WO2021261851A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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이범성
이선희
김경철
박형근
오현지
문성윤
김남균
김대식
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덕산네오룩스 주식회사
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic electric device including a capping layer and an electronic device including the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • a material used as an organic layer in an organic electric device may be classified into a light emitting material and a charge transport material, such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, etc. according to their function.
  • the light emitting material can be classified into a high molecular type and a low molecular type according to the molecular weight, and can be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of an electron and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of an electron according to the light emission mechanism.
  • the light emitting material may be divided into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials necessary for realizing a better natural color according to the emission color.
  • a host/dopant system may be used as a light emitting material in order to increase the luminous efficiency through the The principle is that when a small amount of a dopant having a smaller energy band gap than that of the host forming the emission layer is mixed in the emission layer, excitons generated in the emission layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength band of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
  • the efficiency cannot be maximized by simply improving the organic material layer, and the energy level and T1 value between each organic material layer, and the intrinsic properties of the material (mobility, interfacial properties, etc.) Only when this is achieved can a long lifespan and high efficiency be achieved at the same time. Therefore, there is a need to develop a light emitting material that has high thermal stability and can efficiently achieve charge balance in the light emitting layer.
  • the material constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., is supported by a stable and efficient material.
  • the development of a stable and efficient organic material layer material for an organic electric device has not yet been sufficiently made, and among them, the development of a material for the light emitting layer is urgently required.
  • the top device structure has a large optical energy loss due to surface plasmon polariton (SPP) because the formed light is reflected by the anode, which is a reflective film, and emitted toward the cathode.
  • SPP surface plasmon polariton
  • one of the important methods for improving the shape and efficiency of EL Spectral is a method of using a light efficiency improving layer for the top cathode.
  • SPP SPP
  • Al, Pt, Ag, and Au these four metals are mainly used for electron emission, and surface plasmon is generated on the surface of the metal electrode.
  • SPP light energy loss due to Ag
  • the present invention uses MgAg having an Ag ratio of 80% or more as a cathode and a capping layer material having a loss tangent value of 0.001 or less at a wavelength of 450 nm in order to realize a high-efficiency, long-life device, which is a required characteristic of an organic electric device. characterized.
  • the present invention provides a positive electrode; cathode; an organic material layer formed between the anode and the cathode; and a capping layer, wherein the organic material layer includes a hole transport region, a light emitting layer and an electron transport region, the electron transport region includes an electron transport layer and an electron injection layer, and the cathode is magnesium (Mg ) and silver (Ag), wherein the ratio of silver (Ag) is 80% or more, and the capping layer includes a compound satisfying the following formula 1 at a wavelength of 450 nm.
  • ⁇ 2 is the imaginary part of the complex permittivity of the dielectric material representing the dielectric loss, expressed as 2nk,
  • ⁇ 1 is the real part of the complex permittivity representing the permittivity, denoted by n 2 -k 2 ,
  • n is the refractive index
  • k is the absorption coefficient
  • the present invention provides an organic electric device, characterized in that the capping layer satisfies Formula 1 and is a compound represented by Formula 1 below.
  • the present invention provides an electronic device including the organic electric device.
  • 1 to 3 are exemplary views of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • organic electric device 110 first electrode
  • first hole transport layer 340 first light emitting layer
  • second charge generation layer 420 second hole injection layer
  • halo or halogen refers to fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I), unless otherwise specified.
  • alkyl or "alkyl group” as used herein, unless otherwise specified, has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, a straight chain alkyl group, a branched chain alkyl group, a cycloalkyl (alicyclic) group, an alkyl-substituted cyclo means a radical of saturated aliphatic functional groups including alkyl groups and cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, and include a straight or branched chain group, , but not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to an alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and is not limited thereto.
  • alkoxyl group refers to an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and has 1 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, and is limited thereto. it is not
  • aryloxyl group refers to an aryl group to which an oxygen radical is attached, and has 6 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • aryl group and arylene group used in the present invention have 6 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, and are not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means a single ring or multiple ring aromatic, and includes an aromatic ring formed by a neighboring substituent joining or participating in a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, or a spirofluorene group.
  • aryl refers to a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the number of carbon atoms described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group and wherein the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heterocyclic group used in the present invention, unless otherwise specified, contains one or more heteroatoms, has 2 to 60 carbon atoms, includes at least one of a single ring and multiple rings, and includes a heteroaliphatic ring and a hetero aromatic rings. It may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si, unless otherwise specified.
  • heterocyclic group may include a ring containing SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • heterocyclic group includes the following compounds.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R' and R" are all hydrogen in the following structures, respectively, unless otherwise specified, " A substituted fluorenyl group” or “substituted fluorenylene group” means that at least one of the substituents R, R', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to It includes the case of forming a compound as a spy together.
  • spiro compound used in the present invention has a 'spiro union', and the spiro linkage means a connection formed by sharing only one atom in two rings. At this time, the atoms shared by the two rings are called 'spiro atoms', and they are respectively 'monospiro-', 'dispiro-', 'trispiro-', depending on the number of spiro atoms in a compound. ' It's called a compound.
  • aliphatic refers to an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring refers to an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms, an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, a heterocycle having 2 to 60 carbon atoms, or a combination thereof, It contains saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the above-mentioned heterocompounds include one or more heteroatoms, but are not limited thereto.
  • substitution means deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxy group, C 1 ⁇ C 20 alkyl amine group, C 1 ⁇ C 20 alkyl thiophene group, C 6 ⁇ C 20 aryl thiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C of 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron It means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, and when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one carbon of the carbons forming the benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3
  • R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer of 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring is omitted.
  • 1 to 3 are exemplary views of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 includes a first electrode 110 , a second electrode 170 , and a first electrode 110 formed on a substrate (not shown). ) and an organic material layer formed between the second electrode 170 .
  • the first electrode 110 may be an anode (anode)
  • the second electrode 170 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer 120 , a hole transport layer 130 , a light emitting layer 140 , an electron transport layer 150 , and an electron injection layer 160 .
  • the hole injection layer 120 , the hole transport layer 130 , the light emitting layer 140 , the electron transport layer 150 , and the electron injection layer 160 may be sequentially formed on the first electrode 110 .
  • a capping layer (light efficiency improving layer; 180) may be formed on one side of both surfaces of the first electrode 110 or the second electrode 170 that is not in contact with the organic material layer, and the capping layer 80 is formed.
  • the luminous efficiency of the organic electric device may be improved.
  • a capping layer 180 may be formed on the second electrode 170 .
  • the capping layer 180 is formed on the second electrode 170 . It is possible to reduce optical energy loss due to surface plasmon polaritons (SPPs), and in the case of a bottom emission organic light emitting device, the capping layer 180 may serve as a buffer for the second electrode 170 . .
  • a buffer layer 210 or a light emitting auxiliary layer 220 may be further formed between the hole transport layer 130 and the light emitting layer 140 , which will be described with reference to FIG. 2 .
  • the organic electric device 200 is a hole injection layer 120, a hole transport layer 130, a buffer layer 210 sequentially formed on the first electrode 110, It may include a light emitting auxiliary layer 220 , a light emitting layer 140 , an electron transport layer 150 , an electron injection layer 160 , and a second electrode 170 , and a capping layer 180 is formed on the second electrode.
  • an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 140 and the electron transport layer 150 .
  • the organic material layer may have a form in which a plurality of stacks including a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are formed. This will be described with reference to FIG. 3 .
  • the organic electric device 300 there are two stacks ST1 and ST2 of an organic material layer formed of a multilayer between the first electrode 110 and the second electrode 170 . More than one set may be formed, and a charge generating layer (CGL) may be formed between stacks of organic material layers.
  • CGL charge generating layer
  • the organic electric device includes a first electrode 110 , a first stack ST1 , a charge generation layer (CGL), a second stack ST2 , and a second electrode. 170 and a capping layer 180 may be included.
  • the first stack ST1 is an organic material layer formed on the first electrode 110 , which is a first hole injection layer 320 , a first hole transport layer 330 , a first emission layer 340 , and a first electron transport layer 350 .
  • the second stack ST2 may include a second hole injection layer 420 , a second hole transport layer 430 , a second emission layer 440 , and a second electron transport layer 450 .
  • the first stack and the second stack may be organic material layers having the same stacked structure or organic material layers having different stacked structures.
  • a charge generation layer CGL may be formed between the first stack ST1 and the second stack ST2 .
  • the charge generation layer CGL may include a first charge generation layer 360 and a second charge generation layer 361 .
  • the charge generating layer (CGL) is formed between the first light emitting layer 340 and the second light emitting layer 440 to increase the current efficiency generated in each light emitting layer, and to smoothly distribute charges.
  • an organic electroluminescent device that emits white light by the mixing effect of light emitted from each light emitting layer can be manufactured as well as light of various colors. It is also possible to manufacture an organic electroluminescent device that emits light.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be used as a material for the capping layer 180 .
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It can be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD, for example, by depositing a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof on a substrate to form the anode 110, and the hole injection layer 120 thereon , after forming an organic material layer including the hole transport layer 130, the light emitting layer 140, the electron transport layer 150 and the electron injection layer 160, it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 170 thereon. have.
  • a deposition method such as PVD or CVD
  • an auxiliary light emitting layer 220 may be further formed between the hole transport layer 130 and the light emitting layer 140
  • an electron transport auxiliary layer (not shown) may be further formed between the light emitting layer 140 and the electron transport layer 150 . It can also be formed in a stack structure as shown.
  • the organic layer is a solution process or a solvent process rather than a deposition method using various polymer materials, such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll-to-roll process, Dr. Blay It can be manufactured with a smaller number of layers by a method such as a printing process, a screen printing process, or a thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods, the scope of the present invention is not limited by the formation method.
  • the organic electric device may be selected from the group consisting of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, a device for monochromatic lighting, and a device for a quantum dot display.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric device of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired/wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote control, a navigation system, a game machine, various TVs, and various computers.
  • An organic electric device an anode; cathode; an organic material layer formed between the anode and the cathode; and a capping layer, wherein the organic material layer includes a hole transport region, a light emitting layer and an electron transport region, the electron transport region includes an electron transport layer and an electron injection layer, and the cathode is magnesium (Mg ) and silver (Ag), wherein the ratio of silver (Ag) is 80% or more, and the capping layer includes a compound satisfying the following formula 1 at a wavelength of 450 nm.
  • ⁇ 2 is the imaginary part of the complex permittivity of the dielectric material representing the dielectric loss, expressed as 2nk,
  • ⁇ 1 is the real part of the complex permittivity representing the permittivity, denoted by n 2 -k 2 ,
  • n is the refractive index
  • k is the absorption coefficient
  • a translucent electrode such as LiF/Al/Ag, Ca/Mg, or LiF/MgAg has been used as a cathode.
  • most of them are techniques in which the Mg content is more than 80% and the Ag content is less than 20%, and the prior art that has demonstrated the relevant effect on an anode having an Ag content of 80% or more like the present invention has not yet been reported.
  • the present invention confirmed through experiments that the more the Ag content is 80% or more, the better the conductivity, and the reflectance is similar to that when the Ag content is less than 20%, but the absorbance is lowered and the transmittance is increased, so that it is possible to reduce the loss of light by the cathode. , and furthermore, it was confirmed that the critical angle was increased, and consequently, the efficiency of the device could be significantly improved.
  • Equation 1 the loss tangent (tan ⁇ ) is an index indicating the loss characteristics of the dielectric and is expressed as the ratio of the imaginary part ( ⁇ 2 )/real part ( ⁇ 1 ) of the complex dielectric constant of the dielectric.
  • the imaginary part of the permittivity itself means the dielectric loss, and since the degree of loss varies according to the size of the real part of the permittivity, it is expressed in the same proportional expression as the imaginary part/real part.
  • tan ⁇ does not mean that the ⁇ value is taken as tangent, but is an index derived because the horizontal is real and vertical is imaginary in the multiple permittivity coordinate system. That is, the imaginary part/real part eventually becomes the ratio of vertical/horizontal and is mathematically equivalent to tangent.
  • Loss Tangent is an index indicating the loss characteristics of the dielectric, so the smaller the value, the better, and it is mainly used as a characteristic index for microstrip substrates or dielectric resonators.
  • the present invention provides an organic electric device that necessarily includes ytterbium (Ytterbium, Yb) of the lanthanum group in the electron transport region.
  • the present invention provides an organic electric device in which the capping layer compound has a refractive index of 2.1 or more at a wavelength of 450 nm, a refractive index of 1.95 or more at a wavelength of 530 nm, and a refractive index of 1.85 or more at a wavelength of 620 nm.
  • the present invention provides an organic electric device in which the capping layer compound has a refractive index difference of 0.08 or more at wavelengths of 430 nm and 460 nm.
  • the present invention provides an organic electric device in which the absorption coefficient of the capping layer compound is 0.3 or more at a wavelength of 410 nm.
  • the present invention provides an organic electric device in which the absorption coefficient of the capping layer compound is 0.1 or more at a wavelength of 410 nm to 430 nm.
  • the present invention provides an organic electric device in which the capping layer compound has an absorbance of 0.2 or more at a wavelength of 400 nm to 410 nm in an absorption spectrum of a concentration of 10 - 5 mol/L.
  • the present invention provides a compound for a capping layer of the organic electric device, which satisfies the following formula (1) and is represented by the following formula (1).
  • ⁇ 2 is the imaginary part of the complex permittivity of the dielectric material representing the dielectric loss, expressed as 2nk,
  • ⁇ 1 is the real part of the complex permittivity representing the permittivity, denoted by n 2 -k 2 ,
  • n is the refractive index
  • k is the absorption coefficient
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; C 1 ⁇ C 60 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 An alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; and -L′-N(R a )(R b ); is selected from the group consisting of
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are aryl groups, preferably a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 24 aryl group, such as phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc. can,
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene , pyridine, pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido [5,4-b] indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, It may be benzofuropyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, triazine, quinoxaline, etc.;
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are fused cyclic groups, preferably a fused cyclic group of a C 3 to C 30 aliphatic ring and a C 6 to C 30 aromatic ring, more preferably a C 3 to C 24 aliphatic group. It may be a fused ring group of a ring and a C 6 ⁇ C 24 aromatic ring,
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are an alkyl group, they are preferably a C 1 to C 30 alkyl group, and more preferably a C 1 to C 24 alkyl group.
  • L' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 Arylene group; fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 An aliphatic group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; and combinations thereof.
  • L' is an arylene group
  • it may be preferably a C 6 ⁇ C 30 arylene group, more preferably a C 6 ⁇ C 24 arylene group, for example, phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc. there is,
  • L' is an aliphatic ring group, it may be preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring group, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring group,
  • L' When L' is a heterocyclic group, it may be a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, pyrimidoindole. , 5-phenyl-5H-pyrimido [5,4-b] indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuropyrimidine, It may be phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • R a is a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 An aliphatic group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; And -L 4 Ar 5 ; is selected from the group consisting of,
  • R b is a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 An aliphatic group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; and -L 5 Ar 6 ; is selected from the group consisting of.
  • R a and R b are aryl groups, preferably a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 24 aryl group, such as phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc. may be
  • R a and R b are an aliphatic ring group, it may be preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring group, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring group,
  • R a and R b are a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuro pyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • pyrazine, thiophene, pyridine Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzo
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; C 1 ⁇ C 60 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 An alkoxyl group; And C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; is selected from the group consisting of.
  • Ar 5 and Ar 6 are an aryl group, preferably a C 6 ⁇ C 30 aryl group, more preferably a C 6 ⁇ C 24 aryl group, such as phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc. may be
  • Ar 5 and Ar 6 are an aliphatic ring group, preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring group, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring group,
  • Ar 5 and Ar 6 are a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuro pyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • pyrazine, thiophene, pyridine Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuro
  • Ar 5 and Ar 6 are an alkyl group, it is preferably a C 1 to C 30 alkyl group, and more preferably a C 1 to C 24 alkyl group.
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 Arylene group; fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; And C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group is selected from the group consisting of.
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 are an arylene group, preferably a C 6 ⁇ C 30 arylene group, more preferably a C 6 ⁇ C 24 arylene group, for example, It may be phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc.;
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 are a fused cyclic group, preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 30 aromatic ring fused ring group, more preferably C It may be a fused ring group of 3 ⁇ C 24 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 24 aromatic ring,
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 are a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, and examples pyrazine, thiophene, pyridine, pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzo thienopyrimidine, benzofuropyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • the aryl group, the arylene group, the heterocyclic group, the fluorenyl group, the fluorenylene group, the fused ring group, the alkyl group, the alkenyl group, the alkoxy group and the aryloxy group are each deuterium; halogen; silane group; siloxane group; boron group; germanium group; cyano group; nitro group; C 1 ⁇ C 20 Alkylthio group; C 1 ⁇ C 20 An alkoxyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 6 ⁇ C 20 Aryl group; C 6 ⁇ C 20 Aryl group substituted with deuterium; fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 20 Cycloalkyl group; C 7 ⁇ C 20 Arylalkyl group; C 8 ⁇ C 20 Aryl alkenyl group; and
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by the following Formula 1-1.
  • each symbol may be defined as follows.
  • Ar 2 , Ar 3 , L 1 , L 2 and L 3 are the same as defined in Formula 1 above,
  • X is O or S
  • Z is N or CR e ,
  • R 1 and R e are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; fluorenyl group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 An alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; and -L′-N(R a )(R b ); and R 1 are the same as or different from each other.
  • R 1 and R e are an aryl group, preferably a C 6 ⁇ C 30 aryl group, more preferably a C 6 ⁇ C 24 aryl group, such as phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc. may be
  • R 1 and R e are a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuro It may be pyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, triazine, quinoxaline, etc.;
  • R 1 and Re are a fused cyclic group, preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 30 aromatic ring fused ring group, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring and C It may be a fused ring group of an aromatic ring of 6 to C 24,
  • R 1 and R e are an alkyl group, it is preferably a C 1 to C 30 alkyl group, and more preferably a C 1 to C 24 alkyl group.
  • a is i) an integer of 0 to 4 when L 1 is bonded to *, and ii) an integer of 0 to 3 when L 1 is not bonded to *.
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by the following Formula 1-2 or Formula 1-3.
  • Ar 2 , Ar 3 , L 1 , L 2 and L 3 are the same as defined in Formula 1 above,
  • the present invention provides an organic electric device in which the compound represented by Formula 1 is represented by Formula 1-4 below.
  • each symbol may be defined as follows.
  • Ar 2 , Ar 3 , L 1 , L 2 and L 3 are the same as defined in Formula 1 above,
  • Y is NR, CR'R", O or S;
  • R, R' and R" are each independently a C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; and at least one hetero of O, N, S, Si and P A C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing an atom; or selected from the group consisting of, or R' and R" are bonded to each other to C 6 ⁇ C 60 Aromatic hydrocarbon; fluorenyl group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring; Or C 3 ⁇ C 60 of the aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 of the aromatic ring fused ring group; to form.
  • R, R' and R" are an alkyl group, it is preferably a C 1 to C 30 alkyl group, more preferably a C 1 to C 24 alkyl group,
  • R, R' and R" are an aryl group, preferably a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 24 aryl group, such as phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc. there is,
  • R, R' and R" are a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, illustratively pyrazine, thiophene, Pyridine, pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzo puropyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, triazine, quinoxaline, and the like.
  • R' and R" combine with each other to form an aromatic hydrocarbon, preferably a C 6 ⁇ C 30 aromatic hydrocarbon, more preferably a C 6 ⁇ C 24 aromatic hydrocarbon may be formed,
  • R' and R" combine with each other to form a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group may be formed,
  • R' and R" combine with each other to form an aliphatic ring, preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring may be formed,
  • R' and R" combine with each other to form a fused ring group, preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 30 aromatic ring fused ring group, more preferably C 3 - it can be fused ring date of an aromatic ring of C 24 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 24.
  • R 1 ' and R 2 ' are the same as the definition of R 1 in Formula 1-1, and are the same as or different from each other,
  • a' is an integer from 0 to 4
  • b' is an integer from 0 to 3.
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by any one of Formulas 2-1 to 2-5.
  • X 1 and X 2 are the same as defined for X in Formula 1-1,
  • Y 1 and Y 2 are the same as the definition of Y in Formula 1-4,
  • Z 1 and Z 2 are the same as the definition of Z in Formula 1-1,
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as defined for R 1 in Formula 1-1,
  • b is i) an integer of 0 to 4 when L 2 is bonded to *, ii) an integer of 0 to 3 when L 2 is not bonded to *,
  • c is i) an integer of 0 to 4 when L 3 is bonded to *, ii) an integer of 0 to 3 when L 3 is not bonded to *,
  • d and f are independently integers from 0 to 3
  • e and g are independently integers from 0 to 4. ⁇
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by Formula 2-6 or Formula 2-7.
  • Y 1 and Y 2 are the same as the definition of Y in Formula 1-4,
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as defined for R 1 in Formula 1-1,
  • d and f are each independently an integer from 0 to 3
  • e and g are each independently an integer from 0 to 4. ⁇
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (3).
  • Ar 2 , Ar 3 , L 1 , L 2 and L 3 are the same as defined in Formula 1 above,
  • L 4 and L 5 are the same as the definition of L 1 in Formula 1 above,
  • Ar 5 and Ar 6 are the same as defined for Ar 1 in Formula 1 above. ⁇
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by any one of Formulas 3-1 to 3-4 below.
  • Ar 2 , Ar 3 , L′, L 1 , L 2 and L 3 are the same as defined in Formula 1 above,
  • L 4 and L 5 are the same as the definition of L 1 in Formula 1 above,
  • Ar 5 and Ar 6 are the same as the definition of Ar 1 in Formula 1 above,
  • X a is the same as the definition of X in Formula 1-1,
  • Y a is the same as the definition of Y in Formula 1-4,
  • Z a is the same as the definition of Z in Formula 1-1,
  • R 1 ", R 2 ", and R 3 " are the same as the definition of R 1 in Formula 1-1,
  • a is i) an integer of 0 to 4 when L 2 is bonded to *, ii) an integer of 0 to 3 when L 2 is not bonded to *,
  • a", b" and c" are each independently an integer from 0 to 3.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one of the following compounds P-1 to P-175.
  • the organic material layer may include two or more stacks including a hole transport region, a light emitting layer, and an electron transport region sequentially formed on the anode, and the organic material layer is formed between the two or more stacks. It may further include a charge generation layer.
  • the present invention provides a display device including the organic electric device; and a controller for driving the display device.
  • the organic electroluminescent device may be at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, and a device for single-color or white lighting.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be prepared by reacting Sub 1 and Sub 2 as shown in Scheme 1 below, but is not limited thereto. (Hal 1 is Br or Cl.)
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2 below, but is not limited thereto. (Hal 1 is Br or Cl, Hal 2 is I, Br or Cl.)
  • Ar 1 of Sub 1 is In the case of , it can be synthesized by the reaction route of Scheme 2-1, or when Ar 1 of Sub 1 is -L'-N(R a )(R b ), in the reaction route of Reaction Scheme 2-2 may be synthesized by, but is not limited thereto.
  • Hal 1 is Br or Cl
  • Hal 2 is I, Br or Cl
  • R c and R d are the same as defined for R 1 in Formula 1 above
  • l and m are each independently an integer of 0 to 3
  • L', R a and R b are the same as defined above.
  • Sub a-138 (8.3 g, 46.6 mmol) was placed in a round-bottom flask and dissolved in THF (125 mL) and water (41 mL), Sub b-1 (9.7 g, 50.8 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (1.6 g, 1.4 mmol) and NaOH (85.4 g, 93.3 mmol) were added, and 7.08 g (yield: 62%) of the product was obtained by using the Sub 1-3 synthesis method.
  • the compound belonging to Sub 1 may be the following compounds, but is not limited thereto, and Table 1 below shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of the compounds belonging to Sub 1.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3 below, but is not limited thereto. (Hal 3 is Br or Cl.)
  • the compound belonging to Sub 2 may be the following compounds, but is not limited thereto, and Table 2 below shows FD-MS values of the compounds belonging to Sub 2 .
  • n reffractive index
  • k absorption coefficient, absorption
  • a -diamine hereinafter abbreviated as '2-TNATA'
  • N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl- A (1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine hereinafter abbreviated as 'NPB'
  • 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene as a host and BD-052X (Idemitsu kosan) as a dopant were used on the hole transport layer, but the dopant was doped so that the weight ratio was 93:7, and the thickness was 30 nm. of the light emitting layer was formed.
  • 'BAlq' (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum
  • 'Alq3' tris(8-quinolinol)aluminum
  • LiF was deposited on the electron transport layer to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and on the electron injection layer, a 9:1 ratio Mg:Ag was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, SiO 2 was deposited to a thickness of 60 nm to form a capping layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that Comparative Compound A was used instead of SiO 2 as a material for the cappip layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the compound of the present invention described in Table 5 was used instead of SiO 2 as the cappip layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the compound of the present invention described in Table 5 was used instead of SiO 2 as the capping layer material, and the Mg:Ag ratio was changed to 2:8. .
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the compound of the present invention shown in Table 5 was used instead of SiO 2 as the capping layer material, and the Mg:Ag ratio was changed to 1:9. .
  • Ytterbium (Yb) is used instead of LiF for the electron injection layer, and the compound of the present invention described in Table 5 below is used instead of SiO 2 as the capping layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the device using the compound of the present invention that satisfies Formula 1 compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a compound that does not satisfy Formula 1 has slightly improved driving and lifespan, but it is significantly superior in terms of efficiency ( Comparative Examples 3 to 11). This suggests that when a compound satisfying the value of Equation 1 representing the dielectric loss characteristic is used as the capping layer, the properties of the entire device can be improved.
  • the device in which the Ag ratio is changed to 80% exhibits significantly superior efficiency than the comparative example device that does not (Examples 1 to 9), and furthermore, the width of the efficiency improvement of the device in which the Ag ratio is 90% It was confirmed that this was much larger (Examples 10 to 18).
  • the reflectivity is similar to that when the Ag content is less than 20%, but the absorbance is lowered and the transmittance is increased, so that the efficiency is maximized by reducing the loss of light by the cathode. is judged to be
  • the present invention it is possible to manufacture an organic device having excellent device characteristics of high luminance, high light emitting and long life, and thus has industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층과 캡핑층을 포함하는 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공하며, 상기 캡핑층이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 캡핑층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없으며, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도(mobility), 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 비로소 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
최근에는 각 재료의 성능 변화를 주어 소자 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 공진 구조의 탑(Top) 소자에서는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 효율 증대기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나이다. 비공진 구조의 바텀(Bottom) 소자구조와 비교해보면 탑(Top) 소자구조는 형성된 빛이 반사막인 애노드에 반사되어 캐소드쪽으로 빛이 나오므로 SPP(surface plasmon polariton)에 의한 광학 에너지 손실이 크다.
따라서, EL Spectral의 모양과 효율향상을 위한 중요한 방법 중의 하나는 탑 캐소드(Top cathode)에 광효율 개선층을 사용하는 방법이 있다. 일반적으로 SPP는 전자방출은 Al, Pt, Ag, Au, 이 4개의 금속이 주로 사용되며 금속전극 표면에서 표면 플라즈몬이 발생한다. 예를 들어 음극을 Ag로 사용할 경우 음극의 Ag로 인해 방출되는 빛이 SPP에 의해 Quenching(Ag로 인한 빛에너지 손실)되어 효율이 감소된다.
반면 광효율 개선층을 사용할 경우에는 MgAg 전극과 고굴절의 유기재료 경계면에서 SPP가 발생하며 그 중 TE(transverse electric) 편광된 빛은 소산파(evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 광효율 개선층면에서 소멸되며, 음극과 광효율 개선층을 따라 이동하는 TM(transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 플라즈마 공진(surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나며 이로 인해 피크(peak)의 세기(intensity)가 증가하여 결국 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하게 된다.
본 발명은 유기전기소자의 요구특성인 고효율, 고수명 소자를 구현하기 위하여, 음극으로 Ag 비율이 80% 이상인 MgAg를 사용하고, 450 nm 파장에서 손실 탄젠트 값이 0.001 이하인 캡핑층 재료를 사용하는 것을 특징으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층; 및 캡핑층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송영역, 발광층 및 전자수송영역을 포함하고, 상기 전자수송영역은 전자수송층과 전자주입층을 포함하며, 상기 음극은 마그네슘(Mg)과 은(Ag)의 혼합물질이고, 이때 상기 은(Ag)의 비율이 80% 이상이며, 상기 캡핑층은 450 nm 파장에서 하기 식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
[식 1]
tanδ (손실 탄젠트, Loss tangent) ≤ 0.001
{상기 식 1에서,
1) tanδ는 ε2/ε1이며,
2) ε2는 유전손실을 나타내는 유전체 재질의 복소유전율의 허수부이고, 2nk로 나타내며,
3) ε1은 유전율을 나타내는 복소유전율의 실수부이고, n2-k2로 나타내고,
4) n은 굴절률(refractive index)이며, k는 흡수계수(absorption coefficient)이다.}
또한, 본 발명은 캡핑층이 상기 식 1을 만족하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 캡핑층(광효율 개선층) 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 캡핑층(광효율 개선층; 180)이 형성될 수 있으며, 캡핑층(l80)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데, 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수 개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 캡핑층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하생성층(CGL)은 제1 전하생성층(360)과 제2 전하생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 캡핑층(180)의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자 장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층; 및 캡핑층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송영역, 발광층 및 전자수송영역을 포함하고, 상기 전자수송영역은 전자수송층과 전자주입층을 포함하며, 상기 음극은 마그네슘(Mg)과 은(Ag)의 혼합물질이고, 이때 상기 은(Ag)의 비율이 80% 이상이며, 상기 캡핑층은 450 nm 파장에서 하기 식 1을 만족하는 화합물을 포함한다.
[식 1]
tanδ (손실 탄젠트, Loss tangent) ≤ 0.001
{상기 식 1에서,
1) tanδ는 ε2/ε1이며,
2) ε2는 유전손실을 나타내는 유전체 재질의 복소유전율의 허수부이고, 2nk로 나타내며,
3) ε1은 유전율을 나타내는 복소유전율의 실수부이고, n2-k2로 나타내고,
4) n은 굴절률(refractive index)이며, k는 흡수계수(absorption coefficient)이다.}
종래의 기술로 LiF/Al/Ag, Ca/Mg, LiF/MgAg 등의 반투명 전극을 음극으로 이용하여 왔다. 그러나 대부분이 Mg 함량이 80%가 넘고 Ag 함량은 20% 미만인 기술로, 본 발명과 같이 Ag 함량이 80% 이상인 음극에 관련 효과를 입증한 종래기술은 아직 보고된 바가 없다.
이에 본 발명은 실험을 통하여 Ag가 80% 이상일수록 전도성은 우수해지고 Ag 함량이 20% 미만일 경우와 반사도는 유사하지만 흡광도가 낮아지고, 투과도가 높아져서 음극에 의한 빛의 손실을 줄일 수 있음을 확인하였고, 더욱이 임계각도 커져서 결과적으로 소자의 효율이 현저히 향상될 수 있음을 확인하였다.
상기 식 1에서, Loss Tangent (tan δ)는 유전체의 손실특성을 나타내는 지표로 유전체의 복소유전율의 허수부(ε2)/실수부(ε1)의 비로 표현된다. 유전율의 허수부 자체는 유전손실을 의미하고, 이것은 유전율의 실수부의 크기에 따라 손실정도가 달라지기 때문에 허수부/실수부와 같은 비례식으로 표현한다.
tan δ는 δ값을 tangent 취했다는 의미가 아니라, 복수유전율 좌표계에서 가로가 실수, 세로가 허수이기 때문에 나온 지표이다. 즉, 허수부/실수부는 결국 세로/가로의 비가 되어 수학적으로 tangent와 같다는 의미인 것이다.
Loss Tangent는 그 유전체의 손실특성을 나타내는 지표이므로 작을수록 좋은 값이고, 주로 마이크로스트립기판이나 유전체공진기의 특성지표로 많이 활용된다.
또한, 본 발명은 상기 전자수송영역에 란타넘족인 이테르븀(Ytterbium, Yb)을 반드시 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Ag 함량이 높아지면 투과도, 전도성이 높아져 효율이 크게 향상되는 장점이 있지만, electron의 주입특성이 떨어져서 소자의 구동전압이 소폭 느려질 수 있는 단점이 있다. 따라서 전도성이 좋은 Yb를 전자주입층에 사용함으로써 기존의 장점을 살리고 단점을 충분히 극복시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명은 상기 캡핑층 화합물이 450 nm 파장에서 2.1 이상의 굴절률을 가지고, 530 nm 파장에서 1.95 이상의 굴절률을 가지며, 620 nm 파장에서 1.85 이상의 굴절률을 가지는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 캡핑층 화합물이 430 nm 및 460 nm 파장에서의 굴절률 차가 0.08 이상인 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 캡핑층 화합물의 흡수계수가 410 nm 파장에서 0.3 이상인 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 캡핑층 화합물의 흡수계수가 410 nm 내지 430 nm 파장에서 0.1 이상인 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 캡핑층 화합물이 농도 10- 5 mol/ℓ의 흡수 스펙트럼에서 400 nm 내지 410 nm 파장에서의 흡광도가 0.2 이상인 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 식 1을 만족하고 하기 화학식 1로 표시되는, 상기 유기전기소자의 캡핑층용 화합물을 제공한다.
[식 1]
tanδ (손실 탄젠트, Loss tangent) ≤ 0.001
{상기 식 1에서,
1) tanδ는 ε2/ε1이며,
2) ε2는 유전손실을 나타내는 유전체 재질의 복소유전율의 허수부이고, 2nk로 나타내며,
3) ε1은 유전율을 나타내는 복소유전율의 실수부이고, n2-k2로 나타내고,
4) n은 굴절률(refractive index)이며, k는 흡수계수(absorption coefficient)이다.}
[화학식 1]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1, Ar2 및 Ar3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Ar1, Ar2 및 Ar3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있고,
Ar1, Ar2 및 Ar3이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있으며,
Ar1, Ar2 및 Ar3이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기이다.
2) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
L'이 아릴렌기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
L'이 지방족고리기일 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있으며,
L'이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
3) 상기 Ra는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 -L4Ar5;로 이루어진 군에서 선택되며,
4) 상기 Rb는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 -L5Ar6;로 이루어진 군에서 선택된다.
Ra 및 Rb가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Ra 및 Rb가 지방족고리기일 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있으며,
Ra 및 Rb가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
5) Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar5 및 Ar6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Ar5 및 Ar6이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있으며,
Ar5 및 Ar6이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
Ar5 및 Ar6이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기이다.
6) L1, L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L1, L2, L3, L4 및 L5가 아릴렌기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
L1, L2, L3, L4 및 L5가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있으며,
L1, L2, L3, L4 및 L5가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000007
상기 화학식 1-1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) Ar2, Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
2) X는 O 또는 S이고,
3) Z는 N 또는 CRe이며,
4) R1 및 Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, R1은 서로 동일하거나 상이하다.
R1 및 Re가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
R1 및 Re가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있고,
R1 및 Re가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있으며,
R1 및 Re가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
5) 상기 L', Ra 및 Rb는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
6) a는 i) L1이 *에 결합할 경우 0 내지 4의 정수이며, ii) L1이 *에 결합하지 않을 경우 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000008
{상기 화학식 1-2 또는 화학식 1-3에서,
1) Ar2, Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
2) X, R1 및 a는 상기 화학식 1-1에서의 정의와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-4로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000009
상기 화학식 1-4에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) Ar2, Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
2) Y는 NR, CR'R", O 또는 S이고,
3) 상기 R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R'과 R"이 서로 결합하여 C6~C60의 방향족탄화수소; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;를 형성한다.
R, R' 및 R"이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기이며,
R, R' 및 R"이 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
R, R' 및 R"이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있다.
R'과 R"이 서로 결합하여 방향족탄화수소를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족탄화수소, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 방향족탄화수소를 형성할 수 있으며,
R'과 R"이 서로 결합하여 서로 결합하여 헤테로고리기를 형성할 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
R'과 R"이 서로 결합하여 서로 결합하여 지방족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리를 형성할 수 있으며,
R'과 R"이 서로 결합하여 서로 결합하여 융합고리기를 형성할 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
4) R1' 및 R2'은 상기 화학식 1-1의 R1의 정의와 동일하고, 각각 동일하거나 상이하며,
5) a'은 0 내지 4의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000010
[화학식 2-4] [화학식 2-5]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000011
{상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서,
1) Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
2) X, Z, R1 및 a는 상기 화학식 1-1에서의 정의와 동일하며,
3) X1 및 X2는 상기 화학식 1-1의 X의 정의와 동일하고,
4) Y1 및 Y2는 상기 화학식 1-4의 Y의 정의와 동일하며,
5) Z1 및 Z2는 상기 화학식 1-1의 Z의 정의와 동일하고,
6) R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 화학식 1-1의 R1의 정의와 동일하며,
7) b는 i) L2가 *에 결합할 경우 0 내지 4의 정수이고, ii) L2가 *에 결합하지 않을 경우 0 내지 3의 정수이며,
8) c는 i) L3이 *에 결합할 경우 0 내지 4의 정수이고, ii) L3이 *에 결합하지 않을 경우 0 내지 3의 정수이며,
9) d 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 2-6 또는 화학식 2-7로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2-6] [화학식 2-7]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000012
{상기 화학식 2-6 내지 화학식 2-7에서,
1) Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
2) Y, R1', R2', a' 및 b'은 상기 화학식 1-4에서의 정의와 동일하며,
3) Y1 및 Y2는 상기 화학식 1-4의 Y의 정의와 동일하고,
4) R4, R5, R6 및 R7은 상기 화학식 1-1의 R1의 정의와 동일하며,
5) d 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000013
{상기 화학식 3에서,
1) Ar2, Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
2) L4 및 L5는 상기 화학식 1의 L1의 정의와 동일하며,
3) Ar5 및 Ar6은 상기 화학식 1의 Ar1의 정의와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000014
[화학식 3-3] [화학식 3-4]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000015
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) Ar2, Ar3, L', L1, L2 및 L3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
2) L4 및 L5는 상기 화학식 1의 L1의 정의와 동일하며,
3) Ar5 및 Ar6은 상기 화학식 1의 Ar1의 정의와 동일하며,
4) X, Z, R1 및 a는 상기 화학식 1-1에서의 정의와 동일하며,
5) Y, R1', R2', a' 및 b'은 상기 화학식 1-4에서의 정의와 동일하고,
6) Xa는 상기 화학식 1-1의 X의 정의와 동일하며,
7) Ya는 상기 화학식 1-4의 Y의 정의와 동일하고,
8) Za는 상기 화학식 1-1의 Z의 정의와 동일하며,
9) R1", R2" 및 R3"은 상기 화학식 1-1의 R1의 정의와 동일하고,
10) a는 i) L2가 *에 결합할 경우 0 내지 4의 정수이고, ii) L2가 *에 결합하지 않을 경우 0 내지 3의 정수이며,
11) a", b" 및 c"은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 P-1 내지 P-175 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000016
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000017
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000018
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000019
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000020
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000021
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000022
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000023
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000024
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000025
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Figure PCTKR2021007708-appb-img-000049
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000050
또한, 본 발명의 유기전기소자는, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송영역, 발광층 및 전자수송영역을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2가 반응하여 제조될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. (Hal1은 Br 또는 Cl이다.)
<반응식 1>
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000051
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다. (Hal1은 Br 또는 Cl이고, Hal2는 I, Br 또는 Cl이다.)
<반응식 2>
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000052
단, Sub 1의 Ar1이
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000053
인 경우, 하기 반응식 2-1의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 또는 Sub 1의 Ar1이 -L'-N(Ra)(Rb)인 경우, 하기 반응식 2-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. (Hal1은 Br 또는 Cl이고, Hal2는 I, Br 또는 Cl이며, Rc 및 Rd는 상기 화학식 1의 R1 정의와 동일하고, l 및 m은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, L', Ra 및 Rb는 상기에서의 정의와 동일하다.)
<반응식 2-1>
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000054
<반응식 2-2>
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000055
1. Sub 1-3 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000056
Sub a-1 (4.6 g, 28.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (70 mL)와 물 (23 mL)로 녹인 후에, Sub b-1 (5.9 g, 30.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.98 g, 0.9 mmol), NaOH (51.7 g, 56.4 mmol)를 첨가하고 75℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 3.8 g (수율: 59 %)을 얻었다.
2. Sub 1-83 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000057
둥근바닥플라스크에 Sub a'-83 (13.4 g, 80.1 mmol), Sub b'-83 (21.4 g, 80.1 mmol), NaOt-Bu (23.1 g, 240.4 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.6 mL, 4.0 mmol)을 Toluene (270 mL)에 용해시키고, Pd2(dba)3 (0.73 g, 0.8 mmol)을 넣은 후, 80℃에서 교반시킨다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.7 g (수율: 73%)을 얻었다.
3. Sub 1-118 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000058
둥근바닥플라스크에 Sub a"-118 (10.8 g, 34.4 mmol)에 Sub b"-118 (5.8 g, 34.4 mmol), NaOt-Bu (9.9 g, 103.3 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.7 mL, 1.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.3 mmol), Toluene (220 mL)을 넣고, 상기 Sub 1-83 합성법을 사용하여 생성물 8.6 g (수율: 65%)을 얻었다.
4. Sub 1-138 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000059
Sub a-138 (8.3 g, 46.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (125 mL)와 물 (41 mL)로 녹인 후에, Sub b-1 (9.7 g, 50.8 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 1.4 mmol), NaOH (85.4 g, 93.3 mmol)를 첨가하고 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 7.08 g (수율: 62%)을 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000060
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000061
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000062
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Figure PCTKR2021007708-appb-img-000064
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Figure PCTKR2021007708-appb-img-000067
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000068
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Figure PCTKR2021007708-appb-img-000070
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Figure PCTKR2021007708-appb-img-000072
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Figure PCTKR2021007708-appb-img-000077
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000078
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000079
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000080
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000081
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000082
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000083
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=153.00(C7H4ClNO=153.57) Sub 1-2 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)
Sub 1-3 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66) Sub 1-4 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66)
Sub 1-5 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66) Sub 1-6 m/z=295.02(C17H10ClNS=295.78)
Sub 1-7 m/z=295.02(C17H10ClNS=295.78) Sub 1-8 m/z=245.01(C13H8ClNS=245.72)
Sub 1-9 m/z=246.00(C12H7ClN2S=246.71) Sub 1-10 m/z=295.02(C17H10ClNS=295.78)
Sub 1-11 m/z=245.01(C13H8ClNS=245.72) Sub 1-12 m/z=245.01(C13H8ClNS=245.72)
Sub 1-13 m/z=245.01(C13H8ClNS=245.72) Sub 1-14 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66)
Sub 1-15 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66) Sub 1-16 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66)
Sub 1-17 m/z=153.00(C7H4ClNO=153.57) Sub 1-18 m/z=153.00(C7H4ClNO=153.57)
Sub 1-19 m/z=153.00(C7H4ClNO=153.57) Sub 1-20 m/z=153.00(C7H4ClNO=153.57)
Sub 1-21 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63) Sub 1-22 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)
Sub 1-23 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63) Sub 1-24 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)
Sub 1-25 m/z=245.01(C13H8ClNS=245.72) Sub 1-26 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66)
Sub 1-27 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66) Sub 1-28 m/z=229.03(C13H8ClNO=229.66)
Sub 1-29 m/z=295.02(C17H10ClNS=295.78) Sub 1-30 m/z=295.02(C17H10ClNS=295.78)
Sub 1-31 m/z=305.06(C19H12ClNO=305.76) Sub 1-32 m/z=245.01(C13H8ClNS=245.72)
Sub 1-33 m/z=295.02(C17H10ClNS=295.78) Sub 1-34 m/z=245.01(C13H8ClNS=245.72)
Sub 1-35 m/z=295.02(C17H10ClNS=295.78) Sub 1-36 m/z=321.04(C19H12ClNS=321.82)
Sub 1-37 m/z=305.06(C19H12ClNO=305.76) Sub 1-38 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81)
Sub 1-39 m/z=305.06(C19H12ClNO=305.76) Sub 1-40 m/z=355.08(C23H14ClNO=355.82)
Sub 1-41 m/z=230.02(C12H7ClN2O=230.65) Sub 1-42 m/z=245.01(C13H8ClNS=245.72)
Sub 1-43 m/z=279.05(C17H10ClNO=279.72) Sub 1-44 m/z=305.06(C19H12ClNO=305.76)
Sub 1-45 m/z=321.04(C19H12ClNS=321.82) Sub 1-46 m/z=279.05(C17H10ClNO=279.72)
Sub 1-47 m/z=345.04(C21H12ClNS=345.84) Sub 1-48 m/z=305.06(C19H12ClNO=305.76)
Sub 1-49 m/z=203.01(C11H6ClNO=203.63) Sub 1-50 m/z=346.05(C20H11ClN2O2=346.77)
Sub 1-51 m/z=367.03(C20H14ClNS2=367.91) Sub 1-52 m/z=350.99(C19H10ClNS2=351.87)
Sub 1-53 m/z=335.02(C19H10ClNOS=335.81) Sub 1-54 m/z=319.04(C19H10ClNO2=319.74)
Sub 1-55 m/z=361.07(C22H16ClNS=361.89) Sub 1-56 m/z=345.09(C22H16ClNO=345.83)
Sub 1-57 m/z=218.00(C12H7ClS=218.70) Sub 1-58 m/z=218.00(C12H7ClS=218.70)
Sub 1-59 m/z=218.00(C12H7ClS=218.70) Sub 1-60 m/z=218.00(C12H7ClS=218.70)
Sub 1-61 m/z=202.02(C12H7ClO=202.64) Sub 1-62 m/z=252.03(C16H9ClO=252.70)
Sub 1-63 m/z=252.03(C16H9ClO=252.70) Sub 1-64 m/z=277.07(C18H12ClN=277.75)
Sub 1-65 m/z=268.01(C16H9ClS=268.76) Sub 1-66 m/z=228.07(C15H13Cl=228.72)
Sub 1-67 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86) Sub 1-68 m/z=278.09(C19H15Cl=278.78)
Sub 1-69 m/z=202.02(C12H7ClO=202.64) Sub 1-70 m/z=228.07(C15H13Cl=228.72)
Sub 1-71 m/z=202.02(C12H7ClO=202.64) Sub 1-72 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 1-73 m/z=268.01(C16H9ClS=268.76) Sub 1-74 m/z=304.1(C21H17Cl=304.82)
Sub 1-75 m/z=202.02(C12H7ClO=202.64) Sub 1-76 m/z=252.03(C16H9ClO=252.70)
Sub 1-77 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 1-78 m/z=399.08(C25H18ClNS=399.94)
Sub 1-79 m/z=353.1(C24H16ClN=353.85) Sub 1-80 m/z=277.07(C18H12ClN=277.75)
Sub 1-81 m/z=278.06(C17H11ClN2=278.74) Sub 1-82 m/z=453.13(C32H20ClN=453.97)
Sub 1-83 m/z=353.1(C24H16ClN=353.85) Sub 1-84 m/z=277.07(C18H12ClN=277.75)
Sub 1-85 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86) Sub 1-86 m/z=383.05(C24H14ClNS=383.89)
Sub 1-87 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 1-88 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 1-89 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 1-90 m/z=344.04(C22H13ClS=344.86)
Sub 1-91 m/z=252.03(C16H9ClO=252.70) Sub 1-92 m/z=394.06(C26H15ClS=394.92)
Sub 1-93 m/z=344.04(C22H13ClS=344.86) Sub 1-94 m/z=350.09(C25H15Cl=350.85)
Sub 1-95 m/z=268.01(C16H9ClS=268.76) Sub 1-96 m/z=228.07(C15H13Cl=228.72)
Sub 1-97 m/z=228.07(C15H13Cl=228.72) Sub 1-98 m/z=428.13(C31H21Cl=428.96)
Sub 1-99 m/z=350.09(C25H15Cl=350.85) Sub 1-100 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86)
Sub 1-101 m/z=350.09(C25H15Cl=350.85) Sub 1-102 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-103 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-104 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-105 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-106 m/z=384.16(C27H25Cl=384.95)
Sub 1-107 m/z=290.09(C20H15Cl=290.79) Sub 1-108 m/z=469.12(C32H20ClNO=469.97)
Sub 1-109 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 1-110 m/z=252.03(C16H9ClO=252.70)
Sub 1-111 m/z=268.01(C16H9ClS=268.76) Sub 1-112 m/z=268.01(C16H9ClS=268.76)
Sub 1-113 m/z=302.05(C20H11ClO=302.76) Sub 1-114 m/z=268.01(C16H9ClS=268.76)
Sub 1-115 m/z=394.06(C26H15ClS=394.92) Sub 1-116 m/z=302.05(C20H11ClO=302.76)
Sub 1-117 m/z=344.04(C22H13ClS=344.86) Sub 1-118 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91)
Sub 1-119 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91) Sub 1-120 m/z=472.13(C31H21ClN2O=472.97)
Sub 1-121 m/z=548.17(C37H25ClN2O=549.07) Sub 1-122 m/z=502.09(C31H19ClN2OS=503.02)
Sub 1-123 m/z=502.09(C31H19ClN2OS=503.02) Sub 1-124 m/z=369.09(C24H16ClNO=369.85)
Sub 1-125 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15) Sub 1-126 m/z=445.12(C30H20ClNO=445.95)
Sub 1-127 m/z=495.14(C34H22ClNO=496.01) Sub 1-128 m/z=472.13(C31H21ClN2O=472.97)
Sub 1-129 m/z=552.11(C35H21ClN2OS=553.08) Sub 1-130 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01)
Sub 1-131 m/z=559.06(C32H18ClN3OS2=560.09) Sub 1-132 m/z=559.06(C32H18ClN3OS2=560.09)
Sub 1-133 m/z=593.10(C36H20ClN3O2S=594.09) Sub 1-134 m/z=437.09(C26H16ClN3O2=437.88)
Sub 1-135 m/z=554.11(C33H19ClN4S3=554.99) Sub 1-136 m/z=242.99(C13H6ClNS=243.71)
Sub 1-137 m/z=249.99(C12H7ClO2S=250.70) Sub 1-138 m/z=244.01(C14H9ClS=244.74)
Sub 1-139 m/z=228.03(C14H9ClO=228.68) Sub 1-140 m/z=502.09(C31H19ClN2OS=503.02)
Ⅱ. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. (Hal3은 Br 또는 Cl이다.)
<반응식 3>
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000084
1. Sub 2-11 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000085
출발물질인 Sub c-1 (23.65 g, 101.46 mmol)에 Sub d-1 (10.39 g, 111.60 mmol), Pd2(dba)3 (2.79 g, 3.04 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.5 mL, 6.09 mmol), NaOt-Bu (29.25 g, 304.38 mmol), Toluene (710 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.66 g (수율: 83%)을 얻었다.
2. Sub 2-23 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000086
출발물질인 Sub c-2 (15.7 g, 54.1 mmol)에 Sub d-2 (7.8 g, 54.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.62 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3 mL, 3.25 mmol), NaOt-Bu (15.6 g, 162.31 mmol), Toluene (200 mL)을 첨가하고 상기 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 15.26 g (수율: 80%)을 얻었다.
3. Sub 2-91 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000087
출발물질인 Sub c-3 (12.5 g, 50.6 mmol)에 Sub d-3 (10.6 g, 50.6 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1.52 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2 mL, 3.04 mmol), NaOt-Bu (14.6 g, 151.8 mmol), Toluene (200 mL)을 첨가하고 상기 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 14.85 g (수율: 78%)을 얻었다.
4. Sub 2-196 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000088
출발물질인 Sub c-4 (14.3 g, 54.3 mmol)에 Sub d-4 (12.2 g, 54.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.63 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3 mL, 3.26 mmol), NaOt-Bu (15.7 g, 163.0 mmol), Toluene (280 mL)을 첨가하고 상기 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 14.85 g (수율: 78%)을 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
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화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.23) Sub 2-2 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-3 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub 2-4 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 2-5 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub 2-6 m/z=269.12(C20H15N=269.35)
Sub 2-7 m/z=269.12(C20H15N=269.35) Sub 2-8 m/z=369.15(C28H19N=369.47)
Sub 2-9 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub 2-10 m/z=319.14(C24H17N=319.41)
Sub 2-11 m/z=245.12(C18H15N=245.33) Sub 2-12 m/z=371.17(C28H21N=371.48)
Sub 2-13 m/z=322.15(C23H18N2=322.41) Sub 2-14 m/z=373.16(C26H19N3=373.46)
Sub 2-15 m/z=174.12(C12H6D5N=174.26) Sub 2-16 m/z=325.13(C20H15N5=325.38)
Sub 2-17 m/z=412.19(C30H24N2=412.54) Sub 2-18 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-19 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub 2-20 m/z=210.08(C13H10N2O=210.24)
Sub 2-21 m/z=362.14(C25H18N2O=362.43) Sub 2-22 m/z=352.10(C23H16N2S=352.46)
Sub 2-23 m/z=352.10(C23H16N2S=352.46) Sub 2-24 m/z=402.12(C27H18N2S=402.52)
Sub 2-25 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub 2-26 m/z=373.16(C26H19N3=373.46)
Sub 2-27 m/z=362.14(C25H18N2O=362.43) Sub 2-28 m/z=302.09(C19H14N2S=302.40)
Sub 2-29 m/z=435.09(C26H17N3S2=435.56) Sub 2-30 m/z=419.11(C26H17N3OS=419.50)
Sub 2-31 m/z=403.13(C26H17N3O2=403.44) Sub 2-32 m/z=286.11(C19H14N2O=286.33)
Sub 2-33 m/z=302.09(C19H14N2S=302.40) Sub 2-34 m/z=435.09(C26H17N3S2=435.56)
Sub 2-35 m/z=485.10(C30H19N3S2=485.62) Sub 2-36 m/z=469.12(C30H19N3OS=469.56)
Sub 2-37 m/z=419.11(C26H17N3OS=419.50) Sub 2-38 m/z=403.13(C26H17N3O2=403.44)
Sub 2-39 m/z=403.13(C26H17N3O2=403.44) Sub 2-40 m/z=345.15(C26H19N=345.45)
Sub 2-41 m/z=210.08(C13H10N2O=210.24) Sub 2-42 m/z=286.11(C19H14N2O=286.33)
Sub 2-43 m/z=276.07(C17H12N2S=276.36) Sub 2-44 m/z=260.09(C17H12N2O=260.30)
Sub 2-45 m/z=378.12(C25H18N2S=378.49) Sub 2-46 m/z=362.14(C25H18N2O=362.43)
Sub 2-47 m/z=428.13(C29H20N2S=428.55) Sub 2-48 m/z=412.16(C29H20N2O=412.49)
Sub 2-49 m/z=428.13(C29H20N2S=428.55) Sub 2-50 m/z=419.11(C26H17N3OS=419.50)
Sub 2-51 m/z=327.10(C20H13N3O2=327.34) Sub 2-52 m/z=343.08(C20H13N3OS=343.4)
Sub 2-53 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-54 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-55 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-56 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-57 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-58 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 2-59 m/z=385.15(C28H19NO=385.47) Sub 2-60 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub 2-61 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 2-62 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-63 m/z=326.09(C21H14N2S=326.42) Sub 2-64 m/z=419.11(C26H17N3OS=419.50)
Sub 2-65 m/z=442.11(C29H18N2OS=442.54) Sub 2-66 m/z=458.09(C29H18N2S2=458.60)
Sub 2-67 m/z=285.15(C21H19N=285.39) Sub 2-68 m/z=466.15(C32H22N2S=466.60)
Sub 2-69 m/z=542.18(C38H26N2S=542.70) Sub 2-70 m/z=359.06(C20H13N3S2=359.47)
Sub 2-71 m/z=267.05(C14H9N3OS=267.31) Sub 2-72 m/z=392.13(C26H20N2S=392.52)
Sub 2-73 m/z=376.16(C26H20N2O=376.46) Sub 2-74 m/z=391.14(C27H21NS=391.53)
Sub 2-75 m/z=408.08(C25H16N2S2=408.54) Sub 2-76 m/z=418.15(C28H22N2S=418.56)
Sub 2-77 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub 2-78 m/z=408.08(C25H16N2S2=408.54)
Sub 2-79 m/z=408.08(C25H16N2S2=408.54) Sub 2-80 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)
Sub 2-81 m/z=408.08(C25H16N2S2=408.54) Sub 2-82 m/z=392.10(C25H16N2OS=392.48)
Sub 2-83 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub 2-84 m/z=408.08(C25H16N2S2=408.54)
Sub 2-85 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39) Sub 2-86 m/z=392.10(C25H16N2OS=392.48)
Sub 2-87 m/z=469.12(C30H19N3OS=469.56) Sub 2-88 m/z=517.16(C35H23N3S=517.65)
Sub 2-89 m/z=451.17(C31H21N3O=451.53) Sub 2-90 m/z=403.13(C26H17N3O2=403.44)
Sub 2-91 m/z=376.12(C25H16N2O2=376.42) Sub 2-92 m/z=376.12(C25H16N2O2=376.42)
Sub 2-93 m/z=366.08(C23H14N2OS=366.44) Sub 2-94 m/z=442.11(C29H18N2OS=442.54)
Sub 2-95 m/z=495.14(C32H21N3OS=495.6) Sub 2-96 m/z=484.11(C31H20N2S2=484.64)
Sub 2-97 m/z=392.10(C25H16N2OS=392.48) Sub 2-98 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57)
Sub 2-99 m/z=431.08(C28H17NS2=431.57) Sub 2-100 m/z=442.11(C29H18N2OS=442.54)
Sub 2-101 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39) Sub 2-102 m/z=376.12(C25H16N2O2=376.42)
Sub 2-103 m/z=399.13(C28H17NO2=399.45) Sub 2-104 m/z=426.14(C29H18N2O2=426.48)
Sub 2-105 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub 2-106 m/z=408.08(C25H16N2S2=408.54)
Sub 2-107 m/z=484.11(C31H20N2S2=484.64) Sub 2-108 m/z=478.20(C34H26N2O=478.60)
Sub 2-109 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57) Sub 2-110 m/z=572.17(C37H24N4OS=572.69)
Sub 2-111 m/z=485.10(C30H19N3S2=485.62) Sub 2-112 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57)
Sub 2-113 m/z=418.11(C27H18N2OS=418.51) Sub 2-114 m/z=312.13(C21H16N2O=312.37)
Sub 2-115 m/z=488.19(C35H24N2O=488.59) Sub 2-116 m/z=486.21(C36H26N2=486.62)
Sub 2-117 m/z=450.21(C33H26N2=450.59) Sub 2-118 m/z=418.15(C28H22N2S=418.56)
Sub 2-119 m/z=467.15(C31H21N3S=467.59) Sub 2-120 m/z=501.18(C35H23N3O=501.59)
Sub 2-121 m/z=452.16(C30H20N4O=452.52) Sub 2-122 m/z=557.16(C37H23N3OS=557.67)
Sub 2-123 m/z=573.13(C37H23N3S2=573.73) Sub 2-124 m/z=586.24(C44H30N2=586.74)
Sub 2-125 m/z=363.14(C24H17N3O=363.42) Sub 2-126 m/z=574.24(C43H30N2=574.73)
Sub 2-127 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub 2-128 m/z=450.21(C33H26N2=450.59)
Sub 2-129 m/z=524.14(C34H24N2S2=524.70) Sub 2-130 m/z=530.15(C36H22N2OS=530.65)
Sub 2-131 m/z=376.12(C25H16N2O2=376.42) Sub 2-132 m/z=376.12(C25H16N2O2=376.42)
Sub 2-133 m/z=286.11(C19H14N2O=286.33) Sub 2-134 m/z=534.12(C35H22N2S2=534.70)
Sub 2-135 m/z=458.09(C29H18N2S2=458.6) Sub 2-136 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61)
Sub 2-137 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57) Sub 2-138 m/z=484.11(C31H20N2S2=484.64)
Sub 2-139 m/z=533.13(C36H23NS2=533.71) Sub 2-140 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57)
Sub 2-141 m/z=502.17(C35H22N2O2=502.57) Sub 2-142 m/z=517.15(C36H23NOS=517.65)
Sub 2-143 m/z=401.12(C28H19NS=401.53) Sub 2-144 m/z=451.14(C32H21NS=451.59)
Sub 2-145 m/z=639.20(C47H29NS=639.82) Sub 2-146 m/z=518.15(C35H22N2OS=518.63)
Sub 2-147 m/z=524.19(C38H24N2O=524.62) Sub 2-148 m/z=415.1(C28H17NOS=415.51)
Sub 2-149 m/z=425.18(C31H23NO=425.53) Sub 2-150 m/z=401.21(C30H27N=401.55)
Sub 2-151 m/z=494.18(C34H26N2S=494.66) Sub 2-152 m/z=401.21(C30H27N=401.55)
Sub 2-153 m/z=485.21(C37H27N=485.63) Sub 2-154 m/z=523.23(C40H29N=523.68)
Sub 2-155 m/z=452.19(C32H24N2O=452.56) Sub 2-156 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68)
Sub 2-157 m/z=499.19(C37H25NO=499.61) Sub 2-158 m/z=642.21(C46H30N2S=642.82)
Sub 2-159 m/z=647.26(C50H33N=647.82) Sub 2-160 m/z=600.22(C44H28N2O=600.72)
Sub 2-161 m/z=563.17(C41H25NS=563.72) Sub 2-162 m/z=498.17(C36H22N2O=498.59)
Sub 2-163 m/z=697.28(C54H35N=697.88) Sub 2-164 m/z=533.21(C41H27N=533.67)
Sub 2-165 m/z=573.25(C44H31N=573.74) Sub 2-166 m/z=548.19(C40H24N2O=548.65)
Sub 2-167 m/z=376.16(C26H20N2O=376.46) Sub 2-168 m/z=515.17(C37H25NS=515.67)
Sub 2-169 m/z=415.17(C30H22FN=415.51) Sub 2-170 m/z=508.16(C34H24N2OS=508.64)
Sub 2-171 m/z=526.20(C38H26N2O=526.64) Sub 2-172 m/z=476.13(C33H20N2S=476.60)
Sub 2-173 m/z=465.12(C32H19NOS=465.57) Sub 2-174 m/z=541.07(C32H19N3S3=541.71)
Sub 2-175 m/z=569.17(C38H23N3O3=569.62) Sub 2-176 m/z=465.12(C32H19NOS=465.57)
Sub 2-177 m/z=481.10(C32H19NS2=481.63) Sub 2-178 m/z=449.14(C32H19NO2=449.51)
Sub 2-179 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub 2-180 m/z=401.12(C28H19NS=401.53)
Sub 2-181 m/z=415.10(C28H17NOS=415.51) Sub 2-182 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)
Sub 2-183 m/z=481.10(C32H19NS2=481.63) Sub 2-184 m/z=431.08(C28H17NS2=431.57)
Sub 2-185 m/z=431.08(C28H17NS2=431.57) Sub 2-186 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61)
Sub 2-187 m/z=507.11(C34H21NS2=507.67) Sub 2-188 m/z=442.11(C29H18N2OS=442.54)
Sub 2-189 m/z=559.17(C37H25N3OS=559.69) Sub 2-190 m/z=392.10(C25H16N2OS=392.48)
Sub 2-191 m/z=559.17(C37H25N3OS=559.69) Sub 2-192 m/z=529.22(C37H27N3O=529.64)
Sub 2-193 m/z=605.25(C43H31N3O=605.74) Sub 2-194 m/z=559.17(C37H25N3OS=559.69)
Sub 2-195 m/z=559.17(C37H25N3OS=559.69) Sub 2-196 m/z=407.08(C26H17NS2=407.55)
Sub 2-197 m/z=418.11(C27H18N2OS=418.51) Sub 2-198 m/z=433.10(C28H19NS2=433.59)
Sub 2-199 m/z=417.12(C28H19NOS=417.53) Sub 2-200 m/z=483.11(C32H21NS2=483.65)
Sub 2-201 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61) Sub 2-202 m/z=416.10(C27H16N2OS=416.50)
Sub 2-203 m/z=424.09(C25H16N2O3S=424.47) Sub 2-204 m/z=499.17(C35H21N3O=499.57)
Sub 2-205 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
III. 최종 화합물(Final products)의 합성
1. P-2 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000119
둥근 바닥 플라스크에 Sub 1-1 (8.8 g, 57.3 mmol)을 Toluene (170 mL)에 녹인 후, Sub 2-2 (18.4 g, 57.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.57 g, 1.7 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.4 mL, 3.4 mmol), NaOt-Bu (16.5 g, 171.9 mmol)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 승화정제하여 생성물 19.1 g (수율: 76%)을 얻었다.
2. P-38 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000120
Sub 1-8 (8.0 g, 28.8 mmol)에 Sub 2-30 (12.1 g, 28.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.86 mmol), NaOt-Bu (8.3 g, 86.4 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.7 mL, 1.7 mmol), Toluene (160 mL)을 상기 P-2의 합성법을 이용하여 생성물 13.04 g (수율: 72%)을 얻었다.
3. P-154 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000121
Sub 1-118 (10.2 g, 26.4 mmol)에 Sub 2-190 (10.4 g, 26.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), NaOt-Bu (7.6 g, 79.3 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.6 mL, 1.6 mmol), Toluene (200 mL)을 상기 P-2의 합성법을 이용하여 생성물 14.7 g (수율: 75%)을 얻었다.
4. P-174 합성예
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000122
Sub 1-138 (9.5 g, 38.8 mmol)에 Sub 2-202 (162 g, 38.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmol), NaOt-Bu (11.2 g, 116.5 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.9 mL, 2.3 mmol), Toluene (200 mL)을 상기 P-2의 합성법을 이용하여 생성물 19.4 g (수율: 80%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-175의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=286.11(C19H14N2O=286.33) P-2 m/z=438.17(C31H22N2O=438.53)
P-3 m/z=488.19(C35H24N2O=488.59) P-4 m/z=412.16(C29H20N2O=412.49)
P-5 m/z=488.19(C35H24N2O=488.59) P-6 m/z=386.14(C27H18N2O=386.45)
P-7 m/z=386.14(C27H18N2O=386.45) P-8 m/z=486.17(C35H22N2O=486.57)
P-9 m/z=488.19(C35H24N2O=488.59) P-10 m/z=436.16(C31H20N2O=436.51)
P-11 m/z=454.15(C31H22N2S=454.59) P-12 m/z=378.12(C25H18N2S=378.49)
P-13 m/z=504.17(C35H24N2S=504.65) P-14 m/z=455.15(C30H21N3S=455.58)
P-15 m/z=506.16(C33H22N4S=506.63) P-16 m/z=307.12(C19H9D5N2S=307.43)
P-17 m/z=458.13(C27H18N6S=458.54) P-18 m/z=545.19(C37H27N3S=545.70)
P-19 m/z=454.15(C31H22N2S=454.59) P-20 m/z=438.17(C31H22N2O=438.53)
P-21 m/z=327.10(C20H13N3O2=327.34) P-22 m/z=479.16(C32H21N3O2=479.54)
P-23 m/z=469.12(C30H19N3OS=469.56) P-24 m/z=469.12(C30H19N3OS=469.56)
P-25 m/z=519.14(C34H21N3OS=519.62) P-26 m/z=362.14(C25H18N2O=362.43)
P-27 m/z=514.20(C37H26N2O=514.63) P-28 m/z=564.22(C41H28N2O=564.69)
P-29 m/z=554.18(C39H26N2S=554.71) P-30 m/z=580.20(C41H28N2S=580.75)
P-31 m/z=530.18(C37H26N2S=530.69) P-32 m/z=455.15(C30H21N3S=455.58)
P-33 m/z=490.18(C33H22N4O=490.57) P-34 m/z=581.19(C40H27N3S=581.74)
P-35 m/z=555.19(C38H25N3O2=555.64) P-36 m/z=511.12(C32H21N3S2=511.66)
P-37 m/z=644.12(C39H24N4S3=644.83) P-38 m/z=628.14(C39H24N4OS2=628.77)
P-39 m/z=612.16(C39H24N4O2S=612.71) P-40 m/z=596.18(C39H24N4O3=596.65)
P-41 m/z=495.14(C32H21N3OS=495.60) P-42 m/z=644.12(C39H24N4S3=644.83)
P-43 m/z=678.15(C43H26N4OS2=678.83) P-44 m/z=612.16(C39H24N4O2S=612.71)
P-45 m/z=596.18(C39H24N4O3=596.65) P-46 m/z=286.11(C19H14N2O=286.33)
P-47 m/z=438.17(C31H22N2O=438.53) P-48 m/z=362.14(C25H18N2O=362.43)
P-49 m/z=412.16(C29H20N2O=412.49) P-50 m/z=488.19(C35H24N2O=488.59)
P-51 m/z=478.15(C33H22N2S=478.61) P-52 m/z=402.12(C27H18N2S=402.52)
P-53 m/z=502.15(C35H22N2S=502.64) P-54 m/z=504.17(C35H24N2S=504.65)
P-55 m/z=528.17(C37H24N2S=528.67) P-56 m/z=327.10(C20H13N3O2=327.34)
P-57 m/z=479.16(C32H21N3O2=479.54) P-58 m/z=485.10(C30H19N3S2=485.62)
P-59 m/z=485.10(C30H19N3S2=485.62) P-60 m/z=519.14(C34H21N3OS=519.62)
P-61 m/z=362.14(C25H18N2O=362.43) P-62 m/z=514.20(C37H26N2O=514.63)
P-63 m/z=564.22(C41H28N2O=564.69) P-64 m/z=554.18(C39H26N2S=554.71)
P-65 m/z=504.17(C35H24N2S=504.65) P-66 m/z=438.17(C31H22N2O=438.53)
P-67 m/z=571.17(C38H25N3OS=571.70) P-68 m/z=621.19(C42H27N3OS=621.76)
P-69 m/z=687.18(C46H29N3S2=687.88) P-70 m/z=536.13(C33H20N4O2S=536.61)
P-71 m/z=392.10(C25H16N2OS=392.48) P-72 m/z=408.08(C25H16N2S2=408.54)
P-73 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57) P-74 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57)
P-75 m/z=468.13(C31H20N2OS=468.57) P-76 m/z=451.17(C31H21N3O=451.53)
P-77 m/z=502.17(C35H22N2O2=502.57) P-78 m/z=426.14(C29H18N2O2=426.48)
P-79 m/z=442.11(C29H18N2OS=442.54) P-80 m/z=544.16(C37H24N2OS=544.67)
P-81 m/z=459.09(C28H17N3S2=459.59) P-82 m/z=651.14(C42H25N3OS2=651.8)
P-83 m/z=494.18(C34H26N2S=494.66) P-84 m/z=675.18(C45H29N3S2=675.87)
P-85 m/z=509.16(C33H23N3OS=509.63) P-86 m/z=600.17(C40H28N2S2=600.80)
P-87 m/z=590.09(C37H22N2S3=590.78) P-88 m/z=574.12(C37H22N2OS2=574.72)
P-89 m/z=590.09(C37H22N2S3=590.78) P-90 m/z=558.14(C37H22N2O2S=558.66)
P-91 m/z=710.21(C48H30N4OS=710.86) P-92 m/z=585.15(C38H23N3O2S=585.68)
P-93 m/z=575.11(C36H21N3OS2=575.70) P-94 m/z=677.16(C44H27N3OS2=677.84)
P-95 m/z=661.18(C44H27N3O2S=661.78) P-96 m/z=624.13(C41H24N2OS2=624.78)
P-97 m/z=542.16(C37H22N2O3=542.59) P-98 m/z=592.18(C41H24N2O3=592.65)
P-99 m/z=590.09(C37H22N2S3=590.78) P-100 m/z=693.14(C44H27N3S3=693.90)
P-101 m/z=671.26(C47H33N3O2=671.80) P-102 m/z=544.16(C37H24N2OS=544.67)
P-103 m/z=754.19(C49H30N4OS2=754.93) P-104 m/z=611.17(C40H25N3O2S=611.72)
P-105 m/z=670.21(C47H30N2OS=670.83) P-106 m/z=695.24(C49H33N3S=695.88)
P-107 m/z=659.24(C46H33N3S=659.85) P-108 m/z=694.24(C48H30N4O2=694.79)
P-109 m/z=766.19(C50H30N4OS2=766.94) P-110 m/z=780.29(C56H36N4O=780.93)
P-111 m/z=783.27(C56H37N3S=783.99) P-112 m/z=527.20(C37H25N3O=527.63)
P-113 m/z=765.23(C52H35N3S2=765.99) P-114 m/z=723.20(C49H29N3O2S=723.85)
P-115 m/z=569.17(C38H23N3O3=569.62) P-116 m/z=716.14(C47H28N2S3=716.94)
P-117 m/z=692.22(C48H28N4O2=692.78) P-118 m/z=726.18(C49H30N2OS2=726.91)
P-119 m/z=760.22(C53H32N2O2S=760.91) P-120 m/z=516.13(C35H20N2OS=516.62)
P-121 m/z=644.19(C45H28N2OS=644.79) P-122 m/z=832.25(C60H36N2OS=833.02)
P-123 m/z=608.16(C41H24N2O2S=608.72) P-124 m/z=694.26(C50H34N2O2=694.83)
P-125 m/z=710.33(C52H42N2O=710.92) P-126 m/z=686.28(C49H38N2S=686.92)
P-127 m/z=694.24(C50H34N2S=694.90) P-128 m/z=766.30(C57H38N2O=766.94)
P-129 m/z=808.25(C58H36N2OS=809.00) P-130 m/z=916.35(C69H44N2O=917.12)
P-131 m/z=680.19(C48H28N2OS=680.83) P-132 m/z=906.31(C67H42N2S=907.15)
P-133 m/z=726.27(C54H34N2O=726.88) P-134 m/z=740.28(C55H36N2O=740.91)
P-135 m/z=784.25(C56H36N2OS=784.98) P-136 m/z=608.23(C43H29FN2O=608.72)
P-137 m/z=717.19(C47H31N3OS2=717.91) P-138 m/z=769.27(C55H35N3O2=769.90)
P-139 m/z=685.16(C46H27N3S2=685.86) P-140 m/z=658.17(C45H26N2O2S=658.78)
P-141 m/z=707.12(C44H25N3OS3=707.88) P-142 m/z=735.22(C50H29N3O4=735.80)
P-143 m/z=674.15(C45H26N2OS2=674.84) P-144 m/z=690.13(C45H26N2S3=690.90)
P-145 m/z=658.17(C45H26N2O2S=658.78) P-146 m/z=563.08(C36H21NS3=563.75)
P-147 m/z=583.14(C40H25NS2=583.77) P-148 m/z=663.11(C44H25NS3=663.87)
P-149 m/z=597.12(C40H23NOS2=597.75) P-150 m/z=689.13(C46H27NS3=689.91)
P-151 m/z=574.12(C37H22N2OS2=574.72) P-152 m/z=700.16(C47H28N2OS2=700.87)
P-153 m/z=635.17(C42H25N3O2S=635.74) P-154 m/z=741.19(C49H31N3OS2=741.93)
P-155 m/z=752.22(C50H32N4O2S=752.89) P-156 m/z=722.27(C50H34N4O2=722.85)
P-157 m/z=798.30(C56H38N4O2=798.95) P-158 m/z=752.22(C50H32N4O2S=752.89)
P-159 m/z=752.22(C50H32N4O2S=752.89) P-160 m/z=752.22(C50H32N4O2S=752.89)
P-161 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) P-162 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
P-163 m/z=745.27(C53H35N3O2=745.88) P-164 m/z=841.22(C57H35N3OS2=842.05)
P-165 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02) P-166 m/z=915.18(C57H33N5O2S3=916.10)
P-167 m/z=915.18(C57H33N5O2S3=916.10) P-168 m/z=859.21(C55H33N5O2S2=860.02)
P-169 m/z=687.23(C45H29N5O3=687.76) P-170 m/z=921.27(C59H35N7O5=921.97)
P-171 m/z=589.10(C38H23NS3=589.79) P-172 m/z=676.16(C45H28N2OS2=676.85)
P-173 m/z=655.13(C44H27NS3=665.89) P-174 m/z=624.13(C41H24N2OS2=624.78)
P-175 m/z=617.14(C38H23N3O4S=617.68)
[측정 시험예 ]
본 발명의 화합물에 대하여 모든 박막은 si wafer 위에 1000 Å 두께로 증착되어 제작한 후, JA Woollam社의 Focused Beam Spectroscopic Ellipsometer　RC2 XF 기기를 이용하여 n (굴절률, refractive index)과 k (흡수계수, absorption coefficient)를 측정하였다. 측정 후 Tauc-Lorentz model과 Gaussian model을 이용하여 최종결과를 분석하였다.
구분 화합물 n (450 nm) k (450 nm) tanδ
비교예 1 SiO2 1.47 0.0023 0.0031293
비교예 2 비교화합물 A 2.413915 0.053885 0.0446676
시험예 1 P-92 2.234374 0.000261 0.0002336
시험예 2 P-95 2.302051 0.000118 0.0001025
시험예 3 P-120 2.005773 0.000075 0.0000748
시험예 4 P-151 2.153759 0.000005 0.0000046
시험예 5 P-153 2.324989 0.00008 0.0000688
시험예 6 P-154 2.119847 0.000053 0.0000500
시험예 7 P-158 2.285066 0.000802 0.0007019
시험예 8 P-159 2.166349 0.000033 0.0000305
시험예 9 P-160 2.040186 0.000044 0.0000431
[비교화합물 A]
Figure PCTKR2021007708-appb-img-000123
[소자 실시예 ]
비교예 1) 블루 유기 발광 소자의 제작 및 시험
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 '2-TNATA'로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 'NPB'로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, 정공수송층 상에 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene을 호스트로, BD-052X(Idemitsu kosan)을 도펀트로 사용하되 이들 중량비가 93:7가 되도록 도펀트를 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 'BAlq'로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 'Alq3'로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 9:1 비율 Mg:Ag를 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성한 이후, SiO2를 60 nm 두께로 성막하여 캡핑층을 형성하였다.
[ 비교예 2]
캡핍층 물질로 SiO2 대신 상기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 3] 내지 [ 비교예 11]
캡핍층 물질로 SiO2 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
[ 실시예 1] 내지 [ 실시예 9]
캡핑층 물질로 SiO2 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용하고, Mg:Ag 비율을 2:8로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
[ 실시예 10] 내지 [ 실시예 18]
캡핑층 물질로 SiO2 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용하고, Mg:Ag 비율을 1:9로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
[ 실시예 19] 내지 [ 실시예 27]
전자주입층에 LiF 대신 이테르븀(Yb)을 사용하고, 캡핑층 물질로 SiO2 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용하며, Mg:Ag 비율을 1:9로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 27 및 비교예 1 내지 비교예 11에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500 cd/m2기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
화합물 Voltage
(V)		 Current
Density
(mA/cm2)		 Brightness
(cd/m2)		 Efficiency
(cd/A)		 Lifetime
T(95)		 CIE
x y
비교예(1) SiO2 6.7 25.0 500.0 2.0 55.4 0.16 0.15
비교예(2) 비교화합물A 6.6 11.6 500.0 4.3 56.8 0.15 0.08
비교예(3) P-92 6.5 8.7 500.0 5.8 59.8 0.15 0.07
비교예(4) P-95 6.5 8.6 500.0 5.8 57.1 0.15 0.07
비교예(5) P-120 6.5 9.3 500.0 5.3 59.7 0.15 0.07
비교예(6) P-151 6.6 9.3 500.0 5.4 57.7 0.15 0.07
비교예(7) P-153 6.6 8.6 500.0 5.8 59.1 0.15 0.07
비교예(8) P-154 6.6 9.4 500.0 5.3 59.2 0.15 0.07
비교예(9) P-158 6.5 9.7 500.0 5.2 56.1 0.15 0.07
비교예(10) P-159 6.6 9.9 500.0 5.0 59.5 0.15 0.07
비교예(11) P-160 6.5 9.2 500.0 5.4 59.4 0.15 0.07
실시예(1) P-92 6.8 7.4 500.0 6.8 60.1 0.15 0.07
실시예(2) P-95 6.7 7.4 500.0 6.7 62.7 0.15 0.07
실시예(3) P-120 6.8 7.3 500.0 6.9 62.3 0.15 0.07
실시예(4) P-151 6.8 7.4 500.0 6.8 61.2 0.15 0.07
실시예(5) P-153 6.7 7.3 500.0 6.8 62.9 0.15 0.07
실시예(6) P-154 6.7 7.2 500.0 6.9 60.4 0.15 0.07
실시예(7) P-158 6.8 7.2 500.0 7.0 62.7 0.15 0.07
실시예(8) P-159 6.8 7.5 500.0 6.7 61.3 0.15 0.07
실시예(9) P-160 6.7 7.3 500.0 6.9 61.2 0.15 0.07
실시예(10) P-92 6.8 7.1 500.0 7.1 62.6 0.15 0.07
실시예(11) P-95 6.9 7.0 500.0 7.1 61.9 0.15 0.07
실시예(12) P-120 6.9 7.0 500.0 7.2 60.8 0.15 0.07
실시예(13) P-151 6.9 7.1 500.0 7.0 60.6 0.15 0.07
실시예(14) P-153 6.8 7.1 500.0 7.1 61.6 0.15 0.07
실시예(15) P-154 6.9 7.1 500.0 7.0 62.1 0.15 0.07
실시예(16) P-158 6.8 7.0 500.0 7.2 62.7 0.15 0.07
실시예(17) P-159 6.9 7.1 500.0 7.0 61.4 0.15 0.07
실시예(18) P-160 6.9 7.1 500.0 7.0 62.0 0.15 0.07
실시예(19) P-92 6.1 6.4 500.0 7.8 67.0 0.15 0.07
실시예(20) P-95 6.2 6.3 500.0 8.0 69.0 0.15 0.07
실시예(21) P-120 6.2 6.3 500.0 7.9 67.1 0.15 0.07
실시예(22) P-151 6.1 6.5 500.0 7.7 65.7 0.15 0.07
실시예(23) P-153 6.2 6.3 500.0 7.9 65.6 0.15 0.07
실시예(24) P-154 6.3 6.6 500.0 7.5 69.1 0.15 0.07
실시예(25) P-158 6.2 6.3 500.0 7.9 66.7 0.15 0.07
실시예(26) P-159 6.0 6.6 500.0 7.6 66.2 0.15 0.07
실시예(27) P-160 6.1 6.4 500.0 7.9 66.2 0.15 0.07
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 사용한 유기전기소자가 그렇지 않은 비교예 소자보다 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
자세히 살펴보면, 식 1을 만족하지 않는 화합물을 사용한 비교예 1, 비교예 2보다 식 1을 만족하는 본 발명화합물을 사용한 소자가 구동과 수명은 소폭 향상되나, 효율 면에서는 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다(비교예 3 내지 비교예 11). 이는 유전체의 손실특성을 나타내는 식 1의 값을 만족하는 화합물이 캡핑층으로 사용되었을 경우, 소자 전체의 특성을 향상시킬 수 있음을 시사하고 있다.
또한 Ag 비율을 80%로 변경한 소자는 그렇지 않은 비교예 소자보다 현저히 우수한 효율을 나타냄을 확인할 수 있고(실시예 1 내지 실시예 9), 더 나아가 Ag 비율이 90%인 소자의 효율 향상의 폭이 훨씬 큰 것을 확인하였다(실시예 10 내지 실시예 18). 이는 발명의 상세설명에서 기술하였듯이 Ag 함량이 80% 이상이 될 경우, Ag 함량이 20% 미만일 경우와 반사도는 유사하지만, 흡광도는 낮아지고 투과도가 높아져서 음극에 의한 빛의 손실을 줄여 효율이 극대화된 것으로 판단된다.
그 중 전자주입층을 Yb로 변경한 소자의 결과(실시예 19 내지 실시예 27)가 실시예 중 구동, 효율 그리고 수명 면에 있어서 가장 우수한 소자특성을 나타낸 것을 확인하였는데, 이는 Ag 함량이 높아졌을 때 전자주입특성이 낮아져서 구동전압이 소폭 밀릴 수 있는 단점을 전도성 좋은 Yb를 사용하면서 극복하였기 때문이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따르면, 고휘도, 고발광 및 장수명의 우수한 소자특성을 갖는 유기소자를 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (20)

  1. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층; 및 캡핑층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송영역, 발광층 및 전자수송영역을 포함하고,
    상기 전자수송영역은 전자수송층과 전자주입층을 포함하며,
    상기 음극은 마그네슘(Mg)과 은(Ag)의 혼합물질이고, 이때 상기 은(Ag)의 비율이 80% 이상이며,
    상기 캡핑층은 450 nm 파장에서 하기 식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    [식 1]
    tanδ (손실 탄젠트, Loss tangent) ≤ 0.001
    {상기 식 1에서,
    1) tanδ는 ε2/ε1이며,
    2) ε2는 유전손실을 나타내는 유전체 재질의 복소유전율의 허수부이고, 2nk로 나타내며,
    3) ε1은 유전율을 나타내는 복소유전율의 실수부이고, n2-k2로 나타내고,
    4) n은 굴절률(refractive index)이며, k는 흡수계수(absorption coefficient)이다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자수송영역은 란타넘족인 이테르븀(Ytterbium, Yb)을 반드시 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  3. 제1항에 있어서, 상기 캡핑층 화합물이 450 nm 파장에서 2.1 이상의 굴절률을 가지고, 530 nm 파장에서 1.95 이상의 굴절률을 가지며, 620 nm 파장에서 1.85 이상의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  4. 제1항에 있어서, 상기 캡핑층 화합물은 430 nm 및 460 nm 파장에서의 굴절률 차가 0.08 이상인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  5. 제1항에 있어서, 상기 캡핑층 화합물의 흡수계수는 410 nm 파장에서 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  6. 제1항에 있어서, 상기 캡핑층 화합물의 흡수계수는 410 nm 내지 430 nm 파장에서 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 유기전기 소자
  7. 제1항에 있어서, 상기 캡핑층 화합물은 농도 10- 5 mol/ℓ의 흡수 스펙트럼에서 400 nm 내지 410 nm 파장에서의 흡광도가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  8. 하기 식 1을 만족하면서 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 유기전기소자의 캡핑층용 화합물
    [식 1]
    tanδ (손실 탄젠트, Loss tangent) ≤ 0.001
    {상기 식 1에서,
    1) tanδ는 ε2/ε1이며,
    2) ε2는 유전손실을 나타내는 유전체 재질의 복소유전율의 허수부이고, 2nk로 나타내며,
    3) ε1은 유전율을 나타내는 복소유전율의 실수부이고, n2-k2로 나타내고,
    4) n은 굴절률(refractive index)이며, k는 흡수계수(absorption coefficient)이다.}
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000124
    {상기 화학식 1에서,
    1) Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb); 로 이루어진 군에서 선택되고,
    2) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    3) 상기 Ra는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 -L4Ar5;로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) 상기 Rb는 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 -L5Ar6;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    6) L1, L2, L3, L4 및 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000125
    {상기 화학식 1-1에서,
    1) Ar2, Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 청구항 8에서의 정의와 동일하며,
    2) X는 O 또는 S이고,
    3) Z는 N 또는 CRe이며,
    4) R1 및 Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, R1은 서로 동일하거나 상이하며,
    5) 상기 L', Ra 및 Rb는 상기 청구항 8에서의 정의와 동일하고,
    6) a는 i) L1이 *에 결합할 경우 0 내지 4의 정수이며, ii) L1이 *에 결합하지 않을 경우 0 내지 3의 정수이다.}
  10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000126
    {상기 화학식 1-2 또는 화학식 1-3에서,
    1) Ar2, Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 청구항 8에서의 정의와 동일하고,
    2) X, R1 및 a는 상기 청구항 9에서의 정의와 동일하다.}
  11. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000127
    {상기 화학식 1-4에서,
    1) Ar2, Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 청구항 8에서의 정의와 동일하며,
    2) Y는 NR, CR'R", O 또는 S이고,
    3) 상기 R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R'과 R"이 서로 결합하여 C6~C60의 방향족탄화수소; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;를 형성하며,
    4) R1' 및 R2'은 상기 청구항 9의 R1의 정의와 동일하고, 각각 동일하거나 상이하며,
    5) a'은 0 내지 4의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이다.}
  12. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000128
    [화학식 2-4] [화학식 2-5]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000129
    {상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5에서,
    1) Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 청구항 8에서의 정의와 동일하고,
    2) X, Z, R1 및 a는 상기 청구항 9에서의 정의와 동일하며,
    3) X1 및 X2는 상기 청구항 9의 X의 정의와 동일하고,
    4) Y1 및 Y2는 상기 청구항 11의 Y의 정의와 동일하며,
    5) Z1 및 Z2는 상기 청구항 9의 Z의 정의와 동일하고,
    6) R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 청구항 9의 R1의 정의와 동일하며,
    7) b는 i) L2가 *에 결합할 경우 0 내지 4의 정수이고, ii) L2가 *에 결합하지 않을 경우 0 내지 3의 정수이며,
    8) c는 i) L3이 *에 결합할 경우 0 내지 4의 정수이고, ii) L3이 *에 결합하지 않을 경우 0 내지 3의 정수이며,
    9) d 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.}
  13. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-6 또는 화학식 2-7로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    [화학식 2-6] [화학식 2-7]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000130
    {상기 화학식 2-6 내지 화학식 2-7에서,
    1) Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 청구항 8에서의 정의와 동일하고,
    2) Y, R1', R2', a' 및 b'은 상기 청구항 11에서의 정의와 동일하며,
    3) Y1 및 Y2는 상기 청구항 11의 Y의 정의와 동일하고,
    4) R4, R5, R6 및 R7은 상기 청구항 9의 R1의 정의와 동일하며,
    5) d 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.}
  14. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000131
    {상기 화학식 3에서,
    1) Ar2, Ar3, L1, L2 및 L3은 상기 청구항 8에서의 정의와 동일하고,
    2) L4 및 L5는 상기 청구항 8의 L1의 정의와 동일하며,
    3) Ar5 및 Ar6은 상기 청구항 8의 Ar1의 정의와 동일하다.}
  15. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    [화학식 3-1] [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000132
    [화학식 3-3] [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2021007708-appb-img-000133
    {상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4에서,
    1) Ar2, Ar3, L', L1, L2 및 L3은 상기 청구항 8에서의 정의와 동일하고,
    2) L4 및 L5는 상기 청구항 8의 L1의 정의와 동일하며,
    3) Ar5 및 Ar6은 상기 청구항 8의 Ar1의 정의와 동일하며,
    4) X, Z 및 R1은 상기 청구항 9에서의 정의와 동일하며,
    5) Y, R1', R2', a' 및 b'은 상기 청구항 11에서의 정의와 동일하고,
    6) Xa는 상기 청구항 9의 X의 정의와 동일하며,
    7) Ya는 상기 청구항 11의 Y의 정의와 동일하고,
    8) Za는 상기 청구항 9의 Z의 정의와 동일하며,
    9) R1", R2" 및 R3"은 상기 청구항 9의 R1의 정의와 동일하고,
    10) a는 i) L2가 *에 결합할 경우 0 내지 4의 정수이고, ii) L2가 *에 결합하지 않을 경우 0 내지 3의 정수이며,
    11) a", b" 및 c"은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.}
  16. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-175 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로하는 화합물
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  17. 제1항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송영역, 발광층 및 전자수송영역을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  18. 제1항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  19. 제1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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