WO2022075746A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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오현지
이선희
문성윤
김대식
신진우
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • a material used as an organic layer in an organic electric device may be classified into a light emitting material and a charge transport material, such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, etc. according to their function.
  • the efficiency cannot be maximized by simply improving the organic material layer. This is because, when the energy level and T1 value between each organic material layer, and the intrinsic properties of the material (mobility, interfacial properties, etc.) are optimally combined, a long lifespan and high efficiency can be achieved at the same time.
  • a light emitting auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer. It is time for layer development.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the emission layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the emission layer, and excitons are generated by recombination.
  • the material constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc. is stable and efficient. Supported by materials should be preceded, but the development of stable and efficient organic layer materials for organic electric devices has not yet been sufficiently developed. Accordingly, the development of new materials continues to be demanded.
  • the present invention has revealed a compound having a novel structure, and the fact that when this compound is applied to an organic electric device, the luminous efficiency, stability and lifespan of the device can be greatly improved revealed
  • an object of the present invention is to provide a novel compound, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • the present invention provides an organic electric device comprising the compound represented by Formula 1 and an electronic device thereof.
  • 1 to 3 are exemplary views of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • organic electric device 110 first electrode
  • first hole transport layer 340 first light emitting layer
  • second charge generation layer 420 second hole injection layer
  • halo or halogen refers to fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I), unless otherwise specified.
  • alkyl or "alkyl group” as used herein, unless otherwise specified, has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, a straight chain alkyl group, a branched chain alkyl group, a cycloalkyl (alicyclic) group, an alkyl-substituted cyclo means a radical of saturated aliphatic functional groups including alkyl groups and cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, and include a straight or branched chain group, , but not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to an alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and is not limited thereto.
  • alkoxyl group refers to an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and has 1 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, and is limited thereto. it is not
  • aryloxyl group refers to an aryl group to which an oxygen radical is attached, and has 6 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • aryl group and arylene group used in the present invention have 6 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, and are not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means a single ring or multiple ring aromatic, and includes an aromatic ring formed by a neighboring substituent joining or participating in a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, or a spirofluorene group.
  • aryl refers to a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the number of carbon atoms described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group and wherein the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heterocyclic group used in the present invention, unless otherwise specified, contains one or more heteroatoms, has 2 to 60 carbon atoms, includes at least one of a single ring and multiple rings, and includes a heteroaliphatic ring and a hetero aromatic rings. It may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si, unless otherwise specified.
  • heterocyclic group may include a ring containing SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • heterocyclic group includes the following compounds.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R' and R" are all hydrogen in the following structures, respectively, unless otherwise specified, " A substituted fluorenyl group” or “substituted fluorenylene group” means that at least one of the substituents R, R', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to It includes the case of forming a compound as a spy together.
  • spiro compound used in the present invention has a 'spiro union', and the spiro linkage means a connection formed by sharing only one atom in two rings. At this time, the atoms shared by the two rings are called 'spiro atoms', and they are respectively 'monospiro-', 'dispiro-', 'trispiro-', depending on the number of spiro atoms in a compound. ' It's called a compound.
  • aliphatic refers to an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring refers to an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms, an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, a heterocycle having 2 to 60 carbon atoms, or a combination thereof, Contains saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the above-mentioned heterocompounds include one or more heteroatoms, but are not limited thereto.
  • substitution means deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 Alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 Alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 Alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 Arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium, C 8 ⁇ C 20 arylalkenyl group, silane group, boron It means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group, but is
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, and when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one carbon of the carbons forming the benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3
  • R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer of 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring is omitted.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; C 1 ⁇ C 60 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 An alkoxyl group; and a C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; is selected from the group consisting of, and Ar 1 and Ar 2 cannot be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 are an aryl group, they are preferably a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 24 aryl group, such as phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, and the like.
  • Ar 1 and Ar 2 may be a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuro pyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • Ar 1 and Ar 2 are a fused ring group, preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 30 aromatic ring fused ring group, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring and C It may be a fused ring group of an aromatic ring of 6 ⁇ C 24 .
  • Ar 1 and Ar 2 may be an alkyl group, preferably a C 1 ⁇ C 30 alkyl group, more preferably a C 1 ⁇ C 24 alkyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 are an alkoxyl group, they may be preferably a C 1 to C 24 alkoxyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 are an aryloxy group, they may be preferably a C 6 ⁇ C 24 aryloxy group.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; C 1 ⁇ C 60 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 An alkoxyl group; And C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; is selected from the group consisting of.
  • Ar 3 and Ar 4 may be an aryl group, preferably a C 6 ⁇ C 30 aryl group, more preferably a C 6 ⁇ C 24 aryl group, such as phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, and the like.
  • Ar 3 and Ar 4 may be a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuro pyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • Ar 3 and Ar 4 are a fused cyclic group, preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 30 aromatic ring fused ring group, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring and C It may be a fused ring group of an aromatic ring of 6 ⁇ C 24 .
  • Ar 3 and Ar 4 are an alkyl group, they may be preferably a C 1 to C 30 alkyl group, and more preferably a C 1 to C 24 alkyl group.
  • Ar 3 and Ar 4 are an alkoxyl group, they may be preferably a C 1 to C 24 alkoxyl group.
  • Ar 3 and Ar 4 are an aryloxy group, they may be preferably a C 6 ⁇ C 24 aryloxy group.
  • L 1 is a C 6 ⁇ C 60 arylene group; fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; And C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group is selected from the group consisting of.
  • L 1 may be an arylene group, preferably a C 6 ⁇ C 30 arylene group, more preferably a C 6 ⁇ C 24 arylene group, for example, phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc. there is.
  • L 1 is a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, pyrimidoindole , 5-phenyl-5H-pyrimido [5,4-b] indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuropyrimidine, It may be phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • L 1 is a fused ring group, preferably a fused ring group of a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 30 aromatic ring, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring and C 6 ⁇ C It may be a fused ring group of the aromatic ring of 24 .
  • R 1 and R 2 are each the same or different, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; tritium; halogen; cyano group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; fluorenyl group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 An alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; And -L'-N(R a )(R b ); selected from the group consisting of, a plurality of adjacent R 1 , or a plurality of R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are an aryl group, they are preferably a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 24 aryl group, such as phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, and the like.
  • R 1 and R 2 may be a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, illustratively pyrazine, thiophene, pyridine, Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuro pyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • R 1 and R 2 are a fused ring group, preferably a C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 30 aromatic ring fused ring group, more preferably a C 3 ⁇ C 24 aliphatic ring and C It may be a fused ring group of an aromatic ring of 6 ⁇ C 24 .
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, they may be preferably a C 1 to C 30 alkyl group, and more preferably a C 1 to C 24 alkyl group.
  • R 1 and R 2 are an alkoxyl group, it may be preferably a C 1 to C 24 alkoxyl group.
  • R 1 and R 2 are an aryloxy group, they may be preferably a C 6 ⁇ C 24 aryloxy group.
  • L' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 Arylene group; fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 An aliphatic group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; and a combination thereof, wherein R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 An aliphatic group; O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom C 2 ⁇ C 60 A heterocyclic group; and combinations thereof.
  • L' is an arylene group
  • it may be preferably a C 6 ⁇ C 30 arylene group, more preferably a C 6 ⁇ C 24 arylene group, for example, phenylene, biphenyl, naphthalene, terphenyl, etc. there is.
  • L' is a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, pyrimidoindole , 5-phenyl-5H-pyrimido [5,4-b] indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuropyrimidine, It may be phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • L' is an aliphatic cyclic group, it may be preferably a C 3 to C 30 aliphatic group, more preferably a C 3 to C 24 aliphatic group.
  • R a and R b are an aryl group, it is preferably a C 6 ⁇ C 30 aryl group, most preferably a C 6 ⁇ C 25 aryl group, for example, phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrene , terphenyl, and the like.
  • R a and R b are a heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 24 heterocyclic group, for example, pyrazine, thiophene, pyridine, Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzofuro pyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, and the like.
  • pyrazine, thiophene, pyridine Pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazole, dibenzofuran, benzothienopyrimidine, benzo
  • R a and R b are an aliphatic cyclic group, it may be preferably a C 3 to C 30 aliphatic group, more preferably a C 3 to C 24 aliphatic group.
  • R 3 is hydrogen; heavy hydrogen; tritium; halogen; And C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; is selected from the group consisting of.
  • R 3 is an alkyl group, it may be preferably a C 1 to C 30 alkyl group, and more preferably a C 1 to C 24 alkyl group.
  • a is an integer from 0 to 4
  • b is an integer from 0 to 3
  • c is an integer from 0 to 5.
  • aryl group, arylene group, heterocyclic group, fluorenyl group, fluorenylene group, aliphatic ring group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group and aryloxy group are each deuterium; halogen; silane group; siloxane group; boron group; germanium group; cyano group; nitro group; C 1 ⁇ C 20 Alkylthio group; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 6 ⁇ C 20 Aryl group; C 6 ⁇ C 20 Aryl group substituted with deuterium; fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 A heterocyclic group; C 3 ⁇ C 20 Cycloalkyl group; C 7 ⁇ C 20 Arylalkyl group; C 8 ⁇ C 20 Aryl alkenyl group; and -
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by any one of Formulas 1-1 to 1-4 below.
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by Formula 2 below.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , R 1 , R 2 , R 3 , a, b and c are the same as defined in Formula 1 above,
  • R 4 is the same as the definition of R 1 in Formula 1, and a plurality of adjacent R 4 may be bonded to each other to form a ring,
  • d is an integer from 0 to 3. ⁇
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (3).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 , R 1 , R 2 , R 3 , a, b and c are the same as defined in Formula 1 above,
  • R 4 and d are the same as defined in Formula 2 above,
  • R 5 is the same as the definition of R 1 in Formula 1, and a plurality of adjacent R 5 may be bonded to each other to form a ring,
  • e is an integer from 0 to 5.
  • the present invention provides a compound represented by the above formula (1) is represented by the following formula (4).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 , R 1 , R 2 , R 3 , a, b and c are the same as defined in Formula 1 above,
  • R 4 and d are the same as defined in Formula 2 above,
  • R 5 and e are the same as defined in Formula 3 above. ⁇
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by any one of the following Formulas 4-1 to 4-3.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 , R 1 , R 2 , R 3 , a, b and c are the same as defined in Formula 1 above,
  • R 4 and d are the same as defined in Formula 2 above,
  • R 5 and e are the same as defined in Formula 3 above. ⁇
  • the present invention provides a compound in which the compound represented by Formula 1 is represented by any one of the following compounds P-1 to P-123.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 110 , a second electrode 170 , and a gap between the first electrode 110 and the second electrode 170 by Chemical Formula 1
  • the first electrode 110 may be an anode or an anode
  • the second electrode 170 may be a cathode or a cathode.
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may sequentially include a hole injection layer 120 , a hole transport layer 130 , a light emitting layer 140 , an electron transport layer 150 , and an electron injection layer 160 on the first electrode 110 .
  • the remaining layers except for the light emitting layer 140 may not be formed.
  • It may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emission auxiliary layer 220 , a buffer layer 210 , and the like, and the electron transport layer 150 and the like may serve as a hole blocking layer. (See Fig. 2)
  • the organic electric device may further include a protective layer or a light efficiency improving layer 180 .
  • the light efficiency improving layer may be formed on a surface of both surfaces of the first electrode that does not contact the organic material layer or on a surface of both surfaces of the second electrode that does not contact the organic material layer.
  • the compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic material layer is a hole injection layer 120, a hole transport layer 130, a light emitting auxiliary layer 220, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 150, an electron injection layer ( 160), a host or dopant of the light emitting layer 140, or a material of the light efficiency improving layer.
  • the compound according to Formula 1 of the present invention may be used as a material for a light emitting auxiliary layer or a hole transport layer.
  • the organic material layer may include two or more stacks including a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer sequentially formed on the anode, and may further include a charge generating layer formed between the two or more stacks. (See Fig. 3)
  • the band gap, electrical properties, interface properties, etc. may vary depending on which position of the substituent is bonded to the same core, so the selection of the core and the combination of the sub-substituents coupled thereto are also very
  • the energy level and T1 value between each organic material layer, and the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of materials are optimally combined, long lifespan and high efficiency can be achieved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD (physical vapor deposition) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • an anode is formed by depositing a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 120, the hole transport layer 130, the light emitting layer 140, the electron transport layer 150 and After forming the organic material layer including the electron injection layer 160, it can be manufactured by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the organic layer is formed by any one of a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, and a roll-to-roll process, and the organic layer is an electron transporting material containing the compound It provides an organic electric device, characterized in that.
  • the present invention provides an organic electric device, characterized in that the same or different compounds of the compound represented by Formula 1 are mixed and used in the organic material layer.
  • the present invention provides a light-emitting auxiliary layer composition comprising the compound represented by Formula 1, and provides an organic electric device including the light-emitting auxiliary layer.
  • the present invention provides a hole transport layer composition comprising the compound represented by Formula 1, and provides an organic electric device including the hole transport layer.
  • the present invention is a display device including the above-described organic electric device; and a controller for driving the display device.
  • the present invention provides an electronic device characterized in that the organic electroluminescent device is at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, and a device for single color or white lighting.
  • the electronic device may be a current or future wired/wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote control, a navigation system, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention (final product) may be prepared by reacting as shown in Scheme 1 below, but is not limited thereto. (Hal 1 is Br, I or Cl.)
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2 below, but is not limited thereto. (Hal 1 and Hal 2 are Br, I or Cl.)
  • Sub1a-1 (5.4 g, 23.2 mmol) was placed in a round-bottom flask and dissolved in THF (81 mL) and water (27 mL), Sub1b-1 (6.9 g, 25.3 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.8 g, 0.7 mmol), NaOH (42.5 g, 46.5 mmol) were added and stirred at 75 °C.
  • the reaction was completed, the reaction was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was recrystallized by silicagel column to obtain 5.3 g (yield: 60%) of the product.
  • Sub1a-2 (7.0 g, 30.1 mmol) was placed in a round-bottom flask and dissolved in THF (105 mL) and water (35 mL), Sub1b-2 (13.0 g, 32.8 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (1.0 g, 0.9 mmol) and NaOH (55.2 g, 60.2 mmol) were added, and 9.4 g (yield: 62 %) of the product was obtained using the Sub 1-1 synthesis method.
  • Sub1a-3 (6.3 g, 18.6 mmol) was placed in a round-bottom flask and dissolved in THF (96 mL) and water (32 mL), Sub1b-3 (8.1 g, 20.3 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.6 g, 0.6 mmol) and NaOH (34.1 g, 37.2 mmol) were added, and 6.7 g (yield: 59 %) of the product was obtained by using the Sub 1-1 synthesis method.
  • Sub1a-4 (6.8 g, 24.1 mmol) was placed in a round-bottom flask and dissolved in THF (100 mL) and water (30 mL), Sub1b-4 (11.6 g, 26.2 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.8 g, 0.7 mmol) and NaOH (44.1 g, 48.1 mmol) were added, and 8.5 g (yield: 55 %) of the product was obtained by using the Sub 1-1 synthesis method.
  • the compound belonging to Sub 1 may be the following compounds, but is not limited thereto, and Table 1 below shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of the compounds belonging to Sub 1.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3 below, but is not limited thereto.
  • the compound belonging to Sub 2 may be the following compounds, but is not limited thereto, and Table 2 below shows FD-MS values of the compounds belonging to Sub 2 .
  • Sub1-1 (11.4 g, 29.9 mmol) was dissolved in Toluene (250 mL) in a round bottom flask, Sub2-1 (7.3 g, 29.9 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.8 g, 0.9 mmol), P ( t -Bu) 3 (50wt% Sol.) (0.7 mL, 1.8 mmol), NaO t -Bu (8.6 g, 89.8 mmol) was added and stirred at 80°C.
  • NPB was vacuum deposited on the hole injection layer to a thickness of 60 nm to form a hole transport layer.
  • the compound P-1 of the present invention was vacuum-deposited on the hole transport layer to a thickness of 20 nm to form a light-emitting auxiliary layer, and then, 9,10-di(naphthalen-2-yl) as a host on the light-emitting auxiliary layer.
  • Anthracene and BD-052X (manufactured by Idemitsu kosan) as a dopant were used in a weight ratio of 96:4 to form a light emitting layer with a thickness of 30 nm.
  • BAlq was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm on the light emitting layer to form a hole blocking layer, and tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (hereinafter abbreviated as "Alq 3 ”) was deposited on the hole blocking layer to a thickness of 40 nm. was vacuum-deposited to form an electron transport layer.
  • LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention shown in Table 4 was used instead of the compound P-1 of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 or Comparative Compound 2 described in Table 4 was used instead of Compound P-1 of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices manufactured by Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention, and PR-650 of Photoresearch Corporation was measured, and the T95 lifetime was measured using a lifetime measuring device manufactured by McScience at 500 cd/m 2 standard luminance, and the measurement results are shown in Table 4 below.
  • the comparative compound and the compound of the present invention are identical in that an amine substituent is bonded to diphenylfluorene, but Comparative Compound 1 is substituted with an amine group by a direct bond to diphenylfluorene, whereas Comparative Compound 2 and The compound of the present invention is different in structure because a linking group exists between diphenylfluorene and an amine group, and the compound of the present invention is compared in that a secondary substituent is further substituted with a linking group present between diphenylfluorene and an amine group. There is a difference in structure from compound 2.
  • Comparative Compound 2 in which a linking group exists between diphenylfluorene and an amine group, are better than Comparative Compound 1, in which an amine group is substituted with a direct bond to diphenylfluorene, and is similar to Comparative Compound 2.
  • Comparative Compound 2 in which a linking group exists between diphenylfluorene and an amine group
  • Comparative Compound 1 in which an amine group is substituted with a direct bond to diphenylfluorene
  • Comparative Compound 2 there is a linking group between the diphenylfluorene and the amine group.
  • Comparative compound 1 Comparative compound 2 P-47 HOMO (eV) -5.023 -4.997 -4.949
  • the compound of the present invention achieves faster and smoother hole transport from the hole transport layer to the light emitting layer than the comparative compound due to this difference, so the charge balance is improved, and the interfacial light emission between the light emitting auxiliary layer and the host is reduced. , it is judged that these factors affected the overall performance of the device because light emission is mainly performed within the host.
  • the device result of a compound having a structure in which a linking group is bonded to the 4th position of the fluorene moiety core and an amine group is bonded to the Ortho position of the linking group is slightly improved in terms of driving voltage and efficiency can be checked
  • the physical properties of the compound such as hole characteristics, light efficiency characteristics, energy levels (LUMO, HOMO level, T1 level), hole injection & mobility characteristics, and electron blocking characteristics, vary depending on the presence or absence of bonding of substituents and bonding positions. This suggests that completely different device results can be derived.
  • the hole transport layer or both the hole transport layer and the light emission auxiliary layer were formed using the compound of the present invention could also be applied to
  • the present invention it is possible to manufacture an organic device having excellent device characteristics of high luminance, high light emission and long lifespan, and thus there is industrial applicability.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000005
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, Ar1과 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 없다.
Ar1 및 Ar2는 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
2) Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar3 및 Ar4는 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
Ar3 및 Ar4는 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
Ar3 및 Ar4는 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
Ar3 및 Ar4는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
Ar3 및 Ar4는 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
Ar3 및 Ar4는 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
3) L1은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L1은 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
L1은 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
L1은 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
4) R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1 및 R2는 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
R1 및 R2는 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
R1 및 R2는 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
R1 및 R2는 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
R1 및 R2는 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
R1 및 R2는 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
5) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
L'이 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
L'이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있다.
Ra 및 Rb는 아릴기인 경우, C6~C30의 아릴기인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 C6~C25의 아릴기일 수 있으며, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌, 터페닐 등일 수 있다.
Ra 및 Rb는 헤테로고리기일 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
Ra 및 Rb는 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있다.
6) R3은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택된다.
R3은 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
7) a는 0 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 내지 5의 정수이다.
8) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000007
<화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000008
{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, L1, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000009
{상기 화학식 2에서,
1) Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) R4는 상기 화학식 1의 R1의 정의와 동일하고, 이웃한 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
3) d는 0 내지 3의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000010
{상기 화학식 3에서,
1) Ar1, Ar2, Ar4, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) R4 및 d는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 동일하고,
3) R5는 상기 화학식 1의 R1의 정의와 동일하며, 이웃한 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
4) e는 0 내지 5의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 화합물을 제공한다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000011
{상기 화학식 4에서,
1) Ar1, Ar2, Ar4, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) R4 및 d는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 동일하고,
3) R5 및 e는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 4-1> <화학식 4-2> <화학식 4-3>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000012
{상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서,
1) Ar1, Ar2, Ar4, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) R4 및 d는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 동일하고,
3) R5 및 e는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-123 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000013
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000014
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000015
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000016
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000017
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000018
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Figure PCTKR2021013706-appb-img-000042
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000043
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층 또는 정공수송층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다. (도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광보조층 조성물을 제공하고, 상기 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송층 조성물을 제공하고, 상기 정공수송층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final product)은 하기 반응식 1과 같이 반응하여 제조될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. (Hal1은 Br, I 또는 Cl이다.)
<반응식 1>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000044
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (Hal1 및 Hal2 는 Br, I 또는 Cl이다.)
<반응식 2>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000045
1. Sub1 -1의 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000046
Sub1a-1 (5.4 g, 23.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (81 mL)와 물 (27 mL)로 녹인 후에, Sub1b-1 (6.9 g, 25.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.7 mmol), NaOH (42.5 g, 46.5 mmol)를 첨가하고 75℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.3 g (수율: 60 %)을 얻었다.
2. Sub1 -33의 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000047
Sub1a-2 (7.0 g, 30.1 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (105 mL)와 물 (35 mL)로 녹인 후에, Sub1b-2 (13.0 g, 32.8 mmol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.9 mmol), NaOH (55.2 g, 60.2 mmol)를 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.4 g (수율: 62 %)을 얻었다.
3. Sub1 -59의 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000048
Sub1a-3 (6.3 g, 18.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (96 mL)와 물 (32 mL)로 녹인 후에, Sub1b-3 (8.1 g, 20.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.6 mmol), NaOH (34.1 g, 37.2 mmol)를 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.7 g (수율: 59 %)을 얻었다.
4. Sub1 -74의 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000049
1) Sub 1b-4의 합성
둥근바닥플라스크에 Mg (1.2 g, 47.9 mmol)을 넣고 충분히 가열한 다음 질소기류 하에 출발 물질인 Sub1b'-1 (14.2 g, 39.9 mmol)을 THF (90 mL)에 녹인 후에 천천히 첨가한 후, 85℃에서 2시간 교반하였다. 다른 둥근바닥플라스크에 Sub1b"-1 (10.5 g, 39.9 mmol)을 THF (150 mL)에 녹인 후 0℃에서 앞서 만들어진 용액을 천천히 첨가하고 상온에서 4시간 교반하였다. 반응이 완료되면 2M HCl로 반응을 종결하고, CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.9 g (수율: 53 %)을 얻었다.
2) Sub 1-74의 합성
Sub1a-4 (6.8 g, 24.1 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (100 mL)와 물 (30 mL)로 녹인 후에, Sub1b-4 (11.6 g, 26.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.7 mmol), NaOH (44.1 g, 48.1 mmol)를 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.5 g (수율: 55 %)을 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000050
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000051
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000052
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000053
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000054
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000055
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000056
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000057
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000058
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000059
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000060
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000061
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000062
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000063
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000064
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000065
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub1-1 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92) Sub1-2 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92)
Sub1-3 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92) Sub1-4 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92)
Sub1-5 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92) Sub1-6 m/z=470.14(C33H23ClO=471.00)
Sub1-7 m/z=430.15(C31H23Cl=430.98) Sub1-8 m/z=496.20(C36H29Cl=497.08)
Sub1-9 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92) Sub1-10 m/z=430.15(C31H23Cl=430.98)
Sub1-11 m/z=456.16(C33H25Cl=457.01) Sub1-12 m/z=496.20(C36H29Cl=497.08)
Sub1-13 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92) Sub1-14 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92)
Sub1-15 m/z=430.15(C31H23Cl=430.98) Sub1-16 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92)
Sub1-17 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92) Sub1-18 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92)
Sub1-19 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92) Sub1-20 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92)
Sub1-21 m/z=430.15(C31H23Cl=430.98) Sub1-22 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92)
Sub1-23 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92) Sub1-24 m/z=482.18(C35H27Cl=483.05)
Sub1-25 m/z=456.16(C33H25Cl=457.01) Sub1-26 m/z=456.16(C33H25Cl=457.01)
Sub1-27 m/z=430.15(C31H23Cl=430.98) Sub1-28 m/z=430.15(C31H23Cl=430.98)
Sub1-29 m/z=430.15(C31H23Cl=430.98) Sub1-30 m/z=480.16(C35H25Cl=481.04)
Sub1-31 m/z=532.20(C39H29Cl=533.11) Sub1-32 m/z=486.12(C33H23ClS=487.06)
Sub1-33 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06) Sub1-34 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06)
Sub1-35 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06) Sub1-36 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12)
Sub1-37 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12) Sub1-38 m/z=580.20(C43H29Cl=581.16)
Sub1-39 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06) Sub1-40 m/z=620.23(C46H33Cl=621.22)
Sub1-41 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06) Sub1-42 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06)
Sub1-43 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12) Sub1-44 m/z=610.15(C43H27ClS=611.20)
Sub1-45 m/z=562.24(C41H35Cl=563.18) Sub1-46 m/z=594.18(C43H27ClO=595.14)
Sub1-47 m/z=580.20(C43H29Cl=581.16) Sub1-48 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06)
Sub1-49 m/z=580.20(C43H29Cl=581.16) Sub1-50 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06)
Sub1-51 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12) Sub1-52 m/z=604.20(C45H29Cl=605.18)
Sub1-53 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12) Sub1-54 m/z=604.20(C45H29Cl=605.18)
Sub1-55 m/z=620.23(C46H33Cl=621.22) Sub1-56 m/z=604.20(C45H29Cl=605.18)
Sub1-57 m/z=505.16(C36H24ClN=506.05) Sub1-58 m/z=544.16(C39H25ClO=545.08)
Sub1-59 m/z=610.15(C43H27ClS=611.20) Sub1-60 m/z=530.18(C39H27Cl=531.10)
Sub1-61 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12) Sub1-62 m/z=680.23(C51H33Cl=681.28)
Sub1-63 m/z=581.19(C42H28ClN=582.14) Sub1-64 m/z=732.26(C55H37Cl=733.35)
Sub1-65 m/z=580.20(C43H29Cl=581.16) Sub1-66 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12)
Sub1-67 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12) Sub1-68 m/z=554.18(C41H27Cl=555.12)
Sub1-69 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06) Sub1-70 m/z=504.16(C37H25Cl=505.06)
Sub1-71 m/z=594.18(C43H27ClO=595.14) Sub1-72 m/z=610.15(C43H27ClS=611.20)
Sub1-73 m/z=594.18(C43H27ClO=595.14) Sub1-74 m/z=644.19(C47H29ClO=645.20)
Sub1-75 m/z=670.24(C50H35Cl=671.28) Sub1-76 m/z=669.22(C49H32ClN=670.25)
Sub1-77 m/z=560.14(C39H25ClS=561.14) Sub1-78 m/z=544.16(C39H25ClO=545.08)
Sub1-79 m/z=496.20(C36H29Cl=497.08) Sub1-80 m/z=506.18(C37H27Cl=507.07)
Sub1-81 m/z=660.17(C47H29ClS=661.26) Sub1-82 m/z=594.18(C43H27ClO=595.14)
Sub1-83 m/z=594.18(C43H27ClO=595.14) Sub1-84 m/z=700.16(C49H29ClOS=701.28)
Sub1-85 m/z=630.21(C47H31Cl=631.22) Sub1-86 m/z=580.20(C43H29Cl=581.16)
Sub1-87 m/z=680.23(C51H33Cl=681.28) Sub1-88 m/z=696.26(C52H37Cl=697.32)
Sub1-89 m/z=686.18(C49H31ClS=687.30) Sub1-90 m/z=630.21(C47H31Cl=631.22)
Sub1-91 m/z=680.23(C51H33Cl=681.28) Sub1-92 m/z=656.23(C49H33Cl=657.25)
Sub1-93 m/z=670.21(C49H31ClO=671.24) Sub1-94 m/z=736.20(C53H33ClS=737.36)
Sub1-95 m/z=604.20(C45H29Cl=605.18) Sub1-96 m/z=572.17(C41H26ClF=573.11)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000066
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000067
둥근 바닥 플라스크에 Sub2c-1 (10.0 g, 42.9 mmol), Sub2d-1 (4.0 g, 42.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.2 g, 1.3 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.04 mL, 2.6 mmol), NaOt-Bu (12.4 g, 128.7 mmol), Toluene (250 mL)를 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 8.7 g (수율: 83%) 얻었다.
2. Sub 2-24 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000068
둥근 바닥 플라스크에 Sub2c-2 (8.5 g, 32.3 mmol), Sub2d-2 (3.6 g, 32.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 0.97 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.8 mL, 1.94 mmol), NaOt-Bu (9.3 g, 96.9 mmol), Toluene (200 mL)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 7.49 g (수율: 79 %)을 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000069
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000070
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000071
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000072
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000073
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000074
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000075
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000076
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000077
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000078
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000079
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=245.12(C18H15N=245.33) Sub 2-2 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 2-3 m/z=295.14(C22H17N=295.39) Sub 2-4 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 2-5 m/z=345.15(C26H19N=345.45) Sub 2-6 m/z=245.12(C18H15N=245.33)
Sub 2-7 m/z=295.14(C22H17N=295.39) Sub 2-8 m/z=285.15(C21H19N=285.39)
Sub 2-9 m/z=271.14(C20H17N=271.36) Sub 2-10 m/z=335.17(C25H21N=335.45)
Sub 2-11 m/z=335.17(C25H21N=335.45) Sub 2-12 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 2-13 m/z=263.11(C18H14FN=263.32) Sub 2-14 m/z=285.12(C20H15NO=285.35)
Sub 2-15 m/z=311.17(C23H21N=311.43) Sub 2-16 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub 2-17 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-18 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 2-19 m/z=187.08(C12H10FN=187.22) Sub 2-20 m/z=409.18(C31H23N=409.53)
Sub 2-21 m/z=485.21(C37H27N=485.63) Sub 2-22 m/z=245.12(C18H15N=245.33)
Sub 2-23 m/z=395.17(C30H21N=395.51) Sub 2-24 m/z=293.07(C18H12FNS=293.36)
Sub 2-25 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub 2-26 m/z=271.14(C20H17N=271.36)
Sub 2-27 m/z=313.13(C22H16FN=313.38) Sub 2-28 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 2-29 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 2-30 m/z=335.17(C25H21N=335.45)
Sub 2-31 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-32 m/z=345.15(C26H19N=345.45)
Sub 2-33 m/z=285.15(C21H19N=285.39) Sub 2-34 m/z=331.23(C24H29N=331.50)
Sub 2-35 m/z=345.15(C26H19N=345.45) Sub 2-36 m/z=369.15(C28H19N=369.47)
Sub 2-37 m/z=377.18(C27H23NO=377.49) Sub 2-38 m/z=224.14(C16H8D5N=224.32)
Sub 2-39 m/z=335.17(C25H21N=335.45) Sub 2-40 m/z=374.19(C28H18D3N=374.50)
Sub 2-41 m/z=351.20(C26H25N=351.49) Sub 2-42 m/z=423.16(C31H21NO=423.52)
Sub 2-43 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub 2-44 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-45 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub 2-46 m/z=303.20(C22H25N=303.45)
Sub 2-47 m/z=353.12(C24H16FNO=353.40) Sub 2-48 m/z=347.17(C26H21N=347.46)
Sub 2-49 m/z=225.06(C14H11NS=225.31) Sub 2-50 m/z=407.17(C31H21N=407.52)
Sub 2-51 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 2-52 m/z=412.19(C30H24N2=412.54)
Sub 2-53 m/z=291.07(C18H13NOS=291.37) Sub 2-54 m/z=411.20(C31H25N=411.55)
Sub 2-55 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-56 m/z=361.18(C27H23N=361.49)
Sub 2-57 m/z=169.09(C12H11N=169.23) Sub 2-58 m/z=174.12(C12H6D5N=174.26)
Sub 2-59 m/z=453.16(C32H23NS=453.6) Sub 2-60 m/z=360.16(C26H20N2=360.46)
Sub 2-61 m/z=423.20(C32H25N=423.56) Sub 2-62 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-63 m/z=363.16(C26H21NO=363.46) Sub 2-64 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 2-65 m/z=439.14(C31H21NS=439.58) Sub 2-66 m/z=371.17(C28H21N=371.48)
Sub 2-67 m/z=287.17(C21H21N=287.41) Sub 2-68 m/z=423.16(C31H21NO=423.52)
Sub 2-69 m/z=339.11(C23H17NS=339.46) Sub 2-70 m/z=371.17(C28H21N=371.48)
Sub 2-71 m/z=313.11(C19H14F3N=313.32) Sub 2-72 m/z=281.10(C18H13F2N=281.31)
Sub 2-73 m/z=381.11(C23H15F4N=381.37) Sub 2-74 m/z=347.17(C26H21N=347.46)
III. 최종화합물의 합성
1. P-1 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000080
Sub1-1 (11.4 g, 29.9 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 Toluene (250 mL)으로 녹인 후에, Sub2-1 (7.3 g, 29.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.7 mL, 1.8 mmol), NaOt-Bu (8.6 g, 89.8 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 승화정제하여 생성물 14.3 g (수율: 81%)을 얻었다.
2. P-47 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000081
Sub 1-33 (13.4 g, 26.5 mmol)과 Sub 2-2 (7.8 g, 26.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), NaOt-Bu (7.7 g, 79.6 mmol), 무수 Toluene (300 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.6 mL, 1.6 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 생성물 15.8 g (수율: 78 %) 얻었다.
3. P-51 합성예
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000082
Sub 1-83 (9.7 g, 16.3 mmol)과 Sub 2-6 (4.0 g, 16.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.5 mmol), NaOt-Bu (4.7 g, 48.9 mmol), 무수 Toluene (200 mL), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.4 mL, 1.0 mmol)을 상기 P-1의 합성법을 이용하여 생성물 10.8 g (수율: 83 %) 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-123의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=589.28(C45H35N=589.78) P-2 m/z=639.29(C49H37N=639.84)
P-3 m/z=639.29(C49H37N=639.84) P-4 m/z=639.29(C49H37N=639.84)
P-5 m/z=689.31(C53H39N=689.90) P-6 m/z=589.28(C45H35N=589.78)
P-7 m/z=639.29(C49H37N=639.84) P-8 m/z=629.31(C48H39N=629.85)
P-9 m/z=615.29(C47H37N=615.82) P-10 m/z=679.32(C52H41N=679.91)
P-11 m/z=679.32(C52H41N=679.91) P-12 m/z=639.29(C49H37N=639.84)
P-13 m/z=679.29(C51H37NO=679.86) P-14 m/z=629.27(C47H35NO=629.80)
P-15 m/z=655.32(C50H41N=655.89) P-16 m/z=639.29(C49H37N=639.84)
P-17 m/z=755.36(C58H45N=756.01) P-18 m/z=679.29(C51H37NO=679.86)
P-19 m/z=619.23(C45H33NS=619.83) P-20 m/z=639.29(C49H37N=639.84)
P-21 m/z=683.30(C51H38FN=683.87) P-22 m/z=647.30(C48H38FN=647.84)
P-23 m/z=678.30(C51H38N2=678.88) P-24 m/z=637.22(C45H32FNS=637.82)
P-25 m/z=715.32(C55H41N=715.94) P-26 m/z=753.34(C58H43N=753.99)
P-27 m/z=829.37(C64H47N=830.09) P-28 m/z=745.28(C55H39NS=745.98)
P-29 m/z=589.28(C45H35N=589.78) P-30 m/z=739.32(C57H41N=739.96)
P-31 m/z=665.31(C51H39N=665.88) P-32 m/z=639.29(C49H37N=639.84)
P-33 m/z=653.27(C49H35NO=653.83) P-34 m/z=695.26(C51H37NS=695.92)
P-35 m/z=675.39(C51H49N=675.96) P-36 m/z=691.32(C53H41N=691.92)
P-37 m/z=733.31(C55H40FN=733.93) P-38 m/z=791.36(C61H45N=792.04)
P-39 m/z=721.33(C54H43NO=721.94) P-40 m/z=644.32(C49H32D5N=644.87)
P-41 m/z=639.29(C49H37N=639.84) P-42 m/z=689.31(C53H39N=689.90)
P-43 m/z=729.34(C56H43N=729.97) P-44 m/z=779.36(C60H45N=780.03)
P-45 m/z=718.34(C55H38D3N=718.96) P-46 m/z=713.31(C55H39N=713.92)
P-47 m/z=763.32(C59H41N=763.98) P-48 m/z=763.32(C59H41N=763.98)
P-49 m/z=763.32(C59H41N=763.98) P-50 m/z=813.34(C63H43N=814.04)
P-51 m/z=803.32(C61H41NO=804.01) P-52 m/z=763.32(C59H41N=763.98)
P-53 m/z=753.34(C58H43N=753.99) P-54 m/z=819.39(C63H49N=820.09)
P-55 m/z=815.36(C63H45N=816.06) P-56 m/z=763.32(C59H41N=763.98)
P-57 m/z=813.34(C63H43N=814.04) P-58 m/z=839.36(C65H45N=840.08)
P-59 m/z=813.34(C63H43N=814.04) P-60 m/z=837.34(C65H43N=838.07)
P-61 m/z=693.25(C51H35NS=693.91) P-62 m/z=955.42(C74H53N=956.25)
P-63 m/z=821.31(C61H40FNO=822.00) P-64 m/z=789.34(C61H43N=790.02)
P-65 m/z=763.32(C59H41N=763.98) P-66 m/z=831.35(C63H45NO=832.06)
P-67 m/z=891.35(C68H45NO=892.11) P-68 m/z=789.34(C61H43N=790.02)
P-69 m/z=899.27(C65H41NS2=900.17) P-70 m/z=891.35(C68H45NO=892.11)
P-71 m/z=771.39(C59H49N=772.05) P-72 m/z=821.40(C63H51N=822.11)
P-73 m/z=807.30(C60H41NS=808.06) P-74 m/z=803.32(C61H41NO=804.01)
P-75 m/z=915.39(C71H49N=916.18) P-76 m/z=875.36(C68H45N=876.12)
P-77 m/z=878.37(C67H46N2=879.12) P-78 m/z=793.28(C59H39NS=794.03)
P-79 m/z=880.38(C67H48N2=881.14) P-80 m/z=739.32(C57H41N=739.96)
P-81 m/z=763.32(C59H41N=763.98) P-82 m/z=863.36(C67H45N=864.10)
P-83 m/z=809.28(C59H39NOS=810.03) P-84 m/z=1007.36(C76H49NS=1008.30)
P-85 m/z=880.38(C67H48N2=881.14) P-86 m/z=869.40(C67H51N=870.15)
P-87 m/z=819.30(C61H41NS=820.07) P-88 m/z=929.40(C72H51N=930.21)
P-89 m/z=677.27(C51H35NO=677.85) P-90 m/z=748.30(C55H32D5NS=749.00)
P-91 m/z=763.32(C59H41N=763.98) P-92 m/z=813.34(C63H43N=814.04)
P-93 m/z=830.37(C63H46N2=831.08) P-94 m/z=915.39(C71H49N=916.18)
P-95 m/z=941.40(C73H51N=942.22) P-96 m/z=895.33(C67H45NS=896.16)
P-97 m/z=813.34(C63H43N=814.04) P-98 m/z=813.34(C63H43N=814.04)
P-99 m/z=828.35(C63H44N2=829.06) P-100 m/z=891.39(C69H49N=892.16)
P-101 m/z=803.32(C61H41NO=804.01) P-102 m/z=869.31(C65H43NS=870.13)
P-103 m/z=839.30(C61H39F2NO=839.99) P-104 m/z=989.33(C70H43F4NO=990.11)
P-105 m/z=921.43(C71H55N=922.23) P-106 m/z=928.38(C71H48N2=929.18)
P-107 m/z=845.31(C63H43NS=846.10) P-108 m/z=803.32(C61H41NO=804.01)
P-109 m/z=869.31(C65H43NS=870.13) P-110 m/z=853.33(C65H43NO=854.07)
P-111 m/z=839.36(C65H45N=840.08) P-112 m/z=789.34(C61H43N=790.02)
P-113 m/z=939.39(C73H49N=940.20) P-114 m/z=955.42(C74H53N=956.25)
P-115 m/z=950.37(C71H42D5NS=951.25) P-116 m/z=839.36(C65H45N=840.08)
P-117 m/z=813.34(C63H43N=814.04) P-118 m/z=915.39(C71H49N=916.18)
P-119 m/z=929.37(C71H47NO=930.16) P-120 m/z=995.36(C75H49NS=996.28)
P-121 m/z=813.34(C63H43N=814.04) P-122 m/z=831.33(C63H42FN=832.03)
P-123 m/z=781.30(C56H38F3N=781.92)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 청색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 호스트로 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene, 도판트로 BD-052X(Idemitsu kosan 제조)를 96:4의 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하 "Alq3"로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 15] 청색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 및 [ 비교예 2]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 하기 비교화합물 1 또는 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2>
Figure PCTKR2021013706-appb-img-000083
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 15, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500 cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
화합물 Voltage
(V)		 Current
Density
(mA/cm2)		 Brightness
(cd/m2)		 Efficiency
(cd/A)		 Lifetime
T(95)
비교예(1) 비교화합물1 5.6 12.5 500.0 4.0 73.5
비교예(2) 비교화합물2 5.2 10.9 500.0 4.6 86.1
실시예(1) P-1 4.7 8.7 500.0 5.7 115.8
실시예(2) P-3 4.7 8.8 500.0 5.7 113.9
실시예(3) P-13 4.6 8.6 500.0 5.8 116.2
실시예(4) P-19 4.6 8.4 500.0 6.0 117.6
실시예(5) P-23 4.8 8.9 500.0 5.6 115.2
실시예(6) P-47 4.5 7.9 500.0 6.3 119.8
실시예(7) P-51 4.7 8.1 500.0 6.2 118.3
실시예(8) P-55 4.6 8.2 500.0 6.1 118.9
실시예(9) P-57 4.5 8.1 500.0 6.2 115.7
실시예(10) P-61 4.8 8.8 500.0 5.7 113.4
실시예(11) P-62 4.7 8.7 500.0 5.7 116.0
실시예(12) P-65 4.6 8.5 500.0 5.9 116.3
실시예(13) P-76 4.7 8.6 500.0 5.8 117.6
실시예(14) P-91 4.6 8.3 500.0 6.0 116.3
실시예(15) P-103 4.9 8.6 500.0 5.8 113.4
실시예(16) P-112 4.8 9.3 500.0 5.4 111.9
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 청색유기전기발광소자를 제작한 경우, 본 발명의 화합물과 기본 골격이 유사한 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 사용한 경우에 비해 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다. 자세히 설명하면, 비교화합물과 본 발명의 화합물은 다이페닐플루오렌에 아민 치환기가 결합된다는 점에서 동일하나, 비교화합물 1은 다이페닐플루오렌에 직접 결합으로 아민기가 치환되어 있는 반면, 비교화합물 2와 본 발명 화합물은 다이페닐플루오렌과 아민기 사이에 연결기가 존재하여 구조에 차이가 있으며, 본 발명 화합물은 다이페닐플루오렌과 아민기 사이에 존재하는 연결기에 2차 치환기가 더 치환된다는 점에서 비교화합물 2와 구조에 차이가 있다. 소자 결과를 살펴보면, 다이페닐플루오렌에 직접 결합으로 아민기가 치환된 비교화합물 1보다 다이페닐플루오렌과 아민기 사이에 연결기가 존재하는 비교화합물 2의 소자 결과가 더 우수하며, 비교화합물 2와 유사하게 다이페닐플루오렌과 아민기 사이에 연결기가 존재하지만 연결기에 2차 치환기가 더 치환되는 것을 특징으로 하는 본 발명 화합물의 소자 결과가 전체적으로 더 향상되어 보다 우수한 결과를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 비교화합물 1, 비교화합물 2, 본 발명 화합물의 HOMO 값으로 설명할 수 있는데 하기 표 5를 참조해보면, 다이페닐플루오렌과 아민기 사이에 연결기가 존재하며, 그 연결기에 2차 치환기가 더 치환된 본 발명 화합물 P-47의 HOMO 값이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
비교화합물 1 비교화합물 2 P-47
HOMO (eV) -5.023 -4.997 -4.949
즉, 본 발명의 화합물은 이러한 차이로 인해 비교화합물보다 정공수송층에서 발광층으로의 정공 전달이 보다 더 빠르고 원활하게 이루어지게 되므로 Charge balance가 향상되며, 이에 발광보조층과 호스트 사이의 계면발광이 줄어드는데, 호스트 내에서 주로 발광이 이루어지므로 이러한 요소가 소자의 전반적인 성능에 영향을 준 것으로 판단된다. 특히, 본 발명의 화합물 중에서도 플루오렌 모이어티 코어의 4번 위치에 연결기가 결합되고, 그 연결기의 Ortho 위치로 아민기가 결합된 구조를 갖는 화합물의 소자 결과가 구동전압, 효율 면에서 소폭 향상되는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 치환기의 결합 유무 및 결합 위치에 따라서 hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨(LUMO, HOMO레벨, T1레벨), hole injection & mobility 특성, Electron blocking 특성과 같은 화합물의 물성이 달라지며, 이로 인해 전혀 다른 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서 본 발명의 화합물을 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 사용하여 정공수송층 또는 정공수송층과 발광보조층 모두를 형성한 경우에도 적용될 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따르면, 고휘도, 고발광 및 장수명의 우수한 소자특성을 갖는 유기소자를 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000084
    {상기 화학식 1에서,
    1) Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, Ar1과 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 없고,
    2) Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    3) L1은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    5) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    6) R3은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 및 C1~C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    7) a는 0 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 내지 5의 정수이며,
    8) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 1-1> <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000085
    <화학식 1-3> <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000086
    {상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, L1, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000087
    {상기 화학식 2에서,
    1) Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) R4는 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고, 이웃한 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    3) d는 0 내지 3의 정수이다.}
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000088
    {상기 화학식 3에서,
    1) Ar1, Ar2, Ar4, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) R4 및 d는 상기 청구항 3에서 정의된 바와 동일하고,
    3) R5는 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하며, 이웃한 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    4) e는 0 내지 5의 정수이다.}
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000089
    {상기 화학식 4에서,
    1) Ar1, Ar2, Ar4, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) R4 및 R5는 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고,
    3) d는 0 내지 3의 정수이며, e는 0 내지 5의 정수이다.}
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 4-1> <화학식 4-2> <화학식 4-3>
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000090
    {상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서,
    1) Ar1, Ar2, Ar4, R1, R2, R3, a, b 및 c는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) R4 및 R5는 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고,
    3) d는 0 내지 3의 정수이며, e는 0 내지 5의 정수이다.}
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000091
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000092
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000093
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000094
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000095
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000096
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000097
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000098
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000099
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000100
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000101
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000102
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000103
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000104
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000105
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    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000109
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000110
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000111
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000112
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000113
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000114
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000115
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000116
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000117
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000118
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000119
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000120
    Figure PCTKR2021013706-appb-img-000121
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  11. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  12. 제8항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  13. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 광효율 개선층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  14. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  16. 제8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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