２、沸点２６０℃）、２，４－ジメチル－１，５－ペンタジオール（Ｃ９、沸点１５０℃）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート（Ｃ１６、沸点２８０℃）が挙げられる。溶剤は複数種を混合して使用しても良く、単品で使用しても良い。
　溶剤と他の成分（銀粒子（保護剤）、調整剤）との金属ペースト全体における混合比率については、溶剤含有率をペースト全体に対する質量比で１９質量％以上４０質量％未満とするのが好ましい。１９質量％未満では粘度が高すぎて印刷塗布が困難となり、４０％を超えると粘度が低くなりスクリーン印刷が困難となる。
（ＩＩＩ－４）任意の有機添加剤
　以上の必須的な構成に対し、本発明に係る金属ペーストは、任意的な添加剤として有機化合物を含むことができる。具体的には、印刷基材との密着性を向上させるためのプライマー等を添加することができる。これらの任意の有機添加剤の添加量は、添加剤合計としてペースト重量に対して１重量％以下とすることが好ましい。尚、本発明に係る金属ペーストは、いわゆる電極膜（厚膜）を形成する金属ペーストで常用されているガラスフリットも含むことはない。厚膜形成用の金属ペーストは、金属粒子を含むことから、本発明の金属ペーストと類似性を有する。しかし、本発明に係る金属ペーストは、微細な金属配線の形成に供されるものであり、厚膜形成用の金属ペーストとは明確に区別される。そして、本発明に係る金属ペーストで形成される金属配線は、当然にガラスフリット成分を含有することはない。
（ＩＶ）本発明に係る金属配線及び導電シートの製造方法
　本発明に係る金属配線は、上記した金属ペーストを基板に塗布し、銀粒子を焼結させることで製造される。また、このようにして基板上に金属配線を形成することで、本発明に係る導電シートが製造される。
　基板への金属ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷、ディッピング、スピンコート、ロールコーター等が適用できる。パターン化された精細な金属配線を形成する上では、スクリーン印刷の適用が好ましい。スクリーン印刷では、スクリーンマスクの適切な使用により、所望の厚さ、パターンの金属配線を形成することができる。
　金属ペーストの塗布後は、焼成処理（熱処理）を行い、銀粒子を焼結させて焼結体を生成する。焼成処理は、金属ペーストの溶剤、調整剤、保護剤（アミン化合物）を揮発・除去することも目的とする。この焼成処理は、５０℃以上２００℃で行うことが好ましい。５０℃未満では溶剤等の揮発に長時間を要し、銀粒子の焼結も進行しがたい。一方、２００℃を超えると基板の変形や熱損傷が懸念される。焼成時間は、３分以上１２０分以下が好ましい。尚、焼成工程は、大気雰囲気で行っても良いし、真空雰囲気・減圧雰囲気・不活性ガス雰囲気で行っても良い。また、焼成処理の前後において、溶媒の除去や保護剤の除去を目的として、貧溶媒による洗浄処理を行っても良い。洗浄処理を行う場合の溶媒としては、水又はアルコール類等の高極性の有機溶剤が好ましい。
　以上の金属ペーストの塗布及び焼成による金属粒子の焼結・結合により、金属配線が形成される。この金属配線の形成により、導電シートが製造される。製造された導電シートについては、上述のコーティング層等の形成を適宜に行うことができる。
　以上説明したとおり、本発明に係る銀粒子の焼結体からなる金属配線は、耐ベンディング性が良好であり、曲げ変形の繰り返しを受けても電気特性の変化が生じ難くなっている。特に、１ｍｍ以下、更には０．５ｍｍ以下の極小の曲率半径の曲げ変形の繰り返しに対しても良好な抵抗値を維持することができる。
導電シートを曲げ変形させたときの曲率半径（Ｒ）を説明する図。 第1実施形態で製造した金属配線について行った繰り返し曲げ試験の結果（曲げ回数と抵抗値との関係）を示す図。 第２実施形態のＮｏ．１～Ｎｏ．６の金属配線の断面組織を示すＳＥＭ写真。
第１実施形態：以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、適切な平均粒径、粒径分布を有する銀粒子を製造し、これと低分子量エチルセルロースを溶剤に分散させた金属ペーストを製造した。そして、この金属ペーストにより樹脂基板上に金属配線を形成すると共に、耐ベンディング性の評価を行った。
［銀粒子の製造］
　原料となる銀化合物として炭酸銀１０２．２ｇ（銀含有量８０．０ｇ）を使用した。この銀化合物は、水３７．３ｇ（炭酸銀１００質量部に対して３６．４ｗｔ％）を加えて湿潤状態にしたものを用意した。そして、銀化合物に保護剤のアミン化合物として３－メトキシプロピルアミンを（銀化合物の銀質量に対するモル比で６倍）加え、銀－アミン錯体を製造した。銀化合物とアミンとの混合は室温で行い、銀化合物の未錯体面積を適性に減らした。
　上記の銀－アミン錯体について、水分量を考慮し、場合により水の添加も行った。そして、加熱前に反応系の水分量をチェックした。水分量の確認がなされた反応系について、室温から加熱して銀－アミン錯体を分解し銀粒子を析出させた。このときの加熱温度は錯体の分解温度として１１０～１３０℃ を想定し、これを到達温度とした。また、加熱速度は、１０℃／ｍｉｎとした。加熱工程においては、分解温度近傍から二酸化炭素の発生が確認された。二酸化炭素の発生がとまるまで加熱を継続した。
　加熱工程後、加熱を停止して反応液を室温まで降下させる際、冷却速度が０．４℃／ｍｉｎ程度となるように保温しながら室温まで戻した。銀粒子の析出後、反応液にメタノールを添加して洗浄し、これを遠心分離した。この洗浄と遠心分離は２回行った。
［金属ペーストの製造］
　上記で製造した銀粒子に溶剤としてテキサノールを混練し、更に、低分子量エチルセルロースを添加して金属ペースト（銀ペースト）を製造した。低分子量エチルセルロースとして、市販のエチルセルロース（ダウケミカル社製　ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）ＳＴＤ７（数平均分子量１７３４７））を使用した。銀粒子の含有量はペースト全体に対し７０質量％、低分子量エチルセルロースの含有量はペースト全体に対し１．９５質量％とした。
　本実施形態で製造した金属ペーストについて、銀粒子の平均粒径及び粒径分布を測定した。この測定は、金属ペーストを適宜にサンプリングしてＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ像について、５００個の銀粒子について２軸平均法にて個々の銀粒子の粒径を測定し、平均値（メジアン径）と標準偏差を算出した。本実施形態で製造した金属ペーストの銀粒子の平均粒径は、１２０ｎｍであり、標準偏差は７１．３ｎｍであった。
［導電シートの製造］
　製造した金属ペーストを使用して導電シートを製造した。基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる透明樹脂基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３８μｍ）を使用した。そして、上記で製造した金属ペーストを、ＳＵＳ製スクリーンマスク上から基板にスクリーン印刷した。その後、１０分間レベリングし、１２０℃で１時間焼成し、銀粒子の焼結体からなる金属配線を備える導電シートを製造した。本実施形態では、複数のスクリーンマスクを使用して、基板上に線幅０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍの金属配線（長さ６０ｍｍ）を平行に形成した。尚、金属配線の厚さは、いずれも約４．１μｍであった。
［繰り返し曲げ試験］
　上記で製造した本実施形態の導電シート（線幅０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ）について、繰り返し曲げ試験を行い、金属配線の耐ベンディング性を検討した。繰り返し曲げ試験に際し、製造した導電シートの任意の１本の配線について、端部から１０ｍｍの位置と反対側の端部から１０ｍｍの位置に端子を接続することとした。繰り返し曲げ試験では、まず、試験前の金属配線の抵抗値をデジタルテスターで測定した。
　そして、曲げ変形の曲率半径を１．０ｍｍに設定し、導電シートの基板の中央線に沿って曲げ変形を付与した。本実施形態では、図１のように金属配線が内側になるようにして曲げ変形を付与した。曲げ回数は、フィルムがＶ字形状に伸縮した状態になった段階で曲げ回数１回とカウントし、１０万回の曲げ変形を付与した。この繰り返し曲げ試験において、曲げ回数２万回毎に金属配線の抵抗値をデジタルテスターで測定した。この繰り返し曲げ試験について、曲げ回数と抵抗値の変化を示すグラフを図２に示す。
　図２からわかるように、本実施形態で製造した金属配線は、１０万回の繰り返し曲げ変形（曲率半径１．０ｍｍ）を受けても抵抗値がほとんど変わっておらず、良好な耐ベンディング性を示すことがわかる。具体的にみると、試験初期の抵抗値（Ｒｉ）に対し、１０万回の変形過程で見られた最大の抵抗値（Ｒｍａｘ）は１．４倍程度であった。そして、この優れた耐ベンディング性は、金属配線の線幅を０．１ｍｍと極細にした場合でも発現することが確認された。
第２実施形態：本実施形態では、平均粒径が８０ｎｍ～１８０ｎｍとなる６種類の銀粒子（ロットａ～ｆとする。第１実施形態の銀粒子はロットｃである。）と、標準偏差が小さいシャープな粒径分布を有する２種類の銀粒子（ロットｇ、ｈとする。）を製造して金属ペーストを製造した。これらの銀粒子の製造においては、平均粒径の調整（ロットａ～ｆ）については、第１実施形態の製造工程に対して添加する水分の量を変更し、粒子径の調整を行った。また、粒径の標準偏差の調整（ロットｇ、ｈ）については、第１実施形態の製造工程に対して、加熱工程後の降温の際に反応槽を冷水で冷やし急冷した。本実施形態で製造した銀粒子の平均粒径、粒径の標準偏差は、下記表１のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、上記の８種類の銀粒子を調整剤と共に溶剤に分散させて金属ペーストを製造した。本実施形態では、金属ペーストの製造にあたって、銀粒子の混合量と、調整剤の種類（数平均分子量１００００以上６００００以下の低分子量エチルセルロースと、数平均分子量６００００超９００００以下の高分子量エチルセルロースの一方又は双方の組み合わせ）が異なる金属ペーストを製造した。
　そして、製造した複数の金属ペーストにより金属配線を形成して導電シートを製造し、耐ベンディング性の評価を行った。金属配線の製造方法は、第１実施形態と同様とした。但し、線幅については、耐ベンディング性評価にとって最も厳しい条件である、線幅０．１ｍｍの金属配線を製造した。耐ベンディング性の評価試験は、第１実施形態と同様とした。また、一部の実施例において、金属ペースト塗布後の焼成温度を１５０℃として導電シートを製造した。
　試験結果の評価については、試験初期の抵抗値（Ｒｉ）に対する試験中見られた最大抵抗値（Ｒｍａｘ）の割合（Ｒｍａｘ／Ｒｉ）を計算し、Ｒｍａｘ／Ｒｉが１．５以下の金属配線を「◎（優良）」とし、Ｒｍａｘ／Ｒｉが１．５以上２．０以下の金属配線を「〇（良）」とし、Ｒｍａｘ／Ｒｉが２．０以上５．０以下の金属配線を「△（可）」とし、Ｒｍａｘ／Ｒｉが５．０以上の金属配線を「×（不良）」と判定した。尚、１０万回のベンディング中に金属配線が断線した場合も「×」と判定した。本実施形態で製造した各種金属配線の耐ベンディング性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、銀粒子の平均粒径お飛び粒径の標準偏差を適正にしつつ、調整剤として数平均分子量１００００以上９００００以下のエチルセルロースを添加した金属ペーストを適用した焼結体（金属配線）において、良好な耐ベンディング性を発揮し得ることが確認された。そして、金属配線の硬度及びヤング率の双方が一定値以下となることで、繰り返し曲げ変形に対して抵抗値の維持がなされるといえる。
　金属ペーストの各構成について詳細にみると、銀粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満（８０ｎｍ）となるＮｏ．１の金属ペーストによる金属配線は、硬度が高くなり過ぎて耐ベンディング性に劣ったといえる。また、銀粒子粒径の標準偏差が小さく粒径が揃った金属ペーストでは、硬度及びヤング率が高くなり耐ベンディング性が低い金属配線となる（Ｎｏ．１３、１４）。この傾向は、銀粒子の平均粒径を適正にしても改善できない。
　調整剤であるエチルセルロースについては、低分子量（数平均分子量６００００以下）のエチルセルロースを含む金属ペーストによる金属配線において、特に良好な耐ベンディング性がみられた（Ｎｏ．１０：第１実施形態）。もっとも、高分子量（数平均分子量６００００超）のエチルセルロースを単独で含む金属ペーストでも、銀粒子の平均粒径及び標準偏差を適正にすることで、金属配線の耐ベンディング性の改善効果があるとみられる（Ｎｏ．７、８）。また、低分子量のエチルセルロースと高分子量のエチルセルロースの双方を含んだ金属ペーストにより形成された金属配線も良好な耐ベンディング性を示す（Ｎｏ．２～６、Ｎｏ．９、１２）。
　そして、調整剤であるエチルセルロースを含まない金属ペースト（Ｎｏ．１５）による金属配線は、硬度が低く耐ベンディング性が特に劣る結果となった。このＮｏ．１５の導電シートにおいては、一回のベンディングによって配線の割れによる断線が確認された。これに対して、曲げ試験評価が「×（不良）」となった他の導電シート（Ｎｏ.１，１３，１４）は、ベンディング後に配線の抵抗値上昇がみられたものの、配線の断線は生じなかった。これらを考慮すると、金属ペースト中のエチルセルロースは、ベンディングによる配線の断線防止の観点から必須の構成といえる。そして、ベンディングによる抵抗値の変動を抑制するためには、金属ペーストにエチルセルロースを加えることを前提としつつ、銀粒子の粒径や粒径分布を調整することが必要であるといえる。
　また、エチルセルロースの含有量としては、Ｎｏ．１等の添加量（１．７０質量％＋０．２５質量％）を標準添加量としたとき、その０．３倍の添加量としたときの結果（Ｎｏ．１６）から、０．５０質量％以上が好ましく、それ以上の添加が好ましいといえる（Ｎｏ．１７～１９）。
　尚、金属ペーストの銀粒子の含有量を高くして１０μｍ以上の金属配線を形成しても、耐ベンディング性を確保することができる（Ｎｏ．２０～２２）。また、適切な金属ペーストであれば、焼成温度を１５０℃としても、金属配線の耐ベンディング性が良好である（Ｎｏ.２３）。
［金属配線の断面組織］
　図３は、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６（ロットａ～ｆの銀粒子）の金属配線のＳＥＭ観察による断面組織を示す写真である。図３からわかるように、平均粒径８０ｎｍの銀粒子による金属配線は、緻密な焼結体で形成されており、空隙が極めて少ない。銀粒子の平均粒径の増大と共に空隙は増加しているが、平均粒径１４０ｎｍ（Ｎｏ．４）以降は、平均粒径と空隙の量（面積）にさほどの差はないと見受けられる。これらＮｏ．１～Ｎｏ．６の金属配線以外についても、同様に断面組織の観察をおこなったところ、繰り返し曲げ試験の結果が良好（評価が〇又は◎）であった金属配線の断面組織は同様の空隙が観察された。
第３実施形態：本実施形態では、第２実施形態の繰り返し曲げ試験（Ｒ＝１．０ｍｍ）で良好な結果であったＮｏ．４～６、８、１０、１１、２１の導電シートについて、繰り返し曲げ試験の試験条件をより厳しくし、曲率半径Ｒを０．５ｍｍにした。各導電シート（金属配線）の構成とその他の試験条件は第２実施形態と同様である。この結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、Ｎｏ．２４、２５、２８（Ｎｏ．４、５、１０）の金属配線は、曲げ変形の曲率半径を０．５ｍｍと極めて厳しい条件（Ｒ＝０．５ｍｍ）としても、抵抗値の変動が少ない良好な耐ベンディング性を発揮することがわかる。また、Ｎｏ．２７（Ｎｏ．８）を参照すると、調整剤として高分子量のエチルセルロースのみを添加した金属ペーストによる金属配線の場合、曲げ試験の条件を厳格にすることで、抵抗値の変化が大きくなることがわかる。但し、高分子量のエチルセルロースを含む場合でも、低分子量のエチルセルロースも含むことで過酷な曲げ変形に対応できる（Ｎｏ．２４、２５（Ｎｏ．４、５））。尚、金属ペーストの銀粒子含有量が高めの場合（７５質量％）、曲げ変形の曲率半径が極小となると、耐ベンディング性が低下する傾向がある（Ｎｏ．３０（Ｎｏ．２１））。銀粒子含有量の高い金属ペーストは、厚い配線形成には好適であるといえるが、適用される導電シートの曲げ変形の程度を考慮すべきである。
　以上説明したように、本発明に係る銀粒子の焼結体からなる金属配線は、耐ベンディング性が良好であり、曲げ変形の繰り返しを受けても電気特性の変化が生じ難くなっている。この曲げ変形については、曲率半径を０．５ｍｍとする極めて厳しい変形に対しても耐え得ることができる。本発明の導電シートは、極めて精細な金属配線を備えつつ、耐ベンディング性が良好であり、折り曲げ可能なディスプレイやウエアラブルデバイスの構成部材として応用可能である。
 

Claims (8)

  1. 　可撓性を有する基板上に形成される銀粒子の焼結体からなる金属配線において、
    　前記焼結体は、体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ以下であると共に、硬度０．３８ＧＰａ以下、且つ、ヤング率が７．０ＧＰａ以下であることを特徴とする金属配線。
  2. 　前記銀粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１記載の金属配線。
  3. 　前記銀粒子の粒径の標準偏差が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２記載の金属配線。
  4. 　前記焼結体の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～請求項３のいずれかに記載の金属配線
  5. 　可撓性を有する基板と、前記基板の少なくとも１面上に形成された金属配線とからなる導電シートにおいて、
    　前記金属配線として、請求項１～請求項４のいずれかに記載の金属配線が形成された導電シート。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれかに記載の金属配線を形成するための金属ペーストであって、
    銀粒子からなる固形分と、溶剤と、調整剤と、及び任意の有機添加剤とからなり、
    　銀粒子からなる固形分、溶剤、及び任意の有機添加剤とからなり、
    　前記固形分は、平均粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、粒径の標準偏差が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である銀粒子で構成されており、
    　前記固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数が４以上８以下のアミン化合物が少なくとも１種結合したものであり、
    　前記調整剤は、数平均分子量が１００００以上９００００以下のエチルセルロースである金属ペースト。
  7. 　前記調整剤は、数平均分子量が１００００以上６００００以下のエチルセルロースである請求項６記載の金属ペースト。
  8. 　前記調整剤として、更に、数平均分子量が６００００超９００００以下のエチルセルロースを含む請求項７記載の金属ペースト。
     
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