JP6717053B2 - 配線基板、タッチパネル、カラーフィルタ基板、及び表示装置 - Google Patents

配線基板、タッチパネル、カラーフィルタ基板、及び表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、配線基板、及びそれを用いるタッチパネル、カラーフィルタ基板、並びにそれらを用いる液晶、有機エレクトロルミネッセンスなどの表示装置に関するものである。
近年、携帯電話機、携帯情報端末、ATM、カーナビゲーションシステムをはじめとする様々な電子機器の操作部にはタッチパネルセンサーが採用されている。タッチパネルセンサーは、指先やペン先の接触位置を検出する入力装置として、液晶表示装置等の画像表示用パネルの表示面上に貼り合わされている。タッチパネルセンサーは、タッチパネルセンサーの構造、及び、検出方式の違いによって、抵抗膜型、静電容量型、光学式、超音波式等の様々なタイプに分類され、電子機器における用途に応じて使い分けられている。これらの中でも、耐久性、透過率、感度、安定性、及び、位置分解能が優れている観点から、電極同士が接触しない静電容量型がタッチパネルセンサーの主流となっている。
静電容量型のタッチパネルセンサーには、表面型と投影型とが含まれるが、いずれの型式も指のように静電的な導電性を有するポインタがタッチパネルセンサーの表面に近づくことによって静電容量結合が生じることを応用する技術であって、電極と指先との間の静電容量結合をタッチパネルセンサーが捉えて位置を検出する(例えば、特許文献1を参照)。
表面型のタッチパネルセンサーは、透明基材の上に平面状に広がる透明導電膜を位置検出用の電極として備え、導電膜の四隅に駆動回路に接続される電極を備えている。
投影型のタッチパネルセンサーは、液晶表示パネルや有機エレクトロルミネッセンスパネル等の表示デバイスと組み合わせて用いられる位置入力装置である。X方向に延びる複数の電極及びY方向に延びる複数の電極を有し、指などのポインタが接触または近接した電極の静電容量変化をこれらの電極間で検出することによって、ポインタの接触位置の座標を特定する。こうした位置検出用の電極は、平面視において例えばメッシュ状あるいはマトリクス状を有する導電層で形成され、配線のピッチが小さいほど位置の検出精度は高い。
上述のタッチパネルセンサーは画像表示用パネルの表示面に設置されることが多いため、いずれの型式のタッチセンサーにおいても光透過性が求められる。こうした光透過性の観点から、位置検出用の電極の形成材料は、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やZnO(Zinc Oxide)などの透明性の高い透明導電材料であることが好ましいが、タッチセンサーの大型化が進むほど、透明導電材料のみから形成される電極の長さは大きくなり、結果として、電極自体の抵抗が高くなり、位置の検出感度が低くなってしまう。
一方、電極の形成材料を遮光性を有する金属とした場合は、複数の電極の有する形状が平面視において例えばメッシュ状であるとき、電極が視認されない程度にまで、例えば10μm以下にまで電極の線幅を小さくする必要がある。さらに、細線である電極が視認されることを抑えるために、金属に特有の反射光沢(光の反射)を抑えることが必要である(例えば、特許文献2〜4を参照)。
すなわち、導電性の高い遮光性金属として銅のような金属配線が位置検出用の電極の形成材料に用いられ、電極自体の形状を細線にしてタッチパネルセンサーの透過率を上げる提案がなされているが、外光による配線の可視光域の反射が大きく発生し、表示画像の視認性を低下させてしまう問題があった。
他方、電子機器の更なる薄膜・軽量化のために、タッチパネルセンサーと液晶表示パネルの貼り合わせではなく、一部を一体化して組合せる方式が提案されている(例えば、特許文献5〜7を参照)。その中でも液晶表示パネルのカラーフィルタ基板のガラス裏面にタッチパネルセンサーの検出電極、若しくは検出電極及び走査電極を形成する方式があるが、この方式ではフッ酸を用いて液晶パネルのガラス基板など透明基材の薄膜化を行う、いわゆるスリミング実施後に電極を形成する必要がある。そのため、電極形成時には液晶パネル内の液晶や配向膜に影響を与えるような高温加熱処理を実施することができない。それ故、電極材料としてITO単層の配線を用いていると十分に低い抵抗値を得ることができず、ディスプレイの大画面化に対応できなくなる。
前記の場合も、対策として、導電性の高い銅のような金属配線を位置検出用電極の形成材料として用い、ディスプレイの大画面化に対応する提案がなされているが、やはり外光により配線の可視光域の反射が高くなり、表示画像の視認性を低下させてしまう問題があった。
そこで金属層上にスパッタ法などを用いて金属酸化物や金属窒化物を積層することで外光による反射を抑える試みがなされているが、積層するために複数回のスパッタを行わなければならずコストや歩留りが大きな課題となる(例えば、特許文献8を参照)。また、金属膜上に有機系の黒色層を積層することで金属配線の反射を抑える試みがなされているが、これまでの黒色層により反射を抑える試みでは膜厚を1μm程度積層する必要があり、パネルとして厚膜化してしまうため近年の電子機器の薄膜・軽量化という技術開発の方向性とは逆行してしまう(例えば、特許文献9を参照)。
特許第4610416号公報 特開2014−16944号公報 特開2014−19947号公報 特開2013−129183号公報 特表2009−540374号公報 特許第5306059号公報 特開2008−9750号公報 特開2015−103223号公報 特開2016−18141号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、銅層や銅合金層などの導電率の高い金属配線材料を用いる場合であっても、外光の可視光域にわたる反射率が低く金属配線を使用者に視認されにくい配線基板とする。また、それを用いることで、検出感度の高いタッチパネル、及び表示画像の視認性低下を抑え大画面化対応を可能とするカラーフィルタ基板並びに表示装置を提供することである。
上述の課題を解決するために、請求項1に記載の本発明は、透明基材の少なくとも片面側に複数の配線形状にパターニングされた導電層を備えた配線基板であって、
前記導電層は前記透明基材側から順に金属層と黒化層の積層膜で構成され、
前記黒化層は黒色顔料又は黒色染料と屈折率調整剤とを少なくとも含有する黒色樹脂組成物からなり、
前記黒化層の屈折率nBと膜厚dB(nm)の積が、90≦nB×dB≦150の範囲内であり、
前記黒化層の単位膜厚当たりの光学濃度(OD)が1.5〜3.5/μmであり、
前記導電層の前記黒化層側から見たXYZ表色系における視感反射率が5%以下であることを特徴とする配線基板としたものである。
請求項2に記載の本発明は、透明基材の少なくとも片面側に複数の配線形状にパターニングされた導電層を備え、
前記導電層は前記透明基材側から順に金属層と金属酸化物層と黒化層の積層膜で構成された配線基板であって
前記黒化層は黒色顔料又は黒色染料と屈折率調整剤とを少なくとも含有する黒色樹脂組成物からなり、
前記黒化層の屈折率nBと膜厚dB(nm)の積と前記金属酸化物層の膜厚dO(nm)が下記(数式1)、または(数式2)のいずれかの関係を満たすことを特徴とする配線基板としたものである。
−2.0dO+90≦nBdB≦−2.0dO+150・・・(数式1)
−2.25dO+370≦nBdB≦−2.25dO+430・・・(数式2)
請求項に記載の本発明は、前記黒化層は、前記黒色顔料としてカーボンブラックを含み、前記カーボンブラックの含有量が前記黒化層の固形比に対して、25〜60質量%であり、前記黒化層の膜厚が51〜70nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の配線基板としたものである。
請求項に記載の本発明は、前記黒化層は、黒色顔料として窒化チタンを含み、前記窒化チタンの含有量が前記黒層の固形比に対して、10〜50質量%であり、前記黒化層の膜厚が51〜70nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の配線基板としたものである。
請求項に記載の本発明は、前記黒化層は、前記屈折率調整剤としてシリカ微粒子を含み、前記シリカ微粒子の含有量が前記黒層の固形比に対して、1〜15質量%であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の配線基板としたものである。固形比の詳細については、後述する。
請求項に記載の本発明は、請求項1〜のいずれか一項に記載の配線基板を具備することを特徴とするタッチパネルとしたものである。
請求項に記載の本発明は、透明基材の片面側に請求項1または2に記載の特徴を有する導電層を備え、他方の片面側に複数の開口部を備えるブラックマトリクスを具備し、前記開口部に複数の着色層を具備することを特徴とするカラーフィルタ基板としたものである。
請求項に記載の本発明は、請求項に記載のタッチパネルを具備することを特徴とする表示装置としたものである。
請求項に記載の本発明は、請求項に記載のカラーフィルタ基板を具備することを特徴とする表示装置としたものである。
本発明の配線基板によれば、黒化層として好適な光学的特性、材料・構成を選定することで、銅層や銅合金層などの導電率の高い金属材料を用いる場合であっても、外光の反射率が低く金属配線を使用者に視認されにくい配線基板となる。それを用いることで、本発明のタッチパネルでは高い検出感度が得られ、本発明のカラーフィルタ基板及び表示装置では表示画像の視認性低下を抑えられ大画面化対応が可能となる。また、黒化層従って金属配線を厚くする必要がないので、電子機器の薄膜・軽量化に対応することも可能となる。
本発明の(a)第1の実施形態(b)第1の実施形態の変形例の配線基板の模式断面図である。透明基材の片面側にパターニングされた導電層(黒化層/金属層/接着層/透明基材)を備えた配線基板。 本発明の第2の実施形態の配線基板の模式断面図である。透明基材の片面側にパターニングされた導電層(黒化層/金属層/接着層/透明基材)、及び保護膜を備えた配線基板。 本発明の第3の実施形態の配線基板の模式断面図である。透明基材の片面側にパターニングされた導電層(黒化層/金属酸化物層/金属層/接着層/透明基材)を備えた配線基板。 本発明の第4の実施形態の配線基板、若しくはタッチパネルの模式断面図である。透明基材の両面側にパターニングされた導電層を備えた配線基板(黒化層/金属層/接着層/透明基材/黒化層/金属層)。 本発明の第5の実施形態の配線基板、若しくはタッチパネルの模式断面図である。透明基材の片面側に絶縁層を介して2層にパターニングされた導電層を備えた配線基板(黒化層/金属層/接着層/絶縁層/黒化層/金属層/接着層/透明基材)。 本発明の第6の実施形態の配線基板、若しくはタッチパネルの模式断面図である。透明基材の両面側にパターニングされた導電層を備えた配線基板(黒化層/金属酸化物層/金属層/接着層/透明基材/黒化層/金属酸化物層/金属層)。 本発明の第2の実施形態の配線基板を用いた、本発明の第7の実施形態のカラーフィルタ基板の模式断面図である。透明基材の片面側にパターニングされた導電層を備えた配線基板、もう一方の片面側にカラーフィルタを備えた構造。 本発明の第2の実施形態の配線基板を用いた、本発明の第8の実施形態のカラーフィルタ基板の模式断面図である。透明基材の片面側にパターニングされた導電層を備えた配線基板、もう一方の片面側にカラーフィルタを備えた構造。 本発明の第7の実施形態のカラーフィルタ基板を用いた、本発明の第9の実施形態の表示装置の模式断面図である。 本発明の第8の実施形態のカラーフィルタ基板を用いた、本発明の第10の実施形態の表示装置の模式断面図である。 薄膜の反射率の下地依存性を薄膜の光学膜厚を横軸として計算した特性図である。 導電層の反射率を黒化層の光学膜厚を横軸として計算した特性図である。 導電層の反射率を黒化層の光学膜厚を横軸として計算した特性図である。 実施例、比較例において、分光反射率を測定した結果を示す特性図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。尚、同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付け、重複する説明は省略する。また、以下の全ての図面は、理解のしやすさを優先して各構成要素の厚さや寸法の比率は適宜調整しているので実際のものとは異なっている。
本発明の配線基板、及びそれを用いるタッチパネル、カラーフィルタ基板、並びにそれらを用いる表示装置は、以下の実施例に限定されず、それらを組み合わせた様々な実施形態が可能である。また、実施形態のうち表示装置については液晶表示装置を例として説明するが、本発明のタッチパネル、又はカラーフィルタ基板を具備する表示装置は有機EL表示装置のような他の表示装置にも適用可能である。
[第1の実施形態の配線基板]
当実施形態においては、図1(a)に示すように透明基材1の片面側に、複数の配線形状にパターニングされた導電層10が具備されており、導電層3は透明基材1側から接着層2と金属層3と黒化層4の順に積層されている。
図1(b)に示す形態は、図1(a)に示す形態の変形例であり、接着層2と金属層3の側面部にも黒化層4がコーティングされた構成の導電層10aとなっている。側面部にも黒化層4がコーティングされることにより、斜め方への光反射を抑制しさらなる視認性の向上の効果がある。
[第2の実施形態の配線基板]
当実施形態においては、図2に示すように、図1(a)に示す第1の実施形態のパターニングされた導電層10を含む透明基材1の表面に保護膜6が形成されている。保護膜6は、パターニングされた導電層10を保護するためのものである。
[第3の実施形態の配線基板]
当実施形態においては、図3に示すように、図1(a)に示す第1の実施形態の接着層2と金属層3との層間に金属酸化物層5が形成されパターニングされた導電層11となっている。金属酸化物層5は金属層3と黒化層4の接着性、及び後述のように導電層の特性を改善するためのものである。
図1〜3の配線基板の実施形態では、導電層パターンが形成された同一面に、半導体でのスイッチング素子を配しても良い。また、FPC(フレキシブルプリント基板)などへの実装端子が併設されても良い。
図1〜3の配線基板の実施形態では透明基材1の片面側に導電層をパターニングする構成を示したが、これらの2枚の配線基板を、それぞれ配線の向きをX方向とY方向として貼り合わせ、X方向あるいはY方向の配線の1組を駆動電極(走査電極)、他方の1組を検出電極としてタッチパネルとして用いることができる。さらには、いずれかの配線の1組を、TFTなどアクティブ素子を形成したアレイ基板側に形成することもできる。
[第4の実施形態の配線基板、若しくはタッチパネル]
当実施形態においては、図4に示すように、透明基材1の両面側にパターニングされた導電層を備えている。すなわち、第1の面1a側には図1(a)の第1の実施形態と同じ構成でY方向に延びる導電層10を備え、第2の面1b側には透明基材1と金属層13の層間に金属層13の反射を抑止するための黒化層14が存在しX方向に延びる導電層10bを備えている。
[第5の実施形態の配線基板、若しくはタッチパネル]
当実施形態においては、図5に示すように、透明基材1の片面側に絶縁層6aを介して2層にパターニングされた導電層を備えている。すなわち、透明基材1の第1の面1a側に図1(a)の第1の実施形態と同じ構成でX方向に延びる導電層10cを備え、絶縁層6aを介した上面に図1(a)の第1の実施形態と同じ構成でY方向に延びる導電層10を備えている。
[第6の実施形態の配線基板、若しくはタッチパネル]
当実施形態においては、図6に示すように、透明基材1の両面側にパターニングされた導電層を備えている。すなわち、第1の面1a側には図3の第3の実施形態と同じ構成でY方向に延びる導電層11を備え、第2の面1b側には透明基材1と金属酸化物層15の層間に金属層13の反射を抑止するための黒化層14が存在しX方向に延びる導電層11aを備えている。
図4〜6の配線基板の実施形態では透明基材1の両面側に導電層をパターニングする構成であるので、それぞれ配線の向きをX方向とY方向として、一方を駆動電極(走査電極)、他方を検出電極としてタッチパネルとして用いることができる。
以下、本発明の配線基板の特徴である導電層を構成する金属層、黒化層、接着層、金属酸化物層、保護膜について順次説明する。
[金属層]
金属層は、以下の記載において、銅あるいは銅合金としているが、アルミニウムやアルミニウム合金、あるいはニッケルであって良い。銅の薄膜や銅合金の薄膜の場合、金属層の膜厚を100nm以上、あるいは150nm以上とすると、金属層は、可視光をほとんど透過しなくなる。したがって、本実施形態に関わる金属層の膜厚が例えば100〜300nm程度であれば十分な遮光性(吸光性)を得ることができる。またこれにより、金属層より下層にある材料は反射率特性に影響しない。
金属層は、アルカリ耐性のある金属層が好ましい。アルカリ耐性がある場合は、後工程(カラーフィルタやブラックマトリクスを形成する工程、金属配線に端子部を形成する工程など)でアルカリ現像液を用いることができる。尚、クロムはアルカリ耐性があるが、抵抗値が大きく、製造工程で生じるクロムイオンが有害であり実際の生産への適用は難しい。銅や銅合金は、低い抵抗値の観点から金属層として望ましい。
金属層は、銅合金の場合3原子組成百分率(以下3at%と表記する)以下の合金元素 を含有させることができる。合金元素は 、マグネシウム、カルシウム、銀、チタン、モリブデン、インジウム、錫、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、ニッケル、アンチモン、ビスマスから1以上の元素を選択できる。銅の合金化は、耐熱性を改善し銅の拡散を抑えることができる。3at%以上の合金元素の添加は、金属層の抵抗値を大きくする。金属層の抵抗値が高くなると、タッチ検出に関わる駆動電圧の波形なまりや信号遅延を生じるため好ましくない。マグネシウムやカルシウムは、熱処理により、銅合金層と黒化層との界面、さらには後述する複合金属酸化物との界面に、酸化マグネシムあるいは酸カルシウムの酸化物を形成できる。酸化マグネシムあるいは酸カルシウムの酸化物の界面への形成は、銅の拡散抑制に大きな効果がある。換言すれば、銅層や銅合金層からの銅のマイグレーションを抑止することで、配線基板の信頼性を大きく向上できる。
透明基材上の金属層のパターニング方法は、公知のインクジェット法、印刷法、フォトレジスト法、エッチング法など何れの方法で作製しても構わない。しかし、金属層の抵抗率やパターニング性の観点からウェットエッチング法が好ましい。
[黒化層の光学的特性]
黒化層の光学膜厚nxd(ここでn:黒化層の屈折率、d:黒化層の膜厚(nm)。以下nと略記する)と、単位膜厚当たりの光学濃度(OD値)の好適な範囲を求めることで金属層の反射率を大幅に低減することができる。以下、図11〜13により説明する。
図11は、一般的な薄膜(屈折率:n、消衰係数:k、膜厚:d)の反射率の下地(屈折率:n、消衰係数:k)依存性を、薄膜の光学膜厚(n)を横軸として計算したものである。ここで、波長は可視光域のほぼ中央にあたる580nmとし、入射側の媒体は空気(屈折率:n=1.0、消衰係数:k=0)とする。
図11において、薄膜、及び下地ともに透明であり、k=0、k=0とすると、干渉効果により、反射率(R)にはピークとボトムが現れ、図11(c)のようになる。すなわち、n<n<nの場合は実線のようになり、nが波長(580nm)の1/4(=145nm)の奇数倍のときに反射率は最も低く(ボトム)となる。一方で、n<n>nの場合は一点鎖線のようになり、nが波長(580nm)の1/4(=145nm)の奇数倍のときに反射率は最も高く(ピーク)となる(後者では下地材料として銅を想定し、波長580nmのときのn=0.6としている)。
さらに、k≠0の場合は、前記ボトム、ピークとなるnの位置はkの値によって変化する。ここで下地材料として銅(膜厚=300nm)を想定し、波長580nmのときのk=2.7を用いると、図11(c)の点線のようになり、ボトムの位置はk=0の場合(一点鎖線)よりも約n=90(nm)大きくなることが分る。(尚、銅膜厚は300nmとしているので、反射光以外の光は銅層で吸収され、銅層より下層にある材料は反射特性に影響しない)。
図12(a)〜(c)は、前記薄膜として黒化層を想定し(従ってn=n、k=k)、nは本発明で使用する黒化層の典型的な値であるn=1.90とし、下地材料は銅(膜厚=300nm)として、k=0.16、0.37を選び(k=0.16、0.37は、n=1.90で、膜厚=1μmのときのOD値が、それぞれ1.5、3.5となる値である)、黒化層と銅層の間に金属酸化物層としてのIZO層がない場合、膜厚=20nm、40nmのIZO層がある場合の反射率を、nを横軸として計算したものである。
尚、後述の図13も含め、計算に用いた材料の光学定数(屈折率:n、消衰係数:k)を表1にまとめて示す。尚、図12、図13の計算は波長=580nmで行っているので、波長=580nmにおける値を用いている。これは、580nmの波長が可視光域の中間付近にあるため、分光反射率の推定への影響が比較的小さいためである。
図12(a)〜(c)において反射率は、半透明膜である黒化層の干渉効果によるボトムの現出と、黒化層の光学濃度(OD値)による光の減衰によって低下している。ボトムの位置(ボトムを与えるnの大きさ)は黒化層の消衰係数(k)に依存しないが、IZOの膜厚に依存することが分る。有効なボトムは概ね2つずつ存在する(nの小さい方から順に、第1ボトム、第2ボトムと呼ぶことにする)。
図12(a)で、IZOが存在しない場合、n=110nm付近に第1ボトムが現れ、OD=3.5(/μm)となるk=0.37において、十分に低い反射率(R)となることが分る。さらに、反射率が低くなる第1ボトムのnの範囲は、概ね
90≦n≦150(nm)であることが分る。これは、反射率がボトムとなるn=110nmに対して、−20〜+40nmの許容範囲があることを示している。尚、実際の積層膜では表面粗さや層間の界面に遷移層が存在するため、さらに反射率を低下させる要因となる。
図12(b)において、IZO膜厚=20nmの場合、k=0.37のときの反射率はまだ低いレベルにあるが、図12(b)(c)のように、IZO膜厚が厚くなるにつれて第1ボトムにおける反射率は上昇する。図12(d)は、IZO膜厚(d)を横軸として、ボトムを与えるnの大きさをプロットしたものであり、実線が第1ボトム、点線が第2ボトムに相当する。前記のように、IZO膜厚が厚くなるにつれて第1ボトムにおける反射率は上昇するが、IZO膜厚が厚くなるにつれてボトムを与えるnの大きさは小さくなることが分る。
図12(d)におけるプロット線を直線近似すると、IZO膜厚(d)をx軸、nをy軸として、
第1ボトム(実線)の場合:n=−2.0d+110
第2ボトム(点線)の場合:n=−2.25d+390
となる。ここで、反射率がボトムとなるnに対する許容範囲はIZOが存在しない図12(a)の場合と同程度であるので、IZOが存在しない場合のnの好適な範囲は、
第1ボトム(実線)の場合:
−2.0d+110−20≦n≦−2.0d+110+40
すなわち、 −2.0d+90≦n≦−2.0d+150・・・(数式1)
第2ボトム(点線)の場合:
−2.25d+390−20≦n≦−2.25d+390+40
すなわち、 −2.25d+370≦n≦−2.25d+430・・・(数式2)
となる。
図13(a)は、金属酸化物層をIZOの代わりに、ITOとして同様の計算を行ったものである。図13(a)の結果は、図12(b)に類似しており、ITOにおいてもIZOと同様のnの好適な範囲が適用できることが分る。これはIZO、ITOともにInOの成分が支配的なためである。なお、本発明には、ITO,IZOのほか、これらの混合酸化物(複合酸化物)であるIZTOを用いることができる。
図13(b)は、入射側の媒体を空気の代わりに、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムとして同様の計算を行ったものである。すなわち、図2の第2の実施形態で、PETフィルムを保護膜6とした場合を想定している。図13(b)の結果を、図12(b)と比べると、nの好適な範囲が約50nm大きい方向へ移動していることが分る。従って、この場合のnの好適な範囲は、
−2.0d+140≦n≦−2.0d+200・・・(数式3)
−2.25d+420≦n≦−2.25d+480・・・(数式4)となる。
図13(c)は、入射側の媒体を空気の代わりに、ガラス基板(石英)として同様の計算を行ったものである。すなわち、図4の第4の実施形態において、透明基材1の第2の面1b側の導電層10bの反射率を計算している。図13(c)の結果を、図12(b)と比べると、nの好適な範囲が約30nm大きい方向へ移動していることが分る。従って、導電層10bにおける黒化層14のnの好適な範囲は、
−2.0d+120≦n≦−2.0d+180・・・(数式5)
−2.25d+400≦n≦−2.25d+460・・・(数式6)となる。
以上の検討では、金属層を銅(Cu)として計算を行っているが、銅合金層としても殆ど同じ結果となり、上記のように求めたnの好適な範囲を適用することができる。これは導電層としての銅合金層の合金元素含有率は小さく、Cu成分が支配的なためである。
図13(d)は、金属層を銅(Cu)の代わりに、アルミニウム(Al)として同様の計算を行ったものである。図13(d)の結果を、図12(b)と比べると、nの好適な範囲が約40nm大きい方向へ移動していることが分る。従って、この場合のnの好適な範囲は、
−2.0d+130≦n≦−2.0d+190・・・(数式7)
−2.25d+410≦n≦−2.25d+470・・・(数式8)となる。
以上の検討において、黒化層の単位膜厚当たりの光学濃度(OD値)は1.5〜3.5/μmが好ましい。OD値が1.5/μm以下である場合、十分な黒色を得ることができず、下地の金属層の反射が大きくなり、表示画像の視認性を低下させるため実用に向かない。一方、OD値が3.5/μm以上である場合、黒化層の吸収性が大きく、干渉効果を利用できなくなるため反射率が飽和して下がらなくなり、表示画像の視認性を低下させるため実用に向かない。
[黒化層の含有物]
黒化層を形成するための黒色樹脂組成物としては、(A)黒色顔料又は黒色染料、(B)重合性多官能モノマー、(C)バインダー樹脂、(D)熱重合開始剤又は光重合開始剤を含有することが好ましい。また、反射率及び反射色を調整するために(E)屈折率調整剤、(F)反射色調整剤を含有していても良い。前記した固形比とは、黒化層に硬化物として含まれる、これら(A)黒色顔料又は黒色染料、(B)重合性多官能モノマー、(C)バインダー樹脂、(D)熱重合開始剤又は光重合開始剤、(E)屈折率調整剤、(F)反射色調整剤の全硬化物の質量を母数として、(A)黒色顔料など色材の固形比を質量%で示したものである。
(黒化層に含有する黒色顔料又は黒色染料)
(A)黒色顔料又は黒色染料としては、カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック及びシアニンブラックなどの有機顔料、酸化チタン、窒化チタン、酸化鉄などの無機顔料が挙げられるが、遮光性に優れたカーボンブラックが特に好ましい。
黒色顔料又は黒色染料の含有量としては、黒色樹脂組成物の固形分中10〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の範囲である。黒色顔料の含有量が10質量%以下である場合、十分な黒色を得ることができず、下地の金属層の反射が大きく視認性を低下させるため実用に向かない。一方、黒色顔料の含有量が60質量%以上である場合、黒化層と空気界面での反射が強くなってしまうため、反射が大きく視認性を低下させるため実用に向かない。
(黒化層に含有する重合性多官能モノマー)
(B)光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンテトラ(メタ)アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、各種変性(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を用いることも可能である。この中でも、ポストベーク工程における線幅シフト量を抑えることができる5官能/6官能モノマー、具体的にはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
光重合性モノマーの含有量としては、黒色樹脂組成物の固形分中5〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜15質量%の範囲である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲である場合、黒色樹脂組成物の感度、現像速度を生産上好適な水準に調整することができる。光重合性モノマーの含有量が5質量%以下である場合、黒色樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合性モノマーの含有量が20質量%以上である場合、パターンの直線性が悪化し、逆テーパー形状になりやすくなる。
(黒化層に含有するバインダー樹脂)
(C)バインダー樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から3〜5種類程度のモノマーを用いて合成した、分子量2000〜10000程度の樹脂を好ましく用いることができる。
また、アクリル系樹脂の一部に不飽和二重結合を付加させた樹脂として、上記のアクリル樹脂、イソシアネート基と少なくとも1個以上のビニル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどの化合物を反応させて得られる、酸価50〜150の感光性共重合体が、耐熱性、現像性等の点から好ましく使用できる。更に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等やカルド樹脂も使用できる。これらの樹脂には、フッ素基を導入して低屈折率化した樹脂を用いることができる。
(黒化層に含有する熱重合開始剤又は光重合開始剤)
(D)熱重合開始剤又は光重合開始剤としては、熱重合開始剤はアゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド等の従来公知の化合物を適宜使用することができるが、生産上の観点から危険物第5類である自己反応性物質を避けるためアゾアミジン、アゾイミダゾリウム化合物を用いることが好ましい。
前記アゾアミジン、アゾイミダゾリウム化合物としてはVA−061、VA−057、V−50、VA−046B、VA−044(和光純薬工業株式会社)等が挙げられる。
熱重合開始剤の含有量は、前記黒色樹脂組成物の固形分中0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%の範囲である。熱重合開始剤の含有量が0.2質量%以下である場合、黒色樹脂組成物の硬化が不足する。一方、熱重合開始剤の含有量が10質量%以上である場合、ガラス上にパターン残渣が発生してしまう。
光重合開始剤は従来公知の化合物を適宜使用することができるが、光を透過しない黒色樹脂組成物に用いた際にも高感度化を達成することができるオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。
前記オキシムエステル系化合物としてはIrgacureOXE01、IrgacureOXE02(商品名、共にBASFジャパン社製)、NCI−831(商品名、ADEKA社製)等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、前記黒色樹脂組成物の固形分中0.5〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%の範囲である。光重合開始剤の含有量が0.5質量%以下である場合、黒色樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が20質量%以上である場合、パターン線幅が太りすぎてしまう。
本発明の黒色樹脂組成物には、上記オキシムエステル系化合物と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤の含有量は、前記黒色樹脂組成物の固形分中0.1〜1質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.5質量%の範囲である。
(黒化層に含有する屈折率調整剤)
(E)屈折率調整剤としては、反射率低減のためにシリカ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、氷晶石(ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム)微粒子等の従来公知の低屈折率化合物を適宜使用することができるが、汎用性の観点からシリカ微粒子を用いることが好ましい。
シリカ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、氷晶石(ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム)微粒子を含む屈折率調整剤の含有量は黒色樹脂組成物の固形分中1〜15質量パーセントが好ましく、より好ましくは2〜10質量パーセントである。含質量が1質量パーセント以下である場合、反射率低減能が不足する。一方、含有量が20質量パーセント以上である場合、黒色感光性樹脂組成物の固形分中でカーボンブラックが占める割合が低下し遮光性が不足する。
(黒化層に含有する反射色調整剤)
(F)反射色調整剤については、前記黒色樹脂組成物に着色顔料又は着色染料を添加することにより、黒化層の反射色を調整することが可能である。着色顔料又は着色染料としては、黄色顔料、黄色染料、赤色顔料、赤色染料等の従来公知の化合物を適宜使用することができるが、特にC.I.PigmentYellow139、C.I.SolventYellow83、C.I.PigmentRed177、C.I.SolventRed124を用いることが好ましい。C.I.PigmentYellow139、C.I.SolventYellow83を添加することで、CIE Lab色空間表示系におけるa*値を保ったまま、b*値をマイナス化することができる。一方、C.I.PigmentRed177、C.I.SolventRed124を添加することで、b*値を保ったまま、a*値をマイナス化することができる。よって、両者を併用することにより黒化層の反射色度をニュートラルな色度に調整することが可能である。また、C.I.PigmentYellow139、C.I.SolventYellow83、C.I.PigmentRed177、C.I.SolventRed124は着色力が強いため、少量添加で黒化層のa*、b*値を大きくシフトさせることが可能である。よって、黒化層であるカーボンブラック等の添加濃度を抑えることが出来、クリア成分の調整によるパターニング性の調整幅を増やすことができる。C.I.PigmentYellow139、C.I.SolventYellow83、C.I.PigmentRed177、C.I.SolventRed124を含む着色顔料又は着色染料の含有量は黒色樹脂組成物の固形分中1〜15質量パーセントが好ましく、より好ましくは2〜10質量パーセントである。含有量が1質量パーセント以下である場合、反射色度のシフト量が不足する。一方、含有量が20質量パーセント以上である場合、黒色感光性樹脂組成物の固形分中でカーボンブラックが占める割合が低下し遮光性が不足する。
黒色樹脂組成物に添加する着色顔料又は着色染料は、上記C.I.PigmentYellow139、C.I.SolventYellow83、C.I.PigmentRed177、C.I.SolventRed124以外の着色顔料、例えば各種青色、紫色、緑色、橙色顔料又は染料等も適宜用いることが可能である。
赤色顔料としては、例えばC.I.PigmentRed 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264、269、272、279等が挙げられる。
黄色顔料としてはC.I.PigmentYellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等が挙げられる。
青色顔料としては、C.I.PigmentBlue 15:3、15:4、紫色顔料としては、C.I.PigmentViolet23等が挙げられる。
橙色顔料としてはC.I.PigmentOrange 36、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられる。
緑色顔料としては、C.I.PigmentGreen 7、36、58等を用いることができる。
赤色染料の具体例としては、C.I.SolventRed 1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83:1、84:1、89、90、90:1、91、92、106、109、110、118、119、122、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164:1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.AcidRed6、11、26、60、88、111、186、215、C.I.BasicRed1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.DirectRed4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.SulphurRed5、6、7、C.I.ReactiveRed 8、22、46、120、C.I.DisperseRed 4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356等が挙げられる。
黄色染料の具体例としては、C.I.SolventYellow 2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25:1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82:1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160:1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.AcidYellow17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.BasicYellow11、23、25、28、41、C.I.DirectYellow 26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.SulphurYellow 4、C.I.VatYellow 2、12、20、33、C.I.ReactiveYellow1、2、4、14、16、C.I.DisperseYellow 3、4、5、7、23、33、42、60、64等が挙げられる。
青色染料の具体例としては、C.I.SolventBlue 2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59:1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143、C.I.AcidBlue22、25、40、78、92、113、129、167、230、C.I.BasicBlue3、7、9、17、41、66、C.I.DirectBlue 71、78、98、106、108、192、201、C.I.DirectBlue 71、78、98、106、108、192、201、C.I.SulphurBlue2、3、7、9、13、15、C.I.VatBlue 6、14、26、30、C.I.ReactiveBlue 1、2、7、19、C.I.DisperseBlue3、24、79、82、87、106、125、165、183等が挙げられる。
紫色染料の具体例としては、C.I.SolventViolet 2、8、9、11、13、14、21、21:1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61、C.I.BasicViolet1、3、18、39、66、C.I.DirectViolet 51、C.I.SulphurViolet 2、3、4、C.I.VatViolet1、3、9、13、15、16、C.I.ReactiveViolet 2、4、C.I.DisperseViolet 1、6、12、26、27、28等が挙げられる。
橙色染料の具体例としては、C.I.SolventOrange 1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31、40:1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.DirectOrange26、29、34、37、72、C.I.VatOrange 2、5、11、15、18、20、C.I.ReactiveOrange 1、4、7、13、16、20、C.I.DisperseOrange13、29、30等が挙げられる。
緑色染料の具体例としては、C.I.SolventGreen 1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.AcidGreen 25、27、C.I.BasicGreen 3、4、C.I.DirectGreen26、28、C.I.SulphurGreen2、3、6、C.I.VatGreen 3、5、8等が挙げられる。
(黒化層のその他の添加剤)
本発明の黒色樹脂組成物には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤、チオール化合物、重合禁止剤等を併用することができる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤は、黒色樹脂組成物の固形分比率0.1〜10質量%であることが良く、好ましくは0.2〜5質量%が良い。アルコキシシリル基、シラノール基、シラノール縮合基等の量が多すぎると、フォトリソパターニングに際にガラス面に黒色樹脂組成物の現像残渣が発生してしまう。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のエポキシシラン類、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン類等のアミノシラン類、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類等が挙げられる。
多官能チオールは、光重合開始剤とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、多官能チオールを更に含有させると、黒色樹脂組成物はより高感度となる。特に、SH基がメチレン及びエチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン及び2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。これら多官能チオールは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、連鎖移動剤としての効果を充分に発揮し、現像性及び密着性等を損なわないように定められる。多官能チオールの含有量は、前記黒色樹脂組成物の固形分中0.5〜5.0質量%であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0質量%の範囲である。
重合禁止剤としては、黒色樹脂組成物及びアルカリ現像液との相溶性に優れ、露光感度の水準そのものへの影響が軽微なハイドロキノン系の重合禁止剤が好適に用いられる。具体的には、ハイドロキノン、tert‐ブチルハイドロキノン、2,5‐ビス(1,1‐ジメチルブチル)ハイドロキノン、2,5‐ビス(1,1,3,3‐テトラメチルブチル)ハイドロキノン等が用いられる。その他、カテコール、tert‐ブチルカテコールといったカテコール系の重合禁止剤を用いることも可能である。重合禁止剤を添加することにより、近接露光方式で細線を形成する際の障壁となる回折光起因の線幅太りを大幅に抑制することが可能である。また、回折光の影響を受けにくいことからパターンエッジの硬化性に優れ、現像ばらつきに対する線幅変化を低減することができる。重合禁止剤の添加量は、前記黒色樹脂組成物の固形分中0.01〜0.5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.15質量%の範囲である。前述した光重合開始剤又は熱重合開始剤の効果と重合禁止剤の効果を組み合わせることにより、線幅5μm以下のパターンを精度よく形成することが可能になる。
その他、溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
[黒化層の形成方法]
黒化層の形成は以下のようにして行う。まず、基板にスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、前記黒色樹脂組成物の塗膜を形成する。
次に、減圧乾燥、プレベーク処理により塗膜中の残留溶剤を除去した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯、LED−UV等従来公知の光源を用いることができる。
次に、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行う。このアルカリ性水溶液からなる現像液の例としては、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、または炭酸水素ナトリウム水溶液、さらに、これらの水溶液に適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してベークすることにより、所定のパターンを形成した基板を得ることができる。
尚、前記露光は必ずしも必要は無く、露光工程を省略し現像工程のみを行うことで、金属配線上に選択的に黒色パターンを得ることもできる。透明基材にガラス基板、金属層に銅あるいは銅合金を用いる場合、ガラス基板と銅で黒色樹脂組成物の現像密着性が異なり、ガラス基板よりも銅上の現像密着性が高いため未露光でのパターニングが可能である。
[接着層]
透明基材と金属層の接着については熱膨張率が同一な組み合わせが好ましい。透明基材と導電層に用いる金属層あるいは黒化層の熱膨張率が異なると、膜応力により歪が生じて密着性の悪化が懸念される。例えば、透明基材にガラス基板、金属層に銅を用いる場合、インジウムを含む接着層を層間に導入することで密着性の向上が期待できる。
インジウムを含む接着層は、インジウムを含む導電性の複合金属酸化物、あるいは、銅に対して金属インジウムを0.5at%〜40at%含む銅インジウム合金から選択できる。銅インジウム合金中のインジウムを増やすことにより、接着層の表面に形成されやすい酸化銅の形成を抑制し、電気的なコンタクトを容易とすることができる。銅インジウム合金の場合、金属インジウムを40at%以上含む合金であっても良いが、インジウムは高価であるため、多く含有させることは経済的理由で好ましくない。また、金属インジウムを40at%以下とする500℃までの耐熱性を持つため、タッチパネルの金属配線として用いることができる。インジウムは銅より原子量が大きく、かつ、銅より酸素と結びつき易く銅インジウム合金の表面は銅酸化物よりインジウム酸化物を形成しやすい。銅インジウム合金は、銅単体であるときの問題である銅の拡散、ボイド形成、ブリッジ形成などを抑制できる。後述する銅の合金元素も、同様、銅の拡散、ボイド形成、ブリッジ形成などを抑制できる。
インジウムを含む導電性金属酸化物には、ITOと呼称される酸化インジウムと酸化錫の混合酸化物、また、IZOと呼称される酸化インジウムと酸化亜鉛の混合酸化物を用いることができる。これら金属酸化物に限定する必要なく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウムなど他の金属酸化物を少量、さらに添加した混合酸化物であっても良い。「インジウムを含む」は、混合酸化物(複合金属酸化物と同義)の場合、その混合酸化物表面の電気的コンタクト、すなわち電気的な接続を考慮して、混合酸化物中の酸化インジウムを51wt%〜99wt%含有させることができる。上記混合酸化物において、酸化亜鉛の添加量を増やすことにより、後工程となるウェットエッチングでのエッチングレートを高くでき、銅層あるいは銅合金層のエッチングレートに合わせることができる。銅層あるいは銅合金層は、その表面に酸化銅を形成しやすく、この酸化銅形成を抑止するために、上記混合酸化物による銅合金層などの挟持構成とすることは好ましい。
インジウムは金属としても、酸化物としてもカラーフィルタの基材であるアクリル樹脂などの樹脂、ガラスなどの透明基材、あるいは酸化ケイ素や室化ケイ素などの無機膜との密者性を大きく改善できるため、銅や銅合金の金属層と、黒化層、あるいは透明基材や無機絶縁層との界面に接着層の基材として用いることができる。後述する銅の合金元素も、同様、銅合金層の黒化層やITOなどの導電性複合酸化物との密着性を改善できる。
インジウムを含む接着層はスパッタリングなどの手法で成膜できる。インジウムを含む接着層を成膜する場合、スパッタリング時にアルゴンのほか酸素ガスを導入して成膜できる。
[金属酸化物層]
図3、図6の第3、第6の実施形態で用いる金属酸化物層5、15は、金属層と黒化層の接着性、導電層の特性を改善するためのものであり、上記接着層の項で述べた各種金属酸化物を用いることができる。
すなわち、銅や銅合金は透明基材だけではなく黒化層との密着性も低いことに加え、経時や熱処理により銅成分が黒化層に拡散するため、導電層としての信頼性を損なう原因となる。また、銅や銅合金は、表面に銅酸化物を形成し、電気的接続に支障をきたす。IZOやITOなどの金属酸化物は、金属層と黒化層の接着性を改善するとともに銅拡散のバリア性があるためオーミックコンタクトが取れ、電気的実装に好適である。
[保護膜]
本発明の第2の実施形態の配線基板では、配線パターンを形成した透明基材の全面に保護膜6を形成する。保護膜は、少なくとも(G)光重合開始剤、(H)重合性多官能モノマー、(I)シランカップリング剤を含有する透明樹脂組成物からなり、必要に応じて樹脂、溶剤、添加剤を含むことができる。
保護膜に用いる(G)光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4'-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられるが、透過率と硬化性の観点から、アセトフェノン系化合物やホスフィン系化合物が好ましい。
光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として0.5〜50質量%が好ましく、より好ましくは3〜30質量%である。
保護膜に用いる(H)重合性多官能モノマーとして、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
酸価調整の観点から、重合性多官能モノマーとして少なくとも一種類が、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有する重合性多官能モノマーとしては、アロニックスM−5300、M−5400、M−510、M−520(以上、東亞合成社製)、NKエステルA-SA(新中村化学社製)等が挙げられる。
保護膜には、密着性付与剤として(I)シランカップリング剤が添加される。本発明に使用できるシランカップリング剤としては、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-802、KBM-803、KBE-9007(以上、信越シリコーン社製)、Z-6011、Z-6020、Z-6030、Z-6040、Z-6043、Z-6094、Z-6519(以上、東レダウコーニング社製)等が挙げられる。シランカップリング剤は、透明樹脂組成物全量を基準として、0.1〜30質量%以下の量で含有させることができる。
透明樹脂組成物の酸価として0.5乃至2.0mgKOH/gであることが好ましい。酸価が0.5mgKOH/gより低いと、極性の水酸基を持つ透明基材14Bとの十分な密着力が十分得られず、酸価が2.0mgKOH/gよりも高いと透明樹脂組成物の安定性や電極の腐食を起こすことが考えられる。尚、酸価の測定にはビュレットと指示薬を用いた滴定法が用いられる。
保護膜の代わりにカバーガラス基板を用いることができる。カバーガラスは、最表面となる透明な前面板であり、使用者によってタッチされる部材であり、液晶表示パネルと粘着剤を介して貼り合せられる。カバーガラス基板には、加飾層やガラス表面に樹脂材料からなる飛散防止膜を備えることができる。
[透明基材]
本発明の方法に用いられる透明基材は可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは80%以上の透過率を有するものを用いる。一般にタッチパネルや液晶表示装置に用いられているものでよく、PET(ポリエチレンテレフタレート)などのプラスチック基板やガラスが挙げられる。
[第7の実施形態のカラーフィルタ基板]
図7は本発明の第7の実施形態であるカラーフィルタ基板の模式断面図である。カラーフィルタ基板200は、透明基材1の一方の面にブラックマトリクス(BM)と着色画素(R:赤色層、G:緑色層、B:青色層)からなるカラーフィルタ7を備え、さらに保護層、絶縁層として透明樹脂層8を備えている。他方の面にはタッチパネル電極としての導電層10を備え、導電層10は、透明基板1に近い側から順に、接着層2、金属層3が積層され、金属層3の上面には黒化層4が形成され、これらの層はパターニングされている。導電層10の並びは紙面に対して垂直なY方向にストライプパターン形状で配列される。さらに、導電層10を覆うように保護膜6が形成され、透明基材1から保護膜6まで、図2に示す第2の実施形態の配線基板120の構成となっている。
[第8の実施形態のカラーフィルタ基板]
図8は本発明の第8の実施形態であるカラーフィルタ基板の模式断面図である。第7の実施形態のカラーフィルタ基板と異なるのは、透明樹脂層8上に透明電極9を形成した構造であることである。透明樹脂層8上に、導電層10の並びに直交して、透明電極9のストライプパターンが形成される。
透明電極9による差異は、後述の本発明の表示装置以降に現れるので、以下の本発明のカラーフィルタ基板の説明は、第7の実施形態、第8の実施形態で共通である。
(ブラックマトリクスの形成方法)
本発明のカラーフィルタ基板が備えるブラックマトリクスは、下記のように形成することができる。
基板に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、ブラックマトリクス用の樹脂組成物の塗膜を形成する。
減圧乾燥、プレベーク処理により塗膜中の残留溶剤を除去した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯、LED−UV等従来公知の光源を用いることができる。
次に、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行う。このアルカリ性水溶液からなる現像液の例としては、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、または炭酸水素ナトリウム水溶液、さらに、これらの水溶液に適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してベークすることにより、所定のパターンのブラックマトリクスを形成した基板を得ることができる。
(着色画素の形成方法)
本発明のカラーフィルタ基板が備える画素を構成する着色層は、下記のように形成することができる。
透明基材上に、感光性着色組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、40〜60cm四方程度の基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。プリベークは50〜120℃で10〜20分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で2〜2.5μm程度である。感光性着色組成物を塗布し着色層を形成した基板にパターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、若しくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、焼成して任意の一色の画素が得られる。
以上の一連の工程を、感光性着色組成物及びパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンすなわち複数色の画素を得ることができる。
複数の着色層としては赤・緑・青(RGB)や黄・マゼンダ・シアン(YMC)の組合せ、その混合系のほか、輝度調整のための透明画素を適用することができる。
[第9の実施形態の表示装置]
図9は、本発明の第7の実施形態のカラーフィルタ基板を用いた、本発明の第9の実施形態である表示装置の模式断面図である。本実施形態は、いわゆる横電界方式の液晶表示装置の場合の実施形態である。
図9において、アレイ基板20にはアクティブ素子(TFT、図示せず)が配設され、アクティブ素子はゲート配線(図示せず)と並行に走る金属配線(以下、この金属配線を第2のタッチパネル電極27と呼ぶ)を備えている。ゲート配線と、第2のタッチパネル電極27は同じ金属材料、構成で同じ工程で形成されるが、電気的に独立している。なお、表示駆動用の金属配線は、ゲート配線とソース配線よりなる。
液晶層30の液晶は、アレイ基板20の面に水平に配向されている。液晶の駆動は、画素電極25と共通電極26との間に生じるフリンジ電界で駆動する。この液晶駆動方式は、FFS(Fringe Field Switching)、あるいはIPS(In Plane Switching)、すなわち横電界方式と呼ばれている。共通電極26は、ITOなどの透明導電膜で形成されている。アレイ基板20の基板には、カラーフィルタ基板と同じ熱膨張率を持つガラス基板である透明基材24が通常適用される。
タッチセンシングのための静電容量は、タッチパネル電極である導電層10と第2のタッチパネル電極27との間に形成される。図9での構成では、共通電極26の液晶駆動と、タッチセンシングでの第2のタッチパネル電極27の駆動は時分割でなされても良く、あるいは、第2のタッチパネル電極27の駆動を液晶駆動と異なる周波数で駆動しても良い。第2のタッチパネル電極27は、駆動電極(走査電極)あるいは検出電極として用いることができる。画素電極25や共通電極26は、いずれかの絶縁層21、22、23上に形成されている。
[第10の実施形態の表示装置]
図10は、本発明の第8の実施形態のカラーフィルタ基板を用いた、本発明の第10の実施形態である表示装置の模式断面図である。本実施形態は、いわゆる縦電界方式の液晶表示装置の場合の実施形態である。
図10の液晶表示装置は、カラーフィルタ基板300とアクティブ素子(TFT、図示せず)を備えるアレイ基板40を、液晶層50を介して貼り合わせた構成である。カラーフィルタ基板300に配設される透明電極9は、第2のタッチパネル電極と液晶の共通電極(液晶の駆動電極)を兼用する。アクティブ素子には、ポリシリコンTFT、酸化物半導体TFTなどを用いることができる。さらにこれらの素子を2階建て(2層化)して用いることができる。また、タッチセンシングに係る1組の配線をアレイ基板側に具備することができる。
この実施形態の液晶表示装置は、液晶層50を、共通電極である透明電極9とアレイ基板40に具備される画素電極45との間に、液晶の駆動電圧を印加して液晶層50を駆動する。液晶層50や透明基材44の厚み方向(縦方向=Z方向)に電圧が印加されるので、縦電界方式と呼ばれる液晶駆動方式である。
図10において、タッチパネル電極である導電層10は、紙面に対して垂直なY方向にストライプパターン形状に並んでいる。透明樹脂層8上に配設された透明電極9はX方向に、同じくストライプパターン形状で具備され、導電層10と透明電極9は、誘電体である透明樹脂層8を介して直交している。
当実施形態において透明電極9は共通電極であり、例えば、第2のタッチパネル電極の検出電極の役割を担い、導電層10は、タッチセンシングでの駆動電極として用いることができる。導電層10と透明電極9の間には、おおよそ一定の静電容量が形成されているが、指などポインタの接触あるいは近接によりその部位の静電容量が変化し、タッチ位置を検出する。
導電層10をタッチセンシングでの駆動電極とし、透明電極9を検出電極とすると、タッチセンシングの駆動条件と液晶の駆動条件(周波数や電圧など)を異なるものにできる。タッチセンシングの駆動周波数と液晶の駆動周波数を異なるものとすることで、それぞれ駆動の影響を受けにくくできる。たとえば、タッチセンシングの駆動周波数を数kHz〜数十kHzとし、液晶駆動の周波数を60Hz〜240Hzとすることができる。さらには、タッチセンシング駆動と液晶駆動を時分割にすることもできる。導電層10を駆動電極とする場合に、要求されるタッチの入力の速さにあわせて静電容量検出の走査周波数を任意に調整できる。アレイ基板のアクティブ素子に、IGZOなどの酸化物半導体を適用することで、液晶駆動の周波数は、30Hz以下、さらには1Hz以下の周波数とすることができる。
あるいは、タッチセンシングでの駆動電極と検出電極を入れ替え、透明電極9を一定の周波数での電圧を印加する駆動電極としても良い。なお、タッチセンシングや液晶駆動での、駆動電極に印加する電圧(交流信号)は、正負の電圧を反転する反転駆動方式であっても良い。タッチセンシングと液晶駆動は時分割であっても良く、時分割でなくても良い。
(表示装置のその他の要素)
図9、図10の第9、第10の実施形態である表示装置では、保護膜6の上面、及び透明基材24、44の裏面に、偏光板や位相差板となる光学フィルム28、29、48、49を設けることができる。また、場合によってはこれらの層間に別途接着層を設けることができる。
以下に、実施例を例示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施と評価は、まず、黒化層となる黒色樹脂組成物No.1〜No.6の単層膜について、単位膜厚当たりのOD値(/μm)、及び屈折率の測定を行った。また、別途図1(a)に示す形態である、黒色樹脂組成物No.1〜No.6からなる黒化層4/金属層3/接着層2のパターンを形成し、黒化層/金属層/接着層の反射率を測定する試料(実施例1〜7、比較例1〜5)を作製し、視感反射率を求めた。以下、順次内容を説明する。
[黒色樹脂組成物の調製]
下記組成混合物をよく攪拌し、黒色樹脂組成物No.1〜No.6を得た。尚、「%」は「質量%」を意味する。
(黒色樹脂組成物No.1の調製)
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「V259−ME」、固形分56.5%)2.84gに対し、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物(日本化薬社製「KAYARADDPHA」)0.24g、カーボンブラック分散液(御国色素社製「ABK−2015」、固形分22.7%)8.46g、光重合開始剤(ADEKA社製「NCI‐831」)0.09g、熱重合開始剤(和光純薬工業社製「VA−061」)0.09g、表面調整剤(ビックケミー社製「BYK‐323」)の1%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液1.00g、シランカップリング剤(信越化学「KBE−9007」)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.80g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート86.48gを加えてよく攪拌し、黒色樹脂組成物No.1を得た。
(黒色樹脂組成物No.2の調製)
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「V259−ME」、固形分56.5%)2.13gに対し、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物(日本化薬社製「KAYARADDPHA」)0.18g、カーボンブラック分散液(御国色素社製「ABK−2015」、固形分22.7%)10.71g、光重合開始剤(ADEKA社製「NCI‐831」)0.07g、熱重合開始剤(和光純薬工業社製「VA−061」)0.07g、表面調整剤(ビックケミー社製「BYK‐323」)の1%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液1.00g、シランカップリング剤(信越化学「KBE−9007」)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.80g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート85.04gを加えてよく攪拌し、黒色樹脂組成物No.2を得た。
(黒色樹脂組成物No.3の調製]
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「V259−ME」、固形分56.5%)4.11gに対し、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物(日本化薬社製「KAYARADDPHA」)0.35g、カーボンブラック分散液(御国色素社製「ABK−2015」、固形分22.7%)4.48g、光重合開始剤(ADEKA社製「NCI‐831」)0.13g、熱重合開始剤(和光純薬工業社製「VA−061」)0.13g、表面調整剤(ビックケミー社製「BYK‐323」)の1%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液1.00g、シランカップリング剤(信越化学「KBE−9007」)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.80g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート89.00gを加えてよく攪拌し、黒色樹脂組成物No.3を得た。
(黒色樹脂組成物No.4の調製)
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「V259−ME」、固形分56.5%)3.79gに対し、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物(日本化薬社製「KAYARADDPHA」)0.32g、カーボンブラック分散液(御国色素社製「ABK−2015」、固形分22.7%)5.46g、光重合開始剤(ADEKA社製「NCI‐831」)0.12g、熱重合開始剤(和光純薬工業社製「VA−061」)0.12g、表面調整剤(ビックケミー社製「BYK‐323」)の1%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液1.00g、シランカップリング剤(信越化学「KBE−9007」)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.80g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88.39gを加えてよく攪拌し、黒色樹脂組成物No.4を得た。
(黒色樹脂組成物No.5の調製]
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「V259−ME」、固形分56.5%)3.46gに対し、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物(日本化薬社製「KAYARADDPHA」)0.29g、窒化チタン分散液(御国色素社製「MP−129」、固形分25.1%)5.58g、光重合開始剤(ADEKA社製「NCI‐831」)0.13g、熱重合開始剤(和光純薬工業社製「VA−061」)0.13g、表面調整剤(ビックケミー社製「BYK‐323」)の1%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液1.00g、シランカップリング剤(信越化学「KBE−9007」)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.80g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88.61gを加えてよく攪拌し、黒色樹脂組成物No.5を得た。
(黒色樹脂組成物No.6の調製)
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「V259−ME」、固形分56.5%)2.42gに対し、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物(日本化薬社製「KAYARADDPHA」)0.20g、カーボンブラック分散液(御国色素社製「ABK−2015」、固形分22.7%)8.46g、シリカ微粒子分散液(CIKナノテック社製「SIRPMA25WT%−H98」)1.36g、光重合開始剤(ADEKA社製「NCI‐831」)0.08g、熱重合開始剤(和光純薬工業社製「VA−061」)0.08g、表面調整剤(ビックケミー社製「BYK‐323」)の1%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液1.00g、シランカップリング剤(信越化学「KBE−9007」)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液0.80g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート85.60gを加えてよく攪拌し、黒色樹脂組成物No.6を得た。
[光学濃度(OD値)測定方法]
ガラス基板上に黒化層を膜厚1μmとなるように形成し、顕微分光測定装置(大塚電子社製「LCF‐1100」)を用いて、波長範囲400〜700nmにわたる透過率を測定し、得られた分光透過率曲線からJISR3106に従って視感透過率(T)を求め、下記式によってOD値を求めた。
OD=−Log10
[屈折率測定方法]
真空紫外域自動多入射角分光エリプソメーター装置(ジェー・エー・ウーラム社製「VUV−VASE」)でシリコンウエハ基板上に黒化層を膜厚1μmとなるように形成し、400nm〜700nmの波長範囲について屈折率を測定した。屈折率(n)x膜厚(d)の計算は、ナトリウムのD線(波長589nm)の光に対する屈折率を採用した。
[反射率測定試料の作製]
以下の条件で、反射率を測定するための実施例1〜7、比較例1〜5の試料を作製した。
(共通条件;金属層/接着層のパターン形成)
透明基材としてのガラス基板(コーニング社製「EAGLE XG」)上に、スパッタリング装置により、接着層としてIZOを20nmの膜厚で形成し、次いで金属層として銅合金を300nmの膜厚で積層した。銅合金は、銅に対しカルシウムを1.5at%含む銅合金を用いた。その後、通常のフォトリソグラフィの手法で配線のフォトレジストパターンを形成した。フォトレジストパターン形成後の銅合金とIZO積層構成のウェットエッチングは、燐酸と塩化第二鉄の混酸を用いた。エッチング後、フォトレジストはアルカリ水溶液で剥膜した。次に、金属層/接着層パターンの信頼性を向上するプロセスとして、金属層/接着層のパターンに240℃の熱処理を施すことで銅合金層とIZO層の界面に酸化カルシウムを形成した。
(共通条件;金属層/接着層パターン上の黒化層パターン形成)
上記の金属層/接着層パターン上にスピンコート法により、上記黒色樹脂組成物No.1〜6の塗膜をそれぞれ形成した。乾燥後、115℃のホットプレートで1分間プリベークを行った。次に、露光せずに2.5質量%炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、金属層/接着層パターン上に所望の膜厚の黒化層パターンを形成した。ここで、黒色樹脂組成物の現像密着性はガラス基板よりも銅上の現像密着性が高いため未露光でのパターニングが可能であった。膜厚(d)測定は、触針式膜厚計(小坂研究所社製「ET−4000A」)により行った。
<実施例1>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.1を用いて上記の方法で膜厚d=51nmの黒化層形成を行い、実施例1の反射率測定試料を得た。
<実施例2>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.1を用いて上記の方法で膜厚d=53nmの黒化層形成を行い、実施例2の反射率測定試料を得た。
<実施例3>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.1を用いて上記の方法で膜厚d=58nmの黒化層形成を行い、実施例3の反射率測定試料を得た。
<実施例4>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.1を用いて上記の方法で膜厚d=59nmの黒化層形成を行い、実施例4の反射率測定試料を得た。
<実施例5>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.2を用いて上記の方法で膜厚d=64nmの黒化層形成を行い、実施例5の反射率測定試料を得た。
<実施例6>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.5を用いて上記の方法で膜厚d=55nmの黒化層形成を行い、実施例6の反射率測定試料を得た。
<実施例7>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.6を用いて上記の方法で膜厚d=60nmの黒化層形成を行い、実施例7の反射率測定試料を得た。
<比較例1>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.3を用いて上記の方法で膜厚d=49nmの黒化層形成を行い、比較例1の反射率測定試料を得た。
<比較例2>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.2を用いて上記の方法で膜厚d=80nmの黒化層形成を行い、比較例2の反射率測定試料を得た。
<比較例3>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.4を用いて上記の方法で膜厚d=810nmの黒化層形成を行い、比較例3の反射率測定試料を得た。
<比較例4>
金属層/接着層パターン上に、黒色樹脂組成物No.4を用いて上記の方法で膜厚d=1216nmの黒化層形成を行い、比較例4の反射率測定試料を得た。
<比較例5>
金属層/接着層パターン上に、黒化層形成を行わず、比較例5の反射率測定試料を得た。
[分光反射率測定、視感反射率測定]
顕微分光測定装置(大塚電子社製「LCF‐1100)を用いて、波長範囲400〜700nmにわたる分光反射率を測定した。条件はアルミニウムをリファレンスとして、D65光源で行った。得られた分光反射率曲線からJISR3106に従って視感反射率を求めた。
以上のOD値(/μm)、屈折率(n)、膜厚(d)の測定値、nの計算値、視感反射率の測定値を、表2にまとめて示す。
図14(a)、(b)に実施例2、実施例4、比較例3〜5の分光反射率の測定結果を示す。(b)は(a)の縦軸スケールを変え、拡大したものである。
表2の結果より、実施例1〜7では、Cu合金による金属層上の黒化層の屈折率nと膜厚d(nm)が、90≦n≦150の範囲内にあり、黒化層の単位膜厚当たりの光学濃度(OD値)が1.5〜3.5/μmの範囲内にあるため、導電層の黒化層側から見たXYZ表色系における視感反射率が5%以下となり、導電層の可視光域の反射率を大幅に低減できることがわかった。
これに対し、比較例1はOD値、nともに小さいため十分な光吸収が得られず、低反射化が得られなかった。比較例2は逆にOD値、nともに大きいこと、また比較例3、4は膜厚(d)が大きいことで光吸収が過大になり、干渉効果が使えず、いずれも視感反射率が大きく低反射化できない結果となった。
本発明は、携帯電話機や、携帯情報端末などの電子機器用のタッチパネル及びオンセル・インセル型カラーフィルタ、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、LEDチップをマトリクス状の配列したマイクロLED表示装置として利用することができる。
1、24、44・・・透明基材
1a・・・透明基材の第1の面、1b・・・透明基材の第2の面
2、12・・・接着層
3、13・・・金属層
4、14・・・黒化層
5、15・・・金属酸化物層
6・・・保護膜
6a・・・絶縁層
7・・・着色層(カラーフィルタ)
8・・・透明樹脂層
9・・・透明電極
10、10a、10b、10c、11、11a・・・導電層
20、40・・・アレイ基板
21、22、23、41、42、43・・・絶縁層
25、45・・・・画素電極
26・・・・共通電極
27・・・・第2のタッチパネル電極
28、29、48、49・・・光学フィルム(偏光板、位相差板)
30、50・・・・液晶層
100、110、120、130・・・配線基板
140、150、160・・・配線基板またはタッチパネル
200、300・・・・カラーフィルタ基板
400、500・・・・液晶表示装置

Claims (9)

  1. 透明基材の少なくとも片面側に複数の配線形状にパターニングされた導電層を備えた配線基板であって、
    前記導電層は前記透明基材側から順に金属層と黒化層の積層膜で構成され、
    前記黒化層は黒色顔料又は黒色染料と屈折率調整剤とを少なくとも含有する黒色樹脂組成物からなり、
    前記黒化層の屈折率nBと膜厚dB(nm)の積が、90≦nB×dB≦150の範囲内であり、
    前記黒化層の単位膜厚当たりの光学濃度(OD)が1.5〜3.5/μmであり、
    前記導電層の前記黒化層側から見たXYZ表色系における視感反射率が5%以下であることを特徴とする配線基板。
  2. 透明基材の少なくとも片面側に複数の配線形状にパターニングされた導電層を備え、
    前記導電層は前記透明基材側から順に金属層と金属酸化物層と黒化層の積層膜で構成された配線基板であって
    前記黒化層は黒色顔料又は黒色染料と屈折率調整剤とを少なくとも含有する黒色樹脂組成物からなり、
    前記黒化層の屈折率nBと膜厚dB(nm)の積と前記金属酸化物層の膜厚dO(nm)が下記(数式1)、または(数式2)のいずれかの関係を満たすことを特徴とする配線基板。
    −2.0dO+90≦nB×dB≦−2.0dO+150・・・(数式1)
    −2.25dO+370≦nB×dB≦−2.25dO+430・・・(数式2)
  3. 前記黒化層は、前記黒色顔料としてカーボンブラックを含み、前記カーボンブラックの含有量が前記黒化層の固形比に対して、25〜60質量%であり、前記黒化層の膜厚が51〜70nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の配線基板。
  4. 前記黒化層は、黒色顔料として窒化チタンを含み、前記窒化チタンの含有量が前記黒化層の固形比に対して、10〜50質量%であり、前記黒化層の膜厚が51〜70nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の配線基板。
  5. 前記黒化層は、前記屈折率調整剤としてシリカ微粒子を含み、前記シリカ微粒子の含有量が前記黒化層の固形比に対して、1〜15質量%であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の配線基板。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の配線基板を具備することを特徴とするタッチパネル。
  7. 透明基材の片面側に請求項1または2に記載の特徴を有する導電層を備え、他方の片面側に複数の開口部を備えるブラックマトリクスを具備し、前記開口部に複数の着色層を具備することを特徴とするカラーフィルタ基板。
  8. 請求項6に記載のタッチパネルを具備することを特徴とする表示装置。
  9. 請求項7に記載のカラーフィルタ基板を具備することを特徴とする表示装置。
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