JP2625710B2

JP2625710B2 - セラミツクヒータ

Info

Publication number: JP2625710B2
Application number: JP62062100A
Authority: JP
Inventors: 哲男外山; 尚哉布垣
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPS63228585A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高温耐久性にすぐれたセラミックヒータ、
例えばディーゼルエンジンのグロープラグ等に適用され
るセラミックヒータに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、セラミックヒータの材料としてMoSi₂を用いる
ことが試みられているが、このMoSi₂は熱衝撃性に劣っ
ており、従って冷熱サイクルの繰り返しを受ける部位に
用いられた場合にはクラックを発生し、破損するという
問題があった。

そのため、従来では特開昭60−28193号公報に示され
るようにMoSi₂にSi₃N₄を添加、混合して焼結した導電性
セラミックが提案されている。このMoSi₂−Si₃N₄の複合
組成によれば、耐熱衝撃性がMoSi₂の単独に比べて向上
させることができた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記のセラミックヒータにおいても、直流電
流による長時間の断続通電試験を行う場合、セラミック
ヒータの負極側の電極部分にガラスの溶出が確認されて
いた。このガラスが溶出したセラミックヒータに、さら
に断続通電試験を続けると、負極側電極付近にセラミッ
クヒータの表面の変形、又は発熱部の変質による強度低
下などの問題が生じていた。

本発明は、以上の問題点を鑑みたものであり、長時間
の通電によるセラミックヒータ負極側のガラス溶出およ
びそれに伴うセラミックヒータ材料の変質を解決するこ
とにより、セラミックヒータと長期耐久性能を向上させ
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

はじめに、本発明者らは、セラミックヒータの負極側
でのガラス溶出の原因を調べた。その結果、セラミック
ヒータの負極側にガラス溶出が生じるのは、次の原因で
あることが各種分析などによりわかった。つまり、Si₃N
₄原料にはかなりの量のSiO₂が含まれ、かつ不純物とし
てNa,K,Caも含まれている。さらに、焼結助剤として加
える第３成分である、例えばAl₂O₃,Y₂O₃も加わり、焼成
中のセラミックスの粒子間には多成分よりなる液相が存
在している。焼成後、この液相は固化してガラス相とな
ったり、ある場合には、結晶化して結晶化ガラスとして
存在する（このガラス相または結晶化ガラスを、以下粒
界ガラス相と称す）。焼成後、このセラミックヒータに
通電を行った場合、粒界ガラス相に存在するNa⁺,K⁺,Ca
²⁺などのカチオンは、通電によって生じる電界の作用に
より、粒界ガラス相を移動し、セラミックヒータの負極
側に集まり、セラミックヒータの負極側の表面にガラス
成分と共に析出する。また、ガラス溶出後も通電を行っ
た場合、カチオンの移動がさらに続くため、負極側電極
付近の強度が低下し、熱膨張係数が変化するので、負極
側電極付近が破壊する危険が生じるのである。

本案は、上記の原因を鑑みたものであり、発熱部と、
該発熱部に接続された電極とを有し、前記発熱部は、窒
化珪素からなる基本成分と焼結助剤とを焼結してなる焼
結体であるとともに、この焼結体の粒界成分が窒素を含
む粒界ガラス相を有しているセラミックヒータを提供す
るものである。

〔作用〕

本発明を採用することにより、粒子間に存在する粒界
ガラス相に窒素が導入され、粒界ガラス相はオキシナイ
トライドガラスとなる。このオキシナイトライトガラス
の組成中には、ガラス相の骨格に窒素が入り込んでいる
ために、ガラスの粘度を上昇させている。そのため、ガ
ラス相に含まれるNa⁺,K⁺,Ca²⁺のカチオンの移動は妨げ
られ、発熱部材表面へのガラス溶出は抑制される。さら
に、カチオン移動が抑制されるので、その後の素子の変
質も起きなくなる。よってセラミックヒータの寿命、耐
久性を大幅に向上させることができる。

〔実施例〕

（第１実施例）本発明をディーゼルエンジンのグロープラグに適用し
た実施例について説明する。

本発明セラミックヒータを使用したグロープラグ１を
第１図に示す。本発明セラミックヒータはグロープラグ
１のセラミックヒータ２に使用される。このセラミック
ヒータ２は、断面四角形の棒状の絶縁性である支持体３
と、この支持体３の先端に形成した板状突出部４を包む
断面Ｕ字形の導電性である発熱体５と、支持体３内に埋
設され、先端が発熱体５に接続されたタングステンより
なる１対の電極6a,6bとから構成されている。

また、支持体３の外周には金属スリーブ７が、更にそ
の外周には金属ハウジング８が取り付けてある。電極6a
の後端は支持体３の基端まで延び、基端と嵌着する金属
キャップ９に接続されている。そして、電極6aの後端
は、この金属キャップ９および端子10を介して図示しな
い電源に接続されている。また、電極6bの後端は、金属
スリーブ７に接続されている。以上より、グロープラグ
１は構成され、金属ハウジング８に形成したネジ部11に
より、図示しないエンジン燃焼室に貫通固定される。

本実施例では、発熱部Ａを構成する支持体３と発熱体
５を次のように製作した。

つまり、支持体３においては、電気絶縁性セラミック
であるSi₃N₄と導電性セラミックであるMoSi₂の原料粉体
の平均粒径が同一、またはMoSi₂の平均粒径を大きく
し、さらにMoSi₂と付着性の悪い、または極めて粘度の
低いガラス層をなす焼結助剤を添加して混合、成形焼結
することにより、導電性セラミックスであるMoSi₂を焼
成中に凝集孤立させMoSi₂粒子の間に電気絶縁性セラミ
ックスであるSi₃N₄を介在させることにより、すぐれた
電気絶縁性セラミックを得る製法を用いた。本第１実施
例の支持体３では平均粒径0.9μｍのSi₃N₄70.3wt％と平
均粒径0.9μｍのMoSi₂29.7wt％とを基本成分とし、焼成
助剤としてSi₃N₄とMoSi₂の合計重量に対してAlN1wt％,Y
₂O₃7wt％およびAl₂O₃3wt％を混合した。

また、発熱体５においては、Si₃N₄の平均粒径をMoSi₂
の平均粒径より大きい原料粉体を用い、混合、焼成する
ことにより、Si₃N₄粒子のまわりをMoSi₂粒子が取り囲み
MoSi₂粒子同士を連続に配列させることによりすぐれた
導電性セラミックスを得る製法を用いた。本第１実施例
の発熱体５は平均粒径12μｍのSi₂N₄70.3wt％、平均粒
径0.9μｍのMoSi₂29.7wt％を基本成分とし、焼成助剤と
してSi₃N₄とMoSi₂との合計重量に対してAlN1wt％、Y₂O₃
7wt％およびAl₂O₃3wt％を混合した。これに、タングス
テンよりなる電極6a,6bを加えた構造のセラミックヒー
タを成形し、1560乃至1760℃の温度、500kg f/cm²の圧
力をアルゴン１気圧の条件下でホットプレス焼結した。

また、第１従来例のセラミックヒータとして発熱体、
支持体のSi₃N₄とMoSi₂の粒径、重量比を第１実施例と全
く同様にし、かつ焼成助剤としてSi₃N₄とMoSi₂の合計重
量に対してY₂O₃7wt％,Al₂O₃3wt％を添加して前記と同様
の方法によりセラミックヒータを焼成した。

次にそれぞれのセラミックヒータの微細構造について
元素分析を行った。第２図は発熱体５の微細構造の模式
図を示す。15はMoSi₂粒子である。16はSi₃N₄粒子であ
る。17は粒界ガラス相であり、焼成助剤として添加した
成分はここに存在している。第１実施例と第１従来例と
のそれぞれについてこの微細構造の元素分析（EDX）の
結果を第１表に示す。ここでそれぞれの数字は原子数の
比を表している。第１表より明らかなように、第１実施
例では粒界ガラス相17より窒素が検出されていて、この
粒界ガラス相が窒素を含むガラスであることがわかる。

それに対して、第１従来例では粒界ガラス相17からは
窒素は検出されていないので、窒素を含んだガラスとは
なっていないことがわかる。

本第１実施例と第１従来例とのそれぞれのセラミック
ヒータについて、耐久性能を比較検討するために、本第
１実施例によって得られたセラミックヒータと従来のセ
ラミックヒータとを大気中において断続通電試験を行っ
た。この断続通電試験は、平衡温度が1200℃となるよう
に電圧を設定した後、この電圧で１分間通電加熱後、１
分間無通電による冷却という断続通電を行うサイクルを
繰り返すことによって、本第１実施例によるセラミック
ヒータおよび従来のセラミックヒータに直流電流による
長時間の電圧負荷をかけ、それぞれのセラミックヒータ
のガラス溶出の有無を確認するものであり、その結果を
第２表に示した。

第２表において、○印はガラス溶出が生じていない状
態を示し、△印はガラスの溶出した状態を示す。第２表
よりあきらかなように、従来例では5000回のサイクルに
よって、マイナス側発熱部付近にガラス溶出が発生し
た。しかし、第１実施例によるセラミックヒータの発熱
体は、50000回の断続通電試験を行ってもガラスの溶出
は起きなかった。

第１従来例がガラスを溶出したのは、セラミックヒー
タの原料の１つであるSi₃N₄原料に含まれるSiO₂,Na,K,C
aなどが焼成後、粒界ガラス相中に存在するために、こ
のセラミックヒータ材料に通電を行うと、粒界ガラス相
中に存在するNa⁺,K⁺,Ca²⁺などのカチオンが、通電によ
って生じる電界の作用により、粒界ガラス相を移動し、
セラミックヒータの負極側に集まり、その後、表面にガ
ラス成分と共に析出したためである。しかし、本第１実
施例のセラミックヒータでは、発熱部、および支持部の
材料としてAlNを加えることによって、SiO₂,Na,K,Caな
どが存在する粒界ガラス相に窒素を導入させ、粒界ガラ
ス相をオキシナイトライドガラスとする。そして、この
オキシナイトライドガラスは、ガラスの骨格に窒素が入
り込んでいるので、この窒素が粒界ガラス相に含まれる
Na⁺,K⁺,Ca²⁺などのカチオン移動を妨げ、発熱部表面へ
のガラス溶出を抑制させたため、50000回のサイクルを
行っても、ガラス溶出が確認されなかった。

（第２実施例）本第２実施例であるセラミックヒータの発熱部と支持
体の原材料は、基本成分であるSi₃N₄とMoSi₂の平均粒径
および配合量を、第１実施例と全く同様とし、焼成助剤
では、発熱部、支持部ともに、Si₃N₄とMoSi₂の合計量に
対して、AlN2wt％、Al₂O₃5wt％を添加して第１実施例と
同様の方法によりセラミックヒータを焼成した。

また、第２実施例と従来例とを比較検討するために、
第２従来例として、支持部のSi₃N₄とMoSi₂の粒径、配合
量を第１実施例と全く同様にし、焼成助剤としてAl₂O₃5
wt％のみを添加したのち、第１実施例と全く同様に焼成
してセラミックヒータとした。第２実施例のセラミック
ヒータと第２従来例のセラミックヒータの断続通電試験
を結果の第３表に示した。

第３表よりあきらかなように、第２実施例では50000
回もの耐久試験を行った後も、発熱体にガラス溶出が起
きなかったが、第２従来例においては、10000回のサイ
クルによってガラスが溶出してしまった。

すなわち、焼結材料の粒界ガラス層に、窒素導入する
ことによって、断続通電試験におけるガラス溶出を防止
できることが、第２実施例からもあきらかになった。

（第３実施例）本第３実施例では、AlNの最適添加量を調べるため、
セラミックヒータの発熱体および支持体の原材料におい
て、Si₃N₄とMoSi₂の粒径分布および配合量、そしてY₂O₃
とAl₂O₃のそれぞれの添加量をすべて第１実施例と全く
同様にし、AlNの添加量のみを変化させることによっ
て、種々のセラミックヒータを第１実施例と全く同様の
方法により焼成した。AlN添加量は、0.005wt％,0.01wt
％,0.1wt％,1wt％,5wt％,10wt％、15wt％の７種類と
し、順にサンプルナンバーを１乃至７とした。そして、
それぞれ焼成されたセラミックヒータをサイクル数5000
0回までの断続通電試験を行い、その結果を第４表に示
した。

第４表よりあきらかなように、サンプルNo.1（AlN添
加量0.005wt％）からサンプルNo.2（AlN添加量0.01wt
％）とすることにより、断続通電試験の結果は、AlN添
加によるガラス溶出防止の効果を示しはじめた。また、
サンプルNo.6（AlN添加量10wt％）からサンプルNo.7（A
lN添加量15wt％）とすることにより、AlN添加によるガ
ラス溶出防止の効果が低下されている。また、サンプル
No.7（AlN添加量15wt％）の場合には、セラミックヒー
タの焼結がサンプルNo.6（AlN添加量10wt％）よりも困
難となってしまった。

以上より、AlNの添加量は、0.01wt％乃至10wt％の範
囲で、セラミックヒータの発熱部におけるガラス溶出防
止に効果があることがわかった。

（第４実施例）本第４実施例では、セラミックヒータの原材料を変化
させることによって、Si₃N₄とMoSi₂との混合材料以外に
おいてのAlNを添加させる効果を確認した。

セラミックヒータの原材料を７通りに変化させ、それ
ぞれをサンプルNo.8a乃至14bとした。

サンプルNo.8aのセラミックヒータ部の原材料を、発
熱体は平均粒径12μｍのSi₃N₄70wt％、平均粒径0.9μｍ
のMo₅Si₃30wt％とし、また添加剤としてSi₃N₄とMo₅Si₃
の合計重量に対してAlN1wt％,Y₂O₃7wt％,Al₂O₃3wt％を
用い、また支持体は平均粒径0.9μｍのSi₃N₄70wt％、平
均粒径0.9μｍのMoSi₂30wt％とし、また添加物としてSi
₃N₄とMoSi₂の合計重量に対してAlN1wt％、Y₂O₃7wt％、A
l₂O₃3wt％を用いた。

これらの原材料を混合した後に、第１実施例と全く同
様の方法により、セラミックヒータを焼成した。

サンプルNo.8bは、上記サンプルNo.8aのAlNを全く加
えないものとし、他は上記と全く同様の方法によりセラ
ミックヒータを焼成した。

また、他のサンプルは第５表に示す原材料および混合
割合として、粒径はサンプルNo.8aと全く同様なものと
し、それぞれのサンプルについてAlNを添加したもの（9
a,10a,11a,12a,13a,14a）と添加しないもの（9b,10b,11
b,12b,13b,14b）との２種類のセラミックヒータを焼成
した。

サンプルNo.8a乃至No.14bのそれぞれの断続通電試験
の結果を第５表に示した。

第５表よりあきらかなように、AlNを添加しない場合
には、最もガラスの溶出を示さないものでもサンプルN
o.13bにおけるサイクル数が8000回であった。しかし、A
lN1wt％添加することによって、どの原材料においても5
0000回以上の断続通電試験を行ってもガラスの溶出が起
きなかった。以上より、本第４実施例によって、Si₃N₄
と導電材料（例えばMoSi₂,WSi₂,NbSi₂など）の混合原料
よりなるセラミックヒータの発熱体に対しても焼成助剤
の１成分としてAlNを添加することによって、ガラス溶
出防止効果と変質防止効果を得ることができることがわ
かった。

（第５実施例）第３図は、第５実施例を示すセラミックグロープラグ
20である。このグロープラグ20は、支持体21の中に、タ
ングステンの電極22a,22bおよび発熱部Ａが包含する金
属発熱体である発熱フィラメント23が埋め込まれ支持さ
れている。発熱フィラメント23の端部23a,23bには、電
極22a,22bの一端に巻き付けられている。

支持体21の外周には金属スリーブ25が、更にその外周
には金属ハウジング26が取り付けてある。また、電極22
aの他端は支持体21の基端まで延び、基端に嵌着した金
属キャップ27に接続し、金属キャップ27および端子28を
介して図示しない電源に接続してある。電極22bの他端
は、金属スリーブ25に接続してある。以上のようにグロ
ープラグ20を構成し、金属ハウジング26に形成したネジ
部30により、図示しないエンジン燃焼室に貫通固定され
る。

上記支持体21は、絶縁体セラミックスより構成されて
おり、この電気絶縁性セラミックは、平均粒径１μｍの
Si₃N₄を100wt％とし、焼結助剤として、Si₃N₄の重量に
対してAlN1wt％,Y₂O₃5wt％,Al₂O₃3wt％をそれぞれ添加
したものをアルゴン１気圧中において1560〜1760℃ 50
0kg f/mm²の圧力のホットプレス焼結を行うことにより
製作されたものである。

ここで、第３従来例として、支持体21のSi₃N₄の粒径
を同様とし、焼結助剤をSi₂N₄の重量に対して、Y₂O₃5wt
％,Al₂O₃3wt％をそれぞれ添加したものを原材料として
上記と全く同様の方法によりセラミックヒータを焼結し
た。

本第５実施例のセラミックヒータと、第３従来例のセ
ラミックヒータの断続通電試験結果を第６表に示した。
ここで、○印は変化なし、△印は負極側に発生するガラ
ス溶出、×印はセラミックヒータの割れを示している。

第６表よりあきらかなように、第３実施例では10000
回の断続通電においてガラス溶出が発生し、約20000回
の断続通電時には、セラミックヒータの割れを確認し
た。しかし、支持体21に焼成助剤としてAlNを1wt％添加
することによって、50000回の断続通電によってもガラ
ス溶出が発生せず、ガラス溶出防止効果を得ることがで
きた。以上により、本第５実施例によって、Si₃N₄のみ
の原料よりなるセラミックヒータに対して、焼成助剤の
１成分としてAlNを添加することによってもガラス溶出
防止効果を得ることがわかった。

また、第５実施例のグロープラグの構造であっても発
明が適用されることがわかった。

本発明は第１実施例及び第５実施例に示すグロープラ
グだけでなく、他の構造を持つグロープラグにおいても
同様のすぐれた効果を得ることができる。

本発明は、粒界ガラス相に窒素を含ませることができ
ればよいのであって、その手段として前記実施例では、
焼成助剤の１成分にAlNを添加したが、YNなどの粒界ガ
ラス相に窒素を含ますことができる他の成分でも同様の
すぐれた効果を得る。

〔発明の効果〕

本発明である発熱部の焼結体中の粒界成分を窒素を含
む粒界ガラス相とすることにより、長時間の高高圧負荷
によるセラミックヒータの負荷側電極に発生するガラス
溶出を防止することができ、さらにまた、セラミックヒ
ータの変質を防止して耐久性を向上するというすぐれた
効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるグロープラグを示す断
面図、第２図はセラミックヒータの微細構造の模式図、
第３図は本発明の他の実施例であるグロープラグを示す
断面図である。Ａ……発熱部,2……セラミックヒータ,3,21……支持
体、5,23……発熱体、6a,6b,22a,22b……電極。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】発熱部と、該発熱部に接続された電極とを
有し、前記発熱部は、窒化珪素からなる基本成分と焼結助剤と
を焼結してなる焼結体であるとともに、この焼結体の粒
界成分が窒素を含む粒界ガラス相を有していることを特
徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】前記焼結助剤は、少なくとも粒界ガラス相
に窒素を含ませることのできる第１成分と、該第１成分
とは異なり焼結体の粒界成分としてガラス相を形成する
第２成分とからなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のセラミックヒータ。
【請求項３】前記第１成分は、AlN又はYNの少なくとも
１種であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
のセラミックヒータ。
【請求項４】前記第２成分は、Y₂O₃又はAl₂O₃の少なく
とも１種よりなることを特徴とする特許請求の範囲第２
または第３のいづれか１項のセラミックヒータ。
【請求項５】前記焼結助剤は、前記基本成分の合計重量
に対して、少なくとも0.01重量％乃至10重量％の窒化ア
ルミニウムを含むことを特徴とする特特許請求の範囲第
１項記載のセラミックヒータ。