WO2021157582A1 - ゴム補強充填剤用含水ケイ酸および含水ケイ酸含有ゴム組成物 - Google Patents
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- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Definitions
- the present invention relates to hydrous silica for rubber reinforcing fillers and hydrous silica-containing rubber compositions.
- Patent Document 1 discloses hydrous silicic acid suitable for a reinforcing filler for polymers, especially for tires.
- Patent Document 2 discloses a rubber composition for heavy-duty tires having excellent wear resistance and low rolling resistance.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-514773 (WO2015 / 121332)
- Patent Document 2 The entire description of Patent Documents 1 and 2 of JP-A-2019-56068 is specifically incorporated herein by reference.
- TBR since TBR emphasizes reinforcement and durability under heavy load, it is generally blended with natural rubber as the main component.
- TBR since TBR emphasizes reinforcement and durability under heavy load, it is generally blended with natural rubber as the main component.
- Patent Document 2 40 parts of hydrous silicic acid having a CTAB adsorption specific surface area of 180 to 300 m 2 / g is added to 100 parts by mass of a rubber component composed of 55 to 70% by mass of natural rubber and 30 to 45% by mass of butadiene rubber. ⁇ 60 parts by mass, carbon black 3 to 10 parts by mass, silane coupling agent 6 to 15% by mass of the amount of hydrous silicic acid, abrasion resistance and low rolling resistance through kneading step, roll step and final step A method for producing a heavy-duty tire having excellent properties (tan ⁇ ) is disclosed. By adopting this method, a rubber composition having excellent wear resistance and low rolling resistance as compared with the conventional product is provided. However, in the above method, it is necessary to go through many steps including a special kneader and temperature control.
- An object of the present invention is that when blended with a rubber containing natural rubber for TBR, which is often used under a heavy load, as a main component, it has a reinforcing property (wear resistance, wear resistance) as compared with a conventional hydrous silicic acid. Tensile strength) is equal to or greater than that, and hydrous silicic acid capable of significantly reducing rolling resistance is provided.
- An object of the present invention is, in particular, a reinforcing property (wear resistance, wear resistance, when blended with a rubber containing natural rubber for TBR as a main component, as compared with the conventional product, hydrous silicic acid described in Patent Document 1.
- a hydrous silicic acid having excellent tensile strength) and capable of reducing rolling resistance.
- the present inventors have added hydrous silicic acid to a rubber containing natural rubber for TBR, which is often used under heavy load, as a main component.
- hydrous silicic acid capable of improving the reinforcing properties (wear resistance, tensile strength) of the obtained rubber composition and reducing rolling resistance.
- the CTAB specific surface area is in the range of 220 to 350 m 2 / g, and the pore volume in the range of the pore radius of 1.9 to 100 nm measured by the mercury intrusion method is 1.7 to 2.0 cm 3 / g.
- the volume average particle diameter D50 is in the range of 5.0 to 12.0 ⁇ m, and the cumulative value of hydrous silicic acid particles in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volume particle size distribution is 80% or more.
- the present invention is as follows. [1]
- the CTAB specific surface area is in the range of 220 to 350 m 2 / g, and the pore volume in the range of pore radius 1.9 to 100 nm measured by the mercury intrusion method is in the range of 1.7 to 2.0 cm 3 / g.
- a rubber reinforcing filler having a diameter D50 in the range of 5.0 to 12.0 ⁇ m and a cumulative value of hydrous silicic acid particles in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volumetric particle size distribution of 80% or more.
- Hydrous silicic acid for use [2] According to [1], the D50 is 7.0 to 12.0 ⁇ m, and the cumulative value of hydrous silicic acid particles in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volumetric particle size distribution is in the range of 85% or more. Hydrous silicic acid for rubber reinforcement fillers.
- the hydrous silicic acid for rubber reinforcing filler of the present invention (hereinafter referred to as the hydrous silicic acid of the present invention) has a pore volume in a certain range in a region having a high CTAB specific surface area and is appropriately dispersed in natural rubber. Since the property can be obtained, the reinforcing property (wear resistance, tensile strength) can be maintained or improved while reducing the rolling resistance as compared with the conventional hydrous silicic acid. Further, as compared with the hydrous silicic acid described in Patent Document 1, the rolling resistance can be reduced and the reinforcing property (wear resistance, tensile strength) can be improved. When the rubber composition containing the hydrous silicic acid of the present invention is used, especially in the TBR tread portion used under a heavy load, the effect of reducing rolling resistance can be obtained, so that an environment-friendly tire can be manufactured. be able to.
- the hydrous silicic acid of the present invention has a CTAB specific surface area in the range of 220 to 350 m 2 / g and a pore volume in the range of a pore radius of 1.9 to 100 nm measured by a mercury intrusion method of 1.7 to 2. Measured by laser diffraction of a hydrous silicic acid in the range of 0.0 cm 3 / g, obtained by dispersing 50 ml of a hydrous silicic acid slurry adjusted to 4% by volume with an ultrasonic homogenizer having an output of 140 W for 10 minutes.
- the cumulative value of hydrous silicic acid particles in the volume size distribution in which the volume average particle diameter D50 is in the range of 5.0 to 12.0 ⁇ m and in the volume particle size distribution is in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m is 80%. That is all.
- the hydrous silicic acid of the present invention has a CTAB specific surface area in the range of 220 to 350 m 2 / g.
- the CTAB specific surface area is measured based on JIS-K6430 (rubber compounding agent-silica-test method).
- CTAB is an abbreviation for Cetil Tri-methyl Ammium Bromide, which is a kind of surfactant, and the CTAB specific surface area means the specific surface area (m 2 / g) when CTAB is adsorbed.
- the CTAB specific surface area of hydrous silicic acid is used as an index of the specific surface area involved in the interaction with rubber molecules.
- the CTAB specific surface area of the hydrous silicic acid of the present invention is preferably in the range of 220 to 300 m 2 / g, and even more preferably 220 to 270 m 2 / g, from the viewpoint of rubber reinforcing properties (wear resistance, tensile strength). Is the range of.
- the hydrous silicic acid of the present invention has a pore volume in the range of 1.9 to 100 nm in the pore radius measured by the mercury intrusion method in the range of 1.7 to 2.0 cm 3 / g.
- the pores having a pore radius in the range of 1.9 to 100 nm measured by the mercury intrusion method are pores having a size in which rubber molecules can easily penetrate.
- the hydrous silicic acid of the present invention has sufficient reinforcing properties when the pore volume in the pore radius range of 1.9 to 100 nm measured by the mercury intrusion method is less than the lower limit of 1.7 cm 3 / g in the present invention. do not have.
- Hydrous silicic acid having a pore volume exceeding the upper limit of 2.0 cm 3 / g in the present invention is practically difficult to produce.
- the pore volume in the pore radius range of 1.9 to 100 nm measured by the mercury intrusion method is preferably in the range of 1.75 to 1.95 cm 3 / g.
- the hydrous silicic acid of the present invention is a volume average particle in a volume particle size distribution measured by a laser diffraction method of a slurry obtained by dispersing 50 ml of a hydrous silicic acid slurry adjusted to 4% by mass with an ultrasonic homogenizer having an output of 140 W for 10 minutes.
- the diameter D50 is in the range of 5.0 to 12.0 ⁇ m.
- Hydrous silicic acid for rubber reinforcement filling is generally kneaded and dispersed with raw rubber, carbon black, and other additives using a Banbury mixer or a mixing roll.
- the present inventors disperse the hydrous silicic acid in natural rubber. It was found that the dispersion state at that time can be approximated to the volume particle size distribution measured by the laser diffraction method of the slurry obtained by dispersing 50 ml of a hydrous silicic acid slurry adjusted to 4% by mass with an ultrasonic homogenizer having an output of 140 W for 10 minutes. rice field.
- the cumulative volume of hydrous silicic acid particles in which the volume average particle size D50 in the volume particle size distribution measured under these conditions is in the range of 5.0 to 12.0 ⁇ m and in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volume particle size distribution.
- the hydrous silicic acid having a value of 80% or more is a hydrous silicic acid that can solve the problem of the present invention and achieve the object.
- the "volume particle size distribution" refers to the hydrous silicic acid in the slurry obtained by dispersing 50 ml of a hydrous silicic acid slurry adjusted to 4% by mass with an ultrasonic homogenizer having an output of 140 W for 10 minutes.
- the volume particle size distribution measured by the laser diffraction method of acid shall be shown.
- the hydrous silicic acid can be appropriately dispersed in the natural rubber. If D50 is less than 5.0 ⁇ m, it will be excessively dispersed in natural rubber, and the primary particles or aggregated particles of hydrous silicic acid will be too close to each other, so that the interaction between the particles will increase (cause of heat generation) and rolling resistance will increase. The reduction effect becomes smaller. When D50 exceeds 12.0 ⁇ m, hydrous silicic acid causes poor dispersion in natural rubber, so that the reinforcing property is deteriorated.
- the volume average particle size D50 is preferably in the range of 6.0 to 12.0 ⁇ m, more preferably in the range of 7.0 to 12.0 ⁇ m.
- the cumulative value of hydrous silicic acid particles in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volume particle size distribution is 80% or more, indicating that the volume particle size distribution is sharper. In other words, it indicates that there are few fine particles and coarse particles. Since D50 is the volume average value of the particle size and indicates the numerical value of the point where the cumulative value reaches 50%, the volume particle size distribution of the particles is sharp only if the value is in the range of 5.0 to 12.0 ⁇ m. It is not possible to specify whether it is broad or not.
- D50 in the volume particle size distribution is 5.0 to 12.0 ⁇ m
- the cumulative value of hydrous silicic acid particles in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in this volume particle size distribution is 80% or more.
- the cumulative value of hydrous silicic acid particles in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volume particle size distribution is less than 80%, the proportion of fine particles or coarse particles increases, and the physical properties deteriorate when blended with natural rubber. Connect. If there are too many fine particles, the rolling resistance tends to deteriorate. If there are too many coarse particles, the dispersion will be poor and the reinforcing properties will tend to decrease (particularly the wear resistance will decrease). From such a viewpoint, the cumulative value of the hydrous silicic acid particles in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volume particle size distribution is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
- the hydrous silicic acid of the present invention preferably has a BET specific surface area in the range of 230 to 350 m 2 / g. If it is 230 m 2 / g or more, sufficient reinforcing properties (wear resistance, tensile strength) can be obtained. When the BET specific surface area becomes high, the production of hydrous silicic acid tends to be difficult, but when the BET specific surface area is 350 m 2 / g or less, the hydrous silicic acid can be sufficiently produced.
- the range of the BET specific surface area is preferably 230 to 330 m 2 / g, more preferably 230 to 320 m 2 / g.
- the hydrous silicic acid of the present invention preferably has a pH of a 4% by mass slurry in the range of 5 to 8, an electrical conductivity of the filtrate of the slurry of 1,000 ⁇ S / cm or less, and a water content of less than 9%. Is.
- the electrical conductivity is less than 1,000 ⁇ S / cm, agglomeration over time is less likely to occur, more preferably less than 800 ⁇ S / cm, still more preferably less than 500 ⁇ S / cm.
- the hydrous silicic acid of the present invention preferably has a 4% by mass slurry pH range of 5 to 8, which is equivalent to the pH of general hydrous silicic acid. When the pH is within this range, good vulcanization characteristics and reinforcing properties can be obtained.
- the water content of the silicic acid of the present invention is appropriately less than 9%, which is almost the same as the water content of general hydrous silicic acid. When the water content is within this range, good vulcanization characteristics and reinforcing properties can be obtained.
- the electrical conductivity and pH can be controlled in the washing step in the manufacturing process, and the water content can be controlled in the drying step.
- the hydrous silicic acid of the present invention is suitable for reinforcing filling of rubber components containing natural rubber.
- the rubber component containing natural rubber can be, for example, a rubber component containing 70% by mass or more of natural rubber.
- the hydrous silicic acid of the present invention can be reinforced and filled with the rubber component by adding, for example, 5 to 100 parts by mass of the hydrous silicic acid to 100 parts by mass of the rubber component containing natural rubber.
- Additives for example, surfactants, silane coupling agents, etc.
- Additives can be added to hydrous silicic acid for the purpose of obtaining good processability (reducing Mooney viscosity) and vulcanization properties of the rubber composition.
- an additive When an additive is added, it can be added within a range that does not impair the effect of blending the hydrous silicic acid of the present invention.
- the hydrous silicic acid of the present invention is a hydrous silicic acid newly developed by the present inventors so as to be suitable for blending a rubber component containing natural rubber as a main component.
- the hydrous silicic acid of the present invention can be produced, for example, through the steps i) to v) illustrated below. However, it is not limited to this.
- ii-1) While maintaining the reaction temperature (for example, 40 to 80 ° C. or 60 to 95 ° C.), only the mineral acid is added dropwise, and for example, the pH is 9.5 to 11.0 [however, step i). > Neutralization reaction step, which controls the pH of step ii-1)].
- ii-2) The temperature of the step of raising the temperature to, for example, 60 to 95 ° C. without adding either the alkaline aqueous solution of silicate or the mineral acid [however, the temperature of the step i) ⁇ the temperature of the step ii-2)] ii-3) Alkaline silicate aqueous solution and ore while maintaining the reaction temperature (eg, 40-80 ° C or 60-95 ° C) and pH (eg, pH 10.5-12.0 or 9.5-11.0). Neutralization reaction step in which acids are added dropwise at the same time
- the order of steps ii-1) to ii-3) is random.
- the neutralization reaction step of dropping only the mineral acid without adding the aqueous alkali silicate solution may be carried out in any one of the first half, the middle half, and the second half of the steps ii-1) to ii-3).
- steps i) to iii) it is preferable to carry out the neutralization reaction slurry (hydrous silicic acid slurry) while stirring and / or circulating.
- the type of the alkaline silicate aqueous solution is not particularly limited, but for example, a commercially available alkaline silicate aqueous solution can be used.
- the mineral acid is also not particularly limited, but is preferably sulfuric acid, and either dilute sulfuric acid or concentrated sulfuric acid can be used.
- a preparatory step for increasing the CTAB specific surface area to 220 m 2 / g or more, a preparatory step for forming a pore volume with a pore radius of 1.9 to 100 nm, and a volume average particle diameter D50 in the volume particle size distribution are 5.
- This is a preparatory step for forming hydrous silicic acid having a cumulative value of 80% or more of hydrous silicic acid particles in the range of 0 to 12.0 ⁇ m and in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volume particle size distribution.
- a commercially available alkaline aqueous solution of silicate is diluted with water to adjust the pH to a predetermined pH. As long as the pH can be maintained within a predetermined range, it does not matter whether or not other compounds such as salts are added.
- Steps ii-1) to ii-3) are important steps for obtaining a desired hydrous silicic acid, and control the reaction temperature, the flow rate of the alkaline aqueous solution of silicic acid, and the flow rate of the mineral acid within a predetermined range.
- the flow rate of the mineral acid in steps ii-1) and step ii-3) is preferably the flow rate of step ii-1)> step ii-3).
- each step of steps ii-1) to ii-3) may be carried out twice or more. That is, for example, any one of the first steps ii-1) to ii-3) is performed, and then, without proceeding to the step iii), any one of the steps ii-1) to ii-3) is performed again. After that, the process can proceed to step iii).
- Each step of steps ii-1) to ii-3) can be performed, for example, twice, three times, or four times.
- the hydrous silicic acid of the present invention always has a pH of 7 or more, preferably pH 9.5 to 12.0, more preferably pH 9.5 until the neutralization reaction is stopped in steps i) to iii). Hold so that it becomes ⁇ 11.5. Further, in steps i) to iii), it is appropriate to perform one or both of stirring and circulation of the neutralization reaction slurry.
- step iii) is carried out by dropping only mineral acid until pH ⁇ 7.
- Filtration and washing of the hydrous silicic acid slurry in step iv) may be performed by, for example, a filter press. It may be washed with water using a filter press having a squeezing function, and then squeezed.
- Step v) is a drying step in which the moisture content is controlled to a predetermined value.
- the method of the drying step is not particularly limited, and specifically, a static drying method may be used, or a method of controlling with a commercially available dryer such as a spray dryer or a spin flash dryer can be exemplified.
- the hydrous silicic acid obtained in the drying step of step v) may be compacted.
- a commercially available dry molding machine can be used, and there is no particular limitation on the specific consolidation molding method.
- Additives for improving the reinforcing property (wear resistance, tensile strength) of the rubber composition may be added in any of the steps i) to v). ..
- a method of adding the additive for example, a method of adding water to the hydrous silicate cake obtained in step iv) to reslurry, adding the additive, and drying with a spray dryer or the like can be exemplified.
- the present invention includes a rubber component containing natural rubber and a rubber composition containing the hydrous silicic acid of the present invention.
- the rubber component containing natural rubber can be, for example, a rubber component containing 70% by mass or more of natural rubber. When the content of natural rubber is 70% by mass or more, it is easy to exhibit the reinforcing property under a heavy load. As long as the content of natural rubber is 70% by mass or more, the type of the remaining rubber component does not matter. One or more types (s) of various rubbers, which will be described later, can be blended.
- the rubber composition of the present invention can be a rubber composition containing 5 to 100 parts by mass of the hydrous silicic acid of the present invention with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 70% by mass or more of natural rubber.
- the hydrous silicic acid of the present invention is 5 parts by mass or more, sufficient performance (reinforcing property and rolling resistance) can be exhibited.
- the hydrous silicic acid of the present invention exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to mix it with natural rubber and rolling resistance may deteriorate. Therefore, it is preferably 100 parts by mass or less.
- the content of the hydrous silicic acid of the present invention is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the use of the rubber composition containing hydrous silicic acid of the present invention can include tire treads, side portions, and industrial products.
- the main component of the hydrous silicic acid is the hydrous silicic acid of the present invention
- other hydrous silicic acids may be blended, but it is preferable to use the hydrous silicic acid of the present invention alone.
- the rubber component may be blended with other rubbers as long as the natural rubber content is 70% by mass or more.
- examples of other rubbers to be blended with natural rubber include one or more blends of butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), synthetic isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), etc. You may. More preferably, it is butadiene rubber (BR) or styrene-butadiene rubber (SBR). Moreover, you may use these rubbers with modified ends.
- additives can be appropriately added to the rubber composition, and the type is not particularly limited.
- the rubber composition of the present invention contains commonly used carbon black, silane coupling agents, thermoplastic resins, softeners, antiaging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and vulcanization. Acceleration aids, activators and the like can be appropriately added as needed.
- carbon black the one used for reinforcing filling in a normal rubber composition can be used as it is.
- the blending amount of carbon black is, for example, in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- silane coupling agent sulfide-based, mercapto-based, amine-based, vinyl-based, still-based, epoxy-based, isocyanate-based, etc. may be used.
- the blending amount is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 5 to 20 parts by mass, based on the mass of the hydrous silicic acid to be blended. From the viewpoint of improving the reinforcing property of the rubber composition, it is more preferable to use a sulfur-containing coupling agent such as a sulfide type or a mercapto type.
- a mineral oil-based softener a vegetable oil-based softener, a synthetic softener, or the like may be used for the purpose of improving the processability (moony viscosity) of the rubber composition.
- the amount of the softener to be blended is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass.
- sulfur-based, peroxide-based, etc. may be used, but it is more preferable to use sulfur-based from the viewpoint of improving the reinforcing property of the rubber composition.
- vulcanization accelerator for example, thiazole-based, sulfenamide-based, guanidine-based, thiourea-based, thiraum-based, dithiocarbamic acid-based, xanthate-based, aldehyde amine-based, etc. may be used. It is preferable to blend two or more of these vulcanization accelerators.
- fatty acids such as zinc oxide and stearic acid may be used.
- thermoplastic resin for example, rosin, terpene resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 / C9 petroleum resin, Kumaron inden resin, inden resin, phenol resin, ⁇ -methylstyrene resin and the like are used. You may.
- anti-aging agent in addition to an amine-based or phenol-based anti-aging agent, a sulfur-based or phosphorus-based secondary anti-aging agent, wax or the like may be used.
- the rubber composition containing the hydrous silicic acid of the present invention can be suitably used for rubber products such as tires (particularly TBR), conveyor belts, and rubber rolls, and the rubber such as tires, conveyor belts, and rubber rolls that have become products.
- the product has excellent reinforcing properties and rolling resistance.
- the pneumatic tire using the rubber composition containing the hydrous silicic acid of the present invention can be the one in which the above rubber composition is used for the tire tread portion, and the reinforcing property and rolling resistance of the tire tread portion can be improved. Excellent pneumatic tires are obtained.
- volume particle size distribution of the following sample was obtained using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (model: Microtrack MT-3000 II; manufactured by Microtrac Bell), and the value was 50% of the volume integrated value in the obtained volume particle size distribution. (D50 value) and the cumulative value of hydrous silicic acid particles in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m were determined.
- the sample is a slurry obtained by dispersing 50 ml of a hydrous silicic acid slurry adjusted to 4% by mass with pure water with an ultrasonic homogenizer (model: Sonfer 250D; manufactured by BRANSON) having an output of 140 W for 10 minutes.
- Rubber compound preparation method and measurement method of each related physical property were prepared by the following kneading procedure according to the formulation shown in Table 1.
- (I) Commercially available natural rubber (NR # 1 manufactured by JSR Corporation) was kneaded with an 8-inch open roll.
- (Ii) 700 g of the natural rubber prepared in (i) is kneaded with a 1.7 liter Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) for 30 seconds, additive A in Table 1 is added, and the temperature of the rubber compound at the time of removal is added. was adjusted to 140 to 150 ° C. by ram pressure and rotation speed, kneaded for 5 minutes, and then taken out.
- ⁇ Vulcanization> The rubber compound is placed in a test piece molding die and vulcanized with a steam vulcanization press (manufactured by Suetsugu Iron Works Co., Ltd.) at a temperature of 150 ° C. under a pressure of 4.0 to 18.0 MPa for 10 minutes or 20 minutes. , Obtained a test piece.
- the test piece molding dies used for vulcanization are as follows. -Mold for measuring tensile strength and rolling resistance (Model: MP-124NJKAC; manufactured by Dumbbell) ⁇ Mold for measuring dispersibility (Model: MPA-609AK; manufactured by Dumbbell) ⁇ Die for wear test (Model: MPL-309LAKC; manufactured by Dumbbell)
- Mooney viscosity is based on JIS6300-1 (unsulfurized rubber-physical characteristics-Part 1: how to determine viscosity and scorch time with Mooney viscometer), and a rubber compound containing additives A and B is used as a Mooney viscometer. Measurement was performed using a MODELVR-1130 (manufactured by Ueshima Seisakusho) at an L-shaped rotor, a rotor rotation speed of 2 rpm, and a measurement temperature of 125 ° C. The Mooney viscosity is a value read when the rubber compound is preheated at the test temperature for 1 minute, the rotor is immediately rotated, and 4 minutes have passed. The measurement result is an index when Reference Example 1 is set to 100 (reference), and the lower the index, the lower the viscosity and the better the workability.
- ⁇ Dispersity> The dispersed state of the hydrous silicic acid in the rubber was measured by measuring the cross section of the test piece after vulcanization using a Disper Grader 1000 (manufactured by OPTIGRADE) based on ISO11345. The degree of dispersion was evaluated as an X value. The lower the X value, the worse the dispersibility of the hydrous silicic acid in the rubber, and the more the reinforcing property (wear resistance, tensile strength) tends to deteriorate. A value having an X value of 8.0 or more was defined as Good, and an X value of less than 8.0 was defined as Bad.
- ⁇ Tensile strength> Based on JIS K 6251 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-how to determine tensile properties-), the tensile strength at break is measured using the Tencilon universal tester RTG-1210 (manufactured by A & D Co., Ltd.). did.
- the test piece was prepared by punching a sheet-shaped vulcanized rubber composition into a desired shape using a dumbbell-shaped No. 3 type.
- the measurement result is an index when Reference Example 1 is set to 100 (reference), and the higher the index, the stronger the tensile strength at break.
- a test piece was prepared by punching a sheet-shaped vulcanized rubber composition into strips having a width of 1 mm or 2 mm and a length of 40 mm.
- the viscoelasticity of the vulcanized rubber composition was measured using Leolograph Solid L-1R (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 50 Hz, and a loss tangent (tan ⁇ ) at a temperature of 60 ° C. It was measured.
- the value of the loss tangent (tan ⁇ ) is expressed exponentially with Reference Example 1 as 100 (reference). The smaller the value, the smaller the rolling resistance.
- Example 1 Hydrous silicic acid was produced and evaluated through the following steps i) to v). The following steps i) to iii) were carried out in a 240 liter stainless steel container equipped with a stirrer and a circulation pump. Further, as the following alkaline silicate aqueous solution , sulfuric acid using No. 3 silicic acid having a SiO 2 concentration of 12.8% by mass, a Na 2 O concentration of 4.0% by mass, and a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 3.2 was used. As, 98% by mass of concentrated sulfuric acid was used. i) An aqueous alkaline silicate solution was added to 60 liters of warm water adjusted to 70 ° C. until the pH reached 11.5.
- hydrous silicic acid slurry was filtered and washed with water using a filter press to obtain a hydrous silicic acid cake.
- the water-containing silicic acid cake is slurried by adding water again so that the SiO 2 concentration becomes 120 g / liter, and then water-containing using a spray dryer (model: AN-40R type manufactured by Ashizawa Niro Atomizer). Hydrous silicic acid was obtained by drying so that the ratio was less than 9%.
- Example 2 Hydrous silicic acid was produced and evaluated through the following steps i) to v).
- the apparatus, alkaline aqueous solution of silicate, and sulfuric acid had the same conditions as in Example 1.
- i) An aqueous alkaline silicate solution was added to 60 liters of warm water adjusted to 75 ° C. until the pH reached 11.5.
- hydrous silicic acid was produced under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 95 ° C.
- Example 3 Hydrous silicic acid was produced and evaluated through the following steps i) to v).
- the apparatus, alkaline aqueous solution of silicate, and sulfuric acid had the same conditions as in Example 1.
- i) An aqueous alkaline silicate solution was added to 80 liters of warm water adjusted to 75 ° C. until the pH reached 11.5.
- ii-2) The dropping of sulfuric acid was stopped, and the reaction temperature was raised from 75 ° C. to 95 ° C.
- steps iii) to v) produced hydrous silicic acid under the same conditions as in Example 2.
- Reference example 1 Evaluation was performed using Nipsil KQ (manufactured by Toso Silica) as an example of hydrous silicic acid having a CTAB specific surface area of 200 m 2 / g or more and commercially available as hydrous silicic acid for rubber reinforcing filler. ..
- the evaluation of each physical property such as wear resistance and rolling resistance of the natural rubber composition was performed by index using the physical property value of Reference Example 1 as a reference (100).
- Table 2 shows the physical characteristics of the hydrous silicic acid of Examples 1 to 3, Reference Example 1 and Comparative Example 1 and the results of the rubber compounding test.
- hydrous silicic acids of the examples have a CTAB specific surface area of 220 to 350 m 2 / g and a pore volume in the pore radius range of 1.9 to 100 nm measured by the mercury intrusion method.
- Hydrous silicic acid which is 7 to 2.0 cm 3 / g, has a volume average particle diameter D50 in the volume particle size distribution of 5.0 to 12.0 ⁇ m, and is in the range of 4.0 to 35.0 ⁇ m in the volume particle size distribution.
- the cumulative value of particles is in the range of 80% or more.
- the present invention is useful in the field of hydrous silicic acid for rubber reinforcing fillers.
- the present invention is useful as a hydrous silicic acid for rubber reinforcing fillers in rubber products containing natural rubber.
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Abstract
本発明は、ＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である含水ケイ酸であって、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法により測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上である、ゴム補強充填剤用含水ケイ酸に関する。本発明は、天然ゴムを含有するゴム成分および上記含水ケイ酸を含有するゴム組成物にも関する。本発明は、重荷重下で使用されることが多いＴＢＲ用の天然ゴムを主成分とするゴムへ配合した際に、従来品の含水ケイ酸と比べて、補強性（耐摩耗性、引張強度）は同等またはそれ以上であり、かつ転がり抵抗を大幅に低減できる含水ケイ酸および該含水ケイ酸を含有したゴム組成物を提供する。
Description
本発明は、ゴム補強充填剤用含水ケイ酸(hydrous silica)および含水ケイ酸含有ゴム組成物に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年２月５日出願の日本特願２０２０－０１７５７４号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年２月５日出願の日本特願２０２０－０１７５７４号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
タイヤトレッド部分に含水ケイ酸を配合することで、走行時の路面との転がり抵抗が低減出来る事は知られており、乗用車用タイヤ（ＰＣＲ）では、含水ケイ酸を配合したタイヤの普及が進んでいる。一方、トラックやバス用など重荷重下で使用されるタイヤ（ＴＢＲ）は、転がり抵抗の低減よりも、重荷重下での補強性や耐久性が重視される。そのため、従来のＴＢＲの多くは良好な補強性や耐久性が得られる天然ゴムにカーボンブラックが配合されており、含水ケイ酸の配合は少ない。
近年、環境問題の観点から、ＰＣＲだけでなく、ＴＢＲについても転がり抵抗の低減に対する要求が強まっており、天然ゴムを主成分としたＴＢＲに適した含水ケイ酸の開発が求められている。
ポリマー用の、特にタイヤ用の、強化充填剤に適した含水ケイ酸が、例えば、特許文献１に開示されている。また、耐摩耗性および低転がり抵抗性に優れた重荷重タイヤ用のゴム組成物について、例えば、特許文献２に開示されている。
特許文献１：特表２０１７－５１４７７３号公報（ＷＯ２０１５／１２１３３２）
特許文献２：特開２０１９－５６０６８号公報
特許文献１及び２の全記載は、ここに特に開示として援用される。
特許文献２：特開２０１９－５６０６８号公報
特許文献１及び２の全記載は、ここに特に開示として援用される。
上述の通り、ＴＢＲは、重荷重下での補強性や耐久性が重視されるため、天然ゴムを主成分とした配合が一般的である。本発明者らが転がり抵抗の低減を目的として、含水ケイ酸を配合した天然ゴム組成物を試作したところ、含水ケイ酸を配合したＰＣＲのゴム組成物と比べて次のような問題点があった。
（１）天然ゴムに従来の含水ケイ酸を配合すると、カーボンブラックのみを配合した場合と比べて転がり抵抗が低減できた。しかし、含水ケイ酸は、天然ゴムとの相溶性が悪く、ゴム中で分散不良を起こすため、含水ケイ酸を配合した天然ゴム組成物は、カーボンブラックのみを配合した天然ゴム組成物に比べて補強性が劣った。従って、良好な補強性を得るためには天然ゴム中での含水ケイ酸の分散性を改善する必要があると本発明者らは考えた。
（２）含水ケイ酸を天然ゴムに分散させるため、混練の際に高いせん断力（シェア）をかけて、かつ混練に時間をかけるなどして十分な混練分散を行った場合、転がり抵抗の低減効果が小さくなった。この原因として、十分な混練分散を行うと、大部分の含水ケイ酸が天然ゴム中で過度に分散してしまい、含水ケイ酸の一次粒子または凝集粒子同士が近接しすぎるため、粒子同士の相互作用が大きくなることが考えられた。
（３）特許文献１に記載の方法では、含水ケイ酸を製造する際にアルミニウム化合物を添加している。アルミニウムを含有する含水ケイ酸は、凝集構造が強く、分散しにくい特徴を持っている。従って、強いせん断力（シェア）をかけても天然ゴム中で過度に分散することはなく、転がり抵抗の低減効果が見られる。しかし、分散しにくい粒子が残存してしまうため、補強性（耐摩耗性、引張強度）や加工性（ムーニー粘度）は悪化する傾向が見られた。
（４）特許文献２には、天然ゴム５５～７０質量％とブタジエンゴム３０～４５質量％とからなるゴム成分１００質量部にＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０～３００ｍ２／ｇの含水ケイ酸を４０～６０質量部、カーボンブラックを３～１０質量部、シランカップリング剤を含水ケイ酸の量の６～１５質量％配合し、混練工程、ロール工程およびファイナル工程を経て耐摩耗性と低転がり抵抗性（ｔａｎδ）に優れた重荷重タイヤを製造する方法が開示されている。この方法を採用することにより、従来品よりも耐摩耗性と低転がり抵抗性に優れたゴム組成物を提供している。しかし、上記方法では、特殊な混練機や温度管理を含めた多くの工程を経る必要がある。
本発明の目的は、重荷重下で使用されることが多いＴＢＲ用の天然ゴムを主成分とするゴムへ配合した際に、従来品の含水ケイ酸と比べて、補強性（耐摩耗性、引張強度）は同等またはそれ以上であり、かつ転がり抵抗を大幅に低減できる含水ケイ酸の提供である。本発明の目的は、特に、従来品である、特許文献１に記載の含水ケイ酸と比べて、ＴＢＲ用の天然ゴムを主成分とするゴムへ配合した際に、補強性（耐摩耗性、引張強度）に優れ、かつ転がり抵抗を低減できる含水ケイ酸の提供である。
本発明者らは、前記課題を解決して本発明の目的を達成するために、重荷重下で使用されることが多いＴＢＲ用の天然ゴムを主成分とするゴムに含水ケイ酸を配合した場合において、得られたゴム組成物の補強性（耐摩耗性、引張強度）の改善および転がり抵抗の低減を可能とする含水ケイ酸を提供するために鋭意検討を行った。
その結果、ＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である含水ケイ酸であって、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法により測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上である含水ケイ酸は、天然ゴムを主成分とするゴムに配合しても、適度な分散が得られるため、補強性（耐摩耗性、引張強度）を維持または改善でき、かつ転がり抵抗を低減できることを見出した。さらに、このような含水ケイ酸を製造する方法も新たに確立し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の通りである。
［１］
ＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である含水ケイ酸であって、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法により測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上である、ゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［２］
前記Ｄ５０が７．０～１２．０μｍであり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８５％以上の範囲である［１］に記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［３］
ＢＥＴ比表面積が２３０～３５０ｍ２／ｇの範囲である、［１］または［２］に記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［４］
４質量％スラリーのｐＨが５～８の範囲であり、そのスラリーの濾液の電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ以下であり、かつ含水率が９％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［５］
天然ゴムを含有するゴム成分のゴム補強充填用である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［６］
天然ゴムを含有するゴム成分および［１］～［４］のいずれかに記載の含水ケイ酸を含有するゴム組成物。
［７］
ゴム成分は天然ゴムを７０質量％以上含有する［６］に記載のゴム組成物。
［８］
ゴム成分１００質量部に対して５～１００質量部の含水ケイ酸を含有する、［６］または［７］に記載のゴム組成物。
［１］
ＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である含水ケイ酸であって、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法により測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上である、ゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［２］
前記Ｄ５０が７．０～１２．０μｍであり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８５％以上の範囲である［１］に記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［３］
ＢＥＴ比表面積が２３０～３５０ｍ２／ｇの範囲である、［１］または［２］に記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［４］
４質量％スラリーのｐＨが５～８の範囲であり、そのスラリーの濾液の電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ以下であり、かつ含水率が９％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［５］
天然ゴムを含有するゴム成分のゴム補強充填用である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
［６］
天然ゴムを含有するゴム成分および［１］～［４］のいずれかに記載の含水ケイ酸を含有するゴム組成物。
［７］
ゴム成分は天然ゴムを７０質量％以上含有する［６］に記載のゴム組成物。
［８］
ゴム成分１００質量部に対して５～１００質量部の含水ケイ酸を含有する、［６］または［７］に記載のゴム組成物。
本発明のゴム補強充填剤用含水ケイ酸（以下、本発明の含水ケイ酸と呼ぶ）は、ＣＴＡＢ比表面積が高い領域において、一定範囲の細孔容積を持ち、かつ天然ゴム中で適度な分散性を得ることができるので、従来品の含水ケイ酸に比べて転がり抵抗を低減しつつ、補強性（耐摩耗性、引張強度）を維持または改善できる。さらに、特許文献１に記載の含水ケイ酸に比べて転がり抵抗を低減しつつ、補強性（耐摩耗性、引張強度）も改善できる。本発明の含水ケイ酸を配合したゴム組成物を、特に、重荷重下で使用されるＴＢＲトレッド部に使用した際には、転がり抵抗の低減効果が得られるため、環境に優しいタイヤを製造することができる。
＜ゴム補強充填剤用含水ケイ酸＞
本発明の含水ケイ酸は、ＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である含水ケイ酸であって、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法により測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上である。
本発明の含水ケイ酸は、ＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である含水ケイ酸であって、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法により測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上である。
本発明の含水ケイ酸は、ＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇの範囲である。ＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ－Ｋ６４３０（ゴム配合剤－シリカ－試験方法）に基づき測定する。ＣＴＡＢは、界面活性剤の一種Ｃｅｔｙｌ Ｔｒｉ－ｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅの略であり、ＣＴＡＢ比表面積は、ＣＴＡＢを吸着させたときの比表面積（ｍ２／ｇ）を意味する。含水ケイ酸におけるＣＴＡＢ比表面積は、ゴム分子との相互作用に関与する比表面積の指標とされる。ＣＴＡＢ比表面積が本発明における下限の２２０ｍ２／ｇ未満の含水ケイ酸では十分なゴム補強性（耐摩耗性、引張強度）が得られない。ＣＴＡＢ比表面積が本発明における上限である３５０ｍ２／ｇを超える含水ケイ酸は、含水ケイ酸の製造が実質的に困難である。本発明の含水ケイ酸のＣＴＡＢ比表面積は、ゴム補強性（耐摩耗性、引張強度）の観点から２２０～３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらにより好ましくは２２０～２７０ｍ２／ｇの範囲である。
本発明の含水ケイ酸は、水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である。水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔は、ゴム分子が侵入し易いサイズの細孔である。本発明の含水ケイ酸は、水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が、本発明における下限の１．７ｃｍ３／ｇ未満では十分な補強性が得られない。この細孔容積が本発明における上限の２．０ｃｍ３／ｇを超える含水ケイ酸は、実質的に製造が困難である。水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積は、好ましくは１．７５～１．９５ｃｍ３／ｇの範囲である。
本発明の含水ケイ酸は、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法により測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲である。ゴム補強充填用含水ケイ酸は、一般にバンバリーミキサーやミキシングロールを用いて原料ゴムやカーボンブラック、他の添加剤と混練分散させる。本発明者らは、天然ゴム中へ混練分散させた際の機械的エネルギー量と、実際に天然ゴムに分散したときの含水ケイ酸の分散状態の測定から、含水ケイ酸を天然ゴム中に分散したときの分散状態は、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法で測定した体積粒度分布に近似できることを見出した。さらにこの条件で測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上である含水ケイ酸が、本発明の課題を解決し、目的を達成できる含水ケイ酸であることを見出した。以下、本願明細書において「体積粒度分布」は、特に断らない限り、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリー中の含水ケイ酸のレーザー回折法で測定した体積粒度分布を示すものとする。
体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲である場合、天然ゴム中で含水ケイ酸を適度に分散させることが出来る。Ｄ５０が５．０μｍ未満では、天然ゴム中で過度に分散し、含水ケイ酸の一次粒子または凝集粒子同士が近接しすぎるため、粒子同士の相互作用が大きくなり（発熱の原因）、転がり抵抗の低減効果が小さくなる。Ｄ５０が１２．０μｍを超える場合、天然ゴム中で含水ケイ酸は分散不良を起こすため、補強性が悪化する。体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは６．０～１２．０μｍの範囲、より好ましくは７．０～１２．０μｍの範囲である。
体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上であることは、体積粒度分布がよりシャープであることを示している。換言すると微粒子および粗粒子が少ないことを示す。Ｄ５０は粒子径の体積平均値であり、累積が５０％に達した点の数値を示すため、その値が５．０～１２．０μｍの範囲であることだけでは、粒子の体積粒度分布がシャープか、ブロードかまで規定することはできない。そこで本発明では、体積粒度分布におけるＤ５０が５．０～１２．０μｍであることと、この体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上であることを組み合わせることで、目標の体積平均粒子径でありながら、体積粒度分布がシャープであることを規定している。
体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％未満である場合は微粒子または粗粒子の割合が多くなり、天然ゴムに配合した場合の物性悪化につながる。微粒子が多過ぎると転がり抵抗が悪化する傾向となる。粗粒子が多過ぎると、分散不良となり、補強性が低下（特に耐摩耗性が低下）する傾向となる。このような観点から、体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。
本発明の含水ケイ酸は、ＢＥＴ比表面積が２３０～３５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。２３０ｍ２／ｇ以上であれば、十分な補強性（耐摩耗性、引張強度）が得られる。ＢＥＴ比表面積が高くなると含水ケイ酸の製造は難しくなる傾向があるが、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば含水ケイ酸の製造は、十分に可能である。ＢＥＴ比表面積の範囲は、好ましくは２３０～３３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２３０～３２０ｍ２／ｇである。
本発明の含水ケイ酸は、好ましくは、４質量％スラリーのｐＨが５～８の範囲であり、そのスラリーの濾液の電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ以下であり、含水率が９％未満である。電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満であれば、経時凝集を起こし難く、より好ましくは８００μＳ／ｃｍ未満、さらに好ましくは５００μＳ／ｃｍ未満である。
本発明の含水ケイ酸は、好ましくは、４質量％スラリーｐＨの範囲が５～８であり、一般的な含水ケイ酸のｐＨと同等である。ｐＨがこの範囲内であれば、良好な加硫特性と補強性を得ることができる。
本発明の含水ケイ酸は、含水率９％未満が適当であり、一般的な含水ケイ酸の含水率とほぼ同等である。含水率がこの範囲内であれば、良好な加硫特性と補強性を得ることができる。電気伝導度とｐＨは製造工程における水洗工程で制御し、含水率は乾燥工程で制御することができる。
本発明の含水ケイ酸は、天然ゴムを含有するゴム成分の補強充填用に適している。天然ゴムを含有するゴム成分とは、例えば、天然ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分であることができる。但し、これに限定される意図ではない。本発明の含水ケイ酸は、天然ゴムを含有するゴム成分１００質量部に対して、例えば、５～１００質量部の含水ケイ酸を含有させて、ゴム成分の補強充填を図ることができる。
＜含水ケイ酸への添加成分＞
本発明の含水ケイ酸は、上記条件を満たす限り、添加剤（例えば、界面活性剤、シランカップリング剤など）を添加することもできる。添加剤は、ゴム組成物の良好な加工性（ムーニー粘度低減）や加硫特性を得る目的で含水ケイ酸に添加することができる。添加剤を添加する場合、本発明の含水ケイ酸を配合した際の効果を損なわない範囲で添加可能である。
本発明の含水ケイ酸は、上記条件を満たす限り、添加剤（例えば、界面活性剤、シランカップリング剤など）を添加することもできる。添加剤は、ゴム組成物の良好な加工性（ムーニー粘度低減）や加硫特性を得る目的で含水ケイ酸に添加することができる。添加剤を添加する場合、本発明の含水ケイ酸を配合した際の効果を損なわない範囲で添加可能である。
＜含水ケイ酸の製造方法＞
本発明の含水ケイ酸は、天然ゴムを主成分とするゴム成分配合用に適するように本発明者らが新たに開発した含水ケイ酸である。本発明の含水ケイ酸は、例えば、以下に例示したｉ）～ｖ）の段階を経て製造することができる。ただし、これに限定するものでもない。
本発明の含水ケイ酸は、天然ゴムを主成分とするゴム成分配合用に適するように本発明者らが新たに開発した含水ケイ酸である。本発明の含水ケイ酸は、例えば、以下に例示したｉ）～ｖ）の段階を経て製造することができる。ただし、これに限定するものでもない。
ｉ） 所定の温度（例えば、４０～８０℃；この直後に開始する中和反応の反応温度）になるように制御した水とケイ酸アルカリ水溶液を、所定のｐＨ（例えば、ｐＨ１０．５～１２．０；この直後に開始する中和反応の反応中のｐＨ）になるように調整する仕込み工程、
ｉｉ－１） 反応温度（例えば、４０～８０℃または６０～９５℃）を保ったまま、鉱酸のみを滴下し、例えば、ｐＨが９．５～１１．０［ただし、工程ｉ）のｐＨ＞工程ｉｉ－１）のｐＨ］になるように制御する中和反応工程、
ｉｉ－２） ケイ酸アルカリ水溶液、鉱酸の何れも添加せずに例えば、６０～９５℃に昇温する工程［ただし、工程ｉ）の温度＜工程ｉｉ－２）の温度］
ｉｉ－３） 反応温度（例えば、４０～８０℃または６０～９５℃）とｐＨ（例えば、ｐＨ１０．５～１２．０または９．５～１１．０）を保ったままケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時に滴下する中和反応工程
ｉｉ－１） 反応温度（例えば、４０～８０℃または６０～９５℃）を保ったまま、鉱酸のみを滴下し、例えば、ｐＨが９．５～１１．０［ただし、工程ｉ）のｐＨ＞工程ｉｉ－１）のｐＨ］になるように制御する中和反応工程、
ｉｉ－２） ケイ酸アルカリ水溶液、鉱酸の何れも添加せずに例えば、６０～９５℃に昇温する工程［ただし、工程ｉ）の温度＜工程ｉｉ－２）の温度］
ｉｉ－３） 反応温度（例えば、４０～８０℃または６０～９５℃）とｐＨ（例えば、ｐＨ１０．５～１２．０または９．５～１１．０）を保ったままケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時に滴下する中和反応工程
ただし、工程ｉｉ－１）～ｉｉ－３）の順序は、順不同である。例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を添加せず、鉱酸のみを滴下する中和反応工程は工程ｉｉ－１）～ｉｉ－３）の前半、中半、後半の何れかに実施すればよい。
ｉｉｉ） ケイ酸アルカリ水溶液を滴下せず、鉱酸のみを滴下し、例えば、ｐＨ＜７にして中和反応を停止する工程
ただし、工程ｉ）～ｉｉｉ）において、中和反応スラリー(含水ケイ酸スラリー)を攪拌または／および循環しながら実施することが好ましい。
ｉｖ） 得られた含水ケイ酸スラリーの濾過・水洗を行い、含水ケイ酸ケークを得る工程
ｖ） 含水ケイ酸の含水率を調整する乾燥工程
ｖ） 含水ケイ酸の含水率を調整する乾燥工程
ケイ酸アルカリ水溶液の種類は、特に限定しないが例えば、市販のケイ酸アルカリ水溶液を使用することができる。鉱酸も、特に限定しないが、硫酸であることが好ましく、希硫酸または濃硫酸のいずれも使用することができる。
工程ｉ）はＣＴＡＢ比表面積を２２０ｍ２／ｇ以上にするための準備工程および細孔半径１．９～１００ｎｍの細孔容積を形成する準備工程、体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上の含水ケイ酸を形成する準備工程である。工程ｉ）は、例えば、市販のケイ酸アルカリ水溶液を水で希釈して所定のｐＨに調整する。ｐＨを所定範囲に維持できれば、塩類等の他の化合物の添加の有無は問わない。
工程ｉｉ－１）～ｉｉ－３）は、所望の含水ケイ酸を得るうえで重要な工程であり、反応温度やケイ酸アルカリ水溶液の流量、鉱酸の流量を所定の範囲に制御する。工程ｉｉ－１）および工程ｉｉ－３）の鉱酸の流量として、好ましくは工程ｉｉ－１）＞工程ｉｉ－３）の流量である。
また、工程ｉｉ－１）～ｉｉ－３）の各工程は２回以上実施しても良い。即ち、例えば、１回目の工程ｉｉ－１）～ｉｉ－３）の何れか一つを実施し、次いで、工程ｉｉｉ）に進まず、再度工程ｉｉ－１）～ｉｉ－３）の何れかひとつを実施し、その後に工程ｉｉｉ）に進むことができる。工程ｉｉ－１）～ｉｉ－３）の各工程は、例えば、２回、３回または４回行うことができる。
本発明の含水ケイ酸は工程ｉ）～ｉｉｉ）において、中和反応を停止するまで[上記工程ｉｉ）まで]は常にｐＨ７以上、好ましくはｐＨ９．５～１２．０、より好ましくはｐＨ９．５～１１．５になるように保持する。さらに、工程ｉ）～ｉｉｉ）では、中和反応スラリーの攪拌、循環のうち一方または両方を行うことが適当である。
工程ｉｉｉ）の中和反応を停止する工程は、ｐＨ＜７になるまで鉱酸のみの滴下により実施される。
工程ｉｖ）の含水ケイ酸スラリーの濾過、水洗は例えば、フィルタープレスなどで行っても良い。これに圧搾機能が付いたフィルタープレスを用いて、水洗を行った後、圧搾を加えても良い。
工程ｖ）は、含水率を所定の数値になるように制御する乾燥工程である。乾燥工程の方法は特に限定するものではなく、具体的には、静置乾燥方式でも良いし、スプレードライヤーやスピンフラッシュドライヤーなどの市販の乾燥機で制御する方法が例示できる。
尚、必要に応じて工程ｖ）の乾燥工程で得られた含水ケイ酸の圧密成形を行っても良い。圧密成形においては、市販の乾式法による成形機を使用することができ、具体的な圧密成形方法に特に制限はない。
＜添加剤の使用＞
工程ｉ）～ｖ）のいずれかの工程でゴム組成物の補強性（耐摩耗性、引張強度）を向上させるための添加剤（界面活性剤、シランカップリング剤など）を添加してもよい。添加剤を添加する方法としては、例えば工程ｉｖ）で得られた含水ケイ酸ケークに水を加えて再スラリー化した後に添加剤を添加し、スプレードライヤー等で乾燥する方法が例示できる。
工程ｉ）～ｖ）のいずれかの工程でゴム組成物の補強性（耐摩耗性、引張強度）を向上させるための添加剤（界面活性剤、シランカップリング剤など）を添加してもよい。添加剤を添加する方法としては、例えば工程ｉｖ）で得られた含水ケイ酸ケークに水を加えて再スラリー化した後に添加剤を添加し、スプレードライヤー等で乾燥する方法が例示できる。
＜ゴム組成物＞
本発明は、天然ゴムを含有するゴム成分および本発明の含水ケイ酸を含有するゴム組成物を包含する。天然ゴムを含有するゴム成分は、例えば、天然ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分であることができる。天然ゴムの含有量が７０質量％以上であれば、重荷重下での補強性を発揮し易い。天然ゴムの含有量が７０質量％以上であれば、残部のゴム成分の種類は問わない。後述する各種ゴムを１種類以上（複数可）配合することができる。
本発明は、天然ゴムを含有するゴム成分および本発明の含水ケイ酸を含有するゴム組成物を包含する。天然ゴムを含有するゴム成分は、例えば、天然ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分であることができる。天然ゴムの含有量が７０質量％以上であれば、重荷重下での補強性を発揮し易い。天然ゴムの含有量が７０質量％以上であれば、残部のゴム成分の種類は問わない。後述する各種ゴムを１種類以上（複数可）配合することができる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを７０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して５～１００質量部の本発明の含水ケイ酸を含有するゴム組成物であることができる。本発明の含水ケイ酸が５質量部以上であれば、十分な性能（補強性および転がり抵抗）を発揮することができる。一方、本発明の含水ケイ酸が１００質量部を超えると、天然ゴムへ配合することが困難になり、転がり抵抗が悪化する場合があるので、１００質量部以下であることが好ましい。本発明の含水ケイ酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０～７０質量部であることが好ましく、１５～６０質量部であることがさらに好ましい。
本発明の含水ケイ酸を含有するゴム組成物の用途は、タイヤトレッドやサイド部分、工業用品を含むことができる。含水ケイ酸は主成分が本発明の含水ケイ酸であれば、他の含水ケイ酸をブレンドしても良いが、本発明の含水ケイ酸単独で使用することが好ましい。
ゴム成分は、天然ゴムが７０質量％以上であれば他のゴムとブレンドしても良い。天然ゴムにブレンドする他のゴムの例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などから１種類以上をブレンドしても良い。より好ましくは、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。また、これらのゴムは末端を変性したものを用いても良い。
ゴム組成物には、その他の添加剤を適宜配合することができ、その種類には特に制限はない。
本発明のゴム組成物は、含水ケイ酸以外に、一般的に使用されるカーボンブラック、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
カーボンブラックは、通常のゴム組成物に補強充填用として用いられているものをそのまま使用できる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００質量部に対して例えば、２０～１００質量部の範囲である。
シランカップリング剤としては、スルフィド系、メルカプト系、アミン系、ビニル系、スチル系、エポキシ系、イソシアネート系などを使用しても良い。配合量としては配合する含水ケイ酸の質量に対して２５質量部以下が好ましく、より好ましくは５～２０質量部が良い。ゴム組成物の補強性改善等の観点からスルフィド系、メルカプト系といった硫黄含有系カップリング剤を使用する方がより好ましい。
軟化剤としてはゴム組成物の加工性（ムーニー粘度）改善などを目的として、鉱物油系軟化剤や植物油系軟化剤、合成軟化剤などを使用しても良い。軟化剤の配合量としては１～５０質量部が好ましく、より好ましくは５～３０質量部である。
加硫剤としては、硫黄系、過酸化物系などを使用しても良いが、ゴム組成物の補強性改善の観点から硫黄系を使用することがより好ましい。
加硫促進剤としては、例えばチアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チオウレア系、チラウム系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系、アルデヒドアミン系などを使用しても良い。これらの加硫促進剤のうち２種以上配合することが好ましい。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛やステアリン酸などの脂肪酸を使用しても良い。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ロジン、テルペン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、フェノール系樹脂、α－メチルスチレン樹脂などを使用しても良い。
老化防止剤としては、アミン系やフェノール系などの老化防止剤に加え、硫黄系やリン系などの二次老化防止剤、ワックスなどを使用しても良い。
本発明の含水ケイ酸を配合したゴム組成物は、タイヤ（特にＴＢＲ）、コンベアベルト、ゴムロールなどのゴム製品に好適に使用できるものであり、製品となったタイヤ、コンベアベルト、ゴムロールなどのゴム製品は、補強性や転がり抵抗に優れる。また、本発明の含水ケイ酸を配合したゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤトレッド部に使用したものであることができ、タイヤトレッド部の補強性や転がり抵抗に優れた空気入りタイヤが得られる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
含水ケイ酸の各物性の測定法
＜ＢＥＴ比表面積（Ｎ２法比表面積）＞
全自動比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｒ） ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１；マウンテック社製）を用いて１点法により測定した。
＜ＢＥＴ比表面積（Ｎ２法比表面積）＞
全自動比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｒ） ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１；マウンテック社製）を用いて１点法により測定した。
＜ＣＴＡＢ比表面積＞
ＪＩＳ－Ｋ６４３０（ゴム配合剤－シリカ－試験方法）に基づき測定した。
但し、ＣＴＡＢ分子の吸着断面積を３５Å２として算出した。
ＪＩＳ－Ｋ６４３０（ゴム配合剤－シリカ－試験方法）に基づき測定した。
但し、ＣＴＡＢ分子の吸着断面積を３５Å２として算出した。
＜水銀圧入法による細孔容積［細孔半径１．９～１００ｎｍ］＞
水銀ポロシメーター（型式：ＰＡＳＣＡＬ ４４０；ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製）を用いて、常圧から最高圧力４００ＭＰａまで昇圧し、細孔半径１．９～６，４００ｎｍの範囲の水銀細孔分布と細孔容積を測定した。なお、測定結果は、昇圧時に（細孔容積が大きい方から）測定する細孔分布と細孔容積である。得られた測定結果は付属のソフトウェアにより解析し、１．９～１００ｎｍの細孔容積を算出した。
水銀ポロシメーター（型式：ＰＡＳＣＡＬ ４４０；ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製）を用いて、常圧から最高圧力４００ＭＰａまで昇圧し、細孔半径１．９～６，４００ｎｍの範囲の水銀細孔分布と細孔容積を測定した。なお、測定結果は、昇圧時に（細孔容積が大きい方から）測定する細孔分布と細孔容積である。得られた測定結果は付属のソフトウェアにより解析し、１．９～１００ｎｍの細孔容積を算出した。
＜１０分間分散スラリーの体積平均粒子径Ｄ５０および体積分布の累積値＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マイクロトラックＭＴ－３０００ ＩＩ；マイクロトラック・ベル社製）を用いて下記試料の体積粒度分布を求め、求めた体積粒度分布における体積積算値の５０％の値（Ｄ５０値）および４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値を求めた。なお、試料は、純水で４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザー（型式：Ｓｏｎｆｉｅｒ ２５０Ｄ；ＢＲＡＮＳＯＮ社製）で１０分間分散して得られたスラリーである。
レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：マイクロトラックＭＴ－３０００ ＩＩ；マイクロトラック・ベル社製）を用いて下記試料の体積粒度分布を求め、求めた体積粒度分布における体積積算値の５０％の値（Ｄ５０値）および４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値を求めた。なお、試料は、純水で４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザー（型式：Ｓｏｎｆｉｅｒ ２５０Ｄ；ＢＲＡＮＳＯＮ社製）で１０分間分散して得られたスラリーである。
＜ｐＨ＞
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１７－２（顔料試験方法）に基づき、純水で４質量％に調整したスラリーのｐＨを、市販のガラス電極ｐＨメーター（型式：Ｆ－５３；堀場製作所社製）で指示値の安定した値を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１７－２（顔料試験方法）に基づき、純水で４質量％に調整したスラリーのｐＨを、市販のガラス電極ｐＨメーター（型式：Ｆ－５３；堀場製作所社製）で指示値の安定した値を測定した。
＜電気伝導度＞
５０ｍｌの蒸留水中に４ｇの含水ケイ酸（１０５℃、２時間乾燥後の加熱減量が６％以下）を添加し、よく混合した後、５分間煮沸処理した。その後、蒸留水を用いて全容量を１００ｍｌに調整した後、ろ別し、このろ液について、電気伝導度計（型式：ＣＭ３０Ｒ 東亜ＤＫＫ社製）を用いて測定した。
５０ｍｌの蒸留水中に４ｇの含水ケイ酸（１０５℃、２時間乾燥後の加熱減量が６％以下）を添加し、よく混合した後、５分間煮沸処理した。その後、蒸留水を用いて全容量を１００ｍｌに調整した後、ろ別し、このろ液について、電気伝導度計（型式：ＣＭ３０Ｒ 東亜ＤＫＫ社製）を用いて測定した。
＜含水率＞
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１５－１（顔料試験方法）に基づき、１０５℃、２時間乾燥後の重量減量値から求めた。
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１５－１（顔料試験方法）に基づき、１０５℃、２時間乾燥後の重量減量値から求めた。
ゴム配合物調製法および関連する各物性の測定法
＜配合物調製法＞
表１に示した配合に従って、下記混練手順によりゴム試験用サンプルを調製した。
（ｉ） ８インチオープンロールにて市販の天然ゴム（ＮＲ＃１ ＪＳＲ社製）の素練りを行った。
（ｉｉ） （ｉ）で準備した天然ゴム７００ｇを１．７リットルバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）にて３０秒間素練りし、表１の添加剤Ａを加え、取り出し時のゴム配合物の温度を１４０～１５０℃になるようラム圧や回転数で調節を行い、５分間混練後に取り出した。
（ｉｉｉ） ゴム配合物を室温にて冷却後、再び１．７リットルバンバリーミキサーにて表１の添加剤Ｂを加え５０秒間混練後に取り出し（取り出し時のゴム配合物の温度を１２０℃以下とする）、８インチオープンロールにてシーティングを行い、ゴム配合物を得た。
＜配合物調製法＞
表１に示した配合に従って、下記混練手順によりゴム試験用サンプルを調製した。
（ｉ） ８インチオープンロールにて市販の天然ゴム（ＮＲ＃１ ＪＳＲ社製）の素練りを行った。
（ｉｉ） （ｉ）で準備した天然ゴム７００ｇを１．７リットルバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）にて３０秒間素練りし、表１の添加剤Ａを加え、取り出し時のゴム配合物の温度を１４０～１５０℃になるようラム圧や回転数で調節を行い、５分間混練後に取り出した。
（ｉｉｉ） ゴム配合物を室温にて冷却後、再び１．７リットルバンバリーミキサーにて表１の添加剤Ｂを加え５０秒間混練後に取り出し（取り出し時のゴム配合物の温度を１２０℃以下とする）、８インチオープンロールにてシーティングを行い、ゴム配合物を得た。
＜加硫＞
ゴム配合物をテストピース成形金型に入れ、蒸気加硫プレス（末次鉄工所社製）で、１５０℃の温度で４．０～１８．０ＭＰａの圧力下で加硫を１０分間または２０分間行い、試験片を得た。
加硫に用いたテストピース成形金型は以下の通りである。
・引張強度および転がり抵抗測定用金型 （型式：ＭＰ－１２４ＮＪＫＡＣ；ダンベル社製）
・分散性測定用金型 （型式：ＭＰＡ－６０９ＡＫ；ダンベル社製）
・摩耗試験用金型 （型式：ＭＰＬ－３０９ＬＡＫＣ；ダンベル社製）
ゴム配合物をテストピース成形金型に入れ、蒸気加硫プレス（末次鉄工所社製）で、１５０℃の温度で４．０～１８．０ＭＰａの圧力下で加硫を１０分間または２０分間行い、試験片を得た。
加硫に用いたテストピース成形金型は以下の通りである。
・引張強度および転がり抵抗測定用金型 （型式：ＭＰ－１２４ＮＪＫＡＣ；ダンベル社製）
・分散性測定用金型 （型式：ＭＰＡ－６０９ＡＫ；ダンベル社製）
・摩耗試験用金型 （型式：ＭＰＬ－３０９ＬＡＫＣ；ダンベル社製）
＜ムーニー粘度＞
ムーニー粘度は、ＪＩＳ６３００－１（未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方）に基づき、添加剤ＡおよびＢを配合したゴム配合物をムーニー粘度計 ＭＯＤＥＬＶＲ－１１３０（上島製作所製）を用いて、Ｌ形ロータ、ロータ回転数２ｒｐｍ、測定温度１２５℃で測定した。また、ムーニー粘度は、ゴム配合物を１分間試験温度で予熱後、直ちにロータを回転し、４分間経過した時点で読み取った値である。測定結果は参考例１を１００（基準）とした場合の指数で、指数が低い程粘度が低く加工性が良いことを示す。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ６３００－１（未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方）に基づき、添加剤ＡおよびＢを配合したゴム配合物をムーニー粘度計 ＭＯＤＥＬＶＲ－１１３０（上島製作所製）を用いて、Ｌ形ロータ、ロータ回転数２ｒｐｍ、測定温度１２５℃で測定した。また、ムーニー粘度は、ゴム配合物を１分間試験温度で予熱後、直ちにロータを回転し、４分間経過した時点で読み取った値である。測定結果は参考例１を１００（基準）とした場合の指数で、指数が低い程粘度が低く加工性が良いことを示す。
＜分散性＞
ゴム中の含水ケイ酸の分散状態は、ＩＳＯ１１３４５に基づき、ディスパーグレーダー１０００（ＯＰＴＩＧＲＡＤＥ社製）を用いて加硫後の試験片断面を測定した。分散度はＸ値として評価した。Ｘ値が低いほどゴム中での含水ケイ酸の分散性が悪いことを示し、補強性（耐摩耗性、引張強度）は悪化する傾向となる。Ｘ値が８．０以上をＧｏｏｄ、８．０未満をＢａｄとした。
ゴム中の含水ケイ酸の分散状態は、ＩＳＯ１１３４５に基づき、ディスパーグレーダー１０００（ＯＰＴＩＧＲＡＤＥ社製）を用いて加硫後の試験片断面を測定した。分散度はＸ値として評価した。Ｘ値が低いほどゴム中での含水ケイ酸の分散性が悪いことを示し、補強性（耐摩耗性、引張強度）は悪化する傾向となる。Ｘ値が８．０以上をＧｏｏｄ、８．０未満をＢａｄとした。
＜引張強度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方－）に基づき、テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０（エー・アンド・デイ株式会社製）を用いて破断時の引張強さを測定した。試験片は、ダンベル状３号形を用い、シート状の加硫ゴム組成物から目的の形状に打ち抜いて準備した。測定結果は参考例１を１００（基準）とした場合の指数で、指数が高い程破断時の引張強度が強いことを示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方－）に基づき、テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０（エー・アンド・デイ株式会社製）を用いて破断時の引張強さを測定した。試験片は、ダンベル状３号形を用い、シート状の加硫ゴム組成物から目的の形状に打ち抜いて準備した。測定結果は参考例１を１００（基準）とした場合の指数で、指数が高い程破断時の引張強度が強いことを示す。
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－耐摩耗性の求め方－）に基づき、アクロン型摩耗試験機で測定した。直径φ６３．５ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ、中心孔１２．７ｍｍの試験片をセットし、傾角１５°、荷重２７Ｎ、試験片の回転速度７５ｒｐｍにてなじみ運転１，０００回転後に同条件で本試験１，０００回転行った後、摩耗減容を測定した。測定結果は参考例１を１００（基準）とした場合の指数で求めた。指数が高い程耐摩耗性が良いことを示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－耐摩耗性の求め方－）に基づき、アクロン型摩耗試験機で測定した。直径φ６３．５ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ、中心孔１２．７ｍｍの試験片をセットし、傾角１５°、荷重２７Ｎ、試験片の回転速度７５ｒｐｍにてなじみ運転１，０００回転後に同条件で本試験１，０００回転行った後、摩耗減容を測定した。測定結果は参考例１を１００（基準）とした場合の指数で求めた。指数が高い程耐摩耗性が良いことを示す。
＜転がり抵抗＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に打ち抜き、試験片を準備した。加硫ゴム組成物の粘弾性測定はレオログラフソリッドＬ－１Ｒ(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、動的歪振幅１％、周波数５０Ｈｚ、温度６０℃での損失正接（ｔａｎδ）を測定した。損失正接（ｔａｎδ）の値は参考例１を１００（基準）として指数表示した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示している。
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に打ち抜き、試験片を準備した。加硫ゴム組成物の粘弾性測定はレオログラフソリッドＬ－１Ｒ(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、動的歪振幅１％、周波数５０Ｈｚ、温度６０℃での損失正接（ｔａｎδ）を測定した。損失正接（ｔａｎδ）の値は参考例１を１００（基準）として指数表示した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示している。
実施例１
以下のｉ）からｖ）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
なお、下記の工程ｉ）～ｉｉｉ）は攪拌機と循環ポンプを備えた２４０リットルステンレス容器で実施した。
また、下記のケイ酸アルカリ水溶液としてはＳｉＯ２濃度１２．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度４．０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２の３号ケイ曹を使用し、硫酸としては、９８質量％の濃硫酸を使用した。
ｉ） ７０℃に調整した温水６０リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をｐＨが１１．５になるまで加えた。
ｉｉ－１） 反応温度７０℃を保ったまま、硫酸のみをｐＨが１０．５になるまで滴下した。
ｉｉ－２） 硫酸の滴下を停止し、反応温度を７０℃から９０℃へ昇温した。
ｉｉ－３） ｐＨを１０．５に保ったまま、硫酸２．２９リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に１２０分間かけて滴下した。
ｉｉｉ） 反応温度を９０℃に保ったまま、ケイ酸アルカリ水溶液の滴下を停止し、硫酸のみを滴下してｐＨを下げていき、ｐＨが３．０になった段階で硫酸の滴下も停止し含水ケイ酸スラリーを得た。
ｉｖ） 得られた含水ケイ酸スラリーはフィルタープレスで濾過・水洗を行い、含水ケイ酸ケークを得た。
ｖ） 含水ケイ酸ケークはＳｉＯ２濃度が１２０ｇ／リットルになるように再び水を加えてスラリー化を行った後、スプレードライヤー（型式：ＡＮ－４０Ｒ型 アシザワ・ニロアトマイザー社製）を用いて含水率が９％未満になるように乾燥し含水ケイ酸を得た。
以下のｉ）からｖ）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
なお、下記の工程ｉ）～ｉｉｉ）は攪拌機と循環ポンプを備えた２４０リットルステンレス容器で実施した。
また、下記のケイ酸アルカリ水溶液としてはＳｉＯ２濃度１２．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度４．０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２の３号ケイ曹を使用し、硫酸としては、９８質量％の濃硫酸を使用した。
ｉ） ７０℃に調整した温水６０リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をｐＨが１１．５になるまで加えた。
ｉｉ－１） 反応温度７０℃を保ったまま、硫酸のみをｐＨが１０．５になるまで滴下した。
ｉｉ－２） 硫酸の滴下を停止し、反応温度を７０℃から９０℃へ昇温した。
ｉｉ－３） ｐＨを１０．５に保ったまま、硫酸２．２９リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に１２０分間かけて滴下した。
ｉｉｉ） 反応温度を９０℃に保ったまま、ケイ酸アルカリ水溶液の滴下を停止し、硫酸のみを滴下してｐＨを下げていき、ｐＨが３．０になった段階で硫酸の滴下も停止し含水ケイ酸スラリーを得た。
ｉｖ） 得られた含水ケイ酸スラリーはフィルタープレスで濾過・水洗を行い、含水ケイ酸ケークを得た。
ｖ） 含水ケイ酸ケークはＳｉＯ２濃度が１２０ｇ／リットルになるように再び水を加えてスラリー化を行った後、スプレードライヤー（型式：ＡＮ－４０Ｒ型 アシザワ・ニロアトマイザー社製）を用いて含水率が９％未満になるように乾燥し含水ケイ酸を得た。
実施例２
以下のｉ）からｖ）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、装置、ケイ酸アルカリ水溶液、硫酸は実施例１と同一条件とした。
ｉ） ７５℃に調整した温水６０リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をｐＨが１１．５になるまで加えた。
ｉｉ－１） 反応温度７５℃を保ったまま、硫酸のみをｐＨが１０．５になるまで滴下した。
ｉｉ－２） 硫酸の滴下を停止し、反応温度を７５℃から９５℃へ昇温した。
ｉｉ－３） ｐＨを１０．５に保ったまま、硫酸２．２９リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に１２０分間かけて滴下した。
以降、工程ｉｉｉ）～ｖ）は、反応温度を９５℃で実施した以外は実施例１と同一条件で含水ケイ酸を製造した。
以下のｉ）からｖ）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、装置、ケイ酸アルカリ水溶液、硫酸は実施例１と同一条件とした。
ｉ） ７５℃に調整した温水６０リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をｐＨが１１．５になるまで加えた。
ｉｉ－１） 反応温度７５℃を保ったまま、硫酸のみをｐＨが１０．５になるまで滴下した。
ｉｉ－２） 硫酸の滴下を停止し、反応温度を７５℃から９５℃へ昇温した。
ｉｉ－３） ｐＨを１０．５に保ったまま、硫酸２．２９リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に１２０分間かけて滴下した。
以降、工程ｉｉｉ）～ｖ）は、反応温度を９５℃で実施した以外は実施例１と同一条件で含水ケイ酸を製造した。
実施例３
以下のｉ）からｖ）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
なお、装置、ケイ酸アルカリ水溶液、硫酸は実施例１と同一条件とした。
ｉ） ７５℃に調整した温水８０リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をｐＨが１１．５になるまで加えた。
ｉｉ－１） 反応温度７５℃を保ったまま、硫酸のみをｐＨが１０．５になるまで滴下した。
ｉｉ－２） 硫酸の滴下を停止し、反応温度を７５℃から９５℃へ昇温した。
ｉｉ－３） ｐＨを１０．５に保ったまま、硫酸１．１９リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に１２０分間かけて滴下した。
以降、工程ｉｉｉ）～ｖ）は実施例２と同一条件で含水ケイ酸を製造した。
以下のｉ）からｖ）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
なお、装置、ケイ酸アルカリ水溶液、硫酸は実施例１と同一条件とした。
ｉ） ７５℃に調整した温水８０リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をｐＨが１１．５になるまで加えた。
ｉｉ－１） 反応温度７５℃を保ったまま、硫酸のみをｐＨが１０．５になるまで滴下した。
ｉｉ－２） 硫酸の滴下を停止し、反応温度を７５℃から９５℃へ昇温した。
ｉｉ－３） ｐＨを１０．５に保ったまま、硫酸１．１９リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に１２０分間かけて滴下した。
以降、工程ｉｉｉ）～ｖ）は実施例２と同一条件で含水ケイ酸を製造した。
参考例１
２００ｍ２／ｇ以上のＣＴＡＢ比表面積を有し、かつゴム補強充填剤用含水ケイ酸として市販されている含水ケイ酸の例としてＮｉｐｓｉｌ ＫＱ（東ソー・シリカ社製）を使用して評価を行った。なお、天然ゴム組成物の耐摩耗性と転がり抵抗等の各物性の評価は、参考例１の物性値を基準（１００）として、指数で比較を行った。
２００ｍ２／ｇ以上のＣＴＡＢ比表面積を有し、かつゴム補強充填剤用含水ケイ酸として市販されている含水ケイ酸の例としてＮｉｐｓｉｌ ＫＱ（東ソー・シリカ社製）を使用して評価を行った。なお、天然ゴム組成物の耐摩耗性と転がり抵抗等の各物性の評価は、参考例１の物性値を基準（１００）として、指数で比較を行った。
比較例１
特表２０１７－５１４７７３（特許文献１）の実施例５に記載の方法と同一処方で２５０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、製造は実施例１と同一の装置（反応容器）を用い、特表２０１７－５１４７７３の実施例５に対して１１分の１のスケールで、含水ケイ酸の中和反応を行い、フィルタープレスで濾過して含水ケイ酸ケークを得た後は、実施例１の工程ｖ）の方法で含水率が９％未満になるように乾燥を行った。
特表２０１７－５１４７７３（特許文献１）の実施例５に記載の方法と同一処方で２５０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、製造は実施例１と同一の装置（反応容器）を用い、特表２０１７－５１４７７３の実施例５に対して１１分の１のスケールで、含水ケイ酸の中和反応を行い、フィルタープレスで濾過して含水ケイ酸ケークを得た後は、実施例１の工程ｖ）の方法で含水率が９％未満になるように乾燥を行った。
実施例１～３、参考例１および比較例１の含水ケイ酸の物性およびゴム配合試験結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例の含水ケイ酸はいずれもＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇ、水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇであり、体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍであり、かつ体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上の範囲である。これらの含水ケイ酸を、天然ゴムを含有するゴムに配合した場合、参考例１、比較例１に示す従来の含水ケイ酸を用いた場合に比べて、補強性（耐摩耗性、引張強度）を維持または改善しつつ、転がり抵抗を低減することができた。
本発明は、ゴム補強充填剤用含水ケイ酸に関する分野に有用である。特に、本発明は、天然ゴムを含むゴム製品のゴム補強充填剤用含水ケイ酸として有用である。
Claims (8)
- ＣＴＡＢ比表面積が２２０～３５０ｍ２／ｇの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径１．９～１００ｎｍの範囲の細孔容積が１．７～２．０ｃｍ３／ｇの範囲である含水ケイ酸であって、４質量％に調整した含水ケイ酸スラリー５０ｍｌを出力１４０Ｗの超音波ホモジナイザーで１０分間分散して得られたスラリーのレーザー回折法により測定した体積粒度分布における体積平均粒子径Ｄ５０が５．０～１２．０μｍの範囲であり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８０％以上である、ゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
- 前記Ｄ５０が７．０～１２．０μｍであり、かつ前記体積粒度分布における４．０～３５．０μｍの範囲にある含水ケイ酸粒子の累積値が８５％以上の範囲である請求項１に記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
- ＢＥＴ比表面積が２３０～３５０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１または２に記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
- ４質量％スラリーのｐＨが５～８の範囲であり、そのスラリーの濾液の電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ以下であり、かつ含水率が９％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
- 天然ゴムを含有するゴム成分のゴム補強充填用である、請求項１～４のいずれかに記載のゴム補強充填剤用含水ケイ酸。
- 天然ゴムを含有するゴム成分および請求項１～４のいずれかに記載の含水ケイ酸を含有するゴム組成物。
- ゴム成分は天然ゴムを７０質量％以上含有する請求項６に記載のゴム組成物。
- ゴム成分１００質量部に対して５～１００質量部の含水ケイ酸を含有する、請求項６または７に記載のゴム組成物。
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