WO2021090662A1 - スパッタリングターゲット、光学機能膜、及び、スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

スパッタリングターゲット、光学機能膜、及び、スパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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啓太 梅本
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Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target for forming an optical functional film that is laminated on a metal thin film or the like to reduce reflection of light from the metal thin film or the like, an optical functional film, and a method for manufacturing the sputtering target. ..
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-2012 filed in Japan on November 7, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a projected capacitance type touch panel has been adopted as an input means for a mobile terminal device or the like.
  • a sensing electrode is formed for touch position detection.
  • the electrode for sensing is usually formed by patterning, and an X electrode extending in the X direction and a Y electrode extending in the Y direction orthogonal to the X direction are formed on one surface of the transparent substrate. These are provided and arranged in a grid pattern.
  • the pattern of the electrodes is visible from the outside because the metal thin film has a metallic luster. Therefore, it is conceivable to reduce the visibility of the electrodes by forming a low reflectance film having a low reflectance of visible light on the metal thin film.
  • BM black matrix
  • a back electrode of the solar cell is formed on the opposite side.
  • a metal film such as molybdenum (Mo) or silver (Ag) is used.
  • Mo molybdenum
  • Ag silver
  • Patent Document 1 discloses a blackened film having a black pigment made of carbon black or titanium nitride, a resin, a polymerization initiator, and an oxide for adjusting the refractive index. Has been done.
  • Patent Documents 2 and 3 propose a sputtering target containing a carbide and an oxide as a sputtering target for forming an optical thin film.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-2111826 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-068507 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-321771
  • the low-reflection film described in Patent Document 1 is a film formed of a resin containing a black pigment made of carbon black or titanium nitride, and has insufficient durability because the resin is the main component. there were.
  • the sputtering targets described in Patent Documents 2 and 3 contain carbides, but since the carbides have a high melting point and inferior sinterability, it is difficult to sufficiently improve the density of the sintered body. .. In a sputtering target having a low density, abnormal discharges frequently occur during sputtering, and there is a possibility that stable film formation cannot be performed.
  • the above-mentioned optical functional film is required to have durability so that its optical characteristics do not change significantly during manufacturing and use. For example, when the heating step is carried out after the film formation, heat resistance is required. Further, when a wiring pattern is formed by etching, alkali resistance is required because alkali is used when peeling the resist film. Further, water resistance is required because it comes into contact with water after each cleaning after etching or alkali treatment.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is an optical functional film that is durable and capable of sufficiently suppressing reflection of light from a metal thin film or the like, and stabilizes this optical functional film. It is an object of the present invention to provide a sputtering target capable of forming a film and a method for producing the sputtering target.
  • the sputtering target according to one aspect of the present invention is a sputtering target containing VN (vanadium nitride) as a main component, which contains 20 mass% or more of V and 5 mass% or more of N, and has a density.
  • VN vanadium nitride
  • the feature is that the ratio is 84% or more.
  • V is contained in an amount of 20 mass% or more and N is contained in an amount of 5 mass% or more. Therefore, as will be described later, the sputtering target has excellent durability and sufficiently suppresses the reflection of light from a metal thin film or the like. It is possible to form an optical functional film capable of forming a film. Since the density ratio is 84% or more, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering, and it is possible to stably form an optical functional film. In the present invention, when the content of VN calculated on the assumption that all V in the sputtering target exists as VN is 50 mol% or more, it is determined that VN is the main component.
  • the sputtering target which is one aspect of the present invention, it is preferable that there is no pore having a maximum diameter of 50 ⁇ m or more. In this case, there is no relatively coarse pore having a maximum diameter of 50 ⁇ m or more, the occurrence of abnormal discharge due to this pore can be suppressed, and the optical functional film is more stably formed. be able to.
  • the specific resistance value is preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the conductivity is ensured, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be further suppressed, and the optical functional film can be stably formed.
  • a stable film can be formed by DC sputtering, and an optical functional film can be efficiently formed.
  • the sputtering target which is one aspect of the present invention, may contain an oxide.
  • an oxide by appropriately adding an oxide, it is possible to adjust the reflectance and the specific resistance value of the formed optical functional film.
  • the optical functional film according to one aspect of the present invention is an optical functional film containing VN as a main component, contains 20 atomic% or more of V and N, respectively, and has a film thickness d and a refractive index n in the visible light region and is visible. It is characterized in that the product n ⁇ k ⁇ d with the extinction coefficient k of the optical region is in the range of 30 or more and 150 or less.
  • V and N are each contained in an amount of 20 atomic% or more, and the above-mentioned n ⁇ k ⁇ d is in the range of 30 or more and 150 or less. Can be kept low enough. Further, since each of V and N is contained in an amount of 20 atomic% or more, the durability of the film can be improved and the conductivity of the film can be ensured. In the present invention, when the content of VN calculated on the assumption that all V in the optical functional film exists as VN is 50 mol% or more, it is determined that VN is the main component.
  • the specific resistance value is preferably 5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance value is 5 ⁇ ⁇ cm or less, the conductivity is ensured, and energization can be performed through this optical functional film.
  • the refractive index n in the visible light region is preferably in the range of 1.5 or more and 2.6 or less.
  • the above-mentioned n ⁇ k ⁇ d can be relatively easily set within the range of 30 or more and 150 or less, and the reflectance in the visible light region can be sufficiently suppressed to be low.
  • the extinction coefficient k in the visible light region is preferably in the range of 0.3 or more and 1.5 or less.
  • the above-mentioned n ⁇ k ⁇ d can be relatively easily set within the range of 30 or more and 150 or less, and the reflectance in the visible light region can be sufficiently suppressed to be low.
  • VN is the main component
  • V is 20 mass% or more
  • N is 5 mass% or more
  • the content of powder having a particle size of 100 ⁇ m or less is 74 vol% or more. It is characterized in that a VN-containing raw material powder is prepared, the VN-containing raw material powder is pressurized, and sintered at a temperature of 1000 ° C. or higher.
  • a VN-containing raw material powder containing 20 mass% or more of V and 5 mass% or more of N and having a powder content of 100 ⁇ m or less in particle size of 74 vol% or more is used. Therefore, it is excellent in sinterability, and it is possible to improve the density ratio of the sintered body. Further, since the sintering temperature is 1000 ° C. or higher, the sintering can be sufficiently proceeded, and the density ratio of the sintered body can be improved. In the present invention, when the content of VN in the VN-containing raw material powder is 50 mol% or more, it is determined that VN is the main component.
  • the BET value of the VN-containing raw material powder is preferably 0.3 m 2 / g or more.
  • the BET value of the VN-containing raw material powder is 0.3 m 2 / g or more, it is possible to suppress the formation of coarse pores having a maximum diameter of 50 ⁇ m or more inside the sintered body.
  • the pressurizing pressure is preferably 15 MPa or more. In this case, since the pressurizing pressure is 15 MPa or more, the density ratio of the sintered body can be further improved.
  • a method for manufacturing a sputtering target can be provided.
  • the optical functional film 12 according to the present embodiment is formed so as to be laminated on the metal wiring film 11 formed on the surface of the substrate 1.
  • the metal wiring film 11 is made of aluminum, which is a metal having excellent conductivity, an aluminum alloy, copper, a copper alloy, or the like, and in the present embodiment, it is made of copper. Since the metal wiring film 11 has a metallic luster, it reflects visible light and is visually recognized from the outside.
  • the optical functional film 12 of the present embodiment is provided to suppress reflection of visible light on the laminated metal wiring film 11.
  • the optical functional film 12 of the present embodiment contains VN as a main component, contains 20 atomic% or more of V and N, respectively, and has a film thickness d, a refractive index n in the visible light region, and an extinction coefficient k in the visible light region.
  • the product n ⁇ k ⁇ d is in the range of 30 or more and 150 or less.
  • Visible light here has a wavelength in the range of 380 to 780 nm.
  • the reflection of the metal wiring film 11 is suppressed by absorption of visible light (extinction coefficient k) and interference (thickness d and refractive index n).
  • extinction coefficient k the reflection of all wavelengths of visible light is suppressed, and by adjusting the film thickness d and the refractive index n, the waveform and peak of the reflected light are suppressed.
  • d ⁇ n ⁇ k is preferably 40 or more, and more preferably 50 or more. Further, d ⁇ n ⁇ k is preferably 130 or less, and more preferably 110 or less.
  • the refractive index n in the visible light region is in the range of 1.5 or more and 2.6 or less.
  • the refractive index n in the visible light region is more preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more. Further, the refractive index n in the visible light region is more preferably 2.5 or less, and more preferably 2.4 or less.
  • the extinction coefficient k in the visible light region is preferably in the range of 0.3 or more and 1.5 or less.
  • the extinction coefficient k in the visible light region is more preferably 0.4 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the extinction coefficient k in the visible light region is more preferably 1.4 or less, and more preferably 1.3 or less.
  • the optical functional film 12 of the present embodiment preferably has a film thickness d of 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the film thickness d of the optical functional film 12 is more preferably 35 nm or more, and more preferably 40 nm or more.
  • the film thickness d of the optical functional film 12 is more preferably 85 nm or less, and more preferably 70 nm or less.
  • the optical functional film 12 of the present embodiment contains 20 atomic% or more of V and N, respectively, conductivity is ensured.
  • the contents of V and N are preferably 22.5 atomic% or more, and more preferably 25 atomic% or more, respectively.
  • the contents of V and N in the optical functional film 12 are preferably 50 atomic% or less, and more preferably 40 atomic% or less, respectively.
  • the specific resistance value is preferably 5 ⁇ ⁇ cm or less. This makes it possible to conduct the metal wiring film 11 and the external wiring via the optical functional film 12. When the specific resistance value exceeds 5 ⁇ ⁇ cm, it is possible to conduct with the external wiring by forming a hole in the low reflection film or the substrate in order to conduct the metal wiring and the outside.
  • the specific resistance value of the optical functional film 12 is more preferably 1 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the oxide for example, ZrO 2 , TiO 2 , WO 3 , MoO 2 , SnO 2 , Ta 2 O 5, and the like are preferably used.
  • the content of the oxide is preferably 5 atomic% or more, and more preferably 10 atomic% or more, in terms of the metal component of the oxide.
  • the oxide content is preferably 25 atomic% or less, and more preferably 20 atomic% or less.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the chlorine content is preferably 1 atomic% or less.
  • the chlorine content in the optical functional film 12 is more preferably 0.1 atomic% or less, and even more preferably 0.05 atomic% or less.
  • the sputtering target according to this embodiment will be described.
  • the sputtering target of this embodiment is used to form the above-mentioned optical functional film 12.
  • the sputtering target of the present embodiment contains VN as a main component, and contains 20 mass% or more of V and 5 mass% or more of N. By containing 20 mass% or more of V and 5 mass% or more of N, the conductivity of the sputtering target of the present embodiment is ensured.
  • the sputtering target of the present embodiment preferably contains V in an amount of 30 mass% or more, and more preferably 40 mass% or more. Further, it is preferable that N is contained in an amount of 10 mass% or more, and more preferably 15 mass% or more.
  • the V in the sputtering target is preferably contained in an amount of 80 mass% or less, more preferably 70 mass% or less. Further, it is preferable that N is contained in an amount of 22 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less.
  • the density ratio is 84% or more. By setting the density ratio to 84% or more, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering.
  • Density ratio indicates the ratio of dimensional density divided by calculated density. The dimensional density is calculated by calculating the volume of the sputtering target from the dimensions of the sputtering target and dividing the value of the weight of the measured sputtering target by the volume. The calculated density is the VN density (g / cm 3 ). In the sputtering target of the present embodiment, the density ratio is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the sputtering target of the present embodiment it is preferable that there is no pore having a maximum diameter of 50 ⁇ m or more. Since there are no coarse pores having a maximum diameter of 50 ⁇ m or more, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering, and it is possible to stably perform sputtering film formation.
  • the presence or absence of pores having a maximum diameter of 50 ⁇ m or more can be evaluated by observing the cross section of the sputtering target (the surface orthogonal to the sputtering surface) using an electron probe analyzer (EPMA).
  • EPMA electron probe analyzer
  • the specific resistance value is preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or less. By setting the specific resistance value to 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, film formation by DC sputtering becomes possible.
  • the specific resistance value is more preferably 5 ⁇ 10 -2 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 1 ⁇ 10 -2 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the oxide for example, ZrO 2 , TiO 2 , WO 3 , MoO 2 , SnO 2 , Ta 2 O 5, and the like are preferably used.
  • the content of the oxide is preferably 10 mass% or more, and more preferably 20 mass% or more of the metal component of the oxide.
  • the oxide content is preferably 70 mass% or less, and more preferably 60 mass% or less.
  • the oxide one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the calculated density used when calculating the density ratio is calculated from the following formula.
  • the chlorine content is preferably 1 atomic% or less.
  • the chlorine content in the sputtering target of the present embodiment is more preferably 0.1 atomic% or less, and more preferably 0.05 atomic% or less.
  • the VN-containing raw material powder preparation step S01 for preparing the VN-containing raw material powder, the sintering step S02 for sintering the VN-containing raw material powder, and the obtained sintered body are used. It includes a machining process S03 for machining.
  • VN-containing raw material powder preparation step S01 VN is the main component, V is contained in an amount of 20 mass% or more, N is contained in an amount of 5 mass% or more, and the content of the powder having a particle size of 100 ⁇ m or less is 74 vol% or more.
  • VN powder preparation step S01 VN is the main component, V is contained in an amount of 20 mass% or more, N is contained in an amount of 5 mass% or more, and the content of the powder having a particle size of 100 ⁇ m or less is 74 vol% or more.
  • the VN powder and the oxide powder are mixed by a mixing device to obtain the above-mentioned VN-containing raw material powder.
  • the sinterability is improved and the density ratio of the sintered body can be increased.
  • the content of the powder having a particle size of 100 ⁇ m or less is 95 vol% or more.
  • the VN-containing raw material powder preferably contains V in an amount of 30 mass% or more, and more preferably 40 mass% or more. Further, it is preferable that N is contained in an amount of 10 mass% or more, and more preferably 15 mass% or more.
  • the VN-containing raw material powder preferably contains V in an amount of 80 mass% or less, and more preferably 70 mass% or less. Further, it is preferable that N is contained in an amount of 22 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less.
  • the content of the oxide when the oxide is added is preferably 10 mass% or more, and more preferably 20 mass% or more of the metal component of the oxide.
  • the oxide content is preferably 70 mass% or less, and more preferably 60 mass% or less.
  • the VN-containing raw material powder having a particle size of 100 ⁇ m or less and a content of 74 vol% or more may be obtained by pulverizing commercially available VN powder with an air flow pulverizer (jet mill) or a ball mill apparatus.
  • the BET value of the VN-containing raw material powder is preferably 0.3 m 2 / g or more.
  • the BET value of the VN-containing raw material powder is 1 m 2 / g or more.
  • the BET value of the VN-containing raw material powder is preferably 30 m 2 / g or less.
  • the VN-containing raw material powder having a BET value of 0.3 m 2 / g or more has a jet mill air volume of 0.3 m 3 / min or more and a pressure of 0.6 MPa or more when obtaining the VN-containing raw material powder with a jet mill. May be obtained as.
  • the above-mentioned sintered raw material powder is sintered by heating while pressurizing to obtain a sintered body.
  • sintering was performed using a hot press device or a hot isotropic pressure pressurizing device (HIP).
  • the sintering temperature in this sintering step S02 is 1000 ° C. or higher.
  • the holding time at the sintering temperature is preferably 2 hours or more, and the pressurizing pressure is preferably 15 MPa or more.
  • the sintering temperature is preferably 1200 ° C. or higher, and more preferably 1600 ° C. or higher.
  • the sintering temperature is preferably 1800 ° C. or lower.
  • the holding time at the sintering temperature is 3 hours or more. On the other hand, the holding time at the sintering temperature is preferably 6 hours or less.
  • the pressurizing pressure is more preferably 20 MPa or more. On the other hand, the pressurizing pressure is preferably 200 MPa or less.
  • the sputtering target of the present embodiment having the above configuration, since it contains 20 mass% or more of V and 5 mass% or more of N, it has excellent durability and reflects light from the metal wiring film 11. It is possible to form an optical functional film 12 capable of sufficiently suppressing the above. Since the density ratio is 84% or more, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed, and the optical functional film 12 can be stably formed.
  • the sputtering target of the present embodiment when there is no pore having a maximum diameter of 50 ⁇ m or more, the occurrence of abnormal discharge due to this pore can be suppressed, and the optical functional film 12 is formed more stably. Can be filmed.
  • the specific resistance value is 0.1 ⁇ ⁇ cm or less
  • the conductivity is ensured, so that the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be further suppressed and stable.
  • the optical functional film 12 can be formed.
  • a stable film can be formed by DC sputtering, and the optical functional film 12 can be efficiently formed.
  • the formed optical functional film 12 It is possible to adjust the reflectance and specific resistance value of.
  • V and N are each contained in an amount of 20 atomic% or more, and the product n of the film thickness d, the refractive index n in the visible light region, and the extinction coefficient k in the visible light region. Since ⁇ k ⁇ d is in the range of 30 or more and 150 or less, it is possible to sufficiently suppress the reflectance in the visible light region. Further, since each of V and N is contained in an amount of 20 atomic% or more, the durability of the optical functional film 12 can be improved and the conductivity of the optical functional film 12 can be ensured.
  • the refractive index n in the visible light region is in the range of 1.5 or more and 2.6 or less, or the extinction coefficient k in the visible light region is 0.3 or more and 1.
  • the above-mentioned n ⁇ k ⁇ d can be relatively easily set within the range of 30 or more and 150 or less, and the reflectance in the visible light region can be sufficiently suppressed to be low. It becomes.
  • the specific resistance value of the optical functional film 12 of the present embodiment is 5 ⁇ ⁇ cm or less, the conductivity of the optical functional film 12 is ensured, and the metal wiring film 11 passes through the optical functional film 12. And, it becomes possible to carry out conduction with the external wiring.
  • a VN-containing raw material powder containing 20 mass% or more of V and 5 mass% or more of N and having a powder content of 100 ⁇ m or less in a particle size of 74 vol% or more is used. Therefore, the sinterability is excellent, and the density ratio of the sintered body can be improved. Further, since the sintering temperature is 1000 ° C. or higher, the sintering can be sufficiently proceeded, and the density ratio of the sintered body can be improved.
  • the density ratio of the sintered body can be further improved.
  • the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
  • the laminated film having the structure shown in FIG. 1 has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and the laminated film has a structure of a glass substrate / optical functional film / metal wiring. You may. In this case, the light from the glass substrate is reflected. Further, with this structure, the optical functional film does not need to have conductivity.
  • VN powder with a purity of 99 mass% or more, ZrO 2 powder with a purity of 99.9 mass% or more, TiO 2 powder, WO 3 powder, MoO 2 powder, SnO 2 powder, and Ta 2 O 5 powder are prepared. Then, these were weighed at the blending ratios shown in Table 1, 2 kg of each weighed powder was filled in a 10 L pot, 6 kg of ⁇ 5 mm balls were put into the pot, and then mixed with a ball mill device to obtain a VN-containing raw material powder. .. The content of the obtained VN-containing raw material powder having a particle size of 100 ⁇ m or less and the BET value were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
  • VN powder having a purity of 99 mass% or more was pulverized with a jet mill at a jet mill air volume of less than 0.3 m 3 / min and a pressure of less than 0.6 MPa to obtain a VN-containing raw material powder.
  • ⁇ Content of powder having a particle size of 100 ⁇ m or less in VN-containing raw material powder Prepare 100 mL of an aqueous solution having a sodium hexametaphosphate concentration of 0.2 vol%, add 10 mg of each raw material powder to this aqueous solution, and measure the particle size distribution using a laser diffraction / scattering method (measuring device: Microtrac MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). did. From the obtained results, the proportion of powder of 100 ⁇ m or less was calculated.
  • the BET specific surface area was measured by a specific surface area measuring device (Macsorb model 1201 manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • VN-containing raw material powder was filled in a carbon hot press mold ( ⁇ 135 mm), and hot pressed at the temperatures and pressures shown in Table 1 for 3 hours in vacuum to obtain a sintered body.
  • These sintered bodies were machined to a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm, and then attached to a backing plate made of Cu with In solder to prepare a sputtering target.
  • the obtained sputtering target and the optical functional film formed by using this sputtering target were evaluated for the following items.
  • VN content Assuming that V in the sputtering target exists as VN and metal elements other than V exist as oxides, the VN content (mol%) was calculated from the composition (mass%) of V and the added component shown in Table 2. .. The presence of VN in the sputtering target was confirmed by X-ray diffraction analysis.
  • ⁇ Density ratio of sputtering target The volume of the sputtering target was calculated from the dimensions of the obtained processed sputtering target, and the density of the sputtering target was calculated by dividing the measured weight value by the volume. The ratio of the dimensional density divided by the calculated density is shown in Table 2 as the density ratio. The calculation density was calculated according to the following formula.
  • Table 2 shows the values measured by the four-probe method using a low resistivity meter (Loresta-GP) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation with respect to the central portion of the sputtered surface of the obtained sputtering target.
  • the temperature at the time of measurement was measured within the range of 23 ⁇ 5 ° C. and the humidity was measured within the range of 50 ⁇ 20%.
  • An ASP probe was used as the probe at the time of measurement.
  • Table 2 shows the number of abnormal discharges when sputtering was performed for 1 hour under the following conditions using the obtained sputtering target. It was judged that DC sputtering was not possible for the sputtering target that did not discharge.
  • Power supply DC power supply (RPG-50 manufactured by mks) Power: 615W Gas pressure: 0.67Pa Gas flow rate: Ar 50 sccm
  • Specific resistance measurement Table 3 shows the values measured by the four-probe method using Loresta-GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Co., Ltd.). The temperature at the time of measurement was 23 ⁇ 5 ° C., and the humidity was 50 ⁇ 20%. A PSP probe was used as the probe at the time of measurement.
  • a Cu film having a thickness of 200 nm was formed on a glass substrate. Further, a Mo film having a thickness of 20 nm / an Al film having a thickness of 100 nm / a Mo film having a thickness of 20 nm (MAM film) was formed on the glass substrate.
  • the above-mentioned optical functional films were formed on the Cu film and the MAM film so as to have the film thickness d shown in Table 3, respectively, to prepare a laminated film. Next, the reflectance of the laminated film formed on the glass substrate as described above was measured.
  • Comparative Example 1 since the VN-containing raw material powder having a particle size of 100 ⁇ m or less and a powder content of 66 vol% was used, the density ratio of the sputtering target was as low as 78.7%. In addition, abnormal discharges occurred frequently during sputtering, and stable film formation could not be performed. Therefore, the evaluation of the optical functional film was stopped.
  • the sintering temperature was 950 ° C., and the density ratio of the sputtering target was as low as 77.4%.
  • abnormal discharges occurred frequently during sputtering, and stable film formation could not be performed. Therefore, the evaluation of the optical functional film was stopped.
  • the density ratio was as high as 84% or more, there was no pore having a maximum diameter of 50 ⁇ m or more, and the specific resistance value was 0.1 ⁇ ⁇ cm or less. Therefore, the occurrence of abnormal discharge was suppressed, and a stable film was formed by DC sputtering.
  • the film-formed optical functional film had a specific resistance value of 5 ⁇ ⁇ cm or less and was excellent in conductivity.
  • the reflectance after film formation was low, and the reflection of the metal wiring film could be suppressed. Further, the reflectance did not change significantly even after the heat resistance test, the alkali resistance test, and the water immersion test, and the durability was excellent.
  • an optical functional film having durability and conductivity and capable of sufficiently suppressing reflection of light from a metal thin film or the like, and this optical functional film are efficiently stabilized. It was confirmed that a sputtering target capable of forming a film and a method for producing the sputtering target can be provided.
  • a method for manufacturing a sputtering target can be provided.

Abstract

このスパッタリングターゲットは、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有し、密度比が８４％以上である。この光学機能膜（１２）は、ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有し、膜厚ｄと可視光領域の屈折率ｎと可視光領域の消衰係数ｋとの積ｎ×ｋ×ｄが３０以上１５０以下の範囲内である。このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有するとともに粒径１００μｍ以下の粉の含有量が７４ｖｏｌ％以上であるＶＮ含有原料粉を準備し、前記ＶＮ含有原料粉を加圧して１０００℃以上の温度で焼結する。

Description

スパッタリングターゲット、光学機能膜、及び、スパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、金属薄膜等に積層されて、金属薄膜等からの光の反射を低減する光学機能膜を成膜するためのスパッタリングターゲット、光学機能膜、及び、スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
　本願は、２０１９年１１月７日に、日本に出願された特願２０１９－２０２００４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、携帯端末装置などの入力手段として、投影型静電容量方式のタッチパネルが採用されている。この方式のタッチパネルでは、タッチ位置検出のために、センシング用の電極が形成されている。このセンシング用の電極は、パターニングによって形成するのが通常であり、透明基板の一方の面に、Ｘ方向に延びたＸ電極と、Ｘ方向に対して直交するＹ方向に延びたＹ電極とを設け、これらを格子状に配置している。
　タッチパネルの電極に金属薄膜を用いた場合には、金属薄膜が金属光沢を有することから、電極のパターンが外部から視認されてしまう。このため、金属薄膜の上に、可視光の反射率の低い低反射率膜を成膜することで、電極の視認性を低下させることが考えられる。
　液晶表示装置やプラズマディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイでは、カラー表示を目的としたカラーフィルタが採用されている。このカラーフィルタでは、コントラストや色純度を良くし、視認性を向上させることを目的として、ブラックマトリクスと称される黒色の部材が形成されている。
　上述の低反射率膜は、このブラックマトリクス（以下“ＢＭ”と記す）としても利用可能である。
　太陽電池パネルにおいて、ガラス基板等を介して太陽光が入射される場合、その反対側には、太陽電池の裏面電極が形成されている。この裏面電極としては、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）などの金属膜が用いられている。このような態様の太陽電池パネルを裏面側から見たとき、その裏面電極である金属膜が視認されてしまう。
　このため、裏面電極の上に、上述の低反射率膜を成膜することで、裏面電極の視認性を低下させることが考えられる。
　上述の低反射率膜として、例えば特許文献１には、カーボンブラック又は窒化チタンからなる黒色顔料と、樹脂と、重合開始剤と、屈折率調製用の酸化物と、を有する黒化膜が開示されている。
　特許文献２，３には、光学薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲットとして、炭化物と酸化物を含有するものが提案されている。
特開２０１７－２１１８２６号公報 特開２００５－０６８５０７号公報 特開２００３－３２１７７１号公報
　特許文献１に記載された低反射膜においては、カーボンブラック又は窒化チタンからなる黒色顔料を含有する樹脂を膜状に形成したものであり、樹脂が主成分であるため、耐久性が不十分であった。
　特許文献２，３に記載されたスパッタリングターゲットにおいては、炭化物を含有しているが、炭化物は融点が高く焼結性に劣るため、焼結体の密度を十分に向上させることが困難であった。密度の低いスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ時に異常放電が多発し、安定して成膜することができないおそれがあった。
　上述の光学機能膜には、製造時及び使用時において光学特性が大きく変化しないように、耐久性が求められる。例えば、成膜後に加熱工程が実施される場合には、耐熱性が要求される。また、エッチングで配線パターンを形成する場合には、レジスト膜を剥離する際にアルカリが使用されるため、耐アルカリ性が要求される。さらに、エッチング後やアルカリ処理後の洗浄の度に水と接触するため、耐水性が要求される。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐久性を有するともに金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜、この光学機能膜を安定して成膜可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様であるスパッタリングターゲットは、ＶＮ（窒化バナジウム）を主成分とするスパッタリングターゲットであって、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有し、密度比が８４％以上であることを特徴としている。
　この構成のスパッタリングターゲットによれば、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有しているので、後述するように、耐久性に優れ、金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜を成膜することができる。
　そして、密度比が８４％以上とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができ、安定して光学機能膜を成膜することができる。
　本発明においては、スパッタリングターゲット中のＶが全てＶＮとして存在すると仮定して算出したＶＮの含有量が５０ｍｏｌ％以上である場合、ＶＮが主成分であると判断する。
　本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいては、最大径が５０μｍ以上であるポアが存在しないことが好ましい。
　この場合、最大径が５０μｍ以上である比較的粗大なポアが存在しておらず、このポアを起因とした異常放電の発生を抑制することができ、さらに安定して光学機能膜を成膜することができる。
　本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、導電性が確保されているため、スパッタ時における異常放電の発生をさらに抑制することができ、安定して光学機能膜を成膜することができる。また、ＤＣスパッタによって安定して成膜することができ、光学機能膜を効率良く成膜することができる。
　本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいては、酸化物を含有していてもよい。
　この場合、酸化物を適宜添加することにより、成膜した光学機能膜の反射率や比抵抗値を調整することが可能となる。
　本発明の一態様である光学機能膜は、ＶＮを主成分とする光学機能膜であって、ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有し、膜厚ｄと可視光領域の屈折率ｎと可視光領域の消衰係数ｋとの積ｎ×ｋ×ｄが３０以上１５０以下の範囲内とされていることを特徴としている。
　この構成の光学機能膜によれば、ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有するとともに、上述のｎ×ｋ×ｄが３０以上１５０以下の範囲内とされているので、可視光域の反射率を十分に低く抑えることが可能となる。
　また、ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有していることから、膜の耐久性を向上させることができ、かつ、膜の導電性を確保することができる。
　本発明においては、光学機能膜中のＶが全てＶＮとして存在すると仮定して算出したＶＮの含有量が５０ｍｏｌ％以上である場合、ＶＮが主成分であると判断する。
　本発明の一態様である光学機能膜においては、比抵抗値が５Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、比抵抗値が５Ω・ｃｍ以下であって導電性が確保されており、この光学機能膜を介して通電を行うことができる。
　本発明の一態様である光学機能膜においては、可視光領域の屈折率ｎが１．５以上２．６以下の範囲内であることが好ましい。
　この場合、上述のｎ×ｋ×ｄを比較的容易に３０以上１５０以下の範囲内とすることができ、可視光域の反射率を十分に低く抑えることが可能となる。
　本発明の一態様である光学機能膜においては、可視光領域の消衰係数ｋが０．３以上１．５以下の範囲内であることが好ましい。
　この場合、上述のｎ×ｋ×ｄを比較的容易に３０以上１５０以下の範囲内とすることができ、可視光域の反射率を十分に低く抑えることが可能となる。
　本発明の一態様であるスパッタリングターゲットの製造方法は、ＶＮを主成分とし、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有するとともに粒径１００μｍ以下の粉の含有量が７４ｖｏｌ％以上とされたＶＮ含有原料粉を準備し、前記ＶＮ含有原料粉を加圧して１０００℃以上の温度で焼結することを特徴としている。
　この構成のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有するとともに粒径１００μｍ以下の粉の含有量が７４ｖｏｌ％以上とされたＶＮ含有原料粉を用いているので、焼結性に優れており、焼結体の密度比を向上させることが可能となる。また、焼結温度が１０００℃以上とされているので、焼結を十分に進行させることができ、焼結体の密度比を向上させることが可能となる。
　本発明においては、ＶＮ含有原料粉中のＶＮの含有量が５０ｍｏｌ％以上である場合、ＶＮが主成分であると判断する。
　本発明の一態様であるスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記ＶＮ含有原料粉のＢＥＴ値が０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　この場合、前記ＶＮ含有原料粉のＢＥＴ値が０．３ｍ２／ｇ以上とされているので、焼結体の内部に、最大径が５０μｍ以上の粗大なポアが形成されることを抑制できる。
　本発明の一態様であるスパッタリングターゲットの製造方法においては、加圧圧力が１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　この場合、加圧圧力が１５ＭＰａ以上とされているので、焼結体の密度比をさらに向上させることが可能となる。
　本発明によれば、耐久性を有するともに金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜、この光学機能膜を安定して成膜可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る光学機能膜を備えた積層膜の断面説明図である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本発明例１のスパッタリングターゲットの組織の観察結果である。
　以下に、本発明の実施形態である光学機能膜、スパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態に係る光学機能膜１２は、図１に示すように、基板１の表面に成膜された金属配線膜１１の上に積層するように成膜されている。
　金属配線膜１１は、導電性に優れた金属であるアルミニウム及びアルミニウム合金、銅又は銅合金等で構成されており、本実施形態では、銅によって構成されている。この金属配線膜１１は、金属光沢を有することから、可視光を反射し、外部から視認されてしまう。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、積層した金属配線膜１１における可視光の反射を抑えるために設けられる。
　本実施形態である光学機能膜１２は、ＶＮを主成分とし、ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有し、膜厚ｄと可視光領域の屈折率ｎと可視光領域の消衰係数ｋとの積ｎ×ｋ×ｄが３０以上１５０以下の範囲内とされている。ここでいう可視光とは３８０～７８０ｎｍの範囲の波長とする。
　この光学機能膜１２においては、可視光の吸収（消衰係数ｋ）と干渉（膜厚ｄ及び屈折率ｎ）とによって、金属配線膜１１の反射を抑制している。消衰係数ｋを調整することで可視光の全波長の反射を抑え、膜厚ｄ及び屈折率ｎを調整することで、反射光の波形及びピークを抑えている。
　ｄ×ｎ×ｋは４０以上とすることが好ましく、５０以上とすることがさらに好ましい。また、ｄ×ｎ×ｋは１３０以下とすることが好ましく、１１０以下とすることがさらに好ましい。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、可視光領域の屈折率ｎが１．５以上２．６以下の範囲内とされていることが好ましい。
　可視光領域の屈折率ｎは１．８以上とすることがさらに好ましく、２．０以上とすることがより好ましい。また、可視光領域の屈折率ｎは２．５以下とすることがさらに好ましく、２．４以下とすることがより好ましい。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、可視光領域の消衰係数ｋが０．３以上１．５以下の範囲内であることが好ましい。
　可視光領域の消衰係数ｋは０．４以上とすることがさらに好ましく、０．５以上とすることがより好ましい。可視光領域の消衰係数ｋは１．４以下とすることがさらに好ましく、１．３以下とすることがより好ましい。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、その膜厚ｄが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　光学機能膜１２の膜厚ｄは３５ｎｍ以上とすることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上とすることがより好ましい。光学機能膜１２の膜厚ｄは８５ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有していることから、導電性が確保される。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、ＶとＮの含有量はそれぞれ２２．５原子％以上であることが好ましく、２５原子％以上であることがさらに好ましい。光学機能膜１２におけるＶとＮの含有量は、それぞれ５０原子％以下であることが好ましく、４０原子％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、比抵抗値が５Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。これにより、光学機能膜１２を介して金属配線膜１１と、外部の配線との導通を行うことが可能となる。比抵抗値が５Ω・ｃｍを超える場合は、金属配線と外部とを導通させるために、低反射膜や基板に孔を形成することで外部の配線との導通が可能となる。
　光学機能膜１２の比抵抗値は１Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましく、０．１Ω・ｃｍ以下とすることがより好ましい。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、ＶとＮとともに各種酸化物を含有することにより、反射率や比抵抗等の光学機能膜１２の各種特性を調整することが可能となる。
　酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＷＯ３，ＭｏＯ２，ＳｎＯ２，Ｔａ２Ｏ５等を用いることが好ましい。酸化物の含有量は、酸化物の金属成分が５原子％以上であることが好ましく、１０原子％以上であることがさらに好ましい。酸化物の含有量は、２５原子％以下であることが好ましく、２０原子％以下であることがさらに好ましい。酸化物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。
　本実施形態である光学機能膜１２においては、塩素の含有量が１原子％以下であることが好ましい。塩素の含有量を１原子％以下に抑えることで、光学機能膜１２を加熱した際の塩素ガスの発生を抑制でき、金属配線膜１１の抵抗が上昇することを抑制することが可能となる。
　光学機能膜１２における塩素の含有量は０．１原子％以下であることがさらに好ましく、０．０５原子％以下であることがより好ましい。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットについて説明する。本実施形態であるスパッタリングターゲットは、上述の光学機能膜１２を成膜するために用いられる。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットは、ＶＮを主成分とし、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有する。
　Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有することにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットの導電性が確保される。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｖを３０ｍａｓｓ％以上含有することが好ましく、４０ｍａｓｓ％以上含有することがさらに好ましい。また、Ｎを１０ｍａｓｓ％以上含有することが好ましく、１５ｍａｓｓ％以上含有することがさらに好ましい。スパッタリングターゲットにおけるＶは、８０ｍａｓｓ％以下含有することが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下含有することがさらに好ましい。また、Ｎを２２ｍａｓｓ％以下含有することが好ましく、２０ｍａｓｓ％以下含有することがさらに好ましい。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、密度比が８４％以上とされている。密度比を８４％以上とすることで、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することが可能となる。
　密度比は、寸法密度を計算密度で割った割合を示す。寸法密度は、スパッタリングターゲットの寸法からスパッタリングターゲットの体積を算出し、寸法を測定したスパッタリングターゲットの重量の値を体積で割ることにより計算される。計算密度はＶＮ密度（ｇ／ｃｍ３）である。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、密度比は９０％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、最大径が５０μｍ以上であるポアが存在しないことが好ましい。
　最大径が５０μｍ以上である粗大なポアが存在しないことにより、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。最大径が５０μｍ以上であるポアの有無については、スパッタリングターゲットの断面（スパッタ面に直交する面）を、電子プローブアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて観察することによって評価することができる。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下とされていることが好ましい。比抵抗値を０．１Ω・ｃｍ以下とすることで、ＤＣスパッタによる成膜が可能となる。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値は５×１０－２Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましく、１×１０－２Ω・ｃｍ以下とすることがより好ましい。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｖ及びＮとともに各種酸化物を含有することにより、成膜した光学機能膜１２の反射率や比抵抗等の各種特性を調整することが可能となる。
　酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＷＯ３，ＭｏＯ２，ＳｎＯ２，Ｔａ２Ｏ５等を用いることが好ましい。酸化物の含有量は、酸化物の金属成分が１０ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。酸化物の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、６０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。酸化物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。
　酸化物を含有する場合、密度比を算出する際に使用する計算密度は、以下の式から算出される。
　計算密度（ｇ／ｃｍ３）＝１００／｛ＶＮ含有量（ｍａｓｓ％）／ＶＮ密度（ｇ／ｃｍ３）＋添加成分含有量（ｍａｓｓ％）／添加成分密度（ｇ／ｃｍ３）｝
　添加成分が複数になる場合は、同様に添加成分の項を追加する。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、塩素の含有量が１原子％以下であることが好ましい。塩素の含有量を１原子％以下に抑えることで、スパッタ成膜した光学機能膜１２を加熱した際の塩素ガスの発生を抑制でき、金属配線膜１１の抵抗が上昇することを抑制することが可能となる。
　本実施形態であるスパッタリングターゲットにおける塩素の含有量は０．１原子％以下であることがさらに好ましく、０．０５原子％以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法について、図２を参照して説明する。
　本実施形態においては、図２に示すように、ＶＮ含有原料粉を準備するＶＮ含有原料粉準備工程Ｓ０１と、ＶＮ含有原料粉を焼結する焼結工程Ｓ０２と、得られた焼結体を機械加工する機械加工工程Ｓ０３と、を備えている。
（ＶＮ含有原料粉準備工程Ｓ０１）
　このＶＮ含有原料粉準備工程Ｓ０１においては、ＶＮを主成分とし、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有するとともに、粒径１００μｍ以下の粉の含有量が７４ｖｏｌ％以上とされたＶＮ含有原料粉を準備する。酸化物を添加する場合には、ＶＮ粉と酸化物紛を混合装置で混合し、上述のＶＮ含有原料粉を得る。
　粒径１００μｍ以下の粉の含有量を７４ｖｏｌ％以上とすることで、焼結性が向上し、焼結体の密度比を高くすることが可能となる。
　さらなる焼結性の向上を図るためには、粒径１００μｍ以下の粉の含有量を９５ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。
　ＶＮ含有原料粉は、Ｖを３０ｍａｓｓ％以上含有することが好ましく、４０ｍａｓｓ％以上含有することがさらに好ましい。また、Ｎを１０ｍａｓｓ％以上含有することが好ましく、１５ｍａｓｓ％以上含有することがさらに好ましい。
　ＶＮ含有原料粉は、Ｖを８０ｍａｓｓ％以下含有することが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下含有することがさらに好ましい。また、Ｎを２２ｍａｓｓ％以下含有することが好ましく、２０ｍａｓｓ％以下含有することがさらに好ましい。
　酸化物を添加する場合の酸化物の含有量は、酸化物の金属成分が１０ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。酸化物の含有量は、７０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、６０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
　粒径１００μｍ以下の粉の含有量が７４ｖｏｌ％以上とされたＶＮ含有原料粉は、市販のＶＮ粉を気流粉砕装置（ジェットミル）やボールミル装置で粉砕して得てもよい。
　本実施形態においては、ＶＮ含有原料粉のＢＥＴ値を０．３ｍ２／ｇ以上とすることが好ましい。ＢＥＴ値を０．３ｍ２／ｇ以上とすることで、焼結体の内部に粗大なポアが生成することを抑制することが可能となる。
　粗大なポアの発生をさらに抑制するためには、ＶＮ含有原料粉のＢＥＴ値を１ｍ２／ｇ以上とすることがさらに好ましい。一方、ＶＮ含有原料粉のＢＥＴ値は３０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
　ＢＥＴ値が０．３ｍ２／ｇ以上とされたＶＮ含有原料粉は、ジェットミルでＶＮ含有原料粉を得る際に、ジェットミルの風量を０．３ｍ３／ｍｉｎ以上、圧力を０．６ＭＰａ以上として得てもよい。
（焼結工程Ｓ０２）
　次に、上述の焼結原料粉を、加圧しながら加熱することで焼結し、焼結体を得る。本実施形態では、ホットプレス装置または熱間等方圧加圧装置（ＨＩＰ）を用いて、焼結を実施した。
　この焼結工程Ｓ０２における焼結温度は１０００℃以上とする。また、焼結温度での保持時間は２時間以上、加圧圧力は１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
　焼結温度は１２００℃以上とすることが好ましく、１６００℃以上とすることがさらに好ましい。一方、焼結温度は１８００℃以下とすることが好ましい。
　焼結温度での保持時間は３時間以上とすることがさらに好ましい。一方、焼結温度での保持時間は６時間以下とすることが好ましい。
　加圧圧力は２０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。一方、加圧圧力は２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
（機械加工工程Ｓ０３）
　次に、得られた焼結体を所定の寸法となるように機械加工する。これにより、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。
　以上のような構成とされた本実施形態であるスパッタリングターゲットによれば、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有しているので、耐久性に優れ、金属配線膜１１からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜１２を成膜することができる。
　そして、密度比が８４％以上とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができ、安定して光学機能膜１２を成膜することができる。
　本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、最大径が５０μｍ以上であるポアが存在しない場合には、このポアを起因とした異常放電の発生を抑制することができ、さらに安定して光学機能膜１２を成膜することができる。
　本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下である場合には、導電性が確保されているため、スパッタ時における異常放電の発生をさらに抑制することができ、安定して光学機能膜１２を成膜することができる。また、ＤＣスパッタによって安定して成膜することができ、光学機能膜１２を効率良く成膜することができる。
　本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、酸化物（例えば、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＷＯ３，ＭｏＯ２，ＳｎＯ２，Ｔａ２Ｏ５等）を含有している場合には、成膜した光学機能膜１２の反射率や比抵抗値を調整することが可能となる。
　本実施形態である光学機能膜１２によれば、ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有するとともに、膜厚ｄと可視光領域の屈折率ｎと可視光領域の消衰係数ｋとの積ｎ×ｋ×ｄが３０以上１５０以下の範囲内とされているので、可視光域の反射率を十分に低く抑えることが可能となる。
　また、ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有していることから、光学機能膜１２の耐久性を向上させることができ、かつ、光学機能膜１２の導電性を確保することができる。
　本実施形態の光学機能膜１２において、可視光領域の屈折率ｎが１．５以上２．６以下の範囲内である場合、あるいは、可視光領域の消衰係数ｋが０．３以上１．５以下の範囲内である場合には、上述のｎ×ｋ×ｄを比較的容易に３０以上１５０以下の範囲内とすることができ、可視光域の反射率を十分に低く抑えることが可能となる。
　本実施形態の光学機能膜１２において、比抵抗値が５Ω・ｃｍ以下とされている場合には、光学機能膜１２の導電性が確保されており、光学機能膜１２を介して金属配線膜１１と、外部の配線との導通を行うことが可能となる。
　本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法によれば、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有するとともに、粒径１００μｍ以下の粉の含有量が７４ｖｏｌ％以上とされたＶＮ含有原料粉を用いているので、焼結性に優れており、焼結体の密度比を向上させることが可能となる。また、焼結温度が１０００℃以上とされているので、焼結を十分に進行させることができ、焼結体の密度比を向上させることが可能となる。
　本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法において、前記ＶＮ含有原料粉のＢＥＴ値が０．３ｍ２／ｇ以上である場合には、焼結体の内部に、最大径が５０μｍ以上の粗大なポアが形成されることを抑制できる。
　本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法において、加圧圧力が１５ＭＰａ以上である場合には、焼結体の密度比をさらに向上させることが可能となる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、図１に示す構造の積層膜を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、ガラス基板／光学機能膜／金属配線とした構造の積層膜であってもよい。この場合、ガラス基板からの光を反射する。また、この構造であれば、光学機能膜に導電性は不要となる。
　以下に、本発明に係るスパッタリングターゲット、光学機能膜、及び、スパッタリングターゲットの製造方法の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。
　スパッタリングターゲットを製造するため、純度９９ｍａｓｓ％以上のＶＮ粉末と、純度９９．９ｍａｓｓ％以上のＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末、ＷＯ３粉末、ＭｏＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を用意し、これらを表１に示す配合比で秤量し、秤量された各粉末を１０Ｌポットに２ｋｇ充填し、φ５ｍｍのボールを６ｋｇ投入した後、ボールミル装置にて混合してＶＮ含有原料粉を得た。得られたＶＮ含有原料粉における粒径１００μｍ以下の粉の含有量、及び、ＢＥＴ値を以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
　比較例１、２では、純度９９ｍａｓｓ％以上のＶＮ粉末をジェットミルにてジェットミルの風量を０．３ｍ３／ｍｉｎ未満、圧力を０．６ＭＰａ未満として粉砕しＶＮ含有原料粉を得た。
＜ＶＮ含有原料粉における粒径１００μｍ以下の粉の含有量＞
　ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２ｖｏｌ％の水溶液を１００ｍＬ調製し、この水溶液に各原料粉末を１０ｍｇ加え、レーザー回折散乱法（測定装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００）を用いて、粒径分布を測定した。得られた結果から１００μｍ以下の粉の割合を計算した。
＜ＶＮ含有原料粉のＢＥＴ値＞
　ＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ｍｏｄｅｌ　１２０１）により測定した。
　次に、上述のＶＮ含有原料粉を、カーボン製のホットプレスの型（φ１３５ｍｍ）に充填し、表１に記載の温度、圧力でそれぞれ３時間、真空中にてホットプレスを行い、焼結体を作製した。
　これらの焼結体を、直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍに機械加工した後に、Ｃｕ製のバッキングプレートにＩｎはんだにて張り付けてスパッタリングターゲットを作製した。
　上述のようにして、得られたスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットを用いて成膜された光学機能膜について、以下の項目について評価した。
＜スパッタリングターゲットの組成＞
　得られたスパッタリングターゲットから測定試料を採取し、この測定試料を酸溶液に溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置を用いて金属元素の定量分析を行った。同様の測定試料を用いて、ガス分析装置（非分散型赤外線吸収法）により酸素の定量分析を行った。このとき、Ｎ成分については、残部として記載した。それぞれの結果を表２に示した。
＜ＶＮ含有量＞
　スパッタリングターゲット中のＶはＶＮとして、Ｖ以外の金属元素は酸化物として存在すると仮定し、表２に記載したＶと添加成分の組成（ｍａｓｓ％）からＶＮの含有量（ｍｏｌ％）を算出した。
　スパッタリングターゲット中にＶＮが存在することをＸ線回折分析で確認した。
＜スパッタリングターゲットの密度比＞
　得られた加工済のスパッタリングターゲットの寸法からスパッタリングターゲットの体積を算出し、測定した重量の値を体積で割ることでスパッタリングターゲットの密度を計算した。寸法密度を計算密度で割った割合を密度比として表２に記載した。なお計算密度は下記の式に従って算出した。
　計算密度（ｇ／ｃｍ３）＝１００／｛ＶＮ含有量（ｍａｓｓ％）／ＶＮ密度（ｇ／ｃｍ３）＋添加成分含有量（ｍａｓｓ％）／添加成分密度（ｇ／ｃｍ３）｝
　ＶＮと添加成分の含有量は、下記の組織観察において構成元素の面分析を実施し、ＶＮと添加成分のそれぞれが占める面積から算出した。
＜組織観察＞
　得られたスパッタリングターゲットの一部をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨処理を行った。このとき観察する面が断面（スパッタ面に対して垂直になる面）になるように破片を設置した。得られた研磨面について電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を用いて倍率３００倍にて５０ｍｍ×５０ｍｍの面積を観察し、最も大きな空孔がみられた箇所に対してＳＥＩ像を撮影した。画像の中で最も大きい空孔の外接円が５０μｍを越えるものがあった場合、その個数を計測した。表２には個数を記載した。また、図３に本発明例１の観察結果を示す。
＜スパッタリングターゲットの比抵抗＞
　得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面の中心部に対して、三菱化学株式会社製の低抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ）を用い、四探針法で測定した値を表２に記載した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％の範囲内にて測定した。測定時のプローブはＡＳＰプローブを用いた。
＜異常放電測定＞
　得られたスパッタリングターゲットを用いて以下の条件で１時間スパッタを行った際の異常放電回数を表２に記載した。放電が立たなかったスパッタリングターゲットについては、ＤＣスパッタ不可と判断した。
電源：ＤＣ電源（ｍｋｓ社製　ＲＰＧ－５０）
電力：６１５Ｗ
ガス圧：０．６７Ｐａ
ガス流量：Ａｒ　５０ｓｃｃｍ
（単膜評価）
　得られたターゲットについて安定してＤＣスパッタができたものについて、２０ｍｍ角のＳｉ基板上に５０ｎｍ成膜を行った。安定してＤＣスパッタができなかったものについては、成膜不可と判断した。このときの膜厚は、事前に計測した膜の付着速度から成膜時間をそれぞれ算出し、狙い膜厚とした。得られた膜について、下記の（１）～（３）の評価を実施した。
（１）膜組成分析
　ＥＰＭＡ装置の定量分析により、各成分の定量を行った。得られた結果から、検出された成分の合計値を１００％とした際の各成分の割合を計算し、表３に記載した。このとき、Ｎ成分については、残部として記載した。Ｃｌの含有は確認されなかった。
　光学機能膜中のＶはＶＮとして、Ｖ以外の金属元素は酸化物として存在すると仮定し、表３に記載したＶと添加元素の組成（原子％）からＶＮの含有量（ｍｏｌ％）を算出した。
　光学機能膜中にＶＮが存在することをＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で確認した。
（２）屈折率・消衰係数測定
　ＵＶＩＳＥＬ－ＨＲ３２０（堀場製作所社製分光エリプソメトリー）を用い、屈折率と消衰係数を計算した。得られた屈折率と消衰係数から５５０ｎｍの波長での値を表３に記載した。屈折率と消衰係数、黒色膜形成時の膜厚の積（ｎ×ｋ×ｄ）について計算した値も表３に記載した。
　黒色膜形成時（積層膜形成時）の光学機能膜の膜厚は、後述される反射率測定で成膜された光学機能膜の膜厚とした。
（３）比抵抗測定
　Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ（三菱化学アナリティック社製）を用い、四探針法で測定した値を表３に記載した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。測定時のプローブはＰＳＰプローブを用いた。
＜反射率測定＞
　ガラス基板上に、厚さ２００ｎｍのＣｕ膜を成膜した。また、ガラス基板の上に、厚さ２０ｎｍのＭｏ膜／厚さ１００ｎｍのＡｌ膜／厚さ２０ｎｍのＭｏ膜（ＭＡＭ膜）を成膜した。
　Ｃｕ膜、及び、ＭＡＭ膜の上に、上述の光学機能膜をそれぞれ表３に記載の膜厚ｄになるように成膜し、積層膜を作成した。次に、上記のようにガラス基板上に形成された積層膜について、反射率を測定した。この測定では、分光光度計（日立製Ｕ４１００）を用い、成膜した膜側から３８０～７８０ｎｍの波長において測定した。得られた反射率のデータの平均値を表４に記載した。
＜耐熱試験＞
　反射率測定で作製した積層膜を４００℃、窒素雰囲気で３０分加熱処理した。処理後の反射率を成膜直後と同様に測定した結果を表４に示した。
＜耐アルカリ試験＞
　反射率測定で作製した積層膜を室温、３ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬した。処理後の反射率を成膜直後と同様に測定した結果を表４に示した。
＜浸水試験＞
　反射率測定で作製した積層膜を４０℃の純水に３０分浸漬した。処理後の反射率を成膜直後と同様に測定した結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１においては、粒径１００μｍ以下の粉の含有量が６６ｖｏｌ％とされたＶＮ含有原料粉を用いたため、スパッタリングターゲットの密度比が７８．７％と低くなった。また、スパッタ時に異常放電が多発し、安定して成膜することができなかった。このため、光学機能膜の評価を中止した。
　比較例２においては、粒径１００μｍ以下の粉の含有量が７１ｖｏｌ％、ＢＥＴ値が０．２７ｍ２／ｇであるＶＮ含有原料粉を用いたため、スパッタリングターゲットの密度比が８２．１％と低くなり、最大径５０μｍのポアの個数が２個となった。また、スパッタ時に異常放電が多発し、安定して成膜することができなかった。このため、光学機能膜の評価を中止した。
　比較例３においては、焼結温度が９５０℃とされており、スパッタリングターゲットの密度比が７７．４％と低くなった。また、スパッタ時に異常放電が多発し、安定して成膜することができなかった。このため、光学機能膜の評価を中止した。
　これに対して、本発明例においては、密度比が８４％以上と高く、最大径５０μｍ以上のポアが存在せず、比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下となった。よって、異常放電の発生が抑制され、ＤＣスパッタによって安定して成膜することができた。
　成膜された光学機能膜においては、比抵抗値が５Ω・ｃｍ以下とされ、導電性に優れていた。また、成膜後の反射率が低く、金属配線膜の反射を抑制できた。さらに、耐熱試験、耐アルカリ試験、浸水試験後においても、反射率が大きく変化せず、耐久性に優れていた。
　以上のことから、本発明例によれば、耐久性及び導電性を有するともに金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜、この光学機能膜を効率良く安定して成膜可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供できることが確認された。
　本発明によれば、耐久性を有するともに金属薄膜等からの光の反射を十分に抑制することが可能な光学機能膜、この光学機能膜を安定して成膜可能なスパッタリングターゲット、及び、このスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
１２　光学機能膜

Claims (11)

  1. 　ＶＮ（窒化バナジウム）を主成分とするスパッタリングターゲットであって、
    　Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有し、密度比が８４％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 　最大径が５０μｍ以上であるポアが存在しないことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 　比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 　酸化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　ＶＮを主成分とする光学機能膜であって、
    　ＶとＮをそれぞれ２０原子％以上含有し、
    　膜厚ｄと可視光領域の屈折率ｎと可視光領域の消衰係数ｋとの積ｎ×ｋ×ｄが３０以上１５０以下の範囲内であることを特徴とする光学機能膜。
  6. 　比抵抗値が５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の光学機能膜。
  7. 　可視光領域の屈折率ｎが１．５以上２．６以下の範囲内であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の光学機能膜。
  8. 　可視光領域の消衰係数ｋが０．３以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の光学機能膜。
  9. 　ＶＮを主成分とし、Ｖを２０ｍａｓｓ％以上、Ｎを５ｍａｓｓ％以上含有するとともに粒径１００μｍ以下の粉の含有量が７４ｖｏｌ％以上であるＶＮ含有原料粉を準備し、
    　前記ＶＮ含有原料粉を加圧して１０００℃以上の温度で焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 　前記ＶＮ含有原料粉のＢＥＴ値が０．３ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項９に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  11. 　加圧圧力が１５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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