WO2021117703A1 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

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WO2021117703A1
WO2021117703A1 PCT/JP2020/045611 JP2020045611W WO2021117703A1 WO 2021117703 A1 WO2021117703 A1 WO 2021117703A1 JP 2020045611 W JP2020045611 W JP 2020045611W WO 2021117703 A1 WO2021117703 A1 WO 2021117703A1
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WO
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basic compound
composition
acid
producing
polyamide
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/045611
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English (en)
French (fr)
Inventor
龍太郎 木村
智明 桐野
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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Priority to US17/784,052 priority patent/US20230041199A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyamide.
  • biomass plastics polylactic acid, polybutylene succinate, and more recently, biopolyethylene and the like have been developed.
  • these biomass plastics have a melting point of less than 180 ° C. and are inferior in heat resistance.
  • aromatic monomers and alicyclic monomers as a method for increasing the heat resistance of plastics, but the types of biomass-derived aromatic monomers and alicyclic monomers are limited.
  • polyamides using 2,5-bis (aminomethyl) tetrahydrofuran obtained from biomass have been studied (Non-Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide having an excellent appearance after heating.
  • a method for producing a polyamide which comprises adding a basic compound and / or a base generator to the composition during and / or prior to the heating step of the composition.
  • Equation (1) (In formula (1), X is a heteroatom and n is an integer of 0 to 5. The portion of the ring containing X indicates a cyclic structure containing X.)
  • ⁇ 2> The method for producing a polyamide according to ⁇ 1>, wherein the basic compound and / or a base generator is added to the composition during the heating step of the composition.
  • ⁇ 3> The method for producing a polyamide according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the diamine represented by the formula (1) contains the diamine represented by the formula (2).
  • Equation (2) (In equation (2), n is an integer from 0 to 5.)
  • ⁇ 4> The method for producing a polyamide according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the diamine represented by the formula (1) contains 2,5-bis (aminomethyl) tetrahydrofuran.
  • ⁇ 5> The polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid contained in the composition is 0.8 ⁇ diamine / dicarboxylic acid ⁇ 1.2.
  • ⁇ 6> The method for producing a polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which comprises adding the basic compound to the composition.
  • the basic compound and the basic compound generated from the base generator contain at least one selected from ammonia, an organic amine, a salt of ammonia and a weak acid, and a metal salt of a weak acid, respectively.
  • the basic compound and the basic compound generated from the base generator are each dissolved in the solvent contained in the composition at 23 ° C. at a concentration of 0.55 mmol / 40 g of the solvent.
  • the total amount of the basic compound and / or the base generator is 0.1 to 100 mol with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid contained in the composition, to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • the method for producing a polyamide according to the above. ⁇ 11> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the dicarboxylic acid contains at least one selected from phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, glutaric acid, adipic acid and sebacic acid. Method for producing polyamide.
  • ⁇ 12> The method for producing a polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which comprises heating under reduced pressure conditions after the step of removing the solvent.
  • the value obtained by subtracting the pH of the basic compound and the basic compound generated from the base generator from the pH of the diamine represented by the formula (1) is 0.1 or more and 5 or less.
  • the pH is 0.55 mmol / solvent 40 g at 23 ° C., in which the basic compound, the basic compound generated from the base generator or the diamine represented by the formula (1) is added to the solvent contained in the composition.
  • the method for producing a polyamide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> which is the pH of the solution when dissolved so as to have a concentration of.
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • "-" is used in the meaning that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the measured values, various physical property values and characteristic values shall be at 23 ° C. unless otherwise specified.
  • "parts by mass” indicates a relative amount of a component
  • “% by mass” indicates an absolute amount of a component.
  • the polyamide before solid-phase polymerization is referred to as a prepolymer, and may be referred to separately from the polyamide after solid-phase polymerization.
  • the term polyamide simply means that it includes both a prepolymer and a polyamide after solid-phase polymerization.
  • the method for producing a polyamide of the present invention is a composition containing a diamine, a dicarboxylic acid, and a solvent represented by the formula (1) (hereinafter, “monomer”).
  • the step of heating the composition (sometimes referred to as “composition") and the step of removing the solvent during and after the heating step of the composition, or after the heating step, and during and / of the heating step of the monomer composition.
  • it comprises adding a basic compound and / or a base generator to the monomer composition prior to the heating step.
  • Equation (1) In formula (1), X is a heteroatom and n is an integer of 0 to 5. The portion of the ring containing X indicates a cyclic structure containing X.
  • the diamine represented by the formula (1) contains a cyclic structure containing a hetero atom represented by a tetrahydrofuran ring.
  • a cyclic structure containing such a heteroatom it is considered that protons are likely to be coordinated to the heteroatom.
  • a basic compound traps protons to suppress the coordination of protons to a cyclic structure containing a heteroatom, and at the same time, protonation of the amino group of the diamine represented by the formula (1) is suppressed.
  • the production method of the present invention includes a step of heating a composition containing a diamine, a dicarboxylic acid, and a solvent represented by the formula (1) (hereinafter, may be referred to as a “monomer composition”), and heating of the composition. It includes a step of removing the solvent during the step, after the heating step, or after the heating step.
  • Equation (1) (In formula (1), X is a heteroatom and n is an integer of 0 to 5. The portion of the ring containing X indicates a cyclic structure containing X.)
  • X is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
  • the portion of the ring containing X is preferably a heterocycle composed of one heteroatom and 2 to 8 carbon atoms, and is composed of one heteroatom and 3 to 5 carbon atoms. Heterocycles are more preferred, and heterocycles composed of one heteroatom and four carbon atoms are even more preferred.
  • the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, but is preferably a non-aromatic ring.
  • cyclic structure containing X examples include a furan ring, a tetrahydrofuran ring, a thiophene ring, and a tetrahydrothiophene ring, and a furan ring and a tetrahydrofuran ring are preferable, and a tetrahydrofuran ring is more preferable.
  • n is preferably 1 or 2 independently, and more preferably 1.
  • the diamine represented by the formula (1) is preferably a diamine represented by the formula (2).
  • Equation (2) (In equation (2), n is an integer from 0 to 5.) N in the formula (2) is synonymous with n in the formula (1), and the preferable range is also the same.
  • the diamine represented by the formula (1) is preferably 2,5-bis (aminomethyl) tetrahydrofuran.
  • the above-mentioned monomer composition may contain only one kind of diamine represented by the formula (1), or may contain two or more kinds of diamines.
  • the above-mentioned monomer composition may contain a diamine other than the diamine represented by the formula (1) as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
  • diamines other than the diamine represented by the formula (1) include aliphatic diamines (including alicyclic diamines) and aromatic diamines.
  • the description in paragraph 0016 of International Publication No. 2016/056340 can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • the aromatic diamine the description in paragraph 0052 of International Publication No. 2017/126409 can be taken into consideration, and this content is incorporated in the present specification.
  • 2,5-bis (aminomethyl) furan is also exemplified.
  • the proportion of the diamine represented by the formula (1) in the monomer composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass. It is more preferably% or more, and may be substantially 100% by mass. Substantially 100% by mass means that diamines other than diamines unintentionally contained such as impurities are diamines represented by the formula (1).
  • the type of dicarboxylic acid contained in the monomer composition is not particularly limited, and known dicarboxylic acids can be widely used, and aromatic dicarboxylic acids and / or aliphatic dicarboxylic acids are preferable, and aromatic dicarboxylic acids are more preferable.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexane-1-carboxylic acid), and the like.
  • 4,4'-Methylenebis (cyclohexane-1-carboxylic acid), decahydro-1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-oxobis (cyclohexane-1-carboxylic acid) and 4,4'-thiobis (cyclohexane-1) -Carboxylic acid) is exemplified, and succinic acid, adipic acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid are preferable, and glutaric acid, adipic acid and sebacic acid are more preferable.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1, Examples thereof include 6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Acids and terephthalic acids are more preferred, and terephthalic acids are even more preferred.
  • the dicarboxylic acid contained in the monomer composition contains at least one selected from phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, glutaric acid, adipic acid and sebacic acid, and terephthalic acid is more preferable. ..
  • the monomer composition may contain only one type of dicarboxylic acid, or may contain two or more types of dicarboxylic acid.
  • the lower limit thereof is preferably 0.8 ⁇ A / C, and 1.0 ⁇ A /. It is more preferably C, and may be 1.0 ⁇ A / C.
  • the upper limit of the A / C ratio is preferably A / C ⁇ 1.2.
  • the monomer composition used in the present invention may contain a raw material monomer constituting a polyamide other than the above diamine and dicarboxylic acid.
  • a raw material monomer constituting a polyamide other than the above diamine and dicarboxylic acid.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, valerolactam, laurolactam and undecalactam
  • aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • the total ratio of diamine and dicarboxylic acid among the raw material monomers (raw material monomers such as diamine, dicarboxylic acid, lactam, and aminocarboxylic acid) which are the constituent units of polyamide is preferably 70% by mass.
  • % Or more more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100% by mass.
  • substantially 100% by mass means that all but the raw material monomer unintentionally contained such as impurities are diamines or dicarboxylic acids.
  • the solvent contained in the monomer composition will be described.
  • the solvent known ones can be adopted as long as the gist of the present invention is not deviated, and water, methanol and ethanol are exemplified, and water is preferable.
  • the proportion of the solvent in the monomer composition used in the present invention is, for example, 20 to 80% by mass.
  • the monomer composition used in the present invention preferably contains 90% by mass or more of water, 95% by mass or more of water, and 99% by mass or more of water.
  • the monomer composition used in the present invention may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvent. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the monomer composition used in the present invention may contain other components such as additives usually used in the synthesis of polyamide. Specifically, reaction accelerators, antioxidants, catalysts, dyes, pigments, chain limiters, lubricants, flame retardants, light stabilizers, plasticizers, and compounds other than those corresponding to basic compounds and base generators. Examples include nuclear agents. Further, as other components, sodium acetate, calcium acetate and the like for gelation or prevention of fish eyes are also exemplified. The total amount of the other components in the monomer composition is preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the raw material monomer contained in the monomer composition.
  • the step of heating the monomer composition usually polymerizes diamine and dicarboxylic acid in a molten state to form a low-molecular-weight polyamide (prepolymer).
  • the step of removing the solvent is performed during and after the heating step of the composition, or after the heating step, but is preferably performed after the heating step. Further, when removing the solvent, it is preferable to remove the condensed water at the same time.
  • the removal of the solvent is carried out by releasing the solvent from the reaction system (for example, the reaction vessel) to the outside of the system.
  • the condensed water may be removed from the heating step even when the solvent is removed after the heating step.
  • heating means applying heat, and the purpose is to include those in which the temperature is usually raised by applying heat, but the state of high temperature is maintained.
  • the maximum heating temperature at the stage of obtaining the prepolymer of the monomer composition is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 190 ° C. or higher.
  • the heating temperature of the monomer composition is preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, further preferably 230 ° C. or lower, and even more preferably 220 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and the upper limit of the heating time is preferably 4 hours or less, preferably 3 hours or less. More preferred.
  • the monomer composition may be pressurized during heating at the stage of obtaining the prepolymer, and the pressure in this case is preferably 0.1 MPa or more.
  • the pressure is preferably 5 MPa or less.
  • a basic compound and / or a base is generated in the monomer composition during the heating step and / or before the heating step (preferably during the heating step of the monomer composition).
  • an agent preferably a basic compound
  • the base generator is a compound that generates a basic compound when a stimulus such as heat is applied. Therefore, even when the base generator is added, it is presumed that the basic compound is generated when the monomer composition is heated or the like, and the amidation is easily promoted as described above.
  • the basic compound used in the present invention and the basic compound generated from the base generator are not particularly specified, but the diamine represented by the formula (1). It is preferable that the basicity is weaker than that.
  • the value obtained by subtracting the pH of the basic compound or the like from the pH of the diamine represented by the formula (1) is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the upper limit of the value obtained by subtracting the pH of the basic compound or the like from the pH of the diamine represented by the formula (1) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less. Preferably, it is more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less.
  • the pH here means that when a basic compound or the like or a diamine represented by the formula (1) is dissolved in a solvent contained in the monomer composition at 23 ° C. at a concentration of 0.55 mmol / solvent 40 g.
  • the pH of the solution of When two or more kinds of diamines represented by the formula (1) are used, the pH of these mixtures is defined as the above pH. Further, when two or more kinds of basic compounds generated from a basic compound and / or a base generator are used, the pH of a mixture of these basic compounds is defined as the above pH.
  • the basic compound or the like is weaker in basicity than the diamine represented by the formula (1), the salt of the diamine and the dicarboxylic acid represented by the formula (1) is preferentially formed, and the surplus It is speculated that basic compounds can effectively trap protons.
  • the pH of the basic compound or the like used in the present invention is preferably 7 to 11.
  • the pH here is the pH of the solution when a basic compound or the like is dissolved in a solvent contained in the monomer composition at 23 ° C. to a concentration of 0.55 mmol / solvent 40 g. With such a configuration, the coordination of protons to the furan ring can be more effectively suppressed while maintaining the nucleophilic ability of the amino group.
  • the basic compound and the like are preferably selected from ammonia, an organic amine, a salt of ammonia and a weak acid, and a metal salt of a weak acid, more preferably selected from a metal salt of ammonia and a weak acid, and even more preferably ammonia. ..
  • a polyamide having more excellent heat resistance can be obtained. Specifically, a polyamide having a higher 5% mass reduction temperature can be obtained. In particular, even at the prepolymer stage, a high 5% mass loss temperature can be achieved.
  • the organic amine is preferably selected from trialkylamines, dialkylamines, and monoalkylamines.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups constituting the alkylamine is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • Examples of the weak acid used for the salt of ammonia and the weak acid include carbonic acid and acetic acid, and acetic acid is preferable.
  • examples of the weak acid used for the metal salt of the weak acid include carbonic acid and acetic acid, and acetic acid is preferable.
  • the metal used for the metal salt of the weak acid is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, more preferably an alkali metal, further preferably lithium, sodium or potassium, and even more preferably potassium.
  • the total amount of the basic compound and / or the base generator is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, and 1 mol or more with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid contained in the monomer composition. It may be 5 mol or more.
  • the upper limit of the total amount of the basic compound and / or the base generator is preferably 100 mol or less, more preferably 60 mol or less, and more preferably 15 mol or less with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid contained in the monomer composition. Is even more preferable.
  • the basic compound and the base generator may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the prepolymer is a polymer having two or more amide bonds, and has a weight average molecular weight of usually 3,000 or more, preferably 5,000 or more, and usually 20,000 or less. , 15,000 or less is more preferable.
  • the number average molecular weight of the prepolymer is usually 2,000 or more and preferably 3,000 or more, and usually 10,000 or less and more preferably 8,000 or less.
  • the lower limit of the 5% mass reduction temperature of the prepolymer is, for example, 260 ° C. or higher, preferably 340 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 360 ° C. or higher. It is more preferably 380 ° C. or higher.
  • the upper limit of the 5% mass reduction temperature of the prepolymer is, for example, 410 ° C. or lower, and may be 400 ° C. or lower.
  • Such a high mass reduction temperature can be effectively obtained by using ammonia, an organic amine or a salt of ammonia and a weak acid as a basic compound or the like. In particular, it is effective when ammonia is used as a basic compound or the like.
  • the 5% mass loss temperature of the prepolymer is measured by the method described in Examples below.
  • the prepolymer may be used as it is as a polyamide, or may be further heated.
  • the prepolymer may be purified and used.
  • additional polymerization proceeds to obtain a polyamide having a larger molecular weight (polyamide after solid phase polymerization).
  • the maximum heating temperature is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and further preferably 240 ° C. or higher. It is more preferably 245 ° C. or higher.
  • the heating temperature of the prepolymer is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, further preferably 270 ° C. or lower, and even more preferably 260 ° C. or lower.
  • the heating time of the prepolymer is preferably 0.25 hours or more, more preferably 0.5 hours or more.
  • the upper limit of the heating time is preferably 5 hours or less, and more preferably 3 hours or less.
  • the weight average molecular weight of the polyamide after solid-phase polymerization obtained by the production method of the present invention is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, and may be 50,000 or more. , 60,000 or more.
  • the weight average molecular weight may be, for example, 300,000 or less, 200,000 or less, or 150,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyamide after solid-phase polymerization obtained by the production method of the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and further preferably 10,000 or more. Preferably, it may be 11,000 or more, or 13,000 or more.
  • the number average molecular weight may be, for example, 50,000 or less, 30,000 or less, or 20,000 or less.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the polyamide after solid-phase polymerization obtained by the production method of the present invention may be 1.5 or more, or 2.0 or more. By setting the value to the lower limit or more, the mechanical strength of the obtained polyamide tends to be higher.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the polyamide after solid-phase polymerization is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 6.0 or less. By setting the value to the upper limit or less, the heat resistance tends to be high and the moldability tends to be good because the amount of oligomers is small.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by the methods described in Examples described later.
  • the 5% mass reduction temperature of the polyamide obtained by the production method of the present invention after solid-phase polymerization is preferably 371 ° C. or higher, more preferably 380 ° C. or higher, and even more preferably 385 ° C. or higher. It is more preferably 390 ° C. or higher. By setting the temperature to the lower limit value or more (particularly, 390 ° C. or higher), it can be preferably used in applications requiring heat resistance.
  • the upper limit of the 5% mass reduction temperature of the polyamide after solid-phase polymerization is not particularly specified, but may be, for example, 410 ° C. or lower, or 400 ° C. or lower.
  • the 5% mass loss temperature is measured by the method described in Examples described below.
  • the yellowing degree ( ⁇ YI) of the polyamide obtained by the production method of the present invention after solid-phase polymerization is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, further preferably 15 or less, and 13 It is more preferably 12 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the lower limit of ⁇ YI of the polyamide after solid-phase polymerization is not particularly determined, but for example, 1 or more is practical, and 5 or more sufficiently satisfies the required performance. ⁇ YI is measured by the method described in Examples described later.
  • the polyamide after solid-phase polymerization obtained by the production method of the present invention preferably satisfies at least one of the above-mentioned weight average molecular weight, number average molecular weight, dispersion degree, 5% mass reduction temperature and yellowing degree ( ⁇ YI). However, it is more preferable to satisfy two or more of these, and it is further preferable to satisfy all of them.
  • the polyamide obtained by the production method of the present invention can be used as a resin composition containing polyamide, or as a molded product obtained by molding the resin composition. Details of the resin composition, molding method of the molded product, use of the molded product, etc. are described in paragraphs 0026 to 0040 of JP-A-2019-0266886, paragraph 0039 of JP-A-2018-165298, and JP-A-A. The descriptions in paragraphs 0045 to 0048 of the Publication No. 2018-087319 can be taken into consideration, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the product was distilled off from the solvent to obtain a crude product, which was then distilled and purified by distillation under reduced pressure at 130 ° C. at 1 hPa to obtain 2,5-bis (aminomethyl) tetrahydrofuran.
  • the Rh catalyst-containing material is a product in which powder of the Rh catalyst is supported on carbon, 55% by mass is water, 45% by mass is the Rh catalyst, and 5% by mass of the Rh catalyst is Rh, 40. Mass% is carbon.
  • the pH of the solution when 2,5-bis (aminomethyl) tetrahydrofuran was dissolved in pure water so as to have a concentration of 0.55 mmol / pure water at 23 ° C. was 11.01.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of polyamide> 0.712 g (3.08 mmol) of terephthalic acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., PTM6633), 0.60 g of pure water, and 2,5-bis (amino) synthesized above were placed in an autoclave reaction vessel having a capacity of 30 cc. Add 0.472 g (3.08 mmol) of methyl) tetrahydrofuran and 15 ⁇ L of 7 mass% aqueous ammonia (prepared from special grade ammonia water (28 mass% ammonia) manufactured by Kishida Chemical Industries, Ltd.), sufficiently replace with nitrogen, and then the inside of the system. It was heated to 200 ° C. with stirring.
  • the generated water and the charged water were removed from the system and heated continuously for another 30 minutes.
  • the prepolymer was taken out from the reaction vessel and subjected to late polycondensation (solid phase polymerization) for 1 hour in a vacuum dryer at 250 ° C. to obtain a polyamide.
  • the mass reduction temperature of 5% was measured for each of the prepolymer obtained in the above synthesis example and the polyamide after solid-phase polymerization. Specifically, the prepolymer to be measured or the polyamide after solid-phase polymerization was heated from 30 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 10.5 ° C./min. An aluminum disc was used as a reference. The initial sample mass was defined as 100%, and the temperature at which the mass reached 95% was defined as the 5% mass reduction temperature. The unit is shown in ° C. For the measurement, TGDTA7220 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation was used.
  • ⁇ Yellowness ( ⁇ YI)> Hexafluoroisopropanol was used as a solvent, and 42.5 mg of the above-mentioned solid-phase polymerized polyamide was dissolved in 60 mL of the solvent to adjust all the concentrations to be the same to obtain a sample solution.
  • the yellowness (YI) of the solvent and the sample solution was determined, and the difference between the yellowness of the sample solution and the solvent was defined as the yellowing degree ( ⁇ YI).
  • a Spectro Color Meter SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. was used for the measurement.
  • Example 2 Example 3, Example 4, Example 5, Comparative Example 1
  • the type and amount of the basic compound added were changed as shown in Table 1, and the others were carried out in the same manner.
  • potassium acetate 166-03172 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used, and the powder was put into an autoclave reaction vessel together with terephthalic acid, 2,5-bis (aminomethyl) tetrahydrofuran and pure water. The results are shown in Table 1 below.

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Abstract

加熱後の外観に優れたポリアミドの製造方法の提供。式（１）で表されるジアミン、ジカルボン酸、および溶媒を含む組成物を加熱する工程と、組成物の加熱工程中および加熱工程後に、あるいは、加熱工程後に溶媒を除去する工程を含み、組成物の加熱工程中および／または加熱工程より前に、組成物に、塩基性化合物および／または塩基発生剤を添加すること、を含むポリアミドの製造方法。 式（１）中、Ｘはヘテロ原子であり、ｎは０～５の整数である。Ｘを含む環の部分は、Ｘを含む環状構造を示している。

Description

ポリアミドの製造方法
　本発明はポリアミドの製造方法に関する。
　地球温暖化や石油資源枯渇の問題が深刻化しつつあり、地球環境保全の見地から、バイオマスプラスチックの利用が注目されている。バイオマスプラスチックとしては、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート、さらに最近ではバイオポリエチレン等も開発されている。しかしながら、これらのバイオマスプラスチックは融点が１８０℃未満で耐熱性に劣るものである。プラスチックの耐熱性を高める方法として、芳香族モノマーや脂環式モノマーを用いることが有効であるが、バイオマス由来の芳香族モノマーや脂環式モノマーは、その種類が限られている。その中で、近年、バイオマスから得られる２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを用いたポリアミドが検討されている（非特許文献１）。
ウッドケミカルズの新展開、株式会社シーエムシー出版、２００７年８月３１日第１刷発行
　しかしながら、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを原料ジアミンとするポリアミドの特性や改良については、十分に検討されているとはいえない。特に、本発明者らが検討を行った結果、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを原料ジアミンとするポリアミドは、加熱後の外観が劣る場合があることが分かった。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、加熱後の外観に優れたポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者らが検討を行った結果、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン等のジアミンとジカルボン酸の重縮合反応の際に、塩基性化合物を存在させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞式（１）で表されるジアミン、ジカルボン酸、および溶媒を含む組成物を加熱する工程と、前記組成物の加熱工程中および前記加熱工程後に、あるいは、前記加熱工程後に溶媒を除去する工程を含み、前記組成物の加熱工程中および／または加熱工程より前に、前記組成物に、塩基性化合物および／または塩基発生剤を添加すること、を含むポリアミドの製造方法。
式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｘはヘテロ原子であり、ｎは０～５の整数である。Ｘを含む環の部分は、Ｘを含む環状構造を示している。）
＜２＞前記塩基性化合物および／または塩基発生剤を前記組成物の加熱工程中に前記組成物に添加する、＜１＞に記載のポリアミドの製造方法。
＜３＞前記式（１）で表されるジアミンが、式（２）で表されるジアミンを含む、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミドの製造方法。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、ｎは０～５の整数である。）
＜４＞前記式（１）で表されるジアミンが、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを含む、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミドの製造方法。
＜５＞前記組成物に含まれるジアミンとジカルボン酸のモル比が、０．８＜ジアミン／ジカルボン酸＜１．２である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミドの製造方法。
＜６＞前記組成物に前記塩基性化合物を添加することを含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリアミドの製造方法。
＜７＞前記塩基性化合物および前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物が、それぞれ、アンモニア、有機アミン、アンモニアと弱酸の塩、および、弱酸の金属塩から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリアミドの製造方法。
＜８＞前記塩基性化合物および前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物が、それぞれ、アンモニアおよび弱酸の金属塩から選択される少なくとも１種を含む、＜７＞に記載のポリアミドの製造方法。
＜９＞前記塩基性化合物および前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物は、それぞれ、前記組成物に含まれる溶媒に、２３℃で０．５５ｍｍｏｌ／溶媒４０ｇの濃度となるように溶解したときの溶液のｐＨが７～１１である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリアミドの製造方法。
＜１０＞前記塩基性化合物および／または塩基発生剤の総量は、前記組成物に含まれるジカルボン酸１００ｍｏｌに対し、０．１～１００ｍｏｌである、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリアミドの製造方法。
＜１１＞前記ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリアミドの製造方法。
＜１２＞前記溶媒を除去する工程より後に、さらに、減圧条件下で加熱することを含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のポリアミドの製造方法。
＜１３＞前記組成物において、式（１）で表されるジアミンのｐＨから前記塩基性化合物および前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物のｐＨを引いた値が０．１以上５以下であり、前記ｐＨは、前記組成物に含まれる溶媒に、前記塩基性化合物、前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物または式（１）で表されるジアミンを、２３℃で０．５５ｍｍｏｌ／溶媒４０ｇの濃度となるように溶解したときの溶液のｐＨである、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のポリアミドの製造方法。
　本発明により、加熱後の外観に優れたポリアミドの製造方法を提供可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、測定値、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　なお、本明細書における「質量部」とは成分の相対量を示し、「質量％」とは成分の絶対量を示す。
　本明細書では、固相重合前のポリアミドをプレポリマーと称し、固相重合後のポリアミドと区別して呼ぶことがある。また、単に、ポリアミドというときは、プレポリマーと固相重合後のポリアミドの両方を含む趣旨である。
　本発明のポリアミドの製造方法（以下、単に、「本発明の製造方法」ということがある）は、式（１）で表されるジアミン、ジカルボン酸、および溶媒を含む組成物（以下、「モノマー組成物」ということがある）を加熱する工程と、前記組成物の加熱工程中および前記加熱工程後に、あるいは、前記加熱工程後に溶媒を除去する工程を含み、モノマー組成物の加熱工程中および／または加熱工程より前に、モノマー組成物に、塩基性化合物および／または塩基発生剤を添加すること、を含むことを特徴とする。
式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｘはヘテロ原子であり、ｎは０～５の整数である。Ｘを含む環の部分は、Ｘを含む環状構造を示している。）
　このような構成とすることにより、加熱後の外観に優れたポリアミドが得られる。より具体的には、黄変度（ΔＹＩ）を低く保つことが可能になる。
　このメカニズムは、拘泥される訳ではないが、以下の通りであると推測される。すなわち、式（１）で表されるジアミンは、テトラヒドロフラン環に代表されるヘテロ原子を含む環状構造を含む。かかるヘテロ原子を含む環状構造においては、ヘテロ原子にプロトンが配位しやすいと考えられる。本発明では、塩基性化合物にプロトンをトラップさせ、ヘテロ原子を含む環状構造へのプロトンの配位を抑制させ、同時に、式（１）で表されるジアミンが有するアミノ基のプロトン化が抑制されることで、アミノ基の求核能を保持できると推測される。結果として、アミド化が進行しやすくなったと推測される。
　さらに、本発明の製造方法においては、塩基性化合物の種類をより精査することにより、５％質量減少温度が高いポリアミドが得られる。
　以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、式（１）で表されるジアミン、ジカルボン酸、および溶媒を含む組成物（以下、「モノマー組成物」ということがある）を加熱する工程と、前記組成物の加熱工程中および前記加熱工程後に、あるいは、前記加熱工程後に溶媒を除去する工程を含む。
式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｘはヘテロ原子であり、ｎは０～５の整数である。Ｘを含む環の部分は、Ｘを含む環状構造を示している。）
　まず、モノマー組成物に含まれる式（１）で表されるジアミンについて説明する。
　上記式（１）において、Ｘは窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、酸素原子がより好ましい。
　上記式（１）において、Ｘを含む環の部分は、ヘテロ原子１つと炭素原子２～８つから構成されるヘテロ環であることが好ましく、ヘテロ原子１つと炭素原子３～５つから構成されるヘテロ環であることがより好ましく、ヘテロ原子１つと炭素原子４つから構成されるヘテロ環であることがさらに好ましい。ヘテロ環は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよいが、非芳香族環であることが好ましい。
　Ｘを含む環状構造の具体例としては、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、および、テトラヒドロチオフェン環が例示され、フラン環およびテトラヒドロフラン環が好ましく、テトラヒドロフラン環がより好ましい。
　上記式（１）において、ｎは、それぞれ独立に、１または２が好ましく、１がより好ましい。
　式（１）で表されるジアミンは、式（２）で表されるジアミンであることが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、ｎは０～５の整数である。）
　式（２）におけるｎは式（１）におけるｎと同義であり好ましい範囲も同様である。
　さらに、式（１）で表されるジアミンは、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランであることが好ましい。
　上記モノマー組成物は、式（１）で表されるジアミンを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　また、上記モノマー組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、式（１）で表されるジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。式（１）で表されるジアミン以外のジアミンとしては、脂肪族ジアミン（脂環式ジアミンを含む）、および、芳香族ジアミンが例示される。
　脂肪族ジアミンの具体例としては、国際公開第２０１６／０５６３４０号の段落００１６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。芳香族ジアミンとしては、国際公開第２０１７／１２６４０９号の段落００５２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、他のジアミンとして、２，５－ビス（アミノメチル）フランも例示される。
　本発明では、モノマー組成物に含まれるジアミンのうち、式（１）で表されるジアミンの割合が、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。実質的に１００質量％とは、不純物等意図せずに含まれるジアミン以外のジアミンが式（１）で表されるジアミンであることをいう。
　次に、モノマー組成物に含まれるジカルボン酸について説明する。
　モノマー組成物に含まれるジカルボン酸の種類は特に定めるものではなく、公知のジカルボン酸を広く用いることができ、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－１－カルボン酸）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）、デカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキソビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）および４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１－カルボン酸）が例示され、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が好ましく、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸がより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および２，７－ナフタレンジカルボン酸が例示され、イソフタル酸およびテレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
　本発明では特に、モノマー組成物に含まれるジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
　モノマー組成物は、ジカルボン酸を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　ここで、本発明で用いるモノマー組成物におけるジアミンとジカルボン酸のモル比（Ａ／Ｃ比）については、その下限が、０．８＜Ａ／Ｃであることが好ましく、１．０≦Ａ／Ｃであることがより好ましく、１．０＜Ａ／Ｃであってもよい。また、前記Ａ／Ｃ比の上限は、Ａ／Ｃ＜１．２であることが好ましい。前記上限値未満とすることにより、加熱後のポリアミドの外観をより改善しつつ、耐熱性（５％質量減少温度）をより向上させることができる。
　本発明で用いるモノマー組成物は、上記ジアミンおよびジカルボン酸以外のポリアミドを構成する原料モノマーを含んでいてもよい。具体的には、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等が例示できる。本発明で用いるモノマー組成物においては、ポリアミドの構成単位となる原料モノマー（ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸等の原料モノマー）のうち、ジアミンとジカルボン酸の合計割合が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、一層好ましくは９５質量％以上、より一層好ましくは９８質量％以上、さらに一層好ましくは実質的に１００質量％である。実質的に１００質量％とは、不純物等意図せずに含まれる原料モノマー以外のすべてが、ジアミンまたはジカルボン酸であることをいう。
　次に、モノマー組成物に含まれる溶媒について説明する。溶媒は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、公知のものを採用でき、水、メタノール、エタノールが例示され、水が好ましい。
　本発明で用いるモノマー組成物における溶媒の割合は、例えば、２０～８０質量％である。本発明で用いるモノマー組成物は、溶媒中９０質量％以上が水であることが好ましく９５質量％以上が水であってもよく、９９質量％以上が水であってもよい。
　本発明で用いるモノマー組成物は、溶媒を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明で用いるモノマー組成物は、上記の他、ポリアミドの合成に通常用いられる添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。具体的には、塩基性化合物および塩基発生剤に該当するもの以外の反応促進剤、酸化防止剤、触媒、染料、顔料、鎖制限剤、潤滑剤、難燃剤、光安定剤、可塑剤、成核剤などが例示される。また、他の成分として、ゲル化あるいはフィッシュアイ防止のための酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等も例示される。モノマー組成物における前記他の成分の総量は、モノマー組成物に含まれる原料モノマー１００質量部に対し、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
　次に、本発明の製造方法における、モノマーを組成物を加熱する工程と、前記組成物の加熱工程中および前記加熱工程後に、あるいは、前記加熱工程後に溶媒を除去する工程について説明する。
　本発明においては、モノマー組成物を加熱する工程により、通常、溶融状態でジアミンとジカルボン酸が重合して低分子のポリアミド（プレポリマー）となる。また、溶媒を除去する工程は、組成物の加熱工程中および加熱工程後に、あるいは、加熱工程後に行うが、加熱工程後に行うことが好ましい。また、溶媒を除去する際に、縮合水も一緒に除去することが好ましい。溶媒の除去は、反応系（例えば、反応容器）から溶媒を系外へ放出することによって行う。本発明の製造方法においては、溶媒の除去を加熱工程後に行う場合であっても、縮合水は、加熱工程から除去してもよい。
　ここで、加熱とは熱を加えることを意味し、熱を加えることによって、通常は、温度が上昇するが、高い温度の状態が維持されるものも含まれる趣旨である。
　前記モノマー組成物のプレポリマーを得る段階における加熱温度は、最高加熱温度が、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、プレポリマーの変色をより効果的に抑制しつつ、重合度を上げることができる。また、前記モノマー組成物の加熱温度は、２６０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることがさらに好ましく、２２０℃以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、プレポリマーの変色をより効果的に抑制できる。
　前記加熱時間は、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、また、加熱時間の上限は、４時間以下であることが好ましく、３時間以下であることがより好ましい。
　前記モノマー組成物は、前記プレポリマーを得る段階における加熱の際に加圧してもよく、この場合の圧力は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。前記下限値以上とすることにより、ジアミンとジカルボン酸からのプレポリマーの形成をより効果的に進行させることができる。また、前記圧力は、５ＭＰａ以下であることが好ましい。
　次に、本発明の製造方法における、モノマー組成物の加熱工程中および／または加熱工程より前に（好ましくはモノマー組成物の加熱工程中）、モノマー組成物に、塩基性化合物および／または塩基発生剤（好ましくは、塩基性化合物）を添加することについて説明する。
　本発明の製造方法においては、塩基性化合物を添加することにより、上述のとおり、アミド化が進行しやすくなったと推測される。
　一方、本発明の製造方法においては、塩基発生剤は、熱等の刺激をかけた時に、塩基性化合物を発生する化合物である。よって、塩基発生剤を添加した場合も、モノマー組成物の加熱等の際に、塩基性化合物が発生し、上述のとおり、アミド化が進行しやすくなったと推測される。
　本発明で用いる塩基性化合物および塩基発生剤から発生する塩基性化合物（以下、「塩基性化合物等」ということがある）は、特に、定めるものではないが、式（１）で表されるジアミンよりも塩基性が弱いことが好ましい。具体的には、式（１）で表されるジアミンのｐＨから塩基性化合物等のｐＨを引いた値が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。式（１）で表されるジアミンのｐＨから塩基性化合物等のｐＨを引いた値の上限は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが一層好ましく、１以下であることがより一層好ましい。ここでのｐＨとは、モノマー組成物に含まれる溶媒に、塩基性化合物等または式（１）で表されるジアミンを、２３℃で０．５５ｍｍｏｌ／溶媒４０ｇの濃度となるように溶解したときの溶液のｐＨとする。また、２種以上の式（１）で表されるジアミンを用いる場合、これらの混合物のｐＨを上記ｐＨとする。さらに、塩基性化合物および／または塩基発生剤から発生する塩基性化合物を２種以上用いる場合、これらの塩基性化合物の混合物のｐＨを上記ｐＨとする。塩基性化合物等が、式（１）で表されるジアミンよりも、塩基性が弱いことにより、式（１）で表されるジアミンとジカルボン酸の塩が優先的に形成され、また、余剰のプロトンを塩基性化合物が効果的にトラップできると推測される。特に、式（１）で表されるジアミンのｐＨと塩基性化合物等のｐＨの差の上限を２以下とすることにより、加熱後のΔＹＩがより低くなり、さらに、５％質量減少温度がより高くなる傾向にある。
　また、本発明で用いる塩基性化合物等は、ｐＨが７～１１であることが好ましい。ここでのｐＨとは、モノマー組成物に含まれる溶媒に塩基性化合物等を２３℃で０．５５ｍｍｏｌ／溶媒４０ｇの濃度となるように溶解したときの溶液のｐＨとする。このような構成とすることにより、アミノ基の求核能を保持しつつ、フラン環へのプロトンの配位をより効果的に抑制できる。
　塩基性化合物等は、アンモニア、有機アミン、アンモニアと弱酸の塩、および、弱酸の金属塩から選択されることが好ましく、アンモニアおよび弱酸の金属塩から選択されることがより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。
　また、アンモニア、有機アミンまたはアンモニアと弱酸の塩（さらにはアンモニアまたはアンモニアと弱酸の塩、特にはアンモニア）を用いることにより、耐熱性により優れたポリアミドが得られる。具体的には、５％質量減少温度がより高いポリアミドが得られる。特に、プレポリマーの段階でも、高い５％質量減少温度を達成できる。
　有機アミンは、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、および、モノアルキルアミンから選択されることが好ましい。アルキルアミンを構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　アンモニアと弱酸の塩に用いられる弱酸は、炭酸、酢酸が例示され、酢酸が好ましい。
　一方、弱酸の金属塩に用いられる弱酸は、炭酸、酢酸が例示され、酢酸が好ましい。また、弱酸の金属塩に用いられる金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムがさらに好ましく、カリウムが一層好ましい。
　塩基性化合物および／または塩基発生剤の総量は、モノマー組成物に含まれるジカルボン酸１００ｍｏｌに対し、０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ以上であってもよく、５ｍｏｌ以上あってもよい。前記下限値以上とすることにより、得られるポリアミドの外観がより良好なものとなり、また、重合度がより向上する傾向にある。一方、塩基性化合物および／または塩基発生剤の総量の上限は、モノマー組成物に含まれるジカルボン酸１００ｍｏｌに対し、１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、５％質量減少温度がより高いプレポリマーが得られる傾向にある。
　塩基性化合物および塩基発生剤は、それぞれ、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、総量が上記範囲となることが好ましい。
　ここで、上記プレポリマーの好ましい物性について説明する。
　上記プレポリマーは、アミド結合を２つ以上有するポリマーであり、重量平均分子量が、通常、３，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、また、通常、２０，０００以下であり、１５，０００以下であることがより好ましい。
　上記プレポリマーの数平均分子量は、通常、２，０００以上であり、３，０００以上であることが好ましく、また、通常、１０，０００以下であり、８，０００以下であることがより好ましい。
　上記プレポリマーの５％質量減少温度は、例えば、下限が、２６０℃以上であり、３４０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることがさらに好ましく、３８０℃以上であることが一層好ましい。前記プレポリマーの５％質量減少温度は、例えば、上限が、４１０℃以下であり、４００℃以下であってもよい。このような高い質量減少温度は、塩基性化合物等として、アンモニア、有機アミンまたはアンモニアと弱酸の塩を用いると効果的に得られる。特に、塩基性化合物等として、アンモニアを用いた場合に効果的である。
　プレポリマーの５％質量減少温度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本発明のポリアミドの製造方法においては、上記プレポリマーをポリアミドとしてそのまま用いてもよいし、さらに加熱してもよい。プレポリマーをポリアミドとしてそのまま用いる場合、プレポリマーを精製して用いてもよい。
　本発明のポリアミドの製造方法においては、モノマー組成物を加熱し、溶媒を除去する工程より後に、さらに、減圧条件下で加熱することが好ましい。本発明では、プレポリマーを減圧条件下（好ましくは、真空条件下）で加熱することにより、追加の重合が進行し、より分子量が大きいポリアミド（固相重合後のポリアミド）が得られる。
　プレポリマーの加熱温度（固相重合の際の加熱温度）は、最高加熱温度が、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましく、２４５℃以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、プレポリマーの後期重縮合（固相重合）がより効果的に進行する傾向にある。また、プレポリマーの加熱温度は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることがさらに好ましく、２６０℃以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、変性や変色をより効果的に抑制できる。
　プレポリマーの加熱時間は、０．２５時間以上であることが好ましく、０．５時間以上であることがより好ましい。また、前記加熱時間の上限は、５時間以下であることが好ましく、３時間以下であることがより好ましい。
　次に、本発明の製造方法で得られる固相重合後のポリアミドの好ましい物性について説明する。
　本発明の製造方法で得られる固相重合後のポリアミドの重量平均分子量は、３０,０００以上であることが好ましく、４０,０００以上であることがより好ましく、５０,０００以上であってもよく、６０,０００以上であってもよい。また、前記重量平均分子量は、例えば、３００,０００以下であり、２００,０００以下であってもよく、１５０，０００以下であってもよい。
　本発明の製造方法で得られる固相重合後のポリアミドの数平均分子量は、５,０００以上であることが好ましく、８,０００以上であることがより好ましく、１０,０００以上であることがさらに好ましく、１１,０００以上であってもよく、１３，０００以上であってもよい。また、前記数平均分子量は、例えば、５０,０００以下であり、３０,０００以下であってもよく、２０，０００以下であってもよい。
　本発明の製造方法で得られる固相重合後のポリアミドの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上であってもよく、２．０以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、得られるポリアミドの機械強度がより高くなる傾向にある。また、固相重合後のポリアミドの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、オリゴマーが少ないため耐熱性が高く、成形性も良好となる傾向にある。
　重量平均分子量および数平均分子量は後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本発明の製造方法で得られる固相重合後のポリアミドの５％質量減少温度は、３７１℃以上であることが好ましく、３８０℃以上であることがより好ましく、３８５℃以上であることがさらに好ましく、３９０℃以上であることが一層好ましい。前記下限値以上（特に、３９０℃以上）とすることにより、耐熱性が求められる用途に好ましく用いることができる。固相重合後のポリアミドの５％質量減少温度の上限は、特に定めるものではないが、例えば、４１０℃以下であり、４００℃以下であってもよい。
　５％質量減少温度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本発明の製造方法で得られる固相重合後のポリアミドの黄変度（ΔＹＩ）は、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１３以下であることが一層好ましく、１２以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、より着色が抑制された成形品が得られる。固相重合後のポリアミドのΔＹＩの下限値は特に定めるものではないが、例えば、１以上が実際的であり、５以上でも十分に要求性能を満たすものである。
　ΔＹＩは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　本発明の製造方法で得られる固相重合後のポリアミドは、上述の重量平均分子量、数平均分子量、分散度、５％質量減少温度および黄変度（ΔＹＩ）の少なくとも１つを満たすことが好ましいが、これらの２つ以上を満たすことがより好ましく、すべてを満たすことがさらに好ましい。
　次に、本発明の製造方法で得られるポリアミドの用途について述べる。
　本発明の製造方法で得られるポリアミドは、ポリアミドを含む樹脂組成物、さらには、前記樹脂組成物を成形してなる成形品として用いることができる。
　前記樹脂組成物の詳細、成形品の成形方法、成形品の用途等は、特開２０１９－０２６６８６号公報の段落００２６～００４０の記載、特開２０１８－１６５２９８号公報の段落００３９の記載、特開２０１８－０８７３１９号公報の段落００４５～００４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランの合成例＞
　容量３００ｃｃのオートクレーブ反応容器に、秤量した２，５－ビス（アミノメチル）フラン（カルボシンス社製、ＦＢ１８７０３１８０１）２０．７０ｇ（０．１６４１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬ、Ｒｈ触媒含有物８．００ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、３１７－１６００４２）を入れ、十分に窒素で置換した後、水素を６ＭＰａＧまで充填した。９０℃で１時間反応させた後、反応溶液を反応容器から取り出し、Ａｒ雰囲気下で加圧ろ過した。生成物を溶媒留去し粗生成物を得た後、１ｈＰａ、１３０℃の減圧蒸留にて蒸留精製し、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを得た。
　上記Ｒｈ触媒含有物は、Ｒｈ触媒の粉末を炭素に担持させたものであり、５５質量％が水、４５質量％がＲｈ触媒であり、このＲｈ触媒のうち５質量％がＲｈであり、４０質量％が炭素である。
　尚、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを２３℃で０．５５ｍｍｏｌ／純水４０ｇの濃度となるように、純水に溶解したときの溶液のｐＨは、１１．０１であった。
実施例１
＜ポリアミドの合成＞
　容量３０ｃｃのオートクレーブ反応容器に、秤量したテレフタル酸（富士フィルム和光純薬工業社製、ＰＴＭ６６３３）０．７１２ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、純水０．６０ｇ、上記で合成した２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン０．４７２ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、７質量％アンモニア水（キシダ化学社製、特級アンモニア水（アンモニア２８質量％）から調製）１５μＬを入れ、十分に窒素で置換した後、系内を撹拌しながら２００℃まで加熱した。１時間半後、生成した水、および、仕込んだ水を系外へ除去し、さらに３０分続けて加熱した。反応後、プレポリマーを反応容器から取り出し、２５０℃の真空乾燥機にて１時間後期重縮合（固相重合）を行い、ポリアミドを得た。
＜５％質量減少温度＞
　上記合成例で得られたプレポリマーおよび固相重合後のポリアミドについて、それぞれ、５％質量減少温度を測定した。具体的には、測定対象となるプレポリマーまたは固相重合後のポリアミドを、３０℃から４００℃まで昇温速度１０．５℃／分で昇温した。リファレンスにはアルミニウムディスクを用いた。初めのサンプル質量を１００％とし、その質量が９５％となった温度を５％質量減少温度と定義した。単位は、℃で示した。
　測定には、株式会社日立ハイテクサイエンス製のＴＧＤＴＡ７２２０を用いた。
＜黄変度（ΔＹＩ）＞
　溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記固相重合後のポリアミド４２．５ｍｇを溶媒６０ｍＬに溶解させ濃度を全て同一に調整し、試料溶液を得た。溶媒および試料溶液の黄色度（ＹＩ）を求め、試料溶液と溶媒の黄色度の差を黄変度（ΔＹＩ）と定義した。
　測定には、日本電色工業株式会社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＥ２０００を用いた。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
　上記固相重合後のポリアミドのＭｗおよびＭｎの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーにて行った。具体的には、測定対象となる固相重合後のポリアミド１０ｍｇに１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール５ｍＬを添加し、メンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）でろ過して、試料溶液とした。
　尚、測定には、昭光サイエンティフィック社製、ＧＰＣ－１０４（ＲＩ検出器使用）を用いた。カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－４０４を用いた。ゲル浸透クロマトグラフィー装置およびカラムは、上記装置等が廃番等入手困難な場合、同等の性能を有する他の機器を用いてもよい。
溶離液：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール（＋１０ｍｍｏｌトリフルオロ酢酸ナトリウム）
　測定条件を以下に示す。
流量：０．３ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリメチルメタクリレート
試料濃度：０．２質量／体積％
注入量：１０μＬ
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記で測定されたＭｗおよびＭｎの値から算出した。
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１
　実施例１において、塩基性化合物の種類と添加量を表１に示す通り変更し、他は同様に行った。酢酸カリウムは、富士フィルム和光純薬社製、１６６－０３１７２を用い、紛体のまま、オートクレーブ反応容器に、テレフタル酸、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランおよび純水と共に投入した。
　結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (13)

  1. 式（１）で表されるジアミン、ジカルボン酸、および溶媒を含む組成物を加熱する工程と、前記組成物の加熱工程中および前記加熱工程後に、あるいは、前記加熱工程後に溶媒を除去する工程を含み、
    前記組成物の加熱工程中および／または加熱工程より前に、前記組成物に、塩基性化合物および／または塩基発生剤を添加すること、
    を含むポリアミドの製造方法。
    式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘはヘテロ原子であり、ｎは０～５の整数である。Ｘを含む環の部分は、Ｘを含む環状構造を示している。）
  2. 前記塩基性化合物および／または塩基発生剤を前記組成物の加熱工程中に前記組成物に添加する、請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
  3. 前記式（１）で表されるジアミンが、式（２）で表されるジアミンを含む、請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
    式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、ｎは０～５の整数である。）
  4. 前記式（１）で表されるジアミンが、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを含む、請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
  5. 前記組成物に含まれるジアミンとジカルボン酸のモル比が、０．８＜ジアミン／ジカルボン酸＜１．２である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
  6. 前記組成物に前記塩基性化合物を添加することを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
  7. 前記塩基性化合物および前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物が、それぞれ、アンモニア、有機アミン、アンモニアと弱酸の塩、および、弱酸の金属塩から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
  8. 前記塩基性化合物および前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物が、それぞれ、アンモニアおよび弱酸の金属塩から選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載のポリアミドの製造方法。
  9. 前記塩基性化合物および前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物は、それぞれ、前記組成物に含まれる溶媒に、２３℃で０．５５ｍｍｏｌ／溶媒４０ｇの濃度となるように溶解したときの溶液のｐＨが７～１１である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
  10. 前記塩基性化合物および／または塩基発生剤の総量は、前記組成物に含まれるジカルボン酸１００ｍｏｌに対し、０．１～１００ｍｏｌである、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
  11. 前記ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
  12. 前記溶媒を除去する工程より後に、さらに、減圧条件下で加熱することを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
  13. 前記組成物において、式（１）で表されるジアミンのｐＨから、前記塩基性化合物および前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物のｐＨを引いた値が０．１以上５以下であり、前記ｐＨは、前記組成物に含まれる溶媒に、前記塩基性化合物、前記塩基発生剤から発生する塩基性化合物または式（１）で表されるジアミンを、２３℃で０．５５ｍｍｏｌ／溶媒４０ｇの濃度となるように溶解したときの溶液のｐＨである、請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
     
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