WO2021153545A1 - 共重合体、これを含む防錆コーティング組成物、分散剤およびレジスト樹脂 - Google Patents

共重合体、これを含む防錆コーティング組成物、分散剤およびレジスト樹脂 Download PDF

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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer, a rust preventive coating composition containing the copolymer, a dispersant and a resist resin.
  • Steels containing iron as the main component, metals such as magnesium, aluminum and titanium, and alloys containing them as the main components are widely used as structural materials in various fields such as marine structures, port facilities, ships, construction, civil engineering structures, and automobiles. Although it is used, it has the problem of corroding when exposed to the natural environment. High durability is required as a structural material, and depending on the usage environment, it is necessary to withstand harsh environments such as exposure to seawater, and various rust preventive treatment methods are used to prevent corrosion.
  • Chromate treatment and phosphoric acid chromate treatment using highly toxic chromium compounds are generally used as one of the rust preventive treatment methods, but it has been pointed out that there is a risk of being regulated due to their toxicity in the future.
  • a method of coating a metal surface with a polymer to prevent contact with oxygen, water, and salt that cause corrosion has been proposed.
  • Examples of the monomer having an excellent effect of improving the adhesion include a monomer having a hydroxy group such as hydroxyethyl (meth) acrylate and glycerin mono (meth) acrylate, and a monomer having a carboxy group such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Patent Document 1 shows that glycerin monomethacrylate is added as an adhesion improving component.
  • Patent Document 2 discloses a dental adhesive in which a cured composition containing a gallic acid or tannic acid derivative and a pyrophosphate ester of methacrylic acid has excellent adhesiveness to dentin and an antibacterial effect. ..
  • Dispersion compositions in which dispersions of organic and inorganic powders are dispersed in a solvent are used in various industrial fields.
  • the organic powder include organic pigments
  • dispersion compositions containing organic pigments are used in paints, inks, color resists, and the like.
  • the inorganic powder include ceramic powder and metal powder
  • the dispersion composition containing the ceramic powder includes electronic components such as a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor, a semiconductor substrate, and various sensors. In addition, it is used as an abrasive material and a fireproof material.
  • the dispersion composition containing a metal powder is widely used as a circuit forming material for an electrode layer of a laminated ceramic capacitor or a substrate as a conductive paste or a conductive ink, for example.
  • a dispersant is generally used for the purpose of improving the fluidity and storage stability of the dispersion composition. ing.
  • the conventional polymer-based dispersant tends to cause cross-linking aggregation in which the dispersant is adsorbed across the particles, so that the initial dispersibility is lowered.
  • the surface area of the dispersion increases, the surface free energy of the dispersion increases, the dispersion system tends to become unstable, and even if the dispersion can be dispersed once, the dispersion tries to reduce the apparent surface area of the dispersion again.
  • the dispersant is required to have a high concentration of the dispersion, a low-viscosity dispersion composition can be obtained, and a performance capable of stably dispersing the dispersion without sedimentation for a long period of time is required.
  • Patent Document 3 a polymer-based dispersant as shown in Patent Document 3, for example, polyacrylic acid, a copolymer thereof, or a copolymerization of a polyoxyalkylene derivative and maleic anhydride Things etc. have been proposed.
  • the photoresist material is widely applied, and is an indispensable microfabrication material in the manufacturing process or processing process of electronic parts such as image sensors used in image display devices such as televisions and digital cameras.
  • the image display device and the image pickup device have an insulating film, a color filter, and a spacer, which are made of a photoresist material.
  • improvement of resist performance is strongly desired.
  • a pigment-dispersed resist composition used for forming a color filter reduction of resin components in the composition and increase of pigment concentration have been studied, but sensitivity is likely to be lowered and adhesion to a substrate is likely to be lowered. Improvement of adhesion to the resist composition is required.
  • adhesion in a high temperature and high humidity environment is also required.
  • Patent Document 4 discloses a method of adding a silane coupling agent such as epoxy, (meth) acrylic, or vinyl to a photosensitive resin composition. Further, as a method for improving the adhesion at room temperature and further at high temperature and high humidity, Patent Document 5 discloses a method of adding (meth) acrylic and an organosilicon compound having a urethane structure.
  • a silane coupling agent such as epoxy, (meth) acrylic, or vinyl
  • Patent Document 5 discloses a method of adding (meth) acrylic and an organosilicon compound having a urethane structure.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-118508 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-138119 JP 2016-222852 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-133370 JP-A-2018-159930
  • a polymer composed of a monomer as described in Patent Document 1 has a high adsorptive power to a metal surface, so that it exhibits excellent adhesion and a certain rust preventive effect can be obtained.
  • a harsh environment such as a beach
  • the contact of moisture with the metal surface could not be completely prevented, and the rust preventive effect was not sufficient.
  • the polymer composed of the monomer as described in Patent Document 2 needs to be cured by ultraviolet rays or heat, and the adhesion to the metal substrate as the coating material and the rust preventive effect are not sufficient. As described above, a coating material showing an excellent rust preventive effect even under harsh conditions is required.
  • the dispersant described in Patent Document 3 is sufficient in that it contains the dispersion in a high concentration, obtains a dispersion composition having a low viscosity, and stably disperses the dispersion for a long time without sedimentation. It wasn't.
  • Patent Documents 4 and 5 the adhesion is improved by adding each component, but there is a concern that the stability of the composition with time may be lowered by adding the additive. Further, in Patent Documents 4 and 5, a known compound is used as the resist resin which is the main component of the resist resin composition, and the characteristics of the resist resin have not been improved.
  • An object of the present invention is to provide a dispersant capable of dispersing a fine particle dispersion in a solvent at a high concentration and providing excellent dispersion stability.
  • Another object of the present invention is to provide a resist resin capable of obtaining a pattern having good adhesion even under room temperature and high temperature and high humidity conditions.
  • the present inventor focused on a structure containing adjacent phenolic hydroxyl groups in the polymer, and the adjacent phenolic hydroxyl groups formed a chelate structure with the metal surface to form a strong structure. It has been found that a coordination bond is constructed, excellent adhesion is exhibited, and an excellent rust preventive effect is exhibited even under harsh conditions, and the above-mentioned problems can be solved.
  • the present inventor has focused on a structure containing an adjacent phenolic hydroxyl group in the polymer. Adjacent phenolic hydroxyl groups exert a strong adsorption force on the powder surface by forming a chelate structure and ⁇ - ⁇ interaction by aromatic rings, thereby providing excellent initial dispersibility and dispersion stability even for fine particles.
  • the present inventor has found that a resist resin composed of a monomer having a specific structure having a structure containing an adjacent phenolic hydroxyl group in the polymer can solve the above-mentioned problems.
  • the present invention is as follows.
  • the molar ratio of the monomer (A) represented by the following general formula (1) is 1 to 99 mol%, and the molar ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester (B) having 1 to 22 carbon atoms is 1 to 1. It is 99 mol%, the molar ratio of the other copolymerizable monomer (C) is 0 to 98 mol%, and the weight average molecular weight is 3,000 to 1,000,000.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms or an alkylene group having 1 hydroxy group and 2 to 5 carbon atoms.
  • a rust-preventive coating composition containing the copolymer of (1) and an organic solvent.
  • the copolymer is a copolymer containing a component derived from the monomer (C), and the monomer (C) is a (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ester represented by the following general formula (2).
  • the dispersant according to (3) which is characterized by the above.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • OA is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is the average number of moles of the oxyalkylene group added, which is 1 to 50.
  • a dispersion composition comprising the dispersant of (3) or (4), a solvent, and a dispersion dispersed by the dispersant.
  • a resist resin made of the copolymer of (1) The molar ratio of the monomer (A) is 1 to 40 mol%, the molar ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester (B) is 1 to 94 mol%, and the other monomer (C) is a carboxyl group.
  • the monomer (C1) having a carboxyl group is contained at least, the molar ratio of the monomer (C1) having a carboxyl group is 5 to 40 mol%, and other copolymerization other than the monomer (C1) having a carboxyl group is possible.
  • the copolymer of the present invention is a novel copolymer containing a monomer having a specific structure containing adjacent phenolic hydroxyl groups. Since the adjacent phenolic hydroxyl groups are strongly coordinated with respect to the metal surface, the rust preventive coating composition containing the present copolymer can impart an excellent rust preventive effect to the metal. As a result, the metal material using the rust-preventive coating composition of the present invention has excellent durability due to its high rust-preventive effect.
  • a fine particle dispersion such as an organic powder or an inorganic powder having a particle size of 1 ⁇ m or less can be dispersed in a solvent at a high concentration, and excellent dispersion stability is achieved. Gender can be imparted.
  • a resin film having good adhesion can be obtained even under room temperature and high temperature and high humidity conditions.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and the methyl group is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the monomer and the ease of polymerization.
  • X represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms or an alkylene group having 1 hydroxyl group and having 2 to 5 carbon atoms.
  • An alkylene group having one hydroxyl group has a carbon chain of an alkylene group and one hydroxy group on the carbon chain. From the viewpoint of hydrophilicity and ease of synthesis, X is preferably an alkylene group having one hydroxyl group, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 3 carbon atoms.
  • substitution position of the hydroxy group with respect to the alkylene group is preferably 2-position or 3-position, and more preferably 2-position.
  • Specific examples of X include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a 1-hydroxyethylene group, a 2-hydroxypropylene group, a 2-hydroxybutylene group, a 3-hydroxybutylene group and a 2-hydroxypentylene group. Examples thereof include a group and a 3-hydroxypentylene group.
  • the substitution position of XOC (O) -on the benzene ring is the 4-position or 5-position on the benzene ring, but the structure derived from gallic acid at the 5-position is particularly preferable from the viewpoint of obtaining raw materials.
  • One type of the monomer (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the molar ratio of the monomer (A) is 1 mol% or more. If the molar ratio of the monomer (A) is too low, the adhesion may be lowered. Therefore, the content is 5 mol% or more, preferably 7 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more.
  • the molar ratio of the monomer (A) is 99 mol% or less.
  • the molar ratio of the monomer (A) is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less from the viewpoint of easiness of polymerization.
  • the monomer (B) used in the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 22 carbon atoms.
  • the alkyl chain length of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 1 to 22 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, and more preferably 4 to 18 carbon atoms from the viewpoint of dispersibility and solubility in various solvents.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate.
  • the alkyl chain length of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of adhesiveness and the glass transition point of the copolymer. 2 to 10 are more preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth).
  • the alkyl chain length of the aliphatic alkyl chain of the (meth) acrylic acid alkyl ester has 1 to 22 carbon atoms, and the number of carbon atoms is 1 from the viewpoint of adhesiveness and the glass transition point of the polymer. It is preferably from 12 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms, further preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Examples include stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic.
  • 2-Ethylhexyl acid, octyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the alicyclic alkyl chain of the (meth) acrylic acid alkyl ester has an alkyl chain length of 6 to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, and has 6 carbon atoms. More preferred.
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylic acid ester monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate is preferable. ..
  • One type of the monomer (B) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the molar ratio of the monomer (B) is 1 mol% or more. If the molar ratio of the monomer (B) is too low, the solubility in a solvent may decrease. Therefore, the content is 1 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more.
  • the molar ratio of the monomer (B) is 99 mol% or less, preferably 70 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less from the viewpoint of dispersibility.
  • the molar ratio of the monomer (B) is 1 mol% or more when the total amount of the monomers constituting the copolymer is 100 mol%. If the molar ratio of the monomer (B) is too low, the adhesion may be lowered. Therefore, the content is 1 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and more preferably 65 mol% or more.
  • the monomer (A) and the other monomer (C) copolymerizable with the monomer (B) are not particularly limited as long as they are a monomer copolymerizable with the monomer (A) and the monomer (B).
  • One or more may be contained, but (meth) acrylic acid ester excluding (meth) acrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl compound, and acrylamide compound are preferable.
  • the acrylamide compound examples include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
  • acrylamide compound examples include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
  • meta) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide meta) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth) acrylamide.
  • the (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ester represented by the following general formula (2) is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • OA is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is the average number of moles of the oxyalkylene group added, which is 1 to 50.
  • the number of moles of oxyalkylene groups added to the (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ester is 1 to 50, preferably 3 to 30 from the viewpoint of dispersibility and polymerizable property, and more preferably 5 to 20.
  • the site represented by R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of affinity with a solvent or a dispersion, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • 1 to 12 are more preferable, a hydrogen atom or a methyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group, and an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable from the viewpoint of controlling hydrophobicity and hydrophilicity.
  • These oxyalkylene groups may contain one type or two or more types, and when two or more types are contained, they may have a random structure or a block structure.
  • the monomer having a carboxyl group (C1) is a monomer having one or more carboxyl groups in the molecule. It is more preferable that the number of carboxyl groups of the monomer (C1) is one.
  • Specific examples of the monomer (C1) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like. Acrylic acid and methacrylic acid are preferable because of the ease of use.
  • the monomer (C1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the other copolymerizable monomer (C2) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the monomers (A), (B) and (C1), and may contain one or more. Although good, (meth) acrylic acid esters excluding (meth) acrylic acid alkyl esters and aromatic vinyl compounds are preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer excluding the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) phenylacrylic acid, benzyl (meth) acrylic acid, -2-methoxyethyl (meth) acrylic acid, and (meth). -3-methoxybutyl acrylate, -2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene oxide of (meth) acrylate Additives and the like can be mentioned, and benzyl (meth) acrylate is preferable. From the viewpoint of developability, -2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention can be determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC), preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 100, It is 000. If the weight average molecular weight of the copolymer is too low, the coating film becomes brittle and the rust preventive effect is lowered, and if the weight average molecular weight is too high, the coatability may be lowered due to solvent solubility and thickening. ..
  • the weight average molecular weight of the copolymer constituting the dispersant of the present invention can be determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC), preferably 3,000 to 800,000, more preferably 5. It is 000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000. If the weight average molecular weight of the copolymer is too low or too high, the dispersibility may decrease.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content ratio of the other copolymerizable monomers (C2) is 0 to 93. Mol%.
  • the monomer (A) of the present invention is a monomer having three adjacent hydroxy groups on the benzene ring.
  • the monomer (A) can be obtained, for example, by subjecting a compound having three adjacent hydroxy groups and a carboxylic acid on the benzene ring to an addition reaction with a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group. Examples thereof include monomers having the structure shown in 3).
  • Examples of the compound having three adjacent hydroxy groups and a carboxylic acid on the benzene ring include gallic acid and 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, and gallic acid is preferable from the viewpoint of availability. ..
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate is preferable from the viewpoint of easiness of synthesizing the monomer (A).
  • the reaction can be carried out by a known method by mixing the two and raising the temperature if desired. If necessary, a catalyst may be added.
  • the temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 110 ° C. If the temperature is low, the reaction may not proceed sufficiently, while if the temperature is high, gelation may occur.
  • a catalyst may be used for the addition reaction, and a known catalyst can be used as the catalyst.
  • a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, an organic phosphorus, an organic metal catalyst, a metal oxide, and a metal hydroxide can be used. Is preferable, and is preferable to the tertiary amine and the quaternary ammonium salt.
  • Examples thereof include triethylamine and tributylamine which are tertiary amines, N, N-dimethylbutylamine, and tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride which are quaternary ammonium salts.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the compound having a phenolic hydroxyl group. If the amount of the catalyst used is small, the reaction may not proceed sufficiently, and if the amount of the catalyst used is large, there is a concern of coloring.
  • a gas having a polymerization inhibitory effect may be introduced into the reaction system, or a polymerization inhibitor may be added.
  • a gas having a polymerization inhibitory effect may be introduced into the reaction system, or a polymerization inhibitor may be added.
  • air can be mentioned as the gas
  • hydroquinone, methquinone, 2,6-di-t-butylphenol and the like can be mentioned as the polymerization inhibitor.
  • the amount of the banning agent used is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.04 to 1% by mass, based on the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • a gas having a polymerization inhibitory effect When a gas having a polymerization inhibitory effect is introduced into the reaction system, it may be dehydrated with a desiccant such as silica gel.
  • a desiccant such as silica gel.
  • structural isomers are produced in this reaction, they may be isolated and used, or the isomer mixture may be used as it is.
  • the above reaction may be carried out using a solvent, for example, in the presence of acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • the monomer obtained by the reaction may be used as it is, or may be purified by a known method such as crystallization or crystallization.
  • the copolymer in the present invention can be obtained by radical polymerization of a mixture of a plurality of necessary monomers.
  • the polymerization can be carried out by a known method.
  • solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be mentioned, but solution polymerization and suspension polymerization are preferable in that the weight average molecular weight of the copolymer can be easily adjusted within the above range.
  • a known polymerization initiator can be used.
  • di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate organic peroxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobis.
  • examples thereof include an azo-based polymerization initiator such as isobutyronitrile. Only one kind of these polymerization initiators may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately set according to the combination of the monomers used, the reaction conditions, and the like.
  • the entire amount may be charged in a batch, a part may be charged in a batch and the rest may be added dropwise, or the entire amount may be added dropwise. Further, it is preferable to add the polymerization initiator together with the monomer because the reaction can be easily controlled, and further, it is preferable to add the polymerization initiator after dropping the monomer because the residual monomer can be reduced.
  • the polymerization solvent used in solution polymerization one in which the monomer and the polymerization initiator are dissolved can be used. Specifically, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, toluene, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monomethyl can be used. Ether and the like can be mentioned.
  • the concentration of the monomer (total amount) with respect to the polymerization solvent is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass. If the concentration of the monomer mixture is too low, the monomer tends to remain, and the molecular weight of the obtained copolymer may decrease. If the concentration of the monomer is too high, it may be difficult to control the heat generation.
  • the monomer is added, for example, the entire amount may be charged in a batch, a part may be charged in a batch and the rest may be dropped, or the entire amount may be dropped. From the viewpoint of easy control of heat generation, it is preferable to prepare a part in a batch and drop the rest, or drop the whole amount.
  • the polymerization temperature depends on the type of polymerization solvent and the like, and is, for example, 50 ° C to 110 ° C.
  • the polymerization time depends on the type of polymerization initiator and the polymerization temperature. For example, when di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is used as the polymerization initiator, the polymerization is carried out at a polymerization temperature of 70 ° C. A suitable time is about 6 hours.
  • a copolymer according to the resin composition of the present invention can be obtained.
  • the obtained copolymer may be used as it is, or the reaction solution after the polymerization reaction may be isolated by filtration or purification.
  • the copolymer of the present invention is particularly suitable as a rust preventive coating composition.
  • a solvent and, if necessary, other components such as a rust preventive agent and an antioxidant can be blended.
  • the solvent examples include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-butanol and diacetone alcohol, and diethyl ether.
  • hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-butanol and diacetone alcohol, and diethyl ether.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, glycol ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Examples thereof include acetate solvents, tarpineol solvents such as tarpineol, dihydro tarpineol and dihydro tarpineol acetate, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, which are used alone or in admixture of two or more. be able to.
  • tarpineol solvents such as tarpineol, dihydro tarpineol and dihydro tarpineol acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • the content of the copolymer in the rust preventive coating composition is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • the dispersion composition of the present invention contains a dispersant, a dispersion, and a solvent.
  • the total mass of the dispersant, the dispersion, and the solvent is 100% by mass.
  • the content of the dispersant is preferably 0.05 to 20% by mass. If the content of the dispersant is less than 0.05% by mass, sufficient initial dispersibility and dispersion stability may not be obtained, and even if the content exceeds 20% by mass, an effect commensurate with the content can be obtained. It may not be possible.
  • the content of the dispersant is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, from the viewpoint of initial dispersibility and dispersion stability.
  • inorganic powders include silicate minerals, other silicic acid compounds, carbonic acid compounds, sulfuric acid compounds, hydroxyl compounds, oxidized compounds, nitrided compounds, carbonized compounds, and titanic acid compounds.
  • silicate minerals include silicate minerals, other silicic acid compounds, carbonic acid compounds, sulfuric acid compounds, hydroxyl compounds, oxidized compounds, nitrided compounds, carbonized compounds, and titanic acid compounds.
  • Examples of the solvent (organic solvent) that serves as a dispersion medium for dispersing the dispersion in the dispersion composition of the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, hydrocarbon solvents such as cyclohexane, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • Ethylene glycol mono n-butyl ether diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether, Dipropylene glycol mono n-propyl ether, Dipropylene glycol mono n-butyl ether and other glycol ether solvents, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl acetate, ethylene glycol mono n-butyl ether Acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glyco
  • the dispersion composition of the present invention can be produced according to a known method for producing a dispersion composition. For example, a method of adding the dispersion to a solvent in which the dispersion is dissolved and then stirring and mixing at room temperature, a method of adding a solvent and a dispersant to the dispersion, and then stirring and mixing at room temperature, etc. Can be mentioned.
  • photopolymerization initiator of the present invention examples include benzophenone, N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.1% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
  • the polymerizable compound is a compound having at least one polymerizable functional group, and any known compound can be used.
  • the polymerizable compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobolonyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth).
  • the content ratio of the polymerizable compound is preferably 3% by mass to 200% by mass, more preferably 5% by mass to 150% by mass, still more preferably, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Is 10% by mass to 100% by mass.
  • solvent any known solvent can be used, and two or more kinds may be used in combination.
  • Solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene, methoxyethoxyethanol, ethoxyethoxyethanol, diethylene glycol ethylmethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Examples thereof include 2-methoxyethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Other components such as a leveling agent can be added to the resist resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Example 1 Isopropanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 150 g, monomer (A) 11.0 g, glycerin monomethacrylate (product name: Blemmer GLM) in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler and nitrogen introduction tube. 4 g of (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 85 g of 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged, and the inside of the flask was replaced with nitrogen to create a nitrogen atmosphere.
  • Example 2 The copolymer of Example 2 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of the monomer (A) used was changed to 13 g, the glycerin monomethacrylate was changed to 5 g, and the ethylhexyl methacrylate was changed to 82 g.
  • Example 3 The copolymer of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the monomer (A) used was 30 g, the amount of glycerin monomethacrylate used was 0 g, and the amount of ethylhexyl methacrylate used was 70 g.
  • Example 4 in the same manner as in Example 1 except that the amount of monomer (A) used was 13 g, glycerin monomethacrylate was used in 5 g, and methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ethylhexyl methacrylate. Copolymer was obtained.
  • Example 6 The copolymer of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the monomer (A) used was 5 g and the amount of ethylhexyl methacrylate was 95 g.
  • Example 7 The copolymer of Example 7 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of monomer (A) used was 11 g, the amount of glycerin monomethacrylate used was 4 g, and styrene was 85 g instead of ethylhexyl methacrylate. ..
  • Comparative Example 1 A copolymer of Comparative Example 1 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of the monomer (A) used was 0 g and the amount of ethylhexyl methacrylate used was 100.0 g.
  • Comparative Example 2 A copolymer of Comparative Example 2 was obtained by the same method as in Example 4 except that the amount of the monomer (A) used was 0 g, the amount of ethylhexyl methacrylate was 90 g, and the amount of glycerin monomethacrylate was 10 g.
  • Copolymer B was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) used was changed from 3.0 g to 1.0 g.
  • copolymer D was obtained by the same method as in Polymerization Example 1 except that the amount of the monomer (A) used was 50.0 g and the amount of the polypropylene glycol monomethacrylate used was 30.0 g.
  • Example 21 350 g of propylene glycol monomethyl ether was placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the inside of the flask was replaced with nitrogen to create a nitrogen atmosphere.
  • Example 22 Comparison was performed in the same manner as in Example 21 except that the monomer solution was changed to 12.9 g of methacrylic acid, 24.9 g of methyl methacrylate and 62.2 g of styrene, and the amount of the initiator solution of the polymerization initiator solution was changed to 3.0 g.
  • the resist resin of Example 22 was obtained.
  • the resist resin solution was spin-coated on a silicon wafer and dried at 120 ° C. to obtain a resin film having a film thickness of 3 ⁇ m.
  • This silicon wafer was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution for 30 seconds.
  • the silicon wafer after immersion was visually observed to evaluate the presence or absence of residual polymer.
  • the case where the resist resin did not remain was evaluated as " ⁇ "
  • the case where the resist resin remained was evaluated as "x”.

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Abstract

【課題】防錆効果に優れたコーティング材料を提供可能とできるような新規な共重合体を提供する。 【解決手段】共重合体は、式（１）のモノマー（Ａ）のモル比が１～９９モル％であり、炭素数１～２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が１～９９モル％であり、共重合可能なその他のモノマー（Ｃ）のモル比が０～９８モル％であり、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００である。 （Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは、炭素数２～５のアルキレン基またはヒドロキシ基を１つ有する炭素数２～５のアルキレン基を示す。）

Description

共重合体、これを含む防錆コーティング組成物、分散剤およびレジスト樹脂
　本発明は、共重合体、これを含む防錆コーティング組成物、分散剤およびレジスト樹脂に関するものである。
　鉄を主成分とする鋼やマグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属及びそれらを主成分とする合金は、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築、土木構造物、自動車など多方面に広く構造材料として用いられているが、自然環境に曝されると腐食するという問題がある。構造材料としては高い耐久性が求められ、使用環境によっては海水への暴露といったような過酷な環境にも耐える必要があり、腐食を防ぐためさまざまな防錆処理手法がとられている。
　防錆処理手法のひとつとして、毒性の高いクロム化合物を使用したクロメート処理やリン酸クロメート処理は一般的に用いられているが、今後その毒性により、規制されるリスクが指摘されている。代替手法として、腐食の原因となる酸素や水分、塩分との接触を防ぐためにポリマーで金属表面をコーティングする手法が提案されている。
　密着性を向上される効果に優れたモノマーとしてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやグリセリンモノ（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基を有するモノマー、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシ基を有するモノマーが挙げられ、特許文献１にはグリセリンモノメタクリレートを密着性向上成分として添加することが示されている。
　また、特許文献２には、没食子酸またはタンニン酸誘導体とメタクリル酸のピロリン酸エステル等とを含む硬化組成物が象牙質との接着性や抗菌効果に優れた歯科用接着剤が示されている。
　有機、無機粉体の分散体を溶媒中に分散させた分散体組成物は、種々の産業分野に利用されている。有機粉体としては、例えば有機顔料が挙げられ、有機顔料を含有する分散体組成物は塗料、インキ、およびカラーレジストなどに利用されている。また、無機粉体としては例えばセラミックス粉体や金属粉体が挙げられ、セラミックス粉体を含有する分散体組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体層、半導体基板および各種センサーなどの電子部品の他に、研磨材や耐火材等に利用されている。また金属粉体を含有する分散体組成物は、例えば導電ペーストや導電性インクとして積層セラミックコンデンサの電極層や基板の回路形成材料として、幅広く利用されている。
　近年、電子部品用途においては、部品の小型化および高性能化などの製品特性の向上が望まれている。例えば、積層セラミックコンデンサは小型・高容量化のために誘電体層のチタン酸バリウムの微粒子化が進んでいる。また、カラーレジストでは、液晶ディスプレイの高色再現性のために、有機顔料の高濃度化が進んでいる。このように各種粉体の微粒子化や、分散体組成物中の分散体の高濃度化が求められている。
　分散体組成物を調製する際、粉体単独では分散性が不十分な場合が多いことから、分散体組成物の流動性や貯蔵安定性の向上を目的として、一般的に分散剤が使用されている。しかしながら、微粒子化に伴って、従来の高分子系分散剤では、分散剤が粒子間にまたがって吸着する橋掛け凝集が生じやすくなることによって、初期分散性が低下してしまう。また分散体の表面積が増加するため、分散体の表面自由エネルギーが増大し、分散系が不安定になりやすく、一度分散できても、分散体の見かけの表面積を減少させようと分散体が再度凝集してしまい、分散状態を安定に保持することが困難であった。分散体の微粒子化に伴う初期分散性および分散安定性の低下により、分散体組成物の増粘や分散体の沈降などの問題が生じる。これら問題が生じた分散体組成物では、生産性、加工特性、およびハンドリング性の低下を招くだけでなく、最終製品の品質低下にもつながる。
　そのため、分散剤には、分散体を高濃度に含有し、かつ低粘度の分散体組成物を得ることができるととともに、長時間にわたって分散体を沈降させることなく安定に分散できる性能が要求される。
　これらの問題点を解決するために、分散剤として、特許文献３に示すような高分子系分散剤、例えばポリアクリル酸やこれらの共重合物、ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合物などが提案されている。
　フォトレジスト材料は広く応用されており、テレビ等の画像表示装置やデジタルカメラ等に使用される撮像素子をはじめとする電子部品等の製造工程又は加工工程に不可欠な微細加工材料となっている。
　画像表示装置や撮像素子は絶縁膜、カラーフィルター、スペーサーを有しており、これらはフォトレジスト材料により形成されている。近年の電子製品の小型化、微細化に伴い、レジスト性能の向上が一層強く望まれている。例えばカラーフィルターの形成に用いられる顔料分散レジスト組成物では、組成物中の樹脂成分の低減や、顔料濃度の増加が検討されているが、感度低下や基板への密着の低下が生じやすくなり、レジスト組成物に対して密着性の向上が求められている。
　また車載電子機器の増加や海外への輸送の増加により、高温度、高湿度の環境下における密着性も求められるようになっている。
　密着性を改善する方法として、特許文献４には感光性樹脂組成物にエポキシ、（メタ）アクリル、ビニルなどのシランカップリング剤を添加する方法が開示されている。また室温下、さらに高温高湿下における密着性を向上させる方法として、特許文献５には、（メタ）アクリルおよびウレタン構造を有する有機ケイ素化合物を添加する方法が開示されている。
特開2014-118508号公報 特開平7-138119号公報 特開２０１６－２２２８５２ 特開平１０－１３３３７０号公報 特開２０１８－１５９９３０号公報
　特許文献１記載のようなモノマーから構成されるポリマーは、金属表面に対し高い吸着力を有するため、優れた密着性を示し、一定の防錆効果が得られる。しかし、海浜など過酷な環境下に暴露された場合、金属表面への水分の接触を完全には防ぐことができず、防錆効果は十分ではなかった。
　また、特許文献２記載のようなモノマーから構成されるポリマーは、紫外線や熱による硬化が必要であり、またコーティング材料としての金属の基材に対する密着性や防錆効果も十分ではなかった。
　以上のように、過酷な条件下においても優れた防錆効果を示すコーティング材料が求められる。
　しかし、特許文献３記載の分散剤では、分散体を高濃度に含有し、かつ低粘度の分散体組成物を得るとともに、長時間にわたって分散体を沈降させることなく安定に分散するという点で十分ではなかった。
　また、積層セラミックコンデンサのようにセラミックスからなる誘電層と金属からなる電極層を積層して焼成する場合、電極層と誘電層の焼成時の収縮率が異なり、界面剥離などの欠陥の原因となることから、共材と呼ばれる誘電層と同じセラミックス微粒子を金属ペースト中に添加する手法がとられる。その場合、共材を含む金属ペースト作製時にセラミックス微粒子用分散剤を混合する手法が検討されているが、金属ペーストの安定性の低下や分散剤同士やバインダー樹脂などその他の添加剤との相溶性低下が問題となり、使用できる分散剤に制限されるという問題がある。
　このため、単独でも金属微粒子とセラミックス微粒子に対して高い分散性や分散安定性を有する分散剤が望まれていた。
　また、特許文献４、５記載の組成物では、各成分の添加により密着性の向上を図っているが、添加物を配合することによる組成物の経時安定性の低下等が懸念される。また、特許文献４、５では、レジスト樹脂組成物の主成分であるレジスト樹脂は公知の化合物を使用しており、レジスト樹脂の特性向上までには至っていなかった。
　本発明の課題は、防錆効果に優れたコーティング材料を提供可能とできるような新規な共重合体を提供することである。
　また、本発明の課題は、防錆効果に優れたコーティング材料を提供することである。
　本発明の課題は、微粒子分散体を高濃度で溶媒中に分散させることができるとともに、優れた分散安定性を与えることができる分散剤を提供することである。
　また、本発明の課題は、室温および高温度高湿度条件下でも密着性の良いパターンを得ることができるレジスト樹脂を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ポリマー中に隣接したフェノール性水酸基を含む構造に着目し、その隣接したフェノール性水酸基が金属表面とキレート構造を形成することで、強固な配位結合を構築し、優れた密着性とともに過酷な条件下においても優れた防錆効果を示し、前記課題を解決できることを見出した。
　また、本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ポリマー中に隣接したフェノール性水酸基を含む構造に着目した。隣接したフェノール性水酸基が粉体表面に対し、キレート構造形成や芳香環によるπ-π相互作用により強固な吸着力を発揮することで、微粒子に対しても優れた初期分散性や分散安定性を示し、前記課題を解決できることを見出した。
　更に、本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ポリマー中に隣接したフェノール性水酸基を含む構造を有する特定構造のモノマーからなるレジスト樹脂が上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下のものである。
（１）　下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１～９９モル％であり、炭素数１～２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が１～９９モル％であり、共重合可能なその他のモノマー（Ｃ）のモル比が０～９８モル％であり、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００であることを特徴とする、共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式（１）において、
　Ｒは水素原子またはメチル基であり，
　Ｘは、炭素数２～５のアルキレン基またはヒドロキシ基を１つ有する炭素数２～５のアルキレン基を示す。）
（２）　（１）の共重合体および有機溶媒を含有することを特徴とする、防錆コーティング組成物。
（３）　（１）の共重合体からなることを特徴とする、分散剤。
　前記共重合体が前記モノマー（Ｃ）に由来する構成成分を含む共重合体であり、前記モノマー（Ｃ）が、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルであることを特徴とする、（３）の分散剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（２）において、
　Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基であり、
　ＯＡは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、
　ｎは前記オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～５０である。）
（５）　（３）または（４）の分散剤、溶媒、および前記分散剤によって分散された分散体を含有することを特徴とする、分散体組成物。
（６）　（１）の共重合体からなるレジスト樹脂であって、
　前記モノマー（Ａ）のモル比が１～４０モル％であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が１～９４モル％であり、前記その他のモノマー（Ｃ）がカルボキシル基を有するモノマー（Ｃ１）を少なくとも含んでおり、前記カルボキシル基を有するモノマー（Ｃ１）のモル比が５～４０モル％であり、前記カルボキシル基を有するモノマー（Ｃ１）以外のその他の共重合可能なモノマー（Ｃ２）のモル比が０～９３モル％であり、重量平均分子量が３，０００～１００，０００であることを特徴とする、レジスト樹脂。
　本発明の共重合体は、隣接したフェノール性水酸基を含む特定構造を有するモノマーを含む新規共重合体である。そして、この隣接したフェノール性水酸基が金属表面に対して強く配位することから、本共重合体を含む防錆コーティング組成物は金属に対し優れた防錆効果を付与することができる。この結果として、本発明の防錆コーティング組成物を使用した金属材料は高い防錆効果により耐久性に優れる。
　本発明の分散体組成物の発明によれば、例えば粒子径が１μｍ 以下の有機粉体あるいは無機粉体などの微粒子分散体を高濃度で溶媒中に分散させることができるとともに、優れた分散安定性を付与することができる。　
　本発明のレジスト樹脂によれば、室温および高温度高湿度条件下でも密着性の良い樹脂膜を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
　〔モノマー（Ａ）〕
　本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、モノマーの安定性や重合のしやすさの観点からはメチル基が特に好ましい。
　Ｘは、炭素数２～５のアルキレン基またはヒドロキシル基を１つ有する炭素数２～５のアルキレン基を示す。ヒドロキシル基を１つ有するアルキレン基はアルキレン基の炭素鎖と、この炭素鎖上に１つのヒドロキシ基とを有する。親水性と合成のしやすさの観点から、Ｘはヒドロキシル基を１つ有するアルキレン基が好ましく、さらにＸの炭素数は２～４が好ましく、炭素数３のものが特に好ましい。また、アルキレン基に対するヒドロキシ基の置換位置は、２－位または３－位が好ましく、２-位がさらに好ましい。また、Ｘの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、１－ヒドロキシエチレン基、２－ヒドロキシプロピレン基、２－ヒドロキシブチレン基、３－ヒドロキシブチレン基、２－ヒドロキシペンチレン基、３－ヒドロキシペンチレン基を例示できる。
　ＸＯＣ（Ｏ）－のベンゼン環上の置換位置は、ベンゼン環上の４－位または５－位であるが、原料入手の観点から５－位の没食子酸由来の構造が特に好ましい。
　モノマー（Ａ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　共重合体を構成するモノマー全体を１００ｍｏｌ％としたとき、モノマー（Ａ）のモル比は、１モル％以上とする。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、密着性が低下するおそれがあるので、５モル％以上とするが、７モル％以上が好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。
　また、共重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、モノマー（Ａ）のモル比は、９９モル％以下とする。
　モノマー（Ａ）のモル比は、重合の容易さの観点から５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましく、３０モル％以下とすることが特に好ましい。
（モノマー（Ｂ））
　本発明で用いるモノマー（Ｂ）は炭素数１～２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル鎖長は炭素数１～２２であり、分散性や各種溶媒への溶解性の観点から炭素数２～２２が好ましく、炭素数４～１８がより好ましい。例えば（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの直鎖アルキル基が好ましく、（メタ）アクリル酸ブチルまたは（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ブチルが更に好ましい。
　分散剤の場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル鎖長は炭素数１～２２であり、接着性と共重合体のガラス転移点の観点から炭素数１～１２が好ましく、炭素数２～１０がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルが好ましい。
　レジスト樹脂の場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの脂肪族のアルキル鎖としては、アルキル鎖長は炭素数１～２２であり、接着性と重合体のガラス転移点の観点から炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましく、炭素数１が特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの脂環式のアルキル鎖としては、アルキル鎖長は炭素数６～１２であり、耐熱性と耐薬品性の観点から炭素数６～１０が好ましく、炭素数６がより好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
　モノマー（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　共重合体を構成するモノマー全体を１００ｍｏｌ％としたとき、モノマー（Ｂ）のモル比は、１モル％以上とする。モノマー（Ｂ）のモル比が低すぎると、溶媒への溶解性が低下するおそれがあるので、1モル％以上とするが、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。また、モノマー（Ｂ）のモル比は９９モル％以下とするが、分散性の観点から７０モル％以下が好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
　分散剤の場合には、共重合体を構成するモノマー全体を１００ｍｏｌ％としたとき、モノマー（Ｂ）のモル比は、１モル％以上とする。モノマー（Ｂ）のモル比が低すぎると、密着性が低下するおそれがあるので、1モル％以上とするが、５０モル％以上が好ましく、６５モル％以上が更に好ましい。
（モノマー（Ｃ））
　モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｃ）としては、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）と共重合が可能であるモノマーであれば特に限定されるものではなく、１種または２種以上含んでも良いが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く（メタ）アクリル酸エステルや芳香族ビニル化合物、アクリルアミド化合物が好ましい。
　芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、重合性の観点からスチレンが好ましい。
　アクリルアミド化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く（メタ）アクリル酸エステル単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ、金属表面への親和性や親水性向上の観点から好ましくは（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸グリセリルが挙げられる。
　分散剤の場合には、モノマー（Ｃ）のモル比が０～９８モル％とするが、分散性や溶媒溶解性の観点から１０～７０モル％とすることが好ましく、５０～７０モル％とすることが更に好ましい。
　前記モノマー（Ｃ）の中でも、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（２）において、
　Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基であり、
　ＯＡは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、
　ｎは前記オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～５０である。）
　（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルのオキシアルキレン基の付加モル数は１～５０であり、分散性、重合性の観点から３～３０が好ましく、５～２０がより好ましい。Ｒ２で示される部位としては、水素原子または炭素数１～２２のアルキル基であり、溶媒や被分散物への親和性の観点から水素原子または炭素数１～１８が好ましく、水素原子または炭素数１～１２がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、疎水性、親水性をコントロールする観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。これらのオキシアルキレン基は１種または２種以上含んでもよく、２種以上含む場合はランダム構造でもブロック構造でも良い。
（モノマー（Ｃ１））
　カルボキシル基を有するモノマー（Ｃ１）は、カルボキシル基を分子内に一つ以上有するモノマーである。モノマー（Ｃ１）のカルボキシル基の数は一つであることがさらに好ましい。モノマー（Ｃ１）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられ、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。モノマー（Ｃ１）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（モノマー（Ｃ２））
　その他の共重合可能なモノマー（Ｃ２）としては、モノマー（Ａ）（Ｂ）（Ｃ１）と共重合が可能であるモノマーであれば特に限定されるものではなく、１種または２種以上含んでも良いが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く（メタ）アクリル酸エステルや芳香族ビニル化合物が好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く（メタ）アクリル酸エステル単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などを挙げられ、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。また現像性の観点からは（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルが好ましい。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
〔共重合体の分子量〕
　本発明の共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、好ましくは１０，０００～５００、０００、より好ましくは２０，０００～１００，０００である。共重合体の重量平均分子量が低すぎると、コーティング膜が脆くなり、防錆効果が低下し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や増粘による塗工性の低下が生じるおそれがある。
〔分散剤を構成する共重合体の分子量〕
　本発明の分散剤を構成する共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、好ましくは３，０００～８００，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００、更に好ましくは１０，０００～３０，０００である。共重合体の重量平均分子量が低すぎたり高すぎたりすると、分散性が低下するおそれがある。
［レジスト樹脂の分子量〕
　レジスト樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、３，０００～１００，０００であり、好ましくは４，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～３０，０００である。レジスト樹脂の重量平均分子量が低すぎると、密着性が不足し、重量平均分子量が高すぎると、現像性などレジスト特性が悪化するおそれがある。
（レジスト樹脂のモノマーの比率）
　重合体を構成するモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、および（Ｃ２）の合計量を１００モル％としたとき、モノマー（Ａ）の含有割合は、１～４０モル％とするが、好ましくは３～３０モル％、より好ましくは５～３０モル％であり、特に好ましくは５～２０モル％である。
　重合体を構成するモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、および（Ｃ２）の合計量を１００モル％としたとき、モノマー（Ｂ）の含有割合は、１～９４モル％とするが、好ましくは５～９０モル％、より好ましくは１０～８５モル％である。
　重合体を構成するモノマー（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計量を１００モル％としたとき、モノマー（Ｃ１）の含有割合は、５～４０モル％とするが、好ましくは７～３０モル％、より好ましくは１０～２０モル％である。
　重合体を構成するモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計量を１００モル％としたとき、その他の共重合可能なモノマー（Ｃ２）の含有割合は、０～９３モル％である。モノマー（Ａ）～（Ｃ２）を前記の含有割合とすることで、室温および高温度高湿度条件下でも密着性の良い樹脂膜を得ることができる。
〔モノマー（Ａ）の製造方法〕
　本発明のモノマー（Ａ）は、ベンゼン環上に３つの隣接したヒドロキシ基を有するモノマーである。
　上記モノマー（Ａ）は例えば、ベンゼン環上に３つの隣接したヒドロキシ基とカルボン酸を有する化合物と（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることにより得ることができ、下記式（３）に示す構造のモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　前記のベンゼン環上に３つの隣接したヒドロキシ基とカルボン酸を有する化合物としては、没食子酸や２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸が挙げられ、入手のしやすさの観点から没食子酸が好ましい。（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられ、モノマー（Ａ）の合成のしやすさの観点からメタクリル酸グリシジルが好ましい。
　前記反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、触媒を添加してもよい。
　前記反応の条件としては、温度は５０～１５０℃が好ましく、７０～１１０℃がさらに好ましい。温度が低いと、反応が充分進行しないことがあり、一方、温度が高いとゲル化するおそれがある。
　前記付加反応は触媒を用いてもよく、触媒としては、公知の触媒を使用することができるが、３級アミン、４級アンモニウム塩、有機リン、有機金属触媒、金属酸化物、金属水酸化物が好ましく、３級アミン、４級アンモニウム塩より好ましい。例えば３級アミンであるトリエチルアミンやトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、や４級アンモニウム塩である、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラブチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドが挙げられる。
　触媒の使用量は、フェノール性水酸基を有する化合物に対して、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がさらに好ましい。触媒の使用量が少ないと、反応が充分進行しないおそれがあり、触媒の使用量が多いと、着色の懸念がある。
　また、前記反応時に、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。例えば、ガスとしては空気が挙げられ、重合禁止剤としてはヒドロキノン、メトキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。これら禁止剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。使用する禁止剤の量としては、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物に対して０．０１～３質量％が好ましく、０．０４～１質量％がさらに好ましい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入する場合、シリカゲル等の乾燥剤により脱水処理しても良い。また、本反応では構造異性体が生成するが、単離して用いても異性体混合物のまま使用してもよい。
　また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の存在下で行うことができる。
　前記反応で得られたモノマーをそのまま使用しても良く、結晶化、晶析等の公知の方法で精製してもよい。
〔共重合体の製造方法〕
　次に、本発明の共重合体を製造する方法について説明する。
　本発明における共重合体は、必要な複数種のモノマーの混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
　重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
　なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
　溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
　重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％が更に好ましく、特に好ましくは２０～５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
　モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
　重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃～１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
　以上の重合反応を行なうことにより、本発明の樹脂組成物に係る共重合体が得られる。得られた共重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
〔防錆コーティング組成物〕
　本発明の共重合体は、防錆コーティング組成物として特に好適である。防錆コーティングの組成物としては本発明の共重合体の他に溶媒や必要に応じて防錆剤、酸化防止剤などのその他の成分を配合することができる。
　溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
　防錆コーティング組成物における共重合体の含有量は、５～８０重量％が好ましく、１０～５０重量％がより好ましい。
（分散体組成物）
　本発明の分散体組成物は、分散剤、分散体、および溶媒を含有する。
　ここで、分散剤、分散体および溶媒の合計質量を１００質量％とする。この場合、分散剤の含有量は、０．０５～２０質量％が好ましい。分散剤の含有量が０．０５質量％未満であると、十分な初期分散性および分散安定性が得られないおそれがあり、含有量が２０質量％を超えても含有量に見合う効果が得られないおそれがある。分散剤の含有量は、初期分散性および分散安定性の観点から、好ましくは０．１～１５質量％であり、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。
　本発明の分散体組成物に含まれる分散体としては、有機粉体あるいは無機粉体が挙げられる。
　有機粉体としては、例えば、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペニレン系、フタロシアニン系、アントラピリジン系、およびジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。
　無機粉体としては、例えば、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、タングステン、インジウム、錫、パラジウム、ジルコニウム、チタン、銅、銀、金、白金などの金属粉体、２ 種類以上の金属または金属と非金属とからなる合金粉体、金属粉体または合金粉体を複合化した複合粉体、２種類以上の無機粉体あるいは無機粉体と他の粉体とを混合した混合粉体が挙げられる。
　その他、無機粉体として、ケイ酸塩鉱物、その他のケイ酸化合物、炭酸化合物、硫酸化合物、水酸化化合物、酸化化合物、窒化化合物、炭化化合物、チタン酸化合物などの各粉体が挙げられる。例えば、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ）などの各粉体が挙げられる。
　分散体として好ましくは、ニッケル、コバルト、パラジウム、銅、銀、金、白金などの金属粉体、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウムスズなどの酸化化合物の粉体、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸化合物の粉体である。
　分散体の平均粒子径は、有用性の観点から０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．７μｍが更に好ましく、０．０１～０．５μｍが特に好ましい。なお分散体の平均粒子径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いる電子顕微鏡法やマイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって測定することができる。
　分散剤、分散体および溶媒の合計量を１００質量％とした場合、分散体の含有量は、分散体組成中、通常１０～９０質量％であり、好ましくは３０～８５質量％であり、さらに好ましくは５５～８０質量％である。
　本発明の分散体組成物において分散体を分散させる分散媒となる溶媒（有機溶媒）としては、例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、およびγ－ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルアセテート、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルアセテートおよびジヒドロターピニルアセテートなどのテルペン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールおよびｔ－ブタノールなどのアルコール系溶媒が挙げられ、これら溶媒から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
　溶剤の含有量は、分散体組成物中、通常５～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
　本発明の分散体組成物には、その目的が損なわれない範囲で、他の界面活性剤、バインダー、可塑剤、および消泡剤などの各種添加剤を配合させることができる。
　本発明の分散体組成物は、公知の分散体組成物の製造方法に準じて製造することができる。例えば、分散体を溶解した溶媒中に分散体を添加した後、室温下にて攪拌し混合する方法、分散体に溶媒および分散剤を添加した後、室温下にて攪拌し混合する方法などが挙げられる。
　攪拌、混合、あるいは分散するための分散機器としては、公知の分散機を使用することができる。例えば、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモジナイザー、ディスパー、自転公転型ミキサーなどが挙げられる。また超音波発生浴中において分散処理を行うこともできる。
〔レジスト樹脂組成物〕
　本発明のレジスト樹脂は光重合開始剤、重合性化合物、溶剤からなるレジスト樹脂組成物として使用しても良い。
　光重合開始剤は、光照射により重合性化合物の重合反応の起点となる化合物であり、公知のいかなる光重合開始剤も使用することができる。波長については特に限定されるものではないが、波長に適した開始剤種を選択し使用することができる。本発明における光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体、９－フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などを使用することができる。
　光重合開始剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１質量％～５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量％～４０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～３０質量％である。
　重合性化合物とは少なくとも１個の重合性官能基を有する化合物であって、公知のいかなる化合物も使用することができる。
　重合性化合物としては例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、２個以上の重合性官能基を有する化合物が好ましく、２種以上を併用してもよい。
 重合性化合物の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３質量％～２００質量％とすることが好ましく、より好ましくは５質量％～１５０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～１００質量％である。
　溶剤としては、公知のいかなる溶剤も用いることができ、２種以上を併用してもよい。溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸２－メトキシエチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
　レジスト樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、レベリング剤等その他成分を添加することができる。
［共重合体および防錆組成物の実施例］
（モノマーの合成）
　撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコにエタノール（キシダ化学（株）製）、没食子酸一水和物（東京化成工業（株）製）５０．０ｇ、トリエチルアミン２．４ｇを仕込み、メタクリル酸グリシジル（製品名：ブレンマーＧＨ（日油（株）製））５１．３ｇを滴下ロートから３０分で滴下し、８０℃で１０時間反応させた。反応液に酢酸ブチル（キシダ化学（株）製）１００ｇを加え、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の酢酸ブチル層を濃縮し、下記式（３）に示す構造のモノマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（実施例１）
　撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、イソプロパノール（キシダ化学（株）製）１５０ｇ、モノマー（Ａ）１１．０ｇ、グリセリンモノメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製））４ｇ、２－エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）８５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。その後２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））０．５ｇを加え、７５℃まで昇温し、３時間反応させ共重合体Ａのイソプロパノール溶液を得た。ついで、６０℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤し、実施例１の共重合体を得た。
（実施例２）
　モノマー（Ａ）の使用量を１３ｇ、グリセリンモノメタクリレートを５ｇ、エチルヘキシルメタクリレートを８２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の手法で、実施例２の共重合体を得た。
（実施例３）
　モノマー（Ａ）の使用量を３０ｇ、グリセリンモノメタクリレートを０ｇ、エチルヘキシルメタクリレート７０ｇ使用したこと以外は実施例１と同様の手法で、実施例３の共重合体を得た。
（実施例４）
　モノマー（Ａ）の使用量を１３ｇ、グリセリンモノメタクリレートを５ｇ、エチルヘキシルメタクリレートではなくメチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）を８２ｇ使用したこと以外は実施例１と同様の手法で、実施例４の共重合体を得た。
（実施例５）
　２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．５ｇから０．１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の手法で、実施例５の共重合体を得た。
（実施例６）
　モノマー（Ａ）の使用量を５ｇ、エチルヘキシルメタクリレートを９５ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法で、実施例６の共重合体を得た。
（重合例７）
　モノマー（Ａ）の使用量を１１ｇ、グリセリンモノメタクリレートの使用量を４ｇ、エチルヘキシルメタクリレートではなくスチレンを８５ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法で、実施例７の共重合体を得た。
（比較例１）
　モノマー（Ａ）の使用量を０ｇ、エチルヘキシルメタクリレートの使用量を１００．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法で、比較例１の共重合体を得た。
（比較例２）
　モノマー（Ａ）の使用量を０ｇ、エチルヘキシルメタクリレートを９０ｇ、グリセリンモノメタクリレートを１０ｇとしたこと以外は実施例４と同様の手法で、比較例２の共重合体を得た。
〔密着性試験〕
　ガラス基板（26mm×76mm）をエタノール、ヘキサン、アセトンで洗浄し、テトラヒドロフラン（THF）に溶かした各種共重合体溶液を1.2mg/cm2になるように塗布し、室温で12時間乾燥させた。試験はクロスカット法（JIS－K5600－5－6付着性、1mm間隔）で行った。
評価基準
　◎：　剥がれなし
　〇：　4マス以下の剥がれあり
　×：　5マス以上の剥がれあり
〔防錆試験〕
　スチール基板（SPCC-SD　1mm×25mm×100mm）に溶かした共重合体を0.8mg/cm2になるように塗布し、室温で12時間乾燥させ、サンプル片を作成した。サンプル片を3.5％NaCl水溶液に浸漬し錆の有無と塗膜の変化を目視で確認した。
評価基準
　◎：　錆が生じていない
　〇：　錆の生じた面積が全体の10%未満
　×：　錆が生じた面積が全体の10%以上
〔平滑性試験〕
　スチール基板（SPCC-SD　1mm×25mm×100mm）に溶かした共重合体を0.8mg/cm2になるように塗布し、室温で12時間乾燥させサンプル片を作成した。作成した塗膜を目視で観察し、表面の欠陥の有無で平滑性を評価した。
評価基準
　◎：　欠陥が見られない
　〇：　わずかに欠陥が見られる
　×：　明確な欠陥が見られる 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表１に示すように、実施例１～７では、密着性、防錆性、平滑性のいずれも優れていた。
　一方、比較例１においては、モノマー（Ａ）を共重合体に含有させていないが、密着性および防錆性が低かった。また、比較例２においては、モノマー（Ａ）を重合体に含有させていないが、防錆性および平滑性が低かった。
 
［分散体組成物の実施例］
（モノマーの合成）
　撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコにエタノール（キシダ化学（株）製）、没食子酸一水和物（東京化成工業（株）製）５０．０ｇ、トリエチルアミン２．４ｇを仕込み、メタクリル酸グリシジル（製品名：ブレンマーＧＨ（日油（株）製））５１．３ｇを滴下ロートから３０分で滴下し、８０℃で１０時間反応させた。反応液に酢酸ブチル（キシダ化学（株）製）１００ｇを加え、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の酢酸ブチル層を濃縮し、下記式（３）に示す構造を主成分とするモノマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（重合例１：共重合体Ａ）
　撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、イソプロパノール（キシダ化学（株）製）４００ｇ、モノマー（Ａ）１０．０ｇ、ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＰ－８００、日油（株）製）７０．0ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。その後２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））３．０ｇを加え、７５℃まで昇温し、３時間反応させ共重合体Ａのイソプロパノール溶液を得た。ついで、６０℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤し、共重合体Ａを得た。
（重合例２：共重合体Ｂ）
　２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を３．０ｇから１．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
（重合例３：共重合体Ｃ）
　モノマー（Ａ）の使用量を２０．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの使用量を６０．０ｇとしたこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
（重合例４：共重合体Ｄ）
　モノマー（Ａ）の使用量を５０．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの使用量を３０．０ｇとしたこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
（重合例５：共重合体Ｅ）
　ポリプロピレングリコールモノメタクリレートではなくメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ－４００、日油（株）製）を使用したことしたこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
（重合例６：共重合体Ｆ）
ポリプロピレングリコールモノメタクリレートではなくステアリルメタクリレート（ブレンマーＳＭＡ、日油（株）製）を使用したことしたこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
（重合例７：共重合体Ｇ）
　モノマー（Ａ）の使用量を０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートを１００．０ｇ使用したことしたこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
（重合例８：共重合体Ｈ）
　モノマー（Ａ）の使用量を０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの使用量を１００．０ｇとしたこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。
（チタン酸バリウム分散性評価）
　５０ｍＬスクリュー管に、チタン酸バリウム粉体（平均粒径：０．１μｍ、ＳＥＭを用いた電子顕微鏡法により測定）２０．０ｇ、トルエン／エタノール混合溶媒（３／７、質量比）５．０ｇ、および分散剤０．４ｇを秤量し、自転公転型ミキサーで５分間攪拌し、予備分散を行った。その後、１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いてビーズミルで３ 時間分散することにより、スラリー状の分散体組成物を得た。
　各分散体組成物について、動的粘弾性装置（Ｐａａｒ　Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ－３０２、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を用いて、温度２５℃、せん断速度が０．１～１００（１／ｓ）に対するせん断粘度を測定した。
 
　◎：　3s－1での粘度が10Pa・s以下
　〇：　3s－1での粘度が500Pa・s未満
　×：　3s－1での粘度が500Pa・s以上
（ニッケル分散性評価）
　５０ｍＬスクリュー管に、ニッケル粉体（平均粒径：０．１μｍ、ＳＥＭを用いた電子顕微鏡法により測定）２０．０ｇ、ジヒドロターピネオール５．０ｇ、および分散剤０．２ｇを秤量し、自転公転型ミキサーで５分間攪拌し、スラリー状の分散体組成物を得た。
　各分散体組成物について、動的粘弾性装置（Ｐａａｒ　Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ－３０２、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）を用いて、温度２５℃、せん断速度が０．１～１００（１／ｓ）に対するせん断粘度を測定した。
 
　◎：　3s－1での粘度が10Pa・s以下
　〇：　3s－1での粘度が50Pa・s未満
　×：　3s－1での粘度が50Pa・s以上
〔ペースト安定性評価〕
　Ni粉（JFEミネラル製：NFP201S）１００重量部に対して、チタン酸バリウム１０重量部、分散剤を１重量部、エチルセルロース（Ｄｏｗ製、STD100）を３重量部、ジヒドロターピネオールを９０重量部加える。これらの混合物を遊星式混練機を使用し攪拌後、３本ロールにて混練しNiペーストを得た。得られたペーストを25℃で保管し、ペーストの沈降、分離の有無を目視にて確認した。
 
　◎：　28日まで沈降やチタン酸バリウムの分離が見られない 
　〇：　7日以上で沈降やチタン酸バリウムの分離が見られない
　×：　7日以内で沈降やチタン酸バリウムの分離が見られる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　表２、表３に示すように、本発明の実施例１１～１６では、チタン酸バリウム分散性、ニッケル分散性およびペースト安定性がいずれも良好であった。
　表４に示すように、比較例１１、１２の重合体では、モノマー（Ａ）を含有していないが、チタン酸バリウム分散性、ニッケル分散性およびペースト安定性がいずれも低かった。
　比較例１３の重合体では、ポリカルボン酸系重合体を用いているが、ニッケル分散性およびペースト安定性がいずれも低かった。
　比較例１４の重合体では、ポリアミン系重合体を用いているが、チタン酸バリウム分散性およびペースト安定性がいずれも低かった。
　比較例１５の重合体では、ポリカルボン酸系重合体とポリアミン系重合体を併用しているが、ニッケル分散性およびペースト安定性がいずれも低かった。
 
［レジスト樹脂組成物の実施例］
（モノマーＡ１の合成）
　撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコにエタノール（キシダ化学（株）製）、没食子酸一水和物（東京化成工業（株）製）５０．０ｇ、トリエチルアミン２．４ｇを仕込み、メタクリル酸グリシジル（製品名：ブレンマーＧＨ（日油（株）製））５１．３ｇを滴下ロートから３０分で滴下し、８０℃で１０時間反応させた。反応液に酢酸ブチル（キシダ化学（株）製）１００ｇを加え、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後の酢酸ブチル層を濃縮し下記式（３）に示す構造のモノマーＡ１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（実施例２１）
　撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。モノマーＡ１を１８．３ｇ、メタクリル酸（株式会社クラレ製「ＭＡＡモノマー」）７．６ｇ、およびメタクリル酸シクロヘキシル（日油株式会社製「ブレンマーＣＨＭＡ」）７４．１ｇを混合したモノマー溶液、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇと２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））６．３ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
　反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させ、実施例２１のレジスト樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（樹脂固形分２０％）を得た。
（実施例２２）
　モノマー溶液をモノマーＡ１　２６．７ｇ、アクリル酸（日本触媒株式会社製「アクリル酸」）１２．３ｇ、メタクリル酸メチル（株式会社クラレ製「ＭＭＡモノマー」）　３４．２ｇ、スチレン（ＮＳスチレンモノマー株式会社製「ＮＳスチレン」）　２６．６ｇに変更したこと以外は実施例２１と同様の手法で、実施例２２のレジスト樹脂を得た。
（実施例２３）
　モノマー溶液をモノマーＡ１　４７．０ｇ、メタクリル酸　６．５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル　４６．５ｇに変更したこと以外は実施例２１と同様の手法で、実施例２３のレジスト樹脂を得た。
（実施例２４）
　モノマー溶液をモノマーＡ１　５．８ｇ、メタクリル酸　８．１ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル　８６．１ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を３．０ｇに変更したこと以外は実施例２１と同様の手法で、実施例２４のレジスト樹脂を得た。
（比較例２１）
　モノマー溶液をアクリル酸　５．８ｇ、メタクリル酸メチル　４０．２ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル　５４．０ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を３．０ｇに変更したこと以外は実施例２１と同様の手法で、比較例２１のレジスト樹脂を得た。
（比較例２２）
　モノマー溶液をメタクリル酸　１２．９ｇ、メタクリル酸メチル　２４．９ｇ、スチレン　６２．２ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を３．０ｇに変更したこと以外は実施例２１と同様の手法で、比較例２２のレジスト樹脂を得た。
〔重量平均分子量の測定〕
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　装置：　　　東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
　カラム：　　ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
　標準物質：　ポリスチレン
　溶離液：　　ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度：　４０℃
　検出器：　　ＲＩ（示差屈折率検出器）
〔現像性の評価〕
　レジスト樹脂溶液をシリコンウエハにスピンコートし、120℃で乾燥させ、膜厚３μｍの樹脂膜を得た。このシリコンウエハを１％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを目視にて観察し、重合体の残存の有無を評価した。レジスト樹脂が残存していない場合を「○」、残存している場合を「×」とした。
〔室温密着性の評価〕
　レジスト樹脂溶液をアルカリガラスにバーコーターで塗布し、１２０℃で５分乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。この膜に１００マスの切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン製）を貼り付け、セロテープ（登録商標）を剥離し、残存したマス数および外観で密着性を評価した。
　剥離したマスが無く角の欠けも無いものを「〇」、剥離したマスは無いが角が欠けているマスがあるものを「△」、剥離したマスがあるものを「×」とした。また剥離したマスの個数を数え、剥離マス数/全マス数で評価した。
〔高温高湿条件後の外観〕
　レジスト樹脂溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを混合した希釈溶液をアルカリガラスにバーコーターで塗布し、１２０℃で５分乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。この膜を温度１００℃、湿度１００％に設定した恒温恒湿機（（株）平山製作所製　ＨＡＳＴＥＳＴ　ＰＣ－２４２ＨＳＲ２）に入れ、２時間静置した。高温高湿度処理後の膜の外観を目視で評価した。
〔高温高湿条件後の密着性〕
　レジスト樹脂溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを混合した希釈溶液をアルカリガラスにバーコーターで塗布し、１２０℃で５分乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。この膜を温度１００℃、湿度１００％に設定した恒温恒湿機（（株）平山製作所製　ＨＡＳＴＥＳＴ　ＰＣ－２４２ＨＳＲ２）に入れ、３時間静置した。高温高湿度処理後の膜に１００マスの切り込みを入れ、セロテープ（ニチバン製）を貼り付け、セロテープを剥離し、マス数および外観で密着性を評価した。
　剥離したマスが無く角の欠けも無いものを「◎」、剥離したマスは無いが角が欠けているマスがあるものを「〇」、剥離したマスがあるものを「×」とした。また剥離したマスの個数を数え、剥離マス数/全マス数で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
ＭＭＡ：　　メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：　メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＡ：　　　アクリル酸
ＭＡＡ：　　メタクリル酸
Ｓｔ：　　　スチレン
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
ＭＭＡ：　　メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：　メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＡ：　　　アクリル酸
ＭＡＡ：　　メタクリル酸
Ｓｔ：　スチレン
 
　表５に示すように、本発明のレジスト樹脂によれば、室温および高温度高湿度条件下でも密着性の良い樹脂膜を得ることができる。
　また、表６に示すように、比較例２１のレジスト樹脂によれば、モノマー（Ａ）を用いていないが、高温高湿処理後の外観と密着性とが低下した。また、比較例２２のレジスト樹脂によれば、モノマー（Ａ）を用いていないが、高温高湿処理後の外観と密着性とが低下した。

 

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１～９９モル％であり、炭素数１～２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が１～９９モル％であり、共重合可能なその他のモノマー（Ｃ）のモル比が０～９８モル％であり、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００であることを特徴とする、共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）において、
    　Ｒは水素原子またはメチル基であり，
    　Ｘは、炭素数２～５のアルキレン基またはヒドロキシ基を１つ有する炭素数２～５のアルキレン基を示す。）
     
  2. 　請求項１記載の共重合体および有機溶媒を含有することを特徴とする、防錆コーティング組成物
     
  3. 　請求項１記載の共重合体からなることを特徴とする、分散剤。
     
  4. 　前記共重合体が前記モノマー（Ｃ）に由来する構成成分を含む共重合体であり、前記モノマー（Ｃ）が、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルであることを特徴とする、請求項３記載の分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）において、
    　Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ２は水素原子または炭素数１～２２のアルキル基であり、
    　ＯＡは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、
    　ｎは前記オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～５０である。）
     
  5. 　請求項３または４記載の分散剤、溶媒、および前記分散剤によって分散された分散体を含有することを特徴とする、分散体組成物。
     
  6. 　請求項１記載の共重合体からなるレジスト樹脂であって、
    　前記モノマー（Ａ）のモル比が１～４０モル％であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が１～９４モル％であり、前記その他のモノマー（Ｃ）がカルボキシル基を有するモノマー（Ｃ１）を少なくとも含んでおり、前記カルボキシル基を有するモノマー（Ｃ１）のモル比が５～４０モル％であり、前記カルボキシル基を有するモノマー（Ｃ１）以外のその他の共重合可能なモノマー（Ｃ２）のモル比が０～９３モル％であり、重量平均分子量が３，０００～１００，０００であることを特徴とする、レジスト樹脂。
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