WO2021187616A1 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2021187616A1
WO2021187616A1 PCT/JP2021/011383 JP2021011383W WO2021187616A1 WO 2021187616 A1 WO2021187616 A1 WO 2021187616A1 JP 2021011383 W JP2021011383 W JP 2021011383W WO 2021187616 A1 WO2021187616 A1 WO 2021187616A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
acid
resin composition
polyamide
aliphatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/011383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲也 安井
朱音 坂本
夕貴 末富
斉 児玉
康介 大石
駿 熊谷
美香子 藤田
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
Priority to CN202180022506.0A priority Critical patent/CN115315485A/zh
Priority to JP2022508731A priority patent/JPWO2021187616A1/ja
Priority to EP21770943.5A priority patent/EP4122983A4/en
Priority to US17/912,291 priority patent/US20230143084A1/en
Publication of WO2021187616A1 publication Critical patent/WO2021187616A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition.
  • Polyamide resin is known as a resin having excellent fuel permeability (low fuel permeability), and a polyamide resin composition having fuel permeability is required for various purposes.
  • a fuel component obtained by welding a polyamide 6 resin having an amino terminal group concentration higher than that of a carboxyl terminal group and a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof has excellent fuel permeation resistance. Moreover, it is disclosed that the welded portion has excellent fuel resistance.
  • Patent Document 2 discloses that a molded product using a polyamide molding material containing glass fibers has thermal stability and hydrolysis stability.
  • the composition containing the polyamide resin as disclosed in Patent Document 1 has been required to be further improved in mechanical properties and resistance to calcium chloride used in snow melting agents and the like. Further, according to the findings of the present inventors, the composition containing the polyamide resin as disclosed in Patent Documents 1 and 2 is further improved in terms of adhesiveness when adhering to polyolefin having a specific acid modification amount. It was found that there was room for improvement. Further, according to the findings of the present inventors, it has been found that the composition containing the polyamide resin which is in contact with the fuel for a long period of time has room for further improvement in reducing the solubility in the fuel.
  • an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition for adhering to a polyolefin having a specific acid modification amount, which is excellent in mechanical properties, adhesiveness, calcium chloride resistance and fuel resistance.
  • the present invention relates to the following [1] to [8].
  • a polyamide resin composition for adhering to an acid-modified polyolefin includes an aliphatic polyamide resin (A) of 40 to 93% by mass, an aromatic polyamide resin (B) of 2 to 10% by mass, and a reinforcing fiber (C) 5 having an amino group concentration of 46 to 110 ⁇ mol / g. It contains ⁇ 50% by mass and components (D) 0 to 53% by mass other than (A) to (C), and the total of (A) to (D) is 100% by mass.
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin is 5 to 100 ⁇ mol / g.
  • Polyamide resin composition is 5 to 100 ⁇ mol / g.
  • the volume ratio of isooctane: toluene: ethanol is 45:45:10 in an autoclave heated at 65 ° C. using a type A test piece obtained by using a polyamide resin composition based on ISO294-1.
  • the polyamide resin composition according to [1] which has a dimensional change rate of less than 0.5% and a weight change rate of less than 3.5% after being immersed in an isooctane / toluene / ethanol mixed solution for one week.
  • the volume ratio of isooctane: toluene: ethanol is 45:45:10 in an autoclave heated at 65 ° C.
  • the polyamide resin composition according to [1] which has a dimensional change rate of less than 0.5% and a weight change rate of less than 5.5% after being immersed in an isooctane / toluene / ethanol mixed solution for 3 weeks.
  • the aromatic polyamide resin (B) is an aromatic copolymer resin (B-1).
  • [1a] Use of a polyamide resin composition for adhering to an acid-modified polyolefin, wherein the polyamide resin composition is as defined in any one of [1] to [6], and the acid-modified polyolefin. Is the use of the polyamide resin composition as defined in [1].
  • [2a] A method using a polyamide resin composition for adhering to an acid-modified polyolefin, wherein the polyamide resin composition is as defined in any one of [1] to [6].
  • the acid-modified polyolefin is a method using a polyamide resin composition as defined in [1].
  • [3a] Use of the polyamide resin composition as an adhesive for an acid-modified polyolefin, wherein the polyamide resin composition is as defined in any one of [1] to [6], and the acid-modified Polyolefins are used, as defined in [1].
  • [4a] A method of using a polyamide resin composition as an adhesive for an acid-modified polyolefin, wherein the polyamide resin composition is as defined in any one of [1] to [6], and the acid.
  • the modified polyolefin is as defined in [1], the method.
  • a polyamide resin composition for adhering to a polyolefin having a specific acid modification amount which is excellent in mechanical properties, adhesiveness, calcium chloride resistance and fuel resistance.
  • FIG. 1 is a plan view showing the shape of a test piece for evaluating an adhesiveness test.
  • FIG. 2 is a side view showing the shape of the test piece for evaluating the adhesiveness test.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • "-" indicating a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the polyamide resin composition comprises 40 to 93% by mass of the aliphatic polyamide resin (A) having an amino group concentration of 46 to 110 ⁇ mol / g, 2 to 10% by mass of the aromatic polyamide resin (B), and 5 to 5 to the reinforcing fibers (C).
  • A aliphatic polyamide resin
  • B aromatic polyamide resin
  • C reinforcing fibers
  • the polyamide resin composition has an acid-modified amount of 5 to 100 ⁇ mol / g of the acid-modified polyolefin.
  • the polyamide resin composition is excellent not only in mechanical properties, adhesiveness and calcium chloride resistance, but also in fuel permeability.
  • adhesiveness means adhesiveness to "acid-modified polyolefin having an acid-modified amount of 5 to 100 ⁇ mol / g" unless otherwise specified.
  • Aliphatic polyamide resin (A) having an amino group concentration of 46 to 110 ⁇ mol / g contains an aliphatic polyamide resin (A) having an amino group concentration of 46 to 110 ⁇ mol / g (also simply referred to as “aliphatic polyamide resin (A)” in the present specification).
  • the aliphatic polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide resin having no aromatic ring and alicyclic group.
  • Examples of the aliphatic polyamide resin (A) include an aliphatic homopolyamide resin (A-1) and an aliphatic copolymer resin (A-2).
  • the aliphatic homopolyamide resin (A-1) means a polyamide resin in which the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is one kind.
  • examples of the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin include a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, lactam or an aminocarboxylic acid.
  • the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid
  • one kind of monomer component is obtained by combining one kind of aliphatic diamine and one kind of aliphatic dicarboxylic acid. It shall be regarded as.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic diamine is preferably 2 to 20, and particularly preferably 4 to 12.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 2 to 20, and particularly preferably 6 to 12.
  • the number of carbon atoms of lactam is preferably 6 to 12.
  • the number of carbon atoms of the aminocarboxylic acid is preferably 6 to 12.
  • aliphatic diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and tridecanediamine.
  • examples thereof include tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecandiamine, and eikosandiamine.
  • the aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandionic acid, dodecandic acid, tridecandionic acid, and tetradecandione.
  • examples thereof include acids, pentadecandionic acids, hexadecandionic acids, octadecandionic acids and eicosandionic acids.
  • Examples of the combination of the aliphatic diamine and the aliphatic dicarboxylic acid include a combination of hexamethylenediamine and adipic acid, a combination of hexamethylenediamine and sebacic acid, a combination of hexamethylenediamine and dodecandioic acid, and the like. Salt is preferably used.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam, enantractum, undecane lactam, dodecane lactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone and the like.
  • aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • the lactam is preferably ⁇ -caprolactam, undecane lactam or dodecane lactam from the viewpoint of productivity.
  • aliphatic homopolyamide resin (A-1) examples include polycaprolactam (polyamide 6), polyenantractum (polyamide 7), polyundecanelactam (polyamide 11), polylauryllactam (polyamide 12), and polyhexamethylene.
  • Adipamide (polyamide 66), polytetramethylene dodecamide (polyamide 412), polypentamethylene azelamide (polyamide 59), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polypentamethylene dodecamide (polyamide 512), poly Hexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene azelamide (polyamide 99) , Polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene azelamide (polyamide 109), polydecamethylene decamide (polyamide 109) 1010), Polydecamethylene dodecamide (Polyamide 1012), Polydodecamethylene a
  • the aliphatic copolymerized polyamide resin (A-2) is an aliphatic polyamide resin having two or more kinds of monomer components constituting the aliphatic polyamide resin and having no aromatic ring or alicyclic group. Therefore, the aliphatic copolymerized polyamide resin (A-2) is a copolymer of two or more kinds of monomers selected from the group consisting of a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, and lactam and an aminocarboxylic acid. An aliphatic copolymerized polyamide resin may be mentioned.
  • aliphatic copolymerized polyamide resin (A-2) examples include caprolactam / hexamethylene diaminoadiponic acid copolymer (polyamide 6/66) and caprolactam / hexamethylene diaminoazeline acid copolymer (polyamide 6/69).
  • Caprolactam / hexamethylene diaminosevacinic acid copolymer (polyamide 6/610), caprolactam / hexamethylene diaminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/611), caprolactam / hexamethylene diaminododecanoic acid copolymer (polyamide 6/612) ), Caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (polyamide 6/11), caprolactam / lauryllactam copolymer (polyamide 6/12), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / lauryllactam copolymer (polyamide 6/66 / 12), caprolactam / hexamethylene diaminoadiponic acid / hexamethylene diaminosevacinic acid copolymer (polyamide 6/66/610), caprolactam / hexamethylene diaminoadiponic acid
  • the aliphatic polyamide resin (A) is preferably an aliphatic homopolyamide resin (A-1) from the viewpoint of productivity, and is composed of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11 and polyamide 12. It is more preferably one or more selected from the group, and particularly preferably polyamide 6 and / or polyamide 66.
  • the amino group concentration of the aliphatic polyamide resin (A) is 46 to 110 ⁇ mol / g.
  • the amino group concentration is less than 46 ⁇ mol / g, the adhesiveness is poor.
  • the amino group concentration exceeds 110 ⁇ mol / g, the molecular weight cannot be maintained, it is difficult to produce a polyamide resin having such an amino group concentration, and the mechanical properties of the molded product are deteriorated due to the decrease in the molecular weight. It is impaired.
  • the amino group concentration of the aliphatic polyamide resin (A) is preferably 50 to 110 ⁇ mol / g, more preferably 60 to 100 ⁇ mol / g, and particularly preferably 80 to 99 ⁇ mol / g.
  • the amino group concentration is a value obtained by neutralization titration by dissolving in a mixed solvent of phenol and methanol.
  • the amino group concentration can be adjusted by adding an aliphatic mono or diamine and / or an aliphatic mono or a dicarboxylic acid in the production of the aliphatic polyamide resin (A).
  • the relative viscosity of the aliphatic polyamide resin (A) is not particularly limited, but the relative viscosity of the aliphatic polyamide resin (A) having a concentration of 1% by mass in 96% by mass sulfuric acid measured at 25 ° C. according to JIS K 6920. Is preferably 1.8 to 5.0, and particularly preferably 1.8 to 4.5.
  • the relative viscosity is preferably measured as described above, but if the relative viscosity of each aliphatic polyamide resin (A) and its mixing ratio are known, each relative viscosity is multiplied by the mixing ratio. The average value calculated by summing the above values can be used as the relative viscosity of the entire aliphatic polyamide resin (A).
  • Examples of the apparatus for producing the aliphatic polyamide resin (A) include a batch type reaction kettle, a single-tank or multi-tank continuous reaction device, a tubular continuous reaction device, a uniaxial kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, and the like.
  • Known polyamide production equipment such as a reaction extruder can be mentioned.
  • a polymerization method a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure and pressurization operations. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • the method for producing the aliphatic polyamide resin (A) is not particularly limited as long as the aliphatic polyamide resin (A) having an amino group concentration of 46 to 110 ⁇ mol / g can be obtained.
  • Specific examples of the method for producing the aliphatic polyamide resin (A) include adding an aliphatic diamine compound during or after the polymerization of the aliphatic polyamide resin and / or when the aliphatic polyamide resin is extruded and kneaded. Examples thereof include a method including a step of performing.
  • a method in which an aliphatic diamine compound is excessively added and polymerized at the time of raw material preparation a method in which an aliphatic diamine compound other than the raw material monomer component and the raw material monomer component is added and polymerized at the time of raw material preparation, or a fat having a predetermined molecular weight
  • the aliphatic polyamide resin (A) is added by a method of adding an aliphatic diamine compound in an amount such that the desired amino group concentration is obtained. It may be manufactured.
  • the aliphatic polyamide resin (A) may be produced by a method of melt-kneading the polymerized aliphatic polyamide resin and the diamine compound so as to obtain the desired amino group concentration.
  • Examples of the production conditions for the aliphatic polyamide resin (A) other than the above include the methods described in JP-A-2002-370551.
  • the aliphatic polyamide resin (A) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the aromatic polyamide resin (B) is a polyamide resin containing an aromatic ring. Therefore, examples of the aromatic polyamide resin (B) include an aromatic copolymer resin (B-1) and an aromatic homopolyamide resin (B-2).
  • the aromatic copolymerized polyamide resin (B-1) is an aromatic polyamide resin having two or more kinds of monomer components constituting the aromatic polyamide resin.
  • the aromatic copolymerized polyamide resin (B-1) includes a combination of an aliphatic and / or alicyclic diamine and an aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic diamine and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid. Examples thereof include aromatic polyamide resins which are copolymers of monomers selected from the combination of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid.
  • the monomer component constituting the aromatic polyamide resin is a combination of diamine and dicarboxylic acid
  • the combination of one type of diamine and one type of dicarboxylic acid is regarded as one type of monomer component.
  • Examples of the aliphatic diamine and the aliphatic dicarboxylic acid include those described above.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, and 1,3. -Phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfon-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, etc.
  • Aromatic dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • alicyclic dicarboxylic acid examples include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • aromatic diamines examples include cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine.
  • aromatic copolymerized polyamide resin (B-1) examples include poly (tetramethylene terephthalamide / hexamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 4T / 6T) and poly (tetramethylene terephthalamide / tetra).
  • aromatic copolymerized polyamide resin (B-1) examples include poly (nonamethylene terephthalamide / 2-methyloctamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 9T / M8T) and poly (nonamethylene).
  • Tereftalamide / 2-methyloctamethylene terephthalamide / undecaneamide) copolymer (polyamide 9T / M8T / 11), poly (nonamethylene terephthalamide / 2-methyloctamethylene terephthalamide / dodecaneamide) co-weight Combined (Polyamide 9T / M8T / 12), Poly (Nonamethylene terephthalamide / 2-methyloctamethylene terephthalamide / Nonamethyleneisophthalamide / 2-Methyloctamethyleneisophthalamide) copolymer (Polycarbonate 9T / M8T) / 9I / M8I), poly (nonamethylenenaphthalamide / 2-methyloctamethylenenaphthalamide) copolymer (polyamide 9N / M8N), poly (nonamethylenenaphthalamide / 2-methyloctamethylenenaphthalamide / undecaneamide) Polymer (Polymer 9N / M
  • aromatic copolymerized polyamide resin (B-1) examples include poly (dodecamethylene terephthalamide / undecaneamide) copolymer (polyamide 12T / 11) and poly (dodecamethylene terephthalamide / dodecaneamide).
  • the aromatic homopolyamide resin (B-2) means a polyamide resin in which the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is one kind. Therefore, the aromatic homopolyamide resin (B-2) includes a combination of an aliphatic and / or alicyclic diamine and an aromatic dicarboxylic acid, and a combination of an aromatic diamine and an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid. , From the combination of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid.
  • examples of the aliphatic diamine, the alicyclic diamine, the aromatic diamine, the aliphatic dicarboxylic acid, the alicyclic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid include those described above.
  • aromatic homopolyamide resin (B-2) examples include polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), and polydeca.
  • polyamide 10N polydodecamethylene terephthalamide
  • polyamide 12T polydodecamethylene naphthalamide
  • polyamide 12N polymethoxylylene succinamide
  • polyamide MXD4 polymethoxylylenglutamide
  • polyamide MXD5 Polymethoxylylene adipamide
  • polyamide MXD6 polymethoxylylence veramide
  • polyamide MXD8 polymethoxylylene azelamide
  • polyamide MXD9 polymethoxylylene sebacamide
  • polyamide MXD10 polymethoxylylend decamide
  • polyamide PXD4 polyparaxylylene glutamide
  • polyamide PXD6 polyparaxylylene adipamide
  • polyamide PXD8 polyparaxylylene veramide
  • the aromatic polyamide resin (B) is an aromatic copolymerized polyamide resin (B-1) composed of 40 to 95 mol% of units derived from terephthalic acid, 5 to 60 mol% of units derived from isophthalic acid, and an aliphatic diamine.
  • an aromatic homopolyamide resin (B-2) composed of an aliphatic dicarboxylic acid and m- or p-xylene diamine, preferably composed of an aliphatic diamine, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • an aromatic copolymerized polyamide resin (B-1) containing 60 to 99% by weight of a unit derived from a monomer component and 1 to 40% by weight of a unit derived from an aliphatic polyamide component, or an aliphatic dicarboxylic acid. It is more preferable that it is an aromatic homopolyamide resin (B-2) composed of m-xylene diamine and m-xylene diamine.
  • the monomer component composed of the aliphatic diamine, isophthalic acid and terephthalic acid is preferably an equimolar salt of hexamethylenediamine and terephthalic acid and an equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid.
  • aromatic polyamide resin (B) is more preferably one or more selected from the group consisting of polyamide 6T / 6I, polyamide MXD6 and polyamide PXD6 from the viewpoint of productivity, and is polyamide 6T / 6I. Is particularly preferable.
  • the amino group concentration of the aromatic polyamide resin (B) is not particularly limited, but is preferably 20 to 110 ⁇ mol / g, more preferably 30 to 100 ⁇ mol / g, and 31 to 49 ⁇ mol from the viewpoint of productivity. It is particularly preferable that it is / g.
  • the amino group concentration can be adjusted by adding mono or diamine and / or mono or dicarboxylic acid in the production of the aromatic polyamide resin (B).
  • the relative viscosity of the aromatic polyamide resin (B) is not particularly limited, but the relative viscosity of the aromatic polyamide resin (B) having a concentration of 1% by weight in 96% sulfuric acid measured at 25 ° C. is 1 according to JIS K 6920. It is preferably .8 to 5.0, and particularly preferably 1.8 to 4.5.
  • the relative viscosity when two or more kinds of aromatic polyamide resins (B) are present can be as described in the aliphatic polyamide resin (A).
  • Examples of the production apparatus and polymerization method for the aromatic polyamide resin (B) include the above-mentioned production apparatus and polymerization method for the aliphatic polyamide resin (A).
  • the aromatic polyamide resin (B) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • reinforcing fiber (C) examples include those known as reinforcing fibers of a polyamide resin.
  • examples of the reinforcing fiber (C) include glass fiber, cellulose fiber, carbon fiber, alumina fiber, boron nitride fiber, aramid fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber and the like, which are appropriately selected according to the desired reinforcing purpose.
  • NS ⁇ Reinforcing fiber
  • Examples of the shape of the reinforcing fiber (C) include shapes such as chopped strand, roving, and milled fiber. It is preferable in terms of production that several thousand pieces are bundled and cut to a predetermined length to obtain chopped strands.
  • Examples of the cross-sectional shape of the reinforcing fiber (C) include a circular shape and a deformed cross-sectional shape such as a flat shape or a cocoon shape.
  • the diameter of the reinforcing fiber (C) is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1.5 to 80 ⁇ m from the viewpoint of mechanical properties. It is preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the major axis of the reinforcing fiber (C) is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 1.5 to 80 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical properties. Is more preferable, and 5 to 50 ⁇ m is particularly preferable.
  • the minor axis of the reinforcing fiber (C) is preferably 0.25 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 40 ⁇ m, and 2 It is particularly preferably .5 to 25 ⁇ m.
  • the residual average fiber length of the reinforcing fiber (C) in the polyamide resin composition is preferably 50 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 1500 ⁇ m, and particularly preferably 150 to 1000 ⁇ m.
  • the diameter, minor axis and major axis of the reinforcing fiber (C) can be measured by a scanning electron microscope (SEM), and the residual average fiber length is obtained by dissolving the polyamide resin composition pellet with sulfuric acid after kneading and extracting the glass fiber. Later, it is observed with an optical microscope. The fiber length of about 1000 residual fibers is measured and averaged to obtain the residual average fiber length.
  • SEM scanning electron microscope
  • reinforcing fiber (C) a commercially available product known to those skilled in the art can be used as the reinforcing fiber for the polyamide resin.
  • examples of commercially available reinforcing fibers (C) include glass fiber chopped strands manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., glass fiber chopped strands manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., and carbon fiber pyrofils manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the reinforcing fiber (C) is preferably at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber and cellulose fiber from the viewpoint of efficiently imparting mechanical properties and fuel resistance to the polyamide resin composition. , Glass fiber is particularly preferable.
  • the reinforcing fiber (C) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the polyamide resin composition may contain a component (D) other than (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a component (D) include polyamide resins other than the aliphatic polyamide resin (A) and the aromatic polyamide resin (B); , Organic antioxidants, crystallization accelerators, mold release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, flame retardants, pigments, functional imparts such as dyes and the like.
  • the polyamide resin composition preferably does not contain a polyamide resin other than the aliphatic polyamide resin (A) and the aromatic polyamide resin (B).
  • the component (D) may be one kind or a combination of two or more kinds, respectively.
  • the component (D) may be a combination of one or more pigments and one or more organic antioxidants.
  • Pigments are added to adjust the color of the polyamide resin composition.
  • pigments include inorganic pigments and organic pigments, such as titanium oxide, zinc flower, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.
  • Azo pigments phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindrin pigments, slene pigments, perylene pigments and the like.
  • the dye is added to adjust the color of the polyamide resin composition.
  • the dye is not particularly limited as long as it is a component usually used in a polyamide resin composition, and examples thereof include niglosin.
  • carboxylic acid salt examples include alkaline earth metal salts and alkali metal salts of fatty acids having 6 to 40 carbon atoms.
  • Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are saturated or unsaturated fatty acids, and capric acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, n-tridecylene acid, Examples thereof include n-pentadecylene acid, decenoic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, and eikosapentaic acid.
  • alkaline earth metals include magnesium, calcium and barium.
  • the alkali metal include lithium, sodium and potassium.
  • the carboxylate is preferably an alkaline earth metal salt of a saturated fatty acid having 8 to 40 carbon atoms, and particularly preferably calcium behenate.
  • Examples of the functional imparting agent other than the above include the components described in JP-A-2002-370551.
  • the content of each component with respect to the total mass of the polyamide resin composition is as follows.
  • the total of (A) to (D) is 100% by mass.
  • the content of the aliphatic polyamide resin (A) is 40 to 93% by mass.
  • the content of the aliphatic polyamide resin (A) with respect to the total mass of the polyamide resin composition is preferably 55 to 84% by mass, preferably 60.01 to 82.99% by mass, from the viewpoint of mechanical properties and molding processability. % Is particularly preferable.
  • the content of the aliphatic homopolyamide resin (A-1) with respect to the total mass of the aliphatic polyamide resin (A) is preferably 60 to 100% by mass from the viewpoint of mechanical properties and moldability. It is more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass.
  • the content of the aromatic polyamide resin (B) is 2 to 10% by mass.
  • the content of the aromatic polyamide resin (B) with respect to the total mass of the polyamide resin composition is preferably 2.50 to 8.50% by mass, preferably 3.00 to 8.50% by mass, from the viewpoint of mechanical properties and molding processability. It is particularly preferably 7.00% by mass.
  • the content of the aromatic copolymerized polyamide resin (B-1) with respect to the total mass of the aromatic polyamide resin (B) is preferably 60 to 100% by mass from the viewpoint of mechanical properties and moldability. , 90 to 100% by mass is more preferable, and 95 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the content of the reinforcing fiber (C) is 5 to 50% by mass.
  • the content of the reinforcing fiber (C) is preferably 6 to 43% by mass, and particularly preferably 9.50 to 31.00% by mass, from the viewpoint of mechanical properties and molding processability.
  • the content of the component (D) other than (A) to (C) is 0 to 53% by mass.
  • the content of the component (D) other than (A) to (C) is preferably 0 to 30% by mass, preferably 0 to 0.20% by mass, from the viewpoint of mechanical properties and molding processability. Especially preferable.
  • the polyamide resin composition was prepared by using a type A test piece obtained by using the above-mentioned polyamide resin composition based on ISO294-1 in an autoclave heated at 65 ° C. in an isooctane: toluene: ethanol volume ratio of 45:45:10. It is preferable that the dimensional change rate is less than 0.5% and the weight change rate is less than 3.5% after being immersed in the isooctane / toluene / ethanol mixed solution for one week.
  • the dimensional change rate is less than 0.5% and the weight change rate is less than 5.5% (preferably). It is preferably less than 3.5%). Then, after immersing the test piece in the isooctane / toluene / ethanol mixed solution for one week, the dimensional change rate is less than 0.5%, the weight change rate is less than 3.5%, and the test piece is subjected to the above. It is particularly preferable that the dimensional change rate is less than 0.5% and the weight change rate is less than 5.5% after immersion in the isooctane / toluene / ethanol mixed solution for 3 weeks.
  • the dimensional change rate means the dimensional change rate in the length direction of the test piece.
  • examples of the molding resin temperature and the mold temperature for manufacturing the type A type test piece include the molding resin temperature and the mold temperature in the injection welding method described later.
  • the molding resin temperature for producing the type A test piece is 290 ° C, and the mold temperature is particularly preferably 80 ° C.
  • the method for producing the polyamide resin composition is not particularly limited, and for example, the following method can be applied.
  • Mixing with the aliphatic polyamide resin (A), the aromatic polyamide resin (B), the reinforcing fiber (C), and the component (D) other than (A) to (C) is performed by a single-screw or twin-screw extruder.
  • a commonly known melt-kneader such as a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll can be used.
  • Acid-modified polyolefin with an acid-modified amount of 5 to 100 ⁇ mol / g is a predetermined acid-modified amount in order for the polyamide resin composition to exhibit adhesiveness.
  • a functional group having an affinity for the aliphatic polyamide resin (A) and the aromatic polyamide resin (B) is contained in an amount such that the polyamide resin composition exhibits adhesiveness.
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin is 5 to 100 ⁇ mol / g, preferably 6 to 100 ⁇ mol / g, and particularly preferably 7 to 40 ⁇ mol / g.
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin is less than 5 ⁇ mol / g, the adhesiveness is poor.
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin exceeds 100 ⁇ mol / g, the acid-modified polyolefin and the polyamide resin may react excessively at the bonding interface, and the original mechanical properties of the polyolefin may be impaired.
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin can be measured by titration. Specifically, the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin can be measured by the method described in Examples.
  • polyolefin in the acid-modified polyolefin examples include (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin-based copolymer, (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated.
  • examples thereof include carboxylic acid ester) -based copolymers, and ethylene / ⁇ -olefin-based copolymers are preferable.
  • the (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin-based copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and / or propylene with an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc.
  • the copolymer may be a copolymer of a polyene such as a non-conjugated diene.
  • Non-conjugated diene includes 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadien, 1,5-octadien, 1,6-octadien, 1,7-octadien, 2- Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-norbornene, 4,8-dimethyl-1, 4,8-Decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-
  • the (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester) polymer is ethylene and / or propylene and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. And / or a polymer obtained by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomer.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomer include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, and nonyl ester. , Decyl ester and the like.
  • Examples of the compound for acid denaturing polyolefin include carboxylic acid and its derivative.
  • Examples of carboxylic acids and derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and endo.
  • Acid-modified polyolefins are acid-modified (ethylene and / or propylene) / ⁇ -olefin copolymers with unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof, and (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -non). Saturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester) -based copolymer is preferable.
  • the polyamide resin composition is not particularly limited and can be used for producing a molded product using a known method.
  • the molded product using the polyamide resin composition is a molded product containing the polyamide resin composition and the acid-modified polyolefin, and at least a part of the polyamide resin composition and at least a part of the acid-modified polyolefin are adhered to each other.
  • the present invention also relates to the use of a polyamide resin composition for adhering to an acid-modified polyolefin.
  • the present invention also relates to those who use a polyamide resin composition for adhering to acid-modified polyolefins.
  • the present invention also relates to the use of the polyamide resin composition as an adhesive for acid-modified polyolefins.
  • the present invention also relates to a method of using a polyamide resin composition as an adhesive for an acid-modified polyolefin.
  • a molded product using the polyamide resin composition can be produced by a method including a step of adhering the polyamide resin composition and the acid-modified polyolefin.
  • the method for adhering the polyamide resin composition and the acid-modified polyolefin is not particularly limited, and any method can be used.
  • the molded product using the polyamide resin composition is preferably produced by a method including a step of welding the polyamide resin composition and the acid-modified polyolefin. Examples of the method of welding the polyamide resin composition and the acid-modified polyolefin include a step of molding the acid-modified polyolefin and a method of injection molding the polyamide resin composition and welding both molded products.
  • the present invention also relates to a method for producing a molded product, which comprises a step of adhering a polyamide resin composition and an acid-modified polyolefin.
  • a method for producing a molded product which is a preferred embodiment, includes a step of welding the polyamide resin composition and the acid-modified polyolefin.
  • a vibration welding method As a method for welding a molded product of a polyamide resin composition and a molded product of an acid-modified polyolefin, a vibration welding method, an injection welding method, an ultrasonic welding method, a spin welding method, a hot plate welding method, a heat ray welding method, and a laser welding method.
  • Examples thereof include a construction method and a high-frequency induction heat welding method, which are appropriately selected according to the desired shape and / or purpose of use of the molded product.
  • examples of the injection welding method include die slide injection (DSI), die rotary injection (DRI), and two-color molding.
  • the molding resin temperature in the injection welding method is preferably 250 ° C to 320 ° C, and particularly preferably 270 ° C to 300 ° C.
  • the mold temperature in the injection welding method is preferably 30 ° C. to 120 ° C., particularly preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • the conditions in the step of molding the acid-modified polyolefin are not particularly limited, and any method can be adopted.
  • the molding resin temperature of the acid-modified polyolefin is preferably 190 ° C. to 250 ° C., particularly preferably 180 ° C. to 220 ° C.
  • the mold temperature for molding the acid-modified polyolefin is preferably 10 ° C. to 90 ° C., particularly preferably 30 ° C. to 60 ° C.
  • the method for producing a molded product using the polyamide resin composition is preferably a method for producing a two-color molded product, which includes the following steps 1-a and 2-a.
  • Step 1-a The acid-modified polyolefin having an acid modification amount of 5 to 100 ⁇ mol / g is subjected to a cylinder temperature of 190 ° C. to 250 ° C. (preferably 180 to 220 ° C.) and a mold temperature of 10 ° C. to 90 ° C. (preferably.
  • Step 2-a The part 1 obtained in step 1-a is heated to 90 to 110 ° C.
  • the polyamide resin composition and the acid-modified polyolefin are as described above, including preferable ones.
  • the shape of the molded product obtained by using the polyamide resin composition is arbitrary, and includes a film shape, a sheet shape, a hollow shape (tube shape, hose shape, bottle shape, etc.), etc., depending on the purpose of the molded product. Is set as appropriate.
  • the molded product obtained by using the polyamide resin composition is an automobile part, a railway part, a mechanical part, an industrial material, an industrial material, an electric part, an electronic part, a medical part as the molded product itself or a part containing the molded product.
  • Food packaging parts, household goods, office goods, building materials related parts, furniture parts, etc. can be used for various purposes.
  • the members other than the molded product can be appropriately used from known members depending on the application.
  • the molded product obtained by using the polyamide resin composition is a part that comes into contact with fuel, and is preferably used as a part containing the molded product.
  • the fuel is not particularly limited, but is preferably a fuel for automobiles. Therefore, the parts that come into contact with the fuel are preferably automobile parts.
  • automobile parts include fuel parts (fuel tanks such as gasoline tanks and oil tanks; fuel transportation parts such as fuel delivery pipes, fuel rails, fuel tubes, and fuel hoses; attached to fuel tanks. Valves, fuel hose joints, canister connection nozzles, separators and other parts that come into contact with fuel); Intake system parts or exhaust system parts (air duct, intake manifold, air cleaner, air cleaner box, resonator, throttle) Body, pneumatic hose, pneumatic tube, etc.); Automotive skin / exterior structural members (air spoiler, fender, bumper, suspension boots, etc.); Or other automotive parts (hose joint, hydraulic tube, hydraulic hose, seat) Cover, etc.), etc.
  • the parts that come into contact with the fuel are preferably parts such as valves attached to the fuel tank, fuel hose joints, canister connection nozzles, and separators.
  • Calcium behenate manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., CS-7
  • Carbon black manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd., HIBLACK 890B
  • Nigrosin manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd., SPIRIT BLACK SZ
  • Acid-modified polyolefin (1) Maleic anhydride-modified polyethylene (1) Acid denaturation amount: 16 ⁇ mol / g (titration method) MFR: 0.6 g / 10 minutes (190 ° C, 2,160 g) Density: 0.93 Melting point: 128 ° C (DSC method) (2) Maleic anhydride-modified polyethylene (2) Acid denaturation amount: 38 ⁇ mol / g (titration method) MFR: 0.6 g / 10 minutes (190 ° C, 2,160 g) Density: 0.94 Melting point: 128 ° C (DSC method) (3) Maleic anhydride-modified polyethylene (3) Acid denaturation amount: 15 ⁇ mol / g (titration method) MFR: 0.2 g / 10 minutes (190 ° C, 2,160 g) Density: 0.94 Melting point: 127 ° C (DSC method) (4) Maleic anhydride-modified polyethylene (4) Acid denaturation amount: 4 ⁇
  • Acid modification rate of acid-modified polyolefin Xylene was added to the acid-modified polyolefin and dissolved in an oil bath at 125 ° C. with stirring. After dissolving the acid-modified polyolefin, an appropriate amount of thymol blue was added, a burette was set, and neutralization titration was performed using KOH to determine the acid denaturation rate of the polyolefin.
  • test piece 1 a two-color injection molding test piece (test piece 1) having an ASTM No. 1 piece dumbbell type test piece shape was obtained. Further, in the following step 3, a test piece (test piece 2) after immersion in fuel was obtained.
  • FIG. 1 is a plan view showing the shape of a test piece for evaluating an adhesiveness test
  • FIG. 2 is a side view showing the shape of a test piece for evaluating an adhesiveness test.
  • the test piece is composed of component 1 (FIG. 1, FIG. 2: 1) and component 2 (FIG. 1, FIG. 2: 2).
  • Step 1 Using an injection molding machine (T-100D manufactured by FANUC, mold clamping force 100 tons, screw diameter 36 mm), a metal piece in the shape of part 2 in FIG. 1 is inserted into the mold, and the cylinder temperature is 200 ° C. and the mold temperature. Primary molding of the maleic anhydride-modified polyolefin was carried out under the conditions of 40 ° C. and an injection speed of 50 mm / sec to obtain a molded product of the maleic anhydride-modified polyolefin having the shape of Part 1. (1-2) Step 2 The maleic anhydride-modified polyolefin molded product obtained in step 1 was sufficiently preheated at 100 ° C.
  • test piece 1 A two-color injection-molded product (test piece 1) is obtained by secondary molding the part 2 using a polyamide resin composition under the conditions of a cylinder temperature of 290 ° C., a mold temperature of 90 ° C., and an injection speed of 100 mm / sec. Obtained.
  • the interface between the part 1 (molded product of maleic anhydride-modified polyolefin) and the part 2 (molded product of the polyamide resin composition) is melt-bonded at the time of injection of the polyamide resin composition.
  • the autoclave was heated to 65 ° C. and immersed for 1 week. Then, the molded product was taken out, the chemicals were wiped off, and a test piece (test piece 2) after immersion in fuel was obtained.
  • the dimensional change rate in the length direction after the 1-week immersion treatment and the 3-week immersion treatment is less than 0.5%
  • the weight change rate after the 1-week immersion treatment is less than 3.5%.
  • the polyamide resin composition of the example was excellent in mechanical properties, adhesiveness, calcium chloride resistance and fuel resistance.
  • the diameter of the reinforcing fiber (C) was small, it was superior in calcium chloride resistance.
  • the cross-sectional shape of the reinforcing fiber (C) was flat, the Charpy impact strength was more excellent.
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin was less than 5 ⁇ mol / g, so that the adhesiveness was inferior.
  • the resin composition of Comparative Example 3 was inferior in adhesiveness because it did not contain both the aliphatic polyamide resin (A) and the aromatic polyamide resin (B) having an amino group concentration of 46 to 110 ⁇ mol / g. Since the resin composition of Comparative Example 4 does not contain the aliphatic polyamide resin (A), the aromatic polyamide resin (B) and the reinforcing fiber (C) having an amino group concentration of 46 to 110 ⁇ mol / g, it has mechanical properties. It was inferior in adhesiveness, calcium chloride resistance and fuel resistance.
  • Part 1 Part 1 2: Part 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、機械的特性、接着性、耐塩化カルシウム性及び燃料耐性に優れる、酸変性ポリオレフィンに接着させるためのポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物は、アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）４０～９３質量％、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）２～１０質量％、強化繊維（Ｃ）５～５０質量％、及び（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）０～５３質量％を含み、（Ａ）～（Ｄ）の合計は１００質量％であり、前記酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、５～１００μｍｏｌ／ｇである、ポリアミド樹脂組成物に関する。

Description

ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
　ポリアミド樹脂は、耐燃料透過性（低燃料透過性）に優れた樹脂として知られており、各種用途として耐燃料透過性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。特許文献１には、アミノ末端基濃度がカルボキシル末端基濃度よりも大きいポリアミド６樹脂と、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂とを溶着した燃料部品は、燃料透過耐性に優れ、かつ、溶着部の燃料耐性に優れることが開示されている。特許文献２には、ガラス繊維を含むポリアミド成形材料を用いた成形体は、熱安定性及び加水分解安定性を有することが開示されている。
特開２００２－３７０５５１号公報 特表２０１０－５０１６５３号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されているようなポリアミド樹脂を含む組成物は、機械的特性、及び融雪剤等で用いられる塩化カルシウムに対する耐性について、更なる向上が求められていた。また、本発明者らの知見によれば、特許文献１及び２に開示されているようなポリアミド樹脂を含む組成物は、特定の酸変性量であるポリオレフィンに接着させる際の接着性について、更なる向上の余地があることが見いだされた。また、本発明者らの知見によれば、長期間燃料と接触するポリアミド樹脂を含む組成物は、燃料への溶解性の低減について、更なる向上の余地があることが見いだされた。
　よって、本発明の課題は、機械的特性、接着性、耐塩化カルシウム性及び燃料耐性に優れる、特定の酸変性量であるポリオレフィンに接着させるためのポリアミド樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、以下の［１］～［８］に関する。
［１］酸変性ポリオレフィンに接着させるためのポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂組成物は、アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）４０～９３質量％、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）２～１０質量％、強化繊維（Ｃ）５～５０質量％、及び（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）０～５３質量％を含み、（Ａ）～（Ｄ）の合計は１００質量％であり、
　前記酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、５～１００μｍｏｌ／ｇである、
ポリアミド樹脂組成物。
［２］ポリアミド樹脂組成物をＩＳＯ２９４－１に基づき得られるタイプＡ型試験片を用いて、６５℃で加熱されたオートクレーブ内にイソオクタン：トルエン：エタノールの体積比が４５：４５：１０である、イソオクタン／トルエン／エタノール混合液へ１週間浸漬後、その寸法変化率が０．５％未満であり、重量変化率が３．５％未満である、［１］のポリアミド樹脂組成物。
［３］ポリアミド樹脂組成物をＩＳＯ２９４－１に基づき得られるタイプＡ型試験片を用いて、６５℃で加熱されたオートクレーブ内にイソオクタン：トルエン：エタノールの体積比が４５：４５：１０である、イソオクタン／トルエン／エタノール混合液へ３週間浸漬後、その寸法変化率が０．５％未満であり、重量変化率が５．５％未満である、［１］のポリアミド樹脂組成物。
［４］脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）である、［１］～［３］のいずれかのポリアミド樹脂組成物。
［５］芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）が、芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）である、［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物。
［６］強化繊維（Ｃ）が、ガラス繊維である、［１］～［５］のいずれかのポリアミド樹脂組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかのポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを含む成形品であって、前記ポリアミド樹脂組成物の少なくとも一部と前記酸変性ポリオレフィンの少なくとも一部とは接着されており、前記酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、５～１００μｍｏｌ／ｇである、成形品。
［８］燃料に接触する部品であって、［７］の成形品を含む、部品。
　また、本発明は以下の発明にも関する。
［１ａ］酸変性ポリオレフィンに接着させるためのポリアミド樹脂組成物の使用であって、前記ポリアミド樹脂組成物は、［１］～［６］のいずれかで定義された通りであり、前記酸変性ポリオレフィンは、［１］で定義された通りである、ポリアミド樹脂組成物の使用。
［２ａ］酸変性ポリオレフィンに接着させるための、ポリアミド樹脂組成物を使用する方法であって、前記ポリアミド樹脂組成物は、［１］～［６］のいずれかで定義された通りであり、前記酸変性ポリオレフィンは、［１］で定義された通りである、ポリアミド樹脂組成物を使用する方法。
［３ａ］ポリアミド樹脂組成物の、酸変性ポリオレフィンの接着剤としての使用であって、前記ポリアミド樹脂組成物は、［１］～［６］のいずれかで定義された通りであり、前記酸変性ポリオレフィンは、［１］で定義された通りである、使用。
［４ａ］ポリアミド樹脂組成物を、酸変性ポリオレフィンの接着剤として使用する方法であって、前記ポリアミド樹脂組成物は、［１］～［６］のいずれかで定義された通りであり、前記酸変性ポリオレフィンは、［１］で定義された通りである、方法。
　本発明によれば、機械的特性、接着性、耐塩化カルシウム性及び燃料耐性に優れる、特定の酸変性量であるポリオレフィンに接着させるためのポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
図１は、接着性試験を評価するための試験片の形状を表す平面図である。 図２は、接着性試験を評価するための試験片の形状を表す側面図である。
　本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
［ポリアミド樹脂組成物］
　ポリアミド樹脂組成物は、アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）４０～９３質量％、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）２～１０質量％、強化繊維（Ｃ）５～５０質量％、及び（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）０～５３質量％を含み、（Ａ）～（Ｄ）の合計は１００質量％である、酸変性ポリオレフィンに接着させるためのポリアミド樹脂組成物であって、前記酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、５～１００μｍｏｌ／ｇである。
　ポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、接着性及び耐塩化カルシウム性に優れるのみならず、耐燃料透過性にも優れる。
　以下、「接着性」という場合は、特に断りない限り、「酸変性量が５～１００μｍｏｌ／ｇである酸変性ポリオレフィン」に対する接着性を意味する。
≪アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）≫
　ポリアミド樹脂組成物は、アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）（本明細書において、単に「脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、芳香環及脂環式基を有さない、脂肪族ポリアミド樹脂である。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）が挙げられる。
＜脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）＞
　脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、１種であるポリアミド樹脂を意味する。ここで、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分としては、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせ、ラクタム又はアミノカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸の組み合わせである場合は、１種の脂肪族ジアミンと１種の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種のモノマー成分とみなすものとする。
　脂肪族ジアミンの炭素原子数は、２～２０であることが好ましく、４～１２であることが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素原子数は、２～２０であることが好ましく、６～１２であることが特に好ましい。ラクタムの炭素原子数は、６～１２であることが好ましい。アミノカルボン酸の炭素原子数は、６～１２であることが好ましい。
　脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せとして、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の組合せ、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸の組合せ等が挙げられ、これらの組合せの等モル塩が好ましく用いられる。
　ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタムは、生産性の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム又はドデカンラクタムであることが好ましい。
　脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の具体例としては、ポリカプロラクタム(ポリアミド６)、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンオキサミド（ポリアミド１２２）等が挙げられる。
＜脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）＞
　脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が２種以上であり、かつ、芳香環及脂環式基を有さない脂肪族ポリアミド樹脂である。よって、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）としては、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上のモノマーの共重合体である脂肪族共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。
　脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）の具体例としては、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）、ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／カプロラクタム共重合体（ポリアミド６６／６）等が挙げられる。
＜好ましい態様＞
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、生産性の観点から、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、ポリアミド６及び／又はポリアミド６６であることが特に好ましい。
＜特性＞
（アミノ基濃度）
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基濃度は、４６～１１０μｍｏｌ／ｇである。前記アミノ基濃度が４６μｍｏｌ／ｇ未満である場合、接着性が劣る。また、前記アミノ基濃度が１１０μｍｏｌ／ｇを超える場合、分子量が維持出来ず、そのようなアミノ基濃度を有するポリアミド樹脂を製造することが困難であり、また分子量の低下により成形品の機械物性が損なわれる。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基濃度は、５０～１１０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、６０～１００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、８０～９９μｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる値である。アミノ基濃度は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の製造において、脂肪族モノ若しくはジアミン及び／又は脂肪族モノ若しくはジカルボン酸を加えることにより、調整することができる。
（相対粘度）
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は特に制限されないが、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に準じて、９６質量％硫酸中、濃度１質量％の脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）について、２５℃で測定した相対粘度が１．８～５．０であることが好ましく、１．８～４．５であることが特に好ましい。相対粘度の測定は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれの脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）全体の相対粘度とすることができる。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が得られれば特に限定されるものではない。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法の具体例としては、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂の重合時もしくは重合終了後に、及び／又は、脂肪族ポリアミド樹脂を押出混練する時に、脂肪族ジアミン化合物を添加する工程を含む方法が挙げられる。また、原料仕込み時に脂肪族ジアミン化合物を過剰に添加して重合する方法、原料仕込み時に原料モノマー成分と原料モノマー成分以外の脂肪族ジアミン化合物を添加して重合する方法、又は、所定の分子量の脂肪族ポリアミド樹脂を重合した後、重合槽から脂肪族ポリアミド樹脂を抜き出す直前に、目的のアミノ基濃度となるような量で、脂肪族ジアミン化合物を添加する方法によって、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を製造してもよい。更に、目的のアミノ基濃度となるように、重合後の脂肪族ポリアミド樹脂とジアミン化合物とを溶融混練する方法によって、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を製造してもよい。前記した以外の脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の製造条件としては、例えば、特開２００２－３７０５５１号公報に記載された方法が挙げられる。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
≪芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）≫
　芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、芳香環を含むポリアミド樹脂である。よって、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）及び芳香族ホモポリアミド樹脂（Ｂ－２）が挙げられる。
＜芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）＞
　芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）は、芳香族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が２種以上である、芳香族ポリアミド樹脂である。ここで、芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）としては、脂肪族及び／又は脂環式ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組合せ、芳香族ジアミンと脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸との組合せ、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組合せから選択されるモノマーの共重合体である芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、ジアミン及びジカルボン酸の組み合わせである場合は、１種のジアミンと１種のジカルボン酸の組合せで１種のモノマー成分とみなすものとする。脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸は、前記したものが挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、脂環式ジカルボン酸としては、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。また、脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）の具体例としては、ポリ（テトラメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンテレフタラミド）共重合体（ポリアミド４Ｔ／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンテレフタラミド／テトラメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド４Ｔ／４６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／２－メチルペンタメチレンテレフタラミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／カプロアミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド／ヘキサメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６１２）等が挙げられる。
　また、芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）の具体例としては、ポリ（ノナメチレンテレフタラミド／２－メチルオクタメチレンテレフタラミド）共重合体（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタラミド／２－メチルオクタメチレンテレフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ／１１）、ポリ（ノナメチレンテレフタラミド／２－メチルオクタメチレンテレフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ／１２）、ポリ（ノナメチレンテレフタラミド／２－メチルオクタメチレンテレフタラミド／ノナメチレンイソフタラミド／２－メチルオクタメチレンイソフタラミド）共重合体（ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ／９Ｉ／Ｍ８Ｉ）、ポリ（ノナメチレンナフタラミド／２－メチルオクタメチレンナフタラミド）共重合体（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリ（ノナメチレンナフタラミド／２－メチルオクタメチレンナフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ／１１）、ポリ（ノナメチレンナフタラミド／２－メチルオクタメチレンナフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド９Ｎ／Ｍ８Ｎ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１１）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０１０）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０１２）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンイソフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ／１１）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンイソフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンイソフタラミド／デカメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ／１０１０）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンイソフタラミド／デカメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｉ／１０１２）、ポリ（デカメチレンナフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド１０Ｎ／１１）、ポリ（デカメチレンナフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド１０Ｎ／１２）、ポリ（デカメチレンナフタラミド／デカメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド１０Ｎ／１０１０）、ポリ（デカメチレンナフタラミド／デカメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド１０Ｎ／１０１２）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンナフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｎ／１１）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンナフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｎ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンナフタラミド／デカメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｎ／１０１０）、ポリ（デカメチレンテレフタラミド／デカメチレンナフタラミド／デカメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド１０Ｔ／１０Ｎ／１０１２）等が挙げられる。
　また、芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）の具体例としては、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１１）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２１０）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンイソフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｉ／１１）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンイソフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｉ／１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンイソフタラミド／ドデカメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｉ／１２１０）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンイソフタラミド／ドデカメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｉ／１２１２）、ポリ（ドデカメチレンナフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド１２Ｎ／１１）、ポリ（ドデカメチレンナフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド１２Ｎ／１２）、ポリ（ドデカメチレンナフタラミド／ドデカメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド１２Ｎ／１２１０）、ポリ（ドデカメチレンナフタラミド／ドデカメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド１２Ｎ／１２１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンナフタラミド／ウンデカンアミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｎ／１１）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンナフタラミド／ドデカンアミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｎ／１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンナフタラミド／ドデカメチレンセバカミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｎ／１２１０）、ポリ（ドデカメチレンテレフタラミド／ドデカメチレンナフタラミド／ドデカメチレンドデカミド）共重合体（ポリアミド１２Ｔ／１２Ｎ／１２１２）等が挙げられる。
＜芳香族ホモポリアミド樹脂（Ｂ－２）＞
　芳香族ホモポリアミド樹脂（Ｂ－２）は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、１種であるポリアミド樹脂を意味する。よって、芳香族ホモポリアミド樹脂（Ｂ－２）としては、脂肪族及び／又は脂環式ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組合せ、芳香族ジアミンと脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸との組合せ、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との組合せからが挙げられる。ここで、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸は、前記したものが挙げられる。
　芳香族ホモポリアミド樹脂（Ｂ－２）の具体例としては、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンスクシナミド（ポリアミドＭＸＤ４）、ポリメタキシリレングルタミド（ポリアミドＭＸＤ５）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンスクシナミド（ポリアミドＰＸＤ４）、ポリパラキシリレングルタミド（ポリアミドＰＸＤ５）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンスベラミド（ポリアミドＰＸＤ８）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）等が挙げられる。
＜好ましい態様＞
　芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸に由来する単位４０～９５モル％及びイソフタル酸に由来する単位５～６０モル％と、脂肪族ジアミンとからなる芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）であること、又は、脂肪族ジカルボン酸とｍ－若しくはｐ－キシレンジアミンとからなる芳香族ホモポリアミド樹脂（Ｂ－２）であることが好ましく、脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸とからなるモノマー成分に由来する単位を６０～９９重量％で含み、脂肪族ポリアミド成分に由来する単位を１～４０重量％で含む芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）であること又は脂肪族ジカルボン酸とｍ－キシレンジアミンとからなる芳香族ホモポリアミド樹脂（Ｂ－２）であることがより好ましい。ここで、脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸とからなるモノマー成分は、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩であることが好ましい。また、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、生産性の観点からポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６及びポリアミドＰＸＤ６からなる群より選択される１種以上であることが更に好ましく、ポリアミド６Ｔ／６Ｉであることが特に好ましい。
＜特性＞
＜＜アミノ基濃度＞＞
　芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）のアミノ基濃度は、特に限定されないが、生産性の観点から、２０～１１０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０～１００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、３１～４９μｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。アミノ基濃度は、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造において、モノ若しくはジアミン及び／又はモノ若しくはジカルボン酸を加えることにより、調整することができる。
＜＜相対粘度＞＞
　芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は特に制限されないが、ＪＩＳ　Ｋ　６９２０に準じて、９６％硫酸中濃度１重量％の芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）について、２５℃で測定した相対粘度が１．８～５．０であることが好ましく、１．８～４．５であることが特に好ましい。２種以上の芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）が存在する場合の相対粘度は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）で述べたとおりとすることができる。
　芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造装置及び重合方法としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）において前記した製造装置及び重合方法が挙げられる。
　芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
≪強化繊維（Ｃ）≫
　強化繊維（Ｃ）としては、ポリアミド樹脂の強化繊維として公知のものが挙げられる。
　強化繊維（Ｃ）としては、ガラス繊維、セルロース繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、窒化ホウ素繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維等が挙げられ、所望の強化目的に応じて、適宜選択される。
　強化繊維（Ｃ）の形状としては、チョップドストランド、ロービング、ミルドファイバー等の形状が挙げられる。数千本束ねた状態で所定の長さに切断して、チョップドストランドとすることが生産上好ましい。
強化繊維（Ｃ）の断面形状としては、円形、又は、扁平形若しくは繭形等の異形断面形状が挙げられる。
　強化繊維（Ｃ）の断面形状が円形である場合、強化繊維（Ｃ）の直径は、機械物性の観点から、０．５～１００μｍであることが好ましく、１．５～８０μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。強化繊維（Ｃ）の断面形状が異形断面形状である場合、強化繊維（Ｃ）の長径は、機械物性の観点から、０．５～１００μｍであることが好ましく、１．５～８０μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。強化繊維（Ｃ）の断面形状が異形断面形状である場合、強化繊維（Ｃ）の短径は、０．２５～５０μｍであることが好ましく、０．５～４０μｍであることがより好ましく、２．５～２５μｍであることが特に好ましい。また、強化繊維（Ｃ）のポリアミド樹脂組成物中における残存平均繊維長は、５０～２０００μｍであることが好ましく、１００～１５００μｍであることがより好ましく、１５０～１０００μｍであることが特に好ましい。強化繊維（Ｃ）の直径、短径及び長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができ、残存平均繊維長は、混練後ポリアミド樹脂組成物ペレットを硫酸で溶解させガラス繊維を抽出後、光学顕微鏡で観察される。１０００本程度の残存繊維の繊維長を測定して、平均化したものを残存平均繊維長とする。
　強化繊維（Ｃ）は、ポリアミド樹脂用の強化繊維として当業者に公知の市販品を用いることができる。強化繊維（Ｃ）の市販品としては、日本電気硝子株式会社製ガラス繊維チョップドストランド、日東紡績株式会社製ガラス繊維チョップドストランド、三菱ケミカル株式会社炭素繊維パイロフィル等が挙げられる。
　強化繊維（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物に機械的特性及び燃料耐性を効率的に付与できる点から、ガラス繊維、炭素繊維及びセルロース繊維からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ガラス繊維であることが特に好ましい。
　強化繊維（Ｃ）は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。
≪（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）≫
　ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）を含むことができる。このような成分（Ｄ）としては、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）以外のポリアミド樹脂；カルボン酸塩、可塑剤、耐熱材、発泡剤、耐候剤、有機結晶核剤、有機酸化防止剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料等の機能性付与剤等が挙げられる。ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）以外のポリアミド樹脂を含まないことが好ましい。
　成分（Ｄ）は、それぞれ、１種又は２種以上の組合せであってもよい。例えば、成分（Ｄ）は、１種以上の顔料と、１種以上の有機酸化防止剤との組合せであってもよい。
　顔料は、ポリアミド樹脂組成物の色を調整するために添加される。顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられ、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。
　染料は、ポリアミド樹脂組成物の色を調整するために添加される。染料としては、ポリアミド樹脂組成物に通常用いられる成分であれば特に限定されず、ニグロシン等が挙げられる。
　カルボン酸塩としては、炭素原子数６～４０の脂肪酸のアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩が挙げられる。
　炭素原子数６～４０の脂肪酸は、飽和又は不飽和脂肪酸であり、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ｎ－トリデシレン酸、ｎ－ペンタデシレン酸、デセン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタン酸等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。
　カルボン酸塩としては、炭素原子数８～４０の飽和脂肪酸のアルカリ土類金属塩であることが好ましく、ベヘン酸カルシウムであることが特に好ましい。
　上記以外の機能性付与剤としては、例えば、特開２００２－３７０５５１号公報に記載された成分が挙げられる。
≪含有量≫
　ポリアミド樹脂組成物の全質量に対する、各成分の含有量は以下の通りである。なお、ポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）～（Ｄ）の合計は１００質量％である。
　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、４０～９３質量％である。ポリアミド樹脂組成物の全質量に対する、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、機械物性や成形加工性の観点から、５５～８４質量％であることが好ましく、６０．０１～８２．９９質量％であることが特に好ましい。また、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の全質量に対する、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の含有量は、機械物性や成形加工性の観点から、６０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることが特に好ましい。
　芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、２～１０質量％である。ポリアミド樹脂組成物の全質量に対する、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、機械物性や成形加工性の観点から、２．５０～８．５０質量％であることが好ましく、３．００～７．００質量％であることが特に好ましい。また、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の全質量に対する、芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）の含有量は、機械物性や成形加工性の観点から、６０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることが特に好ましい。
　強化繊維（Ｃ）の含有量は、５～５０質量％である。強化繊維（Ｃ）の含有量は、機械物性や成形加工性の観点から、６～４３質量％であることが好ましく、９．５０～３１．００質量％であることが特に好ましい。
　（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）の含有量は、０～５３質量％である。（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）の含有量は、機械物性や成形加工性の観点から、０～３０質量％であることが好ましく、０～０．２０質量％であることが特に好ましい。
（好ましい態様）
　ポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂組成物をＩＳＯ２９４－１に基づき得られるタイプＡ型試験片を用いて、６５℃で加熱されたオートクレーブ内にイソオクタン：トルエン：エタノール体積比が４５：４５：１０である、イソオクタン／トルエン／エタノール混合液へ１週間浸漬した後に、その寸法変化率が０．５％未満であり、かつ、重量変化率が３．５％未満であることが好ましい。また、前記試験片を、前記イソオクタン／トルエン／エタノール混合液へ３週間浸漬した後に、その寸法変化率が０．５％未満であり、かつ、重量変化率が５．５％未満（好ましくは、３．５％未満）であることが好ましい。そして、前記イソオクタン／トルエン／エタノール混合液へ１週間浸漬した後に、その寸法変化率が０．５％未満であり、重量変化率が３．５％未満であり、かつ、前記試験片を、前記イソオクタン／トルエン／エタノール混合液へ３週間浸漬した後に、その寸法変化率が０．５％未満であり、かつ、重量変化率が５．５％未満であることが特に好ましい。ここで、寸法変化率は、前記試験片の長さ方向の寸法変化率を意味する。また、タイプＡ型試験片を製造するための成形樹脂温度及び金型温度は、後述する射出溶着工法における成形樹脂温度及び金型温度が挙げられる。タイプＡ型試験片を製造するための成形樹脂温度は２９０℃であり、金型温度は８０℃であることが特に好ましい。
≪ポリアミド樹脂組成物の製造方法≫
　ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）、強化繊維（Ｃ）、及び（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）との混合は、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機を用いることができる。限定されない混合の具体的な方法としては、二軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法；一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法；又は、一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法等が挙げられる。
≪酸変性量が５～１００μｍｏｌ／ｇである酸変性ポリオレフィン≫
　酸変性量が５～１００μｍｏｌ／ｇである酸変性ポリオレフィン（本明細書において、単に「酸変性ポリオレフィン」ともいう。）は、ポリアミド樹脂組成物が接着性を発現するために、所定の酸変性量を有する。このようなポリオレフィンの分子中には、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）に対して親和性を有する官能基が、ポリアミド樹脂組成物が接着性を発現するような量で存在する。
　酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、５～１００μｍｏｌ／ｇであり、６～１００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、７～４０μｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィンの酸変性量が、５μｍｏｌ／ｇ未満である場合、接着性に劣る。酸変性ポリオレフィンの酸変性量が、１００μｍｏｌ／ｇを超える場合、接着界面において酸変性ポリオレフィンとポリアミド樹脂とが過剰に反応してしまうことでポリオレフィン本来の機械物性が損なわれることがある。酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、滴定により測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により、酸変性ポリオレフィンの酸変性量を測定することができる。
　酸変性ポリオレフィンにおけるポリオレフィンとしては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等が挙げられ、エチレン／α－オレフィン系共重合体であることが好ましい。
　（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素原子数３以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
　炭素原子数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、 ４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。
　また共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。
　（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、α，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。
　ポリオレフィンを酸変性するための化合物としては、カルボン酸及びその誘導体が挙げられる。カルボン酸及びその誘導体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸又はその酸無水物により酸変性された（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、並びに（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体であることが好ましい。
［ポリアミド樹脂組成物の用途］
　ポリアミド樹脂組成物は、特に制限されず、公知の方法を利用する成形品の製造に用いることができる。ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品は、ポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを含む成形品であって、ポリアミド樹脂組成物の少なくとも一部と酸変性ポリオレフィンの少なくとも一部とは、接着されている。即ち、本発明は、酸変性ポリオレフィンに接着させるためのポリアミド樹脂組成物の使用にも関する。また、本発明は、酸変性ポリオレフィンに接着させるための、ポリアミド樹脂組成物を使用する方にも関する。また、本発明は、ポリアミド樹脂組成物の、酸変性ポリオレフィンの接着剤としての使用にも関する。また、本発明は、ポリアミド樹脂組成物を、酸変性ポリオレフィンの接着剤として使用する方法にも関する。
　ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品は、ポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを接着する工程を含む方法により製造することができる。ここで、ポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを接着する方法は、特に限定されず、任意の方法とすることができる。ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品は、ポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを溶着する工程を含む方法により製造することが好ましい。ポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを溶着する方法としては、酸変性ポリオレフィンを成形する工程、及び、ポリアミド樹脂組成物を射出成形し、両成形品を溶着する工程を含む方法が挙げられる。よって、本発明は、成形品の製造方法であって、ポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを接着する工程を含む製造方法にも関する。ここで、好ましい態様である、成形品の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを溶着する工程を含む。
　ポリアミド樹脂組成物の成形品と酸変性ポリオレフィンの成形品とを溶着する方法としては、振動溶着工法、射出溶着工法、超音波溶着工法、スピン溶着工法、熱板溶着工法、熱線溶着工法、レーザー溶着工法、高周波誘導加熱溶着工法等が挙げられ、所望の成形品の形状及び／又は使用目的に応じて適宜選択される。ここで、射出溶着工法としては、ダイスライドインジェクション（ＤＳＩ）、ダイロータリーインジェクション（ＤＲＩ）、二色成形が挙げられる。
　射出溶着工法における成形樹脂温度は、２５０℃～３２０℃であることが好ましく、２７０℃～３００℃であることが特に好ましい。また、射出溶着工法における金型温度は、３０℃～１２０℃であることが好ましく、５０℃～１００℃であることが特に好ましい。
　なお、酸変性ポリオレフィンを成形する工程における条件は、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。酸変性ポリオレフィンの成形樹脂温度は、１９０℃～２５０℃であることが好ましく、１８０℃～２２０℃であることが特に好ましい。また、酸変性ポリオレフィンを成形する際の金型温度は、１０℃～９０℃であることが好ましく、３０℃～６０℃であることが特に好ましい。
　よって、ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、以下の工程１－ａ及び工程２－ａを含む、二色成形品の製造方法であることが好ましい。
　工程１－ａ：酸変性量が５～１００μｍｏｌ／ｇである酸変性ポリオレフィンを、シリンダー温度１９０℃～２５０℃（好ましくは、１８０～２２０℃）、金型温度１０℃～９０℃（好ましくは、３０～６０℃）にて射出成形して、部品１を得る工程。
　工程２－ａ：工程１－ａで得られた部品１を、９０～１１０℃（好ましくは１００℃）に加熱して金型へ注入した後、ポリアミド樹脂組成物を、成形樹脂温度２５０℃～３２０℃（好ましくは、２７０～３００℃）、金型温度３０℃～１２０℃（好ましくは、５０～１００℃）にて射出成形して、二色成形品を得る工程。
　ポリアミド樹脂組成物及び酸変性ポリオレフィンは、好ましいものを含め、前記したとおりである。
　ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品の形状としては、任意であり、フィルム状、シート状、中空状（チューブ状、ホース状、ボトル状等）等が挙げられ、成形品の目的に応じて適宜設定される。
　ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品は、前記成形品自体として又は前記成形品を含む部品として、自動車部品、鉄道部品、機械部品、工業材料、産業資材、電気部品、電子部品、医療部品、食品包装用部品、家庭用品、事務用品、建材関係部品、家具用部品等の各種用途に使用することができる。各種用途に用いられる部品において、前記成形品以外の部材は、用途に応じて、公知の部材から適宜用いることができる。
　また、ポリアミド樹脂組成物は燃料耐性に優れることから、ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる成形品は、燃料に接触する部品であって、前記成形品を含む部品として用いられることが好ましい。ここで、燃料としては、特に限定されないが、自動車用の燃料であることが好ましい。よって、燃料に接触する部品としては、自動車部品であることが好ましい。
　ここで、自動車部品の具体例としては、燃料用部品（ガソリンタンク、オイルタンク等の燃料用タンク；フューエルデリバリーパイプ、フューエルレール、燃料チューブ、燃料ホース等の燃料輸送用部品;燃料タンクに付属するバルブ類、燃料ホース用継手、キャニスター接続用ノズル、セパレーター等の燃料と接触する部品に付属する部品）；吸気系部品又は排気系部品（エアーダクト、インテークマニホールド、エアクリーナー、エアクリーナボックス、レゾネーター、スロットルボディ、空圧ホース、空圧チューブ等）；自動車外板・外装構造部材（エアスポイラー、フェンダー、バンパー、サスペンションブーツ等）；又は、その他の自動車用部品（ホースジョイント、油圧チューブ、油圧ホース、シートカバー等）等が挙げられる。また、燃料と接触する部品としては、燃料タンクに付属するバルブ類、燃料ホース用継手、キャニスター接続用ノズル、セパレーター等の部品であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。表における各成分の含有量は、いずれも、質量％である。なお、実施例及び比較例において使用した成分及び成形品の物性評価方法を以下に示す。
［使用した成分］
１．脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）
（１）ＰＡ６（１）：ポリアミド６（宇部興産株式会社製：アミノ基濃度＝９１μｍｏｌ／ｇ）
２．芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）
（１）ＰＡ６Ｔ／６Ｉ：ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体（エムスケミー・ジャパン株式会社製、Ｇｒｉｖｏｒｙ（登録商標）　Ｇ２１：アミノ基濃度＝３８μｍｏｌ／ｇ）
３．強化繊維（Ｃ）
（１）ガラス繊維（１）（日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ　０３Ｔ－２４９Ｈ、断面形状：円形。繊維平均直径１０．５μｍ）
（２）ガラス繊維（２）（日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ　０３９２０ＥＷ、断面形状：扁平形、短径７μｍ×長径２８μｍ）
（３）ガラス繊維（３）（日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ　０３Ｔ－２８９ＤＥ、断面形状：円形、繊維平均直径６μｍ）
４．その他の成分（Ｄ）
（１）ＰＡ６（２）：ポリアミド６（宇部興産株式会社製：アミノ基濃度＝４５μｍｏｌ／ｇ）
（２）ベヘン酸カルシウム（日東化成工業社製、ＣＳ－７）
（３）カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製、ＨＩＢＬＡＣＫ　８９０Ｂ）
（４）ニグロシン（オリヱント化学工業株式会社製、ＳＰＩＲＩＴ　ＢＬＡＣＫ　ＳＺ）
５．酸変性ポリオレフィン
（１）無水マレイン酸変性ポリエチレン（１）
　　　酸変性量：１６μｍoｌ／ｇ（滴定法）
　　　ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分（１９０℃、２,１６０ｇ）
　　　密度：０．９３
　　　融点：１２８℃（ＤＳＣ法）
（２）無水マレイン酸変性ポリエチレン（２）
　　　酸変性量：３８μｍoｌ／ｇ（滴定法）
　　　ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分（１９０℃、２,１６０ｇ）
　　　密度：０．９４
　　　融点：１２８℃（ＤＳＣ法）
（３）無水マレイン酸変性ポリエチレン（３）
　　　酸変性量：１５μｍoｌ／ｇ（滴定法）
　　　ＭＦＲ：０．２ｇ／１０分（１９０℃、２,１６０ｇ）
　　　密度：０．９４
　　　融点：１２７℃（ＤＳＣ法）
（４）無水マレイン酸変性ポリエチレン（４）
　　　酸変性量：４μｍoｌ／ｇ（滴定法）
　　　ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分（１９０℃、２,１６０ｇ）
　　　密度：０．９４
　　　融点：１２７℃（ＤＳＣ法）
（５）無水マレイン酸変性ポリエチレン（５）
　　　酸変性量：７μｍoｌ／ｇ（滴定法）
　　　ＭＦＲ：３．２ｇ／１０分（１９０℃、２,１６０ｇ）
　　　密度：０．９２
　　　融点：１１８℃（ＤＳＣ法）
（６）無水マレイン酸変性ポリエチレン（６）
　　　酸変性量：０μｍoｌ／ｇ（滴定法）
　　　ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分（１９０℃、２,１６０ｇ）
　　　密度：０．９５
　　　融点：１３４℃（ＤＳＣ法）
［ポリアミド樹脂組成物ペレットの作製］
　表１に記載した各成分を二軸混練機ＺＳＫ３２ＭｃＰｌｕｓ（コペリオン社製）、Ｌ／Ｄ　４８、スクリュー径３２ｍｍで、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈにて溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを作製した。得られたペレットを下記「機械的特性」の評価に使用した。
［機械的特性］
（１）引張降伏応力、引張破壊呼びひずみ、及び引張弾性率
　前記ペレットを用いて、ＩＳＯ２９４－１に基づきタイプＡ型試験片を作製し、ＩＳＯ５２７－１，２に基づき２３℃雰囲気下引張試験を実施した。
（２）曲げ強さ、及び曲げ弾性率
　前記ペレットを用いて、ＩＳＯ２９４－１に基づきタイプＢ型試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に基づき２３℃雰囲気下曲げ試験を実施した。
（３）シャルピー衝撃強さ
　前記ペレットを用いて、ＩＳＯ２９４－１に基づきタイプＢ型試験片を作製し、後加工にてＩＳＯ　１７９／１ｅＡに基づきＶノッチ加工した。ハンマー容量１Ｊ、２３℃雰囲気下シャルピー衝撃試験を実施した。
（４）荷重たわみ温度
　前記ペレットを用いて、ＩＳＯ２９４－１に基づきタイプＢ型試験片を作製し、ＩＳＯ７５－２に基づき、荷重１．８ＭＰａの条件で規定量撓むまでの温度を測定した。
　なお、曲げ弾性率が４，０００ＭＰａを超える場合は、「機械的特性」に優れると判断した。
［酸変性ポリオレフィンの酸変性率］
　酸変性ポリオレフィンにキシレン加え、１２５℃油浴中で撹拌しながら溶解させた。酸変性ポリオレフィンを溶解後、チモールブルーを適量加入し、ビュレットをセットして、ＫＯＨを用いた中和滴定を行って、ポリオレフィンの酸変性率を求めた。
［酸変性ポリオレフィンとの接着性試験］
（１）試験片の作製
　以下の工程１及び工程２にて、ＡＳＴＭ１号片ダンベル型試験片形状を有する、二色射出成形試験片（試験片１）を得た。また、以下の工程３にて、燃料浸漬後の試験片（試験片２）を得た。図１は、接着性試験を評価するための試験片の形状を表す平面図であり、図２は、接着性試験を評価するための試験片の形状を表す側面図である。ここで、試験片は部品１（図１、図２：１）と部品２（図１、図２：２）から構成される。
（１－１）工程１
　射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｔ－１００Ｄ、型締め力１００トン、スクリュー径３６ｍｍ）を用いて、金型に図１の部品２の形状の金属片をインサートし、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンの一次成形を行い、部品１の形状を有する、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの成形品を得た。
（１－２）工程２
　工程１で得られた無水マレイン酸変性ポリオレフィン成形品を１００℃で十分予熱した。その後に、部品２の形状の金属片インサートを取り除いた状態で、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの成形品を金型内へインサートした。シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃの条件でポリアミド樹脂組成物を用いて、部品２の部分を二次成形することによって、二色射出成形品（試験片１）を得た。試験片１は、部品１（無水マレイン酸変性ポリオレフィンの成形品）と部品２（ポリアミド樹脂組成物の成形品）との境界面は、ポリアミド樹脂組成物の射出時に溶融接着されている。
（１－３）工程３
　二色射出成形品（試験片１）をオートクレーブに入れて、ＦｕｅｌＣ＋エタノール１０体積％混合燃料（イソオクタン：トルエン：エタノール＝４５：４５：１０（体積比））に完全に浸漬するまで封入した。オートクレーブを６５℃に加熱して、１週間浸漬処理をした。その後、成形品を取り出して、薬品を拭き取り燃料浸漬後の試験片（試験片２）を得た。
（２）物性試験
　試験片２の引張試験を、室温（２３℃）下、試験速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、チャック間距離１４０ｍｍで行い、破断点伸び及び引張降伏時の最大応力を求めた。なお、表の値は、３個の試験片について行った試験結果の平均値である。
　ここで、製造直後の試験片の破断点伸びが１５％以上であり、１週間浸漬処理後の試験片の破断点伸びが１５％以上であり、かつ、３週間浸漬処理後の試験片の破断点伸びが１５％以上である場合を、接着性に優れると判断した。
［耐塩化カルシウム性］
　ＩＳＯ　２９４－１に基づき得られるタイプＡ型試験片を８０℃×９０ＲＨ％に調整された恒温槽にて、２４時間前処理を行った。取り出した試験片の中央部にガーゼを載せ、飽和塩化カルシウム水溶液を塗布後、条件１～条件３で処理した後の表面外観を観察した。外観が良好な場合（〇である場合）を、耐塩化カルシウム性に優れると判断した。
条件１：１００℃で２時間放置
条件２：８０℃、９０％ＲＨで２０時間放置
条件３：８０℃、９０％ＲＨで２０時間放置した後、１００℃で２時間放置
○：外観良好
×：外観不良
［燃料透過性］
　射出成形機を用いて、直径７５ｍｍ、１ｍｍ厚の平板試験片を成形し、試験温度６０℃、Ｆｕｅｌ　Ｃ（SAE, J1681）＋エタノール１０体積％混合燃料（イソオクタン：トルエン：エタノール＝４５：４５：１０（体積比））を用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して燃料透過を測定した。透過面積は、１．１３×１０－３ｍ２（φ３．８×１０－２ｍ）であった。試験燃料を充填するための試料片の数は「２」であり、対照となる試験燃料を充填しなかった試料片の数は「１」であった。
　実施例２のポリアミド樹脂組成物について燃料透過性を測定したところ、１．６ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４時間）であった。
［燃料耐性］
　ポリアミド樹脂組成物を用いてＩＳＯ２９４－１（成形樹脂温度２９０℃、金型温度８０℃）に基づき得られるタイプＡ型試験片を６５℃で加熱されたオートクレーブ内にイソオクタン／トルエン／エタノール（＝４５／４５／１０（体積比））混合液へ１週間又は３週間浸漬させた。その後の長さ方向の寸法変化率、重量変化率、及びＩＳＯ　５２７－１，２に基づき引張試験を行い、引張強さ及び引張破壊ひずみの変化を測定した。
　ここで、１週間浸漬処理後及び３週間浸漬処理後の長さ方向の寸法変化率が０．５％未満であり、かつ、１週間浸漬処理後の重量変化率が３．５％未満である、及び／又は、３週間浸漬処理後の重量変化率が５．５％未満である場合を、燃料耐性に優れると判断した。
　結果を表１に示す。なお、表中の組成の単位は質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなとおり、実施例のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、接着性、耐塩化カルシウム性及び燃料耐性に優れていた。
　特に実施例２、６及び７の比較により、強化繊維（Ｃ）の直径が小さい場合は、耐塩化カルシウム性により優れていた。また、強化繊維（Ｃ）の断面形状が扁平状である場合は、シャルピー衝撃強さがより優れていた。
　比較例１～２は、酸変性ポリオレフィンの酸変性量が５μｍｏｌ／ｇ未満であるため、接着性に劣っていた。
　比較例３の樹脂組成物は、アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及び芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の両方を含まないため、接着性に劣っていた。
　比較例４の樹脂組成物は、アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）及び強化繊維（Ｃ）を含まないため、機械的特性、接着性、耐塩化カルシウム性及び燃料耐性に劣っていた。
１：部品１
２：部品２

Claims (8)

  1. 　酸変性ポリオレフィンに接着させるためのポリアミド樹脂組成物であって、
    前記ポリアミド樹脂組成物は、アミノ基濃度が４６～１１０μｍｏｌ／ｇである脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）４０～９３質量％、芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）２～１０質量％、強化繊維（Ｃ）５～５０質量％、及び（Ａ）～（Ｃ）以外の成分（Ｄ）０～５３質量％を含み、（Ａ）～（Ｄ）の合計は１００質量％であり、
    　前記酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、５～１００μｍｏｌ／ｇである、
    ポリアミド樹脂組成物。
  2. 　ポリアミド樹脂組成物をＩＳＯ２９４－１に基づき得られるタイプＡ型試験片を用いて、６５℃で加熱されたオートクレーブ内にイソオクタン：トルエン：エタノールの体積比が４５：４５：１０である、イソオクタン／トルエン／エタノール混合液へ１週間浸漬後、その寸法変化率が０．５％未満であり、重量変化率が３．５％未満である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　ポリアミド樹脂組成物をＩＳＯ２９４－１に基づき得られるタイプＡ型試験片を用いて、６５℃で加熱されたオートクレーブ内にイソオクタン：トルエン：エタノールの体積比が４５：４５：１０である、イソオクタン／トルエン／エタノール混合液へ３週間浸漬後、その寸法変化率が０．５％未満であり、重量変化率が５．５％未満である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）が、芳香族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ－１）である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　強化繊維（Ｃ）が、ガラス繊維である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物と酸変性ポリオレフィンとを含む成形品であって、前記ポリアミド樹脂組成物の少なくとも一部と前記酸変性ポリオレフィンの少なくとも一部とは接着されており、前記酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、５～１００μｍｏｌ／ｇである、成形品。
  8. 　燃料に接触する部品であって、請求項７に記載の成形品を含む、部品。
PCT/JP2021/011383 2020-03-19 2021-03-19 ポリアミド樹脂組成物 WO2021187616A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180022506.0A CN115315485A (zh) 2020-03-19 2021-03-19 聚酰胺树脂组合物
JP2022508731A JPWO2021187616A1 (ja) 2020-03-19 2021-03-19
EP21770943.5A EP4122983A4 (en) 2020-03-19 2021-03-19 POLYAMIDE RESIN COMPOSITION
US17/912,291 US20230143084A1 (en) 2020-03-19 2021-03-19 Polyamide resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-049140 2020-03-19
JP2020049140 2020-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021187616A1 true WO2021187616A1 (ja) 2021-09-23

Family

ID=77768178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/011383 WO2021187616A1 (ja) 2020-03-19 2021-03-19 ポリアミド樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230143084A1 (ja)
EP (1) EP4122983A4 (ja)
JP (1) JPWO2021187616A1 (ja)
CN (1) CN115315485A (ja)
WO (1) WO2021187616A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002326326A (ja) * 2001-04-27 2002-11-12 Toyobo Co Ltd 自動車部品用積層体
JP2002370551A (ja) 2001-03-16 2002-12-24 Ube Ind Ltd 溶着部の燃料耐性に優れた燃料部品及びその製造方法
JP2006218665A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 自動車用樹脂製複合部品
JP2006281507A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Kuraray Co Ltd 積層構造体
JP2010501653A (ja) 2006-08-23 2010-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された熱老化安定性および加水分解安定性を有するポリアミド成形材料
JP2012111941A (ja) * 2010-11-01 2012-06-14 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品
WO2013088932A1 (ja) * 2011-12-16 2013-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 成形品
WO2016068100A1 (ja) * 2014-10-27 2016-05-06 宇部興産株式会社 ポリアミド組成物およびそれからなる成形品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492980A (en) * 1992-10-12 1996-02-20 Kishimoto Sangyo Co., Ltd. Thermoplastic molding resin composition
KR101408636B1 (ko) * 2005-03-18 2014-06-17 가부시키가이샤 구라레 반방향족 폴리아미드 수지
JP2010168559A (ja) * 2008-12-26 2010-08-05 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP2636703B1 (en) * 2010-11-01 2018-05-23 Toyobo Co., Ltd. Expanded polyamide resin moulding and automotive resin moulding
JP2013064423A (ja) * 2011-09-15 2013-04-11 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホース
CN104592749A (zh) * 2015-02-03 2015-05-06 上海日之升新技术发展有限公司 一种低吸湿长期耐热老化聚酰胺组合物及其制备方法
JP2016222903A (ja) * 2015-05-28 2016-12-28 日本合成化学工業株式会社 ブロー成形用樹脂組成物及び多層構造体
JP2020527183A (ja) * 2017-07-13 2020-09-03 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱安定化組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002370551A (ja) 2001-03-16 2002-12-24 Ube Ind Ltd 溶着部の燃料耐性に優れた燃料部品及びその製造方法
JP2002326326A (ja) * 2001-04-27 2002-11-12 Toyobo Co Ltd 自動車部品用積層体
JP2006218665A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 自動車用樹脂製複合部品
JP2006281507A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Kuraray Co Ltd 積層構造体
JP2010501653A (ja) 2006-08-23 2010-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された熱老化安定性および加水分解安定性を有するポリアミド成形材料
JP2012111941A (ja) * 2010-11-01 2012-06-14 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品
WO2013088932A1 (ja) * 2011-12-16 2013-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 成形品
WO2016068100A1 (ja) * 2014-10-27 2016-05-06 宇部興産株式会社 ポリアミド組成物およびそれからなる成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4122983A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4122983A1 (en) 2023-01-25
JPWO2021187616A1 (ja) 2021-09-23
EP4122983A4 (en) 2024-03-20
CN115315485A (zh) 2022-11-08
US20230143084A1 (en) 2023-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5722018B2 (ja) 半芳香族の成形組成物とその使用方法
JP5585443B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP6911665B2 (ja) 樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法
US11814518B2 (en) Polyamide resin composition
JPWO2019117072A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP6939572B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2009007384A (ja) 燃料系部品用材料
US20230131836A1 (en) Polyamide resin composition
WO2021187616A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2008069190A (ja) 高剛性および低温耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物
WO2021187617A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP6759706B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP7409875B2 (ja) 水素タンクの継ぎ目レス長尺ライナーのブロー成形用ポリアミド樹脂組成物及び水素タンク用継ぎ目レス長尺ライナー
JP7409876B2 (ja) 水素タンクの継ぎ目レス長尺ライナーのブロー成形用ポリアミド樹脂組成物及び水素タンク用継ぎ目レス長尺ライナー
WO2021157606A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP7404774B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2023037237A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP3879839B2 (ja) 燃料部品
JP7452219B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
US20230076659A1 (en) Polyamide resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21770943

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022508731

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021770943

Country of ref document: EP

Effective date: 20221019