WO2021059960A1 - ポリマー、硬化性組成物、硬化物 - Google Patents

ポリマー、硬化性組成物、硬化物 Download PDF

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裕久 外園
俊英 芳谷
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    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to polymers, curable compositions, and cured products.
  • biodegradable materials have been attracting attention and are expected to be applied to medical adhesives and the like.
  • biodegradability includes the property of decomposing inside the living body, the property of dissolving inside the living body, and the property of being absorbed by the living body.
  • the biodegradable material include a polymer (for example, polyglycerol sebacic acid) formed by using glycerol and a divalent carboxylic acid such as sebacic acid.
  • Patent Document 1 discloses a prepolymer in which a polymerizable group is introduced into the polymer via an ester group, and describes that it can be applied to an adhesive or the like.
  • a polymer capable of forming a cured product showing high adhesiveness to a wet object it is possible to provide a polymer capable of forming a cured product showing high adhesiveness to a wet object. Further, according to the present invention, a curable composition containing the above polymer and a cured product can be provided.
  • a feature of the polymer of the present invention is that a polymerizable group such as an acryloyloxy group is introduced into the polymer via a urethane bond.
  • a polymerizable group such as an acryloyloxy group
  • the interaction between the wet object and the urethane bond occurs to improve the adhesiveness.
  • the interaction between the urethane bonds in the polymer improves the strength of the cured product, resulting in improved adhesiveness, and the interaction between the urethane bonds causes the polymerizable groups to come together. It is presumed that they are more likely to be adjacent to each other and the crosslink density is improved.
  • the polymer, the curable composition, and the cured product of the present invention will be described in detail.
  • the polymer of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1).
  • Represents an amide group (CH 2 C (CH 3 ) -CONH-).
  • an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable, and an acryloyloxy group is more preferable, in that the adherence of the cured product is more excellent (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”).
  • L represents an n + 1 valent linking group.
  • L represents a divalent linking group
  • L represents a trivalent linking group.
  • the divalent linking group for example, a divalent hydrocarbon group which may have a substituent (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) and 1 carbon group).
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkenylene group having 10 to 10 carbon atoms and an alkynylene group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group such as an arylene group), a divalent heterocyclic group, -O.
  • Q represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydrocarbon group such as an alkyl group and an aryl group.
  • an alkylene group -O-, -S-, -N (Q)-, -CO-, or a group combining these groups (for example, -O-2 valent carbonization) Hydrogen group-, divalent hydrocarbon group-O-2 valent hydrocarbon group-)
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • Examples of the trivalent linking group include a nitrogen atom (-N ⁇ ) and a group represented by the formula (X).
  • * represents the bond position.
  • R x represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydrocarbon group such as an alkyl group and an aryl group.
  • L x independently represents a single bond or a divalent linking group. The definition of a divalent linking group is as described above.
  • N represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n is not particularly limited, but it is often an integer of 10 or less. Among them, an integer of 1 to 5 is preferable, and 1 or 2 is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • P1 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of p1 is not particularly limited, but it is often an integer of 25 or less.
  • p1 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 4 to 10, further preferably an integer of 4 to 8, and particularly preferably 8 in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) in the polymer is not particularly limited, but 10 to 80 mol% is preferable with respect to all the repeating units in the polymer in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 20 to 60 mol%.
  • the polymer of the present invention may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1).
  • the polymer may have a repeating unit represented by the formula (2).
  • P2 represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of p2 is not particularly limited, but it is often an integer of 25 or less.
  • p2 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 4 to 10, further preferably an integer of 4 to 8, and particularly preferably 8 in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2) in the polymer is not particularly limited, but 20 to 90 mol% is preferable with respect to all the repeating units in the polymer in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, 25-70 mol%.
  • the total content of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) in the polymer is not particularly limited, but the total content in the polymer is that the effect of the present invention is more excellent.
  • the repeating unit 60 mol% or more is preferable, and 70 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100 mol% can be mentioned.
  • the polymer may have a crosslinked structure. That is, the polymer may be a branched polymer.
  • the polymer may have a repeating unit represented by the formula (3).
  • P3 independently represents an integer of 1 or more.
  • the upper limit of p3 is not particularly limited, but it is often an integer of 25 or less.
  • p3 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 4 to 10, further preferably an integer of 4 to 8, and particularly preferably 8 in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3) is not particularly limited, but 5 to 30 mol% is preferable with respect to all the repeating units in the polymer because the effect of the present invention is more excellent. More preferably ⁇ 20 mol%.
  • the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but 1000 to 300,000 is preferable, and 5000 to 250,000 is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the weight average molecular weight is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). For example, using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Co., Ltd.), three columns, TSKgeL Super HZ2000, TSKgeL Super HZ4000, and TSKgeL Super HZ-H (all manufactured by Tosoh Co., Ltd., 4.6 mm ⁇ 15 cm) are connected in series. , THF (tetrahydrofuran) is used as the eluent.
  • the sample concentration is 0.3% by mass
  • the flow rate is 0.35 ml / min
  • the sample injection amount is 10 ⁇ L
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • an IR (infrared) detector is used as the detector.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: "F-80”, “F-20”, “F-4”, “F-2”, "A-5000", "A”. It is prepared from 6 samples of "-1000".
  • the method for synthesizing the polymer of the present invention is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted. Among them, in terms of excellent productivity, a polymer is obtained by polycondensing reaction of glycerol and a divalent carboxylic acid compound represented by the formula (Y), and then the hydroxyl group in the obtained polymer and the formula (Z). ) Can be mentioned as a method of reacting with the isocyanate compound represented by). Hereinafter, the above method will be described in detail.
  • p1 in the formula (Y) is the same as the definition of p1 in the formula (1).
  • p1 is 3, glutaric acid is used, when p1 is 4, adipic acid is used, when p1 is 5, pimelic acid is used, when p1 is 7, azelaic acid is used, and when p1 is 8, p1 is 8. In some cases, it represents sebacic acid.
  • L and n in the formula (Z) are the same as the definitions of L and n in the formula (1).
  • the isocyanate compound represented by the formula (Z) include known diisocyanates and known hydroxy acrylates (for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl diacrylate, etc.). Examples thereof include compounds obtained by reacting with 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and pentaerythritol triacrylate).
  • 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 5-isocyanate-1- (isocyanatemethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane and 2-hydroxyethyl acrylate adduct, 2- (5-isocyanate-1).
  • the method of polycondensation reaction between glycerol and the divalent carboxylic acid compound represented by the formula (Y) is not particularly limited, and heat treatment is preferable.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably 100 to 190 ° C, more preferably 120 to 160 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 48 hours, more preferably 20 to 40 hours.
  • the mixing molar ratio of glycerol and the divalent carboxylic acid compound represented by the formula (Y) is not particularly limited, but the molar ratio of the divalent carboxylic acid compound represented by the formula (Y) to the molar amount of glycerol used is not particularly limited.
  • the ratio of the amounts is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2. preferable.
  • a purification treatment such as a reprecipitation treatment may be carried out, if necessary.
  • a purification treatment such as a reprecipitation treatment
  • the hydroxyl group bonded to the secondary carbon atom has lower reactivity than the hydroxyl group bonded to the primary carbon atom. Therefore, unreacted hydroxyl groups tend to remain in the polymer obtained by the polycondensation reaction (hereinafter, also simply referred to as “precursor polymer”).
  • the reaction conditions may be controlled to adjust the residual amount of unreacted hydroxyl groups.
  • the reaction method between the precursor polymer and the isocyanate compound represented by the formula (Z) is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the two.
  • heat treatment may be performed if necessary.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
  • the mixing time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • purification treatment such as reprecipitation treatment may be carried out, if necessary.
  • the above reaction when carried out, it may be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include water and an organic solvent.
  • Organic solvents include amide (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxide (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides (eg chloroform).
  • the method for synthesizing the polymer of the present invention is not limited to the above, and for example, in the obtained polymer after polycondensation reaction of glycerol and a divalent carboxylic acid compound represented by the formula (Y) to obtain a polymer.
  • a diisocyanate compound to synthesize a polymer having an isocyanate group
  • the obtained polymer and a predetermined polymerizable group acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acrylamide group, or methacrylicamide group
  • a compound having a group for example, a hydroxyl group
  • the polymer of the present invention can be suitably used as a material for a curable composition as described later.
  • the curable composition of the present invention contains the polymers described above.
  • the content of the polymer in the curable composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, based on the total solid content in the curable composition.
  • the solid content is a component that can constitute a cured film and does not contain a solvent. Even if the properties of the components are liquid, they are included in the above calculation as solid content.
  • the curable composition may contain components other than the polymer.
  • the curable composition may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is selected according to the type of polymerization reaction, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • the content of the polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition may contain a solvent.
  • the solvent include the solvent used in the above-mentioned polymer reaction.
  • the content of the solvent in the curable composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the curable composition.
  • the curable composition may contain a surfactant in addition to the above.
  • the curable composition can be suitably applied as a medical adhesive because the formed cured product has excellent adhesiveness to a wet object.
  • Examples of the method using the curable composition include a method in which a curable composition is applied to a predetermined position of an object to form a coating film, and the coating film is subjected to a curing treatment to obtain a cured product. Be done.
  • Examples of the curing treatment include light irradiation treatment and heat treatment. Among them, the light irradiation treatment is preferable, and the ultraviolet irradiation treatment is more preferable from the viewpoint of manufacturing suitability.
  • the irradiation conditions of the light irradiation treatment are not particularly limited, but an irradiation amount of 50 to 2000 mJ / cm 2 is preferable.
  • Example 1 In a separable flask, glycerol (46.0 g, 0.50 mol) and sebacic acid (101.1 g, 0.50 mol) are mixed at 140 ° C. for 27 hours under a nitrogen stream (200 mL / min) (stirring rate:: 100 rpm) to obtain 121.1 g of polyglycerol sebacic acid (PGS) having a mass average molecular weight of 25,000 (yield 88%).
  • PGS polyglycerol sebacic acid
  • the obtained PGS (2.5 g, 9.7 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (25 mL) to prepare a solution. While stirring the obtained solution with a magnetic stirrer, a solution of 2-isocyanate ethyl acrylate (1.37 g, 9.7 mmol) in tetrahydrofuran (5 mL) was added to this solution at 25 ° C. in the air. It was added dropwise over 3 minutes. The obtained reaction solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and 30 minutes, and then further stirred at 50 ° C. for 2 hours. The obtained reaction solution was filtered through a filter paper to obtain a filtrate (26.5 g). To the obtained filtrate, t-butyl methyl ether (130 g) was added and reprecipitated to obtain 1.2 g of Polymer 1 (see the scheme below).
  • the structural analysis of the obtained polymer 1 was performed by 1 H NMR (deuterated chloroform solution). ⁇ 1.1 (8H), ⁇ 1.3 (4H), ⁇ 2.2 (4H), ⁇ 3.3 (2H), ⁇ 3.8-4.1 (4H), ⁇ 4.2 (2H), ⁇ 5.1 (1H) , ⁇ 5.9 (1H), ⁇ 6.2 (1H), ⁇ 6.4 (1H).
  • Example 2 Polymer 2 and the curable composition follow the same procedure as in Example 1, except that 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (see structural formula below) was used instead of 2-isocyanate ethyl acrylate. 2 was prepared.
  • Example 3 The polymer 3 and the curable composition 3 were prepared according to the same procedure as in Example 1 except that 2-isocyanate ethyl methacrylate (see the structural formula below) was used instead of 2-isocyanate ethyl acrylate.
  • Example 4 Polymer 4 and curable composition according to the same procedure as in Example 1 except that 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate (see structural formula below) was used instead of 2-isocyanate ethyl acrylate.
  • Object 4 was prepared.
  • the obtained reaction solution was stirred at 0 ° C. for 1 hour.
  • the obtained reaction solution was filtered through a filter paper, and the obtained filtrate was added dropwise to water (400 mL) and reprecipitated to obtain 2.2 g of polymer C1.
  • the obtained polymer C1 has a polymerizable group introduced via an ester group and does not have a urethane bond.
  • the polymer of the present invention exhibited a desired effect. Among them, it was confirmed from the comparison of Examples 1 to 4 that the effect was more excellent when the polymerizable group was an acryloyloxy group.

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Abstract

本発明は、湿潤した被対象物に対して高い接着性を示す硬化物を形成できるポリマー、硬化性組成物、および、硬化物を提供する。本発明のポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を有する。 Ｒは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、または、メタクリルアミド基を表す。Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｐ１は、１以上の整数を表す。

Description

ポリマー、硬化性組成物、硬化物
　本発明は、ポリマー、硬化性組成物、および、硬化物に関する。
　近年、生体分解性材料が注目を集めており、医療用接着剤などへの応用が期待されている。なお、本明細書において「生体分解性」とは、生体の内部で分解する性質と、生体の内部で溶解する性質と、生体に吸収される性質とを含む。
　生体分解性材料としては、例えば、グリセロールと、セバシン酸などの２価カルボン酸とを用いて形成されるポリマー（例えば、ポリグリセロールセバシン酸）が挙げられる。
　なかでも、特許文献１においては、上記ポリマーにエステル基を介して重合性基を導入したプレポリマーが開示されており、接着剤などへの応用が可能である旨が記載されている。
特表２０１８－５２１２０３号
　一方で、医療用接着剤など生体内で使用される接着剤への応用の点からは、高い接着性が要求される。特に、生体内での使用を考慮すると、湿潤した被対象物に対して高い接着性を示すことが求められる。
　本発明者らは、特許文献１に記載のプレポリマーを含む組成物を用いて、湿潤した被対象物に対する接着性について検討したところ、昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。
　本発明は、上記実情を鑑みて、湿潤した被対象物に対して高い接着性を示す硬化物を形成できるポリマーを提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記ポリマーを含む硬化性組成物、および、硬化物を提供することも課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　後述する式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
（２）　Ｒが、アクリロイルオキシ基である、（１）に記載のポリマー。
（３）　ｎが１または２である、（１）または（２）に記載のポリマー。
（４）　ｐ１が４～１０の整数である、（１）～（３）のいずれかに記載のポリマー。
（５）　（１）～（４）のいずれかに記載のポリマーを含む、硬化性組成物。
（６）　さらに、重合開始剤を含む、（５）に記載の硬化性組成物。
（７）　（５）または（６）に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
　本発明によれば、湿潤した被対象物に対して高い接着性を示す硬化物を形成できるポリマーを提供できる。
　また、本発明によれば、上記ポリマーを含む硬化性組成物、および、硬化物を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。
　本発明のポリマーの特徴点としては、ウレタン結合を介して、アクリロイルオキシ基などの重合性基をポリマーに導入している点が挙げられる。
　本発明のポリマーを使用することにより、接着性がより高い硬化物が得られる理由の詳細は不明だが、湿潤した被対象物とウレタン結合との相互作用が生じて接着性が向上していること、ポリマー中のウレタン結合間で相互作用が生じて硬化物の強度が向上して、結果として接着性が向上していること、および、ウレタン結合間で相互作用が生じて、重合性基同士が隣接しやすくなり、架橋密度が向上していること、などが推測される。
　以下、本発明のポリマー、硬化性組成物、および、硬化物について詳述する。
＜ポリマー＞
（式（１）で表される繰り返し単位）
　本発明のポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－）、または、メタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－）、アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＮＨ－）、または、メタクリルアミド基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＮＨ－）を表す。なかでも、硬化物の密着性がより優れる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
　Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表す。例えば、ｎが１の場合は、Ｌは２価の連結基を表し、ｎが２の場合、Ｌは３価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、炭素数１～１０（好ましくは、炭素数１～５）のアルキレン基、炭素数１～１０のアルケニレン基、および、炭素数１～１０のアルキニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基などの２価の芳香族炭化水素基）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｑ）－、－ＣＯ－、または、これらを組み合わせた基（例えば、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－２価の炭化水素基－、－２価の炭化水素基－Ｏ－２価の炭化水素基－、－（Ｏ－２価の炭化水素基）ｑ－Ｏ－（ｑは、１以上の整数を表す）、および、－２価の炭化水素基－Ｏ－ＣＯ－など）が挙げられる。Ｑは、水素原子または置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、例えば、アルキル基およびアリール基などの炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、２価の連結基としては、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｑ）－、－ＣＯ－、または、これらを組み合わせた基（例えば、－Ｏ－２価の炭化水素基－、－２価の炭化水素基－Ｏ－２価の炭化水素基－）が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
　アルキレン基の炭素数は特に制限されず、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　３価の連結基としては、例えば、窒素原子（－Ｎ＜）、および、式（Ｘ）で表される基が挙げられる。式（Ｘ）中、＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒｘは、水素原子、または、置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、例えば、アルキル基およびアリール基などの炭化水素基が挙げられる。
　Ｌｘは、それぞれ独立に、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した通りである。
　ｎは、１以上の整数を表す。ｎの上限は特に制限されないが、１０以下の整数の場合が多い。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１～５の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
　ｐ１は１以上の整数を表す。ｐ１の上限は特に制限されないが、２５以下の整数の場合が多い。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｐ１は２～２０の整数が好ましく、４～１０の整数がより好ましく、４～８の整数がさらに好ましく、８が特に好ましい。
　ポリマー中における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、１０～８０モル％が好ましく、２０～６０モル％がより好ましい。
（他の繰り返し単位）
　本発明のポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。
　例えば、ポリマーは、式（２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ｐ２は、１以上の整数を表す。ｐ２の上限は特に制限されないが、２５以下の整数の場合が多い。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｐ２は２～２０の整数が好ましく、４～１０の整数がより好ましく、４～８の整数がさらに好ましく、８が特に好ましい。
　ポリマー中における式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％が好ましく、２５～７０モル％がより好ましい。
　また、ポリマー中における式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位の合計含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
　また、ポリマーは、架橋構造を有していてもよい。つまり、ポリマーは、分岐状のポリマーであってもよい。
　例えば、ポリマーは、式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ｐ３は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｐ３の上限は特に制限されないが、２５以下の整数の場合が多い。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｐ３は２～２０の整数が好ましく、４～１０の整数がより好ましく、４～８の整数がさらに好ましく、８が特に好ましい。
　また、式（３）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、５～３０モル％が好ましく、１０～２０モル％がより好ましい。
　本発明のポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００～３０００００が好ましく、５０００～２５００００がより好ましい。
　重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定する。例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ－Ｈ（いずれも東ソー社製、４．６ｍｍ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。試料濃度を０．３質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、検出器としてはＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いる。また、検量線は、東ソー社製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－８０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－２」、「Ａ－５０００」、「Ａ－１０００」の６サンプルから作製する。
（合成方法）
　本発明のポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。
　なかでも、生産性に優れる点で、グリセロールと式（Ｙ）で表される２価のカルボン酸化合物とを重縮合反応させてポリマーを得た後、得られたポリマー中の水酸基と式（Ｚ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させる方法が挙げられる。
　以下、上記方法について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｙ）中のｐ１の定義は、式（１）中のｐ１の定義と同じである。
　例えば、ｐ１が３の場合にはグルタル酸を、ｐ１が４の場合にはアジピン酸を、ｐ１が５の場合にはピメリン酸を、ｐ１が７の場合にはアゼライン酸を、ｐ１が８の場合にはセバシン酸を表す。
　式（Ｚ）中のＬおよびｎの定義は、式（１）中のＬおよびｎの定義と同じである。
　式（Ｚ）で表されるイソシアネート化合物としては、公知のジイソシアネートと、公知のヒドロキシアクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート）とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
　より具体的には、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、５－イソシアネート－１－（イソシアネートメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンと２－ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、２－（５－イソシアネート－１，３，３－トリメチル－シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）－エチルアクリレート、２－（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチル－シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－エチルアクリレート、２－（４’－イソシアネート－４－ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）－エチルアクリレート、２－（５－イソシアネート－１－カルバモイルオキシ）－エチルアクリレート、４－（５－イソシアネート－１，３，３－トリメチル－シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）－ブチルアクリレート、４－（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチル－シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－ブチルアクリレート、４－（４’－イソシアネート－４－ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）－ブチルアクリレート、および、４－（５－イソシアネート－１－カルバモイルオキシ）－ブチルアクリレートが挙げられる。
　グリセロールと式（Ｙ）で表される２価のカルボン酸化合物との重縮合反応の方法は特に制限されず、加熱処理が好ましい。加熱処理の際の加熱温度は、１００～１９０℃が好ましく、１２０～１６０℃がより好ましい。加熱時間は、１０～４８時間が好ましく、２０～４０時間がより好ましい。
　グリセロールと式（Ｙ）で表される２価のカルボン酸化合物との混合モル比は特に制限されないが、グリセロールの使用モル量に対する式（Ｙ）で表される２価のカルボン酸化合物の使用モル量の比（式（Ｙ）で表される２価のカルボン酸化合物の使用モル量／グリセロールの使用モル量）は、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。
　グリセロールと式（Ｙ）で表される２価のカルボン酸化合物とを反応させた後、必要に応じて、再沈殿処理などの精製処理を実施してもよい。
　グリセロール中の３つの水酸基のうち、２つは１級炭素原子に結合しており、１つは２級炭素原子に結合している。３つの水酸基のうち、２級炭素原子に結合している水酸基は、１級炭素原子に結合している水酸基と比べて、反応性が低い。そのため、上記重縮合反応によって得られるポリマー（以下、単に「前駆体ポリマー」ともいう。）には、未反応の水酸基が残存しやすい。
　なお、上記反応条件を制御して、未反応の水酸基の残存量を調整してもよい。
　次に、前駆体ポリマー中の水酸基と、式（Ｚ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン結合を介して所定の重合性基を前駆体ポリマーに導入する。
　前駆体ポリマーと式（Ｚ）で表されるイソシアネート化合物との反応方法は特に制限されず、両者を混合する方法が挙げられる。なお、混合の際に、必要に応じて、加熱処理を施してもよい。加熱処理の際の加熱温度は１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。
　混合時間は０．５～８時間が好ましく、２～６時間がより好ましい。
　反応終了後、必要に応じて、再沈殿処理などの精製処理を実施してもよい。
　また、上記反応を行う際には、溶媒の存在下にて実施してもよい。溶媒としては、水、および、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アミド（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例：ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例：ピリジン）、炭化水素（例：ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例：クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、および、エーテル（例：テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）が挙げられる。なお、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
　本発明のポリマーの合成方法は上記に制限されず、例えば、グリセロールと式（Ｙ）で表される２価のカルボン酸化合物とを重縮合反応させてポリマーを得た後、得られたポリマー中の水酸基とジイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基を有するポリマーを合成した後、得られたポリマーと所定の重合性基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、または、メタクリルアミド基）およびイソシアネート基と反応できる基（例えば、水酸基）を有する化合物とを反応させる方法も挙げられる。
（用途）
　本発明のポリマーは、後述するように硬化性組成物の材料として好適に用いることができる。
＜硬化性組成物および硬化物＞
　本発明の硬化性組成物は、上述したポリマーを含む。
　硬化性組成物中におけるポリマーの含有量は特に制限されないが、硬化性組成物中の全固形分に対して、５～１００質量％が好ましく、１０～９５質量％がより好ましい。
　固形分とは、硬化膜を構成し得る成分であり、溶媒は含まれない。なお、成分の性状が液体状であっても、固形分として上記計算に含める。
　硬化性組成物は、ポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。
　例えば、硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、および、光重合開始剤が挙げられる。
　硬化性組成物中における重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、上述したポリマーの反応の際に用いられる溶媒が挙げられる。
　硬化性組成物中における溶媒の含有量は、硬化性組成物全質量に対して、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　硬化性組成物は、上記以外にも、界面活性剤を含んでいてもよい。
　硬化性組成物は、形成される硬化物の湿潤した被対象物に対する接着性に優れる点から、医療用接着剤として好適に適用できる。
　硬化性組成物を用いる方法としては、被対象物の所定の位置に硬化性組成物を付与して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、硬化物を得る方法が挙げられる。
　硬化処理としては、例えば、光照射処理および加熱処理が挙げられる。なかでも、製造適性の点から、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
　光照射処理の照射条件は特に制限されないが、５０～２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
　セパラブルフラスコ中において、窒素気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、グリセロール（４６．０ｇ、０．５０ｍｏｌ）とセバシン酸（１０１．１ｇ、０．５０ｍｏｌ）とを、１４０℃で２７時間混合（撹拌速度：１００ｒｐｍ）し、質量平均分子量２５０００のポリグリセロールセバシン酸（ＰＧＳ）を１２１．１ｇ得た（収率８８％）。
　得られたＰＧＳ（２．５ｇ、９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解して、溶液を調製した。得られた溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、この溶液に、２－イソシアナートエチルアクリレート（１．３７ｇ、９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶かした溶液を、大気下、２５℃にて３分間にわたって滴下した。得られた反応液を２５℃で１時間３０分撹拌し、その後、さらに５０℃で２時間撹拌した。得られた反応液をろ紙でろ過し、ろ液を得た（２６．５ｇ）。得られたろ液にｔ－ブチルメチルエーテル（１３０ｇ）を添加し、再沈殿させ、ポリマー１を１．２ｇ得た（下記スキーム参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られたポリマー１の構造解析は１Ｈ　ＮＭＲ（重クロロホルム溶液）で行った。
δ1.1(8H), δ1.3(4H), δ2.2(4H), δ3.3(2H), δ3.8～4.1(4H), δ4.2(2H), δ5.1(1H), δ5.9(1H), δ6.2(1H), δ6.4(1H)。
　得られたポリマー１は式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１＝８）を含んでおり、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリマー１の全繰り返し単位に対して、４８モル％であった。
　また、得られたポリマー１は式（２）で表される繰り返し単位（ｐ２＝８）を含んでおり、式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリマー１の全繰り返し単位に対して、２５モル％であった。
　また、得られたポリマー１は式（３）で表される繰り返し単位（ｐ３＝８）を含んでおり、式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリマー１の全繰り返し単位に対して、１２モル％であった。
　次に、得られたポリマー１（１ｇ）と、エタノール（０．１ｇ）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア８１９）（０．０１ｇ）とを混合して、硬化性組成物１を調製した。
＜実施例２＞
　２－イソシアナートエチルアクリレートのかわりに、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（下記構造式参照）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ポリマー２および硬化性組成物２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜実施例３＞
　２－イソシアナートエチルアクリレートのかわりに、２－イソシアナートエチルメタクリレート（下記構造式参照）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ポリマー３および硬化性組成物３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜実施例４＞
　２－イソシアナートエチルアクリレートのかわりに、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート（下記構造式参照）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ポリマー４および硬化性組成物４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜比較例１＞
　実施例１で製造されたＰＧＳ（２．５ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９８ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（０．００３ｇ）、４－メトキシフェノール（０．０１３ｇ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解して、溶液を調製した。得られた溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、この溶液に、アクリル酸クロリド（０．８８ｇ、９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶かした溶液を、氷冷下（０℃）、２０分間にわたって滴下した。その後、得られた反応液を０℃で１時間撹拌した。得られた反応液をろ紙でろ過し、得られたろ液に水（４００ｍＬ）に滴下して、再沈殿させ、ポリマーＣ１を２．２ｇ得た。
　得られたポリマーＣ１は、エステル基を介して重合性基が導入されており、ウレタン結合を有していない。
　次に、得られたポリマーＣ１（１ｇ）と、エタノール（０．１ｇ）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア８１９）（０．０１ｇ）とを混合して、硬化性組成物Ｃ１を調製した。
＜比較例２＞
　２－イソシアナートエチルアクリレートのかわりに、アリルイソシアネート（下記構造式参照）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ポリマーＣ２および硬化性組成物Ｃ２を調製した。
　得られたポリマーＣ２には、所定の重合性基が含まれていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜評価：湿潤接着性＞
　１ｃｍ×５ｃｍに切り出したコラーゲンシート（Geistlich製Chondro-Gide）を生理食塩水中に２４時間浸漬させた。その後、取り出したコラーゲンシートの表面の生理食塩水をふき取った後、コラーゲンシートをガラス板に広げ、このコラーゲンシートの端の部分１ｃｍ×１ｃｍをセロテープ（登録商標）で覆った。
　セロテープ（登録商標）部も含むコラーゲンシート全体に硬化性組成物１（約１ｇ）を、シリコーン樹脂製のスパチュラを使用して塗布した。得られた塗膜に紫外光を照射し、硬化させて、硬化膜を得た。次に、コラーゲンシート上のセロテープ（登録商標）の位置を剥離のきっかけとして、硬化膜を引っ張り試験機で引っ張り速度１ｍｍ／秒で引っ張り、荷重を測定することにより硬化膜とコラーゲンシートとの間の湿潤接着強度を測定し、以下の基準に従って評価した。評価「Ａ」または「Ｂ」が本試験の合格である。
Ａ：剥離しなかった、または、湿潤接着強度が３Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：湿潤接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：湿潤接着強度が１Ｎ／ｃｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表に示すように、本発明のポリマーは所望の効果を示すことが確認された。
　なかでも、実施例１～４の比較より、重合性基がアクリロイルオキシ基の場合、より効果が優れることが確認された。
 

Claims (7)

  1. 　式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　Ｒは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、または、メタクリルアミド基を表す。
    　Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表す。
    　ｎは、１以上の整数を表す。
    　ｐ１は、１以上の整数を表す。
  2. 　Ｒが、アクリロイルオキシ基である、請求項１に記載のポリマー。
  3. 　ｎが１または２である、請求項１または２に記載のポリマー。
  4. 　ｐ１が４～１０の整数である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマーを含む、硬化性組成物。
  6. 　さらに、重合開始剤を含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項５または６に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
     
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