WO2021085457A1 - 油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペン - Google Patents

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writing
ink
ink composition
ballpoint pen
oil
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充人 三宅
千夏 篠崎
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株式会社パイロットコーポレーション
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for an oil-based ballpoint pen and an oil-based ballpoint pen using the same.
  • the ballpoint pen When writing, the ballpoint pen tends to affect the writing quality of the ballpoint pen due to the writing resistance between the writing tip and the writing surface. It has a structure in which a transfer ball made of a metal such as super steel to be held and a ballpoint pen tip made of a ballpoint pen tip are attached to an ink container. There were drawbacks such as the occurrence of blurring and poor writing quality. Further, when a new lubricant is used, it is compatible with other ink components, and the stability of the ink composition with time is likely to be affected. Further, if the tip of the chip is left in the air, the solvent in the ink evaporates, and when the colorant, the resin, or the like dries and solidifies, handwriting blurring is likely to occur at the time of writing.
  • an ink composition for an oil-based ballpoint pen using various lubricants is used for the purpose of improving lubricity in order to suppress writing resistance between the writing tip and the writing surface during writing. Many have been proposed.
  • Patent Document 1 As an ink composition for an oil-based ballpoint pen using such an additive, Patent Document 1 “Oil-based ballpoint pen ink”, which uses alkyl ⁇ -D-glucoside, has an average molecular weight of 200 to 4,000,000.
  • Patent Document 2 Ink Composition for Oil-based Ballpoint Pen
  • Patent Document 3 “Oil-based” "Ink for ballpoint pens”
  • decamacademia nut oil fatty acid decaglyceryl and polyoxyethylene alkyl ether having an alkyl group having 16 or more carbon atoms and solid at room temperature
  • Patent Document 4 Ole-based ink composition for ballpoint pens. It is disclosed in "things” and the like.
  • An object of the present invention is an oil-based ballpoint pen that suppresses wear of the ballpoint pen under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), improves writing quality, and has good writing performance, stability of the ink composition over time, and ink followability. To obtain an ink composition for use and an oil-based ballpoint pen using the same.
  • An ink composition for an oil-based ballpoint pen which comprises a colorant, an organic solvent, and a polyoxyalkylene glyceryl ether.
  • the ink composition according to item 1 wherein the colorant is a pigment.
  • 3. The ink composition according to item 1 or 2, wherein the content of the polyoxyalkylene glyceryl ether is 0.1 to 40% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
  • 4. The ink composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the organic solvent is an aromatic alcohol. 5.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of fatty acid esters, polyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl imidazolines, alkyl alkanolamides and mixtures thereof.
  • the surfactant is an anionic surfactant.
  • the surfactant is a combination of a nonionic surfactant and an anionic surfactant. 10.
  • a ballpoint pen tip that rotatably holds a ball is provided at the tip of the ink containing cylinder, and an ink composition containing a colorant, an organic solvent, and a polyoxyalkylene glyceryl ether is contained in the ink containing cylinder.
  • An oil-based ballpoint pen characterized by becoming.
  • the present invention maintains the lubricity between the writing tip and the writing surface (including the lubricity between the ball and the tip body) by improving the lubricity, and suppresses the writing resistance of the writing tip.
  • Ink composition for oil-based ballpoint pens which suppresses wear of the ballpoint pen under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), improves writing quality, and has good writing performance, ink composition stability over time, and ink followability. We were able to obtain an object and an oil-based ballpoint pen using it.
  • FIG. 3 is a conceptual cross-sectional view of a ballpoint pen tip used in an oil-based ballpoint pen according to an embodiment of the present invention.
  • the feature of the present invention is to prepare an ink composition for an oil-based ballpoint pen containing a polyoxyalkylene glyceryl ether. This is because the lubricating layer formed by containing polyoxyalkylene glyceryl ether maintains the lubricity between the writing tip and the writing surface (including the lubricity between the ball and the chip body). , Suppresses the writing resistance of the writing tip, suppresses the wear of the ball seat under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), improves the writing quality, and even when the writing tip is left in the air.
  • temporal stability By suppressing the evaporation of the solvent in the ink, it is possible to improve the writing performance, prevent the formation of precipitates in the ink, and improve the temporal stability of the ink composition (hereinafter, simply referred to as temporal stability). It will be possible. Therefore, it is possible to suppress wear of the ball seat under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), and to improve writing quality, writing performance, and stability over time.
  • polyoxyalkylene glyceryl ether used in the present invention is obtained by addition polymerization of alkylene oxide to glycerin or polyglycerin, and examples thereof include polyoxyalkylene glyceryl ether, polyoxyalkylene diglyceryl ether, and polyoxyalkylene triglyceryl ether. Be done.
  • Polyoxyalkylene glyceryl ether is a compound that has alkylene oxide in its structure and has hydrophilicity and lipophilicity. By having a highly polar hydrophilic group in the structure, it becomes easy to be adsorbed on the metal material of the ballpoint pen tip, and the lubricity can be further improved. Therefore, even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), the ball seat can be used. It is possible to suppress wear and improve writing quality.
  • polyoxyalkylene glyceryl ether generally has low volatility, even when the writing tip is left in the air, the writing performance is improved and the ink thickening of the ink composition for oil-based ballpoint pens is suppressed as much as possible. Therefore, the ink followability can be improved.
  • the ink viscosity generally increases with time due to the aggregation of the pigment and the ink followability decreases, but polar groups in the structure of the polyoxyalkylene glyceryl ether are present on the pigment surface. Since the pigment is adsorbed and stably dispersed in the oil-based ink, the ink followability can be improved by suppressing the increase in the ink viscosity due to the aggregation of the pigment.
  • polyoxyalkylene glyceryl ether includes polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether and the like.
  • polyoxypropylene glyceryl ether has a propylene group, so that it has excellent lipophilicity, and by suppressing moisture absorption of the ink composition, the stability over time tends to be improved. Therefore, it is preferable to use polyoxypropylene glyceryl ether.
  • polyoxyalkylene glyceryl ether suppresses wear of the ball seat under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), improves writing taste, and further improves writing performance and stability over time due to ink absorption, it is considered.
  • the average number of moles of alkylene oxide added is preferably 1 to 50, and the average number of moles of alkylene oxide added is 1 to 30 in consideration of the stability over time due to ink absorption. Is preferable.
  • the average number of moles added to the alkylene is preferably 1 to 20 and 5 to 20. It is more preferably 20.
  • the average number of moles of propylene oxide added is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and further preferably 5 to 20. It is preferably 1 to 12, more preferably 5 to 12, and particularly preferably 5 to 12.
  • the structure of the polyoxyalkylene glyceryl ether is preferably a structure represented by the following formula (1) or (2).
  • m, n, o, p, w, x, y, and z are numbers that independently indicate the number of alkylene oxides added.
  • m + n + o + p is the average number of moles of propylene oxide added
  • w + x + y + z is the average number of moles of ethylene oxide added.
  • the polyoxyalkylene glyceryl ether represented by the formula (1) is preferable because it has a large effect of improving the stability over time.
  • the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene glyceryl ether is preferably 5,000 or less, which means that if the weight average molecular weight is too large, the stability over time is likely to be affected, and the viscosity of the ink composition is further affected. This is because the ink tends to be high and the ink followability is easily affected.
  • the weight average molecular weight is preferably 3,000 or less, and the weight average molecular weight is preferably 1500 or less, preferably 1200 or less. Further, considering the suppression of wear of the ball seat under high writing pressure, it is preferably 900 or less.
  • the weight average molecular weight is preferably 300 or more, under higher writing pressure. Considering the suppression of wear of the ball seat, the weight average molecular weight is preferably 500 or more.
  • the weight average molecular weight is a value obtained in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography).
  • the solubility parameter (SP value) of polyoxyalkylene glyceryl ether is 16 to 30 in consideration of wear suppression of the ball seat under high writing pressure, stability over time, and writing performance. It is preferably 16 to 27, and more preferably 16 to 27.
  • the content of polyoxyalkylene glyceryl ether is less than 0.1% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the effect of suppressing wear of the ball seat under high writing pressure, writing taste, writing performance, and ink followability is obtained. If it exceeds 40% by mass, it may affect the stability over time. Therefore, 0.1 to 40% by mass is preferable, and 3 to 30% by mass is more preferable with respect to the total amount of the ink composition. preferable. Further, considering the balance between wear suppression of the ball seat and stability over time, 5 to 25% by mass is preferable, and 8 to 25% by mass is most preferable.
  • organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, 3. -Glycol ether solvents such as methoxybutanol and 3-methoxy-3-methylbutanol, glycol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol and ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol and ethanol.
  • examples thereof include organic solvents generally used as inks for oil-based ball pens, such as alcohol solvents.
  • aromatic alcohols are aromatic because they have an aromatic ring to improve lubricity, are highly compatible with polyoxyalkylene glyceryl ether, and improve solution stability. It is preferable to use an aromatic solvent.
  • the content of the organic solvent is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total amount of the ink composition, in consideration of improving solubility, lubricity, handwriting drying property and the like. , 40 to 70% by mass is particularly preferable.
  • the colorant used in the present invention is not particularly limited to dyes, pigments and the like, and can be appropriately selected and used, and dyes and pigments may be used in combination.
  • dyes include oil-soluble dyes, acidic dyes, basic dyes, gold-containing dyes, and various salt-forming type dyes such as salt-forming dyes of acidic dyes and basic dyes, basic dyes and organic acids. Types such as salt-forming dyes with and salt-forming dyes with acidic dyes and organic amines can be mentioned. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant it is preferable to use a pigment in consideration of lubricity. This is because the pigment particles enter the gap between the ball and the chip body, so that the action like a bearing easily works, and the metal members are used together. This is because it is easy to obtain the effect of improving the lubricity, improving the writing quality, and suppressing the wear of the ball bearing by suppressing the direct contact of the ball bearing. Further, the pigment is preferable because it has excellent water resistance and light resistance and good color development can be obtained. Specifically, it is preferable to use carbon black, quinacridone, threne, and diketopyrrolopyrrole pigments, and from the viewpoint of stability over time, carbon black and diketopyrrolopyrrole pigments should be used. Is preferable.
  • pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, and diketo Examples thereof include pyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, threne-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, metallic pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments and the like.
  • pigments are particularly lubricated by the synergistic effect of polyoxyalkylene glyceryl ether, a lubricating layer of a nonionic surfactant or an anionic surfactant (particularly a phosphate ester-based surfactant), and pigment particles and bearing action. It is easy to maintain the property, it is possible to suppress the wear of the ball bearing and improve the writing quality. Further, the average particle size of the pigment is preferably 1 to 500 nm in consideration of the ink composition flow path and the member spacing inside the ballpoint pen tip. It is more preferably 30 to 350 nm, and even more preferably 50 to 300 nm.
  • the average particle size is determined by using a laser diffraction method, specifically, a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Microtrac HRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.), and using a standard sample or another measuring method. It can be obtained from the particle size (D50) when the cumulative volume of the particle size distribution measured based on the calibrated value is 50%.
  • the pigment exerts the above-mentioned action and effect in the dispersed state of the pigment in the ink composition for an oil-based ballpoint pen, it is preferable to determine the particle size in the dispersed state.
  • the pigment is preferable because it has excellent water resistance and light resistance, and good color development and good handwriting fastness can be obtained.
  • the content of the pigment is high relative to the content of the colorant in the ink composition for an oil-based ballpoint pen. Specifically, by setting the content of the pigment to the content of the colorant to 10% by mass or more, the water resistance, light resistance, and lubricity can be improved to the required levels, but from the viewpoint of water resistance and light resistance.
  • the content is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass, and 100% by mass. Is particularly preferred.
  • an ink composition containing a pigment tends to have insufficient writing performance and ink followability when the writing tip is dried, but the ink composition according to the present invention contains a polyoxyalkylene glyceryl ether. As a result, good writing performance and ink followability can be maintained even when the pigment content is high.
  • a salt-forming dye When a dye is used, it is preferable to use a salt-forming dye because the stability with time becomes high when combined with polyoxyalkylene glyceryl ether. Furthermore, since the salt-forming bond is stable, higher stability over time can be obtained, so that a salt-forming dye of a basic dye and an organic acid, a salt-forming dye of an acid dye and a basic dye, and an acid dye and an organic dye can be obtained. It is preferable to use a salt-forming dye selected from salt-forming dyes with amines. Considering the stability when combined with the components of the ink composition, a salt-forming dye of a basic dye and an organic acid is preferable.
  • the content of the colorant is preferably 3.0 to 40.0% by mass, more preferably 5.0 to 30.0% by mass, based on the total amount of the ink composition. This is because if the content of the colorant is excessively low, it tends to be difficult to obtain dark handwriting, and if it is excessively high, the dissolution stability in the ink composition tends to be insufficient.
  • the content of the colorant is preferably 7.0 to 25.0% by mass, more preferably 10.0 to 20.0% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the ink composition according to the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant softens the film formed on the tip of the writing by the resin contained in the ink composition, which makes it easier to improve the writing performance, further improves the lubricity, and improves the writing quality. This is because it is easy.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and the like, but it is preferable to use nonionic surfactants. This is because the nonionic nature makes it difficult for precipitates due to other components contained in the ink composition to occur, so that the stability over time can be improved.
  • the HLB value is preferably 16 or less, more preferably 3 to 14, and particularly preferably 3 to 11.
  • the HLB value can be obtained by the Griffin method or the like.
  • the pen tip is always exposed to the outside. In such a case, the tip of the writing tends to dry. It is more preferable to use the above-mentioned surfactant having an HLB value because such a problem can be improved.
  • nonionic surfactants include fatty acid esters, polyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl imidazolines, alkyl alkanolamides, oxyethylene oxypropylene block copolymers, and surfactants having an acetylene bond. ..
  • fatty acid esters in consideration of the above-mentioned writing performance and stability over time, one or more of them should be selected from fatty acid esters, polyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl imidazolines, and alkyl alkanolamides. Is preferable.
  • fatty acid esters in consideration of improving the writing performance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fatty acid esters examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester.
  • sorbitan fatty acid ester polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester
  • fatty acid ester glycerin fatty acid ester
  • polyglycerin fatty acid ester examples include polyoxyethylene fatty acid ester.
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene fatty acid ester.
  • sorbitan fatty acid ester polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and alkylimidazolin, which have a structure having a cyclic skeleton.
  • the fatty acid ester having a plurality of hydroxyl groups can appropriately retain the water content of the film formed at the tip of the writing, one or more of the sorbitan fatty acid esters or the sorbitan fatty acid esters which are polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. It is preferable to select.
  • the alkyl group of the sorbitan fatty acid esters has 1 to 20 carbon atoms. Further, by setting the length suitable for forming the lubricating layer, it is easy to improve the wear suppression of the ball seat under high writing pressure. Therefore, the number of carbon atoms contained in the alkyl group of the sorbitan fatty acid esters should be 10 to 20. Is preferable, and it is preferably 12 to 18.
  • sorbitan fatty acid esters include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monococoate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, sorbitan dioleate, and sorbitan.
  • the content of the nonionic surfactant is more preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total amount of the ink composition. If it is less than 0.1% by mass, the wear of the ball seat is suppressed under a desired high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), the writing quality is improved, and it is difficult to obtain writing performance and ink followability. This is because if the mass exceeds%, the ink tends to become unstable over time. Considering this tendency, 0.5 to 10% by mass is preferable, and 1 to 5% by mass is most preferable with respect to the total amount of the ink composition.
  • the lubricity of the writing tip is improved to improve the writing taste, and the writing performance when the writing tip is left in the air and the writing tip is dried is further improved.
  • an anionic surfactant examples include phosphoric acid ester-based surfactants.
  • a nonionic surfactant and an anionic surfactant in combination in consideration of maintaining good lubricity while maintaining good stability over time, it is preferable to use a nonionic surfactant and an anionic surfactant in combination.
  • the phosphoric acid ester-based surfactant Since the phosphoric acid ester-based surfactant has a phosphoric acid group, it is easily adsorbed on the metal surface, and in particular, a lubricating film can be formed between the ball and the ball seat. As a result, the lubricity is improved and the writing quality can be improved. Therefore, by combining a phosphoric acid ester-based surfactant and a polyoxyalkylene glyceryl ether, the lubricating action of both works, and the lubricity between the balls and the ball seat can be further improved synergistically, resulting in smoothness. Brings a writing taste. Further, the phosphoric acid ester-based surfactant also has an effect of improving the writing performance, and when used in combination with the polyoxyalkylene glyceryl ether, the writing performance can be further improved.
  • the phosphoric acid ester-based surfactant has a rust preventive effect
  • when the ball is made of metal corrosion of the ball is suppressed, good writing quality is maintained, and wear of the ball seat is suppressed. Therefore, it is preferable.
  • these metals are preferable because they are less susceptible to corrosion over time due to the rust preventive effect of the phosphoric acid ester-based surfactant.
  • an anionic surfactant particularly a phosphoric acid ester-based surfactant, and a polyoxyalkylene glyceryl ether in combination.
  • the ink composition according to the present invention may contain polyvinyl butyral.
  • Polyvinyl butyral also has the effect of improving lubricity, but by combining with a phosphate ester-based surfactant, the synergistic effect of the improvement effect of polyvinyl butyral and the improvement effect of anionic surfactants, especially phosphoric acid ester-based surfactants. Due to the effect, the lubricity is more likely to be improved, which is preferable.
  • the HLB value of the phosphoric acid ester-based surfactant is 6 to 6. It is preferably 18 and more preferably 6-14. This is because when the HLB value exceeds 18, the hydrophilicity tends to be strong and the solubility in the oil-based ink composition tends to be inferior, so that the effect of the phosphoric acid ester-based surfactant, particularly the lubricating effect, is difficult to obtain. Is.
  • the HLB value is preferably 17 or less, and more preferably 12 or less. That is, the HLB value is preferably 6 to 17, and more preferably 6 to 12. Further, considering the writing performance, the HLB value is preferably 7 to 17, and more preferably 7 to 12. In particular, in a haunting type ballpoint pen such as a knock type ballpoint pen or a rotary feeding type ballpoint pen, since the pen tip is always exposed to the outside, the writing tip portion tends to dry. Therefore, in order to improve the writing performance, it is more preferable to use a phosphoric acid ester-based surfactant having the above HLB value.
  • the HLB value can be obtained from the Griffin method, the upstream method, or the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester-based surfactant include a phosphoric acid ester having an alkoxy group (Ca H 2a + 1 O), a polyoxyethylene alkyl ether or a phosphoric acid monoester of a polyoxyethylene alkyl aryl ether, a polyoxyethylene alkyl ether or a poly.
  • Examples thereof include a phosphoric acid diester of an oxyethylene alkylaryl ether, a phosphoric acid triester of a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkylaryl ether, an alkyl phosphoric acid ester, an alkyl ether phosphoric acid ester or a derivative thereof.
  • a phosphoric acid ester-based surfactant having an alkyl group, and in particular, carbon contained in the alkyl group.
  • the number is preferably 8 to 18, more preferably 10 to 18, and even more preferably 12 to 18. This is because if the number of carbon atoms in the alkyl group is excessively small, the lubricity tends to be insufficient, and if the number of carbon atoms is excessively large, the stability over time tends to be affected.
  • the acid value is preferably 200 (mgKOH / g) or less, more preferably 170 (mgKOH / g) or less, and more preferably 150 or less. Is more preferable, because it is easy to exhibit the improvement of lubricity by the phosphoric acid ester-based surfactant. Further, considering the stability in the ink composition and the lubricity, the acid value is preferably 30 to 170 (mgKOH / g), preferably 40 to 160 (mgKOH / g), and 70 to 120 (mgKOH / g). ) Is more preferable.
  • the acid value shall be expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample.
  • the ink composition according to the present invention contains a surfactant, it is represented by the above formula (1) or (2) with respect to the surfactant, particularly the nonionic surfactant and the phosphoric acid ester-based surfactant as described above.
  • the compounding ratio of the polyoxyalkylene glyceryl ether is preferably 1 to 40 times, more preferably 2 to 30 times, and 1 to 25 times on a mass basis. It is more preferably 1 to 20 times, more preferably 1 to 15 times, more preferably 2 to 15 times, and most preferably 5 to 10 times. Within the above range, it is possible to suppress wear of the ball seat and improve writing quality, writing performance, and ink followability in a well-balanced manner.
  • the ink composition according to the present invention preferably contains an organic amine in order to improve the stability of the components contained in the ink composition.
  • Amines having ethylene oxide such as oxyethylenealkylamine and polyoxyethylenealkylamine, alkylamines such as laurylamine and stearylamine, dimethylalkylamines such as distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine and dimethyloctylamine, etc.
  • amines having ethylene oxide and dimethylalkylamines are preferable.
  • an amine having ethylene oxide is preferable.
  • the total amine value of the organic amine is preferably 100 to 300 (mgKOH / g) in consideration of stability with the surfactant, colorant and other components. This is because when it exceeds 300 (mgKOH / g), the reactivity is too strong and easily reacts with the above-mentioned components, so that the stability with time tends to be inferior. Further, when the total amine value is less than 100 (mgKOH / g), the stability of the surfactant in the ink composition tends to decrease, and the lubrication performance tends to decrease when an oil-based ballpoint pen is used. is there.
  • the range is more preferably 150 to 300 (mgKOH / g). Further, from the viewpoint of stability, it is preferably 180 to 300 (mgKOH / g), more preferably 230 to 270 (mgKOH / g).
  • the total amine value indicates the total amount of primary, secondary and tertiary amines, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the sample. ..
  • the primary amine is the strongest, followed by the secondary amine and the tertiary amine, and the reactivity is smaller. It is preferable to use a secondary amine or a tertiary amine. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • a resin as an ink viscosity modifier.
  • the resin polyvinyl butyral resin, ketone resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, etc. Examples thereof include alkyd resin, phenoxy resin, and polyvinyl acetate resin, and among them, polyvinyl butyral resin or ketone resin is preferably contained.
  • Polyvinyl butyral resin tends to form a lubricating layer that provides a higher lubricating effect. This is because when polyvinyl butyral resin is used, an elastic ink layer is always formed between the ball and the ball seat, making it difficult to make direct contact with the ball. As a result, the writing quality tends to be improved. Then, a higher lubricating effect can be easily obtained due to the synergistic effect of the combined use of the polyvinyl butyral resin and the polyoxyalkylene glyceryl ether. Further, it is preferable to use polyvinyl butyral resin because the film formed on the tip of the writing makes it easier to improve ink leakage. When a pigment is used as the colorant, a polyvinyl butyral resin is preferably used because a pigment dispersion effect can be obtained.
  • the polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having a butyral group, an acetyl group, and a hydroxyl group.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • BA butyraldehyde
  • the polyvinyl butyral resin preferably has a hydroxyl group content of 25 mol% or more. This is because the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 25 mol% or more has sufficient solubility in an organic solvent, and has a large effect of improving lubrication effect, ink leakage suppression effect, and writing performance.
  • a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 mol% or more is particularly preferable because it tends to improve the writing quality.
  • frictional heat is generated by the rotation of the ball, so that the temperature of the ink composition at the tip of the chip becomes high, the viscosity of the ink composition becomes low, and the writing quality may deteriorate.
  • polyvinyl butyral resin has the property of making it difficult for the viscosity of the ink composition to decrease even when the ink temperature rises, and an ink layer that is always elastic is formed between the balls and the ball seats. Since it is formed and difficult to come into direct contact with it, it tends to improve the writing quality. In particular, oil-based ballpoint pens are effective because they often write with high writing pressure. Further, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% or less is preferable because it has low hygroscopicity and stability with time is not impaired. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 to 40 mol% is preferable, and a hydroxyl group content of 30 to 36 mol% is more preferable.
  • the amount of hydroxyl groups (mol%) of the polyvinyl butyral resin is the content of hydroxyl groups (mol%) with respect to the total amount of mol of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%), and hydroxyl groups (mol%). Is shown.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl butyral resin when the average degree of polymerization is 200 or more, the ink leakage suppression performance is likely to be improved, and when the average degree of polymerization exceeds 2,500, the ink viscosity becomes too high.
  • the average degree of polymerization is preferably 200 to 2,500, more preferably 1,500 or less, because it tends to affect the writing quality. Further, considering the synergistic lubricity improving effect with the polyoxyalkylene glyceryl ether, the average degree of polymerization is preferably 200 to 1,000.
  • the average degree of polymerization refers to the number of basic units constituting one molecule of polyvinyl butyral resin, and a value measured based on the method specified in JIS K6728 (2001 version) can be adopted. ..
  • the content of polyvinyl butyral resin is 50% or more of the total content of the resin in the ink composition for oil-based ballpoint pens, and it is preferable to use it as the main resin. This is because when the content of the polyvinyl butyral resin is less than 50% of the content of the total resin, other resins tend to hinder the formation of an elastic ink layer, which has the effect of improving the writing quality. This is because it becomes difficult to obtain the ink, the formation of the resin film at the tip of the chip is easily inhibited, and the ink dripping cannot be suppressed. Further, considering the tendency to improve the writing taste and the ink dripping performance, the content of the polyvinyl butyral resin is preferably 70% or more, preferably 90% or more, based on the content of the total resin.
  • the content of the resin is preferably 1 to 40% by mass with respect to the total amount of the ink composition. Further, the resin content is preferably 5% by mass or more. If the resin content exceeds 30% by mass, the ink viscosity tends to be too high and the writing quality tends to be affected. From these points, the resin content is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 6 to 25% by mass, and most preferably 6 to 18% by mass.
  • a pseudo-plasticizing agent such as fatty acid amide and hydrogenated castor oil may be used, and a colorant stabilizer, a plasticizer, a chelating agent, water and the like may be appropriately used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the ink composition of the ink composition for an oil-based ballpoint pen of the present invention is not particularly limited, but if the viscosity is excessively high, the writing performance, writing taste, and ink followability are likely to be inferior.
  • the ink viscosity at a shear rate of 5 sec -1 (at rest) is preferably 30,000 mPa ⁇ s or less. Further, if the viscosity is excessively low, it is difficult to suppress ink leakage. Therefore, the viscosity is preferably 500 mPa ⁇ s or more, and more preferably 1,000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 500 to 25,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 25,000 mPa ⁇ s, in consideration of further improving ink leakage suppression, writing taste, ink tracking performance, and writing performance. It is more preferably s, and more preferably 800 to 25,000 mPa ⁇ s. .. Further, from the viewpoint of writing taste and writing performance, it is more preferably 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s, and more preferably 2,000 to 20,000 mPa ⁇ s. Further, in order to further improve the writing quality, increase the ink consumption, and obtain a dark handwriting, the viscosity is preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the ink composition for an oil-based ballpoint pen according to the present invention can be applied to various oil-based ballpoint pens, but it is particularly preferable to use the ink composition for a knock-type or rotary feeding type.
  • a ballpoint pen includes a storage cylinder containing the oil-based ink composition according to the present invention, and a ballpoint pen tip arranged at the tip of the storage cylinder and rotatably holding a ball in a ball holding chamber. Is.
  • the ballpoint pen tip can be retracted from the tip opening of the shaft cylinder, and has a structure generally called a retractable ballpoint pen.
  • the ink composition when used for a haunting ballpoint pen whose pen tip is not sealed, the tip tip is constantly left in the air, so that the tip tip dries and blurring is likely to occur during writing.
  • the composition according to the present invention is preferable because such a problem is improved.
  • the oil-based ballpoint pen in the present invention contains an ink composition in a storage cylinder.
  • the accommodation or the like may be in the form of a refill in which the tip is attached to the tip, or may be the barrel itself in which the tip is attached to the tip.
  • the ink composition according to the present invention is suitable for a haunting ballpoint pen, and it is preferable that the refill is housed in a shaft cylinder.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of a ballpoint pen refill that can be used in the oil-based ballpoint pen according to the present embodiment.
  • the ballpoint pen refill 1 that can be used in the present invention is provided with a ballpoint pen tip 4 at one end of the ink containing 2 and the like, and the ink composition according to the present invention is contained in the ink containing cylinder 2.
  • the ball 3 is housed in the tip end portion.
  • the ink accommodating cylinder for accommodating ink for example, a molded product made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used.
  • the ink storage cylinder and the chip may be connected via a connecting member.
  • the ink backflow prevention body composition comprises a non-volatile liquid or a non-volatile liquid.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of a ballpoint pen tip 4 that can be used in the oil-based ballpoint pen according to the present embodiment.
  • the ballpoint pen tip 4 includes at least a ballpoint pen tip body and a ball 3.
  • the ballpoint pen tip body is generally made of a metal material.
  • a stainless steel wire is cut to a desired length to form a ball holding chamber 6, an ink flow hole 7, and an ink flow groove 8 extending radially from the ink flow hole 7, and then on the bottom wall of the ball holding chamber 6.
  • It can be manufactured by forming a ball seat 9 having a substantially arcuate surface shape.
  • the ballpoint pen tip 4 can be formed by placing the ball 3 on the ball seat 9 of the ballpoint pen tip body and crimping the tip tip portion 5 inward.
  • the shape of the ballpoint pen tip affects writing performance, etc., so it should be adjusted as necessary.
  • the ball ejection H protruding from the tip of the chip in a state where the ball 3 is placed on the ball seat 9 is generally 10 to 30%, for example, 30% of the ball diameter.
  • the ink consumption per 100 m can be adjusted to an appropriate level.
  • the caulking angle ⁇ is preferably 110 degrees or less, preferably 95 degrees or less. If the caulking angle is less than 50 degrees, the space for collecting ink between the ball 3 and the tip edge of the chip tends to be small, which may cause inferior writing performance. Therefore, the caulking angle ⁇ is preferably 50 degrees to 110 degrees, more preferably 60 degrees to 95 degrees, for example, 80 degrees.
  • the inner diameter of the ball holding chamber is generally 101 to 120% of the ball diameter, for example 104%, and the diameter of the ball seat 9 is generally 70 to 95% of the ball diameter, for example 86%. .. Within such a range, the ink consumption per 100 m can be adjusted to an appropriate level.
  • the material used for the ball 3 is not particularly limited, but is a cemented carbide ball containing tungsten carbide as a main component, a metal ball such as stainless steel, silicon carbide, silicon nitride, alumina, and the like.
  • a metal ball such as stainless steel, silicon carbide, silicon nitride, alumina, and the like.
  • ceramic balls such as silica, zirconia, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium and molybdenum, and ruby balls.
  • cemented carbide balls that are hard to break and have good workability and productivity are preferable
  • cemented carbide balls containing tungsten carbide as a main component are preferable
  • cobalt is used as a binder in consideration of bond stability. It is also preferable to use a cemented carbide containing as.
  • a single metal such as steel, copper, aluminum or nickel may be used, or an alloy such as nickel silver or stainless steel may be used.
  • carbides such as metals, oxides, nitrides, borides, silicides and the like can also be used.
  • carbides such as titanium, vanadium, chromium, tantalum, niobium, molybdenum, boron, zirconium, tungsten and silicon can be used.
  • an oxide such as aluminum, chromium, magnesium, silicon, beryllium, thorium, titanium, calcium or zirconium can be used.
  • nitride a nitride such as titanium, boron, silicon, silicon or aluminum can be used.
  • boride a boride such as zirconium, chromium or titanium can be used.
  • the ball 3 has a diameter generally in the range of 0.25 mm to 1.6 mm, preferably 0.5 mm to 1.6 mm, and more preferably 0.5 mm to 1.0 mm.
  • the balls 3 are prepared in a plurality of sizes according to the desired handwriting width, and for example, the diameters are 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.7 mm, 1.0 mm, and the like. Those of 1.2 mm and 1.6 mm are adopted.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the ball 3 used in the present invention is preferably 0.1 to 12 nm. This is because if the arithmetic mean roughness (Ra) is less than 0.1 nm, it is difficult for ink to be sufficiently applied to the ball surface, it is difficult to obtain a dark handwriting when writing, and lines are likely to be skipped and blurring is likely to occur in the handwriting. If the roughness (Ra) exceeds 12 nm, the surface of the ball is too rough and the rotation resistance between the ball and the ball seat is large, so that the ball seat is likely to be worn and the writing quality is inferior. This is because the writing performance such as unevenness is likely to be affected.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) is 0.1 to 10 nm
  • the arithmetic average roughness (Ra) can be obtained from the roughness curve measured by a surface roughness measuring instrument (SPI3800N manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name). Specifically, only the reference length is extracted in the direction of the average line of the roughness curve, and the absolute values of the deviations from the average line of the extracted portion to the measured roughness curve are summed and averaged.
  • the material of the ball pen chip body is not particularly limited, but may be, for example, a simple substance of various metals, an alloy, ceramics, a resin, or the like. Specifically, a simple substance of a metal such as steel, copper, aluminum or nickel may be used, or an alloy such as nickel silver or stainless steel may be used. It is preferable to use a nickel silver chip body because it can improve the writing quality and has high workability such as cutting. Alternatively, since the ball seat is highly worn and stable over time, it is preferable to use a stainless steel chip body, and among these, ferritic stainless steel is preferable.
  • the movable amount (clearance) of the ball of the ballpoint pen tip in the vertical axis direction is 3 to 30 ⁇ m. If it is too small, it tends to affect the writing performance and writing quality such as blurring of handwriting, crying, and uneven spots, and if it is too large, it tends to affect crying, ink tracking performance, and ink leakage suppression. Because.
  • the movable amount is more preferably 3 to 25 ⁇ m, further preferably 5 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 to 20 ⁇ m in consideration of handwriting drying property, ink tracking performance, and handwriting blurring.
  • the movable amount of the ball of the ballpoint pen tip in the vertical axis direction is in the form of the ballpoint pen tip of the ballpoint pen in the initial state before the start of writing.
  • the ink consumption per 100 m of the ballpoint pen is preferably 20 to 150 mg. This is because if the ink consumption per 100 m is less than 20 mg, handwriting blurring and spot unevenness are likely to occur, it is difficult to obtain dark handwriting and good writing taste, and if the ink consumption per 100 m exceeds 150 mg, This is because it affects the ink followability, ink leaks easily from the gap between the ball and the tip of the chip, handwriting is dry, and crying is likely to occur.
  • the amount of ink consumed per 100 m of the ballpoint pen is more preferably 25 to 140 mg, more preferably 30 to 130 mg, and even more preferably 40 to 110 mg.
  • the ink consumption amount is set to the relationship of 1:40 to 1:140. It is easy to obtain darker handwriting, writing taste, ink followability, ink leakage suppression, and handwriting drying property.
  • the ratio of ball diameter to ink consumption is more preferably 1:50 to 1: 130, and even more preferably 1:60 to 1:120.
  • an ink composition for an oil-based ballpoint pen containing polyoxyalkylene glyceryl ether as in the present invention, wear of the ballpoint pen can be suppressed, so that ink consumption is stable from the beginning of writing to the end of writing. Therefore, it is preferable because it is difficult for the writing taste and the handwriting to be blurred, and it is easy to stably obtain good writing performance which is a dark handwriting.
  • the ink consumption amount Emg at the initial time of 0 to 100 m and the ink consumption amount Fmg at 100 m before the end of the ink the ink consumption of 100 m before the end of the ink is compared with the ink consumption amount Emg at the initial time of 0 to 100 m.
  • the ratio of E: F is more preferably 1: 0.8 to 1: 1.2, and even more preferably 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the ink composition for an oil-based ballpoint pen of Example 1 was prepared by adding an organic solvent, a pigment, and a pigment dispersant in advance and dispersing them with a three-roll disperser to prepare a pigment dispersion. Then, a pigment dispersion, a dye, an organic solvent, a polyoxyalkylene glyceryl ether, a nonionic surfactant, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl butyral resin are adopted, weighed in a predetermined amount, heated to 60 ° C., and then discharged. It was completely dissolved using a stirrer to obtain an ink composition for an oil-based ballpoint pen.
  • the specific blending amount is as follows.
  • Example 1 Pigment dispersion (carbon black, average particle size 150 nm, 20% pigment content, 20% polyvinyl butyral content) 50.0% by mass Alcohol solvent (benzyl alcohol) 26.5% by mass Polyoxyalkylene glyceryl ether (formula (1), polyoxypropylene diglyceryl ether) 20.0% by mass Nonionic surfactant (sorbitan fatty acid ester) 2.0% by mass Polyvinylpyrrolidone 0.5% by mass Polyvinyl butyral resin 1.0% by mass
  • Examples 2-34 As shown in the table, inks were blended in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed to obtain ink compositions for oil-based ballpoint pens of Examples 2 to 34. Further, in Examples 18, 22, 28 to 34, the arithmetic mean roughness of the ball surface or the amount of movement of the ball in the vertical direction in the ballpoint pen tip was changed. The evaluation results are shown in the table.
  • Comparative Examples 1 to 3 As shown in the table, the ink compositions for oil-based ballpoint pens of Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed. The evaluation results are shown in the table.
  • Example 3 2000 mPa ⁇ s
  • Example 21 2800 mPa ⁇ s
  • Example 25 4800 mPa ⁇ s
  • Example 31 3000 mPa ⁇ s.
  • Neugen TDS-120 (trade name) 15 Phosphanol (trade name) series manufactured by Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd. 16 Plysurf (trade name) series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Naimeen (trade name) Secondary Amin 19 PVP K-90 (trade name) manufactured by IBS Japan Co., Ltd. 20 Sekisui Chemical Co., Ltd. 21 Hitachi Kasei Co., Ltd.
  • Example 1 The ink compositions for oil-based ballpoint pens prepared in Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 3 were placed on the tip of an ink container (made of polypropylene) with a ball ( ⁇ 0.7 mm, arithmetic average roughness of the ball surface) ( Ra): 7 nm), Material: Tungsten Carbide-based superhard alloy ball (including cobalt as a binder) rotatably held in a ballpoint pen tip (ball directly inside the tip on the inner wall of the tip edge) An axial movement amount of the ball having a pressed coil spring: 12 ⁇ m, a material: ferrite-based stainless steel) is mounted, and the oil-based ballpoint pen ink (0.2 g) of Example 1 is directly placed in the ink storage cylinder.
  • an ink container made of polypropylene
  • a ball ⁇ 0.7 mm, arithmetic average roughness of the ball surface
  • Ra arithmetic average roughness of the ball surface
  • Material Tungsten Carbide
  • the ballpoint pen refill is placed in an oil-based ballpoint pen (trade name: Super Grip (registered trademark)) manufactured by Pilot Corporation, and an oil-based ballpoint pen is prepared and used as a writing test paper according to the writing paper JIS P3201 as follows. Tests and evaluations were performed.
  • an oil-based ballpoint pen trade name: Super Grip (registered trademark) manufactured by Pilot Corporation
  • an oil-based ballpoint pen is prepared and used as a writing test paper according to the writing paper JIS P3201 as follows. Tests and evaluations were performed.
  • Example 1 When the ink compositions of Example 1, Example 3, Example 21, and Example 25 and Example 31 were placed on an oil-based ballpoint pen and a spiral writing test was performed, the ink consumption per 100 m at the beginning of writing was found. They were 70 mg / 100 m, 75 mg / 100 m, 60 mg / 100, and 50 mg / 100 m, 98 mg / 100, respectively.
  • the ratios (ball diameter: ink consumption) of the ink consumption (mg) and the ball diameter (mm) per 100 m at the beginning of writing of these oil-based ballpoint pens are 1: 100, 1: 107, 1: 86, respectively. And 1:71, 1: 140.
  • the ink consumption amount is Fmg from 100 m to the end of writing
  • the ink consumption ratios E: F are 70:73 (1: 1.04), 75:72 (1: 0.96), and 60:, respectively. It was 65 (1: 1.08), 50:46 (1: 0.9), and 98: 101 (1: 1.03).
  • Abrasion resistance test Wear of the ball seat after the writing test was measured with a running tester having a load of 400 gf and a writing angle of 70 ° and 4 m / min.
  • D The wear of the ball seat is so severe that writing becomes poor.
  • Writing performance test After writing by hand, leave the tip in an environment of 20 ° C and 65% RH for 24 hours, then write in the running test under the following writing conditions, and the length of the handwriting blur in writing. Was measured.
  • ⁇ Writing conditions> Under the conditions of a writing load of 200 gf, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min, straight-line writing was performed with a running tester and evaluated.
  • B The length of the handwriting blur is 5 mm or more and less than 10 mm
  • C The length of the handwriting blur is 10 mm or more and less than 20 mm
  • D Handwriting cassoulet length of 20 mm or more
  • Ink follow-up performance test In an environment of 50 ° C., one month later, continuous quick writing was performed by hand for 10 seconds.
  • Light resistance test Perform a spiral writing test on writing paper at a writing angle of 70 ° and a writing load of 150 g at a writing speed of 4.5 m / min, leave it for 1 hour, and then perform a xenon fade meter X15F (Suga test). Using a machine manufactured by Ki Co., Ltd.), the blue scale was irradiated until the color faded to the third grade, and the handwriting was observed. A: Does not fade B: Fading is seen but can be identified C: Fading is noticeable
  • Examples 1 to 34 good performance was obtained in all of the wear resistance test (wear test of the ball seat), the writing taste, the writing performance test, the ink aging test, the ink follow-up performance test, the water resistance test, and the light resistance test.
  • a pigment was used as the colorant, but the pigment dispersibility was good and stable.
  • the writing performance is one of the important performances, and therefore, it is effective to use the ink composition according to the present invention. ..
  • a ball rotatably held at the tip of a ballpoint pen tip is held directly by a repulsive member (coil spring or the like) or via a pressing body. It is preferable to use it for a ballpoint pen tip provided with a valve mechanism that presses against the inner wall of the tip edge and gives a gap between the inner wall of the tip edge and the ball by the pressing force during writing to allow ink to flow out. It is preferable that the ballpoint pen tip having such a structure closes even a minute gap at the tip of the tip when not in use.
  • an oil-based ballpoint pen in which a ballpoint pen refill containing an ink composition for an oil-based ballpoint pen is arranged in a barrel is illustrated, but the oil-based ballpoint pen according to the present invention uses ink for the barrel itself. It may be an oil-based ballpoint pen as a direct-packing type ballpoint pen in which the ink composition for an oil-based ballpoint pen is directly stored in the shaft cylinder as a storage cylinder, and the ink composition for an oil-based ballpoint pen is stored in the ink storage cylinder. (Ballpoint pen refill) may be used as it is as a ballpoint pen.
  • the present invention can be used as an ink composition for an oil-based ballpoint pen, and more specifically, it can be widely used as an oil-based ballpoint pen such as a cap type or a knock type filled with an ink composition for an oil-based ballpoint pen.

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Abstract

［課題］本発明の課題は、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗抑制と、書き味を向上し、書き出し性能、インキ組成物の経時安定性、インキ追従性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを得ることである。 ［解決手段］着色剤、有機溶剤、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含んでなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物とすることである。

Description

油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペン
　本発明は油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンに関するものである。
　ボールペンは筆記時に筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗によって、ボールペンの書き味に影響を及ぼしやすく、筆記先端部にステンレス鋼などからなる金属チップと、金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有するが、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどの発生や、書き味が劣るという欠点があった。
　さらに、新たな潤滑剤を用いた場合では、他のインキ成分との相性もあり、インキ組成物の経時安定性に影響が出やすい。
　また、チップ先端部を大気中に放置したままの状態にすると、インキ中の溶媒などが蒸発して、着色剤や樹脂などが乾燥固化したときに、書き出し時において筆跡カスレが発生しやすい。
　こうした問題を解決するため、筆記時に筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗を抑制するために、潤滑性向上などを目的として、様々な潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。
　このような添加剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物として、アルキルβ－Ｄ－グルコシドを用いたものとしては、特許文献１「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００～４，０００，０００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特許文献２「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ－アシルアミノ酸、Ｎ－アシルメチルタウリン酸、Ｎ－アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特許文献３「油性ボールペン用インキ」、デカマカデミアナッツ油脂肪酸デカグリセリルと、アルキル基の炭素数が１６以上であり常温で固体のポリオキシエチレンアルキルエーテルとを少なくとも含有するものとしては、特許文献４「ボールペン用油性インキ組成物」等に開示されている。
特開平５－３３１４０３号公報 特開平７－１９６９７１号公報 特開２００７－１７６９９５号公報 特開２００８－８８２６４号公報
　しかし、特許文献１～４のような各種添加剤を用いた場合、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗をある程度低減することはできるが、満足できるものではなく、改良の余地があった。
　さらに、近年では、油性ボールペンインキで、書き味を良好とするために、インキの低粘度化がすすんでおり、高筆圧で筆記する場合は（耐高筆圧筆記、筆記荷重３００～５００ｇｆ）、潤滑性に影響が出やすく、ボール座の摩耗がすすむことで、筆記性能に影響しやすい。そのため、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗をより低減するために、より潤滑性を向上して、耐高筆圧筆記の向上が求められている。
　また、ノック式ボールペンや回転繰り出し式ボールペン等の出没式ボールペンとした場合では、チップ先端部を大気中に放置したままの状態で、書き出し性能に影響が出やすいので重要となる。
　そのため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）における潤滑性と、書き出し性能の両性能を満足することが必要とされている。
　本発明の目的は、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗抑制と、書き味を向上し、書き出し性能、インキ組成物の経時安定性、インキ追従性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを得ることである。
　本発明は、上記課題を解決するために下記の構成を採用したものである。
１．　着色剤、有機溶剤、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含んでなることを特徴とする、油性ボールペン用インキ組成物。
２．　前記着色剤が顔料である、１項に記載のインキ組成物。
３．　前記ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの含有量が、インキ組成物全量に対し、０．１～４０質量％である、１または２項に記載のインキ組成物。
４．　前記有機溶剤が、芳香族アルコールである、１～３項のいずれか１項に記載のインキ組成物。
５．　界面活性剤をさらに含んでなる、１～４項のいずれか１項に記載のインキ組成物。
６．　前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、５項に記載のインキ組成物。
７．　前記ノニオン系界面活性剤が、脂肪酸エステル類、ポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、アルキルアルカノールアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、６項に記載のインキ組成物。
８．　前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である、５項に記載のインキ組成物。
９．　前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤との組み合わせである、５項に記載のインキ組成物。
１０．　２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、１～９項のいずれか１項に記載のインキ組成物。
１１．　インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に着色剤、有機溶剤、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含んでなるインキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。
１２．　前記ボールの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１～１２ｎｍである、１１項に記載の油性ボールペン。
１３．　前記油性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量が、２０～１２０ｍｇである、１１または１２項に記載の油性ボールペン。
１４．　前記ボールペンチップにおける、前記ボールの縦軸方向の移動量が、３～３０μｍである、１１～１３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
　本発明は、潤滑性を向上することで、筆記先端部と被筆記面との間の潤滑性（ボールとチップ本体との間の潤滑性も含む）を保ち、筆記先端部の筆記抵抗を抑制して、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗抑制と、書き味を向上し、書き出し性能、インキ組成物の経時安定性、インキ追従性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを得ることができた。
本発明の一実施形態に用いられるボールペンレフィルの概念断面図。 本発明の一実施形態による油性ボールペンに用いられるボールペンチップの概念断面図。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有量とは、インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量％である。
　本発明の特徴は、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含んでなる油性ボールペン用インキ組成物とすることである。これは、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含んでなることで形成される潤滑層によって、筆記先端部と被筆記面との間の潤滑性（ボールとチップ本体との間の潤滑性も含む）を保ち、筆記先端部の筆記抵抗を抑制して、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗の抑制と、書き味を向上し、さら筆記先端部を大気中に放置した場合でも、インキ中の溶媒蒸発を抑制することで、書き出し性能を向上しつつ、インキ中に析出物など発生せず、インキ組成物の経時安定性（以下、簡単に経時安定性という）を向上することが可能となる。そのため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗の抑制と、書き味、書き出し性能、経時安定性を全て向上することが可能である。
　（ポリオキシアルキレングリセリルエーテル）
　本発明で用いるポリオキシアルキレングリセリルエーテルは、グリセリンやポリグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるもので、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテルなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレングリセリルエーテルについては、構造内に酸化アルキレンを有し、親水性、親油性を有する化合物である。構造内に極性が高い親水基を有することで、ボールペンチップの金属材に吸着しやすくなり、より潤滑性を向上することができるため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においてもボール座の摩耗の抑制と、書き味を向上することができる。
　さらに、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルは一般的に揮発性が低いため、筆記先端部を大気中に放置した場合でも、書き出し性能を向上するとともに、油性ボールペン用インキ組成物のインキ増粘を極力抑制することで、インキ追従性を向上することができる。また、着色剤に顔料を用いる場合、一般的には経時的に顔料の凝集によりインキ粘度が増加し、インキ追従性が低下するが、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの構造内の極性基が顔料表面に吸着し、油性インキ中で顔料を安定に分散するため、顔料の凝集によるインキ粘度の増加を抑制することで、インキ追従性を向上することができる。
　また、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルには、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが包含される。このうち、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルはプロピレン基を有することで、親油性に優れ、インキ組成物の吸湿を抑制することで、経時安定性が改良される傾向がある。このため、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを用いることが好ましい。
　ポリオキシアルキレングリセリルエーテルは、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗抑制と、書き味を向上し、書き出し性能、インキ吸湿による経時安定性をより向上することを考慮すれば、アルキレンオキサイド付加モル数の平均値（アルキレンオキサイド平均付加モル数）が１～５０であることが好ましく、よりインキ吸湿による経時安定性を考慮すれば、アルキレンオキサイド平均付加モル数が１～３０であることが好ましい。さらに高筆圧下におけるボール座の摩耗抑制と、書き味を向上し、書き出し性能、経時安定性を向上することを考慮すれば、アルキレン平均付加モル数が１～２０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましい。
　特に、高筆圧下におけるボール座の摩耗抑制を考慮すれば、プロピレンオキサイド平均付加モル数が１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、５～２０であることがさらに好ましく、１～１２であることがより好ましく、５～１２であることが特に好ましい。また、本発明の効果を発揮しやすいことを考慮すれば、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの構造としては、下記式（１）または（２）で表される構造であることが好ましい。
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 　式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ独立にアルキレンオキサイド付加数を示す数である。
　ここで、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐはプロピレンオキサイド平均付加モル数、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚはエチレンオキサイド平均付加モル数である。
　これらのうち、式（１）で表されるポリオキシアルキレングリセリルエーテルは経時安定性の改良効果が大きいので好ましい。
　また、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの重量平均分子量については、５，０００以下であることが好ましい、これは、重量平均分子量が大きすぎると、経時安定性に影響が出やすく、さらにインキ組成物の粘度が高くなりやすく、インキ追従性に影響が出やすいためである。より経時安定性、インキ追従性を考慮すれば、重量平均分子量は３，０００以下であることが好ましく、さらに重量平均分子量は１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることが好ましい。また、高筆圧下におけるボール座の摩耗抑制を考慮すれば、９００以下であることが好ましい。一方、重量平均分子量が小さすぎると、高筆圧下におけるボール座の摩耗抑制、書き出し性、顔料分散性に影響が出やすいため、重量平均分子量は３００以上であることが好ましい、より高筆圧下におけるボール座の摩耗抑制を考慮すれば、重量平均分子量は５００以上であることが好ましい。
　重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算で得られた値である。
　また、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの溶解度パラメーター（ＳＰ値）については、高筆圧下におけるボール座の摩耗抑制、経時安定性、書き出し性能を考慮すれば、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６～３０であることが好ましく、１６～２７であることがより好ましい。
　また、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、高筆圧下におけるボール座の摩耗抑制と、書き味、書き出し性能、インキ追従性の効果が得られないおそれがあり、４０質量％を越えると、経時安定性に影響するおそれがあるため、インキ組成物全量に対し、０．１～４０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。さらに、ボール座の摩耗抑制と、経時安定性のバランスを考慮すれば、５～２５質量％が好ましく、８～２５質量％であることが最も好ましい。
　（有機溶剤）
　本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
　これらの有機溶剤の中でも、芳香族アルコ－ルは、芳香環を有することで潤滑性を改良し、またポリオキシアルキレングリセリルエーテルと相溶性が高く、溶液の安定性も改良されるため、芳香族アルコ－ル溶剤を用いることが好ましい。
　また、グリコールエーテル溶剤を用いると、適切な吸湿性により、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の水分を適切に保持して被膜を軟化させ、書き出し性能を向上しやすいため、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと組み合わせることにより、より優れた効果を得ることができる。インキ組成物中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。
　また、有機溶剤の含有量は、溶解性、潤滑性、筆跡乾燥性などを向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０～９０質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、４０～７０質量％であることが特に好ましい。
　（着色剤）
　本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、染料、顔料は併用して用いてもよい。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独または２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
　また、着色剤としては、潤滑性を考慮すれば、顔料を用いることが好ましい、これは、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属部材同士の直接的な接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいためである。さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色を得られるため、好ましい。具体的には、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましく、さらに経時安定性の観点から、カーボンブラック、ジケトピロロピロール系の顔料を用いることが好ましい。
　また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
　これらの顔料は、特にポリオキシアルキレングリセリルエーテルと、ノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤（特にリン酸エステル系界面活性剤）による潤滑層と、顔料粒子とベアリング作用による相乗効果によって、潤滑性を保ちやすく、ボール座の摩耗の抑制と、書き味を向上とすることが可能となる。また、ボールペンチップ内部のインキ組成物流路や部材間隔を考慮し、顔料の平均粒子径は、１～５００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、３０～３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、５０～３００ｎｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
　なお、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。
　さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色および良好な筆跡堅牢性を得られるため、好ましい。顔料の優れた耐水性、耐光性、および潤滑性の観点から、油性ボールペン用インキ組成物中の着色剤の含有量に対する顔料の含有量は高いことが好ましい。具体的には着色剤の含有量に対する顔料の含有量を１０質量％以上とすることで、耐水性、耐光性、および潤滑性を必要なレベルまで改良できるが、さらに耐水性、耐光性の観点において、筆跡変化が発生しにくくするようにするには、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％とすることがより好ましく、１００質量％とすることが特に好ましい。
　一般的に顔料を含んだインキ組成物は、筆記先端部が乾燥したときの書き出し性能、インキ追従性が不十分になる傾向があるが、本発明によるインキ組成物はポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含むことで、顔料の含有比率が高い場合でも、書き出し性能やインキ追従性が良好に保たれる。
　また、染料を用いる場合は、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと組み合わせた場合に経時安定性が高くなるので、造塩染料を用いることが好ましい。さらに造塩結合が安定しているために、より高い経時安定性を得られるので、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料の中から選ばれる造塩染料を用いることが好ましい。よりインキ組成物の成分と組み合わせた場合の安定性を考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。
　着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０～４０．０質量％が好ましく、５．０～３０．０質量％がより好ましい。これは着色剤の含有量が過度に低いと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、過度に高いと、インキ組成物中における溶解安定性が不十分となる傾向があるためである。着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、７．０～２５．０質量％が好ましく、１０．０～２０．０質量％がより好ましい。
　（界面活性剤）
　本発明によるインキ組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。これは、界面活性剤が、インキ組成物中に含まれる樹脂などによって筆記先端部に形成される被膜を柔らかくし、書き出し性能を向上しやすく、さらに潤滑性を向上して、書き味を向上しやすいためである。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などあるが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。これは、非イオン性であることによって、インキ組成物中に含まれる他成分による析出物が発生しづらいため、経時安定性を改良することができるためである。
　ノニオン系界面活性剤については、経時安定性を考慮すれば、ＨＬＢ値が１６以下であることが好ましく、３～１４であることがより好ましく、３～１１であることが特に好ましい。なお、ＨＬＢ値は、グリフィン法などから求めることができる。
　ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、ペン先が外部に常時露出した状態である。このような場合、筆記先端部が乾燥しやすい。上記ＨＬＢ値を有する界面活性剤は、そのような問題も改良することができるので、それを用いることはより好ましい。
　また、ノニオン系界面活性剤としては、脂肪酸エステル類、ポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、アルキルアルカノールアミド、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記のような書き出し性能、および経時安定性を考慮すれば、脂肪酸エステル類、ポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、アルキルアルカノールアミドの中から１種以上を選択することが好ましい。特に書き出し性能を向上することを考慮すれば、脂肪酸エステル類を用いることが好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
　また、脂肪酸エステル類としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。このうち、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルとの相互作用により書き出し性能を改良されるので、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルイミダゾリンの中から１種以上を選択することが好ましく、さらに、環状骨格を有している構造であるソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルイミダゾリンを用いることが好ましい。また水酸基を複数有する脂肪酸エステルは、筆記先端部に形成される被膜の水分を適切に保持できるので、ソルビタン脂肪酸エステル、または、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであるソルビタン脂肪酸エステル類の中から１種以上を選択することが好ましい。
　また、書き出し性能を考慮すれば、ソルビタン脂肪酸エステル類のアルキル基に含まれる炭素数が１～２０であることが好ましい。さらに潤滑層を形成するのに適した長さとすることで、高筆圧下におけるボール座の摩耗抑制が改良されやすいので、ソルビタン脂肪酸エステル類のアルキル基に含まれる炭素数が１０～２０であることが好ましく、１２～１８であることが好ましい。
　ソルビタン脂肪酸エステル類としては、具体的に、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノココエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレートやそれらの複合物などのソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートやそれらの複合物などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～１５質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗抑制と、書き味を向上し、書き出し性能、インキ追従性が得られにくく、１５質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためである。その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％が、最も好ましい。
　　本発明において、筆記先端（ボールペンのボールとボール座）の潤滑性を向上し、書き味の向上や、筆記先端部を大気中に放置し、筆記先端部が乾燥したときの書き出し性能の更なる向上を考慮すると、アニオン系界面活性剤を含んでなることが好ましい。このようなアニオン系界面活性剤としてはリン酸エステル系界面活性剤を挙げることができる。さらに、経時安定性を良好に保ちつつ、潤滑性を良好に保つことを考慮すれば、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
　リン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基を有することから、金属表面に吸着しやすく、特に、ボールとボール座との間に潤滑膜を形成することができる。この結果、潤滑性が向上し、書き味を良化させることができる。そのため、リン酸エステル系界面活性剤とポリオキシアルキレングリセリルエーテルを組み合わせることにより、双方の潤滑作用が働き、相乗的にボールとボール座の間の潤滑性をより一層向上させることができ、滑らかな書き味をもたらす。さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、書き出し性能の向上する効果も有し、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルと併用することで、より書き出し性能を一層向上させることができるためである。
　さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、防錆効果を有するため、ボールが金属製である場合は、ボールの腐食が抑制されて、書き味が良好に維持され、ボール座の摩耗が抑制されるので好ましい。特にボールがコバルト、ニッケル、クロム等を含む合金製である場合、これらの金属はリン酸エステル系界面活性剤の防錆効果によって経時による腐食を受けにくいので好ましい。この傾向は、ボール材として、超硬合金ボール、特に、ボール材として、タングステンカーバイドを主成分とし、結合材としてコバルト、ニッケル、クロム等を含む超硬合金ボールの場合に顕著であり、好ましい。
　このため、本発明において、アニオン性界面活性剤、特にリン酸エステル系界面活性剤とポリオキシアルキレングリセリルエーテルを併用することは効果的である。
　さらに、本発明によるインキ組成物はポリビニルブチラールを含んでいてもよい。ポリビニルブチラールも潤滑性改良の効果を有するが、リン酸エステル系界面活性剤と組み合わせることにより、ポリビニルブチラールによる改良効果と、アニオン性界面活性剤、特にリン酸エステル系界面活性剤による改良効果の相乗効果により、潤滑性がより一層、向上しやすく、好ましい。
　リン酸エステル系界面活性剤と、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルとの相互作用による、潤滑性と書き出し性能との両方をより向上させることができるので、リン酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値が６～１８であることが好ましく、６～１４であることがより好ましい。これは、ＨＬＢ値が１８を越えると親水性が強くなりやすく、油性インキ組成物中での溶解性が劣りやすいため、リン酸エステル系界面活性剤の効果、特に、潤滑効果が得られにくいためである。また、ＨＬＢ値が６未満だと、親油性が強くなり過ぎて、有機溶剤との相溶性に影響が出やすく、経時安定性が得られにくく、さらに書き出し性能が向上しにくいためである。さらに、潤滑性を考慮れば、ＨＬＢ値が１７以下にすることが好ましく、１２以下にすることがより好ましい。すなわち、ＨＬＢ値が６～１７であることが好ましく、６～１２であることがより好ましい。また、さらに書き出し性能を考慮すれば、ＨＬＢ値が７～１７であることが好ましく、７～１２であることがより好ましい。特に、ノック式ボールペンや回転繰り出し式ボールペン等の出没式ボールペンにおいては、ペン先が外部に常時露出した状態であるため、筆記先端部が乾燥しやすい。このために書き出し性能を改良するために、上記ＨＬＢ値を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。なお、ＨＬＢ値は、グリフィン法、川上法などから求めることができる。
　リン酸エステル系界面活性剤としては、アルコキシ基（ＣａＨ２ａ＋１Ｏ）を有するリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。
　これらの中でも、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗抑制を考慮すれば、アルキル基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、アルキル基に含まれる炭素数が８～１８であることが好ましく、１０～１８であることがより好ましく、１２～１８であることがさらに好ましい。これは、アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、経時安定性に影響が出やすい傾向があるためである。
　また、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、酸価は、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましく、１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることがより好ましく、１５０以下とすることがさらに好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による潤滑性の向上を発揮しやすくするためである。さらにインキ組成物中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０～１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、４０～１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、７０～１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。
　なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
　本発明によるインキ組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤、特に上記のようなノニオン界面活性剤およびリン酸エステル系界面活性剤に対する、前記式（１）または（２）で表されるポリオキシアルキレングリセリルエーテルの配合比（ポリオキシアルキレングリセリルエーテル／界面活性剤）が、質量基準で１～４０倍とすることが好ましく、２～３０倍とすることがより好ましく、１～２５倍とすることがより好ましく、１～２０倍とすることがより好ましく、１～１５倍がより好ましく、２～１５倍とすることがより好ましく、５～１０倍とすることが最も好ましい。これは、上記範囲だと、ボール座の摩耗抑制と、書き味、書き出し性能、インキ追従性をバランスよく向上することが可能である。
（有機アミン）
　本発明によるインキ組成物は、インキ組成物に含まれる成分の安定性を改良するために、有機アミンを含むことが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましい。そして、特に高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）におけるボール座の摩耗抑制を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミンが好ましい。
　さらに、前記有機アミンの全アミン価は、前記界面活性剤、着色剤やその他の成分との安定性を考慮すれば、１００～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強すぎて、上記成分と反応し易いため、経時安定性が劣りやす傾向があるためである。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ組成物中での界面活性剤の安定性が低下する傾向があり、油性ボールペンとした場合に潤滑性能が低下する傾向がある。上記成分との安定性や潤滑性の観点から、１５０～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲であることがより好ましい。また、安定性の観点から、１８０～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であることが好ましく、２３０～２７０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であることがより好ましい。
　なお、本発明において全アミン価は、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
　また、有機アミンとインキ組成物中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。
　　（樹脂）
　また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。
　ポリビニルブチラール樹脂は、より高い潤滑効果が得られる潤滑層を形成しやすい。これは、ポリビニルブチラール樹脂を用いると、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするためである。この結果、書き味が向上される傾向にある。そして、ポリビニルブチラール樹脂とポリオキシアルキレングリセリルエーテルとの併用することによる相乗効果によって、より高い潤滑効果が得られやすい。さらに、ポリビニルブチラール樹脂を用いると、筆記先端部に形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるため、好ましい。また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
　ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。 
　また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、有機溶剤への溶解性が十分であり、潤滑効果、インキ漏れ抑制の効果、書き出し性能の改良効果が大きいためである。水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、特に書き味が向上しやすくなるため好ましい。一般に、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生するので、チップ先端部のインキ組成物の温度が高くなり、インキ組成物の粘度が低くなり、書き味が劣化することがある。しかし、ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ組成物の粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、効果的である。また、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂は、吸湿性が低く、経時安定性が損なわれることが少ないため、好ましい。そのため、水酸基量３０～４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、水酸基量３０～３６ｍｏｌ％がさらに好ましい。
　なお、ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
　また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、平均重合度は２００以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、平均重合度は２，５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、平均重合度は、２００～２，５００が好ましく、１，５００以下がより好ましい。また、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルとの相乗的な潤滑性改良効果を考慮すれば、平均重合度は、２００～１，０００が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。
　ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン用インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害されてしまいやすく、書き味向上の効果が得られづらくなり、さらに、チップ先端の樹脂被膜の形成を阻害しやすく、インキ垂れ下がりを抑制できないためである。さらに書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０％以上が好ましく、９０％以上が好ましい。
　樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％より少ないと、所望の潤滑性やインキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいい。このため樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、１～４０質量％が好ましい。さらに、樹脂の含有量５質量％以上が好ましい。また樹脂の含有量が３０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向がある。これらの点から樹脂の含有量は、５～３０質量％が好ましく、６～２５質量％がより好ましく、６～１８質量％が最も好ましい。
　また、その他として、粘度調整剤として、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いてもよい。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用してもかまわない。
　本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、粘度が過度に高いと、書き出し性能、書き味、インキ追従性が劣りやすいため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度は、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、粘度が過度に低いと、インキ漏れを抑制しにくいため、５００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上とすることがより好ましい。インキ漏れ抑制、書き味、インキ追従性能、書き出し性能をより向上することを考慮すれば、インキ組成物の粘度は５００～２５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８００～２５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。。さらに、書き味、書き出し性能の観点から、１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また書き味をより向上させ、インキ消費量を多くして、濃い筆跡とするために、粘度は５００～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
（油性ボールペン）
　本発明による油性ボールペン用インキ組成物は、各種の油性ボールペンに適用することができるが、特にノック式や回転繰り出し式などの出没式ボールペンに用いることが好ましい。このようなボールペンは、本発明による油性インキ組成物を収容した収容筒と、その収容筒の先端に配置された、ボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップとを具備したものである。そして、そのボールペンチップを軸筒の先端開口部から出没可能とされており、一般的に出没式ボールペンと呼ばれる構造を有する。一般にインキ組成物をペン先が密閉されない出没式ボールペンに用いた場合は、チップ先端部が定常的に大気中に放置されるため、チップ先端部が乾燥して、書き出し時にカスレなどが生じやすいが、本発明による組成物を用いると、そのような問題が改善されるため好ましい。
　以下に、本実施形態に係る油性ボールペンの好ましい構成を図を用いて説明する。
　本発明における油性ボールペンは、インキ組成物を収容筒に収容したものである。収容等は、先端部にチップを装着したレフィルの形態であっても、先端部にチップを装着した軸筒自体であってもよい。本発明によるインキ組成物は、出没式ボールペンに好適なものであり、レフィルを軸筒に収容されることが好ましい。図１は、本実施形態に係る油性ボールペンに用いることができるボールペンレフィルの概念断面図である。
　本発明に用いることができるボールペンレフィル１は、インキ収容等２の一端にボールペンチップ４を具備し、インキ収容筒２の中に、本発明によるインキ組成物が収容されている。チップ先端部にはボール３が収容されている。
　インキを収容するインキ収容筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
　インキ収容筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介してインキ収容筒とチップを連結してもよい。　
　インキ収容筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填されることが好ましい。インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体または難揮発性液体からなる。
　レフィルの一端に配置されるボールペンチップは、一般的に用いられるものから任意に選択することができる。図２は、本実施形態に係る油性ボールペンに用いることができるボールペンチップ４の概念断面図である。
　ボールペンチップ４は、少なくともボールペンチップ本体とボール３とを具備している。ボールペンチップ本体は、一般的に金属材料から形成される。例えばステンレス鋼線材を所望の長さに切断し、ボール抱持室６、インキ流通孔７と、インキ流通孔７から放射状に伸びるインキ流通溝８を作製後、ボール抱持室６の底壁に、略円弧面状のボール座９を形成することにより製造できる。このボールペンチップ本体のボール座９に、ボール３を載置し、チップ先端部５を内側へ、かしめることでボールペンチップ４とすることができる。
　ボールペンチップの形状は、筆記性能等に影響するので、必要に応じて調整される。例えば、ボール３が、ボール座９に載置している状態のチップ先端より臨出するボール出Ｈは、一般的にボール径の１０～３０％、例えば３０％とされる。ボール出がこの範囲にあることで、１００ｍあたりのインキ消費量を適切なものに調整することができる。
　また、かしめ角度αは、大きすぎると、紙当たり角度が小さくなり、筆記性能に影響しやすいため、１１０度以下、好ましくは９５度以下とすることが好ましい。かしめ角度を５０度未満とすると、ボール３とチップ先端縁の間にインキを溜める空間が小さくなる傾向となり、筆記性能が劣る原因となることがある。このため、かしめ角度αは、５０度～１１０度とするこいとが好ましく、より好ましくは、６０度～９５度であり、例えば８０度とされる。
　またボール抱持室の内径は、一般的にボール径の１０１～１２０％、例えば１０４％、ボール座９の径は、一般的にボール径の７０～９５％、例えば８６％とすることができる。このような範囲にあることで１００ｍあたりのインキ消費量を適切なものに調整することができる。
　このようなボールペンチップにおいて、ボール３に用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、などのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。その中でも、割れにくく、加工性および生産性が良好である超硬合金ボールが好ましく、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールが好ましく、さらに、結合安定性を考慮すれば、コバルトを結合材として含む超硬合金を用いることも好ましい。
　そのほか、鋼、銅、アルミニウムまたはニッケル等の金属単体を用いてもよく、洋白またはステンレス等の合金を用いてもよい。また、金属等の炭化物、酸化物、窒化物、硼化物または硅化物等を用いることもできる。炭化物としてはチタン、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、モリブデン、ホウ素、ジルコ二ウム、タングステン若しくは珪素等の炭化物を用いることができる。酸化物としてはアルミニウム、クロム、マグネシウム、シリコン、ベリリウム、トリウム、チタン、カルシウム若しくはジルコ二ウム等の酸化物を用いることができる。窒化物としてはチタン、ホウ素、珪素、シリコン若しくはアルミニウム等の窒化物を用いることができる。硼化物としてはジルコニウム、クロム若しくはチタン等の硼化物を用いることができる。
　またボール３は、直径が、一般に０．２５ｍｍ～１．６ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ～１．６ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ～１．０ｍｍ、の範囲のものが採用される。具体的には、ボール３は、所望する筆跡幅に応じて複数種のサイズのものが用意され、例えば、直径が０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、１．２ｍｍ、１．６ｍｍのものが採用される。
　また、本発明で用いられるボール３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１～１２ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、ボール座の摩耗や書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１０ｎｍであると、本発明のようなインキ組成物を用いた場合、書き味の向上やボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より書き味を考慮すれば、２～８ｎｍが好ましい。ボール 表面の算術平均粗さについて、算術平均粗さ（Ｒａ）とは、表面粗さ測定器（セイコーエプソン株式会社製ＳＰＩ３８００Ｎ、商品名）により測定された粗さ曲線から求めることができる。具体的には、粗さ曲線の平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定粗さ曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。
　また、ボ－ルペンチップ本体の材料は、特に限定されるものではないが、例えば各種金属の単体若しくは合金、セラミックス、樹脂等とすればよい。具体的には、鋼、銅、アルミニウムまたはニッケル等の金属単体を用いてもよく、洋白またはステンレス等の合金を用いてもよい。書き味を向上させることができ、また切削等の加工性が高いため洋白製のチップ本体とすることが好ましい。またはボール座の摩耗、経時安定性が高いためステンレス製のチップ本体とすることが好ましく、これらのうち、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
　また、ボールペンチップについては、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動可能量（クリアランス）が、３～３０μｍとするのが好ましい。これは、過度に小さいと、筆跡のカスレ、泣きボテ、点ムラなどの筆記性、書き味に影響しやすく、過度に大きいと、泣きボテ、インキ追従性能、インキ漏れ抑制に影響が出やすくなるためである。移動可能量は、３～２５μｍとするのがより好ましく、５～２５μｍとするのがさらに好ましく、筆跡乾燥性、インキ追従性能、筆跡カスレを考慮すれば、７～２０μｍとするのが特に好ましい。
　本発明において、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動可能量については、筆記開始前の初期状態のボールペンのボールペンチップの形態とする。
　ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量は、２０～１５０ｍｇであることが好ましい。これは、１００ｍあたりのインキ消費量が、２０ｍｇ未満だと、筆跡カスレや点ムラが発生しやすく、濃い筆跡、良好な書き味が得られにくく、１００ｍあたりのインキ消費量が１５０ｍｇを越えると、インキ追従性に影響や、ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れしやすく、筆跡乾燥性、さらに泣きボテも発生しやすいためである。ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量は、２５～１４０ｍｇであることがより好ましく、３０～１３０ｍｇであることが好ましく、４０～１１０ｍｇさらに好ましい。
　なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ　Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。
　また、より濃い筆跡や、書き味、インキ追従性、インキ漏れ抑制を向上するにはインキ消費量を設定するだけではなく、ボール直径との関係も考慮すると効果的である。具体的には、油性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）に対するボール直径（ｍｍ）の比については（ボール直径：インキ消費量）を１：４０～１：１４０の関係とすることで、より濃い筆跡や、書き味、インキ追従性、インキ漏れ抑制、筆跡乾燥性が得られやすい。ボール直径：インキ消費量の比は、１：５０～１：１３０であることがより好ましく、１：６０～１：１２０であることがさらに好ましい。
　本発明のように、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含んでなる油性ボールペン用インキ組成物とすることで、ボール座の摩耗を抑制することができるため、筆記初期～筆記終了まで、インキ消費量が安定するため、書き味や、筆跡にカスレが出にくく、濃い筆跡である良好な筆記性能を安定的に得られやすいため、好ましい。具体的には、初期０～１００ｍ時点のインキ消費量Ｅｍｇと、インキ終了前１００ｍのインキ消費量Ｆｍｇとしたときに、初期０～１００ｍ時点のインキ消費量Ｅｍｇに対する、インキ終了前１００ｍのインキ消費量Ｆｍｇの比については（Ｅ：Ｆ）、１：０．７～１：１．３であると、書き味や、筆跡にカスレ出にくく、良好な筆記性能を安定的に得られやすいため好ましい。Ｅ：Ｆの比は、１：０．８～１：１．２であることがより好ましく、１：０．９～１：１．１であることがさらに好ましい。
　（実施例）
　次に実施例を示して本発明を説明する。
　実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、予め有機溶剤、顔料、顔料分散剤を添加し、３本ロール分散機で分散させて、顔料分散体を作製した。その後、顔料分散体、染料、有機溶剤、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール樹脂を採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
　なお、粘度計（ビスコメーターＲＶＤＶＩＩ＋ＰｒｏおよびＣＰ－５２スピンドル、いずれも商品名、ブルックフィールド株式会社製）を使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ－１（回転数２．５ｒｐｍ）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度３，０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１
顔料分散体（カーボンブラック、平均粒子径１５０ｎｍ、顔料２０％含有、ポリビニルブチラール２０％含有）　　　　　　　　　　　５０．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール）　　　　　　　　　２６．５質量％
ポリオキシアルキレングリセリルエーテル（式（１）、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル）　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量％
ノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル）　　　　２．０質量％
ポリビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
ポリビニルブチラール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量％
実施例２～３４
　表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２～３４の油性ボールペン用インキ組成物を得た。また実施例１８、２２、２８～３４においては、ボールペンチップにおける、ボール表面の算術平均粗さまたはボールの縦方向の移動量を変更した。表に評価結果を示す。
比較例１～３
　表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１～３の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に評価結果を示す。
　なお、実施例１と同様の方法で、実施例３、実施例２１、実施例２５、実施例３１の、２０℃の環境下、剪断速度５ｓｅｃ－１（回転数２．５ｒｐｍ）におけるインキ粘度を測定したところ、実施例３：２０００ｍＰａ・ｓ、実施例２１：２８００ｍＰａ・ｓ、実施例２５：４８００ｍＰａ・ｓ、実施例３１：３０００ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１　冨士色素株式会社製　カーボンブラック、平均粒子径１５０ｎｍ、顔料分２０％含有、ポリビニルブチラール樹脂２０％含有
２　冨士色素株式会社製、ジケトピロロピロール系顔料、平均粒子径２５０ｎｍ）、顔料分２０％含有、ポリビニルブチラール樹脂２０％含有
３　オリエント化学株式会社製
４　阪本薬品工業株式会社製　ＳＣ－Ｐ７５０（商品名）　プロピレンオキサイド平均付加モル数（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝９、溶解度パラメーター（ＳＰ値）：２２．７
５　阪本薬品工業株式会社製　ＳＣ－Ｐ４００（商品名）　プロピレンオキサイド平均付加モル数（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝４、溶解度パラメーター（ＳＰ値）：２６．１
６　阪本薬品工業株式会社製　ＳＣ－Ｐ１０００（商品名）　プロピレンオキサイド平均付加モル数（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝１４、
７　阪本薬品工業株式会社製　ＳＣ－Ｐ１６００（商品名）　プロピレンオキサイド平均付加モル数（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＝２４、
８　阪本薬品工業株式会社製　ＳＣ－Ｅ２０００（商品名）　エチレンオキサイド平均付加モル数（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４、溶解度パラメーター（ＳＰ値）：２１．０
９　第一工業製薬株式会社製　ソルゲン４０（商品名）　アルキル基の炭素数＝１８
１０　花王株式会社　レオドールＴＷ－Ｓ３２０Ｖ（商品名）　アルキル基の炭素数＝１８
１１　花王株式会社　レオドールＳＰ－Ｐ１０（商品名）　アルキル基の炭素数＝１６
１２　阪本薬品工業株式会社製　ＰＳ－５Ｓ（商品名）
１３　花王株式会社製
１４　第一工業製薬株式会社製　ノイゲンＴＤＳ－１２０（商品名）
１５　東邦化学工業株式会社製　フォスファノール（商品名）シリーズ
１６　第一工業製薬株式会社製　プライサーフ（商品名）シリーズ
１７　花王株式会社製　ファーミンＤＭ２０９８（商品名）　３級アミン
１８　日油株式会社製　ナイミーン（商品名）　２級アミン
１９　アイビーエスジャパン株式会社製　ＰＶＰ　Ｋ－９０（商品名）
２０　積水化学工業株式会社製
２１　日立化成株式会社製
　　試験および評価
　実施例１～３４および比較例１～３で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン製）の先端に、ボール（φ０．７ｍｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：７ｎｍ）、材質：タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール（コバルトを結合材として含む））を回転自在に抱時したボールペンチップ（チップ内にボールを直接チップ先端縁の内壁に押圧したコイルスプリングを有する、ボールの軸方向の移動量：１２μｍ、材質：フェライト系ステンレス鋼）を装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを株式会社パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ（登録商標））に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ　Ｐ３２０１に準じて以下の試験および評価を行った。
　実施例１、実施例３、実施例２１、および実施例２５、実施例３１のインキ組成物を油性ボールペンに配設し、らせん筆記試験を行ったところ、書き始め１００ｍあたりのインキ消費量は、それぞれ、７０ｍｇ／１００ｍ、７５ｍｇ／１００ｍ、６０ｍｇ／１００、および５０ｍｇ／１００ｍ、９８ｍｇ／１００であった。
　また、これらの油性ボールペンの書始め１００ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）とボール直径（ｍｍ）の比（ボール直径：インキ消費量）は、それぞれ、１：１００、１：１０７、１：８６、および１：７１、１：１４０であった。
　なお、実施例１、実施例３、実施例２１、および実施例２５、実施例３１のインキ組成物を配設した油性ボールペンの、書き始め０～１００ｍ時点のインキ消費量Ｅｍｇと、書き終わり前１００ｍ～書き終わり時のインキ消費量Ｆｍｇとしたときに、インキ消費量の比Ｅ：Ｆは、それぞれ７０：７３（１：１．０４）、７５：７２（１：０．９６）、６０：６５（１：１．０８）、５０：４６（１：０．９）、９８：１０１（１：１．０３）であった。
　耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重４００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
Ａ：　ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの
Ｂ：　ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの 
Ｃ：　ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの
Ｄ：　ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの
　書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
Ａ：　非常に滑らかなもの
Ｂ：　滑らかであるもの
Ｃ：　実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの
Ｄ：　重いもの
　書き出し性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
Ａ：　筆跡カスレの長さが、５ｍｍ未満であるもの
Ｂ：　筆跡カスレの長さが、５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であるもの
Ｃ：　筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの
Ｄ：　筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上であるもの
　インキ経時試験：５０℃環境下、１ヶ月後にチップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
Ａ：　析出物がなく、良好のもの
Ｂ：　析出物が微少に発生したもの
Ｃ：　析出物が発生したが、実用上問題のないもの
Ｄ：　析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの
　インキ追従性能試験：５０℃環境下、１ヶ月後に手書きにて連続早書き筆記を１０秒間行った。
Ａ：　筆跡カスレ、線とびがないもの
Ｂ：　筆跡カスレ、線とびが若干あったが、実用上問題ないレベルであったもの
Ｃ：　筆跡カスレ、線とびがあったもの
Ｄ：　筆跡カスレ、線とびがひどかったもの
　耐水性試験：筆記用紙に、らせん筆記した筆跡を乾燥後に、水に１０秒浸し、筆跡の状態を観察した。
Ａ：　筆跡が良好であるもの
Ｂ：　筆跡が薄くなったが、判別できるもの
Ｃ：　筆跡が視認できないもの
　耐光性試験：筆記用紙に筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇの条件にて、筆記速度４．５ｍ／ｍｉｎの速度で、らせん筆記試験を行い、１時間放置した後、キセノンフェードメーターＸ１５Ｆ（スガ試験機株式会社製）を用いて、ブルースケールが３級退色するまで照射し、筆跡を観察した。
Ａ：　退色しない
Ｂ：　退色は見られるが、判別できるのもの
Ｃ：　退色が目立つもの
　実施例１～３４では、耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）、書き味、書き出し性能試験、インキ経時試験、インキ追従性能試験、耐水性試験、耐光性試験ともに良好な性能が得られた。
　実施例１～１７、１９～３４では、着色剤として顔料を用いているが、顔料分散性が良く、安定していた。
　また、比較例１～３では、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを用いなかったため、耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）が悪く、さらに、インキ追従性試験が劣っていた。
　また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、書き出し性能が重要な性能の１つであるため、本発明によるインキ組成物を用いると効果的である。
　本発明によるインキ組成物は、インキ漏れ抑制や、書き出し性能を向上するために、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、弾発部材（コイルスプリングなど）により直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備するボールペンチップに用いることが好ましい。このような構造を有するボールペンチップにより、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。
　また、本実施例では、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明による油性ボールペンは、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペンとした油性ボールペンであってもよく、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であってもよい。
　本発明は油性ボールペン用インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。
１　ボールペンレフィル
２　インキ収容筒
３　ボール
４　ボールペンチップ
５　チップ先端部
６　ボール抱持室
７　インキ流通孔
８　インキ流通溝
９　ボール座
１０　油性ボールペン用インキ
Ｈ　ボール出
α　かしめ角度

Claims (14)

  1. 　着色剤、有機溶剤、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含んでなることを特徴とする、油性ボールペン用インキ組成物。
  2. 　前記着色剤が顔料である、請求項１に記載のインキ組成物。
  3. 　前記ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの含有量が、インキ組成物全量に対し、０．１～４０質量％である、請求項１または２に記載のインキ組成物。
  4. 　前記有機溶剤が、芳香族アルコールである、請求項１～３のいずれか１項に記載のインキ組成物。
  5. 　界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１～４のいずれか１項に記載のインキ組成物。
  6. 　前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項５に記載のインキ組成物。
  7. 　前記ノニオン系界面活性剤が、脂肪酸エステル類、ポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、アルキルアルカノールアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載のインキ組成物。
  8. 　前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である、請求項５に記載のインキ組成物。
  9. 　前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤との組み合わせである、請求項５に記載のインキ組成物。
  10. 　２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のインキ組成物。
  11. 　インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に着色剤、有機溶剤、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含んでなるインキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。
  12. 　前記ボールの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１～１２ｎｍである、請求項１１に記載の油性ボールペン。
  13. 　前記油性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量が、２０～１５０ｍｇである、請求項１１または１２に記載の油性ボールペン。
  14. 　前記ボールペンチップにおける、前記ボールの縦軸方向の移動量が、３～３０μｍである、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の油性ボールペン。
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