WO2021117431A1 - 電極付きハニカム基材 - Google Patents

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WO2021117431A1
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electrode
honeycomb base
electrodes
honeycomb
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PCT/JP2020/042886
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幸司 笠井
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株式会社デンソー
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    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors

Definitions

  • the present disclosure relates to a honeycomb base material with electrodes.
  • a technique in which a honeycomb base material carrying a catalyst is energized and heated to generate heat.
  • a pair of electrodes facing the outer peripheral surface of the honeycomb base material are provided.
  • Patent Document 1 includes a base material made of SiC, a conductive base layer bonded to the outer wall of the base material, and an electrode fixed to the outer surface of the base layer, and the base layer is a base.
  • a catalyst device for purifying exhaust gas which has a coefficient of thermal expansion between the coefficient of thermal expansion of a material and the coefficient of thermal expansion of an electrode, is disclosed. According to this document, it is possible to prevent the electrode from peeling from the base material due to the thermal stress applied to the joint surface between the electrode and the base material during continuous use in an environment where a temperature change such as a cold cycle occurs. It is said that.
  • the coefficient of thermal expansion between the base material and the electrode is determined by the coefficient of thermal expansion between the coefficient of thermal expansion of the base material and the coefficient of thermal expansion of the electrode.
  • the base layer having the base layer it is intended to alleviate the thermal stress caused by the difference in thermal expansion generated between the base material and the electrode during the thermal cycle.
  • suppressing thermal stress during energization heating there is no mention of suppressing thermal stress during energization heating.
  • the present disclosure provides a honeycomb base material with an electrode capable of reducing the thermal stress generated due to the difference in thermal expansion caused by the temperature difference between the base material and the electrode, which is generated when the base material is mainly warmed by energization.
  • the purpose is to do.
  • One aspect of the present disclosure is a honeycomb base material with electrodes having a honeycomb base material made of conductive ceramics that generates heat by energization and a pair of electrodes provided so as to face the outer peripheral surface of the honeycomb base material.
  • the coefficient of thermal expansion of the electrode is larger than the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material. It is on a honeycomb substrate with electrodes.
  • honeycomb base material with electrodes it is possible to reduce the thermal stress generated by the thermal expansion difference caused by the temperature difference between the honeycomb base material and the electrodes, which is generated when the honeycomb base material is mainly heated by energization. ..
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an orthogonal cross section orthogonal to the gas flow direction of the honeycomb substrate with electrodes according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of an electrically heated catalyst device to which the honeycomb base material with electrodes according to the embodiment is applied.
  • FIG. 3 is a diagram showing a simulation model of a honeycomb base material with electrodes in Experimental Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the coefficient of thermal expansion of the electrode / the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material (horizontal axis) and the generated stress ratio (vertical axis) in Experimental Example 1.
  • the honeycomb base material 1 with electrodes of the present embodiment is provided with a honeycomb base material 2 made of conductive ceramics that generates heat by energization and facing the outer peripheral surface of the honeycomb base material 2. It has a pair of electrodes 3.
  • the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 is larger than the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2 (the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2 is smaller than the coefficient of thermal expansion of the electrode 3).
  • the thermal stress generated by the thermal expansion difference caused by the temperature difference between the honeycomb base material 2 and the electrode 3 generated when the honeycomb base material 2 is mainly warmed by energization. Can be reduced. This is due to the following reasons.
  • the honeycomb base material 2 is mainly heated from the viewpoint of improving the heating efficiency of the honeycomb base material 2.
  • the temperature distribution of the honeycomb base material 2 due to energization heating becomes larger than the temperature distribution of the electrode 3. That is, in this case, the honeycomb base material 1 with electrodes is heated so that the average temperature of the honeycomb base material 2> the average temperature of the electrodes 3 until the whole is heated by energization heat generation and heat transfer. become.
  • a honeycomb base material with an electrode in which the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2 and the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 are the same is referred to as a honeycomb base material with electrodes (not shown) in a comparative form.
  • the comparative form of the honeycomb base material with electrodes when the temperature of the honeycomb base material 2 becomes higher than the temperature of the electrode 3 due to energization, the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2 and the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 are the same. The amount of thermal expansion of the honeycomb base material 2 increases, while the amount of thermal expansion of the electrode 3 remains small.
  • the difference in thermal expansion between the honeycomb base material 2 and the electrode 3 becomes large at the time of energization heat generation, and the amount of thermal strain ( ⁇ thermal stress value) becomes large. That is, in the comparative form of the honeycomb base material with electrodes, the thermal stress generated by the thermal expansion difference caused by the temperature difference between the honeycomb base material 2 and the electrode 3 generated when the honeycomb base material 2 is heated mainly by energization is reduced. Cannot be planned.
  • the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 becomes higher than the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2. Since it is large, the thermal expansion amount of the honeycomb base material 2 is suppressed to be small, while the thermal expansion amount of the electrode 3 is large. As a result, in the honeycomb base material 1 with electrodes of the embodiment, the difference in thermal expansion between the honeycomb base material 2 and the electrodes 3 becomes small when energization heat is generated, and the amount of thermal strain ( ⁇ thermal stress value) becomes small.
  • the above-mentioned conventional technique is intended to alleviate the thermal stress generated between the base material and the electrode having different thermal expansion coefficients when the temperature rises uniformly, and the temperature rises due to the energization heat generation. It does not attempt to alleviate the accompanying thermal stress.
  • the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2 and the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 are values measured as follows.
  • a base material sample is cut out from the honeycomb base material 2. Further, an electrode sample is cut out from the electrode 3.
  • an electrode sample is cut out from the electrode 3 separated from the honeycomb base material 2.
  • each sample is cut out so as to have a length of 5 mm or more.
  • thermomechanical analyzer measure each sample length at 25 ° C., raise the temperature at a heating rate of 10 ° C./min, and record the rate of change of each sample length with respect to temperature.
  • the thermomechanical analyzer "Thermo plus EVO2" manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • the average rate of change of the base material sample length from 25 ° C. to 800 ° C. is defined as the coefficient of thermal expansion (ppm / K) of the honeycomb base material 2.
  • the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2 is (sample length at 800 ° C. [mm] -25 ° C. sample length [mm]) ⁇ (sample length at 25 ° C. [mm]. ]) ⁇ (800 [° C.]-25 [° C.]) ⁇ 1000000.
  • the average rate of change of the electrode sample length from 25 ° C. to 800 ° C. is defined as the coefficient of thermal expansion (ppm / K) of the electrode 3.
  • the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 is (sample length at 800 ° C. [mm] -25 ° C. sample length [mm]) ⁇ (sample length at 25 ° C. [mm]). It is calculated by the formula of ⁇ (800 [° C.]-25 [° C.]) ⁇ 1000000.
  • the ratio of the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2 to the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 can be in the range of 1: 1.1 to 1: 3.
  • the honeycomb base material 1 with electrodes is heated so that the temperature of the honeycomb base material 2> the temperature of the electrode 3 before the whole is heated by energization heat generation and heat transfer.
  • the ratio of the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2 to the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 is preferably 1: 1.1 to 1: 2.8, more preferably 1: 1.1 to 1: 2.5. , More preferably, it can be in the range of 1: 1.1 to 1: 2.
  • Electrode with honeycomb substrate 1 a Joule heating amount of the honeycomb substrate 2 per hour during energization Q h, the heat capacity of the honeycomb substrate 2 C h, the Joule heat value of the electrode 3 per hour during energization Q e, when the heat capacity of the electrode 3 was set to C e, it can be configured to satisfy the relation of Q h / C h> Q e / C e.
  • Q h / C h according to the indication of Q e / C e, it is possible to eliminate the contribution of temperature rise due to heat conduction is compared with the temperature rise of the temperature rise and the electrode 3 of the honeycomb substrate 2.
  • the ratio of the heat capacity of the honeycomb base material 2 to the heat capacity of the electrodes 3 can be in the range of 10: 1 to 300: 1. According to this configuration, since the heat capacity of the electrode 3 is smaller than the heat capacity of the honeycomb base material 2, the amount of heat consumed on the honeycomb base material 2 side increases, and the honeycomb base material 2 is mainly easily heated. Further, according to this configuration, it is easy to secure the electrode thickness that makes the electrode formability good, so that the honeycomb base material 1 with an electrode having good manufacturability can be obtained.
  • the ratio of the heat capacity of the honeycomb base material 2 to the heat capacity of the electrode 3 is preferably 20: 1 to 250: 1, more preferably 30: 1 to 200: 1, and even more preferably 50: 1 to 150: 1. Can be in the range of.
  • the honeycomb base material 2 can be made of conductive ceramics.
  • the honeycomb base material 2 can be made of conductive ceramics containing silicon particles. Since the honeycomb base material 2 contains silicon particles as conductive particles, it has an electrode capable of relaxing the thermal stress generated at the time of energization heat generation while ensuring the conductivity and electric resistance suitable for the electric heating type catalyst device.
  • the honeycomb base material 1 can be easily obtained.
  • the electrodes 3 can be made of conductive ceramics. Specifically, the electrode 3 can be made of conductive ceramics containing silicon particles. When the electrode 3 contains silicon particles as conductive particles, the resistance value of the electrode material can be easily adjusted.
  • the bonding between the honeycomb base material 2 and the electrodes 3 described later becomes stronger. This is because when both the honeycomb base material 2 and the electrode 3 contain silicon particles, a part of the honeycomb base material 2 and a part of the electrode 3 are melted and bonded at the time of firing. Conceivable.
  • At least one of the honeycomb base material 2 and the electrode 3 can be configured to contain an oxide containing silicon and boron (hereinafter, referred to as "Si / B-containing oxide").
  • Si / B-containing oxide can complement the formation of the conductive path by the silicon particles, so that it becomes easy to improve the conductivity.
  • both the honeycomb base material 2 and the electrode 3 contain Si / B-containing oxides from the viewpoints of conductivity, resistance temperature characteristics, durability, and the like.
  • the Si / B-containing oxide can exist so as to cover the outer periphery of the continuous silicon particles.
  • the honeycomb base material 2 and the electrode 3 may also contain an insulating ceramic material.
  • the insulating ceramic material include alumina, titanium, silica, molten silica, cordierite and the like. These may be contained alone or in combination of two or more. In particular, when fused silica is used as the insulating ceramic material, it is preferable because the coefficient of thermal expansion of the material can be lowered and the thermal stress generated by the temperature distribution in the member can be reduced.
  • the molten silica may be contained in one or both of the honeycomb base material 2 and the electrode 3, and is preferably contained in at least the honeycomb base material 2.
  • the electrodes 3 may be bonded to the honeycomb base material 2 or may be in contact with the honeycomb base material 2 in a pressed state.
  • the electrode 3 is bonded to the honeycomb base material 2.
  • stress is usually likely to occur.
  • the above-mentioned effects can be sufficiently exhibited by adopting a configuration in which the coefficient of thermal expansion of the electrode 3 is larger than the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material 2.
  • the interface resistance between the electrode 3 and the honeycomb base material 2 is reduced as compared with the case where the electrode 3 is not bonded to the honeycomb base material 2. It becomes easy, and it becomes easy to suppress heat generation at the interface portion.
  • the electrode 3 may be directly bonded to the honeycomb base material 2 or may be bonded via a bonding layer (not shown). Further, the bonding of the electrode 3 to the honeycomb base material 2 may be either a chemical bonding or a physical bonding. Examples of the chemical bonding include bonding by sintering the honeycomb base material and the electrode material, bonding by a bonding material capable of sintering the honeycomb base material and the electrode material, and the like. Examples of the physical bonding include bonding with a mixture of an adhesive (bond) and a conductive material.
  • the honeycomb base material 2 usually includes a partition wall 22 for partitioning a plurality of cells 21 and an outer peripheral wall 23 surrounding the outer periphery of the partition wall 22. be able to.
  • the cell 21 is a flow path through which the exhaust gas F shown in FIG. 2 flows.
  • a plurality of square cells 21 are displayed when the partition wall 22 is viewed in an orthogonal cross section (hereinafter, may be simply referred to as “orthogonal cross section”) orthogonal to the gas flow direction G shown in FIG.
  • orthogonal cross section hereinafter, may be simply referred to as “orthogonal cross section” orthogonal to the gas flow direction G shown in FIG.
  • An example of partition formation is shown. That is, in FIG. 1, the partition walls 22 are formed in a grid pattern.
  • the partition wall 22 may also be configured to partition a plurality of cells 21 having a known shape, such as a plurality of hexagonal cells.
  • the partition wall 22 is represented by a line for convenience, and the wall thickness and
  • FIG. 1 shows an example in which the outer peripheral wall 23 has a pair of side surface portions 231 and a pair of electrode forming surface portions 232.
  • the pair of side surface portions 231 are arranged in parallel so as to be separated from each other.
  • the term "parallel" as used herein does not mean that the pair of side surface portions 231 are geometrically parallel, but means that they have a width within a range considered to be parallel.
  • the pair of electrode forming surface portions 232 are arranged so as to face each other so as to be separated from each other.
  • the pair of electrode forming surface portions 232 are connected to each other on the same side of the pair of side surface portions 231.
  • one electrode-forming surface portion 232 connects the edges on the same side of the pair of side surface portions 231 and the other electrode-forming surface portion 232 is on the opposite side of the pair of side surface portions 231 from the same side. It connects the edges at.
  • the partition wall 22 has end edges of one side surface portion 231, one electrode forming surface portion 232, the other side surface portion 231 and the other electrode forming surface portion 232 connected to each other. It is surrounded by the outer peripheral wall 23 and is integrally held by the outer peripheral wall 23.
  • the cross-sectional shape of the honeycomb base material 2 illustrated in FIG. 1 can also be said to be a so-called race track shape.
  • the cross-sectional shape of the honeycomb base material 2 may be, for example, a circular shape, an elliptical shape, a rectangular shape, or the like.
  • the pair of electrodes 3 are provided so as to face the surface of the outer peripheral wall 23. Specifically, the electrode 3 covers the surface of the electrode forming surface portion 232, respectively. More specifically, all of the electrodes 3 are formed up to both ends of the electrode forming surface portion 232 when viewed in an orthogonal cross section. The electrode 3 may not be formed until it reaches both ends of the electrode forming surface portion 232.
  • the honeycomb base material 1 with electrodes can be configured such that a pair of electrode terminals 4 are electrically connected to a pair of electrodes 3 and are energized and heated. As illustrated in FIG. 1, the pair of electrode terminals 4 can be arranged on the center line M passing between the center points on the respective surfaces of the pair of electrode forming surface portions 232. The electrode terminal 4 may or may not be bonded to the electrode 3.
  • the honeycomb base material 1 with an electrode is used to purify the exhaust gas F generated in an internal combustion engine (not shown), for example, in a state where a catalyst (platinum, palladium, rhodium, etc.) is supported, as illustrated in FIG. It can be applied to the electric heating type catalyst device 9 provided in the exhaust pipe 91.
  • the direction of the arrow G is the gas flow direction G in the honeycomb substrate 1 with electrodes.
  • the exhaust gas F flows into each cell 21 from the upstream end surface of the honeycomb base material 2, flows in the cell 21 along the gas flow direction G, and then the honeycomb base material 2. It is discharged from the downstream end face.
  • FIG. 2 specifically shows an example in which the case cylinder 92 is attached in the middle of the exhaust pipe 91, and the honeycomb base material 1 with electrodes is housed in the case cylinder 92.
  • FIG. 2 shows an example in which a holding member 93 having an insulating property is arranged between the honeycomb base material 1 with electrodes and the case cylinder 92.
  • electrode terminals 4 are electrically connected to each electrode 3 of the honeycomb base material 1 with electrodes, and a voltage is applied between the pair of electrodes 3 via the pair of electrode terminals 4 to form a honeycomb base material. It is possible to energize and generate heat in 2. Note that FIG.
  • the voltage application method may be any of a DC method, an AC method, a pulse method, and the like.
  • Example 1 Using the model of the honeycomb base material 1 with electrodes having the cross-sectional shape shown in FIG. 3, the thermal expansion coefficient of the electrode 3 is changed with respect to the thermal expansion coefficient of the honeycomb base material 2, and the value of the maximum stress generated at the time of energization heat generation. was calculated by simulation.
  • the simulation conditions were as follows. Specifically, the shape of the honeycomb base material 2 is as follows: distance between electrode forming surface portions 232 passing through the base material center O: 104 mm, distance between side surface portions 231 passing through the base material center O: 98 mm, base material depth length: The wall thickness of the partition wall 22 was 60 mm, the wall thickness of the partition wall 22 was 0.132 mm, and the width of the cell 21 was 1.14 mm.
  • Both ends of the electrode 3 are formed up to the side surface portion 231 and do not protrude outward from the surface line of the side surface portion 231 so as to be aligned with the surface line of the side surface portion 231.
  • the film thickness of the electrode 3 was 1.0 mm.
  • the heat capacity ratio between the honeycomb base material 2 and the electrode 3 was 20: 1.
  • the electric resistance of the honeycomb base material was 10 ⁇ , and the electric resistance of the electrodes was 0.3 ⁇ .
  • the maximum stress the value of the maximum stress generated when a power amount of 8 kW was applied to the honeycomb base material 1 with electrodes through the electrode terminals 4 for 20 seconds was used.
  • the horizontal axis is the ratio of the coefficient of thermal expansion of the electrode to the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material, and is simply expressed as "the coefficient of thermal expansion of the electrode / the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material".
  • the vertical axis changes the coefficient of thermal expansion of the electrode with respect to the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material with respect to the maximum stress when the coefficient of thermal expansion of the honeycomb base material and the coefficient of thermal expansion of the electrode are the same. It is the ratio of the maximum stress at the time, and is simply expressed as the "generated stress ratio".
  • the simulation was carried out using a so-called race track shape as the cross-sectional shape of the honeycomb base material, but the same result can be obtained even with other cross-sectional shapes such as an elliptical shape and a rectangular shape. The same applies to the shape of the electrodes.
  • Example 2 Preparation of Samples 1 to 3- Si powder, boric acid powder and kaolin powder were blended in a mass ratio of 60: 4: 36, and water was added thereto and mixed. Next, after molding the obtained mixture, it was fired at 1250 ° C. under an Ar gas atmosphere at normal pressure to prepare a bulk body A having a shape of 30 mm ⁇ 50 mm ⁇ 5 mm.
  • kaolin was used as the insulating ceramic material powder, but instead of this, alumina, titania, silica, molten silica, cordierite and the like can also be used.
  • a binder such as methyl cellulose, a surfactant, a lubricant such as vegetable oil, a plasticizer and the like may be added.
  • a bulk body B made of carbon having a shape of 30 mm ⁇ 50 mm ⁇ 5 mm was prepared. Further, in the preparation of the bulk body A, the bulk body C was prepared in the same manner except that silica sol, which is a silicon oxide, was added as an inorganic binder.
  • Bulk bodies A are brought into contact with each other in a range of 20 mm ⁇ 35 mm and fired at 1350 ° C. under an Ar gas atmosphere at normal pressure to form another bulk body A (containing silicon particles, simulating a base material).
  • a test piece of Sample 1 was prepared by joining A (containing silicon particles, simulating an electrode). Further, the bulk body C (containing silicon particles and silica sol, simulating the base material) and the bulk body B (simulating the carbon electrode) are brought into contact with each other in a range of 20 mm ⁇ 35 mm, and the temperature is 1350 ° C. under an Ar gas atmosphere and normal pressure.
  • a test piece of sample 2 in which the bulk body B was bonded to the bulk body C was prepared by firing in.
  • the bulk body A and the bulk body B are brought into contact with each other in a range of 20 mm ⁇ 35 mm and fired at 1350 ° C. under an Ar gas atmosphere at normal pressure to simulate the bulk body A (containing silicon particles, base material). ) was joined to the bulk body B (simulating a carbon electrode) to prepare a test piece of sample 3.
  • a compressive load was applied to each of the prepared test pieces, and the load when peeling occurred at the joint was recorded as the fracture load.
  • the breaking load of the test piece of sample 1 was 286N
  • the breaking load of the test piece of sample 2 was 76N
  • the breaking load of the test piece of sample 3 was 20N. From this result, it was confirmed that when both the honeycomb base material and the electrode contained silicon particles, the bonding between the honeycomb base material and the electrode became stronger.
  • present disclosure is not limited to each of the above embodiments and experimental examples, and various changes can be made without departing from the gist thereof. That is, although the present disclosure has been described in accordance with the embodiments, it is understood that the present disclosure is not limited to the embodiments, structures, and the like. The present disclosure also includes various modifications and modifications within an equal range. In addition, various combinations and forms, as well as other combinations and forms that include only one element, more, or less, are also within the scope of the present disclosure.

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Abstract

電極付きハニカム基材（１）は、通電によって発熱する導電性セラミックス製のハニカム基材（２）と、ハニカム基材（２）の外周面に対向して設けられた一対の電極（３）と、を有する。電極（３）の熱膨張率は、ハニカム基材（２）の熱膨張率よりも大きい。ハニカム基材（２）は、シリコン粒子を含むことができる。電極（３）は、シリコン粒子を含むことができる。ハニカム基材（２）および電極（３）の少なくとも一方は、シリコンおよびホウ素を含む酸化物を含むことができる。

Description

電極付きハニカム基材 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年１２月１１日に出願された日本出願番号２０１９－２２３８６７号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、電極付きハニカム基材に関する。
　従来、内燃機関で生じた排ガスを浄化するために排気管に設けられる触媒装置では、触媒を担持するハニカム基材を通電加熱し、ハニカム基材を発熱させる技術が公知である。この場合、ハニカム基材に電圧を印加するため、ハニカム基材の外周面に対向する一対の電極が設けられる。
　例えば、特許文献１には、ＳｉＣからなる基材と、基材の外壁に接合される導電性を有する下地層と、下地層の外表面に固定される電極とを備え、下地層が、基材の熱膨張率と電極の熱膨張率との間の熱膨張率を有する、排ガス浄化用の触媒装置が開示されている。この文献によれば、冷熱サイクルのような温度変化が生じる環境下での継続使用に際し、電極と基材との接合面に加わる熱応力によって電極が基材から剥離するのを抑制することができるとされている。
特許第５２４６３３７号公報
　従来技術は、要するに、熱膨張率の異なる基材と電極とを接合するにあたり、基材と電極との間に、基材の熱膨張率と電極の熱膨張率との間の熱膨張率を有する下地層を設けることにより、冷熱サイクル中に基材と電極との間に生じる熱膨張差に起因する熱応力を緩和しようとするものである。しかしながら、この従来技術においては、通電加熱時の熱応力の抑制について何ら言及されていない。
　本開示は、通電により基材を主に温めたときに発生する基材と電極の温度差に起因する熱膨張差によって発生する熱応力の低減を図ることが可能な電極付きハニカム基材を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、通電によって発熱する導電性セラミックス製のハニカム基材と、上記ハニカム基材の外周面に対向して設けられた一対の電極と、を有する電極付きハニカム基材であって、
　上記電極の熱膨張率は、上記ハニカム基材の熱膨張率よりも大きい、
　電極付きハニカム基材にある。
　上記電極付きハニカム基材によれば、通電によりハニカム基材を主に温めたときに発生するハニカム基材と電極の温度差に起因する熱膨張差によって発生する熱応力の低減を図ることができる。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態に係る電極付きハニカム基材のガス流れ方向と直交する直交断面を模式的に示した図であり、 図２は、実施形態に係る電極付きハニカム基材を適用した電気加熱式触媒装置の一例を模式的に示した図であり、 図３は、実験例１における、電極付きハニカム基材のシミュレーションモデルを示した図であり、 図４は、実験例１における、電極の熱膨張率／ハニカム基材の熱膨張率（横軸）と発生応力比（縦軸）との関係を示した図である。
　実施形態の電極付きハニカム基材について、図１および図２を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電極付きハニカム基材１は、通電によって発熱する導電性セラミックス製のハニカム基材２と、ハニカム基材２の外周面に対向して設けられた一対の電極３とを有している。電極付きハニカム基材１において、電極３の熱膨張率は、ハニカム基材２の熱膨張率よりも大きい（ハニカム基材２の熱膨張率は、電極３の熱膨張率よりも小さい）。
　本実施形態の電極付きハニカム基材１によれば、通電によりハニカム基材２を主に温めたときに発生するハニカム基材２と電極３の温度差に起因する熱膨張差によって発生する熱応力の低減を図ることができる。これは次の理由による。
　図２に例示されるような電気加熱式触媒装置９では、ハニカム基材２の昇温効率向上の観点から、ハニカム基材２を中心に加熱されることが好ましい。このような条件下では、通電加熱によるハニカム基材２の温度分布は電極３の温度分布よりも大きくなる。つまり、この場合、電極付きハニカム基材１は、通電発熱および伝熱によって全体が温められるまでの間に、ハニカム基材２の平均温度＞電極３の平均温度の関係となるように温められることになる。
　ここで、ハニカム基材２の熱膨張率と電極３の熱膨張率とが同一である電極付きハニカム基材を比較形態の電極付きハニカム基材（不図示）とする。比較形態の電極付きハニカム基材において、通電によりハニカム基材２の温度が電極３の温度よりも高くなると、ハニカム基材２の熱膨張率と電極３の熱膨張率とが同じであるため、ハニカム基材２の熱膨張量は大きくなる一方、電極３の熱膨張量は小さいままである。その結果、比較形態の電極付きハニカム基材では、通電発熱時にハニカム基材２と電極３との熱膨張差が大きくなり、熱ひずみ量（≒熱応力値）が大きくなる。つまり、比較形態の電極付きハニカム基材では、通電によりハニカム基材２を中心に温めたときに発生するハニカム基材２と電極３の温度差に起因する熱膨張差によって発生する熱応力の低減を図ることができない。
　これに対し、実施形態の電極付きハニカム基材１において、通電によりハニカム基材２の温度が電極３の温度よりも高くなると、電極３の熱膨張率がハニカム基材２の熱膨張率よりも大きいため、ハニカム基材２の熱膨張量は小さく抑制される一方、電極３の熱膨張量は大きくなる。その結果、実施形態の電極付きハニカム基材１では、通電発熱時にハニカム基材２と電極３との熱膨張差が小さくなり、熱ひずみ量（≒熱応力値）が小さくなる。つまり、実施形態の電極付きハニカム基材１では、通電によりハニカム基材２を中心に温めたときに発生するハニカム基材２と電極３の温度差に起因する熱膨張差によって発生する熱応力の低減を図ることができる。また、実施形態の電極付きハニカム基材１によれば、通電発熱による温度上昇によって生じる温度分布に起因する熱応力が低減されるため、クラック等が入ることによる発熱機能の消失または劣化を抑制しやすくなり、繰り返し使用性の高い電極付きハニカム基材１が得られる。なお、上述した従来技術は、一律に温度が上がった際に、熱膨張率が異なる基材と電極との間で発生する熱応力を緩和しようとするものであって、通電発熱による温度上昇に伴う熱応力の緩和を図ろうとするものではない。
　ハニカム基材２の熱膨張率、電極３の熱膨張率は、次のようにして測定される値である。ハニカム基材２から基材サンプルを切り出す。また、電極３から電極サンプルを切り出す。なお、後述するようにハニカム基材２と電極３とが接合されている場合には、ハニカム基材２から切り離した電極３から電極サンプルを切り出す。また、各サンプルは、５ｍｍ以上の長さを有するように切り出す。熱機械分析計を用いて、２５℃における各サンプル長を測定の上１０℃／分の昇温速度で昇温を行い、温度に対する各サンプル長の変化率を記録する。なお、熱機械分析計としては、Ｒｉｇａｋｕ社製、「Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２」等を用いることができる。そして、２５℃から８００℃までの基材サンプル長の平均変化率を、ハニカム基材２の熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）とする。具体的には、ハニカム基材２の熱膨張率は、（８００℃でのサンプル長さ［ｍｍ］－２５℃でのサンプル長さ［ｍｍ］)÷（２５℃でのサンプルの長さ［ｍｍ］）÷（８００［℃］－２５［℃］）×１００００００の計算式により算出される。また、２５℃から８００℃までの電極サンプル長の平均変化率を、電極３の熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）とする。具体的には、電極３の熱膨張率は、（８００℃でのサンプル長さ［ｍｍ］－２５℃でのサンプル長さ［ｍｍ］)÷（２５℃でのサンプルの長さ［ｍｍ］）÷（８００［℃］－２５［℃］）×１００００００の計算式により算出される。
　電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２の熱膨張率と電極３の熱膨張率との比は、１：１．１～１：３の範囲とすることができる。この構成によれば、通電発熱および伝熱によって全体が温められるまでの間にハニカム基材２の温度＞電極３の温度の関係となるように電極付きハニカム基材１が温められる場合であっても、この際の温度差によって生じる熱応力を緩和しやすくなる。ハニカム基材２の熱膨張率と電極３の熱膨張率との比は、好ましくは、１：１．１～１：２．８、より好ましくは、１：１．１～１：２．５、さらに好ましくは、１：１．１～１：２の範囲とすることができる。
　電極付きハニカム基材１は、通電時における時間当たりのハニカム基材２のジュール発熱量をＱｈ、ハニカム基材２の熱容量をＣｈ、通電時における時間当たりの電極３のジュール発熱量をＱｅ、電極３の熱容量をＣｅとしたとき、Ｑｈ／Ｃｈ＞Ｑｅ／Ｃｅの関係を満たすように構成することができる。Ｑｈ／Ｃｈ、Ｑｅ／Ｃｅの指標によれば、熱伝導による温度上昇の寄与を排除してハニカム基材２の温度上昇と電極３の温度上昇とを比較することができる。そして、Ｑｈ／Ｃｈ＞Ｑｅ／Ｃｅの関係を満たしている場合には、電極３の温度上昇よりもハニカム基材２の温度上昇の方が大きいため、通電によってハニカム基材２が先に温まりやすく、電極３の温度が低い状態となる。そのため、上記構成によれば、このような状態における、ハニカム基材２と電極３の温度差に起因する熱膨張差によって発生する熱応力の低減を確実なものとすることができる。また、上記構成によれば、通電によって電極３よりも主にハニカム基材２を温度上昇させることができるため、担持された触媒を少ない投入エネルギーにより活性化させることができる。
　電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２の熱容量と電極３の熱容量との比は、１０：１～３００：１の範囲とすることができる。この構成によれば、電極３の熱容量がハニカム基材２の熱容量よりも小さいため、ハニカム基材２側にて消費される熱量が多くなり、ハニカム基材２を主に温めやすくなる。また、この構成によれば、電極形成性が良好となる電極厚みを確保しやすいため、製造性のよい電極付きハニカム基材１が得られる。ハニカム基材２の熱容量と電極３の熱容量との比は、好ましくは、２０：１～２５０：１、より好ましくは、３０：１～２００：１、さらに好ましくは、５０：１～１５０：１の範囲とすることができる。
　電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２は、導電性セラミックスより構成することができる。具体的には、ハニカム基材２は、シリコン粒子を含む導電性セラミックスより構成することができる。ハニカム基材２が導電性粒子としてシリコン粒子を含むことにより、電気加熱式触媒装置に適した導電性、電気抵抗を確保しつつ、通電発熱時に発生する熱応力を緩和することが可能な電極付きハニカム基材１を得やすくなる。
　電極付きハニカム基材１において、電極３は、導電性セラミックスより構成することができる。具体的には、電極３は、シリコン粒子を含む導電性セラミックスより構成することができる。電極３が導電性粒子としてシリコン粒子を含むことにより、電極材料の抵抗値の調整が容易になる。
　電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２および電極３の両方がシリコン粒子を含む場合には、後述するハニカム基材２と電極３との接合がより強固となる。これは、ハニカム基材２および電極３の両方がいずれもシリコン粒子を含む場合には、焼成時にハニカム基材２の一部と電極３の一部とが溶融して接合されるためであると考えられる。
　電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２および電極３の少なくとも一方は、シリコンおよびホウ素を含む酸化物（以下、「Ｓｉ・Ｂ含有酸化物」という。）を含む構成とすることができる。この構成によれば、Ｓｉ・Ｂ含有酸化物がシリコン粒子による導電パスの形成を補完することができるので、導電性の向上を図りやすくなる。好ましくは、導電性、抵抗温度特性、耐久性などの観点から、ハニカム基材２および電極３の両方がＳｉ・Ｂ含有酸化物を含んでいるとよい。なお、Ｓｉ・Ｂ含有酸化物は、連続するシリコン粒子の外周を覆うように存在することができる。
　ハニカム基材２、電極３は、他にも、絶縁性セラミック材を含むことができる。絶縁性セラミック材として、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、溶融シリカ、コーディエライトなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。特に、絶縁性セラミック材として溶融シリカを用いた場合には、材料の熱膨張率を低くでき部材内の温度分布によって生じる熱応力を小さくできるため好ましい。溶融シリカは、ハニカム基材２、電極３の一方または両方に含まれていてもよく、少なくともハニカム基材２に含まれていることが好ましい。
　電極付きハニカム基材１において、電極３は、ハニカム基材２に接合されていてもよいし、ハニカム基材２に押圧状態で当接されていてもよい。好ましくは、電極３は、ハニカム基材２に接合されているとよい。この場合には、ハニカム基材２が電極３によって拘束されるため、通常、応力が発生しやすい。しかしながら、この場合であっても、電極３の熱膨張率がハニカム基材２の熱膨張率よりも大きい構成を採用することにより、上述した作用効果を十分に発揮することができる。また、電極３がハニカム基材２に接合されている場合には、電極３がハニカム基材２に接合されていない場合に比べ、電極３とハニカム基材２との間の界面抵抗を小さくしやすくなり、界面部分における発熱を抑制しやすくなる。
　電極３は、ハニカム基材２に直接接合されていてもよいし、接合層（不図示）を介して接合されていてもよい。また、ハニカム基材２への電極３の接合は、化学的接合または物理的接合のいずれであってもよい。化学的接合としては、例えば、ハニカム基材材料と電極材料との焼結による接合、ハニカム基材材料と電極材料とに焼結可能な接合材料による接合などを例示することができる。物理的接合としては、例えば、接着剤（ボンド）と導電性材料との混合物による接合などを例示することができる。
　電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２は、図１に例示されるように、通常、複数のセル２１を区画形成する隔壁２２と、隔壁２２の外周を取り囲む外周壁２３と、を備えることができる。セル２１は、図２に示される排ガスＦが流される流路である。例えば、図１では、隔壁２２が、図２に示されるガス流れ方向Ｇと直交する直交断面（以下、単に「直交断面」ということがある。）で見て、正方形状の複数のセル２１を区画形成する例が示されている。つまり、図１では、隔壁２２は、格子状に形成されている。隔壁２２は、他にも、六角形状の複数のセル等、公知の形状の複数のセル２１を区画形成するように構成されることもできる。なお、図１において、隔壁２２は、便宜上、線によって表されており、壁厚等は省略されている。
　図１では、外周壁２３が、一対の側面部２３１と一対の電極形成面部２３２とを有する例が示されている。一対の側面部２３１は、互いに離間された状態で平行に配置されている。なお、ここにいう平行とは、一対の側面部２３１が幾何学的に厳密な意味で平行とされていることを意味するものではなく、平行とみなされる範囲で幅を持つ意味である。また、一対の電極形成面部２３２は、互いに離間された状態で対向配置されている。一対の電極形成面部２３２は、一対の側面部２３１における同じ側の端縁間をそれぞれ連結している。つまり、一方の電極形成面部２３２は、一対の側面部２３１における同じ側にある端縁間を連結しており、他方の電極形成面部２３２は、一対の側面部２３１における上記同じ側とは反対側にある端縁間を連結している。隔壁２２は、具体的には、図１に例示されるように、一方の側面部２３１、一方の電極形成面部２３２、他方の側面部２３１、他方の電極形成面部２３２の端縁同士が連結された外周壁２３によって取り囲まれ、外周壁２３によって一体に保持されている。なお、図１に例示されるハニカム基材２の断面形状は、いわゆるレーストラック形状ということもできる。図示はしないが、ハニカム基材２の断面形状は、他にも例えば、円形状、楕円状、矩形状などであってもよい。
　図１では、一対の電極３は、外周壁２３の表面に対向して設けられている。具体的には、電極３は、電極形成面部２３２の表面をそれぞれ覆っている。より具体的には、電極３は、いずれも、直交断面で見て、電極形成面部２３２の両端部まで形成されている。なお、電極３は、電極形成面部２３２の両端部に達するまで形成されていなくてもよい。
　電極付きハニカム基材１は、一対の電極３に一対の電極端子４が電気的に接続されて通電加熱されるように構成されることができる。一対の電極端子４は、図１に例示されるように、一対の電極形成面部２３２のそれぞれの表面における中心点間を通る中心線Ｍ上に配置されることができる。なお、電極端子４は、電極３に接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。
　電極付きハニカム基材１は、例えば，触媒（白金、パラジウム、ロジウム等）が担持された状態で、図２に例示されるように、内燃機関（不図示）で生じた排ガスＦを浄化するために排気管９１に設けられた電気加熱式触媒装置９に適用されることができる。なお、図２中、矢印Ｇの方向が、電極付きハニカム基材１におけるガス流れ方向Ｇである。本実施形態において、排ガスＦは、具体的には、ハニカム基材２の上流側端面より各セル２１に流入し、ガス流れ方向Ｇに沿ってセル２１内を流れた後、ハニカム基材２の下流側端面より排出される。
　図２では、具体的には、排気管９１の途中にケース筒体９２が取り付けられ、ケース筒体９２内に電極付きハニカム基材１が収容されている例が示されている。図２では、電極付きハニカム基材１とケース筒体９２との間に、絶縁性を有する保持部材９３が配置されている例が示されている。図２では、電極付きハニカム基材１の各電極３にそれぞれ電極端子４が電気的に接続され、一対の電極端子４を介して一対の電極３間に電圧を印加することにより、ハニカム基材２を通電発熱させることが可能とされている。なお、図２では、バッテリー等の電源９４からの電力が、スイッチング回路９５、遮断回路９６を介して一対の電極端子４に給電されるように構成されている例が示されているが、これに限定されない。電圧の印加方式も、直流方式、交流方式、パルス方式等、いずれの方式であってもよい。
（実験例１）
　図３に示される断面形状を有する電極付きハニカム基材１のモデルを用い、ハニカム基材２の熱膨張率に対して電極３の熱膨張率を変化させ、通電発熱時に発生する最大応力の値をシミュレーションにより算出した。シミュレーション条件は、次の通りとした。具体的には、ハニカム基材２の形状は、基材中心Ｏを通る電極形成面部２３２間の距離：１０４ｍｍ、基材中心Ｏを通る側面部２３１間の距離：９８ｍｍ、基材奥行長さ：６０ｍｍ、隔壁２２の壁厚：０．１３２ｍｍ、セル２１の幅：１．１４ｍｍとした。電極３の両端部は、側面部２３１まで形成されており、側面部２３１の表面線よりも外側に飛び出しておらず、側面部２３１の表面線と揃った状態とした。電極３の膜厚は、１．０ｍｍとした。ハニカム基材２と電極３の熱容量比は、２０：１とした。ハニカム基材の電気抵抗は、１０Ω、電極の電気抵抗は、０．３Ωとした。最大応力としては、電極端子４を通じて電極付きハニカム基材１へ電力量８ｋＷを２０秒間印加した時点で発生する最大応力の値を用いた。
　上記のシミュレーション結果を図４に示す。なお、図４において、横軸は、ハニカム基材の熱膨張率に対する電極の熱膨張率の比であり、単に「電極の熱膨張率／ハニカム基材の熱膨張率」と表記されている。図４において、縦軸は、ハニカム基材の熱膨張率と電極の熱膨張率とが同一であるときの最大応力に対する、ハニカム基材の熱膨張率に対して電極の熱膨張率を変化させたときの最大応力の比であり、単に「発生応力比」と表記されている。
　図４に示されるように、電極の熱膨張率／ハニカム基材の熱膨張率の比が１よりも大きくなる、つまり、電極の熱膨張率がハニカム基材の熱膨張率よりも大きくなると、発生応力比が小さくなることがわかる。この結果から、本開示による電極付きハニカム基材によれば、通電によりハニカム基材を主に温めたときに発生するハニカム基材と電極の温度差に起因する熱膨張差によって発生する熱応力の低減を図ることが可能になることが確認された。なお、本実験例では、ハニカム基材の断面形状として、いわゆるレーストラック形状を用いてシミュレーションを実施したが、楕円状、矩形状などの他の断面形状であっても同様の結果が得られる。電極の形状についても同様である。
（実験例２）
－試料１～試料３の作製－
　Ｓｉ粉とホウ酸粉とカオリン粉とを６０：４：３６の質量比で配合し、これに水を加え混合した。次いで、得られた混合物を成形した後、Ａｒガス雰囲気下・常圧にて１２５０℃で焼成し、３０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの形状を有するバルク体Ａを作製した。なお、本例では、絶縁セラミック材料粉としてカオリンを用いたが、これに代えて、アルミナ、チタニア、シリカ、溶融シリカ、コーディエライト等を用いることもできる。また、水に加え、メチルセルロース等のバインダーや界面活性剤、植物油等の潤滑剤、可塑剤等を加えてもよい。
　また、３０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの形状を有するカーボンからなるバルク体Ｂを準備した。また、バルク体Ａの作製において、添加剤としてシリコン酸化物であるシリカゾルを無機バインダーとして添加した以外は同様にして、バルク体Ｃを作製した。
　バルク体Ａ同士を２０ｍｍ×３５ｍｍの範囲にて接触させ、Ａｒガス雰囲気下・常圧にて１３５０℃で焼成することにより、バルク体Ａ（シリコン粒子含有、基材を模擬）に別のバルク体Ａ（シリコン粒子含有、電極を模擬）が接合されてなる試料１の試験片を作製した。また、バルク体Ｃ（シリコン粒子、シリカゾル含有、基材を模擬）とバルク体Ｂ（カーボン電極を模擬）とを２０ｍｍ×３５ｍｍの範囲にて接触させ、Ａｒガス雰囲気下・常圧にて１３５０℃で焼成することにより、バルク体Ｃにバルク体Ｂが接合されてなる試料２の試験片を作製した。また、バルク体Ａとバルク体Ｂとを２０ｍｍ×３５ｍｍの範囲にて接触させ、Ａｒガス雰囲気下・常圧にて１３５０℃で焼成することにより、バルク体Ａ（シリコン粒子含有、基材を模擬）にバルク体Ｂ（カーボン電極を模擬）が接合されてなる試料３の試験片を作製した。
　作製した各試験片に対して圧縮荷重をかけ、接合部に剥離が生じたときの荷重を破壊荷重として記録した。その結果、試料１の試験片の破壊荷重は２８６Ｎ、試料２の試験片の破壊荷重は７６Ｎ、試料３の試験片の破壊荷重は２０Ｎであった。この結果から、ハニカム基材および電極の両方がシリコン粒子を含む場合には、ハニカム基材と電極との接合がより強固となることが確認された。
　また、試料１におけるバルク体Ａの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、絶縁セラミック中にて複数のシリコン粒子が連続することにより導電パスが形成されていた。また、ＥＰＭＡ分析結果によれば、連続するシリコン粒子を覆うように、シリコンおよびホウ素を含む酸化物が存在することが確認された。これは、シリコン粒子の表面にてシリコン粒子由来のシリコンとホウ酸由来のホウ素および酸素とが反応したためであると考えられる。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (9)

  1. 　通電によって発熱する導電性セラミックス製のハニカム基材（２）と、上記ハニカム基材の外周面に対向して設けられた一対の電極（３）と、を有する電極付きハニカム基材（１）であって、
    　上記電極の熱膨張率は、上記ハニカム基材の熱膨張率よりも大きい、
    　電極付きハニカム基材（１）。
  2. 　通電時における時間当たりの上記ハニカム基材のジュール発熱量をＱｈ、上記ハニカム基材の熱容量をＣｈ、通電時における時間当たりの上記電極のジュール発熱量をＱｅ、上記電極の熱容量をＣｅとしたとき、
    　Ｑｈ／Ｃｈ＞Ｑｅ／Ｃｅ
    　の関係を満たす、請求項１に記載の電極付きハニカム基材。
  3. 　上記ハニカム基材の熱膨張率と上記電極の熱膨張率との比が、１：１．１～１：３の範囲にある、請求項１または請求項２に記載の電極付きハニカム基材。
  4. 　上記ハニカム基材の熱容量と上記電極の熱容量との比が、１０：１～３００：１の範囲にある、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
  5. 　上記ハニカム基材は、シリコン粒子を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
  6. 　上記電極は、シリコン粒子を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
  7. 　上記ハニカム基材および上記電極は、いずれもシリコン粒子を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
  8. 　上記ハニカム基材および上記電極の少なくとも一方は、シリコンおよびホウ素を含む酸化物を含む、請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
  9. 　上記電極は、上記ハニカム基材に接合されている、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109597245B (zh) * 2019-01-02 2023-12-12 京东方科技集团股份有限公司 背光模组及其制备方法、显示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02144874A (ja) * 1988-11-28 1990-06-04 Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd 導電性ハニカムセラミックス
JPH0722160A (ja) * 1993-06-30 1995-01-24 Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd ハニカム状ヒータ
WO2013008664A1 (ja) * 2011-07-11 2013-01-17 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2014155884A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Toyota Motor Corp 電気加熱型触媒
JP2016186262A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 トヨタ自動車株式会社 電気加熱式触媒コンバーター

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009110373A1 (ja) * 2008-03-03 2009-09-11 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP5749894B2 (ja) * 2010-03-31 2015-07-15 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2012214364A (ja) * 2011-03-28 2012-11-08 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料、ハニカム構造体の製造方法及びＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法
JP6022985B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-09 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
WO2017086019A1 (ja) * 2015-11-16 2017-05-26 日本碍子株式会社 ハニカム型加熱装置及びその使用方法
JP6716488B2 (ja) * 2017-03-31 2020-07-01 日本碍子株式会社 導電性ハニカム構造体
US10888856B2 (en) * 2018-04-13 2021-01-12 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02144874A (ja) * 1988-11-28 1990-06-04 Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd 導電性ハニカムセラミックス
JPH0722160A (ja) * 1993-06-30 1995-01-24 Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd ハニカム状ヒータ
WO2013008664A1 (ja) * 2011-07-11 2013-01-17 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2014155884A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Toyota Motor Corp 電気加熱型触媒
JP2016186262A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 トヨタ自動車株式会社 電気加熱式触媒コンバーター

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