WO2021181603A1 - リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery using the electrode, and a method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery using a liquid as an electrolyte has a structure in which a separator is present between a positive electrode and a negative electrode and is filled with a liquid electrolyte (electrolyte solution).
  • the particle size and particle shape of the active material particles are controlled to reduce the voids between the active material particles as much as possible, and a large amount of the active material particles are packed in a certain area to increase the packing density. Density filling has been proposed (see Patent Document 1).
  • the packing density of the electrode active material is increased, the gaps between the active material particles inside the electrode are reduced, and as a result, the amount of the electrolytic solution held by the electrode is relatively reduced.
  • an electrode having a high packing density of the electrode active material has a high electrode surface pressure due to expansion of the negative electrode active material during charging and discharging, and as a result, the electrolytic solution existing between the electrode active materials is pushed out. Electrolyte withering tends to occur easily.
  • the lithium ion secondary battery which has a small capacity decrease due to repeated charging and discharging, has not yet been sufficiently realized.
  • the present invention has been made in view of the above background, and realizes a battery in which a capacity decrease due to repeated charging and discharging is suppressed even when the volume energy density is high and the amount of electrolytic solution held by the electrode is small. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery using the positive electrode, and an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the present inventors can prevent uneven distribution of the electrolytic solution in the electrode and improve the ionic conductivity by coexisting not only the electrolytic solution but also highly dielectric solid particles in the electrode for the lithium ion secondary battery. , It was found that the increase in resistance inside the battery due to repeated charging and discharging can be suppressed, and in Japanese Patent Application No. 2018-100590, a highly dielectric oxide solid and an electrolytic solution are formed in the gaps between the active material particles in the electrode mixture layer. We proposed the placed electrodes for the lithium-ion secondary battery.
  • the present inventors have repeated studies based on the above findings, and depending on the type of the highly dielectric oxide solid, the surface of the solid particles is altered by the water constituting the slurry for preparing the electrode mixture layer. It was found that the activity is reduced and the coexistence effect of the electrolytic solution and the highly dielectric oxide solid particles is reduced.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 which is a highly dielectric oxide solid
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • it reacts with water on the particle surface to elute Li and form LiOH. Therefore, the interaction with the electrolytic solution is reduced, the improvement rate of the ionic conductivity of the electrolytic solution is reduced, and the effect of suppressing the increase in resistance is reduced.
  • the surface of the negative electrode active material such as graphite particles, the dispersibility in the gaps between the electrode active material particles is lowered, and further, the surface of the negative electrode active material is coated, which hinders the charge / discharge reaction. Therefore, the degree of contribution to suppressing the increase in resistance becomes small.
  • a method of preparing electrodes by a conventional method using a non-aqueous organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) instead of an aqueous slurry can be considered.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LLZO reacts with polyvinylidene fluoride (PVDF) which is a binder, the slurry gels and it becomes difficult to apply it to the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the present inventors have repeatedly studied the arrangement of the highly dielectric oxide solid in the electrode mixture layer.
  • the highly dielectric oxide solid arranged on the separator side is more effective in improving the battery performance than the highly dielectric oxide solid arranged on the current collector side. I found that there is.
  • the present inventors have prepared an electrode mixture layer without using water that is reactive with a highly dielectric oxide solid, and have created a highly dielectric oxide in the electrode mixture layer. If the solid arrangement is specific, a battery in which the volumetric energy density is high at a higher level and the capacity decrease due to repeated charging and discharging is suppressed even when the amount of electrolytic solution held by the electrode is small. We thought that it could be realized, and came to complete the present invention.
  • the present invention is an electrode of a lithium ion secondary battery including an electrolytic solution, and has a current collector and an electrode mixture layer laminated on the current collector.
  • the electrode active material and the first high-dielectric oxide solid are contained, and in the electrode mixture layer, the first high-dielectric oxide solid is collected in the thickness direction of the electrode mixture layer.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery that is arranged so as to have a continuous or stepwise concentration gradient so as to decrease from a surface opposite to the electric body toward the current collector.
  • the first high-dielectric oxide solid may be arranged in a gap between the electrode active materials.
  • the first high-dielectric oxide solid may be arranged in the electrode mixture layer in a region having a thickness of 1/2 or less in the thickness direction from the surface opposite to the current collector.
  • the first highly dielectric oxide solid may be an oxide solid electrolyte.
  • the electrode for the lithium ion secondary battery may be a negative electrode.
  • the first highly dielectric oxide solid may be a reduction decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the reduction-tolerant lithium ion conductive solid electrolyte may have a reduction-decomposition potential of 1.5 V (1.5 V vs Li / Li + ) or less with respect to the Li / Li + equilibrium potential.
  • the reduction-decomposable lithium ion conductive solid electrolyte is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , and Li 2.9 PO 3.3 N 0. It may be at least one selected from the group consisting of .46.
  • the electrode mixture layer may further contain a second highly dielectric oxide solid.
  • the second high-dielectric oxide solid may be arranged in a gap between the electrode active materials.
  • the second high-dielectric oxide solid may be arranged substantially uniformly over the entire electrode mixture layer.
  • Another invention is a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode is the lithium. It is a lithium ion secondary battery, which is an electrode for an ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery includes a container for accommodating the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution, and the separator may be in contact with the electrolytic solution stored in the container.
  • Another invention is a method for producing an electrode of a lithium ion secondary battery having a current collector and an electrode mixture layer laminated on the current collector, wherein the electrode active material and water are used.
  • An electrode paste preparation step of preparing an electrode paste containing, and an electrode mixture precursor layer obtained by applying the electrode paste onto the current collector and drying the water to obtain an electrode mixture precursor layer.
  • a high-dielectric oxide dispersion preparation step of preparing a high-dielectric oxide solid dispersion containing a forming step, a first high-dielectric oxide solid, and an organic solvent, and the electrode mixture precursor.
  • a method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery which comprises a pressing step of pressing the electrode mixture layer to obtain an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the contact method in the electrode mixture layer forming step may be at least one of the group consisting of dropping, coating, spraying, and impregnation.
  • the first high-dielectric oxide solid is reduced from the surface opposite to the current collector toward the current collector in the thickness direction of the electrode mixture layer.
  • they may be arranged to have a continuous or stepwise concentration gradient.
  • the electrode paste may further contain a second highly dielectric oxide solid.
  • the electrode for the lithium ion secondary battery may be a negative electrode.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is an electrode of a lithium ion secondary battery provided with an electrolytic solution, and has a current collector and an electrode mixture layer laminated on the current collector, and is an electrode.
  • the mixture layer contains an electrode active material and a first highly dielectric oxide solid. Then, in the electrode mixture layer, the first high-dielectric oxide solid is continuously reduced in the thickness direction of the electrode mixture layer from the surface opposite to the current collector toward the current collector. Alternatively, it is arranged so as to have a concentration gradient in a stepwise manner.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention may be a positive electrode for a lithium ion secondary battery or a negative electrode for a lithium ion secondary battery, but the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging. From the viewpoint of countermeasures and the ability to suppress the film formed by lithium, it is possible to enjoy the effects of the present invention more by applying it to the negative electrode.
  • the current collector in the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a known current collector used in the lithium ion secondary battery can be used.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include SUS, Ni, Cu, Ti, Al, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al—Cd alloy and the like.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include metal materials such as SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn, and Cu.
  • the shape of the current collector for example, a foil shape, a plate shape, a mesh shape, or the like can be mentioned.
  • the thickness thereof is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 20 ⁇ m, which can be appropriately selected as needed.
  • the electrode mixture layer contains an electrode active material and a first highly dielectric oxide solid as essential components.
  • the electrode mixture layer may be formed on at least one side of the current collector, or may be formed on both sides. It can be appropriately selected depending on the type and structure of the target lithium ion secondary battery.
  • the electrode mixture layer may optionally contain other components as long as it contains the electrode active material and the first high-dielectric oxide solid, which are the components of the present invention, as essential components. ..
  • a known component such as a conductive auxiliary agent and a binder can be mentioned.
  • the electrode active material contained in the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it can store and release lithium ions, and the electrode active material of the lithium ion secondary battery is not particularly limited. A known substance can be applied as.
  • the negative electrode active material may be, for example, metallic lithium, a lithium alloy, a metal oxide, a metal sulfide, or a metal nitride. , Carbon materials such as silicon oxide, silicon, and graphite.
  • a material that exhibits a lower potential than that of the positive electrode may be selected from the materials that can form the electrode.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, LiCoO 2 , LiCoO 4 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiFePO 4. , Lithium sulfide, sulfur and the like.
  • a material that exhibits a noble potential as compared with the negative electrode may be selected from the materials that can form the electrode.
  • the first highly dielectric oxide solid contained in the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an oxide having high dielectric constant.
  • the dielectric constant of solid particles crushed from the crystalline state changes from the original crystalline state, and the dielectric constant decreases. Therefore, as the first highly dielectric oxide solid used in the present invention, it is preferable to use a powder pulverized in a state where the high dielectric state can be maintained as much as possible.
  • the powder relative permittivity of the first highly dielectric oxide solid used in the present invention is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. If the powder relative permittivity is 10 or more, an increase in internal resistance can be suppressed even when the charge / discharge cycle is repeated, and a lithium ion secondary battery having excellent durability against the charge / discharge cycle is sufficient. It becomes possible to realize.
  • the "powder relative permittivity" in the present specification means a value obtained as follows. (Measuring method of powder relative permittivity) The powder is introduced into a tablet molding machine having a diameter (R) of 38 mm for measurement, and compressed using a hydraulic press so that the thickness (d) is 1 to 2 mm to form a green compact.
  • the capacitance C total at 1 kHz at 25 ° C.
  • the particle size of the first high-dielectric oxide solid is not particularly limited, but is 1/5 or less of the particle size of the electrode active material from the viewpoint of improving the electrode volume filling density of the electrode active material. Is preferable, and the range is more preferably 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the particles of the highly dielectric oxide solid are 0.02 ⁇ m or less, the high dielectric property cannot be maintained, and it becomes difficult to obtain the effect of improving the capacity retention rate.
  • the particles are 3 ⁇ m or more, it becomes difficult to effectively arrange them between the active material particles of the electrode mixture layer.
  • the first highly dielectric oxide solid In the electrode mixture layer of the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the first highly dielectric oxide solid is formed into a current collector from a surface opposite to the current collector in the thickness direction of the electrode mixture layer. It is arranged to have a continuous or gradual concentration gradient so as to decrease toward it.
  • the first high-dielectric oxide solid in the electrode mixture layer so as to have a high concentration on the separator side instead of the current collector side, a lithium ion secondary battery using the obtained electrode Performance can be further improved.
  • the presence of the highly dielectric oxide solid inhibits the charging reaction of Li ions in the electrolytic solution. Further, when the number of Li ions in the electrolytic solution increases due to the discharge, the highly dielectric oxide solid prevents the association of lithium salt ions and promotes the discharge reaction.
  • the presence of highly dielectric oxide solid particles near the surface layer on the separator side of the electrode mixture layer makes it possible to secure a passage for the electrolytic solution, and as a result, It is possible to suppress potential variation in the thickness direction of the electrode mixture layer, suppress electrolysis, and improve the cycle durability of the lithium ion secondary battery.
  • the first highly dielectric oxide solid is thickened in the electrode mixture layer in the thickness direction from the surface opposite to the current collector. It is more preferable that the region is arranged within 1/2. By arranging the particles in a region having a thickness of 1/2 or less, it is possible to sufficiently suppress the variation in the potential in the electrode thickness direction without arranging the dielectric oxide particles in an inclined manner in the entire thickness direction.
  • the first highly dielectric oxide solid is arranged in the gap between the electrode active materials.
  • the gap formed between the particles of the electrode active material can be controlled by the filling rate of the electrode active material and is related to the density of the electrode mixture layer.
  • a resin binder serving as a binder, a carbon material serving as a conductive auxiliary agent for imparting electronic conductivity, or the like may be arranged in the gaps between the particles of the electrode active material.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention suppresses a decrease in diffusion of lithium ions inside the electrode. It is possible to suppress an increase in resistance and realize an electrode having a high packing density of the electrode active material. As a result, even when the volumetric energy density is high and the amount of the electrolytic solution held by the electrode is small, it is possible to realize a lithium ion secondary battery in which the capacity decrease due to repeated charging and discharging is suppressed.
  • the permeability of the electrolytic solution is improved in the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the uniformity of electrolyte retention in the electrode is improved.
  • the impregnation time of the electrolytic solution into the electrode can be shortened, and the productivity can be improved.
  • the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention has lithium ions and anions due to the dielectric effect. It is possible to suppress the meeting of. As a result, for example, even when an electrolytic solution containing a high concentration of lithium salt is used, the effect of reducing the resistance at the time of discharge can be exhibited.
  • the first highly dielectric oxide solid is not particularly limited as long as it is an oxide having a high dielectric property, but it is preferably an oxide solid electrolyte. If it is an oxide solid electrolyte, inexpensive crystals can be produced, and it is excellent in electrochemical oxidation resistance and reduction resistance. Further, since the oxide solid electrolyte has a small true specific gravity, it is possible to suppress an increase in the electrode weight.
  • the first highly dielectric oxide solid is preferably an oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • a highly dielectric oxide solid electrolyte having lithium ion conductivity can further improve the output of the obtained lithium ion secondary battery at a low temperature.
  • an electrode for a lithium ion secondary battery having excellent electrochemical oxidation resistance and reduction resistance can be produced at a relatively low cost.
  • An example of a highly dielectric oxide solid having lithium ion conductivity is, for example, a group consisting of the chemical formula Li 7-y La 3-x AxZr 2-y MyO 12 (in the formula, A is Y, Nd, Sm, Gd).
  • A is Y, Nd, Sm, Gd.
  • One of the metals selected from, x is in the range 0 ⁇ x ⁇ 3, M is Nb or Ta, y is in the range 0 ⁇ y ⁇ 2), and is a garnet.
  • a composite metal oxide having a mold structure can be used.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 , LiNbO 3 , Li 3 PO 4, and the like can be mentioned.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention may be a positive electrode for a lithium ion secondary battery or a negative electrode for a lithium ion secondary battery, but SEI to the negative electrode during charging and discharging. From the viewpoint of suppressing the formation of a film, it is possible to enjoy the effect of the present invention more by applying it to the negative electrode.
  • the highly dielectric oxide solid is preferably a reduction decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the electrode mixture layer of the negative electrode contains a reduction decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte
  • the reduction decomposition of the highly dielectric oxide solid can be suppressed, and the durability against the charge / discharge cycle is further improved. Obtainable.
  • the reduction-decomposition-resistant lithium ion conductive solid electrolyte preferably has a reduction-decomposition potential of 1.5 V (1.5 V vs Li / Li + ) or less with respect to the Li / Li + equilibrium potential.
  • the reduction decomposition potential of the reduction-decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte exceeds 1.5V with respect to the Li / Li + equilibrium potential, the constituent metal elements are eluted by reduction decomposition during charging, and lithium ions are formed due to structural changes. Conductivity is reduced. Further, when the reduction decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte is reduced and decomposed, the electric charge is consumed in the reduction decomposition and it becomes difficult to charge the active material. Therefore, the operating potential range of the lithium ion secondary battery fluctuates and the capacity increases. In addition to the decrease, the durability is significantly deteriorated during the charge / discharge cycle.
  • Reductive decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolytes include LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LLTO (Li 5 La 3 Ta 2 O 12 ), LiNbO 3 , Lithium phosphate Li 3 PO 4 , and LIPON. It is preferably at least one selected from the group consisting of (Li 2.9 PO 3.3 N 0.46). Among them, LLZO is particularly preferable because the redox potential of Li is close to the redox potential of Li of the negative electrode active material such as graphite and hard carbon.
  • the highly dielectric oxide solid is preferably an oxidative decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the electrode mixture layer of the positive electrode contains an oxidative decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte, oxidative decomposition of the highly dielectric oxide solid can be suppressed, and even better durability against the charge / discharge cycle can be achieved. Obtainable.
  • the oxidative decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte preferably has an oxidative decomposition potential of 4.5 V (4.5 V vs Li / Li + ) or more with respect to the Li / Li + equilibrium potential.
  • the oxidative decomposition potential of the oxidative decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte is less than 4.5V with respect to the Li / Li + equilibrium potential, the constituent metal elements are eluted by oxidative decomposition during charging, and lithium due to structural changes. Ion conductivity decreases. Further, when the oxidative decomposition resistant lithium ion conductive solid electrolyte is oxidatively decomposed, the charge is consumed by the oxidative decomposition and it becomes difficult to charge the active material. Therefore, the operating potential range of the lithium ion secondary battery fluctuates and the capacity increases. In addition to being reduced, durability is significantly reduced during the charge / discharge cycle.
  • oxide-based glass ceramics are preferable, and for example, Li 1.6 Al 0.6 Ti 1.4 (PO 4 ) 3 or Li 1 + x + y (Al, Ga) x. (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) is preferably at least one kind.
  • LATP Li 1.6 Al 0.6 Ti 1.4 (PO 4 ) 3
  • LAGP Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • the blending amount of the first high-dielectric oxide solid in the electrode mixture layer is 0.1 with respect to the total mass of the electrode mixture layer.
  • the range is preferably in the range of ⁇ 5% by mass, and more preferably in the range of 0.2 to 3% by mass. It is particularly preferably in the range of 0.3 to 2% by mass, and in this range, the influence of the volume increase and the weight increase of the electrode body due to the compounding is small, and the capacity decrease due to charging / discharging can be minimized. ..
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention may optionally contain a second highly dielectric oxide solid in addition to the first highly dielectric oxide solid which is an essential component. ..
  • the second high-dielectric oxide solid is not particularly limited as long as it is different from the first high-dielectric oxide solid, but is not particularly limited, but lithium triphosphate Li 3 PO 4 and lithium niobate LiNbO 3 , Can be used.
  • the second highly dielectric oxide solid is placed in the gap between the electrode active materials. It is preferably arranged.
  • the second highly dielectric oxide solid is placed in the gap between the electrode active materials as in the case of the first highly dielectric oxide solid. It is preferably arranged. By arranging it in the gap between the electrode active materials, even when the volumetric energy density is high and the amount of electrolytic solution held by the electrode is small, the capacity decrease and resistance increase due to repeated charging and discharging are suppressed. A secondary battery can be realized. In addition, the uniformity of holding the electrolytic solution in the electrode can be improved, and the impregnation time of the electrolytic solution in the electrode can be shortened, so that the productivity can be improved.
  • the second highly dielectric oxide solid covers the entire electrode mixture layer. It is preferable that they are arranged substantially uniformly. That is, in the electrode mixture layer in the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the second highly dielectric oxide solid is substantially uniformly present throughout the electrode mixture layer, and the first highly dielectric oxide is present.
  • the solid is arranged to have a continuous or stepwise concentration gradient in the thickness direction of the electrode mixture layer so as to decrease from the surface opposite to the current collector toward the current collector.
  • the second high-dielectric oxide solid is premixed in the electrode paste for forming the electrode mixture layer.
  • the second high-dielectric oxide solid can be easily placed between the particles of the electrode active material in the electrode mixture layer to be formed. It becomes possible to arrange the second high-dielectric oxide solid uniformly over the entire electrode mixture layer.
  • the second high-dielectric oxide solid the same one as the above-mentioned first high-dielectric oxide solid can be used.
  • the second highly dielectric oxide solid is premixed with the electrode paste, it is possible to use one having a lower reactivity with the solvent constituting the electrode paste than the first highly dielectric oxide solid. preferable.
  • a highly dielectric oxide solid that is reactive with the solvent constituting the electrode paste it becomes difficult to maximize the effect on the amount of addition.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution. It is a lithium ion secondary battery to which the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention is applied.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the embodiment shown in FIG. 1 is a combination of a positive electrode 4 having a positive electrode mixture layer 3 formed on a positive electrode current collector 2 and a negative electrode combined on a negative electrode current collector 5.
  • the negative electrode 7 including the agent layer 6, the separator 8 that electrically insulates the positive electrode 4 and the negative electrode 7, the electrolytic solution 9, and the container 10 containing the positive electrode 4, the negative electrode 7, the separator 8 and the electrolytic solution 9 are provided. ..
  • the positive electrode mixture layer 3 and the negative electrode mixture layer 6 face each other with the separator 8 interposed therebetween, and the electrolytic solution 9 is stored below the positive electrode mixture layer 3 and the negative electrode mixture layer 6. There is. Then, the end portion of the separator 8 is immersed in the electrolytic solution 9.
  • the positive electrode mixture layer 3 contains a positive electrode active material
  • the negative electrode mixture layer 6 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer 6 contains the first highly dielectric oxide solid. Since the negative electrode mixture layer 6 contains the first high-dielectric oxide solid, charging variation can be reduced and quick charging ability and durability can be improved.
  • Electrode As the electrolytic solution used for the lithium ion secondary battery of the present invention, a solution composed of a non-aqueous solvent and an electrolyte can be used, and the concentration of the electrolyte can be in the range of 0.1 to 10 mol / L. preferable.
  • Non-aqueous solvent examples include aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones.
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones.
  • electrolyte examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , and LiC (SO 2 CF).
  • LiF, LiCl, LiI, Li 2 S, Li 3 N, Li 3 P, Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS), Li 3 PS 4 , Li 6 PS 5 Cl, Li 7 P 2 S 8 I , Li x PO y N z (x 2y + 3z-5, LiPON), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO), Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 (LLTO), Li 1 + x Al x Ti 2- x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1, LATP), Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (LAGP), Li 1 + x + y Al x Ti 2-x SiyP 3-y O 12, Li 1 + x + y Al x (Ti, Ge) is 2-x SiyP 3-y O 12, Li 4-2x Zn x GeO 4 (LISICON) , and the like, LiPF 6, LiBF 4, or mixtures thereof, Is preferable.
  • LGPS Li 3 PS 4 , Li 6 PS 5 Cl,
  • the electrolytic solution examples include an ionic liquid or an ionic liquid containing a polymer containing an aliphatic chain such as polyethylene oxide (PEO) or polyvinylidene fluoride (PVdF) copolymer.
  • the electrolytic solution containing the ionic liquid can flexibly cover the surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material.
  • the electrolytic solution 9 fills the gap between the positive electrode mixture layer 3, the negative electrode mixture layer 6, and the hole of the separator 8, while the bottom of the container 10 is filled. It is stored in.
  • the separator 8 since the separator 8 is in contact with the electrolytic solution 9 stored in the container 10, when the electrolytic solution 9 is consumed, the positive electrode mixture layer 3 and the negative electrode are passed through the separator 8.
  • the electrolyte layer 6 can be replenished with the electrolytic solution 9.
  • the mass of the electrolytic solution 9 stored in the bottom of the container 10 is in the range of 3 to 25% by mass of the mass of the electrolytic solution 9 that fills the gaps between the positive electrode mixture layer 3 and the negative electrode mixture layer 6 and the pores of the separator 8. Is preferable.
  • the method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a method for manufacturing an electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector and an electrode mixture layer laminated on the current collector. , Includes an electrode paste preparation step, an electrode mixture precursor layer forming step, a highly dielectric oxide solid dispersion preparation step, an electrode mixture layer forming step, and a pressing step.
  • the electrode paste preparation step is a step of preparing an electrode paste containing an electrode active material and water.
  • the electrode paste preparation step it is desirable to apply the aqueous slurry method from the viewpoint of manufacturing cost, environmental load, and battery performance.
  • the method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can meet the above needs because the electrode paste for forming the electrode mixture layer is water-based.
  • the electrode active material used in the electrode paste preparation step is not particularly limited, and is preferably one that can be applied to the above-mentioned electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • An electrode active material suitable for each of the positive electrode and the negative electrode can be appropriately selected and used.
  • the concentration of the electrode active material in the electrode paste is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the conditions in the electrode mixture precursor layer forming step to be carried out later. Further, the method for preparing the electrode paste is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a second high-dielectric oxide solid which is different from the first high-dielectric oxide solid used in the high-dielectric oxide solid dispersion preparation step described later, is used as an electrode activity. It may be blended with the substance in the electrode paste.
  • the second high-dielectric oxide solid By pre-blending the second high-dielectric oxide solid in the electrode paste, the second high-dielectric oxide solid can be easily placed between the particles of the electrode active material in the electrode mixture layer to be formed.
  • the second high-dielectric oxide solid can be arranged substantially uniformly over the entire electrode mixture layer.
  • the volumetric energy density is high and the amount of electrolytic solution held by the electrode is small, it is possible to realize a lithium ion secondary battery in which the capacity decrease due to repeated charging and discharging is suppressed. Further, the holding property of the electrolytic solution in the electrode becomes uniform, the impregnation time of the electrolytic solution in the electrode can be shortened, and the productivity can be improved.
  • the second highly dielectric oxide solid is not particularly limited, and is preferably one that can be applied to the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention. That is, the same material as the first high-dielectric oxide solid described above can be used.
  • the electrode paste may optionally contain other constituent components as long as the electrode active material and water are contained as essential components.
  • the optional component include known components such as the above-mentioned second highly dielectric oxide solid, conductive auxiliary agent, and binder.
  • the electrode mixture precursor layer forming step is a step of applying the electrode paste prepared in the electrode paste preparation step on the current collector and drying the water contained in the electrode paste to obtain the electrode mixture precursor layer.
  • roller coating such as applicator roll, screen coating, blade coating, spin coating, bar coating and the like can be mentioned.
  • the method of drying the water contained in the electrode paste after applying the electrode paste is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the drying conditions are also not particularly limited. Water may be completely removed by vacuum drying, but it may be limited to preliminary drying, and the highly dielectric solid dispersion may be brought into contact with the subsequent steps.
  • the high-dielectric oxide solid dispersion liquid preparation step is a step of preparing a high-dielectric oxide solid dispersion liquid containing the first high-dielectric oxide solid and an organic solvent.
  • water is used as a solvent for the electrode paste for forming the electrode mixture layer.
  • An organic solvent is used as the solvent for dispersing the first highly dielectric oxide solid.
  • the first high-dielectric oxide solid used in the process for preparing the high-dielectric oxide solid dispersion is not particularly limited, and can be applied to the above-mentioned electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention. Is preferable.
  • the solvent for preparing the highly dielectric oxide solid dispersion is an organic solvent instead of water, even a highly dielectric oxide solid that is reactive with water can be applied.
  • the highly dielectric oxide solid having reactivity with water include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) and Li 5 La 3 Ta 2 O 12 (LLTO).
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • LLTO Li 5 La 3 Ta 2 O 12
  • Organic solvent constituting the highly dielectric oxide solid dispersion is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ketones, carbonates, and nitrile compounds. From the viewpoint of reduction, an aprotic solvent is preferable. Among the aprotic solvents, any solvent that can be used as the electrolytic solution of the lithium ion battery is particularly preferable because it functions as an electrolytic solution component even if a part of the solvent remains.
  • carbonic acid ester can be mentioned.
  • the cyclic carbonic acid ester include ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • a cyclic carbonate ester in which some or all of the hydrogen groups of the compound, such as trifluoropropylene carbonate and fluoroethyl carbonate, may be fluorinated.
  • the chain carbonic acid ester include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopyr carbonate and the like.
  • the concentration of the first high-dielectric oxide solid in the high-dielectric oxide solid dispersion is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the conditions in the electrode mixture layer forming step to be carried out later. Further, the method for preparing the highly dielectric oxide solid dispersion is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the electrode mixture layer forming step is a step of preparing a highly dielectric oxide solid dispersion liquid on a surface opposite to the surface of the electrode mixture precursor layer obtained in the electrode mixture precursor layer forming step on the side of the current collector. This is a step of bringing the prepared high-dielectric oxide dispersion liquid into contact with each other, and then drying the organic solvent contained in the high-dielectric oxide solid dispersion liquid to obtain an electrode mixture layer.
  • the high dielectric oxide dispersion obtained in the high dielectric oxide solid dispersion preparation step is applied to the surface of the electrode mixture precursor layer opposite to the surface on the side of the current collector.
  • the contact method is not particularly limited, but is preferably at least one of the group consisting of dropping, coating, spraying, and impregnation.
  • the method for drying the organic solvent contained in the high-dielectric oxide solid dispersion liquid after contacting the high-dielectric oxide solid dispersion liquid is not particularly limited, and a known method can be applied. ..
  • the drying conditions are also not particularly limited.
  • the high-dielectric oxide dispersion is brought into contact with the surface of the electrode mixture precursor layer opposite to the surface of the current collector, and then the organic solvent contained in the high-dielectric oxide solid dispersion is applied.
  • the first high-dielectric oxide solid contained in the high-dielectric oxide solid dispersion liquid is directed toward the current collector from the surface opposite to the current collector in the thickness direction of the electrode mixture layer. It can be arranged to have a continuous or gradual concentration gradient so as to decrease.
  • the first highly dielectric oxide solid is collected in the electrode mixture layer. It is preferable that the battery is arranged in a region having a thickness of 1/2 or less in the thickness direction from the surface opposite to the electric body. Since the first highly dielectric oxide solid is arranged in a region having a thickness of 1/2 or less, the potential variation in the electrode thickness direction does not have to be arranged so that the dielectric oxide particles are inclined in the entire thickness direction. Can be sufficiently suppressed.
  • the pressing step is a step of pressing the electrode mixture layer obtained in the electrode mixture layer forming step to finally obtain an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode density is improved to improve the volumetric energy density, and the first high-dielectric oxide solid and the second high-dielectric oxide solid to be optionally added are added. It is possible to arrange the electrode active materials in the gaps between them.
  • the packing density of the high-dielectric oxide solid existing on the current collector side is higher than the packing density of the high-dielectric oxide solid existing near the surface opposite to the current collector of the electrode mixture layer.
  • a lower density gradient can be easily formed.
  • the second high-dielectric oxide solid is an electrode mixture in the electrode for the lithium ion secondary battery obtained after the pressing step. It is present substantially uniformly throughout the layer, while the first highly dielectric oxide solid decreases in the thickness direction of the electrode mixture layer from the surface opposite the current collector toward the current collector. As such, it will exist to have a continuous or stepwise concentration gradient.
  • the method of pressing the electrode mixture layer is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the press conditions are also not particularly limited.
  • the method for manufacturing the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention is used for the negative electrode, and the usual method in the present technical field is applied. Can be done.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the obtained mixture for the negative electrode mixture was dispersed in water, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder was added, and the negative electrode active material: conductive auxiliary agent: styrene butadiene rubber (Styrene butadiene rubber) was added in terms of mass ratio.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC binder
  • a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared as the negative electrode current collector, the prepared negative electrode mixture paste was applied to one side of the negative electrode current collector, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then the first high-dielectric oxide solid.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m was immersed in a liquid dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the mass ratio of LLZO to the entire negative electrode mixture layer was 0. It was infiltrated so as to be .5 wt%. Subsequently, after drying at 60 ° C.
  • the negative electrode mixture layer was 1.5 g / cm 3 by pressurizing with a roll press at a linear pressure of 1 t / cm and then drying in a vacuum at 120 ° C.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a density was produced.
  • the prepared negative electrode was punched to 34 mm ⁇ 44 mm and used.
  • An aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared as the positive electrode current collector, the prepared positive electrode mixture paste was applied to one side of the positive electrode current collector, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then subjected to a linear pressure of 1 t / cm by a roll press. By pressurizing with and then drying in a vacuum at 120 ° C., a positive electrode for a lithium ion secondary battery having a positive electrode mixture layer having a density of 3.3 g / cm 3 was prepared. The prepared positive electrode was punched to a size of 30 mm ⁇ 40 mm and used.
  • a separator As a separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer laminate (thickness 20 ⁇ m) was prepared. The positive electrode, separator, and negative electrode prepared above were laminated and inserted into a container formed by heat-sealing an aluminum laminate for a secondary battery (manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) into a bag shape.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode mixture layer of the positive electrode and the negative electrode mixture layer of the negative electrode, and the portion where the positive electrode mixture layer of the positive electrode current collector is not formed and the negative electrode mixture layer of the negative electrode current collector are formed.
  • electrolytic solution a solution prepared by dissolving LiPF 6 in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 30:30:40 so as to be 1.0 mol / L was used.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment contains a highly dielectric oxide solid only in the negative electrode, and the negative electrode active material is in contact with the highly dielectric oxide solid on a part of the surface thereof, and other parts thereof. Is in contact with the electrolyte.
  • the following evaluation was carried out on the obtained lithium ion secondary battery. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the negative electrode, the lithium ion secondary battery is the same as in Example 1 except that the particle size of the first highly dielectric oxide solid to be mixed with the negative electrode mixture layer is changed as shown in Table 1. Was produced.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m as the first highly dielectric oxide solid particles was immersed in a liquid dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the negative electrode was used. The infiltration was performed so that the mass ratio of LLZO to the entire mixture layer was 0.2 wt%. It was placed in a beaker and dropped from above so that the entire electrode was wet.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a density of 1.5 g / cm 3 in the negative electrode mixture layer was prepared. The prepared negative electrode was punched to 34 mm ⁇ 44 mm and used.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a negative bath mixture paste was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared as the negative electrode current collector, the prepared negative electrode mixture paste was applied to one side of the negative electrode current collector, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then highly dielectric oxide solid particles were dispersed.
  • the negative electrode mixture layer is 1.5 g / cm 3 by pressurizing with a roll press at a linear pressure of 1 t / cm and then drying in a vacuum of 120 ° C. without going through the step of immersing in the dispersion liquid.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a density was produced. The prepared negative electrode was punched to 34 mm ⁇ 44 mm and used.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the imaging range of the cross-sectional SEM was selected to be 100% of the thickness direction (vertical direction) of the electrode mixture layer.
  • the photographing magnification was set to about 5000 times to 10000 times, and a plurality of images were photographed by dividing the image, and the arrangement state of LLZO, which is the first highly dielectric oxide solid, was confirmed.
  • the thickness of the mixture layer was 77 ⁇ m on the negative electrode for the lithium ion secondary battery produced in Examples 1 to 4, and the LLZO fine particles were concentrated on the upper layer on the separator side (opposite to the current collector). .. It was also confirmed that particles other than LLZO also exist from the surface layer on the separator side (opposite side of the current collector) of the mixture layer to a depth of 38 ⁇ m, which is about half the thickness.
  • the thickness of the electrode mixture layer is 100, the region from the surface layer on the separator side (opposite to the current collector) to 25% in the depth direction is A, and the region 25% to 50% in the depth direction is B.
  • the ratio (A: B) of LLZO existing in the region A and LLZO existing in the region B was determined as the concentration gradient of the arrangement of the first highly dielectric solid oxide.
  • A: B the reflected electron image of the cross-section SEM was binarized, a graph of the luminance distribution curve was created, and A: B was calculated from the area ratio of LLZO in the A region and the B region.
  • the obtained lithium ion secondary battery is left at the measurement temperature (25 ° C.) for 1 hour, charged with a constant current at 0.33C to 4.2V, and then charged with a constant voltage at a voltage of 4.2V for 1 hour. After leaving it for 30 minutes, the battery was discharged to 2.5 V at a discharge rate of 0.2 C, and the discharge capacity was measured.
  • Cell resistance increase rate The cell resistance after durability with respect to the initial cell resistance was calculated and used as the cell resistance increase rate.

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Abstract

体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による容量低下が抑制された電池を実現することのできる、リチウムイオン二次電池用電極、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。　電極合剤層における活物質粒子同士の間隙に、高誘電性酸化物固体と電解液とが配置されたリチウムイオン二次電池用電極において、高誘電性酸化物固体と反応性のある水を用いることなく電極合剤層を作成し、かつ、電極合剤層における高誘電性酸化物固体の配置を特定のものとする。

Description

リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
　従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
　このようなリチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求があり、例えば、自動車等を用途とする場合には、体積エネルギー密度をさらに高める要請がある。これに対しては、電極活物質の充填密度を大きくする方法が挙げられる。
　電極活物質の充填密度を増加させる方法としては、例えば、活物質粒子の粒径や粒子形状を制御して活物質粒子間の空隙を極力減らし、一定の面積に活物質粒子を多く詰め込んで高密度充填化することが提案されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、電極活物質の充填密度を大きくすると、電極内部における活物質粒子間の隙間部が減少するため、結果として、電極が保持する電解液量が相対的に減少する状況となる。
　加えて、電極活物質の充填密度が大きい電極は、充放電時の負極活物質の膨張等により、電極面圧が高くなり、その結果、電極活物質間に存在する電解液が押し出されて、電解液枯れが発生しやすい傾向となる。
　そして、電極が保持する電解液量が不足した状態や、電解液が偏在した状態で、充放電を繰り返すと、リチウムイオン不足によって抵抗が増加して電位ばらつきが発生する。その結果、電解液を構成する溶媒が分解されやすくなり、電極に不導体被膜が形成されて内部抵抗が徐々に増加し、容量低下をもたらす。
　上記のような状況の下、繰り返しの充放電による容量低下の少ないリチウムイオン二次電池については、未だ十分に実現できていない状況であった。
特開２００４－１９２８４６号公報
　本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による容量低下が抑制された電池を実現することのできる、リチウムイオン二次電池用電極、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、リチウムイオン二次電池用電極に、電解液のみならず高誘電性固体粒子を共存させれば、電極内の電解液の偏在を防止するとともに、イオン導電率も向上するため、繰り返しの充放電における電池内部の抵抗増加を抑制できることを見出し、特願２０１８－１００５９０号にて、電極合剤層における活物質粒子同士の間隙に、高誘電性酸化物固体と電解液とが配置されたリチウムイオン二次電池用電極を提案した。
　さらに本発明者らは、前記知見に基づいて検討を重ね、高誘電性酸化物固体の種類によっては、電極合剤層を作製するためのスラリーを構成する水により、固体粒子表面が変質して活性が低下し、電解液と高誘電性酸化物固体粒子との共存効果が低下する知見を得た。
　例えば、高誘電性酸化物固体であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）は、水系スラリーに投入すると、粒子表面にて水と反応してＬｉが溶出し、ＬｉＯＨを形成する。このため、電解液との相互作用が減少して電解液のイオン導電性の改善割合が小さくなり、抵抗増加を抑制する効果が低下する。加えて、黒鉛粒子等の負極活物質の表面に付着しやすくなるため、電極活物質粒子同士の間隙への分散性が低下し、さらには負極活物質表面を被覆することから充放電反応を阻害して、抵抗増加抑制への寄与度が小さくなる。
　これに対して、水系スラリーでなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の非水系の有機溶媒による従来工法で電極作成する方法が考えられる。しかしながら、ＬＬＺＯは結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と反応するため、スラリーがゲル化して集電材への塗布が困難となる。また、製造コスト、電池性能の観点からは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着剤を用いた、水系スラリー工法の適用が望ましい。
　さらに本発明者らは、高誘電性酸化物固体の電極合剤層における配置についても検討を重ねた。その結果、リチウムイオン二次電池用電極においては、集電体側に配置された高誘電性酸化物固体よりも、セパレータ側に配置された高誘電性酸化物固体のほうが、電池の性能改善に効果があることを見出した。
　特にＬｉイオン導電性の高誘電性酸化物固体を電極合剤層のセパレータ側の表層に配置する場合には、急速充電において、電解液中のＬｉ濃度が小さくなると、高誘電性酸化物固体内のＬｉは電解液中のＬｉ濃度の不足を緩和しようとして、高誘電性酸化物固体の表面へと移動するため、セパレータ側の充電反応が制限される。このとき、電極合剤層のセパレータ側の表層側に、高誘電性酸化物固体粒子が電極活物質の間に挟まっていることで、集電箔側への電解液の通路を確保することができる。その結果、セパレータ側の充電反応を抑制しつつ、集電箔側への電解液の供給が確保されることになり、電極合剤層における厚み方向の電位ばらつきを抑制し、セパレータ側に接する負極活物質の電析防止に寄与して、サイクル耐久性の向上に寄与することを見出した。
　これらの新たな知見に基づき、本発明者らは、高誘電性酸化物固体と反応性のある水を用いることなく電極合剤層を作成し、かつ、電極合剤層における高誘電性酸化物固体の配置を特定のものとすれば、より高いレベルで、体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による容量低下が抑制された電池を実現できると考え、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極であって、集電体と、前記集電体上に積層された電極合剤層とを有し、前記電極合剤層は、電極活物質と、第１の高誘電性酸化物固体と、を含み、前記電極合剤層において、前記第１の高誘電性酸化物固体は、前記電極合剤層の厚み方向に、前記集電体とは反対の表面から前記集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように配置されている、リチウムイオン二次電池用電極である。
　前記第１の高誘電性酸化物固体は、前記電極活物質同士の間隙に配置されていてもよい。
　前記第１の高誘電性酸化物固体は、前記電極合剤層において、前記集電体とは反対の表面から厚み方向に、厚み１／２以内の領域に配置されていてもよい。
　前記第１の高誘電性酸化物固体は、酸化物固体電解質であってもよい。
　前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極であってもよい。
　前記第１の高誘電性酸化物固体は、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であってもよい。
　前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖ（１．５Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の還元分解電位を備えてもよい。
　前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、およびＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であってもよい。
　前記電極合剤層は、さらに、第２の高誘電性酸化物固体を含んでいてもよい。
　前記第２の高誘電性酸化物固体は、前記電極活物質同士の間隙に配置されていてもよい。
　前記第２の高誘電性酸化物固体は、前記電極合剤層の全体にわたって略均一に配置されていてもよい。
　また別の本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、上記のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。
　リチウムイオン二次電池は、前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記電解液を収容する容器を備え、前記セパレータは、前記容器内に貯留される該電解液に接触していてもよい。
　また別の本発明は、集電体と、前記集電体上に積層された電極合剤層とを有する、リチウムイオン二次電池の電極を製造する方法であって、電極活物質と、水と、を含む電極ペーストを調製する、電極ペースト調製工程と、前記集電体の上に、前記電極ペーストを塗布し、前記水を乾燥させて電極合剤前駆層を得る、電極合剤前駆層形成工程と、第１の高誘電性酸化物固体と、有機溶媒と、を含む、高誘電性酸化物固体分散液を調製する、高誘電性酸化物分散液調製工程と、前記電極合剤前駆層の前記集電体の側の表面とは反対の表面に、前記高誘電性酸化物分散液を接触させ、前記有機溶媒を乾燥させて電極合剤層を得る、電極合剤層形成工程と、前記電極合剤層をプレスして、リチウムイオン二次電池用電極を得るプレス工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法である。
　前記電極合剤層形成工程における前記接触の方法は、滴下、塗布、噴射、および含浸からなる群の少なくとも１種であってもよい。
　前記電極合剤層形成工程においては、前記第１の高誘電性酸化物固体を、前記電極合剤層の厚み方向に、前記集電体とは反対の表面から前記集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように配置してもよい。
　前記電極ペーストは、さらに、第２の高誘電性酸化物固体を含んでいてもよい。
　前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極であってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施態様を示す断面図である。
　次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
　＜リチウムイオン二次電池用電極＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極であって、集電体と、集電体上に積層された電極合剤層とを有し、電極合剤層は、電極活物質と、第１の高誘電性酸化物固体と、を含む。そして、電極合剤層において、第１の高誘電性酸化物固体は、電極合剤層の厚み方向に、集電体とは反対の表面から集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように配置されている。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用正極であっても、リチウムイオン二次電池用負極であってもよいが、充放電時の負極活物質の膨張収縮への対応や、リチウムによる皮膜を抑制できる観点から、負極に適用するほうが、より本発明の効果を享受することが可能となる。
　［集電体］
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極における集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることができる。
　負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等を挙げることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。
　また、集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。その厚みについても特に限定されるものではなく、例えば、１～２０μｍが挙げられるが、必要に応じて適宜選択することができる。
　［電極合剤層］
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極合剤層は、電極活物質と第１の高誘電性酸化物固体とを、必須の成分として含む。電極合剤層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
　また、電極合剤層は、本発明の構成要素である電極活物質と第１の高誘電性酸化物固体とを必須成分として含んでいれば、その他の構成成分を任意に含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、導電助剤、結着剤等の公知の成分を挙げることができる。
　〔電極活物質〕
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極に含まれる電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電極活物質として公知の物質を適用することができる。
　（負極活物質）
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、リチウムイオン二次電池用負極である場合には、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、酸化シリコン、シリコン、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。負極活物質としては、電極を構成できる材料から、正極と比較して卑な電位を示すものを選択すればよい。
　（正極活物質）
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、リチウムイオン二次電池用正極である場合には、正極活物質層としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。正極活物質としては、電極を構成できる材料から、負極と比較して貴な電位を示すものを選択すればよい。
　〔第１の高誘電性酸化物固体〕
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極に含まれる第１の高誘電性酸化物固体は、誘電性が高い酸化物であれば、特に限定されるものではない。通常、結晶状態から粉砕した固体粒子の誘電率は、元の結晶状態から変化し、誘電率は低下する。そこで、本発明に用いる第１の高誘電性酸化物固体は、できるだけ高誘電状態を維持できる状態で粉砕した粉体を用いることが好ましい。
　本発明に用いる第１の高誘電性酸化物固体の粉体比誘電率は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。粉体比誘電率が１０以上であれば、充放電サイクルを繰り返したときにも内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電サイクルに対する優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を、十分に実現することが可能となる。
　ここで、本明細書における「粉体比誘電率」は、次のようにして求めた値をいう。
　（粉体比誘電率の測定方法）
　測定用の直径（Ｒ）３８ｍｍの錠剤成型器に粉体を導入し、厚み（ｄ）が１～２ｍｍとなるように油圧プレス機を用いて圧縮し、圧粉体を形成する。圧粉体の成形条件は、粉体の相対密度（Ｄｐｏｗｄｅｒ）＝圧粉体重量密度／誘電体の真比重×１００が少なくとも４０％以上で、好ましくは５０％とし、この成形体についてＬＣＲメータを用いて自動平衡ブリッジ法にて２５℃における１ｋＨｚにおける静電容量Ｃｔｏｔａｌを測定し、圧粉体比誘電率εｔｏｔａｌを算出する。得られた圧粉体比誘電率から実体積部の誘電率εｐｏｗｅｒを求めるため、真空の誘電率ε０を８．８５４×１０－１２、空気の比誘電率εａｉｒを１として、下記の式（１）～（３）を用いて「粉体比誘電率εｐｏｗｅｒ」を算出した。
　　圧粉体と電極との接触面積Ａ＝（Ｒ／２）２×π　（１）
　　Ｃｔｏｔａｌ＝εｔｏｔａｌ×ε０×（Ａ／ｄ）　（２）
　　εｔｏｔａｌ＝εｐｏｗｄｅｒ×Ｄｐｏｗｄｅｒ＋εａｉｒ×（１－Ｄｐｏｗｄｅｒ）　（３）
　第１の高誘電性酸化物固体の粒子径は、特に限定されるものではないが、電極活物質の電極体積充填密度向上の観点から、電極活物質の粒子径の１／５以下であることが好ましく、０．０２～３μｍの範囲であることがさらに好ましい。高誘電性酸化物固体の粒子が０．０２μｍ以下となる場合には、高誘電性を維持できず、容量維持率向上効果が得られにくくなる。粒子が３μｍ以上となる場合には、電極合剤層の活物質粒子の間に効果的に配置することが難しくなる。また、高誘電性酸化物固体に電子導電性を付与するために、特願２０１８－９９４５１号に記載された方法で知られる炭素による被覆を実施することが好ましい。これにより、電極体の電子導電性を阻害することなく、つまり、電池の抵抗を増加させることなく、出力性能を維持することができる。
　（第１の高誘電性酸化物固体の配置）
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層において、第１の高誘電性酸化物固体は、電極合剤層の厚み方向に、集電体とは反対の表面から集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように配置されている。
　電極合剤層において、第１の高誘電性酸化物固体を、集電体側でなく、セパレータ側に濃度が濃くなるように配置することにより、得られた電極を用いたリチウムイオン二次電池の性能をより改善することができる。
　具体的には、急速充電等により、Ｌｉイオンが減少して電解液中のＬｉ濃度が小さくなると、高誘電性酸化物固体の存在により、電解液中のＬｉイオンの充電反応を阻害する。また、放電により、電解液中のＬｉイオンが増えると、高誘電性酸化物固体がリチウム塩のイオンの会合を防止して、放電反応を促進する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極合剤層のセパレータ側の表層付近に高誘電性酸化物固体粒子が存在することで、電解液の通路を確保することができ、その結果、電極合剤層における厚み方向の電位ばらつきを抑制し、電析を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル耐久性を向上することができる。
　なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層において、第１の高誘電性酸化物固体は、電極合剤層において、集電体とは反対の表面から厚み方向に、厚み１／２以内の領域に配置されていることが、より好ましい。厚み１／２以内の領域に配置されていることにより、厚み方向全体に誘電性酸化物粒子を傾斜して配置しなくとも、電極厚み方向の電位のばらつきを、十分に抑制することができる。
　さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層において、第１の高誘電性酸化物固体は、電極活物質同士の間隙に配置されることが好ましい。電極活物質の粒子間に形成される間隙は、電極活物質の充填率によって制御することができ、電極合剤層の密度と関係する。なお、電極活物質の粒子同士の間隙には、結着剤となる樹脂バインダーや、電子導電性を与えるための導電助剤となる炭素材等が配置されていてもよい。
　電極活物質の粒子同士の間隙に、第１の高誘電性酸化物固体が配置されることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極内部におけるリチウムイオンの拡散低下を抑制して抵抗増加を抑制でき、電極活物質の充填密度が大きい電極を実現することができる。その結果、体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
　また、電極活物質の粒子同士の間隙に、第１の高誘電性酸化物固体が配置されることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電解液の浸透性が向上する。その結果、電極内における電解液保持の均一性が向上する。また、電極への電解液の含浸時間を短くすることができ、生産性を向上させることができる。
　さらに、電極活物質の粒子同士の間隙に、第１の高誘電性酸化物固体が配置されることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、誘電効果によって、リチウムイオンと陰イオンとの会合を抑制することが可能となる。その結果、例えば、リチウム塩を高濃度に含む電解液を用いた場合であっても、放電時の抵抗を低減する効果を発現することが可能となる。
　（第１の高誘電性酸化物固体の種類）
　第１の高誘電性酸化物固体は、誘電性が高い酸化物であれば、特に限定されるものではないが、酸化物固体電解質であることが好ましい。酸化物固体電解質であれば、安価な結晶を作成でき、かつ電気化学的な耐酸化、耐還元性に優れる。また、酸化物固体電解質は真比重が小さいため、電極重量の増加を抑制することができる。
　さらに、第１の高誘電性酸化物固体は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質であることが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する高誘電性酸化物固体電解質であれば、得られるリチウムイオン二次電池の低温における出力を、より向上することができる。また、電気化学的な耐酸化、耐還元性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を、比較的安価に作成することができる。
　高誘電性酸化物固体としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１－ｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．４～０．８）、ＢａＺｒｘＴｉ１－ｘＯ３（Ｘ＝０．２～０．５）、ＫＮｂＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９等のビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有する複合金属酸化物を挙げることができる。
　リチウムイオン伝導性を有する高誘電性酸化物固体の例としては、例えば、化学式Ｌｉ７－ｙＬａ３ －ｘＡｘＺｒ２－ ｙＭｙＯ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である）で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物を用いることができる。
　また、ＬｉｘＮｂｙＯ３、ＬｉｘＴａｙＯ３（ｘ／ｙ＝０．９～１．１）のイルメナイト構造を備える複合酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。
　より具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。
　上記した通り、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用正極であっても、リチウムイオン二次電池用負極であってもよいが、充放電時の負極へのＳＥＩ皮膜の形成を抑制できる観点から、負極に適用するほうが、より本発明の効果を享受することが可能となる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極が負極の場合には、高誘電性酸化物固体は、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であることが好ましい。
　負極の電極合剤層が、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質を含む場合には、高誘電性酸化物固体の還元分解を抑制することができ、充放電サイクルに対するさらに優れた耐久性を得ることができる。
　耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖ（１．５Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の還元分解電位を備えるものであることが好ましい。
　耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質の還元分解電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖを超える場合には、充電時に構成金属元素が還元分解により溶出し、構造変化によりリチウムイオン伝導性が低下する。また、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質が還元分解すると、該還元分解に電荷が消費され、活物質に充電されにくくなるため、リチウムイオン二次電池の使用電位範囲が変動して容量が低下する上、充放電サイクル中に著しく耐久性が悪化する。
　耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質としては、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬＬＴＯ（Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２）、ＬｉＮｂＯ３、リン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４、およびＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。なかでも、Ｌｉの酸化還元電位が、黒鉛、ハードカーボン等の負極活物質のＬｉの酸化還元電位に近いことから、ＬＬＺＯが特に好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極が正極の場合には、高誘電性酸化物固体は、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質であることが好ましい。
　正極の電極合剤層が、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質を含む場合には、高誘電性酸化物固体の酸化分解を抑制することができ、充放電サイクルに対するさらに優れた耐久性を得ることができる。
　耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し４．５Ｖ（４．５Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の酸化分解電位を備えるものであることが好ましい。
　耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質の酸化分解電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し４．５Ｖ未満である場合には、充電時に構成金属元素が酸化分解により溶出し、構造変化によりリチウムイオン伝導性が低下する。また、耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質が酸化分解すると、該酸化分解に電荷が消費され、活物質に充電されにくくなるため、リチウムイオン二次電池の使用電位範囲が変動して容量が低下する上、充放電サイクル中に著しく耐久性が悪化する。
　耐酸化分解性リチウムイオン伝導性固体電解質としては、酸化物系ガラスセラミックスが好ましく、例えば、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の少なくとも１種であることが好ましい。
　なかでは、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３）、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）、またはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が、特に好ましい。
　（第１の高誘電性酸化物固体の配合量）
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極が負極である場合には、電極合剤層における第１の高誘電性酸化物固体の配合量は、電極合剤層の全質量に対し、０．１～５質量％の範囲であることが好ましく、０．２～３質量％の範囲であることがさらに好ましい。０．３～２質量％の範囲であることが特に好ましく、この範囲であれば、配合による電極体の体積増加、重量の増加の影響が小さくかつ充放電による容量低下を最小とすることができる。
　〔第２の高誘電性酸化物固体〕
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極には、必須の構成成分となる第１の高誘電性酸化物固体以外に、任意に、第２の高誘電性酸化物固体が含まれていてもよい。第２の高誘電性酸化物固体は、第１の高誘電性酸化物固体と異なるものであれば、特に限定されるものではないが、３リン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４やニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ３、を用いることができる。
　（第２の高誘電性酸化物固体の配置）
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層が、第２の高誘電性酸化物固体を含む場合には、第２の高誘電性酸化物固体は、電極活物質同士の間隙に配置されていることが好ましい。
　さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層において、第２の高誘電性酸化物固体は、第１の高誘電性酸化物固体と同様に、電極活物質同士の間隙に配置されていることが好ましい。電極活物質同士の間隙に配置されることにより、体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による容量低下と抵抗増加が抑制されたリチウムイオン二次電池を実現することができる。また、電極内における電解液保持の均一性を向上するとともに、電極への電解液の含浸時間を短くすることができ、生産性を向上させることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層が、第２の高誘電性酸化物固体を含む場合には、第２の高誘電性酸化物固体は、電極合剤層の全体にわたって略均一に配置されていることが好ましい。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極における電極合剤層は、第２の高誘電性酸化物固体が電極合剤層の全体にわたって略均一に存在し、第１の高誘電性酸化物固体が、電極合剤層の厚み方向に、集電体とは反対の表面から集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように配置されている。
　なお、電極合剤層が第２の高誘電性酸化物固体を含む場合には、第２の高誘電性酸化物固体は、電極合剤層を形成するための電極ペーストの中に予め配合し、当該電極ペーストを用いて電極合剤層を作製することが好ましい。第２の高誘電性酸化物固体を電極ペーストの中に予め配合しておくことで、形成される電極合剤層において、第２の高誘電性酸化物固体を電極活物質の粒子間に容易に配置することが可能となるとともに、電極合剤層の全体にわたって、第２の高誘電性酸化物固体を均一に配置させることが容易となる。
　第２の高誘電性酸化物固体としては、上記した第１の高誘電性酸化物固体と同様のものを用いることができる。しかしながら、第２の高誘電性酸化物固体を電極ペーストに予め配合する場合には、電極ペーストを構成する溶媒との反応性が第１の高誘電性酸化物固体よりも低いものを用いることが好ましい。電極ペーストを構成する溶媒と反応性のある高誘電性酸化物固体を用いた場合には、添加量に対する効果を最大とすることが困難となる。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極として、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用電極を適用したリチウムイオン二次電池である。
　本発明のリチウムイオン二次電池の一実施態様を、図１に示す。図１に示される一実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極集電体２上に形成された正極合剤層３を備える正極４と、負極集電体５上に形成された負極合剤層６を備える負極７と、正極４と負極７とを電気的に絶縁するセパレータ８と、電解液９と、正極４、負極７、セパレータ８および電解液９を収容する容器１０とを備える。
　容器１０内で、正極合剤層３と負極合剤層６とはセパレータ８を挟んで対向しており、正極合剤層３と負極合剤層６との下方に電解液９が貯留されている。そして、セパレータ８の端部が電解液９内に浸漬されている。
　図１に示されるリチウムイオン二次電池においては、正極合剤層３は正極活物質を含み、負極合剤層６は負極活物質を含んでいる。また、負極合剤層６は、第１の高誘電性酸化物固体を含んでいる。負極合剤層６が第１の高誘電性酸化物固体を含むことにより、充電ばらつきを低減し、急速充電能力および耐久性を向上することができる。
　［電解液］
　本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができ、該電解質の濃度は０．１～１０モル／Ｌの範囲とすることが好ましい。
　（非水溶媒）
　前記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　（電解質）
　前記電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができるが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはそれらの混合物が好ましい。
　また、電解液としては、イオン性液体またはイオン性液体にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）共重合体等の脂肪族鎖を含むポリマーを含むものを挙げることができる。イオン性液体を含む電解液は、正極活物質または負極活物質の表面を柔軟に覆うことができる。
　図１に示される一実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、電解液９は、正極合剤層３、負極合剤層６の間隙、セパレータ８の孔部を満たす一方、容器１０の底部に貯留される。本実施形態においては、セパレータ８が、容器１０内に貯留された電解液９に接触していることにより、電解液９が消費されたときにセパレータ８を介して、正極合剤層３および負極合剤層６に電解液９を補充することができる。
　容器１０の底部に貯留される電解液９の質量は、正極合剤層３、負極合剤層６の間隙および、セパレータ８の孔部を満たす電解液９の質量の３～２５質量％の範囲とすることが好ましい。
　＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、集電体と、集電体上に積層された電極合剤層とを有する、リチウムイオン二次電池の電極を製造する方法であって、電極ペースト調製工程、電極合剤前駆層形成工程、高誘電性酸化物固体分散液調製工程、電極合剤層形成工程、およびプレス工程を含む。
　［電極ペースト調製工程］
　電極ペースト調製工程は、電極活物質と、水と、を含む電極ペーストを調製する工程である。リチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層の製造にあたっては、製造コスト、環境負荷、電池性能の観点から、水系スラリー工法を適用が望ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、電極合剤層を形成するための電極ペーストが水系であるため、上記のニーズに適応することができる。
　（電極活物質）
　電極ペースト調製工程において用いる電極活物質は、特に限定されるものではなく、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用電極に適用できるものであることが好ましい。正極、負極それぞれに適応する電極活物質を、適宜選択して用いることができる。
　（調製条件）
　電極ペーストにおける電極活物質の濃度は、特に限定されるものではなく、後に実施する電極合剤前駆層形成工程における条件によって、適宜選択することができる。また、電極ペーストの調製方法も、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
　（第２の高誘電性酸化物固体の配合）
　本発明の電極ペースト調製工程においては、後述する高誘電性酸化物固体分散液調製工程で用いる第１の高誘電性酸化物固体とは異なる、第２の高誘電性酸化物固体を、電極活物質とともに電極ペーストに配合してもよい。
　第２の高誘電性酸化物固体を電極ペーストの中に予め配合しておくことで、形成される電極合剤層において、第２の高誘電性酸化物固体を電極活物質の粒子間に容易に配置することが可能となるとともに、電極合剤層の全体にわたって、第２の高誘電性酸化物固体を略均一に配置させることが可能となる。
　これにより、体積エネルギー密度が高く、電極が保持する電解液量が少ない場合であっても、繰り返しの充放電による容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を実現することができる。また、電極内における電解液保持性が均一になるとともに、電極への電解液の含浸時間を短くすることができ、生産性を向上させることができる。
　第２の高誘電性酸化物固体としては、特に限定されるものではなく、本発明のリチウムイオン二次電池用電極に適用できるものであることが好ましい。すなわち、上記した第１の高誘電性酸化物固体と同様のものを用いることができる。
　なかでは、電極ペーストを構成する溶媒である水との反応性が低いものが好ましい。電極ペーストを構成する水と反応性のある固体を、第２の高誘電性酸化物固体として用いた場合には、固体粒子表面が変質して活性が低下し、添加量に対する効果を最大とすることが困難となる。
　（その他の成分）
　電極ペーストには、電極活物質と水とが必須成分として含まれていれば、その他の構成成分を任意に含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、上記の第２の高誘電性酸化物固体、導電助剤、結着剤等の公知の成分を挙げることができる。
　［電極合剤前駆層形成工程］
　電極合剤前駆層形成工程は、集電体の上に、電極ペースト調製工程で調製した電極ペーストを塗布し、電極ペーストに含まれる水を乾燥させて電極合剤前駆層を得る工程である。
　塗布の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等を挙げることができる。
　また、電極ペーストを塗布後、電極ペーストに含まれる水を乾燥する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。乾燥条件についても、特に限定されるものではない。真空乾燥にて水を完全に除去してもよいが、予備的乾燥にとどめておき、以降の工程により高誘電性固体分散液を接触させてもよい。
　［高誘電性酸化物固体分散液調製工程］
　高誘電性酸化物固体分散液調製工程は、第１の高誘電性酸化物固体と、有機溶媒と、を含む、高誘電性酸化物分散液を調製する工程である。上記の通り、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法において、電極合剤層を形成するための電極ペーストには、溶媒として水を用いる。一方で。第１の高誘電性酸化物固体を分散させる溶媒としては、有機溶媒を用いる。
　（第１の高誘電性酸化物固体）
　高誘電性酸化物固体分散液調製工程において用いる第１の高誘電性酸化物固体は、特に限定されるものではなく、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用電極に適用できるものであることが好ましい。
　高誘電性酸化物固体分散液を調製する溶媒は、水ではなく有機溶媒であるため、水との反応性がある高誘電性酸化物固体であっても、適用することができる。水との反応性がある高誘電性酸化物固体としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２（ＬＬＴＯ）等が挙げられる。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法においては、水との反応性を有する高誘電性酸化物固体であっても、その活性を損なうことなく電極を作製することができる。
　（有機溶媒）
　高誘電性酸化物固体分散液を構成する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコール類、ケトン類、カーボネート類、ニトリル化合物が挙げられるが、固体酸化物の表面反応を低減する観点から、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒の中でもリチウムイオンバッテリの電解液に用いうる溶媒であれば、一部が残留しても電解液成分として機能するため、特に好ましい。
　さらに具体的には、例えば炭酸エステルが挙げられる。環状の炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。また、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等、化合物の水素基の一部または全てがフッ素化された環状炭酸エステルであってもよい。鎖状の炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソピルカーボネート等を挙げることができる。
　（調製条件）
　高誘電性酸化物固体分散液における第１の高誘電性酸化物固体の濃度は、特に限定されるものではなく、後に実施する電極合剤層形成工程における条件によって、適宜選択することができる。また、高誘電性酸化物固体分散液の調製方法も、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
　［電極合剤層形成工程］
　電極合剤層形成工程は、電極合剤前駆層形成工程で得られた電極合剤前駆層の集電体の側の表面とは反対の表面に、高誘電性酸化物固体分散液調製工程で調製した高誘電性酸化物分散液を接触させ、続いて、高誘電性酸化物固体分散液に含まれる有機溶媒を乾燥させて電極合剤層を得る工程である。
　電極合剤層形成工程において、電極合剤前駆層の集電体の側の表面とは反対の表面に、高誘電性酸化物固体分散液調製工程で得られた高誘電性酸化物分散液を接触させる方法は、特に限定されるものではないが、滴下、塗布、噴射、および含浸からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
　また、高誘電性酸化物固体分散液を接触後、高誘電性酸化物固体分散液に含まれる有機溶媒を乾燥する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。乾燥条件についても、特に限定されるものではない。
　電極合剤前駆層の集電体の側の表面とは反対の表面にのみ、高誘電性酸化物分散液を接触させて、続いて、高誘電性酸化物固体分散液に含まれる有機溶媒を乾燥させることにより、高誘電性酸化物固体分散液に含まれる第１の高誘電性酸化物固体を、電極合剤層の厚み方向に、集電体とは反対の表面から集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように配置することができる。
　なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法においては、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用電極において、第１の高誘電性酸化物固体が、電極合剤層において、集電体とは反対の表面から厚み方向に、厚み１／２以内の領域に配置されるように実施することが好ましい。第１の高誘電性酸化物固体が厚み１／２以内の領域に配置されていることにより、厚み方向全体に誘電性酸化物粒子を傾斜して配置しなくとも、電極厚み方向の電位のばらつきを、十分に抑制することができる。
　［プレス工程］
　プレス工程は、電極合剤層形成工程で得た電極合剤層をプレスして、最終的にリチウムイオン二次電池用電極を得る工程である。
　電極合剤層をプレスすることにより、電極密度を向上させて体積エネルギー密度を向上させるとともに、第１の高誘電性酸化物固体、および任意に添加する第２の高誘電性酸化物固体を、電極活物質同士の間隙に配置することが可能となる。
　また、プレスにより、電極合剤層の集電体とは反対の表面付近に存在する高誘電性酸化物固体の充填密度よりも、集電体側に存在する高誘電性酸化物固体の充填密度が低くなる濃度勾配を、容易に形成することができる。
　電極ペースト調製工程において、第２の高誘電性酸化物固体を配合した場合には、プレス工程実施後に得られるリチウムイオン二次電池用電極において、第２の高誘電性酸化物固体は電極合剤層の全体にわたって略均一に存在し、一方で、第１の高誘電性酸化物固体は、電極合剤層の厚み方向に、集電体とは反対の表面から集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように存在することとなる。
　電極合剤層をプレスする方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。プレス条件についても、特に限定されるものではない。
　＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を負極に用いていれば、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
　次に、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極の作製］
　結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、導電助剤としてアセチレンブラックとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散し、混合物を得た。得られた混合物に負極活物質として人造黒鉛（ＡＧ、Ｄ５０＝１２μｍ）を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散処理を実施し、負極合剤用混合物を得た。続いて、得られた負極合剤用混合物を、水に分散させ、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加して、質量比で、負極活物質：導電助剤：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：結着剤（ＣＭＣ）＝９６．５：１：１．５：１となるように負極合剤ペーストを作製した。
　負極集電体として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製した負極合剤ペーストを負極集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後、第１の高誘電性酸化物固体粒子として平均粒子径０．２μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散した液体に浸し、負極合剤層全体に対するＬＬＺＯの質量比が０．５ｗｔ％となるように浸透させた。続いて、６０℃で１０分乾燥後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、続いて、１２０℃の真空中で乾燥させることで、負極合剤層が１．５ｇ／ｃｍ３の密度となるリチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、作製した負極は、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
　［正極の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２、Ｄ５０＝１２μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、各成分の比率が質量比で、正極活物質：導電助剤：樹脂バインダー（ＰＶＤＦ）＝９６.５：１．５：２となるよう混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散処理を行い、正極合剤用混合物を得た。続いて、得られた正極合剤用混合物をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤ペーストを作製した。
　正極集電体として厚み１２μｍのアルミ箔を準備し、作製した正極合剤ペーストを正極集電体の片面に塗布し、１２０℃で１０分乾燥させた後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、続いて、１２０℃の真空中で乾燥させることで、正極合剤層が３．３ｇ／ｃｍ３の密度となるリチウムイオン二次電池用正極を作製した。なお、作製した正極は、３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
　［リチウムイオン二次電池の作製］
　セパレータとして、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体（厚み２０μｍ）を準備した。二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工した容器の中に、上記で作製した正極、セパレータ、負極を積層して挿入した。
　このとき、正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との間にセパレータを挟み、正極集電体の正極合剤層が形成されていない部分と負極集電体の負極合剤層が形成されていない部分とが容器外に出るようにし、電解液を容器内に注入した後、容器を真空封し、底部に貯留される電解液にセパレータの端部が浸漬されたリチウムイオン二次電池を作製した。
　電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３０：３０：４０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。
　本実施例のリチウムイオン二次電池は、負極にのみ高誘電性酸化物固体を含み、負極活物質は、その表面の一部で高誘電性酸化物固体に接触しており、それ以外の部分で電解液に接触している。得られたリチウムイオン二次電池について、以下の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　負極において、負極合剤層に入応配合する第１の高誘電性酸化物固体の粒径を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜実施例３～４＞
　［負極の作製］
　負極活物質：導電助剤：第１の誘電性粒子：第２の誘電性粒子：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：結着剤（ＣＭＣ）＝９５．３：１：０．２：１：１．５：１となるように配合量を設定し、第１の誘電性粒子を除いて、実施例１と同様にして、負極合剤ペーストを作製した。実施例３には第２の誘電性粒子として３リン酸リチウムを用い、実施例４にはニオブ酸リチウムを用いた。
　負極集電体として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製した負極合剤ペーストを負極集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後、ガラス製ビーカーに入れて、減圧乾燥炉で６０℃２４時間乾燥した。その後、第１の高誘電性酸化物固体粒子として平均粒子径０．２μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散した液体に浸し、負極合剤層全体に対するＬＬＺＯの質量比が０．２ｗｔ％となるように浸透させた。ビーカーに入れ、電極全体が濡れる様に上部から滴下した。これを減圧乾燥炉に入れて、減圧含浸法により負極電極合剤内部を行い活物質粒子間に分散溶液を浸透させた。この電極体を、１２０℃で１０分乾燥させた後、ロールプレスを行った。負極合剤層が１．５ｇ／ｃｍ３の密度となるリチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、作製した負極は、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
　［正極の作製］
　実施例１と同様にして、正極を作製した。
　［リチウムイオン二次電池の作製］
　実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜比較例＞
　［負極の作製］
　実施例１と同様にして、負浴合剤ペーストを作製した。負極集電体として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製した負極合剤ペーストを負極集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後、高誘電性酸化物固体粒子が分散する分散液に浸す工程を経ることなく、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で加圧し、続いて、１２０℃の真空中で乾燥させることで、負極合剤層が１．５ｇ／ｃｍ３の密度となるリチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、作製した負極は、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
　［正極の作製］
　実施例１と同様にして、正極を作製した。
　［リチウムイオン二次電池の作製］
　実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜評価＞
　実施例１～４、および比較例１で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［第１の高誘電性酸化物固体の配置状況の観察（ＳＥＭ観察）］
　作製したリチウムイオン二次電池用電極における第１の高誘電性酸化物固体の分散状態を確認するため、電極合剤層の断面をイオンミリング法により作製し、ＳＥＭにより観察した。
　断面ＳＥＭの撮影範囲は、電極合剤層の厚み方向（上下方向）に対し１００％の範囲を選択した。撮影倍率は、約５０００倍～１００００倍とし、分割して複数の画像を撮影し、第１の高誘電性酸化物固体であるＬＬＺＯの配置状態を確認した。
　実施例１～４で作製したリチウムイオン二次電池用負極に合剤層の厚みは７７μｍであり、セパレータ側（集電体とは反対側）となる上部層に、ＬＬＺＯ微粒子は集中していた。また、ＬＬＺＯ以外の粒子も、合剤層のセパレータ側（集電体とは反対側）の表層から厚みの半分程度となる、深さ３８μｍまで存在していることを確認した。
　なお、電極合剤層の厚みを１００とし、セパレータ側（集電体とは反対側）の表層から深さ方向２５％までの領域をＡとし、深さ方向２５％～５０％の領域をＢとし、Ａの領域に存在するＬＬＺＯと、Ｂの領域に存在するＬＬＺＯとの比（Ａ：Ｂ）を、第一の高誘電性固体酸化物の配置の濃度勾配として求めた。Ａ：Ｂの比率は、断面ＳＥＭの反射電子像について二値化処理を行い、輝度分布曲線のグラフを作成し、Ａ領域とＢ領域におけるＬＬＺＯの面積率から、Ａ：Ｂを算出した。
　［初期放電容量］
　得られたリチウムイオン二次電池について、測定温度（２５℃）で１時間放置し、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を行って、放電容量を測定した。
　［初期セル抵抗］
　初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、Ｃレートを０．２Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、５分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに５分間放置した。
　次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の初期セル抵抗とした。
　［耐久後放電容量］
　充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、１．５Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、該操作を５００サイクル繰り返した。５００サイクル終了後、恒温槽を２５℃として２．５Ｖ放電後の状態で２４時間放置し、その後、初期放電容量の測定と同様にして、耐久後の放電容量を測定した。
　［耐久後セル抵抗］
　耐久後放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整し、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求めた。
　［容量維持率］
　初期放電容量に対する耐久後放電容量を求め、容量維持率とした。
　［セル抵抗上昇率］
　初期セル抵抗に対する耐久後セル抵抗を求め、セル抵抗上昇率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　　リチウムイオン二次電池
　２　　正極集電体
　３　　正極合剤層
　４　　正極
　５　　負極集電体
　６　　負極合剤層
　７　　負極
　８　　セパレータ
　９　　電解液
　１０　容器

Claims (18)

  1. 　電解液を備えるリチウムイオン二次電池の電極であって、
    　集電体と、前記集電体上に積層された電極合剤層とを有し、
    　前記電極合剤層は、電極活物質と、第１の高誘電性酸化物固体と、を含み、
    　前記電極合剤層において、前記第１の高誘電性酸化物固体は、前記電極合剤層の厚み方向に、前記集電体とは反対の表面から前記集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように配置されている、リチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　前記第１の高誘電性酸化物固体は、前記電極活物質同士の間隙に配置されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　前記第１の高誘電性酸化物固体は、前記電極合剤層において、前記集電体とは反対の表面から厚み方向に、厚み１／２以内の領域に配置されている、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 　前記第１の高誘電性酸化物固体は、酸化物固体電解質である、請求項１～３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極である、請求項１～４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　前記第１の高誘電性酸化物固体は、耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質である、請求項１～５いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 　前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位に対し１．５Ｖ（１．５Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の還元分解電位を備える、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 　前記耐還元分解性リチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、およびＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  9. 　前記電極合剤層は、さらに、第２の高誘電性酸化物固体を含む、請求項１～８いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  10. 　前記第２の高誘電性酸化物固体は、前記電極活物質同士の間隙に配置されている、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  11. 　前記第２の高誘電性酸化物固体は、前記電極合剤層の全体にわたって略均一に配置されている、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  12. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極は、請求項１～１１いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
  13. 　前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記電解液を収容する容器を備え、
    　前記セパレータは、前記容器内に貯留される該電解液に接触している、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 　集電体と、前記集電体上に積層された電極合剤層とを有する、リチウムイオン二次電池の電極を製造する方法であって、
    　電極活物質と、水と、を含む電極ペーストを調製する、電極ペースト調製工程と、
    　前記集電体の上に、前記電極ペーストを塗布し、前記水を乾燥させて電極合剤前駆層を得る、電極合剤前駆層形成工程と、
    　第１の高誘電性酸化物固体と、有機溶媒と、を含む、高誘電性酸化物分散液を調製する、高誘電性酸化物固体分散液調製工程と、
    　前記電極合剤前駆層の前記集電体の側の表面とは反対の表面に、前記高誘電性酸化物分散液を接触させ、前記有機溶媒を乾燥させて電極合剤層を得る、電極合剤層形成工程と、
    　前記電極合剤層をプレスして、リチウムイオン二次電池用電極を得るプレス工程と、
    を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  15. 　前記電極合剤層形成工程における前記接触の方法は、滴下、塗布、噴射、および含浸からなる群の少なくとも１種である、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  16. 　前記電極合剤層形成工程においては、前記第１の高誘電性酸化物固体を、前記電極合剤層の厚み方向に、前記集電体とは反対の表面から前記集電体に向かって減少するように、連続的または段階的に濃度勾配を有するように配置する、請求項１４または１５に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  17. 　前記電極ペーストは、さらに、第２の高誘電性酸化物固体を含む、請求項１４～１６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  18. 　前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極である、請求項１４～１７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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