WO2021145643A1 - 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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WO2021145643A1
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정석호
최우혁
문정주
김주호
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Definitions

  • the present invention relates to a citrate-based plasticizer composition
  • a citrate-based plasticizer composition comprising a hybrid citrate of lower and higher alkyl radicals of components in the composition, and a resin composition comprising the same.
  • plasticizers react with alcohols with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate, adipate, and other polymer-based plasticizers is continuing.
  • additives such as plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity reducing agents, dispersants, defoamers, and foaming agents are blended with PVC resin.
  • plasticizer compositions applicable to PVC when di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), which is relatively inexpensive and most commonly used, is applied, hardness or sol viscosity is high and the absorption rate of the plasticizer is relatively slow, and the transferability and stress transferability were not good.
  • DEHTP di(2-ethylhexyl) terephthalate
  • composition containing DEHTP it may be considered to apply the product of the transesterification reaction with butanol as a plasticizer, but while the plasticization efficiency is improved, the reduction in heating or thermal stability is poor, and mechanical properties Improvement of physical properties is required, such as a slight decrease in this, and there is currently no solution other than adopting a method that compensates for this through mixing with other secondary plasticizers in general.
  • the present invention is a plasticizer composition, which includes citrates in which lower and higher alkyl radicals are appropriately controlled and combined, thereby improving mechanical properties and stress resistance compared to conventional plasticizers, and at the same time improving migration resistance and weight loss characteristics and plasticizing efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a plasticizer composition capable of balanced improvement and improved heat resistance (residual rate characteristic).
  • a citrate-based composition containing three or more citrates of Formula 1 is included, and the alkyl group of the citrate is derived from C4 alcohol and C7 alcohol,
  • the C4 alcohol includes at least one selected from n-butanol and isobutanol, and the C7 alcohol includes at least one selected from an n-heptyl group and a branched heptyl group.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 4 or 7 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or an acetyl group.
  • a resin composition comprising.
  • the resin may be at least one selected from the group consisting of straight vinyl chloride polymer, paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, natural rubber and synthetic rubber.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention when used in a resin composition, improves mechanical properties and stress resistance compared to conventional plasticizers, and at the same time improves weight loss characteristics and plasticization efficiency, and improves migration resistance and residual rate characteristics. can be improved
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • straight vinyl chloride polymer is one of the types of vinyl chloride polymer, and is polymerized through suspension polymerization or bulk polymerization or the like.
  • the polymer is a porous particle having a plurality of pores, has a size of several tens to several hundreds of micrometers, has no cohesiveness, and has excellent flowability.
  • paste vinyl chloride polymer is one of the types of vinyl chloride polymer, and is polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization. These polymers are fine, dense particles without pores, have a size of tens to thousands of nanometers, are cohesive, and have poor flowability.
  • compositions claimed through use of the term 'comprising' unless stated to the contrary, contain any additional additives, adjuvants, or compounds, whether polymeric or otherwise. may include
  • the term 'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except that is not essential to operability.
  • the term 'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • analysis of the content of components in the composition is performed through gas chromatography measurement, and Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4 mL/min)) , detector: FID, injection volume: 1uL, initial value: 70°C/4.2min, end value: 280°C/7.8min, program rate: 15°C/min).
  • 'hardness' means the shore hardness (Shore "A” and / or Shore “D”) at 25 ° C using ASTM D2240, measured under the conditions of 3T 10s, and plasticized It can be an index to evaluate the efficiency, and the lower it is, the better the plasticization efficiency is.
  • 'tensile strength' is a test device, UTM (manufacturer; Instron, model name; 4466), according to the ASTM D638 method, and the cross head speed is 200 mm/min (1T) ), measure the point at which the specimen is cut, and calculate by Equation 1 below.
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • the 'elongation rate' refers to the point at which the specimen is cut after pulling the cross head speed to 200 mm/min (1T) using the UTM according to the ASTM D638 method. Then, it is calculated by Equation 2 below.
  • Elongation (%) length after stretching / initial length x 100
  • 'migration loss' refers to obtaining a test piece having a thickness of 2 mm or more according to KSM-3156, attaching a glass plate to both sides of the test piece, and applying a load of 1 kgf/cm 2 . After leaving the test piece in a hot air circulation oven (80°C) for 72 hours, take it out and cool it at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, measure the weight before and after leaving the glass plate and the specimen plate in the oven to calculate the transfer loss by Equation 3 below.
  • Transition loss (%) ⁇ [(initial weight of specimen at room temperature) - (weight of specimen after leaving in oven)] / (weight of initial specimen at room temperature) ⁇ x 100
  • 'volatile loss' refers to measuring the weight of the specimen after working the specimen at 80° C. for 72 hours.
  • Loss on heating (wt%) ⁇ [(initial specimen weight - specimen weight after work)] / (initial specimen weight) ⁇ x 100
  • the plasticizer composition includes a citrate-based composition including three or more citrates of Formula 1, and the alkyl group of the citrate is derived from C4 alcohol and C7 alcohol, and the C4 alcohol includes at least one selected from n-butanol and isobutanol, and the C7 alcohol includes at least one selected from n-heptyl group and branched heptyl group.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 4 or 7 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or an acetyl group.
  • the citrate-based composition comprises a lower non-hybridized citrate having a C4 alcohol-derived alkyl group and a lower hybrid citrate having a C4 alcohol-derived alkyl group and a C7 alcohol-derived alkyl group but having more C4 alcohol-derived alkyl groups.
  • the citrate-based composition included in the plasticizer composition includes a total of four types of citrate, and a higher alkyl-based citrate in which two or more C7 alkyl groups are bonded (Formula 1- 4 to 1-6) and lower alkyl-based citrates in which two or more C4 alkyl groups are bonded (Formulas 1-1 to 1-3).
  • the lower alkyl-based citrate is a lower non-hybridized citrate (Formula 1-1) in which all three ester groups of citrate are bonded to an alkyl group of C4, and a lower hybrid citrate in which an alkyl group of C4 is bonded to two ester groups ( Formulas 1-2 and 1-3), and higher alkyl-based citrates are also classified into higher non-hybridized citrates (Formulas 1-6 and higher hybrid citrates (Formulas 1-4 and 1-5) Specifically, in the case of citrates represented by Formulas 1-3 and 1-5, optical isomers may exist due to the presence of chiral carbon, but in the present specification, they are not treated separately as other compounds. .
  • the 'alkyl group bonded' may mean an alkyl group bonded to the three ester groups of the citrate.
  • the 'non-hybrid' or 'hybrid' is based on the alkyl group bonded to the triester, and distinguishes whether the alkyl radicals are bonded only with the same number of carbon atoms or are bonded with those with different carbon numbers, and the three ester groups When all alkyl groups having the same carbon number are bonded to each other, it may be referred to as 'non-hybrid', and when alkyl groups having different carbon atoms are mixed and bonded to the three ester groups, it may be referred to as 'hybrid'.
  • the hybridization and non-hybridization are distinguished based on the number of carbon atoms, and for example, in the case where the heptyl group is bound to the same number of carbon atoms, even if the n-heptyl group and the branched heptyl group are hybridized together, in the present specification, the number of carbon atoms is Since it is the same, it means 'immiscible' and the same is true for butyl groups.
  • Formulas 1-1 to 1-6 representing each of the higher alkyl-based citrate and the lower alkyl-based citrate in the citrate-based composition are as follows.
  • R L is an n-butyl group or an isobutyl group
  • R H is an n-heptyl group or a branched heptyl group
  • R a is hydrogen or an acetyl group.
  • the plasticizer composition is a direct esterification reaction of a mixture of citric acid or a citric acid derivative and an alcohol having an alkyl group having 4 and 7 carbon atoms, or a citrate having an alkyl group having 4 (or 7) carbon atoms and 7 (or 4) carbon atoms.
  • the alcohol to be applied may be a mixture of structural isomers or may be a single material, for example, purified n- when the number of carbon atoms is 4 It may be butanol alone, if it has 7 carbon atoms, it may be n-heptanol or isoheptanol alone, if it has 4 carbon atoms, it may be a mixture of n-butanol and isobutanol, or if it has 7 carbon atoms, n-heptanol and branched type It may be a mixture of heptanols.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention includes a total of four types of citrate, thereby achieving excellent effects according to a combination of alkyl groups bonded to each type.
  • the balance of the alkyl group between the higher immiscible citrate and the lower immiscible citrate, and the coexistence of the hybrid types in the composition furthermore, to what extent the lower alkyl group and the higher alkyl group are controlled in the total alkyl radical, and furthermore
  • any one alkyl group is derived from a mixed alcohol, due to characteristics such as the proportion of specific branched alkyl radicals in the branched alkyl group, it is possible to balance the physical properties of plasticization efficiency and transferability / weight loss characteristics, Due to the interaction of the four types of citrates included in the composition, it is possible to achieve significant improvement in mechanical properties, stress resistance, and also residual ratio characteristics.
  • R L and R H may each be an n-butyl group or an isobutyl group, and an n-heptyl group or a branched heptyl group, as defined.
  • These alkyl radicals are factors that can determine the interaction between each type of citrate included in the citrate-based plasticizer composition and the weight of the entire composition, and can play a major role in achieving the effect.
  • R L is an alkyl group having 4 carbon atoms, and may be an n-butyl group or an isobutyl group.
  • R H is an alkyl group having 7 carbon atoms, and may be an n-heptyl group or a branched heptyl group, and the branched heptyl group is 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2 -ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 4-ethylpentyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 3,3-dimethylpentyl, 3,4-dimethylpentyl and 4 , may be one selected from the group consisting of dimethylpentyl, preferably R H is n-heptyl group, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl
  • the C7 alcohol may essentially include n-heptanol.
  • n-heptanol There are various isomers of C7 alcohol. Among them, it may be preferable to include n-heptanol as C7 alcohol. Since n-heptanol is a linear alcohol, the performance of the plasticizer can be improved due to the proper control of intermolecular interactions and steric hindrance effects, which is a synergistic effect associated with the fact that the lower alcohol, 2-ethylhexanol, is a branched alcohol. may be caused by
  • the C7 alcohol includes n-heptanol, but may include one or more branched alcohols selected from 4-methylhexanol and 5-methylhexanol, and the n-heptanol is based on the total weight of the C7 alcohol. It may be included in 50% by weight or more.
  • C7 alcohol may be used in the form of a mixture of isomers, and in this case, when n-heptanol is included in 50 wt% or more in the mixture, the plasticizer performance may be better.
  • the ratio of each alkyl group may be adjusted, primarily of a lower alkyl-based citrate and a higher alkyl-based citrate.
  • the weight ratio may be controlled from 80:20 to 1:99, preferably from 80:20 to 5:95, or from 80:20 to 10:90, more preferably from 70:30 to 20:80.
  • the lower alkyl-based citrate which are the citrates represented by Chemical Formulas 1 to 3, in excess of the higher alkyl-based citrate (Formulas 4 to 6), it is possible to control the weight of the entire plasticizer composition, and thus You can expect great performance improvement.
  • the factors determining the structural properties of the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention include non-hybrid citrates of Formulas 1-1 and 1-6 and hybrid citrates of Formulas 1-2 to 1-6.
  • these weight ratios may be from 80:20 to 5:95, preferably from 70:30 to 10:90, more preferably from 60:40 to 20:80, unhybrid to hybrid.
  • the weight ratio of the higher unhybridized formulas (6) and the higher hybrids of formulas (4) and (5) is 80:20 to 20:80, preferably 70:30 to 30:70, more preferably 60: Controlling 40 to 30:70 can also play a similar role, so it is necessary to pay attention to improving the effect of the resulting plasticizer composition by adjusting the weight ratio between citrates contained in the higher alkyl-based citrate through appropriate control during the reaction.
  • productivity in the manufacturing process can be increased, as well as productivity in the manufacturing process, when considering the equivalent ratio of materials used as reactants or substantial yield, conversion, etc. of the reaction It is possible to prevent deterioration of mechanical properties such as tensile strength and elongation, and significant improvement in light resistance can be exhibited.
  • a hydrogen or an acetyl group may be bonded, but improvement and optimization of mechanical properties such as physical properties of the plasticizer, particularly processability, melting properties, and elongation due to deterioration of plasticization efficiency For this, it may be more preferable that hydrogen is bonded.
  • an acetyl group is bonded, it is necessary to consider that it may be difficult to exclude the problem of economic degradation such as cost increase due to production problems such as the addition of a manufacturing process and treatment facility due to the generation of spent acetic acid.
  • the method for preparing a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a method known in the art, and may be applied without particular limitation if it can prepare the above-described plasticizer composition.
  • the composition may be prepared by directly esterifying citric acid or an anhydride thereof and two or more alcohols, or the composition may be prepared by transesterifying citrate and one alcohol by transesterification.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a material prepared by appropriately performing the esterification reaction, and if it satisfies the above conditions, in particular, if the ratio of branched alcohol in isomer mixed alcohol is controlled, the manufacturing method is not particularly limited.
  • the direct esterification reaction comprises the steps of adding citric acid and two or more alcohols, then adding a catalyst and reacting in a nitrogen atmosphere; removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; and dehydration and filtration by vacuum distillation.
  • the alcohol may be a mono-alcohol having an alkyl group corresponding to R H and R L in Formulas 1-1 to 1-6, and a mono-alcohol having an alkyl group of R L and a mono-alcohol having an alkyl group of R H
  • the weight ratio of liver may act as a major factor in determining the ratio of components in the prepared composition.
  • the C4 alcohol and the C7 alcohol may have a weight ratio of 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 10:90, more preferably 75:25 to 10:90, or 70:30 to 10:90, even more preferably 60:40 to 10:90.
  • the alcohol is, based on 100 mol% of the acid, 150 mol% to 500 mol%, 200 mol% to 400 mol%, 200 mol% to 350 mol%, 250 mol% to 400 mol%, or 270 mol% to 330 mol% It can be used within the range, and by controlling the content of this alcohol, it is possible to control the component ratio in the final composition.
  • the catalyst is, for example, an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, It may be at least one selected from metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organometallics such as polymers thereof. As a specific example, the catalyst may be tetraalkyl titanate.
  • para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. may be suitable as the acid catalyst having a low activation temperature.
  • the amount of catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 wt% to 5.0 wt%, 0.01 wt% to 3.0 wt%, 1.0 wt% to 5.0 wt% or within the range of 2.0 wt% to 4.0 wt%, and in the case of a heterogeneous catalyst from 5 wt% to 200 wt%, from 5 wt% to 100 wt%, from 20 wt% to 200 wt%, or from 20 wt% to 150 wt% % can be within the range.
  • reaction temperature may be in the range of 180 °C to 280 °C, 200 °C to 250 °C, or 210 °C to 230 °C.
  • the transesterification reaction is performed with citrate and an alcohol having an alkyl radical having a different carbon number from the alkyl radical of the citrate (in the case of citrate to which a higher alkyl group is bonded, a lower alkyl alcohol, a sheet to which a lower alkyl group is bonded) in the case of a higher alkyl alcohol) may be reacted.
  • the alkyl group of the citrate and the alcohol may cross each other.
  • transesterification reaction refers to a reaction in which an alcohol and an ester are reacted to exchange an alkyl of an ester and an alkyl of an alcohol with each other:
  • citrate included in the plasticizer composition according to the present invention when two ester groups are exchanged and when one ester group is exchanged depending on the ester group bonding position, three types may be formed, respectively, and accordingly, in the final composition may contain a mixture of up to 8 compounds (including structural isomers and optical isomers).
  • the transesterification reaction has the advantage of not causing a wastewater problem compared to the acid-alcohol esterification reaction.
  • the composition ratio of the mixture may be controlled according to the amount of alcohol added.
  • the amount of the alcohol added may be 10 parts by weight to 200 parts by weight, specifically 20 parts by weight to 150 parts by weight, and more specifically 30 parts by weight to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the citrate compound.
  • determining the component ratio in the final composition may be the amount of alcohol added as in the direct esterification reaction.
  • the mole fraction of citrate participating in the transesterification reaction will increase, so that the content of citrate as a product in the mixture may increase, Correspondingly, the content of unreacted citrate may tend to decrease.
  • the molar ratio of the reactant citrate and the alcohol is, for example, 1:0.005 to 1:10, 1:0.05 to 1:8, or 1:0.1 to 1:6, within this range Fairness and economic efficiency may be excellent, and there is an effect of obtaining a plasticizer composition that can implement the above-described effects.
  • the transesterification reaction is carried out at a reaction temperature of 120°C to 190°C, preferably 135°C to 180°C, more preferably 141°C to 179°C for 10 minutes to 10 hours, preferably It is preferably carried out in 30 minutes to 8 hours, more preferably in 1 hour to 6 hours.
  • the reaction time may be calculated from the point at which the reaction temperature is reached after the reactant is heated.
  • the transesterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, and in this case, the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid
  • the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or a metal itself.
  • the metal component may be, for example, any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • the method may further include distilling and removing unreacted alcohol and reaction by-products after the transesterification reaction.
  • the distillation may be, for example, a two-step distillation in which the alcohol and the reaction by-products are separated using a boiling point difference.
  • the distillation may be mixed distillation. In this case, there is an effect that the ester-based plasticizer composition can be relatively stably secured at a desired composition ratio.
  • the mixed distillation means simultaneously distilling unreacted alcohol and reaction by-products.
  • a resin composition comprising the above-described plasticizer composition and resin.
  • the resin a resin known in the art may be used.
  • straight vinyl chloride polymer paste vinyl chloride polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene polymer, propylene polymer, polyketone, polystyrene, polyurethane, at least one mixture selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber, etc. It can be used, but is not limited thereto.
  • the plasticizer composition may be included in an amount of 5 parts by weight to 150 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 130 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin in which the plasticizer composition is used may be manufactured into a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processing resin and the plastisol processing resin may be produced differently according to each polymerization method.
  • a vinyl chloride polymer when melt-processed, solid resin particles with a large average particle diameter are used, which are prepared by suspension polymerization, etc., and such vinyl chloride polymer is a straight vinyl chloride polymer, and when processed with plastisol, emulsion polymerization, etc. A resin in a sol state in which fine resin particles are dispersed is used, and this vinyl chloride polymer is a paste vinyl chloride resin.
  • the plasticizer is preferably included in the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, 40 parts by weight to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. It is preferably included within the range of parts by weight.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 parts by weight to 300 parts by weight, preferably 50 parts by weight to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may use a filler known in the art, and is not particularly limited.
  • a filler known in the art, and is not particularly limited.
  • it may be a mixture of one or more selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as a stabilizer, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the stabilizer may be, for example, a calcium-zinc (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc (Ba-Zn-based) stabilizer such as a calcium-zinc complex stearate salt, but is not particularly limited thereto. no.
  • the resin composition may be applied to both melt processing and plastisol processing as described above, for example, melt processing may be calendering processing, extrusion processing, or injection processing, and plastisol processing may be coating processing, etc. This can be applied.
  • Example 1 After the reaction is terminated by chemical reaction, unreacted alcohol is removed, the catalyst and the composition are neutralized and washed with water using a basic aqueous solution, and tri(n-butyl) citrate, di(n-butyl)(n-heptyl) citrate, di(n-heptyl)(n-butyl) citrate and tri(n-heptyl) citrate in 11.5 wt%, 36.4 wt%, 39.2 wt% and To obtain the composition of Example 1 containing 12.9% by weight.
  • Example 2 After completion of the reaction, the catalyst and composition are neutralized, unreacted alcohol and moisture are purified to finally tri(n-butyl) citrate, di(n-butyl)(n-heptyl) citrate, and di(n-heptyl)
  • the composition of Example 2 was obtained comprising 0.7 wt%, 8.9 wt%, 38.2 wt% and 52.2 wt% of (n-butyl) citrate and tri(n-heptyl) citrate, respectively.
  • compositions of Examples 3 to 9 having the compositions shown in Table 1 below were prepared by adjusting the type and input amount of the reactants.
  • Dioctyl phthalate (DOP, LG Chem) was used as a plasticizer.
  • Diisononyl phthalate (DINP, LG Chem) was used as a plasticizer.
  • Di(2-ethylhexyl) terephthalate (GL300, LG Chem) was used as a plasticizer.
  • Tri(2-ethylhexyl) of Comparative Example 4 was reacted in the same manner, except that in Example 1, only 2-ethylhexanol was added instead of 2-ethylhexanol and n-butanol as alcohols. citrate was obtained.
  • Comparative Examples 5 and 6 were changed from Comparative Example 4 to the alcohol shown in Table 1 below.
  • Example 6 the alcohol used in the direct esterification reaction and the higher and lower alcohols used in the transesterification reaction were reacted in the same manner as described in Table 1 below, respectively, to obtain a citrate composition .
  • Example 2 n-B n-Hp C4 20% of TnHpC 0.7 8.9 38.2 52.2
  • Example 3 n-B 5-MHx C4 19% of TiHpC 1.4 13.6 41.9 43.1
  • Example 4 n-B n-Hp C4 30% of TnHpC 2.7 22.5 40.7 34.1
  • Example 5 n-B n-Hp C4 40% of TnHpC 5.3 30.2 38.5 26.0
  • Example 8 iB n-Hp C4 20% of TnHpC 1.0 8.5 39.8 50.7
  • Example 9 Example 9
  • C4 20% of TnHpC means 20 parts by weight of C4 alcohol based on 100 parts by weight of TnHpC, and similar descriptions may be interpreted in the same way.
  • Tensile strength After pulling the cross head speed to 200 mm/min using a test device, UTM (manufacturer; Instron, model name; 4466), according to ASTM D638 method, 1T specimen The cut point was measured. Tensile strength was calculated as follows:
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • Elongation (%) length after stretching / initial length x 100 was calculated.
  • a test piece having a thickness of 2 mm or more was obtained according to KSM-3156, and after attaching a glass plate to both sides of the 1T specimen, a load of 1 kgf/cm 2 was applied.
  • the specimens were left in a hot air circulation oven (80° C.) for 72 hours, then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, the weight was measured before and after leaving the glass plate and the specimen plate in the oven, and the transfer loss was calculated by the following formula.
  • Transition loss (%) ⁇ [(initial weight of specimen at room temperature) - (weight of specimen after leaving in oven)] / (weight of initial specimen at room temperature) ⁇ x 100
  • Loss on heating (wt%) ⁇ [(initial specimen weight) - ( specimen weight after work)] / (initial specimen weight) ⁇ x 100
  • Stress test stress resistance: After leaving a specimen with a thickness of 2 mm in a bent state at 23° C. for 168 hours, the degree of transition (the degree of seeping) was observed, and the result was written as a numerical value, at 0 The closer it was, the better the properties were.
  • Residual kidney (%) measurement The measurement of the elongation residual is to measure the elongation remaining in the specimen after applying heat at 100° C. for 168 hours, and the measuring method is the same as the elongation measuring method.
  • Example 1 Hardness (Shore "A") Hardness (Shore “D”) performance loss (%) reduction in heating (%) Tensile strength (kgf/cm2) elongation (%) Kidney Residual Rate (%) 80°C 100°C Example 1 83.0 36.2 0.67 1.14 1.85 183.7 325.6 91.2
  • Example 2 85.7 38.5 1.23 0.70 1.27 187.7 299.4 92.1
  • Example 3 86.1 39.0 1.13 0.80 1.44 186.3 303.5 92.8
  • Example 4 84.6 37.5 1.02 0.89 1.42 188.0 305.6 92.4
  • Example 5 83.9 37.0 0.96 0.95 1.50 186.4 310.4 91.3
  • Example 6 84.7 37.5 1.00 0.76 1.30 190.5 309.7 93.6
  • Example 7 84.6 37.3 0.95 0.70 1.20 192.3 308.6 95.7
  • Example 8 85.5 38.5 0.82 0.52 0.88 186.9 305.5 98.6
  • Example 9 80.1 34.1 0.68 1.35 1.86 183.5 326.1 92.6 Comparative Example
  • Example 4 0.5 0.5 0.5 Example 5 0 0.5 0.5 Example 6 0.5 0.5 0.5 Example 7 0.5 0.5 0.5 Example 8 0 0.5 0.5 Example 9 0 0 0 Comparative Example 1 0.5 1.0 0 Comparative Example 2 1.0 1.5 1.0 Comparative Example 3 1.5 3.0 3.0 Comparative Example 4 1.0 1.5 2.5 Comparative Example 5 0.5 1.0 1.0 Comparative Example 6 1.0 2.0 2.0 Comparative Example 7 0.5 0.5 1.0 Comparative Example 8 0.5 0.5 0.5 Comparative Example 9 0.5 0.5 0.5 Comparative Example 10 1.0 2.0 2.5 Comparative Example 11 1.5 2.5 3.0 Comparative Example 12 1.0 1.5 2.0 Comparative Example 13 0.5 0.5 1.0 1.0
  • Comparative Examples 4 to 6 apply citrate prepared with one alcohol without hybridizing the alkyl group of citrate with two or more alcohols, and it is confirmed that the citrate is inferior in all physical properties compared to Examples 1 to 9, It can be seen that there is a problem in that there is a large variation in physical properties depending on the number of carbon atoms.
  • Comparative Examples 7 to 13 an alkyl group was hybridized using two types of alcohols as in the example according to the present invention, but the carbon number was compared without adjusting the carbon number to C4 for the lower alcohol and C7 for the higher alcohol.
  • Comparative Examples 11 and 12 have poor migration resistance and stress resistance despite poor plasticization efficiency due to high hardness.
  • citrate as a plasticizer as in the embodiments of the present invention, it is necessary to hybridize the alkyl group of citrate by using two or more alcohols, but by using a combination of C4 and C7 alcohols, in this case excellent It was confirmed that it was possible to implement a plasticizer of performance.

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Abstract

본 발명은 시트레이트로서, 저급 알킬계 시트레이트와 고급 알킬계 시트레이트를 동시에 포함하되, 혼성 및 비혼성 타입들의 비율, 저급 알킬과 고급 알킬의 비율 제어를 통해 효과를 구현하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물에 관한 것이며, 이를 수지에 적용할 경우, 내스트레스성 및 기계적 물성은 동등 이상의 수준을 유지할 수 있고, 이행성 및 감량 특성과 가소화 효율을 균형 잡을 수 있으며, 내광성과 내열성을 현저하게 개선할 수 있다.

Description

시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 01월 15일자 한국 특허 출원 제10-2020-0005440호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 조성물 내 성분들의 저급 및 고급 알킬 라디칼의 혼성 시트레이트가 포함된 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 가소제 조성물로, 저급 및 고급 알킬 라디칼이 적절하게 제어되어 결합된 시트레이트들을 포함함으로써, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 개선함과 동시에, 내이행성 및 감량 특성과 가소화 효율의 균형적인 향상이 가능하고 내열성(잔율 특성)을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 시트레이트가 3 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 시트레이트의 알킬기는 C4 알코올 및 C7 알코올로부터 유래되며, 상기 C4 알코올은 n-부탄올 및 이소부탄올 중에서 선택된 1 이상을 포함하고, 상기 C7 알코올은 n-헵틸기 및 분지형 헵틸기 중에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000388-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 또는 7인 알킬기이며, R4는 수소 또는 아세틸기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 기계적 물성과 내스트레스성을 개선함과 동시에, 감량 특성과 가소화 효율의 균형적인 향상과 내이행성과 잔율 특성을 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 다. 이 중합체는, 기공이 다수 개 존재하는 다공성 입자로, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 갖고, 응집성이 없으며, 흐름성이 우수하다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된다. 이 중합체는, 공극이 없는 미세하고 치밀한 입자로, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 갖고, 응집성이 있으며, 흐름성이 열악하다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(상온의 초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (상온의 초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량 (중량%) = {[(초기 시편 중량 - 작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은, 하기 화학식 1의 시트레이트가 3 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고, 상기 시트레이트의 알킬기는 C4 알코올 및 C7 알코올로부터 유래되며, 상기 C4 알코올은 n-부탄올 및 이소부탄올 중에서 선택된 1 이상을 포함하고, 상기 C7 알코올은 n-헵틸기 및 분지형 헵틸기 중에서 선택된 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000388-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 4 또는 7인 알킬기이며, R4는 수소 또는 아세틸기이다.
구체적으로, 상기 시트레이트계 조성물은 C4 알코올 유래 알킬기를 가지는 저급 비혼성 시트레이트와, C4 알코올 유래 알킬기 및 C7 알코올 유래 알킬기를 가지되 C4 알코올 유래 알킬기가 더 많은 저급 혼성 시트레이트를 포함하는 저급 알킬계 시트레이트; 및 C4 알코올 유래 알킬기 및 C7 알코올 유래 알킬기를 가지되 C7 알코올 유래 알킬기가 더 많은 고급 혼성 시트레이트와, C7 알코올 유래 알킬기를 가지는 고급 비혼성 시트레이트를 포함하는 고급 알킬계 시트레이트;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물에 포함되는 시트레이트계 조성물에는 총 네 타입의 시트레이트가 포함되며 C7인 알킬기가 2 이상 결합된 고급 알킬계 시트레이트(화학식 1-4 내지 1-6)와 C4인 알킬기가 2 이상 결합된 저급 알킬계 시트레이트(화학식 1-1 내지 1-3)로 크게 분류될 수 있다. 또한, 상기 저급 알킬계 시트레이트는 시트레이트의 세 에스터기에 모두 C4인 알킬기가 결합된 저급 비혼성 시트레이트(화학식 1-1)와, C4인 알킬기가 2개의 에스터기에 결합된 저급 혼성 시트레이트(화학식 1-2 및 1-3)로 작게 분류될 수 있고, 고급 알킬계 시트레이트도 마찬가지로 고급 비혼성 시트레이트(화학식 1-6와 고급 혼성 시트레이트(화학식 1-4 및 1-5)로 분류될 수 있다. 상세하게는, 화학식 1-3 및 1-5로 표시되는 시트레이트의 경우 카이랄 탄소의 존재로 인하여, 광학 이성질체가 존재할 수 있으나, 본 명세서에서는 이를 다른 화합물로 분리하여 취급하지는 않는다.
여기서, 상기 '결합된 알킬기'는 상기 시트레이트의 세 에스터기에 결합 알킬기를 의미할 수 있다.
또한, 상기 '비혼성' 또는 '혼성'은 트리에스터에 결합된 알킬기를 기준으로, 알킬 라디칼이 탄소수가 동일한 것만 결합된 것인지, 탄소수가 다른 것이 혼합되어 결합된 것인지를 구별하는 것으로서, 세 에스터기에 모두 탄소수가 동일한 알킬기가 결합된 경우 '비혼성'이라고 칭해질 수 있고, 세 에스터기에 탄소수가 다른 알킬기가 혼합되어 결합된 경우는 '혼성'이라고 칭해질 수 있다. 상세히, 상기 혼성 및 비혼성은 탄소수를 기준으로 구별하는 것으로서, 예컨대, 탄소수가 모두 동일하게 헵틸기만 결합되어 있는 경우에는 n-헵틸기 및 분지형 헵틸기가 함께 혼성되어 있다고 하더라도, 본 명세서에서는 탄소수가 동일한 것이므로, '비혼성'인 것을 의미하며 부틸기의 경우도 마찬가지이다.
상기 시트레이트계 조성물 내 고급 알킬계 시트레이트와 저급 알킬계 시트레이트 각각을 표현하는 화학식 1-1 내지 1-6은 하기와 같다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021000388-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021000388-appb-I000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021000388-appb-I000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021000388-appb-I000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2021000388-appb-I000007
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2021000388-appb-I000008
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서, RL은 n-부틸기 또는 이소부틸기이고, RH는 n-헵틸기 또는 분지형 헵틸기이며, Ra는 수소 또는 아세틸기이다.
상기 가소제 조성물은 시트르산 또는 시트르산 유도체와 탄소수가 4 및 7인 알킬기를 갖는 알코올의 혼합물과의 직접 에스터화 반응이나, 탄소수가 4 (또는 7)인 알킬기를 갖는 시트레이트와 탄소수가 7 (또는 4)인 알코올의 트랜스 에스터화 반응에 의해 생성되는 생성물일 수 있는데, 이 때 적용되는 알코올은 구조 이성질체의 혼합물일 수도 있고, 어느 하나의 단독 물질일 수도 있으며, 예컨대 탄소수가 4인 경우에는 정제된 n-부탄올 단독일 수 있으며, 탄소수가 7인 경우에는 n-헵탄올 또는 이소헵탄올 단독일 수 있고, 탄소수 4인 경우 n-부탄올과 이소부탄올의 혼합물이거나, 탄소수 7인 경우 n-헵탄올과 분지형 헵탄올의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 전술한 것과 같이, 시트레이트로서 총 4 타입을 포함함으로써, 각 타입에 맞게 결합된 알킬기들의 조합에 따라, 우수한 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 고급 비혼성 시트레이트 및 저급 비혼성 시트레이트 사이의 알킬기 균형, 그리고 혼성 타입들의 조성물 내 혼재, 나아가서는 저급 알킬기와 고급 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 제어되었는지, 더 나아가서는 어느 한 알킬기가 혼합 알코올로부터 유래된 경우, 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 조성물 내 포함된 네 타입의 시트레이트의 상호 작용으로 인하여 기계적 물성과 내스트레스성, 나아가 잔율 특성에 있어서 현저한 개선을 달성할 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 기계적 물성과 내스트레스성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
상기와 같은 효과의 구현을 보다 최적으로, 바람직하게 하기 위해서는, 상기 화학식 1-1 내지 1-6에서 정의된 RL 및 RH의 조건을 맞추는 것이 중요할 수 있다.
상기 RL 및 RH는 정의된 바와 같이 각각 n-부틸기 또는 이소부틸기, 그리고 n-헵틸기 또는 분지형 헵틸기일 수 있다. 이들 알킬 라디칼은 시트레이트계 가소제 조성물 내 포함되는 각 타입의 시트레이트간 상호 작용과 전체 조성물의 중량감을 결정할 수 있는 요소로서, 효과 달성에 주요한 역할을 할 수 있다.
바람직하게는 상기 RL은 탄소수 4인 알킬기로, n-부틸기 또는 이소부틸기일 수 있다. 또한, 상기 RH는 탄소수 7인 알킬기이며, n-헵틸기 또는 분지형 헵틸기일 수 있고, 상기 분지형 헵틸기는 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 4-에틸펜틸, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 3,4-디메틸펜틸 및 4,4-디메틸펜틸로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게 RH는 n-헵틸기, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 또는 2,4-디메틸펜틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C7 알코올은 n-헵탄올을 필수로 포함하는 것일 수 있다. C7 알코올은 여러가지의 이성질체들이 존재하는데, 그 중에서 C7 알코올로 n-헵탄올은 포함되는 것이 바람직할 수 있다. n-헵탄올은 선형 알코올로 분자간 상호작용과 입체 장애 효과가 적절하게 제어됨으로 인해 가소제의 성능이 개선될 수 있는데, 이는 저급 알코올인 2-에틸헥산올이 분지형 알코올이라는 점과 연관되어 시너지 효과로 발생되는 것일 수 있다.
또한, 상기 C7 알코올은 n-헵탄올을 포함하되, 4-메틸헥산올 및 5-메틸헥산올 중에서 선택된 1 이상의 분지형 알코올을 포함할 수 있고, 상기 n-헵탄올은 C7 알코올의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함될 수 있다. C7 알코올은 이성질체들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 이 때 n-헵탄올이 혼합물 내 50 중량% 이상 포함되는 경우에는 가소제 성능이 보다 우수해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 본 발명에 따른 효과 구현에 보다 최적화 하기 위하여, 상기 각 알킬기의 비율을 조절할 수 있는데, 1차적으로는 저급 알킬계 시트레이트와 고급 알킬계 시트레이트의 중량비를 80:20 내지 1:99로 제어할 수 있고, 바람직하게는 80:20 내지 5:95, 또는 80:20 내지 10:90, 더 바람직하게는 70:30 내지 20:80일 수 있다. 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 시트레이트들인 저급 알킬계 시트레이트를 고급 알킬계 시트레이트(화학식 4 내지 6)보다 더 과량 사용함으로써, 전체 가소제 조성물의 중량감을 제어할 수 있고, 이에 따라 가소제 조성물의 성능 개선에 큰 기대를 할 수 있다.
보다 상세히 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물의 구조적인 특성을 결정하는 요소로는 화학식 1-1 및 1-6의 비혼성 시트레이트와, 화학식 1-2 내지 1-6의 혼성 시트레이트의 중량비를 제어하는 것으로서, 이들 중량비는 비혼성 대 혼성으로 80:20 내지 5:95일 수 있고, 바람직하게는 70:30 내지 10:90일 수 있으며, 더 바람직하게 60:40 내지 20:80일 수 있다. 이는 조성물을 제조하는 에스터 반응 과정에 있어서, 반응을 제어함으로써 혼합 알킬기가 결합된 생성물의 양을 제어할 수 있고, 이를 통해서, 효과 달성에 큰 역할을 할 수 있다.
또한, 마찬가지로, 고급 알킬계 시트레이트 중에서 화학식 6의 고급 비혼성과 화학식 4 및 5의 고급 혼성의 중량비를 80:20 내지 20:80, 바람직하게 70:30 내지 30:70, 더 바람직하게 60:40 내지 30:70으로 제어하는 것도 유사한 역할을 할 수 있으므로, 반응 중 적절한 제어를 통해, 고급 알킬계 시트레이트 내 포함된 시트레이트 간 중량비를 조절하여, 생성되는 가소제 조성물의 효과 향상에 주의할 필요가 있다.
상기한 범위로 본 발명에 따른 가소제 조성물의 성분들이 구성되는 경우에는 반응물로 사용되는 물질들의 당량비나 반응의 실질적인 수율, 전환율 등을 고려하였을 때, 제조 과정상의 생산성이 증대될 수 있을뿐만 아니라, 전술한 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있고, 내광성에 상당한 개선이 발휘될 수 있다.
한편, 상기 시트레이트의 Ra로 정의되는 치환기의 경우 수소 또는 아세틸기가 결합될 수 있으나, 가소제의 물성, 특히 가소화 효율의 저하에 따른 가공성, 용융 특성, 그리고 신율과 같은 기계적 물성의 개선 및 최적화를 위해서는 수소가 결합되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 또한, 아세틸기가 결합되는 경우에는 폐초산 발생으로 인한 제조공정 및 처리시설 추가 등의 생산상의 문제로 인한 비용 상승 등의 경제성 저하의 문제를 배제하기가 어려울 수 있다는 점 고려할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들면, 시트르산 또는 이의 무수물과 2 종 이상의 알코올을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 시트레이트와 1종의 알코올을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것, 특히 이성질체 혼합 알코올 내 분지형 알코올의 비율 제어가 된 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 시트르산과 2 종 이상의 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 알코올은, 상기 화학식 1-1 내지 1-6에 있어서 RH 및 RL에 상응하는 알킬기를 갖는 모노 알코올일 수 있고, 상기 RL의 알킬기를 갖는 모노 알코올 및 RH의 알킬기를 갖는 모노 알코올 간의 중량비가 제조된 조성물 내 성분비를 결정하는 주요한 요소로 작용할 수 있다. 예를 들면, 상기 C4 알코올 및 C7 알코올은 중량비가 90:10 내지 10:90일 수 있고, 바람직하게 80:20 내지 10:90, 더 바람직하게 75:25 내지 10:90, 또는 70:30 내지 10:90, 더욱 더 바람직하게 60:40 내지 10:90일 수 있다.
상기 알코올은, 산 100 몰% 기준으로 150 몰% 내지 500 몰%, 200 몰% 내지 400 몰%, 200 몰% 내지 350 몰%, 250 몰% 내지 400 몰%, 혹은 270 몰% 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 혹은 2.0 중량% 내지 4.0 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 중량% 내지 200 중량%, 5 중량% 내지 100 중량%, 20 중량% 내지 200 중량%, 혹은 20 중량% 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180℃ 내지 280℃, 200℃ 내지 250℃, 혹은 210℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 시트레이트와, 상기 시트레이트의 알킬 라디칼과는 탄소수가 다른 알킬 라디칼을 갖는 알코올(고급 알킬기가 결합된 시트레이트인 경우 저급 알킬 알코올, 저급 알킬기가 결합된 시트레이트인 경우 고급 알킬 알코올)이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 시트레이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 알코올과 에스터가 반응하여 에스터의 알킬과 알코올의 알킬이 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다:
본 발명에 따른 가소제 조성물에 포함되는 시트레이트의 경우, 에스터기 결합 위치에 따라 두 개의 에스터기가 교환되는 경우 및 한 개의 에스터기가 교환되는 경우에 대해서는 각각 3종씩 형성될 수 있으며, 그에 따라 최종 조성물 내에는 최대 8종의 화합물(구조 이성질체, 광학 이성질체 포함)이 혼합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 시트레이트 화합물 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 200 중량부, 구체적으로는 20 중량부 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 30 중량부 내지 120 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
즉, 상기 시트레이트계 조성물은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스터화 반응에 참여하는 시트레이트트의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 시트레이트의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 시트레이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물인 시트레이트와 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 1:10, 1:0.05 내지 1:8, 혹은 1:0.1 내지 1:6이고, 이 범위 내에서는 공정성 및 경제성이 우수할 수 있고, 전술한 효과를 구현할 수 있는 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물 등을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다. 또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스터계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 미반응 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게 5 중량부 내지 130 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체가 용융 가공되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되는데, 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체이며, 플라스티졸 가공되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자가 분산된 졸 상태의 수지가 사용되는데, 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지이다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 중량부 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 중량부 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 중량부 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 중량부 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 무수물 500g, n-부탄올 433g, n-헵탄올 600g (두 알코올 몰비 5:5) 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 알코올을 제거한 후, 염기성 수용액을 이용하여 촉매 및 조성물을 중화 및 수세하고, 미반응 알코올 및 수분을 제거하는 정제 공정을 거쳐 트리(n-부틸) 시트레이트, 디(n-부틸)(n-헵틸) 시트레이트, 디(n-헵틸)(n-부틸) 시트레이트 및 트리(n-헵틸) 시트레이트를 각각 11.5 중량%, 36.4 중량%, 39.2 중량% 및 12.9 중량%로 포함하는 실시예 1의 조성물을 얻었다.
실시예 2 내지 9
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 시트르산 무수물 500 g, n-헵탄올 1,180g 및 테트라부틸 티타네이트(TnBT) 2g을 투입한 다음, 질소 분위기 하에서 에스터화 반응시켜 반응을 종료하고, 미반응 알코올을 제거한 후, n-부탄올 253g을 투입하여 트랜스 에스터 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 촉매 및 조성물을 중화하고, 미반응 알코올 및 수분을 정제하여 최종적으로 트리(n-부틸) 시트레이트, 디(n-부틸)(n-헵틸) 시트레이트, 디(n-헵틸)(n-부틸) 시트레이트 및 트리(n-헵틸) 시트레이트를 각각 0.7 중량%, 8.9 중량%, 38.2 중량% 및 52.2 중량%로 포함하는 실시예 2의 조성물을 얻었다.
상기 반응에 있어서 반응물의 종류 및 투입량을 조절하여 아래 표 1에 나타난 것과 같은 조성을 가지는 실시예 3 내지 9의 조성물을 제조하였다.
비교예 1
디옥틸 프탈레이트 (DOP, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 2
디이소노닐 프탈레이트 (DINP, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 3
디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (GL300, LG화학)를 가소제로 사용하였다.
비교예 4 내지 6
상기 실시예 1에서 알코올로 2-에틸헥산올 및 n-부탄올을 투입하는 대신 2-에틸헥산올만을 투입하여 반응을 시킨 것을 제외하고는 동일하게 반응시켜 비교예 4의 트리(2-에틸헥실) 시트레이트를 얻었다.
비교예 5 및 6은 비교예 4에서 하기 표 1에 기재된 알코올로 변경한 것이다.
비교예 7 내지 14
상기 실시예 6에서 직접 에스터화 반응시 사용되는 알코올과 트랜스 에스터화 반응시 사용되는 고급 및 저급 알코올을 각각 하기 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것을 제외하고 동일하게 반응시켜, 시트레이트 조성물을 얻었다.
구분 저급
알코올		 고급
알코올		 알코올 투입량 생성물 조성
저급비혼성 저급혼성 고급혼성 고급비혼성
실시예 1 n-B n-Hp 5:5 11.5 36.4 39.2 12.9
실시예 2 n-B n-Hp C4 20% of TnHpC 0.7 8.9 38.2 52.2
실시예 3 n-B 5-MHx C4 19% of TiHpC 1.4 13.6 41.9 43.1
실시예 4 n-B n-Hp C4 30% of TnHpC 2.7 22.5 40.7 34.1
실시예 5 n-B n-Hp C4 40% of TnHpC 5.3 30.2 38.5 26.0
실시예 6 n:i=9:1 n-Hp C4 30% of TnHpC 2.5 21.0 41.2 35.3
실시예 7 n:i=7:3 n:5=9:1 C4 30% of TnHpC 2.0 20.3 40.8 36.9
실시예 8 iB n-Hp C4 20% of TnHpC 1.0 8.5 39.8 50.7
실시예 9 n-B n-Hp C7 50% of TnBC 18.5 38.5 36.2 6.8
비교예 4 2-EH - - - - -
비교예 5 n-P - - - - -
비교예 6 n-Hp - - - - -
비교예 7 n-B 2-EH C4 20% of TEHC 3.2 19.7 42.8 34.3
비교예 8 n-B 2-EH C8 30% of TBC 26.7 42.5 24.3 6.5
비교예 9 n-B 2-EH C4 40% of TEHC 11.0 32.2 42.3 14.5
비교예 10 n-B IN C4 20% of TINC 2.8 18.2 44.0 35.0
비교예 11 n-P IN C5 20% of TINC 3.0 18.5 44.1 34.4
비교예 12 n-Hx 2-EH C6 30% of TEHC 5.2 27.0 44.7 23.1
비교예 13 n-P n-Hp C5 20% of THpC 2.4 17.5 43.2 36.9
- n-B: n-부탄올
- iB: 이소부탄올
- n-Hp: n-헵탄올
- 5-MHx: 5-메틸헥산올
- n-Hx: n-헥산올
- 2-EH: 2-에틸헥산올
- IN: 이소노난올
- 위 표 1에서 "C4 20% of TnHpC"는 TnHpC 100 중량부 대비 C4 알코올 20 중량부인 것을 의미하며, 유사한 기재는 동일하게 해석될 수 있다.
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”)를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {[(상온의 초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (상온의 초기 시편 중량)} x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃ 및 100℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100으로 계산하였다.
6) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2 ㎜인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였으며, 0에 가까울 수록 우수한 특성을 나타내었다.
7) 신장 잔율(%) 측정: 신장 잔율의 측정은 100℃, 168 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 신율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 신율 측정 방법과 동일하다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
경도 (Shore "A") 경도
(Shore "D")		 이행손실
(%)		 가열감량
(%)		 인장강도 (kgf/㎠) 신율
(%) 		신장잔율
(%)
80℃ 100℃
실시예 1 83.0 36.2 0.67 1.14 1.85 183.7 325.6 91.2
실시예 2 85.7 38.5 1.23 0.70 1.27 187.7 299.4 92.1
실시예 3 86.1 39.0 1.13 0.80 1.44 186.3 303.5 92.8
실시예 4 84.6 37.5 1.02 0.89 1.42 188.0 305.6 92.4
실시예 5 83.9 37.0 0.96 0.95 1.50 186.4 310.4 91.3
실시예 6 84.7 37.5 1.00 0.76 1.30 190.5 309.7 93.6
실시예 7 84.6 37.3 0.95 0.70 1.20 192.3 308.6 95.7
실시예 8 85.5 38.5 0.82 0.52 0.88 186.9 305.5 98.6
실시예 9 80.1 34.1 0.68 1.35 1.86 183.5 326.1 92.6
비교예 1 84.6 38.3 1.31 1.26 3.10 180.0 285.6 90.5
비교예 2 86.9 40.6 2.08 0.71 1.29 197.8 290.3 93.6
비교예 3 88.4 41.7 5.91 0.81 1.47 197.5 310.8 92.7
비교예 4 90.5 43.6 1.92 0.21 0.56 205.6 301.2 95.8
비교예 5 82.8 36.0 1.10 1.84 3.02 175.8 287.5 93.1
비교예 6 88.7 41.7 1.45 1.24 2.35 187.6 295.3 93.5
비교예 7 85.5 39.2 1.75 1.65 3.47 175.3 284.3 84.2
비교예 8 81.2 34.6 1.46 3.58 6.28 165.2 265.8 78.5
비교예 9 83.8 37.0 1.60 2.74 5.82 172.1 280.0 81.0
비교예 10 88.9 41.6 2.48 1.58 2.66 180.2 288.3 95.2
비교예 11 91.3 43.9 2.33 0.84 1.25 182.6 295.1 96.1
비교예 12 87.9 41.1 2.08 0.90 1.33 191.2 274.0 93.4
비교예 13 86.2 40.2 1.56 1.84 3.66 169.4 270.8 82.4
내스트레스성
1일 경과 2일 경과 3일 경과
실시예 1 0 0 0
실시예 2 0.5 0.5 0.5
실시예 3 0.5 1.5 1.0
실시예 4 0.5 0.5 0.5
실시예 5 0 0.5 0.5
실시예 6 0.5 0.5 0.5
실시예 7 0.5 0.5 0.5
실시예 8 0 0.5 0.5
실시예 9 0 0 0
비교예 1 0.5 1.0 0
비교예 2 1.0 1.5 1.0
비교예 3 1.5 3.0 3.0
비교예 4 1.0 1.5 2.5
비교예 5 0.5 1.0 1.0
비교예 6 1.0 2.0 2.0
비교예 7 0.5 0.5 1.0
비교예 8 0.5 0.5 0.5
비교예 9 0.5 0.5 0.5
비교예 10 1.0 2.0 2.5
비교예 11 1.5 2.5 3.0
비교예 12 1.0 1.5 2.0
비교예 13 0.5 0.5 1.0
상기 표 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 적용한 실시예 1 내지 9의 경우, 기존 제품으로 사용되는 비교예 1 내지 3 대비 가소화 효율과 이행손실이 큰 폭으로 개선되었고, 신장 잔율 역시 우수한 효과를 나타내었음을 확인할 수 있으며, 내스트레스성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4 내지 6은 2 종 이상의 알코올로 시트레이트의 알킬기를 혼성화하지 않고, 1종의 알코올로 제조된 시트레이트를 적용한 것인데, 실시예 1 내지 9 대비 모든 물성에서 열악함이 확인되며, 탄소수에 따라서 물성 편차가 크게 발생하는 문제가 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 7 내지 13의 경우, 본 발명에 따른 실시예와 같이 알코올을 2종 사용하여 알킬기를 혼성화 하였으나, 그 탄소수를 저급 알코올은 C4, 고급 알코올은 C7로 맞추지 않고 비교한 것이다.
이 결과를 보면, 비교예 7 내지 9 및 13의 경우 인장강도와 신율의 열악함이 눈의 띄게 나타나며, 신장잔율이 매우 열악하여 고온 환경에서 유연성을 크게 상실한다는 것을 확인할 수 있고, 가열 감량의 악화 또한 확인이 가능하다.
그리고, 비교예 11과 12는 경도가 높아 가소화 효율이 좋지 않음에도 내이행성과 내스트레스성도 열악함을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 본 발명의 실시예들과 같이 시트레이트를 가소제로 적용함에 있어서는 알코올을 2종 이상 사용하되 C4 및 C7의 알코올을 조합하여 사용함으로써 시트레이트의 알킬기를 혼성화하는 것이 필요하며, 이 경우 우수한 성능의 가소제를 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 시트레이트가 3 이상 포함된 시트레이트계 조성물을 포함하고,
    상기 시트레이트의 알킬기는 C4 알코올 및 C7 알코올로부터 유래되며,
    상기 C4 알코올은 n-부탄올 및 이소부탄올 중에서 선택된 1 이상을 포함하고, 상기 C7 알코올은 n-헵틸기 및 분지형 헵틸기 중에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000388-appb-I000009
    상기 화학식 1에서,
    R1은 내지 R3은 각각 독립적으로, 탄소수 4 또는 7인 알킬기이며, R4는 수소 또는 아세틸기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 조성물은
    C4 알코올 유래 알킬기를 가지는 저급 비혼성 시트레이트와, C4 알코올 유래 알킬기 및 C7 알코올 유래 알킬기를 가지되 C4 알코올 유래 알킬기가 더 많은 저급 혼성 시트레이트를 포함하는 저급 알킬계 시트레이트; 및
    C4 알코올 유래 알킬기 및 C7 알코올 유래 알킬기를 가지되 C7 알코올 유래 알킬기가 더 많은 고급 혼성 시트레이트와, C7 알코올 유래 알킬기를 가지는 고급 비혼성 시트레이트를 포함하는 고급 알킬계 시트레이트;를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 C4 알코올 및 C7 알코올은 몰비가 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C4 알코올 및 C7 알코올은 몰비가 60:40 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 C7 알코올은 n-헵탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 C7 알코올은 n-헵탄올과,
    4-메틸헥산올 및 5-메틸헥산올 중에서 선택된 1 이상의 분지형 알코올을 포함하고,
    상기 n-헵탄올은 C7 알코올의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 포함된 것인 가소제 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 저급 알킬계 시트레이트와 고급 알킬계 시트레이트는 중량비가 80:20 내지 1:99인 것인 가소제 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 비혼성 시트레이트의 합과 혼성 시트레이트의 합은 중량비가 80:20내지 5:95인 것인 가소제 조성물.
  9. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7483304B2 (ja) * 2020-08-10 2024-05-15 エルジー・ケム・リミテッド シトレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物
KR20230085664A (ko) * 2021-12-07 2023-06-14 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020085812A (ko) * 2001-05-08 2002-11-16 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 시트르산 에스테르 및 이의 제조 방법
US20110046283A1 (en) * 2008-06-03 2011-02-24 Evonik Oxeno Gmbh Citric ester mixtures and their use
CN103113617A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 山东万图高分子材料有限公司 新型增塑剂及其制备方法
KR20160095875A (ko) * 2015-02-04 2016-08-12 한화케미칼 주식회사 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20170020282A (ko) * 2015-08-12 2017-02-22 주식회사 엘지화학 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3411319C2 (de) * 1984-03-28 1986-12-04 Boehringer Ingelheim KG, 6507 Ingelheim Verwendung von Citronensäureestern als Treib- und/oder Nucleierungsmittel zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffschäume
DE102006026624A1 (de) * 2006-06-08 2007-12-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentylcitrate und deren Verwendung
KR101674317B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-08 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN105753690A (zh) * 2016-03-18 2016-07-13 江苏雷蒙化工科技有限公司 一种柠檬酸混合酯及其连续化生产方法
KR20170130291A (ko) * 2016-05-18 2017-11-28 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102076881B1 (ko) * 2016-09-06 2020-02-12 (주)엘지하우시스 친환경 가소제를 이용하여 제조된 인테리어 시트
KR102101981B1 (ko) * 2016-10-10 2020-04-20 (주)엘지하우시스 구연산 에스테르계 가소제 및 이를 이용하여 제조된 폴리염화비닐 바닥재
KR101837123B1 (ko) * 2016-11-07 2018-03-09 애경유화 주식회사 식물성 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102187174B1 (ko) * 2017-05-25 2020-12-07 주식회사 엘지화학 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020085812A (ko) * 2001-05-08 2002-11-16 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 시트르산 에스테르 및 이의 제조 방법
US20110046283A1 (en) * 2008-06-03 2011-02-24 Evonik Oxeno Gmbh Citric ester mixtures and their use
CN103113617A (zh) * 2013-02-06 2013-05-22 山东万图高分子材料有限公司 新型增塑剂及其制备方法
KR20160095875A (ko) * 2015-02-04 2016-08-12 한화케미칼 주식회사 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20170020282A (ko) * 2015-08-12 2017-02-22 주식회사 엘지화학 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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