WO2021066550A1 - 하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물 - Google Patents

하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물 Download PDF

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polyalkylaluminoxane
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조윤희
서의령
김승효
정승환
김아림
한기원
한효정
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    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a solution containing polyalkylaluminoxane using a hydroxy group-containing compound, a method for preparing a catalyst composition using the same, a catalyst composition prepared by the method, and a method for preparing an olefin polymer using the same.
  • the polyalkylaluminoxane composition which is a partial hydrolyzate of alkylaluminum, acts as a cocatalyst or scavenger to activate the main catalyst in the manufacture of an olefin polymer.
  • a scavenger is a substance added to the catalyst system to react with impurities present in the polymerization reactor, solvent, and monomer feed, and plays a role of preventing poisoning of the catalyst during the polymerization process of olefinic monomers through reaction with the impurities. do.
  • scavenger various types of compounds such as trialkyl aluminum, alkyl aluminoxane, dialkyl zinc, and dialkyl magnesium are used, and examples include polymethylaluminoxane and polyisobutylaluminoxane as described above. have.
  • Polyalkylaluminoxane one example of a scavenger, is commercially available as a solution dissolved in a hydrocarbon solvent such as toluene, and it is purchased and used in a polymerization reaction when necessary.
  • the commercially available polyalkylaluminoxane solution contains trimethylamine (TMA), triisobutylaluminum (Tibal), etc. in addition to the polyalkylaluminoxane as the main component.
  • TMA trimethylamine
  • Tibal triisobutylaluminum
  • TMA and Tibal react with the transition metal compound acting as a main catalyst to reduce the catalytic activity of the transition metal compound, thereby interfering with the formation of the olefin polymer, or participating in the polymerization reaction to act as a chain transfer agent, thereby creating a high molecular weight olefin polymer. Make it impossible to manufacture.
  • the purchased composition solution is 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenol; BHT) by reacting with the aluminum element of Tibal to bind the BHT, a method of preventing the additional reaction of Tibal is known.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst composition by reacting a polyalkylaluminoxane-containing solution with a hydroxy group-containing compound, followed by filtration and purification, and mixing it with a transition metal compound.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst composition using a polyalkylaluminoxane-containing solution containing a small amount of trialkylaluminum.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
  • the present invention comprises the steps of (S1) preparing a polyalkylaluminoxane-containing solution comprising a polyalkylaluminoxane, a trialkylaluminum, and a hydrocarbon solvent; (S2) reacting the polyalkylaluminoxane-containing solution with a hydroxy group-containing compound; (S3) filtering the reaction product of step (S2); And (S4) mixing the filtrate of step (S3) with the transition metal compound.
  • the present invention is a polyalkylaluminoxane-containing solution containing a polyalkylaluminoxane, trialkylaluminum and a hydrocarbon solvent; And a transition metal compound, wherein the trialkylaluminum provides a catalyst composition of 4.3 mol% or less based on a solution containing polyalkylaluminoxane.
  • the present invention provides a method for producing an olefin polymer comprising; polymerizing an olefin-based monomer in the presence of the catalyst composition.
  • a commercially available solution containing polyalkylaluminoxane can be purified to remove trialkylaluminum present in the solution, and when it is used as a catalyst composition, the polymerization reaction is prevented from being disturbed by the trialkylaluminum.
  • the activity of the main catalyst compound can be maximized and an olefin polymer can be efficiently produced.
  • the method for preparing the catalyst composition of the present invention comprises the steps of: (S1) preparing a polyalkylaluminoxane-containing solution comprising a polyalkylaluminoxane, a trialkylaluminum, and a hydrocarbon solvent; (S2) reacting the polyalkylaluminoxane-containing solution with a hydroxy group-containing compound; (S3) filtering the reaction product of step (S2); And (S4) mixing the filtrate of step (S3) with the transition metal compound.
  • the step (S1) is a step of preparing a polyalkylaluminoxane-containing solution containing polyalkylaluminoxane, trialkylaluminum, and a hydrocarbon solvent.
  • the preparation of the polyalkylaluminoxane-containing solution may be included in the present invention regardless of the method or route of obtaining it, but may specifically mean obtaining and preparing a commercially available polyalkylaluminoxane-containing solution.
  • commercially available polyalkylaluminoxanes are all sold as a solution dissolved in a hydrocarbon solvent, and contain more than a certain amount of trialkylaluminum, which causes a problem of lowering the catalytic activity of the main catalyst when participating in the polymerization reaction.
  • An object of the present invention is to purify the trialkylaluminum contained in the polyalkylaluminoxane-containing solution prepared in step (S1) so that it can be more usefully used in the production of an olefin polymer.
  • the polyalkylaluminoxane may be added as a material that serves as a scavenger, a cocatalyst, or both in the catalyst composition.
  • the polyalkylaluminoxane may be one or more selected from the group consisting of polymethylaluminoxane, polyethylaluminoxane, polyisobutylaluminoxane, and polybutylaluminoxane, and may be, for example, polyisobutylaluminoxane, but is not limited thereto. Does not.
  • the trialkyl aluminum is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, Triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyldimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, and tri-p-tolyl aluminum may be at least one selected from the group consisting of aluminum, preferably triisobutyl aluminum May be, but is not limited thereto.
  • the hydrocarbon solvent is 1 selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon solvents including pentane, hexane, heptane, nonane, decane, cyclohexane, and isomers thereof, and aromatic hydrocarbon solvents including toluene, benzene, xylene, and isomers thereof.
  • aliphatic hydrocarbon solvents including pentane, hexane, heptane, nonane, decane, cyclohexane, and isomers thereof
  • aromatic hydrocarbon solvents including toluene, benzene, xylene, and isomers thereof.
  • the step (S1) may be a step of preparing a mixed solution containing polyisobutylaluminoxane, triisobutylaluminum, and hexane.
  • the content of the hydrocarbon solvent contained in the polyalkylaluminoxane-containing solution may be 20 to 99% by weight based on the polyalkylaluminoxane-containing solution.
  • the content of the hydrocarbon solvent is less than 20% by weight, as described below, the insoluble solids produced by the reaction of the polyalkylaluminoxane-containing solution and the hydroxy group-containing compound are entangled with each other, making it difficult to stir. Since it may be difficult to implement the effect of the present invention to remove the trialkylaluminum in the containing solution, a sufficient amount of a hydrocarbon solvent is required.
  • the step (S2) is a step of reacting the polyalkylaluminoxane-containing solution with a hydroxy group-containing compound.
  • the method of reacting the polyalkylaluminoxane-containing solution with the hydroxy group-containing compound is to add a hydroxy group-containing compound to the polyalkylaluminoxane-containing solution prepared in step (S1), for example, a hydroxy group-containing compound in a slurry state. It can be made by a method of transferring to a solution containing polyalkylaluminoxane. In addition, it may be achieved by adding a polyalkylaluminoxane-containing solution to the hydroxy group-containing compound. As long as the polyalkylaluminoxane-containing solution and the hydroxy group-containing compound can be brought into contact with each other to react, the order or speed of mixing of each substance is not limited, and a person skilled in the art can appropriately control it.
  • a solid product is prepared by reacting trialkylaluminum and a hydroxy group-containing compound in a mixed solution of a polyalkylaluminoxane-containing solution and a hydroxy group-containing compound. It may be insoluble in hydrocarbon solvents.
  • the insoluble solid is a non-hazardous substance that is stable in air and does not burn or generate combustible substances, unlike trialkyl aluminum, which is classified as a third class dangerous substance as a pyrophoric and non-aqueous substance.
  • trialkyl aluminum since the trialkyl aluminum was not only efficiently removed, but also the dangerous trialkyl aluminum was transformed into a non-hazardous material, it is more preferable than the method of physically separating trialkyl aluminum or aluminoxane by itself.
  • the hydroxy group-containing compound may be 100 equivalents or less based on 1 equivalent of trialkylaluminum contained in the polyalkylaluminoxane-containing solution.
  • the hydroxy group-containing compound may be 0.01 to 100.00 equivalents based on 1 equivalent of trialkylaluminum contained in the polyalkylaluminoxane-containing solution, 0.01 equivalents or more, 0.05 equivalents or more, 0.10 equivalents or more, 1.00 equivalents or more, 100.00 It can be used in equivalents, 50.00 equivalents or less, and 10.00 equivalents or less.
  • the amount of the hydroxy group-containing compound is less than 0.01 equivalent, the effect of removing trialkyl aluminum may be insignificant due to insufficient reaction with the trialkyl aluminum, and when the hydroxy group-containing compound is more than 100 equivalents, the hydroxy group-containing compound Since the removal efficiency of trialkyl aluminum does not increase as much as the amount of the trialkyl aluminum, economical efficiency may be lowered, and due to excessive generation of insoluble solids, they become entangled with each other, and it may be difficult to stir and filter.
  • the hydroxy group-containing compound refers to a compound containing one or more hydroxy groups, and specifically, a compound having 2 to 60 carbon atoms containing two or more hydroxy groups, and preferably two carbon atoms containing two or more hydroxy groups. It may be a compound of to 30. As described above, a hydroxy group-containing compound containing two or more hydroxy groups may be preferably used because it can more efficiently react with trialkyl aluminum.
  • the hydroxy group-containing compound has a low solubility in an organic solvent such as hexane, it is highly likely that the material combined with the trialkylaluminum is solidified, so that the effects of the present invention can be more excellently implemented.
  • the hydroxy group may be substituted on an aromatic ring and may be bonded to a hydrocarbon chain, and if there are two or more aromatic rings, each may be substituted on different aromatic rings or all substituted on one aromatic ring. , Is not limited thereto.
  • hydroxy group-containing compound examples include 1,3,5-trihydroxybenzene, neopentyl glycol, naphthalene-1,5-diol, ethylene glycol, bisphenol-A, catechol, methylhydroquinone, and 1,2 It may be one or more selected from the group consisting of ,3-trihydroxybenzene, but is not limited thereto.
  • the step (S3) is a step of filtering the reaction product of the step (S2), and the insoluble solid produced by the reaction of the trialkyl aluminum and the hydroxy group-containing compound in the previous step (S2) is mixed by filtering using a filtration membrane. This is the step of removing from the solution.
  • the filtration may be performed with a pore size of 0.1 to 40.0 ⁇ m, specifically 0.10 ⁇ m or more, 0.15 ⁇ m or more, 0.20 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, 5.0 ⁇ m or more, 7.0 ⁇ m or more, 40.0 ⁇ m or less, 35.0 ⁇ m or less, 30.0 It may be performed using a filtration membrane of ⁇ m or less, 20.0 ⁇ m or less, 15.0 ⁇ m or less, for example, 10 ⁇ m.
  • the insoluble solid produced by the reaction of the trialkyl aluminum and the hydroxy group-containing compound may block the pores of the filtration membrane, thereby reducing filtration efficiency and lengthening the filtration time.
  • the insoluble solid may pass through the filtration membrane, resulting in failure to separate and remove it.
  • a filtration membrane having a pore size within a range capable of efficiently removing the solid produced in step (S2) can be appropriately selected and used, through which a solution containing high purity polyalkylaluminoxane from which trialkylaluminum has been effectively removed is prepared. It can be obtained.
  • step (S3) the reaction product of step (S2) may be directly filtered, or the reaction product of step (S2) is allowed to stand to precipitate an insoluble solid, and then only the supernatant is recovered and filtered. As described above, only the supernatant may be recovered and filtered to first remove a large amount of insoluble solids, thereby increasing the efficiency of removing the insoluble solids.
  • the method for preparing the catalyst composition of the present invention physically removes the trialkyl aluminum contained in the polyalkylaluminoxane-containing solution through the steps (S1) to (S3), so that the trialkylaluminum in the solution is 4.3 mol%. It may be reduced to the following, and the content of trialkyl aluminum may be further lowered depending on the reaction conditions, types of polyalkylaluminoxane and trialkylaluminum, pore size of the filtration membrane, and the like.
  • the step (S4) is a step of mixing the filtrate of step (S3) and the transition metal compound.
  • a solution was obtained in which the relative content of polyalkylaluminoxane was increased and the content of impurities such as trialkylaluminum was decreased through steps (S1) to (S3).
  • a catalyst composition is prepared by mixing a transition metal compound serving as a main catalyst through step (S4).
  • the catalyst composition thus prepared contains polyalkylaluminoxane, which is used as a scavenger and/or a cocatalyst, and at the same time is not disturbed by trialkylaluminum, so that the catalytic activity of the transition metal compound can be remarkably improved.
  • the catalyst composition of the present invention includes a polyalkylaluminoxane-containing solution containing a polyalkylaluminoxane, a trialkylaluminum, and a hydrocarbon solvent; And a transition metal compound, wherein the trialkyl aluminum is not more than 4.3 mol% based on a solution containing polyalkylaluminoxane.
  • the catalyst composition may be obtained through the production method of the present invention.
  • the catalyst composition is prepared by removing trialkyl aluminum in a polyalkylaluminoxane-containing solution according to the present invention and then mixing it with a transition metal compound, and the trialkylaluminum contained in the polyalkylaluminoxane-containing solution is 4.3 mol% or less. It is a low content of.
  • the catalyst composition includes polyalkylaluminoxane and a transition metal compound (main catalyst compound), and may further include one or more cocatalyst compounds.
  • the catalyst composition refers to a state in which the three components of a transition metal compound, a cocatalyst compound, and a polyalkylaluminoxane are mixed simultaneously or in any order, thereby obtaining an active composition.
  • the transition metal compound may be any compound known to function as a catalyst in the polymerization reaction of an olefinic monomer.
  • the cocatalyst may include at least one selected from Formula 1 or 2 below, but is not limited thereto.
  • Each R 1 is independently a halogen radical; A hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen,
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; Or at least one hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a substituent,
  • the substituent of A is a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may include, but is not limited to, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like.
  • Examples of the compound represented by Formula 2 include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetra(p-tolyl)borate, triethylammonium Tetra(p-tolyl)borate, tripropylammonium tetra(p-tolyl)borate, tributylammonium tetra(p-tolyl)borate, trimethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)borate, triethylammonium tetra(o, p-dimethylphenyl)borate, tripropylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl)borate, tributylammonium tetra(p-toly
  • the catalyst composition is obtained by contacting a transition metal compound with a compound represented by Formula 1 to obtain a mixture; And adding a compound represented by compound 2 to the mixture.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1 based on the transition metal compound may be 1: 2 to 1: 5,000, preferably 1: 10 to 1: 1,000, more preferably 1: 20 to 1: 500 Can be
  • the amount of the alkylating agent is very small, so that the alkylation of the metal compound does not proceed completely.
  • alkylation is performed, there is a problem in that activation of the alkylated metal compound is not completely achieved due to a side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activating agent, which is a compound represented by Formula 2 above.
  • the catalyst composition may be prepared by a manufacturing method including a step of contacting a transition metal compound with a compound represented by Formula 2 above.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 2 based on the transition metal compound may be 1:1 to 1:25, preferably 1:1 to 1:10, more preferably 1:1 to 1: May be 5.
  • the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not fully achieved, and thus the activity of the resulting catalyst composition decreases, If it exceeds 1:25, activation of the transition metal compound is completely achieved, but there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is not economical or the purity of the resulting polymer is poor with the excess amount of the remaining activator.
  • a hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, heptane, etc., or an aromatic solvent such as benzene, toluene, etc. may be used as the reaction solvent.
  • a hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane, heptane, etc.
  • an aromatic solvent such as benzene, toluene, etc.
  • the catalyst composition provided in the present invention is It is excellent in the activity of accelerating the polymerization reaction, and by using it, it is possible to prepare an olefin polymer in good yield.
  • trialkyl aluminum was permanently removed from the solution containing polyalkylaluminoxane by filtration by converting it into a solid product, there is no fear of any problems such as reverse reaction and trialkylaluminum re-existing in the solution.
  • the stability and predictability of the reaction can be further improved.
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention is characterized by including a step of polymerizing an olefin-based monomer in the presence of the catalyst composition.
  • polymer refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers of the same or different types.
  • the generic term polymer thus encompasses the term homopolymer, which is commonly used to refer to a polymer made from only one monomer, and the term interpolymer as defined below.
  • the olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicosene may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the olefin polymer of the present invention may be an olefin homopolymer, an olefin/alpha-olefin copolymer, and preferably an ethylene/alpha-olefin copolymer, depending on the type of the olefin-based monomer.
  • the content of the alpha-olefin-based monomer as a comonomer may be appropriately selected by a person skilled in the art depending on the use and purpose of the olefin polymer, and may be about 1 to 99 mol%.
  • the most preferred polymer production process using the catalyst composition is a solution process, and if the catalyst composition is used together with an inorganic carrier such as silica, it can be applied to a slurry or gas phase process.
  • the catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the polymerization process of an olefinic monomer, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, and dichloromethane. , It can be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as chlorobenzene and injected.
  • the solvent used here is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treatment with a small amount of alkyl aluminum, and it is possible to further use a cocatalyst.
  • Polyisobutylaluminoxane (PBAO) was purchased from Tosho and used as it was dissolved in hexane.
  • the solution containing polyisobutylaluminoxane purchased from Tosho contains 4.4 mol% of triisobutylaluminum.
  • the hydroxy group-containing compound was purchased and used from Aldrich or TCI, respectively.
  • the mixture was stirred for 12 hours and allowed to stand to form a solid product, and then allowed to stand overnight. While still standing, the supernatant portion was carefully filtered using a 10.0 ⁇ m pore size filter.
  • the solution containing polyalkylaluminoxane was used as purchased from Tosho.
  • Example 1 in the case of Example 1 using a filtration membrane having a pore size of 10.0 ⁇ m while using 1,3,5-trihydroxybenzene based on 2.00 equivalents of triisobutylaluminum, triisobutyl for a short time By selectively removing aluminum, the filtration time was shortened and the recovery rate was also excellent.
  • Example Preparation 3 using a filtration membrane having a pore size of 0.15 ⁇ m the filtration time was increased, and in Example Preparation Example 4 using a filtration membrane having a pore size of 35.0 ⁇ m, it was observed visually that a part of the insoluble solid was filtered together.
  • a transition metal compound of the following formula (A) was prepared using the manufacturing method disclosed in Korean Patent Registration No. 10-0738694.
  • a transition metal compound of the following formula (B) was prepared using the manufacturing method disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0019875.
  • An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula B was used as the transition metal compound.
  • An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyalkylaluminoxane-containing solution of Comparative Preparation Example 1 was used instead of Preparation Example 1.
  • An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that the polyalkylaluminoxane-containing solution of Comparative Preparation Example 1 was used instead of Preparation Example 1.
  • the catalytic activity was calculated by dividing the obtained polymer by the number of moles of the transition metal compound used in the polymerization reaction.
  • a sheet having a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm was prepared in a 180° C. press mold, cooled at 10° C./min, and measured on a Mettler scale.
  • the melting temperature of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, the polymer was heated to 150° C. and maintained for 5 minutes, and the temperature was lowered to -100° C., and then the temperature was increased again. At this time, the rate of rise and fall of the temperature were each adjusted to 10 °C/min. The melting temperature was taken as the maximum point of the endothermic peak measured in the section where the second temperature rises.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Example 1 and Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2 having the same type of the transition metal compound
  • the transition metal compound was the same, but the polyisobutylaluminoxane-containing solution was mixed with the hydroxy group-containing compound.
  • Examples 1 and 2 used by removing triisobutyl aluminum by reacting it was found that the catalytic activity was three or more times higher than that of Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the catalyst composition prepared by the production method of the present invention can increase the catalytic activity of the transition metal compound and efficiently prepare an olefin polymer, which is implemented in various types of transition metal compounds regardless of the type of the transition metal compound. It was confirmed that it was effective.

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Abstract

본 발명은 하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 촉매 조성물, 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 2019-0121157에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 촉매 조성물, 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
알킬알루미늄의 부분 가수분해물인 폴리알킬알루미녹산 조성물은 올레핀 중합체의 제조 시 주촉매를 활성화하는 조촉매 또는 스캐빈저로 작용함이 널리 알려져 있다. 스캐빈저는 중합 반응기, 용매, 단량체 공급물 등에 존재하는 불순물과 반응하도록 촉매 시스템에 첨가되는 물질로서, 상기 불순물과의 반응을 통해 올레핀계 단량체의 중합 공정이 일어나는 동안 촉매의 피독을 방지하는 역할을 한다. 구체적으로, 스캐빈저는 트리알킬알루미늄, 알킬알루미녹산, 디알킬아연, 디알킬마그네슘 등 다양한 종류의 화합물이 사용되고 있으며, 상술한 바와 같이 폴리메틸알루미녹산, 폴리이소부틸알루미녹산 등을 예시로 들 수 있다.
스캐빈저의 일 예시 중 하나인 폴리알킬알루미녹산은 톨루엔 등의 탄화수소 용매에 용해한 용액 상태로서 시판되고 있으며, 필요 시 이를 구입하여 중합 반응에 사용하게 된다. 이 때, 시판되는 폴리알킬알루미녹산 용액에는 주성분인 폴리알킬알루미녹산 외에도 트리메틸아민(trimethylamine; TMA), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum; Tibal) 등이 함께 포함되어 있게 되는데, 이를 그대로 중합 반응에 사용할 경우 TMA, Tibal 등은 주촉매로 작용하는 전이금속 화합물과 반응을 일으켜 전이금속 화합물의 촉매 활성을 저하시킴으로써 올레핀 중합체의 생성을 방해하거나, 중합 반응에 참여하여 사슬 이동제로 작용함으로써 고분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 없도록 한다.
시판되는 폴리알킬알루미녹산 용액 중 Tibal 등 불순물을 제거하는 종래의 방법으로서, 구입한 조성물 용액을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; BHT)과 반응시켜 Tibal의 알루미늄 원소에 상기 BHT를 결합시킴으로써, Tibal의 추가적인 반응을 방지하는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 상기 반응을 통해 용액 중에 자유롭게 부유하는 Tibal 자체를 제거할 수는 있어도, Tibal과 BHT가 결합한 생성물 또한 폴리알킬알루미녹산 조성물을 이루는 탄화수소 용매에 가용성이기 때문에, 별도로 제거되지 않고 그 상태로서 중합 반응에 함께 참여하게 되므로, 이로 인한 또 다른 문제점이 발생할 수 있음이 예상된다.
이에, 극성 불순물을 스캐빈지하거나 촉매를 활성화하는 폴리알킬알루미녹산의 능력을 방해하지 않으면서도, 시판되는 폴리알킬알루미녹산 용액 내 존재하는 Tibal을 최대로 제거하여 올레핀계 단량체의 중합 반응시 전이금속 화합물의 촉매 활성을 개선하고, 또한 Tibal을 영구적으로 용액 내에서 제거함으로써 Tibal이 역반응으로 다시금 용액 내에 부유하는 문제점을 방지하는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 1996-0005169 B1
본 발명의 목적은 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 하이드록시기 함유 화합물과 반응시킨 후 여과하여 정제하고, 이를 전이금속 화합물과 혼합하여 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 트리알킬알루미늄이 소량 함유된 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 이용한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (S1) 폴리알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 준비하는 단계; (S2) 상기 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 하이드록시기 함유 화합물과 반응시키는 단계; (S3) 상기 단계 (S2)의 반응 생성물을 여과하는 단계; 및 (S4) 상기 단계 (S3)의 여과물과 전이금속 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액; 및 전이금속 화합물;을 포함하고, 상기 트리알킬알루미늄은 폴리알킬알루미녹산 함유 용액 기준 4.3 몰% 이하인 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 시판되는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 정제하여 용액 내 존재하는 트리알킬알루미늄을 제거할 수 있고, 이를 촉매 조성물로 사용할 경우 상기 트리알킬알루미늄에 의해 중합 반응이 방해받는 것을 방지하고 주촉매 화합물의 활성을 최대로 높여 효율적으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 생성된 불용성 고체가 물리적으로 제거되었기 때문에 역반응이 일어나는 문제점을 우려할 필요가 없다. 또한, BHT와 같은 별도의 첨가제가 필요하지 않기 때문에 용액 내 트리알킬알루미늄만을 간편히 제거하고 별도의 잔류물이 남지 않아 순도 높은 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[촉매 조성물의 제조방법]
본 발명의 촉매 조성물의 제조방법은 (S1) 폴리알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 준비하는 단계; (S2) 상기 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 하이드록시기 함유 화합물과 반응시키는 단계; (S3) 상기 단계 (S2)의 반응 생성물을 여과하는 단계; 및 (S4) 상기 단계 (S3)의 여과물과 전이금속 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
단계 (S1)
상기 단계 (S1)은 폴리알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 준비하는 단계이다.
상기 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 준비는 수득 방법이나 경로에 관계 없이 모두 본 발명에 포함될 수 있으나, 구체적으로 시판되는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 수득하여 준비하는 것을 의미할 수 있다. 현재 시판되어 상용화중인 폴리알킬알루미녹산은 모두 탄화수소 용매에 용해된 용액 상태로 판매되며, 일정 함량 이상의 트리알킬알루미늄이 함유되어 있어 중합 반응에 참여시 주촉매의 촉매 활성을 저하시키는 문제점이 나타나고 있는데, 본 발명은 단계 (S1)에서 준비한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 포함된 트리알킬알루미늄을 효율적으로 제거함으로써 올레핀 중합체의 제조 시 더욱 유용하게 사용될 수 있도록 정제하는 것에 목적이 있다.
상기 폴리알킬알루미녹산은 촉매 조성물에서 스캐빈저, 조촉매 또는 둘 다의 역할을 수행하는 물질로서 첨가되는 것일 수 있다.
상기 폴리알킬알루미녹산은 폴리메틸알루미녹산, 폴리에틸알루미녹산, 폴리이소부틸알루미녹산 및 폴리부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 예컨대 폴리이소부틸알루미녹산일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 트리-p-톨릴알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 및 이들의 이성질체 등을 포함하는 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 이들의 이성질체 등을 포함하는 방향족 탄화수소 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상있고, 바람직하게는 헥산일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 단계 (S1)은 폴리이소부틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄 및 헥산을 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계일 수 있다.
상기 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 포함된 탄화수소 용매의 함량은 폴리알킬알루미녹산 함유 용액 기준 20 내지 99 중량%일 수 있다. 탄화수소 용매의 함량이 20 중량% 미만일 경우, 후술하는 바와 같이 폴리알킬알루미녹산 함유 용액과 하이드록시기 함유 화합물이 반응하여 생성된 불용성 고체가 서로 엉겨 붙어 교반이 잘 되지 않고, 이로 인해 폴리알킬알루미녹산 함유 용액 내 트리알킬알루미늄을 제거하려는 본 발명의 효과를 구현하기가 어려울 수 있으므로, 충분한 양의 탄화수소 용매가 필요한 것이다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 상기 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 하이드록시기 함유 화합물과 반응시키는 단계이다.
상기 폴리알킬알루미녹산 함유 용액과 하이드록시기 함유 화합물을 반응시키는 방법은, 단계 (S1)에서 준비한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 하이드록시기 함유 화합물을 첨가하는, 예컨대 하이드록시기 함유 화합물을 슬러리 상태로 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 이동시키는 방법으로 이루어질 수 있다. 또한, 하이드록시기 함유 화합물에 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 투입하는 방식으로도 이루어질 수 있다. 폴리알킬알루미녹산 함유 용액과 하이드록시기 함유 화합물을 서로 접촉시켜 반응하게 할 수 있다면 각 물질의 혼합 순서나 속도 등에는 제한이 없으며 통상의 기술자가 적절히 조절하여 수행할 수 있다.
상기 단계 (S2)에서는, 폴리알킬알루미녹산 함유 용액과 하이드록시기 함유 화합물의 혼합 용액 내에서 트리알킬알루미늄과 하이드록시기 함유 화합물이 반응하여 고체 생성물이 제조되며, 이 고체 생성물은 상기 혼합 용액 내의 탄화수소 용매에 불용성일 수 있다.
상기 불용성 고체는 자연발화성 및 금수성 물질로 제3류 위험물로 분류되는 트리알킬알루미늄과 달리, 공기 중에서도 안정하여 연소되거나 가연성 물질을 발생시키지 않는 비위험성 물질이다. 본 발명의 제조방법에서는, 트리알킬알루미늄을 효율적으로 제거하였을 뿐만 아니라, 위험한 트리알킬알루미늄을 비위험성 물질로 변형시켰으므로, 트리알킬알루미늄 또는 알루미녹산을 그 자체로 물리적 분리하는 방법보다 더욱 바람직하다.
또한, 상기 하이드록시기 함유 화합물은 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 포함된 트리알킬알루미늄 1 당량 기준 100 당량 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드록시기 함유 화합물은 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 포함된 트리알킬알루미늄 1 당량 기준 0.01 내지 100.00 당량일 수 있고, 0.01 당량 이상, 0.05 당량 이상, 0.10 당량 이상, 1.00 당량 이상, 100.00 당량, 50.00 당량 이하, 10.00 당량 이하로 사용할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 화합물이 0.01 당량 미만일 경우, 트리알킬알루미늄과의 반응이 충분히 일어나지 못하여 트리알킬알루미늄 제거 효과가 미미할 수 있고, 상기 하이드록시기 함유 화합물이 100 당량 초과일 경우, 하이드록시기 함유 화합물의 사용량만큼 트리알킬알루미늄의 제거 효율이 증가하는 것은 아니므로 경제성이 저하될 수 있고, 불용성 고체의 과도한 생성으로 인해 이들이 서로 엉겨붙어 교반 및 여과하는 것이 어려울 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 화합물은 하이드록시기를 1개 이상 함유하는 화합물을 의미하고, 구체적으로 하이드록시기를 2개 이상 함유하는 탄소수 2 내지 60의 화합물, 바람직하게는 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는 탄소수 2 내지 30의 화합물일 수 있다. 상기와 같이, 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 하이드록시기 함유 화합물은 보다 효율적으로 트리알킬알루미늄과 반응할 수 있으므로 바람직하게 사용될 수 있다.
하이드록시기 함유 화합물이 헥산과 같은 유기용매에 대한 용해도가 떨어질 경우 트리알킬알루미늄과 결합한 물질이 고체화될 가능성이 높으므로, 본 발명의 효과가 더욱 우수하게 구현될 수 있다.
이 때 하이드록시기는 방향족 고리에 치환되어 있을 수 있고, 탄화수소 사슬에 결합되어 있을 수 있으며, 방향족 고리가 2개 이상일 경우 서로 다른 방향족 고리에 각각 치환되어 있거나 하나의 방향족 고리에 모두 치환되어 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 하이드록시기 함유 화합물의 구체적인 예시는 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 네오펜틸글리콜, 나프탈렌-1,5-디올, 에틸렌글리콜, 비스페놀-A, 카테콜, 메틸하이드로퀴논 및 1,2,3-트리하이드록시벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
단계 (S3)
상기 단계 (S3)는 상기 단계 (S2)의 반응 생성물을 여과하는 단계로서, 앞선 단계 (S2)에서 트리알킬알루미늄과 하이드록시기 함유 화합물의 반응으로 생성된 불용성 고체를 여과막을 사용하여 여과함으로써 혼합 용액 내에서 제거하는 단계이다.
상기 여과는 기공 크기 0.1 내지 40.0 μm인 것을 사용할 수 있고, 구체적으로 0.10 μm 이상, 0.15 μm 이상, 0.20 μm 이상, 1.0 μm 이상, 5.0 μm 이상, 7.0 μm 이상, 40.0 μm 이하, 35.0 μm 이하, 30.0 μm 이하, 20.0 μm 이하, 15.0 μm 이하, 예컨대 10 μm의 여과막을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 여과막의 기공 크기가 0.1 μm 미만일 경우, 트리알킬알루미늄과 하이드록시기 함유 화합물이 반응하여 생성된 불용성 고체가 여과막의 기공을 막게 되어 여과 효율이 저하되며 여과 시간이 길어지는 문제점이 나타날 수 있고, 상기 여과막의 기공 크기가 40.0 μm 초과일 경우, 상기 불용성 고체가 여과막을 통과해버려 이를 분리 및 제거하지 못하는 결과를 초래할 수 있다.
본 발명에서는 단계 (S2)에서 생성된 고체를 효율적으로 제거할 수 있는 범위 내의 기공 크기를 갖는 여과막을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 이를 통해 트리알킬알루미늄을 효과적으로 제거한 고순도의 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 수득할 수 있는 것이다.
상기 단계 (S3)는 단계 (S2)의 반응 생성물을 곧바로 여과할 수도 있고, 또는 단계 (S2)의 반응 생성물을 정치시켜 불용성 고체를 침전시킨 후, 상층액만을 회수하여 이를 여과하는 것일 수 있다. 상기와 같이 상층액만을 회수하여 이를 여과함으로써 1차적으로 불용성 고체를 다량 제거할 수 있고, 이를 통해 불용성 고체를 제거하는 효율성을 높일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 촉매 조성물의 제조방법은 상기 단계 (S1) 내지 (S3)를 통해 폴리알킬알루미녹산 함유 용액 내에 포함된 트리알킬알루미늄을 물리적으로 제거함으로써, 용액 내 트리알킬알루미늄을 4.3 몰% 이하이도록 감소시킬 수 있고, 반응 조건, 폴리알킬알루미녹산 및 트리알킬알루미늄의 종류, 여과막의 기공 크기 등에 따라 트리알킬알루미늄의 함량을 더욱 낮출 수도 있다.
단계 (S4)
상기 단계 (S4)는 상기 단계 (S3)의 여과물과 전이금속 화합물을 혼합하는 단계이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 단계 (S1) 내지 (S3)를 통해 폴리알킬알루미녹산의 상대적 함량은 높이고 트리알킬알루미늄 등 불순물 함량은 낮춘 용액을 수득하였다. 또한, 단계 (S4)를 통해 주촉매로서 작용하는 전이금속 화합물을 혼합하여 촉매 조성물을 제조하게 된다. 이와 같이 제조된 촉매 조성물에는 폴리알킬알루미녹산이 함유되어 있으며, 이는 스캐빈저 및/또는 조촉매로 사용됨과 동시에 트리알킬알루미늄에 의한 방해를 받지 않아 전이금속 화합물의 촉매 활성이 현저히 개선될 수 있다.
[촉매 조성물]
본 발명의 촉매 조성물은 폴리알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액; 및 전이금속 화합물;을 포함하고, 상기 트리알킬알루미늄은 폴리알킬알루미녹산 함유 용액 기준 4.3 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 조성물은 본 발명의 제조방법을 통해 수득한 것일 수 있다. 상기 촉매 조성물은, 본 발명에 따라 폴리알킬알루미녹산 함유 용액 내 트리알킬알루미늄을 제거한 후 이를 전이금속 화합물과 혼합함으로써 제조된 것으로서, 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 포함된 트리알킬알루미늄이 4.3 몰% 이하의 낮은 함량이다.
상기 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 폴리알킬알루미녹산 및 전이금속 화합물(주촉매 화합물)을 포함하고 있으며, 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 때 촉매 조성물이란 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 및 폴리알킬알루미녹산의 3성분이 동시에 또는 임의의 순서로 혼합됨으로써, 활성이 있는 조성물로 수득될 수 있는 상태를 의미한다.
상기 전이금속 화합물은 올레핀계 단량체의 중합 반응에서 촉매로서 작용할 수 있는 것으로 공지된 모든 화합물이 사용가능하다.
상기 조촉매는 하기 화학식 1 또는 2 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
D(R1)3
상기 화학식 1에서,
D는 보론이고,
R1은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 2]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 2에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 A의 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 화합물 2로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
이 때, 상기 전이금속 화합물 기준 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 5,000일 수 있고, 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 1,000, 보다 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 500일 수 있다.
상기 전이금속 화합물 기준 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1 : 5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
이 때, 상기 전이금속 화합물 기준 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25일 수 있고, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.
상기 전이금속 화합물 기준 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 25 초과인 경우에는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물 내에 포함된 폴리알킬알루미녹산 함유 용액은, 트리알킬알루미늄의 함량이 낮아 올레핀 중합체의 제조 시 스캐빈저 및/또는 조촉매로서 유용하게 활용될 수 있으므로, 본 발명에서 제공하는 촉매 조성물은 중합 반응을 촉진시키는 활성이 우수하여 이를 이용함으로써 좋은 수율로 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 트리알킬알루미늄을 고체 생성물로 전환하여 여과함으로써 폴리알킬알루미녹산 함유 용액으로부터 영구적으로 제거하였기 때문에, 역반응이 일어나 트리알킬알루미늄이 다시금 용액 내 존재하게 되는 등의 문제점이 전혀 발생할 우려가 없어 중합 반응의 안정성 및 예측성을 더욱 높일 수 있다.
[올레핀 중합체의 제조방법]
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 "중합체"란 동일 혹은 상이한 종류의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀 중합체는 올레핀계 단량체의 종류에 따라 올레핀 호모중합체일 수 있고, 올레핀/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 이 경우 공단량체인 알파-올레핀계 단량체의 함량은 올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있고, 약 1 내지 99 몰%일 수 있다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합체 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 촉매 조성물은 올레핀계 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[시약 준비]
폴리이소부틸알루미녹산(PBAO, Polyisobutylaluminoxane)은 Tosho社에서 구매하여 헥산(hexane)에 용해되어 있는 상태 그대로 사용하였다. Tosho社에서 구매한 폴리이소부틸알루미녹산 함유 용액은 트리이소부틸알루미늄을 4.4 몰% 포함하고 있다. 하이드록시기 함유 화합물은 각각 Aldrich社 또는 TCI社에서 구매하여 사용하였다.
[폴리이소부틸알루미녹산 함유 용액의 준비 및 정제]
실시 제조예 1
500 mL의 쉬렝크(schlenk) 플라스크에, 폴리이소부틸알루미녹산 함유 용액 내 포함되어 있는 트리이소부틸알루미늄 1 당량 기준 2.00 당량의 1,3,5-트리하이드록시벤젠을 투입하고, 3시간 동안 진공 건조하였다. 또 다른 500 mL 쉬렝크 플라스크에는, 상기 폴리이소부틸알루미녹산 함유 용액 175 g 및 헥산 175 g을 투입하여 준비하였다.
상기 폴리이소부틸알루미녹산 함유 용액 및 헥산이 담겨 있는 500 mL 쉬렝크 플라스크에, 상기에서 500 mL 쉬렝크 플라스크에 준비한 1,3,5-트리하이드록시벤젠을 30 mL 헥산을 사용하여 모두 슬러리 상태로 캐뉼라를 통해 이동시켰다.
이동 완료 후 12시간 동안 교반하고 정치시켜 고체 생성물을 형성하였으며, 이후 밤새 정치시켰다. 정치된 상태에서 상등액 부분을 조심스럽게 10.0 μm 기공 크기 필터를 이용하여 여과하였다.
실시 제조예 2 내지 11
하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시 제조예 1과 동일하게 준비하였다.
비교 제조예 1
폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 Tosho社에서 구매한 그대로 사용하였다.
하이드록시기 함유 화합물 트리이소부틸알루미늄 1 당량 기준 당량(eq) 기공 크기(μm)
실시 제조예 1 1,3,5-트리하이드록시벤젠 2.00 10.00
실시 제조예 2 1,3,5-트리하이드록시벤젠 0.05 10.00
실시 제조예 3 1,3,5-트리하이드록시벤젠 2.00 0.15
실시 제조예 4 1,3,5-트리하이드록시벤젠 3.00 35.00
실시 제조예 5 네오펜틸글리콜 4.00 10.00
실시 제조예 6 나프탈렌-1,5-디올 4.00 10.00
실시 제조예 7 에틸렌글리콜 6.60 10.00
실시 제조예 8 비스페놀-A 4.00 10.00
실시 제조예 9 카테콜 2.00 10.00
실시 제조예 10 메틸하이드로퀴논 4.00 10.00
실시 제조예 11 1,2,3-트리하이드록시벤젠 2.00 10.00
비교 제조예 1 - - 10.00
실험예 1
(1) 트리이소부틸알루미늄(mol%)
상기와 같이 여과하여 수득한 용액을 1H NMR로 THF deuterated solvent에 용해하여 잔여 트리이소부틸알루미늄의 함량을 측정하였다.
(2) 여과 시간(hr)
여과 투입물이 필터를 모두 통과하기까지의 시간을 측정하였다.
(3) 회수율(%)
회수율(%) = [여과 후 회수한 폴리이소부틸알루미녹산 함유 용액(g) / 반응물 상태인 폴리이소부틸알루미녹산 함유 용액(g)] × 100
트리이소부틸알루미늄(mol%) 여과 시간(hr) 회수율(%)
실시 제조예 1 < 0.1 0.1 94
실시 제조예 2 2.900 0.1 95
실시 제조예 3 < 0.1 24.0 90
실시 제조예 4 < 0.1 0.1 95
실시 제조예 5 < 0.1 0.1 90
실시 제조예 6 1.176 0.1 90
실시 제조예 7 0.137 0.1 90
실시 제조예 8 1.470 0.1 90
실시 제조예 9 < 0.1 0.1 90
실시 제조예 10 < 0.1 0.1 90
실시 제조예 11 0.176 0.1 90
비교 제조예 1 4.400 - -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 하이드록시기 함유 화합물을 반응시킨 후 이를 여과하여 제조한 실시 제조예 1 내지 11 모두, 트리이소부틸알루미늄이 크게 제거되어 잔류 트리이소부틸알루미늄의 함량이 비교 제조예 1에 비해 매우 낮은 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로 실시예를 살펴보면, 1,3,5-트리하이드록시벤젠을 트리이소부틸알루미늄 기준 2.00 당량 사용하면서 기공 크기가 10.0 μm인 여과막을 사용한 실시 제조예 1의 경우, 짧은 시간 동안 트리이소부틸알루미늄을 선택적으로 제거하여, 여과 시간이 단축되고 회수율도 우수하였다.
한편, 트리이소부틸알루미늄을 0.05 당량 사용한 실시 제조예 2는 상대적으로 트리이소부틸알루미늄 제거 효과가 저하되었다.
또한, 기공 크기 0.15 μm인 여과막을 사용한 실시 제조예 3는 여과 시간이 늘어났고, 기공 크기 35.0 μm인 여과막을 사용한 실시 제조예 4의 경우 불용성 고체의 일부가 함께 여과된 것을 육안으로 관찰하였다.
[올레핀 중합체의 제조]
실시예 1
한국등록특허 10-0738694에 개시된 제조방법을 이용하여 하기 화학식 A의 전이금속 화합물을 준비하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2020013380-appb-I000001
2L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(900 mL)와 1-옥텐(300 mL)을 채운 후, 반응기의 온도를 150 ℃로 예열하였다. 이어서 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌을 투입하여 반응기의 압력을 35 bar로 맞춰주고, 상기 전이금속 화합물 1 μmol, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 10 당량, 상기 제조예 1에서 제조한 폴리이소부틸알루미늄 함유 용액 1.5 mmol을 동시에 반응기로 투입하였다. 8분을 유지하며 공중합 반응을 연속 진행하여 공중합체를 제조하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고, 수득된 공중합체 함유 용액에 과량의 에탄올을 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올로 2회 내지 3회 세척한 후, 90 ℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
한국공개특허 10-2016-0019875에 개시된 제조방법을 이용하여 하기 화학식 B의 전이금속 화합물을 준비하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2020013380-appb-I000002
전이금속 화합물로서 상기 화학식 B의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1 대신 비교 제조예 1의 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1 대신 비교 제조예 1의 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 사용한 전이금속 화합물, 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 종류를 정리하면 하기 표 2과 같다.
전이금속 화합물 폴리알킬알루미녹산 함유 용액
실시예 1 화학식 A 실시 제조예 1
실시예 2 화학식 B 실시 제조예 1
비교예 1 화학식 A 비교 제조예 1
비교예 2 화학식 B 비교 제조예 1
[올레핀 중합체의 물성 분석]
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 중합체의 물성을 비교 분석하였다. 측정 조건 및 방법은 하기와 같으며, 측정 결과를 표 3에 정리하여 나타내었다.
(1) 촉매 활성도(activity, KgPE/mmol)
수득한 중합체를 중합 반응에 사용한 전이금속 화합물의 몰수로 나누어 촉매 활성도를 계산하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI2.16)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
(3) 밀도(Density, g/cc)
ASTM D-792에 따라 샘플을 180 ℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 ℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
(4) 용융 온도(Tm, ℃)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150 ℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다. 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
(5) 결정화 온도(Tc, ℃)
DSC를 이용하여 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.
촉매 활성도 (KgPE/mmol) MI2.16 밀도(g/cc) Tm(℃) Tc(℃)
실시예 1 70.5 0.23 0.895 93.3 76.9
실시예 2 123.0 0.67 0.860 42.9 23.7
비교예 1 20.35 0.009 0.893 92.4 74.6
비교예 2 32.0 0.57 0.856 40.5 20.3/40.4
상기 표 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 촉매 조성물을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 전반적으로 비교예에 비해 촉매 활성도가 현저히 상승된 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 전이금속 화합물의 종류가 동일한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2을 각각 비교해보면, 전이금속 화합물은 동일하지만 폴리이소부틸알루미녹산 함유 용액을 하이드록시기 함유 화합물과 반응시켜 트리이소부틸알루미늄을 제거하여 사용한 실시예 1 및 2에서, 각각 비교예 1 및 2보다 3배 이상 높은 촉매 활성도를 나타나는 것으로 나타났다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 촉매 조성물은 전이금속 화합물의 촉매 활성을 높이고 효율적으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있으며, 이는 전이금속 화합물의 종류에 관계 없이 다양한 종류의 전이금속 화합물에서 구현되는 효과임을 확인하였다.

Claims (12)

  1. (S1) 폴리알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 폴리알킬알루미녹산 함유 용액을 하이드록시기 함유 화합물과 반응시키는 단계;
    (S3) 상기 단계 (S2)의 반응 생성물을 여과하는 단계; 및
    (S4) 상기 단계 (S3)의 여과물과 전이금속 화합물을 혼합하는 단계;를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬알루미녹산은 폴리메틸알루미녹산, 폴리에틸알루미녹산, 폴리이소부틸알루미녹산 및 폴리부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 조성물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 트리-p-톨릴알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 조성물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 화합물은 하이드록시기를 2개 이상 함유하는 탄소수 2 내지 60의 화합물인 촉매 조성물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액 기준 20 내지 99 중량%인 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 화합물은 폴리알킬알루미녹산 함유 용액에 포함된 트리알킬알루미늄 1 당량 기준 0.01 내지 100.00 당량인 촉매 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서,
    폴리알킬알루미녹산 및 하이드록시기 함유 화합물의 반응으로 상기 탄화수소 용매에 불용성인 고체가 생성되는 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S3)의 여과는 기공 크기 0.1 내지 40.0 μm의 여과막을 사용하여 수행되는 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S3)는 단계 (S2)의 반응 생성물을 정치시킨 후 상층액을 회수하여 여과하는 것인 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 폴리알킬알루미녹산, 트리알킬알루미늄 및 탄화수소 용매를 포함하는 폴리알킬알루미녹산 함유 용액; 및 전이금속 화합물;을 포함하고,
    상기 트리알킬알루미늄은 폴리알킬알루미녹산 함유 용액 기준 4.3 몰% 이하인 촉매 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것인 촉매 조성물.
  12. 청구항 10의 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
PCT/KR2020/013380 2019-09-30 2020-09-29 하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물 WO2021066550A1 (ko)

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