WO2021200167A1 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

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WO2021200167A1
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particles
gas purification
zeolite
zeolite particles
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孝平 高▲崎▼
達也 大橋
隼輔 大石
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株式会社キャタラー
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device.
  • Zeolite is known as a material used for the catalyst coat layer of the exhaust gas purification catalyst device. Zeolites are expected to have the function of adsorbing NOx and HC, especially NOx, at low temperatures, retaining them up to high temperatures, and releasing NOx at high temperatures.
  • the exhaust gas purification catalyst is difficult to activate, and NOx catalyst purification is unlikely to occur, the zeolite adsorbs and retains NOx and exhaust gas. Reduce the NOx concentration in.
  • the exhaust gas temperature rises to a high temperature at which the exhaust gas purification catalyst can be activated, NOx is released and used for catalyst purification.
  • Zeolites can improve the purification efficiency of exhaust gas by such a function.
  • the catalyst coat layer is composed of only zeolite, for example, the adhesion between the honeycomb base material and the catalyst coat layer becomes insufficient, and the uniformity of the thickness of the catalyst coat layer becomes insufficient. It is known that inconveniences such as things may occur. Therefore, an exhaust gas purification catalyst device in which an inorganic oxide other than zeolite is arranged together with zeolite in the catalyst coat layer has been proposed.
  • Patent Document 1 an HC adsorbent layer and a purification catalyst component layer are laminated in this order on a carrier, and the HC adsorbent layer contains zeolite and metal element-containing alumina for exhaust gas purification.
  • the catalyst is described.
  • an object of the present invention is an exhaust gas purification catalyst device in which a catalyst coat layer contains zeolite particles and other particles, and NOx and HC, particularly NOx, can be efficiently adsorbed and released. , To provide an exhaust gas purification catalyst device having a large amount of NOx adsorbed.
  • the present invention is as follows.
  • ⁇ Aspect 1 An exhaust gas purification catalyst device having a base material and a catalyst coat layer on the base material.
  • the catalyst coat layer contains zeolite particles, inorganic oxide particles other than the zeolite particles, and a catalyst precious metal, and
  • the ratio of the average particle size d ZEO of the zeolite particles to the average particle size d OX of the inorganic oxide particles other than the zeolite particles d ZEO / d OX is 3.4 or less.
  • ⁇ Aspect 2 The exhaust gas purification catalyst device according to Aspect 1, wherein the ratio d ZEO / d OX is 0.30 or more.
  • ⁇ Aspect 3 The exhaust gas purification catalyst device according to Aspect 1 or 2, wherein the catalyst precious metal is supported on the zeolite particles.
  • ⁇ Aspect 4 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 3, wherein the catalyst precious metal is one or two selected from Pt and Pd.
  • ⁇ Aspect 5 Inorganic oxide particles other than the zeolite particles are particles containing one or more selected from alumina, silica, titania, ceria, and zirconia, and rare earth metal oxides other than ceria.
  • ⁇ Aspect 6 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 5, wherein the average pore diameter of the zeolite constituting the zeolite particles is 6.0 ⁇ or less.
  • ⁇ Aspect 7 The item according to any one of aspects 1 to 6, wherein the zeolite constituting the zeolite particles contains one or more selected from MFI type, BEA type, MOR type, and FER type. Exhaust gas purification catalyst device.
  • ⁇ Aspect 8 >> The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 7, wherein the silica-alumina ratio SAR of the zeolite constituting the zeolite particles is 25 or less.
  • ⁇ Aspect 9 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 8, wherein the zeolite particles have a particle size d ZEO of 4 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • “Aspect 10" the catalyst coating layer, and the mass M ZEO of the zeolite particles, the ratio M ZEO / M OX between the mass M OX of the non-zeolite particles inorganic oxide particles, 0.125 or 8.00 or less.
  • ⁇ Aspect 11 >> The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 10, which is used as a cold start catalyst.
  • an exhaust gas purification catalyst device capable of efficiently adsorbing and releasing NOx even when HC is contained together with NOx in the inflowing exhaust gas, and the amount of adsorbed NOx and HC, particularly NOx, is large. Will be done.
  • FIG. 1 is a graph showing the time-dependent changes in the NO concentration in the exhaust gas at the adsorption stage of the samples of Example 4 and Comparative Example 1 and the blank sample.
  • Exhaust gas purification catalyst device An exhaust gas purification catalyst device having a base material and a catalyst coat layer on the base material.
  • the catalyst coat layer contains zeolite particles, inorganic oxide particles other than the zeolite particles, and a catalyst precious metal, and
  • the ratio d ZEO / d OX of the average particle size d ZEO of the zeolite particles to the average particle size d OX of the inorganic oxide particles other than the zeolite particles is 3.0 or less.
  • the present inventors do not necessarily sufficiently exhibit the adsorption, retention, and release functions of NOx and HC, particularly NOx, even when the exhaust gas purification catalyst device in the prior art contains a significant amount of zeolite particles in the catalyst coat layer. The cause was examined.
  • the catalyst coat layer of the exhaust gas purification catalyst device contains zeolite particles and inorganic oxide particles other than the zeolite particles, and the particle sizes of both are adjusted to provide sufficient exhaust gas in the catalyst coat layer. It succeeded in forming a flow path.
  • the small particle size particles can be stored between the lattices of the large particle size particles regardless of the arrangement in which the large particle size particles are packed. ..
  • the ratio d big / d small is less than 3.43654, the packing arrangement of the large particle size particles for accommodating the small particle size particles between the lattices is restricted, and the contact point between the large particle size particles is restricted. Is reduced. As a result, an exhaust gas flow path is formed in the catalyst coat layer. Further, if the ratio d big / d small is less than 2.41423, it is necessary to expand the lattice of the large particle size particles in order to accommodate the small particle size particles between the lattices, and therefore the catalyst coating. The exhaust gas flow path in the layer is expanded.
  • the ratio d ZEO / d OX of the average particle size d ZEO of the zeolite particles to the average particle size d OX of the inorganic oxide particles other than the zeolite particles is 3.4 or less. It may be 3.2 or less, 3.0 or less, 2.8 or less, 2.6 or less, 2.4 or less, 2.2 or less, or 2.0 or less.
  • the ratio d ZEO / d OX is 0.30 or more, 0.40 or more, and 0. It may be .50 or more, 0.60 or more, 0.70 or more, 0.80 or more, 0.90 or more, or 1.00 or more.
  • Inorganic oxide particles other than zeolite particles such as alumina particles, generally have a wide particle size distribution, and in many cases, a significant amount of fine particles having a particle size smaller than the average particle size is present. In particular, the larger the average particle size, the higher the abundance ratio of fine particles. When the voids between the particles in the catalyst coat layer are filled with such fine particles, the exhaust gas flow path in the catalyst coat layer may be insufficient. In order to avoid this, it is conceivable to use inorganic oxide particles other than zeolite particles having a small average particle size.
  • the ratio of the average particle size d ZEO of the zeolite particles to the average particle size d OX of the inorganic oxide particles other than the zeolite particles d ZEO / d OX is more than 1.00 and 1.05 or more. It may be 1.10 or more, or 1.15 or more.
  • the average particle size of the zeolite particles and the inorganic oxide particles other than the zeolite particles means the median diameter (D50) measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the measurement of the median diameter (D50) by the laser diffraction / scattering method is performed using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution (particle size distribution) measuring device manufactured by HORIBA, Ltd., model name "LA960", or the like. Can be done.
  • the zeolite particles in the present invention may have an average pore diameter of 6.0 ⁇ or less. Since the average pore size of the zeolite particles is 6.0 ⁇ or less, the amount of NOx adsorbed can be increased even in the presence of HC. It is considered that when the average pore diameter of the zeolite particles is 6.0 ⁇ or less, CH is less likely to penetrate into the pores and NOx is preferentially adsorbed inside the pores.
  • the average pore size of the zeolite particles may be 5.8 ⁇ or less, 5.5 ⁇ or less, 5.3 ⁇ or less, or 5.0 ⁇ or less.
  • the average pore diameter of the zeolite particles has a diameter that allows NOx to easily penetrate in order to adsorb NOx in the pores.
  • the average pore size of the zeolite particles may be, for example, 3.5 ⁇ or more, 3.7 ⁇ or more, 4.0 ⁇ or more, 4.2 ⁇ or more, or 4.5 ⁇ or more.
  • the average pore size of zeolite is measured by the gas adsorption method in accordance with JIS Z8831-3: 2010.
  • the adsorbed gas for example, argon, hydrogen, nitrogen or the like can be used.
  • the zeolite having the above average pore diameter may be, for example, a zeolite containing one or more selected from MFI type, BEA type, MOR type, CHA type, and FER type.
  • the silica-alumina ratio SAR of the zeolite constituting the zeolite particles in the present invention may be 25 or less.
  • the zeolite becomes an acidic zeolite containing a large amount of Bronsted acid.
  • a catalytic noble metal for example, Pd
  • Pd a catalytic noble metal
  • the SAR of zeolite is 25 or less, and may be 23 or less, 20 or less, 18 or less, 15 or less, 12 or less, 10 or less, or 8 or less.
  • the SAR of the zeolite may be 4 or more, 5 or more, 6 or more, or 7 or more.
  • the particle size d ZEO of the zeolite particles is excessively small, the gap between the zeolite particles becomes narrow in the catalyst coat layer, and the contact between the zeolite particles and the exhaust gas may be insufficient. From the viewpoint of avoiding this, the particle size of the zeolite particles may be 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more. On the other hand, if the particle size d ZEO of the zeolite particles is excessively large, the catalyst coat layer containing the zeolite particles becomes thick, and the flow of exhaust gas in the exhaust gas purification catalyst device may be hindered.
  • the particle size of the zeolite particles may be 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or less.
  • Zeolite particles preferably have few surface defects from the viewpoint of maintaining the adsorption point of NOx as much as possible. From this point of view, it is preferable that the zeolite particles in the present invention do not go through the milling step after synthesis (after crystal growth).
  • the inorganic oxide particles other than the zeolite particles in the present invention may be particles containing one or more selected from alumina, silica, titania, ceria, and zirconia, and rare earth metal oxides other than ceria. ..
  • Rare earth metal oxides other than ceria may be oxides of metals such as yttrium, lanthanum, praseodymium, and neodymium.
  • the particle size d OX of the inorganic oxide particles other than the zeolite particles is arbitrary as long as the ratio d ZEO / d OX prescribed in the present invention is satisfied according to the particle size d ZEO of the zeolite particles.
  • the particle size dOX may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 4 ⁇ m or more from the viewpoint of securing gaps between particles and avoiding excessive thickening of the catalyst coat layer. ..
  • the particle size d ZEO of the zeolite particles is excessively large, the catalyst coat layer containing the zeolite particles becomes thick, and the flow of exhaust gas in the exhaust gas purification catalyst device may be hindered.
  • the particle size of the zeolite particles may be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or less.
  • the ratio M ZEO / M OX between the mass M OX of the inorganic oxide particles other than the zeolite particles may be 0.125 or more, or 1.00 or more, It may be 8.00 or less, or 3.00 or less.
  • the catalytic precious metal is expected to function as a catalyst for adsorbing NOx (for example, NO). Therefore, the catalytic precious metal in the present invention may be selected from platinum group elements, and may be one, two, or three selected from Pt, Pd, and Rh, and Pd is particularly preferable.
  • the catalytic noble metal may be supported on one or two kinds of particles selected from zeolite particles and inorganic oxide particles other than zeolite particles, and in particular, may be supported on zeolite particles.
  • the catalyst noble metal since the catalyst noble metal is supported on the zeolite particles, HC poisoning of the catalyst noble metal is suppressed, and the catalyst noble metal is selected on the catalyst noble metal even under gas conditions in which HC and NOx coexist. The advantage of being able to adsorb NOx can be obtained.
  • the particle size of the catalytic precious metal in the present invention is arbitrary, but may be, for example, 0.1 nm or more and 20 nm or less.
  • the amount of the catalyst noble metal carried in the present invention is, for example, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.4% by mass or more, or 0, based on the mass of the zeolite particles. It may be 5.5% by mass or more, 5.0% by mass or less, 4.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 2.0% by mass or less, or 1.0% by mass or less.
  • the catalyst coat layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention contains zeolite particles, inorganic oxide particles other than zeolite particles, and a catalyst precious metal, but if necessary, contains any other components. good.
  • Examples of the optional component of the catalyst coat layer include a binder, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and the like.
  • the binder may be, for example, alumina sol, zirconia sol, silica sol, titania sol or the like.
  • the alkali metal compound and alkaline earth metal compound are sulfates, nitrates, and hydrochlorides of desired metals, respectively. It may be an oxide or the like.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be manufactured by any method as long as it has the above configuration.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be manufactured, for example, by a method including the following steps: (1) Preparing a slurry for forming a catalyst coat layer (step 1), (2) The slurry for forming the catalyst coating layer is applied to the base material to form a coating film (step 2), and (3) the obtained coating film is fired to coat the base material with a catalyst. Forming a layer (step 3).
  • Step 1 may include, for example, the following steps.
  • (I) Preparing a slurry containing zeolite particles carrying catalytic noble metal step 1)
  • (iii) a slurry containing catalytic noble metal-supported zeolite particles and a slurry containing inorganic oxide particles other than zeolite particles To prepare a slurry for forming a catalyst coat layer (step 3).
  • step 1 of step 1 a slurry containing catalytic noble metal-supported zeolite particles is prepared.
  • particles composed of a desired zeolite and a precursor of a desired catalytic noble metal are put into a solvent, for example, water, wet-ground using a suitable grinding means, and classified as necessary. , May be done.
  • the precursor of the catalytic noble metal may be, for example, a sulfate, a nitrate, a hydrochloride, a complex compound or the like of the desired catalytic noble metal.
  • the precursor of the catalytic noble metal is preferably soluble in a solvent.
  • step 2 of step 1 a slurry containing inorganic oxide particles other than zeolite particles is prepared.
  • This step may be performed, for example, by putting the desired inorganic oxide particles into a solvent, for example, water, wet pulverizing the particles using an appropriate pulverizing means, and classifying the particles as necessary.
  • a solvent for example, water
  • Steps 1 and 2 of step 1 may be performed in no particular order.
  • step 3 of step 1 the slurry containing the catalyst noble metal-supported zeolite particles and the slurry containing the inorganic oxide particles other than the zeolite particles are mixed at a predetermined ratio to prepare a slurry for forming the catalyst coat layer. ..
  • step 2 a slurry for forming a catalyst coat layer is applied to the base material to form a coating film.
  • the application of the slurry may be carried out by a known method or by a method obtained by appropriately modifying a known method by those skilled in the art.
  • step 3 the obtained coating film is fired to form a catalyst coat layer on the base material, whereby the exhaust gas purification catalyst device of the present invention can be obtained.
  • the coating film may be dried, if necessary.
  • the coating film may be dried and fired by a known method, or by a method obtained by appropriately modifying a known method by a person skilled in the art.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention has a function of efficiently adsorbing NOx and HC, particularly NOx, at a low temperature, holding the NOx up to a high temperature, and releasing NOx and HC, particularly NOx at a high temperature.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be used as a cold start catalyst.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention as a cold start catalyst may be applied to, for example, an exhaust gas purification catalyst system combined with a known three-way catalyst.
  • This exhaust gas purification catalyst system may have a configuration in which the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is arranged on the upstream side of the exhaust gas path and a known three-way catalyst is arranged on the downstream side.
  • Example 1 >> 1.
  • Preparation of Pd / Zeolite Particle-Containing Slurry In pure water, 100 parts by mass of commercially available MFI-type zeolite (SAR23, average pore diameter 5.5 ⁇ ) and nitrate equivalent to 0.5 mass% of Pd metal equivalent with respect to the zeolite.
  • a Pd / zeolite particle-containing slurry containing zeolite particles having an average particle size (D50 particle size) d ZEO 5.7 ⁇ m was obtained by charging palladium and using a ball mill filled with alumina balls as a pulverization medium. Prepared.
  • Alumina Particle-Containing Slurry Alumina with an average particle size (D50 particle size) d ZEO 31.0 ⁇ m by putting alumina in pure water and milling it using a ball mill filled with alumina balls as a crushing medium. An alumina particle-containing slurry containing particles was prepared.
  • test piece was made by pouring a slurry for forming a catalyst coat layer into a straight honeycomb base material test piece made of Corgerite with a capacity of 0.035 L, and blowing off unnecessary slurry using a blower. A coating film of a slurry for forming a catalyst coat layer was formed on the wall surface.
  • the obtained coating film was dried at 120 ° C. for 2 hours and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to form a catalyst coat layer to prepare a sample for evaluation.
  • the coating amount of the catalyst coating layer in this evaluation sample was 80 g / L (Pd / zeolite particles 16 g / L, alumina particles 64 g / L), and the Pd amount was 0.08 g / L (Pd / zeolite). Pd supported amount in particles 0.5% by mass).
  • the ratio d ZEO / d AlO of the particle size d ZEO of the Pd / zeolite particles to the particle size d AlO of the alumina particles contained in the catalyst coat layer of this evaluation sample was 0.18.
  • the evaluation sample obtained above was subjected to a three-step treatment consisting of a pretreatment step, an adsorption step, and a desorption step in this order.
  • the model gas was supplied to the evaluation sample under the conditions shown in Table 1, and the change over time in the NO concentration in the exhaust gas at the adsorption stage was examined.
  • the desorption step consists of two steps: keeping at 100 ° C. for 180 seconds, and then raising the temperature at 20 ° C./min for 1,350 seconds (reaching temperature: 550 ° C.).
  • the difference between the NO concentration in the exhaust gas of the blank sample and the NO concentration in the exhaust gas of the evaluation sample is integrated with the required time of the adsorption step, and the obtained value is NO in mg (milligram) unit.
  • the amount of NO adsorption by the catalyst coat layer was calculated.
  • the C 3 H 6 concentration at the adsorption stage is "600 ppm-C 1 ", which means that the C 3 H 6 concentration is 600 ppm in terms of methane. Therefore, in this case, the concentration of C 3 H 6 molecules is 200 ppm.
  • the amount of NO adsorbed by the catalyst coat layer in the evaluation sample of Example 1 was 26.1 mg.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 >> 2.
  • Preparation of Alumina Particle-Containing Slurry An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size d AlO of the alumina particles contained in the alumina particle-containing slurry was adjusted as shown in Table 2. Then, the NO adsorption amount was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • FIG. 1 shows a graph of changes in the NO concentration in the exhaust gas of the samples of Example 4 and Comparative Example 1 and the blank sample over time in the exhaust gas at the adsorption stage.
  • the numerical value of the horizontal axis "elapsed time (seconds)" of the graph of FIG. 1 indicates the cumulative time from the start time of the preprocessing stage.
  • the NO adsorption amount shown in Table 2 is a value measured using a model gas containing C 3 H 6 together with NO.

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Abstract

基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、前記触媒コート層が、ゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子と、触媒貴金属とを含み、前記触媒貴金属は、かつ、前記ゼオライト粒子の平均粒径ｄＺＥＯと、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の平均粒径ｄＯＸとの比ｄＺＥＯ／ｄＯＸが、３．４以下である、排ガス浄化触媒装置。

Description

排ガス浄化触媒装置
　本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
　自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等を、浄化した後に大気放出するために、例えばコージェライト製のハニカム基材上に、触媒コート層が形成されている、排ガス浄化触媒装置が用いられている。
　排ガス浄化触媒装置の触媒コート層に用いられる材料として、ゼオライトが知られている。ゼオライトには、低温ではＮＯｘ及びＨＣ、特にＮＯｘを吸着し、これを高温まで保持し、高温ではＮＯｘを放出する機能が期待される。
　すなわち、ゼオライトは、例えばエンジンの始動直後等の、排ガスの温度が低く、排ガス浄化触媒が活性化され難く、ＮＯｘの触媒浄化が起こり難い低温条件下では、ＮＯｘを吸着して保持し、排出ガス中のＮＯｘ濃度を低減する。一方、排ガス温度が上昇して、排ガス浄化触媒が活性化され得る高温になると、ＮＯｘを放出して、触媒浄化に供する。
　ゼオライトは、このような機能によって、排ガスの浄化効率を高めることができる。
　しかしながら、触媒コート層を、ゼオライトのみから構成されるものとすると、例えば、ハニカム基材と触媒コート層との密着性が不十分となること、触媒コート層の厚みの均一性が不十分となること、等の不都合が生ずる場合があることが知られている。そのため、触媒コート層に、ゼオライトとともに、ゼオライト以外の無機酸化物を配置した排ガス浄化触媒装置が提案されている。
　例えば、特許文献１には、担体上に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層とがこの順で積層されており、ＨＣ吸着材層が、ゼオライトと、金属元素含有アルミナを含む、排ガス浄化用触媒が記載されている。
特開２００６－３５１３０号公報
　従来技術における排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層にゼオライト含む場合でも、ＮＯｘ及びＨＣ、特にＮＯｘの吸着、保持、及び放出機能が、必ずしも十分に発揮されているわけではない。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。したがって、本発明の目的は、触媒コート層に、ゼオライト粒子と、それ以外の粒子とが含まれる、排ガス浄化触媒装置であって、ＮＯｘ及びＨＣ、特にＮＯｘを効率よく吸着及び放出することができ、ＮＯｘの吸着量が大きい、排ガス浄化触媒装置を提供することである。
　本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、
　前記触媒コート層が、ゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子と、触媒貴金属とを含み、かつ、
　前記ゼオライト粒子の平均粒径ｄＺＥＯと、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の平均粒径ｄＯＸとの比ｄＺＥＯ／ｄＯＸが、３．４以下である、
排ガス浄化触媒装置。
　《態様２》前記比ｄＺＥＯ／ｄＯＸが、０．３０以上である、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様３》　前記触媒貴金属が、前記ゼオライト粒子に担持されている、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様４》前記触媒貴金属が、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種である、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様５》前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニア、並びにセリア以外の希土類金属酸化物から選択される１種又は２種以上を含む粒子である、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様６》前記ゼオライト粒子を構成するゼオライトの平均細孔径が、６．０Å以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様７》前記ゼオライト粒子を構成するゼオライトが、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、及びＦＥＲ型から選択される１種又は２種以上を含む、態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様８》前記ゼオライト粒子を構成するゼオライトのシリカ・アルミナ比ＳＡＲが、２５以下である、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様９》前記ゼオライト粒子の粒径ｄＺＥＯが、４μｍ以上３０μｍ以下である、態様１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１０》前記触媒コート層における、前記ゼオライト粒子の質量ＭＺＥＯと、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の質量ＭＯＸとの比ＭＺＥＯ／ＭＯＸが、０．１２５以上８．００以下である、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１１》コールドスタート触媒として用いられる、態様１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　本発明によると、流入する排ガス中に、ＮＯｘとともにＨＣが含まれる場合でも、ＮＯｘを効率よく吸着及び放出することができ、ＮＯｘ及びＨＣ、特にＮＯｘの吸着量が大きい、排ガス浄化触媒装置が提供される。
図１は、実施例４及び比較例１のサンプル、並びにブランクサンプルの、吸着段階における排出ガス中のＮＯ濃度の継時変化を示すグラフである。
　《排ガス浄化触媒装置》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、
　　基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、
　　前記触媒コート層が、ゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子と、触媒貴金属とを含み、かつ、
　　前記ゼオライト粒子の平均粒径ｄＺＥＯと、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の平均粒径ｄＯＸとの比ｄＺＥＯ／ｄＯＸが、３．０以下である。
　本発明者らは、従来技術における排ガス浄化触媒装置が、触媒コート層に有意量のゼオライト粒子を含む場合でも、ＮＯｘ及びＨＣ、特にＮＯｘの吸着、保持、及び放出機能が、必ずしも十分に発現されない原因について検討した。
　そして、触媒コート層中の排ガス流路が十分に形成されず、ゼオライト粒子と排ガスとの接触効率が悪い場合に、ＮＯｘの吸着量が低くなるとの仮説に基づいて、排ガス流路が十分に形成されるような、触媒コート層の構成について検討した。
　その結果、排ガス浄化触媒装置の触媒コート層中に、ゼオライト粒子と、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子とを含ませ、かつ、両者の粒径を調整して、触媒コート層中に十分な排ガス流路を形成することに成功したのである。
　すなわち、数学上の球充填理論では、空間に、粒径の異なる２種の粒子を充填する場合、大粒径粒子の粒径ｄｂｉｇと、小粒径粒子の粒径ｄｓｍａｌｌとの比ｄｂｉｇ／ｄｓｍａｌｌの値が、十分に大きい値であれば、大粒径粒子がどのような配置で充填されていようとも、小粒径粒子は、大粒径粒子の格子間に収納可能である。
　しかしながら、比ｄｂｉｇ／ｄｓｍａｌｌが、３．４３６５４未満であると、小粒径粒子を格子間に収納するための、大粒径粒子の充填配置は制限され、大粒径粒子同士の接触点が少なくなる。これにより、触媒コート層中に排ガス流路が形成される。更に、比ｄｂｉｇ／ｄｓｍａｌｌが、２．４１４２３未満であると、小粒径粒子を格子間に収納するためには、大粒径粒子の格子が拡張することを要し、したがって、触媒コート層中の排ガス流路は拡張される。
　本発明では、このような観点から、ゼオライト粒子の平均粒径ｄＺＥＯと、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の平均粒径ｄＯＸとの比ｄＺＥＯ／ｄＯＸは、３．４以下であり、３．２以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、又は２．０以下であってもよい。
　上記の考察は、ゼオライト粒子と、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子との大小関係が逆転した場合にも妥当するから、比ｄＺＥＯ／ｄＯＸは、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上、０．６０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．９０以上、又は１．００以上であってよい。
　ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子、例えばアルミナ粒子は、一般に粒径分布が広く、平均粒径よりも小粒径の微小粒子が、有意量存在することが多い。特に、平均粒径が大きいほど、微小粒子の存在割合が多くなる。このような微小粒子によって、触媒コート層における粒子間の空隙が埋められると、触媒コート層中の排ガス流路が不十分となる場合がある。これを回避するために、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子として、平均粒径が小さいものを使用することが考えられる。
　このような観点から、ゼオライト粒子の平均粒径ｄＺＥＯと、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の平均粒径ｄＯＸとの比ｄＺＥＯ／ｄＯＸは、１．００超、１．０５以上、１．１０以上、又は１．１５以上であってよい。
　本明細書における、ゼオライト粒子、及びゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱法によって測定されたメジアン径（Ｄ５０）を意味する。レーザ回折／散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）の測定は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布（粒度分布）測定装置、型式名「ＬＡ９６０」等を用いて行うことができる。
　以下、本発明の排ガス浄化触媒装置を構成する各要素について、順に説明する。
　〈ゼオライト粒子〉
　本発明におけるゼオライト粒子は、平均細孔径が６．０Å以下であってよい。ゼオライト粒子の平均細孔径が６．０Å以下であることにより、ＨＣ共存下でも、ＮＯｘの吸着量を大きくすることができる。ゼオライト粒子の平均細孔径が６．０Å以下であると、ＣＨが細孔内部に侵入し難くなり、細孔内部でＮＯｘが優先的に吸着されることによると考えられる。ゼオライト粒子の平均細孔径は、５．８Å以下、５．５Å以下、５．３Å以下、又は５．０Å以下であってよい。
　一方、ゼオライト粒子の平均細孔径は、細孔内でＮＯｘを吸着するために、ＮＯｘが容易に侵入可能な径を有していることが好ましい。この観点から、ゼオライト粒子の平均細孔径は、例えば、３．５Å以上、３．７Å以上、４．０Å以上、４．２Å以上、又は４．５Å以上であってよい。
　ゼオライトの平均細孔径は、ＪＩＳ　Ｚ８８３１－３：２０１０に準拠して、ガス吸着法によって測定される。吸着ガスとしては、例えば、アルゴン、水素、窒素等を使用できる。
　上記のような平均細孔径を有するゼオライトは、例えば、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型、及びＦＥＲ型から選択される１種又は２種以上を含む、ゼオライトであってよい。
　本発明におけるゼオライト粒子を構成するゼオライトのシリカ・アルミナ比ＳＡＲは、２５以下であってよい。ゼオライトのＳＡＲが２５以下であると、ブレンステッド酸が多い、酸性のゼオライトとなる。触媒貴金属、例えばＰｄが、このような酸性のゼオライト上に担持されると、高酸化状態となり易く、ＨＣによる被毒が抑制される。その結果、ＨＣとＮＯｘとが共存するガス条件下でも、触媒貴金属上がＮＯｘ吸着点として機能できるとの利点が得られる。
　この観点から、ゼオライトのＳＡＲは、２５以下であり、２３以下、２０以下、１８以下、１５以下、１２以下、１０以下、又は８以下であってよい。一方で、ゼオライトのＳＡＲが過度に低いと、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの吸着点が減少する不都合を生じる場合がある。これを回避する観点から、ゼオライトのＳＡＲは、４以上、５以上、６以上、又は７以上であってよい。
　ゼオライト粒子の粒径ｄＺＥＯが過度に小さいと、触媒コート層中で、ゼオライト粒子間の間隙が狭小となり、ゼオライト粒子と排ガスとの接触が不十分となる場合がある。これを回避する観点から、ゼオライト粒子の粒径は、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってよい。一方で、ゼオライト粒子の粒径ｄＺＥＯが過度に大きいと、該ゼオライト粒子を含む触媒コート層が厚くなり、排ガス浄化触媒装置中の排ガスの流通が妨げられる場合がある。これを回避する観点から、ゼオライト粒子の粒径は、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下、又は８μｍ以下であってよい。
　ゼオライト粒子は、ＮＯｘの吸着点をできるだけ維持する観点から、表面欠陥が少ないことが好ましい。この観点から、本発明におけるゼオライト粒子は、合成後（結晶成長の後）、ミリング工程を経由していないことが好ましい。
　〈ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子〉
　本発明における、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニア、並びにセリア以外の希土類金属酸化物から選択される１種又は２種以上を含む粒子であってよい。セリア以外の希土類金属酸化物は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム等の金属の酸化物であってよい。
　ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の粒径ｄＯＸは、ゼオライト粒子の粒径ｄＺＥＯに応じて、本発明所定の比ｄＺＥＯ／ｄＯＸを充足する限りで、任意である。しかしながら、粒子間の間隙を確保し、かつ、触媒コート層が過度に厚くなることを回避する観点から、この粒径ｄＯＸは、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、又は４μｍ以上であってよい。一方で、ゼオライト粒子の粒径ｄＺＥＯが過度に大きいと、該ゼオライト粒子を含む触媒コート層が厚くなり、排ガス浄化触媒装置中の排ガスの流通が妨げられる場合がある。これを回避する観点から、ゼオライト粒子の粒径は、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は８μｍ以下であってよい。
　〈ゼオライト粒子と、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子との質量割合〉
　触媒コート層における、ゼオライト粒子の質量ＭＺＥＯと、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の質量ＭＯＸとの比ＭＺＥＯ／ＭＯＸは、０．１２５以上、又は１．００以上であってよく、８．００以下、又は３．００以下であってよい。
　〈触媒貴金属〉
　本発明において、触媒貴金属は、ＮＯｘ（例えばＮＯ）を吸着する触媒として機能することが予定されている。したがって、本発明における触媒貴金属は、白金族元素から選択されてよく、特に、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選択される１種、２種、又は３種であってよく、特にＰｄが好ましい。
　本発明において、触媒貴金属は、ゼオライト粒子、及びゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子から選択される、１種又は２種の粒子に担持されていてよく、特に、ゼオライト粒子に担持されていてよい。本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒貴金属がゼオライト粒子に担持されていることにより、触媒貴金属へのＨＣ被毒が抑制され、ＨＣとＮＯｘとが共存するガス条件下でも、触媒貴金属上に選択的にＮＯｘを吸着できる利点が得られる。
　本発明における触媒貴金属の粒径は、任意であるが、例えば、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってよい。
　本発明における触媒貴金属の担持量は、ゼオライト粒子の質量を基準として、例えば、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、５．０質量％以下、４．０質量％以下、３．０質量％以下、２．０質量％以下、又は１．０質量％以下であってよい。
　〈触媒コート層の任意成分〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、上述のとおり、ゼオライト粒子、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子、及び触媒貴金属を含むが、必要に応じて、これ以外の任意成分を含んでいてよい。
　触媒コート層の任意成分としては、例えば、バインダー、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
　バインダーは、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等であってよい。
　アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、それぞれ、所望の金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化水素酸塩。酸化物等であってよい。
　《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成を有している限り、任意の方法によって製造されてよい。
　しかしながら、本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、以下の工程を含む方法によって製造されてよい：
　　（１）触媒コート層形成用スラリーを調製すること（工程１）、
　　（２）基材に、前記触媒コート層形成用スラリーを塗布して、塗膜を形成すること（工程２）、及び
　　（３）得られた塗膜を焼成して、基材上に触媒コート層を形成すること（工程３）。
　工程１は、例えば、以下のステップを含んでよい。
　　（ｉ）触媒貴金属担持ゼオライト粒子含有スラリーを調製すること（ステップ１）、
　　（ｉｉ）ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子を含有するスラリーを調製すること（ステップ２）、及び
　　（ｉｉｉ）触媒貴金属担持ゼオライト粒子含有スラリーと、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子を含有するスラリーとを混合して、触媒コート層形成用スラリーを調製すること（ステップ３）
　工程１のステップ１では、触媒貴金属担持ゼオライト粒子含有スラリーを調製する。本ステップは、例えば、溶媒、例えば水中に、所望のゼオライトから成る粒子、及び所望の触媒貴金属の前駆体を投入し、適当な粉砕手段を用いて湿式粉砕し、必要に応じて分級することにより、行われてよい。
　触媒貴金属の前駆体は、例えば、所望の触媒貴金属の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、錯化合物等であってよい。触媒貴金属を、ゼオライト粒子上に均一に分散させるために、触媒貴金属の前駆体は、溶媒に可溶であることが好ましい。
　工程１のステップ２では、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子を含有するスラリーを調製する。本ステップは、例えば、溶媒、例えば水中に、所望の無機酸化物粒子を投入し、適当な粉砕手段を用いて湿式粉砕し、必要に応じて分級することにより、行われてよい。
　工程１のステップ１及びステップ２は、順不同で行われてよい。
　そして、工程１のステップ３において、触媒貴金属担持ゼオライト粒子含有スラリーと、ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子を含有するスラリーとを、所定の割合で混合して、触媒コート層形成用スラリーを調製する。
　工程２では、基材に、触媒コート層形成用スラリーを塗布して、塗膜を形成する。スラリーの塗布は、公知の方法によって、又は公知の方法に当業者による適宜の変更を加えた方法によって、行われてよい。
　そして、工程３において、得られた塗膜を焼成して、基材上に触媒コート層を形成することにより、本発明の排ガス浄化触媒装置が得られる。塗布後、焼成前に、必要に応じて、塗膜の乾燥を行ってもよい。
　塗膜の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法によって、又は公知の方法に当業者による適宜の変更を加えた方法によって、行われてよい。
　〈排ガス浄化触媒装置の用途〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、低温ではＮＯｘ及びＨＣ、特にＮＯｘを効率よく吸着し、これを高温まで保持し、高温ではＮＯｘ及びＨＣ、特にＮＯｘを放出する機能を有する。
　したがって、本発明の排ガス浄化触媒装置は、コールドスタート触媒として用いられてよい。
　コールドスタート触媒としての本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、公知の三元触媒と組み合わされた排ガス浄化触媒システムに適用されてよい。この排ガス浄化触媒システムは、排ガス経路の上流側に、本発明の排ガス浄化触媒装置が配置され、下流側に公知の三元触媒が配置された構成であってよい。
　《実施例１》
　１．Ｐｄ／ゼオライト粒子含有スラリーの調製
　純水中に、１００質量部の市販のＭＦＩ型ゼオライト（ＳＡＲ２３、平均細孔径５．５Å）、及び該ゼオライトに対してＰｄ金属換算０．５質量％相当の硝酸パラジウムを投入し、粉砕メディアとしてアルミナ製のボールを充填したボールミルを用いてミリングすることにより、平均粒径（Ｄ５０粒径）ｄＺＥＯ５．７μｍのゼオライト粒子を含む、Ｐｄ／ゼオライト粒子含有スラリーを調製した。
　２．アルミナ粒子含有スラリーの調製
　純水中に、アルミナを投入し、粉砕メディアとしてアルミナ製のボールを充填したボールミルを用いてミリングすることにより、平均粒径（Ｄ５０粒径）ｄＺＥＯ３１．０μｍのアルミナ粒子を含む、アルミナ粒子含有スラリーを調製した。
　３．触媒コート層形成用スラリーの調製
　上記のＰｄ／ゼオライト粒子含有スラリー及びアルミナ粒子含有スラリーを、Ｐｄ／ゼオライト：アルミナの質量比が１：４となるように混合して、触媒コート層形成用スラリーを調製した。
　４．評価用サンプルの作製
　容量０．０３５Ｌのコージェライト製ストレート型ハニカム基材テストピースに、触媒コート層形成用スラリーを流し込み、ブロワーを用いて不要のスラリーを吹き払って除去することにより、テストピースの壁面に、触媒コート層形成用スラリーの塗膜を形成した。
　得られた塗膜につき、１２０℃にて２時間乾燥した後、５００℃にて２時間焼成して、触媒コート層を形成することにより、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルにおける触媒コート層のコート量は、８０ｇ／Ｌ（Ｐｄ／ゼオライト粒子１６ｇ／Ｌ、アルミナ粒子６４ｇ／Ｌ）であり、Ｐｄ量は、０．０８ｇ／Ｌであった（Ｐｄ／ゼオライト粒子中のＰｄ担持量０．５質量％）。
　また、この評価用サンプルの触媒コート層に含まれる、Ｐｄ／ゼオライト粒子の粒径ｄＺＥＯとアルミナ粒子の粒径ｄＡｌＯとの比ｄＺＥＯ／ｄＡｌＯは、０．１８であった。
　５．ＮＯ吸着量の評価
　上記で得られた評価用サンプルにつき、前処理段階、吸着段階、及び脱離段階から成る３段階処理を、この順に行った。各段階において、それぞれ、表１に示した条件にて、評価用サンプルにモデルガスを供給し、吸着段階における排出ガス中のＮＯ濃度の継時変化を調べた。脱離段階は、１００℃キープ１８０秒間、次いで、２０℃／分にて昇温１，３５０秒（到達温度５５０℃）の２ステップから成る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、触媒コート層が形成されていないハニカム基材をブランクサンプルとして用い、同様の３段階処理を行って、吸着段階における排出ガス中のＮＯ濃度の継時変化を調べた。
　そして、ブランクサンプルの排出ガス中のＮＯ濃度と、評価用サンプルの排出ガス中のＮＯ濃度との差分を、吸着段階の所要時間で積分して、得られた値をｍｇ（ミリグラム）単位のＮＯ量に換算することにより、触媒コート層によるＮＯ吸着量を算出した。
　なお、表１中、吸着段階におけるＣ３Ｈ６濃度が「６００ｐｐｍ－Ｃ１」であるとは、Ｃ３Ｈ６濃度がメタン換算で６００ｐｐｍであることを示す。したがって、この場合、Ｃ３Ｈ６分子の濃度は、２００ｐｐｍである。
　実施例１の評価用サンプルにおける、触媒コート層によるＮＯ吸着量は、２６．１ｍｇであった。
　《実施例２～４及び比較例１》
　２．アルミナ粒子含有スラリーの調製
　アルミナ粒子含有スラリーに含まれるアルミナ粒子の平均粒径ｄＡｌＯを、それぞれ、表２に記載のように調整した他は、実施例１と同様にして、評価用サンプルを作製して、ＮＯ吸着量の評価を行った。評価結果は、表２に示す。
　また、図１に、実施例４及び比較例１のサンプル、並びにブランクサンプルの、吸着段階における排出ガス中のＮＯ濃度の継時変化のグラフを示す。図１のグラフの横軸「経過時間（秒）」の数値は、前処理段階開始時点からの累積時間を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、Ｐｄ／ゼオライト粒子の粒径ｄＺＥＯとアルミナ粒子の粒径ｄＡｌＯとの比ｄＺＥＯ／ｄＡｌＯが３以下である、実施例１～４のサンプルは、比ｄＺＥＯ／ｄＡｌＯが３を超える比較例１と比較して、ＮＯ吸着量が顕著に多いことが確認された。また、この比ｄＺＥＯ／ｄＡｌＯが０．３以上である、実施例２～４のサンプルは、ＮＯ吸着量が特に大きいことが分かった。
　なお、表２に示されたＮＯ吸着量は、ＮＯとともにＣ３Ｈ６を含有するモデルガスを用いて測定された値であることに留意されたい。

Claims (11)

  1. 　基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、
    　前記触媒コート層が、ゼオライト粒子と、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子と、触媒貴金属とを含み、かつ、
    　前記ゼオライト粒子の平均粒径ｄＺＥＯと、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の平均粒径ｄＯＸとの比ｄＺＥＯ／ｄＯＸが、３．４以下である、
    排ガス浄化触媒装置。
  2. 　前記比ｄＺＥＯ／ｄＯＸが、０．３０以上である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  3. 　前記触媒貴金属が、前記ゼオライト粒子に担持されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  4. 　前記触媒貴金属が、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  5. 　前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、及びジルコニア、並びにセリア以外の希土類金属酸化物から選択される１種又は２種以上を含む粒子である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  6. 　前記ゼオライト粒子を構成するゼオライトの平均細孔径が、６．０Å以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  7. 　前記ゼオライト粒子を構成するゼオライトが、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、及びＦＥＲ型から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  8. 　前記ゼオライト粒子を構成するゼオライトのシリカ・アルミナ比ＳＡＲが、２５以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  9. 　前記ゼオライト粒子の粒径ｄＺＥＯが、４μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  10. 　前記触媒コート層における、前記ゼオライト粒子の質量ＭＺＥＯと、前記ゼオライト粒子以外の無機酸化物粒子の質量ＭＯＸとの比ＭＺＥＯ／ＭＯＸが、０．１２５以上８．００以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  11. 　コールドスタート触媒として用いられる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
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