WO2021157696A1 - 溶射ワイヤー - Google Patents

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勇人 平山
樋口　毅
直也 田井中
裕聡 星川
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日産自動車株式会社
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    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray wire used in a continuous arc wire thermal sprayer.
  • a wear-resistant coating is formed on the contact surfaces such as the cylinder bore of the internal combustion engine and its inner wall.
  • Such coatings are formed by thermal spraying, such as arc wire thermal spraying.
  • arc wire spraying an electric arc is generated between two wire spray materials by applying a voltage. The wire tip is therefore melted and carried to the surface coated by the sprayed gas, eg, the wall of the cylinder where the coating is formed.
  • Patent Document 1 is basically composed of iron and is a microalloy such as pearlite, bainite and martensite by solidification of the thermal spray material.
  • a wire spraying material formed with at least carbon has been proposed. It has also been proposed that the surface of the wire sprayed material be plated with copper to prevent corrosion.
  • An object of the present invention is to provide a thermal spraying wire made of stainless steel as a thermal spraying material used in a continuous arc wire thermal spraying machine, which has good electrical conductivity and for continuous and stable thermal spraying at a stable voltage. be.
  • a sprayed wire made of stainless steel having a copper plating film having a thickness of 0.3 to 1.2 ⁇ m on the surface of a rod made of stainless steel is used in a continuous arc sprayer having a wire feeding mechanism. They have found that they have good electrical conductivity and can continuously and stably perform arc spraying at a stable voltage.
  • the thermal spraying wire of the present invention is sprayed by a continuous arc wire spraying machine, the electrical conductivity is good and the wire feeding property is good. Therefore, it is possible to perform continuous and stable thermal spraying at a stable voltage. can.
  • the composition of the rod made of stainless steel used for the sprayed wire of the present invention is not particularly limited as long as it is stainless steel.
  • the stainless steel preferably contains 8 to 20% by mass of Cr. If the Cr content is less than 8%, the corrosion resistance tends to decrease, and if it exceeds 20%, the ferrite structure becomes the main structure, so that the sprayed wire tends to be soft and broken.
  • the stainless steel rod used for the sprayed wire of the present invention may contain C, Ni, and Mn in addition to Cr.
  • the preferable contents of these elements are C: 0.005 to 0.2% by mass, Ni: 0.001 to 3.0% by mass, and Mn: 0.01 to 3.0% by mass.
  • These C, Ni, and Mn are elements that promote austeniticization, and the austenite is rapidly cooled after thermal spraying to become martensitic and its strength is increased. If the content of C, Ni, Mn is less than the lower limit of the above content, the strength of the coating film after thermal spraying tends to be insufficient. Further, when the Mn content is larger than the upper limit of the above-mentioned content, the wire becomes too hard, the elongation decreases, and the possibility of disconnection at the time of wire drawing increases.
  • the rod made of stainless steel used for the sprayed wire of the present invention may further contain a small amount of Si, V, Mo, P, S, Al, Ni and the like.
  • the preferable contents of these elements are V: 0.15% by mass, Ni: 1.0% by mass, Mo: 1.0% by mass, and 0.01% by mass of other elements at the maximum content.
  • the sprayed wire of the present invention has a copper-plated coating having a thickness of 0.3 to 1.2 ⁇ m. If the thickness of the copper plating film is less than 0.3 ⁇ m, the electrical conductivity at the time of arc spraying is poor, and it becomes difficult to perform stable arc spraying at a low voltage. If the thickness of the copper plating film exceeds 1.2 ⁇ m, the wire feeding mechanism is clogged with plating debris, which makes it difficult to operate the wire feeding mechanism.
  • the sprayed wire of the present invention preferably has a diameter of 1.5 mm or more and 1.6 mm or less. If the diameter is less than 1.5 mm, the adhesiveness of the copper plating tends to be poor, and the electrical conductivity at the time of arc spraying may become unstable. If the diameter exceeds 1.6 mm, the adhesion of the plating tends to decrease.
  • the copper-plated coating of the sprayed wire of the present invention can be produced by immersing a rod made of stainless steel in a copper sulfate solution and electroplating under the conditions of a voltage of 2 to 10 V and a current density of 1 to 10 A / dm 2. can. Under this condition, arc spraying can be performed at a relatively stable and high speed.
  • a solution obtained by mixing and dissolving sulfuric acid and copper sulfate as the main components and adding a brightener and chlorine to the mixture can be used.
  • the bath composition used for electrolytic copper plating is 200 to 250 g / L of copper sulfate, 50 to 60 g / L of metallic copper, 30 to 75 g / L of sulfuric acid, 20 to 40 mg / L of chlorine, and an appropriate amount of additives.
  • the bath temperature is maintained at 20 to 50 ° C., and the process is carried out under the conditions of a voltage of 2 to 10 V and a current density of 1 to 10 A / dm 2 while stirring.
  • the copper sulfate concentration and the sulfuric acid concentration can be increased in speed by appropriately adjusting them by adding additives or the like. If the amount of chlorine ions is small, leveling will occur, and if it is excessive, the high current portion will be burnt, so it is necessary to adjust appropriately. Further, the thickness of the plating can be controlled by adjusting the energization time.
  • the rod made of stainless steel has a diameter of about 1.5 mm or more and about 1.6 mm or less by cold wire drawing before electroplating.
  • a rod made of stainless steel is manufactured into a rod having a diameter of about 8 to 10 mm by, for example, slab-rolling a molten metal whose composition has been adjusted in a melting furnace, and the slab-rolled rod is cold-rolled using a die. By repeatedly applying the wire, it can be manufactured by processing it into a diameter of about 1.5 mm or more and 1.6 mm or less.
  • the base material on which the sprayed coating is formed using the sprayed wire of the present invention is not particularly limited, but may be a metal base material that is required to have abrasion resistance and corrosion resistance.
  • a thermal spray coating can be formed on a contact surface such as a cylinder bore of an internal combustion engine or its inner wall.
  • the thermal spray coating can be formed by thermal spraying.
  • Arc thermal spraying uses electrical energy as a heat source. A voltage is applied to two metal wires, which are thermal spray materials, to generate an arc discharge, and the heat melts the wire material and injects gas such as compressed air. This is a method of atomizing the molten particles and spraying them onto the base material. By increasing the spraying rate and increasing the arc current, it is possible to spray 20 to 40 kg of metal per hour. This is 2 to 4 times faster than the thermal spraying method. Further, since the temperature of the molten metal can be raised, there is an advantage that the adhesion strength and the coating strength of the sprayed coating are high.
  • Arc spraying is usually performed by supplying the sprayed wire to the continuous arc sprayer by the wire feeding mechanism. It is desirable that the wire feeding mechanism can realize a constant supply speed or speed adjustment. Stable thermal spraying is possible because the wire is stably supplied. When the feedability of the wire is lowered, the wire may be broken or the characteristics of the sprayed coating may be deteriorated. If the thickness of the copper plating film formed on the sprayed wire exceeds 1.2 ⁇ m, the wire feeding mechanism is clogged with plating debris, which makes it difficult to operate the wire feeding mechanism. If the supply of the wire is disturbed, the wire may be broken or the thermal spraying quality may be deteriorated, resulting in deterioration of the thermal spray coating quality.
  • the bath compositions were 220 g / L of copper sulfate, 55 g / L of metallic copper, and 50 g / L of sulfuric acid, respectively.
  • the energization time of the electrolytic plating was adjusted so as to be the copper plating thickness shown in Table 1, and the copper plating thickness was measured in accordance with the "plating thickness test method" described in JIS8501. do.
  • the obtained steel rods were used as sprayed wires used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3, respectively. All the sprayed wires of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 3 have the same composition and the same wire diameter (1.58 mm), and only the thickness of the copper plating layer is different as shown in Table 1. There is.
  • Table 1 shows the results of the arc spraying test.
  • thermal spraying was possible stably at a voltage of 20 to 25 V.
  • the voltage is momentarily increased to generate an initial arc and then the voltage is lowered to 25 V, air dielectric breakdown is impossible. And the arc disappears (misfire).
  • the thickness of the copper plating of Comparative Example 2 was 0.1 ⁇ m, when the voltage was lowered to 20 V, dielectric breakdown became impossible and a misfire occurred.
  • the thickness of the copper plating in Comparative Example 3 is increased to 1.5 ⁇ m, the arc is stable, but plating debris accumulates in the wire supply equipment during thermal spraying, making it difficult for the wire feeding mechanism to operate stably. became.

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Abstract

連続アークワイヤー溶射機に使用される溶射材料として、通電性が良く、安定した電圧で連続的に安定してアーク溶射するため溶射ワイヤーを提供する。ステンレス鋼からなる棒の表面に厚さ０．３～１．２μｍの銅めっき被膜を有する溶射ワイヤーを使用することにより、ワイヤー送給機構を有する連続アーク溶射機により安定的にアーク溶射することができる。

Description

溶射ワイヤー
　本発明は、連続アークワイヤー溶射機に使用される溶射ワイヤーに関するものである。
　内燃機関のシリンダーボアやその内壁などの接触面は、耐摩耗性のあるコーティングが形成されている。このようなコーティングは、例えばアークワイヤー溶射のような溶射によって、形成される。アークワイヤー溶射では、電圧を印加することにより、２つのワイヤー状溶射材料の間に電気アークが生成される。そのためワイヤーチップは溶け、溶射ガスによってコーティングされる表面、例えば被膜を形成する場所であるシリンダーの壁に運ばれる。
　このようなアークワイヤー溶射用の改善されたワイヤー状溶射材料を提供するために、特許文献１では、基本的に鉄から構成され、溶射材料の固化によってパーライト、ベイナイト及びマルテンサイトのようなマイクロ合金として少なくとも炭素と共に形成されるワイヤー状溶射材料が提案されている。また、ワイヤー状溶射材料の表面に、腐食を防ぐため銅めっきを施すことも提案されている。
特表２０１４－５０９２６０
　本発明の目的は、連続アークワイヤー溶射機に使用される溶射材料として、通電性が良く、安定した電圧で連続的に安定してアーク溶射するためのステンレス鋼からなる溶射ワイヤーを提供することにある。
　本発明は、ステンレス鋼からなる棒の表面に厚さ０．３～１．２μｍの銅めっき被膜を有するステンレス鋼からなる溶射ワイヤーを、ワイヤー送給機構を有する連続アーク溶射機に使用することにより、通電性が良く、安定した電圧で連続的に安定してアーク溶射できることを見出したものである。
　本発明の溶射ワイヤーを使用して連続アークワイヤー溶射機により溶射すれば、通電性が良く、かつワイヤー送給性が良好であるため、安定した電圧で連続的に安定してアーク溶射することができる。
　本発明の溶射ワイヤーに使用するステンレス鋼からなる棒の組成は、ステンレス鋼であればよく、特に限定されない。ステンレス鋼としては、Ｃｒを８～２０質量％含有するものが好ましい。Ｃｒ含有量が８％未満であると耐食性が低下する傾向にあり、２０％を超えるとフェライト組織が主体の組織となるため、溶射ワイヤーが柔らかくなり断線する傾向にある。
　本発明の溶射ワイヤーに使用するステンレス鋼からなる棒は、Ｃｒ以外にＣ、Ｎi、Ｍｎを含んでも良い。これらの元素の好ましい含有量は、Ｃ：０．００５～０．２質量％、Ｎｉ：０．００１～３．０質量％、Ｍｎ：０．０１～３．０質量％である。これらのＣ，Ｎｉ，Ｍｎはオーステナイト化を促進する元素であり、溶射後オーステナイトが急冷することでマルテンサイト化し強度が高まる。Ｃ，Ｎｉ，Ｍｎの含有量が、上記含有量の下限より少ないと、溶射後の被膜の強度が十分でなくなる傾向にある。また、Ｍｎの含有量が、上記含有量の上限より多いと、ワイヤーが硬くなりすぎ、伸びが低下し、伸線時に断線する可能性が高まる。
　本発明の溶射ワイヤーに使用するステンレス鋼からなる棒は、さらに、Ｓｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ等を微量含んでもよい。これらの元素の好ましい含有量は、最大含有量でＶ：０．１５質量％、Ｎｉ：１．０質量％、Ｍｏ：１．０質量％、その他の元素が０．０１質量％である。
　本発明の溶射ワイヤーは厚さ０．３～１．２μｍの銅めっき被膜を有する。銅めっき被膜の厚さが０．３μｍ未満であると、アーク溶射の際の通電性が悪く、低い電圧において安定的にアーク溶射することが困難となる。銅めっき被膜の厚さが１．２μｍを超えると、ワイヤー送給機構にめっきかすがつまり、ワイヤー送給機構の作動が困難となる。
　本発明の溶射ワイヤーは直径１．５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下を有することが好ましい。直径が１．５ｍｍ未満であると銅めっきののりが悪くなる傾向にあり、アーク溶射の際の通電性が不安定になる場合がある。直径が１．６ｍｍを超えると、メッキの密着力が低下する傾向にある。
＜電解めっきの条件＞
　本発明の溶射ワイヤーの銅めっき被膜は、ステンレス鋼からなる棒を硫酸銅溶液中に浸漬し、電圧２～１０Ｖ、電流密度１～１０Ａ/ｄｍ２の条件で電解めっきすることにより製造することができる。この条件であれば、比較的安定して高い速度でアーク溶射することができる。
　電解めっきに使用する硫酸銅めっき浴には、主成分として硫酸と硫酸銅を混合溶解させ、この中に光沢剤および塩素を添加した溶液を使用することができる。
　一般的には、電解銅めっきに使用する浴組成は、硫酸銅２００～２５０ｇ/Ｌ、金属銅５０～６０ｇ/Ｌ、硫酸３０～７５ｇ/Ｌ、塩素２０～４０ｍｇ/Ｌ、適量の添加剤からなる。浴温を２０～５０℃に保ち、攪拌をしながら、電圧２～１０Ｖ，電流密度１～１０Ａ/ｄｍ２の条件で行う。
　硫酸銅濃度及び硫酸濃度は、添加剤の添加等により、適宜調整することにより高速化を図ることができる。塩素イオンは、少ないとレベリングが発生し、過剰に入ると高電流部のヤケが発生するため、適宜調整する必要がある。また、めっきの厚さは通電時間を調整することにより制御することができる。
＜ステンレス鋼からなる棒の製造＞
　ステンレス鋼からなる棒は、電解めっきを施す前に、冷間伸線することにより、直径約１．５ｍｍ以上、約１．６ｍｍ以下にすることが好ましい。ステンレス鋼からなる棒は、例えば、溶解炉で成分調整した溶湯を分塊圧延することにより、直径約８～１０ｍｍの棒に製造し、分塊圧延された棒にダイスを使用して冷間伸線を繰り返し施すことにより、直径約１．５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下に加工することによって製造することができる。
＜溶射被膜の形成＞
　本発明の溶射ワイヤーを使用して溶射被膜を形成する基材は、特に限定されるものではないが、耐磨耗性や耐食性が要求される金属製の基材であればよい。例えば、内燃機関のシリンダーボアやその内壁などの接触面に溶射被膜を形成することができる。
　溶射被膜はアーク溶射によって形成することができる。アーク溶射は、電気エネルギーを熱源とするものであり、溶射材料である２本の金属ワイヤーに電圧を印加させてアーク放電を発生させ、その熱によってワイヤー材料を溶融し、圧縮空気などのガス噴射により、溶融粒子を微細化して、基材に吹き付ける方法である。溶射速度が速く、アーク電流を大きくすることにより、１時間当たり２０～４０kgの金属を溶射することができる。これは溶線式フレーム溶射法の２～４倍の被膜形成速度である。また、溶融された金属の温度を高くすることができるため、溶射被膜の密着強度、被膜強度が高という利点を有する。
　アーク溶射は通常ワイヤー送給機構により連続アーク溶射機に溶射ワイヤーを供給して行う。ワイヤー送給機構は、一定の供給速度、あるいは速度調整を実現できることが望ましい。ワイヤーが安定して供給されることにより、安定した溶射が可能となる。ワイヤーの送給性が低下すると、ワイヤーの断線や溶射被膜の特性の低下の原因となる。溶射ワイヤーに形成される銅めっき被膜の厚さが１．２μｍを超えると、ワイヤー送給機構にめっきかすがつまり、ワイヤー送給機構の作動が困難となる。ワイヤーの供給に支障をきたすと、ワイヤーの断線や溶射品質の低下を引き起こし、溶射被膜の品質の低下を招くことになる。
（溶射ワイヤーの作製）
　溶解炉で成分調整した溶湯を分塊圧延することにより、Ｃｒ：１４質量％、Ｃ：０．０１質量％、Ｎｉ：０．２質量％、Ｍｎ：０．５質量％を含む直径９ｍｍの鋼からなる棒を得た。得られた棒にダイスを使用して繰り返し冷間伸線を施すことにより直径１．５８ｍｍに絞った鋼からなる棒を用意した。比較例１の溶射ワイヤーとしては、得られた棒を銅めっきせずにそのまま使用する。
　実施例１及び２、比較例２及び３に使用される溶射ワイヤーとして、上記により得られた鋼からなる棒を、それぞれ浴組成が硫酸銅２２０ｇ/Ｌ、金属銅５５ｇ/Ｌ、硫酸５０ｇ/Ｌ、塩素３０ｍｇ/Ｌの硫酸銅溶液に浸漬し、電圧３～７Ｖ、電流密度：１～８Ａ/ｄｍ２で電解めっき処理を行った。その際、それぞれ、表１に示される銅めっき厚さとなるように、電解めっきの通電時間を調整した、銅めっきの厚さは、ＪＩＳ８５０１記載の「めっきの厚さ試験方法」に準拠して測定する。得られた鋼からなる棒をそれぞれ実施例１及び２、比較例２～３に使用する溶射ワイヤーとした。実施例１及び２、比較例２～３の全ての溶射ワイヤーは同じ組成および同じワイヤー径（１．５８ｍｍ）を有し、銅めっき層の厚さのみが表１に示されるようにそれぞれ異なっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（アーク溶射試験）
　実施例１及び２、比較例１～３の溶射ワイヤーを使用して、基材にアーク溶射試験を行うことにより、アーク溶射の安定性を評価した。基材としては、鋳造後のアルミ合金製シリンダーブロックのシリンダーボア内表面を下地加工したものを使用した。アーク溶射試験は、Heller社のツインワイヤーアーク溶射機VM1（製品名）を使用して、溶射電圧を一度に瞬間的に８０～９０V程度にし、初期アークを発生させ、その後、電圧を２０Vまで下げて、アーク溶射が安定して行えるかどうかを評価した。
　アーク溶射試験の結果を表１に示した。実施例１及び２では、電圧２０～２５Vで安定して溶射ができた。これに対して、比較例１の銅めっきを有していない溶射ワイヤーの場合、瞬間的に電圧を増加させ初期アークを発生させた後、２５Vまで電圧を下げると、空気の絶縁破壊が不可能となり、アークが消失（失火）する。また、比較例２の銅めっきの厚さが０．１μｍの場合も、電圧を２０Vまで低下させると絶縁破壊が不可能となり失火した。さらに、比較例３の銅めっきの厚さを１．５μｍまで増加させた場合、アークは安定するが、溶射時にワイヤー供給設備にめっきかすが蓄積され、ワイヤー送給機構の安定的な作動が困難となった。

Claims (2)

  1. 　ワイヤー送給機構を有する連続アークワイヤー溶射機に使用される溶射ワイヤーであって、ステンレス鋼からなる棒の表面に厚さ０．３～１．２μｍの銅めっき被膜を有する溶射ワイヤー。
  2. 　前記ステンレス鋼は８～２０質量％のＣｒを含有することを特徴とする請求項１に記載の溶射ワイヤー。
PCT/JP2021/004325 2020-02-05 2021-02-05 溶射ワイヤー WO2021157696A1 (ja)

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