WO2021140764A1 - 非水溶媒の精製方法及び非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法 - Google Patents

非水溶媒の精製方法及び非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法 Download PDF

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惟 塩谷
伊藤　美和
智子 高田
郁 貫井
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a non-aqueous solvent for removing metal impurities in a non-aqueous solvent and for purifying the non-aqueous solvent, and a method for pretreating an ion exchange resin for purifying the non-aqueous solvent.
  • a distillation method is known as a method for purifying a non-aqueous solvent, but there is a problem that equipment cost is high, a large amount of energy is required, and advanced purification is difficult.
  • the ion exchange method is characterized by low equipment cost, energy saving, and high-level purification.
  • water content is also an impurity, so it is necessary not to elute the water content of the ion exchange resin into the non-aqueous solvent. Therefore, when an ion exchange resin is used, a pretreatment for reducing the amount of water in the ion exchange resin is indispensable in advance.
  • Patent Document 1 discloses a dehydration treatment of an ion exchange resin in which an anion type ion exchange resin is replaced and removed with a water-miscible organic solvent and then the organic solvent is degassed and removed.
  • the method of reducing the water content by drying the ion exchange resin under reduced pressure has a low effect of reducing the water content of the ion exchange resin to a low water content for purifying a non-aqueous solvent.
  • an object of the present invention is a method for purifying a non-aqueous solvent having a pretreatment step for removing water from an ion exchange resin containing water by passing a non-aqueous solvent for dehydration treatment. It is an object of the present invention to provide a method for purifying a non-aqueous solvent and a method for pretreating an ion exchange resin, which use a small amount of the non-aqueous solvent for the dehydration treatment in the pretreatment step.
  • the present inventors are less likely to replace the water content in the ion exchange resin with a non-aqueous solvent as it approaches the center as compared with the vicinity of the surface, and the center of the ion exchange resin.
  • the nearby water content is a factor that causes the amount of non-aqueous solvent used for dehydration treatment to be excessive in the pretreatment step, and therefore, the particle size of the ion exchange resin used for purification of the non-aqueous solvent is reduced.
  • the present invention has been completed by finding that if the distance from the center to the surface is shortened, the water content near the center of the ion exchange resin can be easily replaced by a non-aqueous solvent.
  • the present invention (1) includes a pretreatment step of removing water from the ion exchange resin by passing a non-aqueous solvent for the dehydration treatment through the packed layer of the ion exchange resin before the dehydration treatment.
  • the present invention provides a method for purifying a non-aqueous solvent.
  • the present invention (2) provides the method for purifying a non-aqueous solvent according to (1), which comprises a degree of cross-linking of the ion exchange resin of 4.0 to 8.0%.
  • the present invention (3) provides the method for purifying a non-aqueous solvent according to (1) or (2), wherein the ion exchange resin is a gel-type ion exchange resin.
  • the packed layer of the ion exchange resin is one of a strongly acidic cation exchange resin, an ion exchanger other than the strongly acidic cation exchange resin, a synthetic adsorbent and a porous adsorbent.
  • the present invention provides a method for purifying a non-aqueous solvent according to any one of (1) to (3), which is characterized by being a mixed bed or a double bed.
  • the present invention (5) has a pretreatment step of removing water from the ion exchange resin by passing a non-aqueous solvent for the dehydration treatment through the packed layer of the ion exchange resin before the dehydration treatment.
  • the harmonic mean diameter of the ion exchange resin is 0.20 to 0.50 mm.
  • the present invention provides a method for pretreating an ion exchange resin for purifying a non-aqueous solvent.
  • the present invention (6) is a method for pretreating an ion exchange resin for purifying a non-aqueous solvent according to (5), wherein the degree of cross-linking of the ion exchange resin is 4.0 to 8.0%. Is to provide.
  • the present invention (7) is a method for pretreating an ion exchange resin for purifying a non-aqueous solvent according to (5) or (6), wherein the ion exchange resin is a gel-type ion exchange resin. It is to provide.
  • the packed layer of the ion exchange resin is one of a strongly acidic cation exchange resin, an ion exchanger other than the strongly acidic cation exchange resin, a synthetic adsorbent and a porous adsorbent.
  • the present invention provides a method for pretreating an ion exchange resin for purifying a non-aqueous solvent according to (5) to (7), which is characterized by having a mixed bed or a double bed.
  • a method for purifying a non-aqueous solvent having a pretreatment step for reducing the water content of an ion exchange resin containing water by passing a non-aqueous solvent for dehydration treatment in a method for purifying a non-aqueous solvent having a pretreatment step for reducing the water content of an ion exchange resin containing water by passing a non-aqueous solvent for dehydration treatment. It is possible to provide a method for purifying a non-aqueous solvent and a method for pretreating an ion exchange resin in which the amount of the non-aqueous solvent used for the dehydration treatment in the pretreatment step is small.
  • the method for purifying a non-aqueous solvent of the present invention includes a pretreatment step of removing water from the ion exchange resin by passing a non-aqueous solvent for the dehydration treatment through a packed layer of the ion exchange resin before the dehydration treatment.
  • the method for purifying a non-aqueous solvent of the present invention includes a pretreatment step and a purification step. That is, in the method for purifying a non-aqueous solvent of the present invention, the amount of water in the ion exchange resin is reduced by first passing the non-aqueous solvent for dehydration treatment through the ion exchange resin that has not been dehydrated. After the reduction, the non-aqueous solvent is purified by passing the non-aqueous solvent to be purified through the ion exchange resin having the reduced water content.
  • the non-aqueous solvent for dehydration treatment used in the pretreatment step and the non-aqueous solvent to be purified in the purification step are preferably the same type of non-aqueous solvent, but are different. It may be a type. If the type of non-aqueous solvent for dehydration treatment used in the pretreatment step is different from that of the non-aqueous solvent to be purified in the purification step, the non-aqueous solvent to be purified is ionized after dehydration treatment before the purification step.
  • the purification step may be performed after passing the liquid through a granular resin having an exchange group and substituting the non-aqueous solvent for the dehydration treatment with the non-aqueous solvent to be purified.
  • a granular resin having an exchange group substituting the non-aqueous solvent for the dehydration treatment with the non-aqueous solvent to be purified.
  • the non-aqueous solvent to be purified is not particularly limited, and for example, alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol, ketones such as cyclohexanone, methylisobutylketone, acetone and methylethylketone, and 2,4-diphenyl-4-methyl.
  • Alken-based organic solvents such as -1-pentene and 2-phenyl-1-propene, ester-based organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and isopropyl acetate, aromatic organic solvents, N-methylpyrrolidone and the like, and these.
  • ester-based organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and isopropyl acetate
  • aromatic organic solvents such as N-methylpyrrolidone and the like, and these.
  • Examples include the mixed organic solvent of.
  • the water content of the ion exchange resin is removed by passing a non-aqueous solvent for dehydration treatment through the packed layer of the ion exchange resin before the dehydration treatment. It is a process.
  • a non-aqueous solvent of the same type or a different type as the non-aqueous solvent to be purified in the purification step is appropriately selected.
  • the liquid feed pipe is arranged so that the non-aqueous solvent can flow downward through the packed layer of the ion exchange resin filled in the ion exchange resin filling container. Is preferable.
  • a means for pressurizing the non-aqueous solvent it is preferable to provide a back pressure valve or a relief valve for pressurizing the inside of the ion exchange resin filling container to a predetermined pressure after the ion exchange resin filling container.
  • the water content in the non-aqueous solvent for the dehydration treatment may be about the same as or less than the water content required for the non-aqueous solvent obtained by purification in the purification step, but the lower the value, the more the dehydration treatment. The amount of non-aqueous solvent required can be reduced.
  • the content of each metal impurity in the non-aqueous solvent for dehydration treatment is appropriately selected according to the required value of the non-aqueous solvent obtained by purification in the purification step, but the metal content is as low as possible. It is preferable in that the consumption of the functional group of the ion exchange resin is reduced in the pretreatment step and the life of the ion exchange resin is extended.
  • the ion exchange resin forming the packed layer of the ion exchange resin is a cation exchange resin or an anion exchange resin.
  • the cation exchange resin may be a strongly acidic cation exchange resin or a weakly acidic cation exchange resin.
  • the cation exchange group introduced into the strongly acidic cation exchange resin is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonic acid group.
  • the cation exchange group introduced into the weakly acidic cation exchange resin is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group.
  • the cation exchange group of the cation exchange resin is preferably H type.
  • the anion exchange resin may be a strong basic anion exchange resin or a weak basic anion exchange resin.
  • the anion exchange group introduced into the strong basic anion exchange resin is not particularly limited, and examples thereof include an OH-type quaternary ammonium group.
  • the anion exchange group introduced into the weakly basic anion exchange resin is not particularly limited, and examples thereof include a free base type tertiary amino group, secondary amino group, primary amino group, and polyamine group.
  • the anion exchange group of the anion exchange resin is preferably in the free base form.
  • Examples of the base resin of the ion exchange resin include a styrene-divinylbenzene copolymer and the like.
  • the ion exchange resin is not particularly limited, but an organic polymer-based ion exchange resin having an organic polymer as a base is preferable, and examples of the base organic polymer include a styrene resin and an acrylic resin.
  • the ion exchange resin may have any of a gel type structure, a macroporous type structure, and a porous type structure.
  • the harmonic mean diameter of the ion exchange resin is 0.20 to 0.50 mm, preferably 0.20 to 0.40 mm.
  • the harmonic mean diameter of the ion exchange resin is within the above range, the amount of the non-aqueous solvent for dehydration treatment used in the pretreatment step can be reduced.
  • the harmonized average diameter of the ion exchange resin is less than the above range, the differential pressure at the time of passing the liquid becomes too large, so that it becomes difficult to pass the liquid with a highly viscous non-aqueous solvent, and if it exceeds the above range.
  • the harmonic mean diameter of the ion exchange resin is a value measured using a laser diffraction type particle size distribution meter.
  • the degree of cross-linking of the ion exchange resin that is, the degree of cross-linking of the resin serving as the base of the ion exchange resin is preferably 4.0 to 8.0%, particularly preferably 6.0 to 8.0%.
  • the degree of cross-linking of the ion exchange resin is within the above range, the effect that the amount of the non-aqueous solvent for dehydration treatment used in the pretreatment step can be reduced is enhanced.
  • the exchange capacity of the ion exchange resin is preferably 0.6 to 3.0 eq / LR, particularly preferably 1.5 to 3.0 eq / LR.
  • the types of ion exchange resins include, for example, the chromatographic series manufactured by Organo, the DOWNEX manufactured by Dow Chemical, the Diaion UBK series manufactured by Mitsubishi Chemical, the Toyopearl series manufactured by Toso, and the chromatographic resin MCK series manufactured by Samyang.
  • a harmonic mean diameter of 0.20 to 0.50 mm, preferably 0.20 to 0.40 mm can be mentioned.
  • the packed layer of the ion exchange resin before the dehydration treatment according to the pretreatment step is formed by filling the treatment tower, the treatment container, etc. in layers with the ion exchange resin before the dehydration treatment.
  • the diameter and thickness of the packed bed are appropriately selected depending on the water flow rate of the non-aqueous solvent to be purified and the like.
  • the packed layer of the ion exchange resin may be a single bed made of a cation exchange resin or an anion exchange resin, may be a mixed bed of a cation exchange resin and an anion exchange resin, or may be a cation exchange resin in the previous stage. It may be a double bed composed of a layer and an anion exchange resin layer in the subsequent stage.
  • the ion exchange resin packing layer include a mixed bed of a strongly acidic cation exchange resin and a weakly basic anion exchange resin, and a double bed composed of a strongly acidic cation exchange resin layer in the first stage and a weakly basic anion exchange resin layer in the second stage.
  • H-type strongly acidic cation exchange resin and free base type weak basic anion exchange resin H-type strongly acidic cation exchange resin layer in the first stage and free base type weak basic anion exchange resin in the second stage.
  • a double bed consisting of layers can be mentioned.
  • the packed bed of the ion exchange resin is a mixed bed or a double bed of a strongly acidic cation exchange resin and one or more of an ion exchanger other than the strongly acidic cation exchange resin, a synthetic adsorbent and a porous adsorbent.
  • an ion exchanger other than the strongly acidic cation exchange resin include an organic porous cation exchanger and an organic porous anion exchanger.
  • the synthetic adsorbent include resins whose parent bodies are classified into styrene-based, acrylic-based, and phenol-based.
  • Examples of the porous adsorbent include activated carbon, zeolite, and silica gel.
  • Examples of the porous adsorbent include activated carbon powder obtained by carbonizing and activating a resin such as a phenol resin (for example, activated carbon powder described in JP-A-2016-132651).
  • Examples of the method for obtaining activated carbon powder by carbonizing and activating a resin such as a phenol resin include the following methods.
  • a spherical carbonized product powder is obtained by carbonizing a spherical resin raw material powder such as a spherical phenol resin powder in a carbonization furnace.
  • As the carbonization condition at this time for example, a condition of holding at a temperature of 850 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere can be exemplified.
  • the obtained carbide powder is activated in an activation furnace.
  • the activation condition for example, a condition in which water vapor is allowed to flow into the furnace and the temperature is maintained at 850 ° C. for 5 to 24 hours can be exemplified.
  • the activated carbon obtained by the activation treatment can be classified so as to have a predetermined particle size, if necessary.
  • the liquid passing speed (SV) when passing a non-aqueous solvent for dehydration treatment through the packed layer of the ion exchange resin is not particularly limited and is appropriately selected, but is preferably 1 to 100 L. / L-resin / h, particularly preferably 5 to 20 L-resin / h.
  • the temperature at which the non-aqueous solvent for dehydration treatment is passed through the packed layer of the ion exchange resin is not particularly limited and is appropriately selected, but is preferably 0 to 60 ° C., particularly preferably 0 to 60 ° C. It is 15 to 25 ° C.
  • the water content in the non-aqueous solvent for the dehydration treatment that has passed through the packed layer of the ion exchange resin gradually decreases according to the amount of the non-aqueous solvent for the dehydration treatment passing through. Therefore, until the water content in the non-aqueous solvent for dehydration treatment that has passed through the packed layer of the ion exchange resin reaches a desired value, the packed layer of the ion exchange resin before the dehydration treatment is subjected to the non-hydraulic treatment. Continue to pass the aqueous solvent.
  • the amount of the organic solvent for the dehydration treatment in the pretreatment step is appropriately selected according to the water content required for the non-aqueous solvent to be purified.
  • the non-aqueous solvent for dehydration used in the pretreatment step is discarded or reused as a non-aqueous solvent for dehydration after the water is removed.
  • the purification step according to the method for purifying a non-aqueous solvent of the present invention is a step of purifying the non-aqueous solvent to be purified by passing the non-aqueous solvent to be purified through the packed layer of the ion exchange resin after the dehydration treatment. Is.
  • the non-aqueous solvent to be purified includes Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Ag, Cd, Ba, as metal impurities. Contains Pb and the like.
  • the content of each metal impurity in the non-aqueous solvent to be purified is not particularly limited, but is usually about 100 mass ppb to 20 mass ppt.
  • the water content in the non-aqueous solvent to be purified is less than or equal to the water content required for the non-aqueous solvent obtained by purification in the purification step.
  • the liquid passage rate (SV) when the non-aqueous solvent to be purified is passed through the packed layer of the ion exchange resin after the dehydration treatment is not particularly limited and is appropriately selected, but is preferably 1. ⁇ 100 L / L-resin / h, particularly preferably 5 to 20 L / L-resin / h.
  • the temperature at which the non-aqueous solvent to be purified is passed through the packed layer of the ion exchange resin after the dehydration treatment is not particularly limited and is appropriately selected, but is preferably 0 to 60 ° C., particularly. It is preferably 15 to 25 ° C.
  • the non-aqueous solvent to be purified is purified by passing the non-aqueous solvent to be purified through the packed layer of the ion exchange resin after the dehydration treatment.
  • the content of each metal impurity in the non-aqueous solvent obtained by the method for purifying the non-aqueous solvent of the present invention is appropriately selected depending on the application or required performance of the non-aqueous solvent, but is preferably 10 mass ppt or less.
  • Moisture is contained in the ion exchange group and exists in the ion exchange resin.
  • the ion exchange resin is dehydrated by contacting the ion exchange resin with a non-aqueous solvent, the water content in the ion exchange resin is more difficult to remove as it approaches the center of the ion exchange resin than in the vicinity of the surface. .. Therefore, in the method for purifying a non-aqueous solvent of the present invention, the particle size of the ion exchange resin to be the target of the pretreatment step is reduced to shorten the distance from the surface to the center, whereby the vicinity of the center of the ion exchange resin is shortened. Since the water is easily removed, the method for purifying the non-aqueous solvent of the present invention can reduce the amount of the non-aqueous solvent for dehydration treatment that must be used in the pretreatment step.
  • the method for pretreating an ion exchange resin for purifying a non-aqueous solvent of the present invention is to pass a non-aqueous solvent for dehydration treatment through a packed layer of the ion exchange resin before the dehydration treatment to obtain the ion exchange resin.
  • the harmonic mean diameter of the ion exchange resin is 0.20 to 0.50 mm, preferably 0.20 to 0.40 mm. It is a pretreatment method of an ion exchange resin for purification of a non-aqueous solvent.
  • the degree of cross-linking of the ion exchange resin is preferably 4.0 to 8.0%, particularly preferably 6.0 to 8.0%, and the ion exchange resin is preferably a gel-type ion exchange resin.
  • the packed layer of the ion exchange resin is preferably one or more of a strongly acidic cation exchange resin, an ion exchanger other than the strongly acidic cation exchange resin, a synthetic adsorbent, and a porous adsorbent. , Mixed floor or double floor.
  • the pretreatment step of the ion exchange resin pretreatment method for purifying the non-aqueous solvent of the present invention is the same as the pretreatment step of the non-aqueous solvent purification method of the present invention. Therefore, the non-aqueous solvent for dehydration treatment, the ion exchange resin before dehydration treatment, and the ion exchange resin before dehydration treatment used in the pretreatment step according to the pretreatment method for the purification of the non-aqueous solvent of the present invention.
  • non-aqueous solvent for dehydration treatment and dehydration treatment used in the pretreatment step according to the method for purifying the non-aqueous solvent of the present invention.
  • Example 1 36 mL of wet ion exchange resin (strong acid cation exchange resin, gel type, manufactured by Organo Corporation, AMBERLITE (registered trademark) CR3220, harmonic mean diameter 0.23 mm, crosslink degree 8.0%) regenerated into H shape, inside diameter It was filled in an acrylic column having a height of 16 mm and a height of 200 mm. Next, isopropyl alcohol (IPA) for dehydration treatment having a water content shown in Table 1 was passed through the column at a liquid passing rate of 5 L / L-resin / h, and each liquid passing amount shown in Table 1 was passed. The outlet liquid of the column was collected and the water content was measured. The results are shown in Table 1.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 2 Instead of a wet ion exchange resin regenerated into an H shape (strongly acidic cation exchange resin, gel type, manufactured by Organo Corporation, AMBERLITE (registered trademark) CR3220, harmonized average diameter 0.23 mm, degree of cross-linking 8.0%), Except for using a wet ion exchange resin regenerated into an H shape (strongly acidic cation exchange resin, gel type, manufactured by Organo Corporation, AMBERLITE (registered trademark) CR1310, harmonized average diameter 0.33 mm, degree of cross-linking 6.0%).
  • Example 2 instead of a wet ion exchange resin regenerated into an H shape (strongly acidic cation exchange resin, gel type, manufactured by Organo Corporation, AMBERLITE (registered trademark) CR1310, harmonized average diameter 0.33 mm, degree of cross-linking 6.0%).
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Instead of the wet ion exchange resin regenerated into H shape (strongly acidic cation exchange resin, gel type, manufactured by Organo Corporation, AMBERLITE (registered trademark) CR3220, harmonized average diameter 0.23 mm, degree of cross-linking 8.0%), Except for using a wet ion exchange resin regenerated into an H shape (strongly acidic cation exchange resin, gel type, manufactured by Organo Corporation, AMBERLITE (registered trademark) CR1320, harmonized average diameter 0.37 mm, degree of cross-linking 6.0%).
  • Table 1 The results are shown in Table 1.

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Abstract

脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、該イオン交換樹脂の水分を除去する前処理工程と、前記前処理工程で脱水されたイオン交換樹脂の充填層に、精製対象の非水溶媒を通液することにより、精製対象の非水溶媒を精製する精製工程と、を有し、前記イオン交換樹脂の調和平均径が０．２０～０．５０ｍｍであること、を特徴とする非水溶媒の精製方法。　本発明によれば、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、水分を含有しているイオン交換樹脂の水分を除去するための前処理工程を有する非水溶媒の精製方法において、前処理工程での脱水処理用の非水溶媒の使用量が少ない非水溶媒の精製方法を提供することができる。

Description

非水溶媒の精製方法及び非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法
　本発明は、非水溶媒中の金属不純物を除去して、該非水溶媒を精製するための非水溶媒の精製方法及び非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法に関する。
　近年、半導体やリチウムイオン二次電池の製造において、高度に精製された非水溶媒が用いられている。非水溶媒の精製方法としては、蒸留方法が知られているが、設備費が高く且つ多大なエネルギーが必要である上、高度な精製が難しいとの問題がある。
　そこで、近年では、イオン交換樹脂やイオン交換フィルターを用いるイオン交換法により、非水溶媒を精製する方法が行われている。イオン交換法は、設備費が低く且つ省エネルギーである上、高度な精製が可能であるという特徴を有する。
　高度に精製された非水溶媒では、水分も不純物となるため、イオン交換樹脂の含有水分を、非水溶媒へ溶出させないことが必要である。そのため、イオン交換樹脂を用いる場合には、予め、イオン交換樹脂中の水分量を低減する前処理が必須となってくる。
　例えば、特許文献１には、アニオン型イオン交換樹脂を水混和性の有機溶媒で置換除去をした後、その有機溶媒を脱気除去するイオン交換樹脂の脱水処理が開示されている。また、他には、イオン交換樹脂を減圧乾燥する方法がある。
特開平１０－５３５９４号公報
　ところが、本発明者らが検討したところ、イオン交換樹脂に脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、イオン交換樹脂中の水分を、非水溶媒で置換する含水量の低減方法では、非水溶媒の精製が可能な程度まで、イオン交換樹脂の含水量を低減するのに、イオン交換樹脂に対して数十倍から数百倍もの多量の非水溶媒が必要になることがわかった。
　また、イオン交換樹脂の減圧乾燥による含水量の低減方法では、非水溶媒の精製を行う低水分量まで、イオン交換樹脂の含水量を低減する効果が低い。
　従って、本発明の目的は、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、水分を含有しているイオン交換樹脂の水分を除去するための前処理工程を有する非水溶媒の精製方法において、前処理工程での脱水処理用の非水溶媒の使用量が少ない非水溶媒の精製方法及びイオン交換樹脂の前処理方法を提供することにある。
　このような背景のもと、本発明者らは、前処理工程において、イオン交換樹脂中の水分は、表面近傍に比べ、中心に近づくほど、非水溶媒で置換され難く、イオン交換樹脂の中心近傍の水分が、前処理工程において脱水処理用の非水溶媒の使用量を過大にさせている要因であること、及びそのため、非水溶媒の精製に用いるイオン交換樹脂の粒径を小さくして、中心から表面までの距離を短くすれば、イオン交換樹脂の中心近傍の水分が非水溶媒で置換され易くなること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明（１）は、脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、該イオン交換樹脂の水分を除去する前処理工程と、
　前記前処理工程で脱水されたイオン交換樹脂の充填層に、精製対象の非水溶媒を通液することにより、精製対象の非水溶媒を精製する精製工程と、
を有し、
　前記イオン交換樹脂の調和平均径が０．２０～０．５０ｍｍであること、
を特徴とする非水溶媒の精製方法を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記イオン交換樹脂の架橋度が４．０～８．０％であることを特徴とする（１）の非水溶媒の精製方法を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記イオン交換樹脂がゲル型のイオン交換樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）の非水溶媒の精製方法を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記イオン交換樹脂の充填層が、強酸性カチオン交換樹脂と、該強酸性カチオン交換樹脂以外のイオン交換体、合成吸着剤及び多孔質吸着体のうちの１種以上と、の混床又は複床であることを特徴とする（１）～（３）いずれかの非水溶媒の精製方法を提供するものである。
　また、本発明（５）は、脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、該イオン交換樹脂の水分を除去する前処理工程を有し、
　前記イオン交換樹脂の調和平均径が０．２０～０．５０ｍｍであること、
を特徴とする非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法を提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記イオン交換樹脂の架橋度が４．０～８．０％であることを特徴とする（５）の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法を提供するものである。
　また、本発明（７）は、前記イオン交換樹脂がゲル型のイオン交換樹脂であることを特徴とする（５）又は（６）の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法を提供するものである。
　また、本発明（８）は、前記イオン交換樹脂の充填層が、強酸性カチオン交換樹脂と、該強酸性カチオン交換樹脂以外のイオン交換体、合成吸着剤及び多孔質吸着体のうちの１種以上と、の混床又は複床であることを特徴とする（５）～（７）の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法を提供するものである。
　本発明によれば、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、水分を含有しているイオン交換樹脂の含水量を低減させるための前処理工程を有する非水溶媒の精製方法において、前処理工程での脱水処理用の非水溶媒の使用量が少ない非水溶媒の精製方法及びイオン交換樹脂の前処理方法を提供することができる。
　本発明の非水溶媒の精製方法は、脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、該イオン交換樹脂の水分を除去する前処理工程と、
　前記前処理工程で脱水されたイオン交換樹脂の充填層に、精製対象の非水溶媒を通液することにより、精製対象の非水溶媒を精製する精製工程と、
を有し、
　前記イオン交換樹脂の調和平均径が０．２０～０．５０ｍｍであること、
を特徴とする非水溶媒の精製方法である。
　本発明の非水溶媒の精製方法は、前処理工程と、精製工程と、を有する。つまり、本発明の非水溶媒の精製方法では、先に、脱水処理用の非水溶媒を、脱水処理が施されていないイオン交換樹脂に通液することにより、イオン交換樹脂中の水分量を低減させてから、水分量を低減させたイオン交換樹脂に、精製対象の非水溶媒を通液することにより、非水溶媒の精製を行う。
　本発明の非水溶媒の精製方法において、前処理工程に用いられる脱水処理用の非水溶媒と、精製工程における精製対象の非水溶媒は、同種の非水溶媒であることが好ましいが、異なる種類であっていてもよい。なお、前処理工程に用いられる脱水処理用の非水溶媒と、精製工程における精製対象の非水溶媒の種類が異なる場合は、精製工程前に、精製対象の非水溶媒を脱水処理後のイオン交換基を有する粒状樹脂に通液し、脱水処理用の非水溶媒を精製対象の非水溶媒で置換してから、精製工程を行えばよい。例えば、イソプロピルアルコールの精製を行う場合には、脱水処理用の非水溶媒として、イソプロピルアルコールを用いる。精製対象の非水溶媒としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２－フェニル－１－プロペン等のアルケン系有機溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸イソプロピル等のエステル系有機溶媒、芳香族有機溶媒、Ｎ-メチルピロリドンなど、及びこれらの混合有機溶媒が挙げられる。
　本発明の非水溶媒の精製方法に係る前処理工程は、脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、イオン交換樹脂の水分を除去する工程である。
　前処理工程では、脱水処理用の非水溶媒として、精製工程における精製対象の非水溶媒と同種又は異なる種類の非水溶媒を適宜選択する。処理性能の面からは、イオン交換樹脂充填容器に充填されているイオン交換樹脂の充填層に対し、非水溶媒が下向流で通液されるように、送液管が配置されていることが好ましい。イオン交換樹脂の充填層に対し、非水溶媒を下向流で通液する場合、イオン交換樹脂充填容器内のイオン交換樹脂の充填層を流通する非水溶媒を加圧して、イオン交換樹脂充填容器内で気泡が発生しないように調整することが好ましい。この場合、非水溶媒を加圧する手段（圧力調整手段）として、イオン交換樹脂充填容器の後段にイオン交換樹脂充填容器内を所定の圧力まで加圧する背圧弁又はリリーフ弁を設けることが好ましい。背圧弁又はリリーフ弁により送液量を絞ることでイオン交換樹脂充填容器内を加圧することにより、イオン交換樹脂充填容器内での気泡の発生を抑制することができる。
　脱水処理用の非水溶媒中の水含有量は、精製工程で精製することにより得られる非水溶媒に要求される水含有量と同程度又はそれ以下であればよいが、低い程脱水処理に必要な非水溶媒量を少なくすることができる。
　脱水処理用の非水溶媒中の各金属不純物の含有量は、精製工程で精製することにより得られる非水溶媒の要求値により適宜選択されるが、可能な限り金属含有量が少ないことが、前処理工程でイオン交換樹脂の官能基の消耗が少なくなり、イオン交換樹脂の寿命が高くなる点で好ましい。
　本発明の非水溶媒の精製方法において、イオン交換樹脂の充填層を形成するイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂である。カチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂であってもよいし、弱酸性カチオン交換樹脂であってもよい。強酸性カチオン交換樹脂に導入されているカチオン交換基としては、特に制限されず、例えば、スルホン酸基等が挙げられる。弱酸性カチオン交換樹脂に導入されているカチオン交換基としては、特に制限されず、例えば、カルボキシル基等が挙げられる。カチオン交換樹脂のカチオン交換基は、Ｈ形が好ましい。また、アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂であってもよいし、弱塩基性アニオン交換樹脂であってもよい。強塩基性アニオン交換樹脂に導入されているアニオン交換基としては、特に制限されず、例えば、ＯＨ形の四級アンモニウム基等が挙げられる。弱塩基性アニオン交換樹脂に導入されているアニオン交換基としては、特に制限されず、例えば、遊離塩基形の三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリアミン基等が挙げられる。アニオン交換樹脂のアニオン交換基は、遊離塩基形が好ましい。
　イオン交換樹脂の基体樹脂としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。イオン交換樹脂としては、特に制限されないが、有機高分子を母体とする有機高分子系のイオン交換樹脂が好ましく、母体となる有機高分子としては、スチレン系樹脂またはアクリル系樹脂が挙げられる。
　イオン交換樹脂は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。
　イオン交換樹脂の調和平均径は、０．２０～０．５０ｍｍ、好ましくは０．２０～０．４０ｍｍである。イオン交換樹脂の調和平均径が、上記範囲にあることにより、前処理工程で使用する脱水処理用の非水溶媒の量を少なくすることができる。一方、イオン交換樹脂の調和平均径が、上記範囲未満だと、通液の際の差圧が大きくなり過ぎるため、粘度の高い非水溶媒では通液が困難となり、また、上記範囲を超えると、樹脂の中心まで非水溶媒が浸透し難くなり、前処理工程で使用する脱水処理用の非水溶媒の量が多くなり過ぎる。なお、本発明において、イオン交換樹脂の調和平均径は、レーザー回析式粒度分布計を用い測定される値である。
　イオン交換樹脂の架橋度、すなわち、イオン交換樹脂の基体となっている樹脂の架橋度は、好ましくは４．０～８．０％、特に好ましくは６．０～８．０％である。イオン交換樹脂の架橋度が上記範囲にあることにより、前処理工程で使用する脱水処理用の非水溶媒の量を少なくすることができるとの効果が高まる。
　イオン交換樹脂の交換容量は、好ましくは０．６～３．０ｅｑ／Ｌ－Ｒ、特に好ましくは１．５～３．０ｅｑ／Ｌ－Ｒである。
　イオン交換樹脂の種類としては、例えば、オルガノ製のクロマトシリーズ、ダウ・ケミカル製のＤＯＷＥＸ、三菱ケミカル製のダイヤイオンＵＢＫシリーズ、東ソー製のトヨパールシリーズ、Ｓａｍｙａｎｇ社製のクロマト樹脂ＭＣＫシリーズのうち、調和平均径が０．２０～０．５０ｍｍ、好ましくは０．２０～０．４０ｍｍのものが挙げられる。
　前処理工程に係る脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層は、脱水処理前のイオン交換樹脂を、処理塔、処理容器等に層状に充填することにより形成されたものである。充填層の径及び厚みは、精製対象の非水溶媒の通水速度等により適宜選択される。
　イオン交換樹脂の充填層は、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂からなる単床であってもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床であってもよいし、あるいは、前段のカチオン交換樹脂層と後段のアニオン交換樹脂層とからなる複床であってもよい。イオン交換樹脂の充填層としては、例えば、強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂の混床、前段の強酸性カチオン交換樹脂層と後段の弱塩基性アニオン交換樹脂層とからなる複床、また、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂と遊離塩基形の弱塩基性アニオン交換樹脂の混床、前段のＨ形の強酸性カチオン交換樹脂層と後段の遊離塩基形の弱塩基性アニオン交換樹脂層とからなる複床が挙げられる。
　イオン交換樹脂の充填層は、強酸性カチオン交換樹脂と、その強酸性カチオン交換樹脂以外のイオン交換体、合成吸着剤及び多孔質吸着体のうちの１種以上と、の混床又は複床であってもよい。強酸性カチオン交換樹脂以外のイオン交換体としては、有機多孔質カチオン交換体、有機多孔質アニオン交換体が挙げられる。合成吸着剤としては、母体がスチレン系、アクリル系、フェノール系に分類される樹脂が挙げられる。多孔質吸着体としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲルが挙げられる。
　また、多孔質吸着剤としては、フェノール樹脂等の樹脂を炭化及び賦活処理して得られる活性炭粉末（例えば、特開２０１６－１３２６５１号公報に記載の活性炭粉末）が挙げられる。フェノール樹脂等の樹脂を炭化及び賦活処理して活性炭粉末を得る方法としては、例えば、以下の方法が例示される。球状のフェノール樹脂粉末等の球状の樹脂原料粉末を、炭化炉内で炭化処理することにより、球状の炭化物粉末を得る。このときの炭化条件としては、例えば、窒素雰囲気下、温度８５０℃にて３０分間保持するという条件を例示することができる。次いで、得られた炭化物粉末を、賦活炉内で賦活処理する。賦活条件としては、例えば、炉内に水蒸気を流入させ、温度８５０℃にて５～２４時間保持するという条件を例示することができる。また、賦活処理して得られた活性炭は、必要に応じて、所定の粒径となるように分級することができる。
　前処理工程において、イオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液するときの通液速度（ＳＶ）は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１～１００Ｌ／Ｌ－樹脂／ｈ、特に好ましくは５～２０Ｌ／Ｌ－樹脂／ｈである。
　前処理工程において、イオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液するときの温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは０～６０℃、特に好ましくは１５～２５℃である。
　そして、前処理工程では、イオン交換樹脂の充填層を通過した脱水処理用の非水溶媒中の水含有量は、脱水処理用の非水溶媒の通液量に応じて、徐々に減少していくので、イオン交換樹脂の充填層を通過した脱水処理用の非水溶媒中の水含有量が、所望の値に達するまで、脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層へ、脱水処理用の非水溶媒の通液を続ける。なお、前処理工程における脱水処理用の有機溶媒の通液量は、精製対象の非水溶媒に求められる水含有量に応じて、適宜選択される。
　前処理工程に用いられた脱水処理用の非水溶媒は、廃棄処分されるか、あるいは、水分が除去された後、脱水処理用の非水溶媒として再使用される。
　本発明の非水溶媒の精製方法に係る精製工程は、脱水処理後のイオン交換樹脂の充填層に、精製対象の非水溶媒を通液することにより、精製対象の非水溶媒を精製する工程である。
　精製対象の非水溶媒は、金属不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｐｂ等を含有する。精製対象の非水溶媒中の各金属不純物の含有量は、特に制限されないが、通常、１００質量ｐｐｂ～２０質量ｐｐｔ程度である。
　精製対象の非水溶媒中の水含有量は、精製工程で精製することにより得られる非水溶媒に要求される水含有量以下である。
　精製工程において、脱水処理後のイオン交換樹脂の充填層に、精製対象の非水溶媒を通液するときの通液速度（ＳＶ）は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１～１００Ｌ／Ｌ－樹脂／ｈ、特に好ましくは５～２０Ｌ／Ｌ－樹脂／ｈである。
　精製工程において、脱水処理後のイオン交換樹脂の充填層に、精製対象の非水溶媒を通液するときの温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは０～６０℃、特に好ましくは１５～２５℃である。
　そして、精製工程では、脱水処理後のイオン交換樹脂の充填層に、精製対象の非水溶媒を通液することにより、精製対象の非水溶媒の精製を行う。
　本発明の非水溶媒の精製方法を行い得られる非水溶媒中の各金属不純物の含有量は、非水溶媒の用途又は要求性能により適宜選択されるが、好ましくは１０質量ｐｐｔ以下である。
　イオン交換樹脂中で、水分はイオン交換基に含有されて存在している。そして、イオン交換樹脂に非水溶媒を接触させることにより、イオン交換樹脂の脱水処理を行う場合、イオン交換樹脂中の水分は、表面近傍に比べ、イオン交換樹脂の中心に近づくほど、除去され難い。そこで、本発明の非水溶媒の精製方法では、前処理工程の対象となるイオン交換樹脂の粒径を小さくして、表面から中心までの距離を短くすることにより、イオン交換樹脂の中心近傍の水分を除去され易くしているので、本発明の非水溶媒の精製方法では、前処理工程で使用しなければならない脱水処理用の非水溶媒の量を少なくすることができる。
　本発明の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法は、脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、該イオン交換樹脂の水分を除去する前処理工程を有し、
　前記イオン交換樹脂の調和平均径が０．２０～０．５０ｍｍ、好ましくは０．２０～０．４０ｍｍであること、
を特徴とする非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法である。前記イオン交換樹脂の架橋度は、好ましくは４．０～８．０％、特に好ましくは６．０～８．０％であり、また、前記イオン交換樹脂は、好ましくはゲル型のイオン交換樹脂であり、また、前記イオン交換樹脂の充填層は、好ましくは強酸性カチオン交換樹脂と、該強酸性カチオン交換樹脂以外のイオン交換体、合成吸着剤及び多孔質吸着体のうちの１種以上と、の混床又は複床である。
　本発明の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法に係る前処理工程は、本発明の非水溶媒の精製方法に係る前処理工程と同様である。よって、本発明の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法に係る前処理工程に用いられる脱水処理用の非水溶媒、脱水処理前のイオン交換樹脂、脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層、合成吸着剤、多孔質吸着体、通液方法、通液条件等も、本発明の非水溶媒の精製方法に係る前処理工程に用いられる脱水処理用の非水溶媒、脱水処理前のイオン交換樹脂、脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層、合成吸着剤、多孔質吸着体、通液方法、通液条件等と同様である。
　以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
（実施例１）　
　Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＣＲ３２２０、調和平均径０．２３ｍｍ、架橋度８．０％）３６ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ２００ｍｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、表１に示す水含有量の脱水処理用のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、通液速度５Ｌ／Ｌ－樹脂／ｈで通液し、表１に示す通液量毎に、カラムの出口液を採取して、水含有量を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例２）
　Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＣＲ３２２０、調和平均径０．２３ｍｍ、架橋度８．０％）に代えて、Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＣＲ１３１０、調和平均径０．３３ｍｍ、架橋度６．０％）とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
　Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＣＲ３２２０、調和平均径０．２３ｍｍ、架橋度８．０％）に代えて、Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＣＲ１３２０、調和平均径０．３７ｍｍ、架橋度６．０％）とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
　Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＣＲ３２２０、調和平均径０．２３ｍｍ、架橋度８．０％）に代えて、Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）１０２０、調和平均径０．６４ｍｍ、架橋度８．０％）とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
　Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＣＲ３２２０、調和平均径０．２３ｍｍ、架橋度８．０％）に代えて、Ｈ形に再生した湿潤状態のイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、ゲル型、オルガノ社製、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）１０６０、調和平均径０．６６ｍｍ、架橋度１６．０％）とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
＜イオン交換樹脂の調和平均径の測定＞
　レーザー回析式粒度分布計　マスターサイザー３０００（マルバーン・パナリティカル製）を用い測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３では、充填層から排出されるＩＰＡ中の水含有量が３０ｐｐｍ以下に到達するまでのＩＰＡの使用量は３０～３５ＢＶ程度であった。一方、比較例１では、ＩＰＡの使用量が３５ＢＶの時点で充填層から排出されるＩＰＡ中の水含有量は６８ｐｐｍであり、また、比較例２では、ＩＰＡの使用量が３５ＢＶの時点で充填層から排出されるＩＰＡ中の水含有量は４３７ｐｐｍであった。以上の結果より、本発明において、イオン交換樹脂の粒径を小さくし、本発明の規定の範囲とすることにより、前処理工程で使用しなければならない脱水処理用の非水溶媒の量を少なくすることができることが分かる。

Claims (8)

  1. 　脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、該イオン交換樹脂の水分を除去する前処理工程と、
    　前記前処理工程で脱水されたイオン交換樹脂の充填層に、精製対象の非水溶媒を通液することにより、精製対象の非水溶媒を精製する精製工程と、
    を有し、
    　前記イオン交換樹脂の調和平均径が０．２０～０．５０ｍｍであること、
    を特徴とする非水溶媒の精製方法。
  2. 　前記イオン交換樹脂の架橋度が４．０～８．０％であることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒の精製方法。
  3. 　前記イオン交換樹脂がゲル型のイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水溶媒の精製方法。
  4. 　前記イオン交換樹脂の充填層が、強酸性カチオン交換樹脂と、該強酸性カチオン交換樹脂以外のイオン交換体、合成吸着剤及び多孔質吸着体のうちの１種以上と、の混床又は複床であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の非水溶媒の精製方法。
  5. 　脱水処理前のイオン交換樹脂の充填層に、脱水処理用の非水溶媒を通液することにより、該イオン交換樹脂の水分を除去する前処理工程を有し、
    　前記イオン交換樹脂の調和平均径が０．２０～０．５０ｍｍであること、
    を特徴とする非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法。
  6. 　前記イオン交換樹脂の架橋度が４．０～８．０％であることを特徴とする請求項５記載の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法。
  7. 　前記イオン交換樹脂がゲル型のイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項５又は６記載の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法。
  8. 　前記イオン交換樹脂の充填層が、強酸性カチオン交換樹脂と、該強酸性カチオン交換樹脂以外のイオン交換体、合成吸着剤及び多孔質吸着体のうちの１種以上と、の混床又は複床であることを特徴とする請求項５～７いずれか１項記載の非水溶媒の精製用のイオン交換樹脂の前処理方法。
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