WO2021035977A1 - 聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the invention relates to the field of display technology, in particular to a polyimide and a preparation method thereof.
  • the flexibility of the device depends largely on the substrate material used.
  • the traditional PI material is brown or yellow, and transmits light in the visible light band.
  • the performance is very poor, which is mainly due to the strong conjugated structure in the molecule to form a tight inter-chain stacking, which makes it easy for electrons to be transferred from the donor (diamine residue) to the acceptor (dianhydride residue).
  • the substrate material needs to have good comprehensive properties, that is, a balance of multiple excellent properties.
  • the substrate material needs to have good comprehensive properties, that is, a balance of multiple excellent properties.
  • the invention provides a polyimide and a preparation method thereof, which can improve the permeability of the polyimide and reduce its conjugation effect, and solve the problem of poor light transmission performance of the polyimide material, which further affects the display technology problem.
  • the present invention provides a polyimide, which is obtained by reacting a fluorine-containing aromatic diacid anhydride and carbazole diamine.
  • the chemical structural formula of the polyimide is as shown in formula I:
  • n is a positive integer from 1000 to 2500, and R includes an aromatic group.
  • the R includes any one of the following groups:
  • a preparation method of polyimide includes the following steps:
  • the diamine compound includes 3,8-diaminocarbazole
  • the ortho-halogenated compound includes o-benzyl bromide
  • the fluorinated dianhydride monomer includes The 2,4-trifluoromethyl dianhydride of the benzene ring.
  • the molar ratio of the diamine compound to the ortho-halogenated compound is between 0.4 and 2.5, and the step S10 includes:
  • the molar ratio of the diamine monomer with asymmetric structure to the fluorinated dianhydride monomer is between 0.4 and 1.25, and the step S20 includes:
  • the diamine monomer with an asymmetric structure is dissolved in a second organic solvent, and the fluorinated dianhydride monomer is added, and stirred to react to obtain the polyamide solution.
  • the step S30 includes:
  • the first organic solvent includes anhydrous acetic acid
  • the second organic solvent includes nitromethylpyrrolidone
  • the third organic solvent includes toluene
  • the protective gas includes argon or Nitrogen
  • the chemical structural formula of the polyimide is as shown in formula I:
  • n is a positive integer from 1000 to 2500
  • R includes any one of the following groups:
  • the volume ratio of ethanol to water in the ethanol/water solvent is between 9:1 and 1:9.
  • the baking method includes hard baking or soft baking.
  • the maximum baking temperature is between 420°C and 500°C, and the temperature rise rate is 4-10°C/min.
  • the present invention can not only reduce the intermolecular force, but also destroy the close packing of the polymer, reduce its crystallization performance, and effectively improve its permeability.
  • Optical properties make it have high stability and good mechanical properties.
  • the fluorine atom itself has high electronegativity, which can effectively reduce the conjugation effect of polyimide molecules.
  • Fig. 1 is a thermal weight loss curve of a polyimide provided by an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a drawing curve of a polyimide provided by an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a curve of light transmission performance of polyimide provided by an embodiment of the present invention.
  • the present invention is directed to the existing polyimide and its preparation method. Due to the close packing between the polyimide molecules, the light transmittance of the polyimide material is poor, thereby affecting the technical problem of the display. This embodiment Can solve this defect.
  • the embodiment of the present invention provides a polyimide, and the polyimide is obtained by reacting a fluorine-containing aromatic dianhydride and carbazole diamine.
  • the polyimide molecule has a strong conjugated structure to form a tight inter-chain stacking, electrons are easily transferred from the donor (diamine residue) to the acceptor (dianhydride residue).
  • the polyimide provided by the embodiment of the present invention is made of fluorine-containing aromatic dianhydride and carbazole diamine, and the asymmetric structure is introduced into the polyimide molecule.
  • fluorine-containing groups can not only reduce the intermolecular force, but also can destroy the close packing of the polymer, reduce its crystalline performance, thereby effectively improving its light transmission performance, making it have high stability and good mechanical properties.
  • fluorine atoms themselves have high electronegativity, which can effectively reduce the conjugation effect of polyimide molecules.
  • n is a positive integer from 1000 to 2500, and R includes an aromatic group.
  • the R includes any one of the following groups:
  • the chemical structural formula of the polyimide is any one of the following:
  • n is a positive integer from 1000 to 2500.
  • the embodiment of the present invention also provides a preparation method of polyimide, the method includes the following steps:
  • the diamine compound includes 3,8-diaminocarbazole, the structural formula of which is
  • ortho-halogenated compound includes ortho-benzyl bromide, the structure of which is Wherein said R includes an aromatic group.
  • the first organic solvent includes anhydrous acetic acid.
  • the protective gas includes argon or nitrogen.
  • reaction formula of the step S10 is as follows:
  • the step S10 includes:
  • the chemical structural formula of the diamine monomer with an asymmetric structure is Wherein said R includes an aromatic group.
  • the fluorinated dianhydride monomer includes 2,4-trifluoromethyl dianhydride containing a benzene ring, and its chemical structure is
  • the second organic solvent includes nitrogen methyl pyrrolidone.
  • the protective gas includes argon or nitrogen.
  • the molar ratio of the diamine monomer with asymmetric structure to the fluorinated dianhydride monomer is between 0.4 and 1.25, and the reaction formula is as follows:
  • the step S20 specifically includes: in a protective gas atmosphere, dissolving the diamine monomer with asymmetric structure in a second organic solvent, adding the fluorinated dianhydride monomer, and stirring to make it react The polyamide acid solution is obtained.
  • the third organic solvent includes toluene.
  • the protective gas includes argon or nitrogen.
  • n is a positive integer from 1000 to 2500, and R includes any one of the following groups:
  • step S30 is as follows:
  • the step S30 includes:
  • S302 Provide a glass substrate, and suspend the filtrate on the glass substrate, and obtain a polyimide film after solvent removal and baking.
  • the preparation method of the polyimide includes the following steps:
  • o-benzyl bromide (8-20 mmol) is slowly added to the solution, and then reacted under stirring at 200-500 ppm for 3-5 h. After the reaction is completed, it is cooled to room temperature.
  • the brown filtrate was suspended and evaporated in solvent to obtain a gray solid, which was recrystallized under nitrogen protection with ethanol/water (volume ratio 9:1 ⁇ 1:9), filtered, and washed with ethanol 2 to 3 times, and finally The obtained solid is put into a vacuum drying oven and dried at a temperature of 60°C for 24 to 48 hours to obtain a diamine monomer with an asymmetric structure, namely (2'-R group)-3,8-diamino group Carbazole derivative, its chemical structure is Wherein said R includes an aromatic group.
  • R includes any one of the following groups:
  • the fluorinated dianhydride monomer (1.2-2.5 mol) is added to the solution obtained after dissolution, and the reaction is carried out with constant stirring at room temperature for 24 to 96 hours to obtain polyamic acid.
  • the filtrate is suspended and coated on a glass substrate, and then kept at a constant temperature of 80° C. in a vacuum environment for 0.5 to 1 h, so that 70% of the nitrogen methyl pyrrolidone solvent can be removed.
  • the glass substrate is sent into a high-temperature oven at a temperature of 450° C., and a polyimide film is obtained after baking.
  • the glass substrate was immersed in deionized water for 72-96h, so that the polyimide film could be peeled off freely, and then put in the oven again, and the temperature was 80 °C for drying, and finally obtained the polyimide .
  • the cross-linking curing process of the polyimide lasts for 3-5 hours, the heating rate is 4-10°C, the highest temperature is 420°C-500°C, and the baking
  • the stage is divided into two methods: hard drying and soft drying. Hard drying is to directly raise the temperature to the highest temperature and keep the temperature down for about 1h, while soft drying is to divide the constant temperature platform twice or more, and finally cool down, so as to realize the different materials.
  • the methods used in this embodiment include but are not limited to the above-mentioned baking method and time interval.
  • the weight loss is 1% at a temperature of 592.7° C., which is better than the product currently in production.
  • the transmittance is over 85%, which is in line with the transmittance of all flexible panels in the current environment. Need, that is, more than 75%.
  • the fluorine-containing and asymmetric structure polyimide provided in this embodiment can not only reduce the intermolecular interaction by introducing asymmetric structure and fluorine-containing groups into the polyimide molecule At the same time, it can destroy the close packing of the polymer and reduce its crystalline performance, thereby effectively improving its light transmission performance, making it have high stability and good mechanical properties.
  • the fluorine atom itself has high electronegativity, which can be effective Reduce the conjugation effect of polyimide molecules.

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺及其制备方法，且所述聚酰亚胺是由含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺反应而得。

Description

聚酰亚胺及其制备方法 技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
目前OLED面板、太阳能电池板等越来越多的新型光电器件正在朝着柔性、轻薄的方向发展。
但是，仍然有众多技术障碍需要逐一攻克，器件的柔性与否，很大程度上要取决于所用的衬底材料，而在OLED领域，传统的PI材料呈棕色或黄色，在可见光波段的透光性能很差，这主要是由于分子中拥有较强的共轭结构形成紧密的链间堆积，使电子易于从给体(二胺残基)转移到受体(二酐残基)。
一般情况下，需要衬底材料具有良好的综合性能，即多项优良性能的平衡，然而现实情况下完美的材料是不存在的，只能着重于关键性能的实现。
技术问题
在OLED领域，传统的PI材料呈棕色或黄色，在可见光波段的透光性能很差，这主要是由于分子中拥有较强的共轭结构形成紧密的链间堆积，使电子易于从给体(二 胺残基)转移到受体(二酐残基)。
技术解决方案
本发明提供一种聚酰亚胺及其制备方法，能够提高聚酰亚胺的透过性并降低其共轭效应，解决了因聚酰亚胺材料的透光性能差，进而影响显示的技术问题。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：
本发明提供一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺是由含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺反应而得。
在本发明的一种实施例中，所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000001
，其中n为1000至2500的正整数，且R包括芳香基团。
在本发明的一种实施例中，所述R包括以下基团中的任意一种：
Figure PCTCN2019118062-appb-000002
一种聚酰亚胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S10、在保护气体氛围下，将二胺化合物与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中反应得到具有不对称结构的二胺单体；
S20、在保护气体氛围下，将所述具有不对称结构的二胺单体溶于第二有机溶剂，并加入含氟二酐单体，经反应得到聚酰胺酸溶液；
S30、在保护气体氛围下，在所述聚酰氨酸溶液中加入第三有机溶剂以进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
在本发明的一种实施例中，所述二胺化合物包括3,8-二胺基咔唑，所述邻位卤代化合物包括邻苄基溴，以及所述含氟二酐单体包括含有苯环的2,4-三氟甲基的二酐。
在本发明的一种实施例中，在所述步骤S10中，所述二胺化合物与所述邻位卤代化合物的摩尔比介于0.4至2.5，且所述步骤S10包括：
S101、在保护气体氛围下，将二胺化合物与邻位卤代 化合物在第一有机溶剂中，加入催化剂，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，进行反应；
S102、在所述反应完成后，利用碱性溶液调节pH值至12～13，得到灰色沉淀物；
S103、将所述灰色沉淀物清洗以及干燥后加入四氢呋喃，过滤得到棕色滤液；
S104、将所述棕色滤液进行悬蒸溶剂得到灰色固体，在所述灰色固体中加入乙醇/水溶剂，在氮气保护下重结晶，得到所述具有不对称结构的二胺单体。
在本发明的一种实施例中，在所述步骤S20中，所述具有不对称结构的二胺单体与所述含氟二酐单体的摩尔比介于0.4至1.25，且所述步骤S20包括：
在保护气体氛围下，将所述具有不对称结构的二胺单体溶于第二有机溶剂，并加入所述含氟二酐单体，经搅拌使其反应得到所述聚酰氨酸溶液。
在本发明的一种实施例中，所述步骤S30包括：
S301、在保护气体氛围下，向所述聚酰氨酸溶液中加入所述第三有机溶剂，进行反应且过滤后得到滤液；
S302、提供玻璃基板，并将所述滤液悬涂于所述玻璃基板上，经去溶剂以及烘烤后得到聚酰亚胺薄膜；
S303、将所述玻璃基板置于去离子水中，使得所述聚酰亚胺薄膜脱离，经干燥后得到所述聚酰亚胺。
在本发明的一种实施例中，所述第一有机溶剂包括无水乙酸，所述第二有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮，所述第三有机溶剂包括甲苯，所述保护气体包括氩气或氮气。
在本发明的一种实施例中，所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000003
，其中n为1000至2500的正整数，且R包括以下基团中的任意一种：
Figure PCTCN2019118062-appb-000004
在本发明的一种实施例中，所述乙醇/水溶剂中乙醇与水的体积比介于9:1～1:9。
在本发明的一种实施例中，烘烤的方式包括硬烘或软 烘。
在本发明的一种实施例中，烘烤的最高温度介于420℃～500℃，升温速度为4～10℃/min。
有益效果
本发明通过在聚酰亚胺分子中引入了不对称结构和含氟基团，不仅可以减小分子间的作用力，同时可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透光性能，使其具有高稳定性以及良好的机械性能，同时氟原子本身具有很高的电负性，可以有效降低聚酰亚胺分子的共轭效应。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺的热失重曲线。
图2为本发明实施例提供的聚酰亚胺的拉伸曲线。
图3为本发明实施例提供的聚酰亚胺的光透过性能曲线。
本发明的实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图示，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如[上]、[下]、[前]、[后]、[左]、[右]、[内]、[外]、[侧面]等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。在图中，结构相似的单元是用以相同标号表示。
本发明针对现有的聚酰亚胺及其制备方法，由于聚酰亚胺分子之间的紧密堆积，导致聚酰亚胺材料的光透过率差，进而影响显示的技术问题，本实施例能够解决该缺陷。
本发明实施例提供一种聚酰亚胺，且所述聚酰亚胺是由含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺反应而得。
在实施应用过程中，由于聚酰亚胺分子中拥有较强的共轭结构形成紧密的链间堆积，使电子易于从给体(二胺残基)转移到受体(二酐残基)，导致材料的光透过性较差，但是本发明实施例所提供的聚酰亚胺采用含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺制得，通过在聚酰亚胺分子中引入了不对称结构和含氟基团，不仅可以减小分子间的作用力，同时可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透光性能，使其具有高稳定性以及良好的机械性能，同时氟原子本身具有很高的电负性，可以有效降低 聚酰亚胺分子的共轭效应。
更进一步地，本发明实施例所提供的聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000005
，其中n为1000至2500的正整数，且R包括芳香基团。
具体地，所述R包括以下基团中的任意一种：
Figure PCTCN2019118062-appb-000006
则所述聚酰亚胺的化学结构式为以下任意之一：
Figure PCTCN2019118062-appb-000007
Figure PCTCN2019118062-appb-000008
其中，n为1000至2500的正整数。
另外，本发明实施例还提供一种聚酰亚胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S10、在保护气体氛围下，将二胺化合物与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中反应得到具有不对称结构的二胺单体。
S20、在保护气体氛围下，将所述具有不对称结构的二胺单体溶于第二有机溶剂，并加入含氟二酐单体，经反应得到聚酰胺酸溶液。
S30、在保护气体氛围下，在所述聚酰氨酸溶液中加入第三有机溶剂以进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
具体地，在所述步骤S10中，所述二胺化合物包括3,8-二胺基咔唑，其结构式为
Figure PCTCN2019118062-appb-000009
且所述邻位卤代化合物包括邻苄基溴，其结构为
Figure PCTCN2019118062-appb-000010
其中所述R包括芳香基团。
所述第一有机溶剂包括无水乙酸。
所述保护气体包括氩气或氮气。
且所述二胺化合物与所述邻位卤代化合物的摩尔比介于0.4至2.5，则所述步骤S10的反应式如下：
Figure PCTCN2019118062-appb-000011
且本实施例所提供的聚酰亚胺的制备方法中，所述步骤S10包括：
S101、在保护气体氛围下，将二胺化合物与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中，加入催化剂，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，进行反应。
S102、在所述反应完成后，利用碱性溶液调节pH值至12～13，得到灰色沉淀物。
S103、将所述灰色沉淀物清洗以及干燥后加入四氢呋喃，过滤得到棕色滤液。
S104、将所述棕色滤液进行悬蒸溶剂得到灰色固体，在所述灰色固体中加入乙醇/水溶剂，在氮气保护下重结晶，得到所述具有不对称结构的二胺单体。
在所述步骤S20中，所述具有不对称结构的二胺单体 的化学结构式为
Figure PCTCN2019118062-appb-000012
其中所述R包括芳香基团。
所述含氟二酐单体包括含有苯环的2,4-三氟甲基的二酐，其化学结构式为
Figure PCTCN2019118062-appb-000013
所述第二有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
所述保护气体包括氩气或氮气。
且在所述步骤S20中，所述具有不对称结构的二胺单体与所述含氟二酐单体的摩尔比介于0.4至1.25，反应式如下所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000014
，则所述步骤S20具体包括：在保护气体氛围下，将所述具有不对称结构的二胺单体溶于第二有机溶剂，并加入所述含氟二酐单体，经搅拌使其反应得到所述聚酰氨酸溶液。
在所述步骤S30中，所述第三有机溶剂包括甲苯。
所述保护气体包括氩气或氮气。
且所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000015
其中n为1000至2500的正整数，且R包括以下基团中的任意一种：
Figure PCTCN2019118062-appb-000016
且所述步骤S30的反应式如下所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000017
，则所述步骤S30包括：
S301、在保护气体氛围下，向所述聚酰氨酸溶液中加入所述第三有机溶剂，进行反应且过滤后得到滤液。
S302、提供玻璃基板，并将所述滤液悬涂于所述玻璃基板上，经去溶剂以及烘烤后得到聚酰亚胺薄膜。
S303、将所述玻璃基板置于去离子水中，使得所述聚酰亚胺薄膜脱离，经干燥后得到所述聚酰亚胺。
下面结合本实施例提供的反应数据对反应过程进行详述。
在本实施例中，所述聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
在氩气的保护下，向三口圆底烧瓶中加入3,8-二胺基咔唑(8～20mmol)，二月桂酸二丁基锡(5～12mmol)，再加入无水乙酸(9～50mL)将其溶解。
待固体溶解澄清后，向溶液中缓慢加入邻苄基溴(8～20mmol)，然后在200～500ppm的搅拌下反应3～5h，反应结束后，冷却至室温。
向反应后的溶液中加入3～5mL的NaOH溶液调节pH至12～13，会出现大量灰色沉淀，再用蒸馏水洗涤4～6次，抽滤之后保存滤饼。
将所述滤饼放入真空干燥箱中，在温度为60℃下干燥8～10h，并向干燥后的滤饼中加入120～220mL四氢呋喃，并搅拌15min，经过滤后得到棕色滤液。
将所述棕色滤液进行悬蒸溶剂得到灰色固体，再次用乙醇/水(体积比为9:1～1:9)，在氮气保护下重结晶，过滤， 并用乙醇洗涤2～3次，最终将所得到的固体放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24～48h，得到具有不对称结构的二胺单体，即(2'-R基)-3,8-二胺基咔唑衍生物，其化学结构式为
Figure PCTCN2019118062-appb-000018
其中所述R包括芳香基团。
且所述R包括以下基团中的任意之一：
Figure PCTCN2019118062-appb-000019
则具体反应式如下所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000020
然后将(2'-R基)-3,8-二胺基咔唑衍生物(1～1.5mol)加入到有氩气保护的圆底烧瓶中，并加入氮甲基吡咯烷酮(NMP溶剂)，使其充分溶解，且氮甲基吡咯烷酮所加入的 参考量为20～150mL。
向溶解后得到的溶液中加入含氟二酐单体(1.2～2.5mol)，在常温下不断的搅拌使其反应24～96h后，得到聚酰胺酸。
则具体反应式如下所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000021
最后，向得到的聚酰氨酸中加入甲苯(2-10mL)，并在氩气的氛围下升温至150-250℃进行反应4～6h，然后降温到80℃，再使用有机滤膜对溶液进行过滤，得到滤液。
并将所述滤液悬涂在玻璃基板上，再在80℃的真空环境下恒温0.5～1h，可除去70％的氮甲基吡咯烷酮溶剂。
然后将所述玻璃基板送入高温烤箱，温度为450℃，经烘烤后得到聚酰亚胺薄膜。
接着将所述玻璃基板浸泡在去离子水中72-96h，使得聚酰亚胺薄膜可以自由揭下，并再次放入烤箱中，且温度为80℃下进行干燥，最终得到所述聚酰亚胺。
则具体反应式如下所示：
Figure PCTCN2019118062-appb-000022
另外，在所述聚酰亚胺的固化过程中，所述聚酰亚胺的交联固化过程持续3-5h，升温速度为4～10℃，最高温度为420℃～500℃，且烘烤阶段分为硬烘和软烘两种方式，硬烘为直接升温到最高温度恒温1h左右降温，而软烘则是分2次及2次以上的恒温平台，最后再降温，从而实现材料在不同恒温阶段的交联和溶剂去除，本实施例所使用的方法包含但不限于上述烘烤方式及时间区间。
且如图1、2、3所示，为本实施例所提供的聚酰亚胺的热失重曲线、拉伸曲线以及光透过性能曲线。
由图1可知，本实施例所提供的含氟和不对称结构的聚酰亚胺的热失重曲线中，温度为592.7℃时，失重1％，优于目前在生产的产品。
由图2可知，本实施例所提供的含氟和不对称结构的聚酰亚胺的拉伸性能测试中，可以看出材料的最大应力达到400MPa，最大断裂伸长率可以达到20.9％，与目前面板衬底的基准(即最大应力大于350MPa，断裂伸长率15％)相比，具有一定的优势。
由图3可知，本实施例所提供的含氟和不对称结构的聚酰亚胺的光性能透过率测试中，透过率达到85％以上，符合当前环境下所有柔性面板的透过性需要，即75％以上。
综上所述，本实施例所提供的含氟和不对称结构的聚酰亚胺，通过在聚酰亚胺分子中引入了不对称结构和含氟 基团，不仅可以减小分子间的作用力，同时可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透光性能，使其具有高稳定性以及良好的机械性能，同时氟原子本身具有很高的电负性，可以有效降低聚酰亚胺分子的共轭效应。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (13)

  1. 一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺是由含氟的芳香二酸酐以及咔唑二胺反应而得。
  2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
    Figure PCTCN2019118062-appb-100001
    其中n为1000至2500的正整数，且R包括芳香基团。
  3. 根据权利要求2所述的聚酰亚胺，其中，所述R包括以下基团中的任意一种：
    Figure PCTCN2019118062-appb-100002
  4. 一种聚酰亚胺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
    S10、在保护气体氛围下，将二胺化合物与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中反应得到具有不对称结构的二胺单体；
    S20、在保护气体氛围下，将所述具有不对称结构的二胺单体溶于第二有机溶剂，并加入含氟二酐单体，经反应得到聚酰胺酸溶液；
    S30、在保护气体氛围下，在所述聚酰氨酸溶液中加入第三有机溶剂以进行亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
  5. 根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，所述二胺化合物包括3,8-二胺基咔唑，所述邻位卤代化合物包括邻苄基溴，以及所述含氟二酐单体包括含有苯环的2,4-三氟甲基的二酐。
  6. 根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，在所述步骤S10中，所述二胺化合物与所述邻位卤代化合物的摩尔比介于0.4至2.5，且所述步骤S10包括：
    S101、在保护气体氛围下，将二胺化合物与邻位卤代化合物在第一有机溶剂中，加入催化剂，其中所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，进行反应；
    S102、在所述反应完成后，利用碱性溶液调节pH值至12～13，得到灰色沉淀物；
    S103、将所述灰色沉淀物清洗以及干燥后加入四氢呋喃，过滤得到棕色滤液；
    S104、将所述棕色滤液进行悬蒸溶剂得到灰色固体，在所述灰色固体中加入乙醇/水溶剂，在氮气保护下重结晶，得到所述具有不对称结构的二胺单体。
  7. 根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，在所述步骤S20中，所述具有不对称结构的二胺单体与所述含氟二酐单体的摩尔比介于0.4至1.25，且所述步骤S20包括：
    在保护气体氛围下，将所述具有不对称结构的二胺单体溶于第二有机溶剂，并加入所述含氟二酐单体，经搅拌使其反应得到所述聚酰氨酸溶液。
  8. 根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，所述步骤S30包括：
    S301、在保护气体氛围下，向所述聚酰氨酸溶液中加入所述第三有机溶剂，进行反应且过滤后得到滤液；
    S302、提供玻璃基板，并将所述滤液悬涂于所述玻璃基板上，经去溶剂以及烘烤后得到聚酰亚胺薄膜；
    S303、将所述玻璃基板置于去离子水中，使得所述聚酰亚胺薄膜脱离，经干燥后得到所述聚酰亚胺。
  9. 根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，所述第一有机溶剂包括无水乙酸，所述第二有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮，所述第三有机溶剂包括甲苯，所述保护气体包括氩气或氮气。
  10. 根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，所述聚酰亚胺的化学结构式如式Ⅰ所示：
    Figure PCTCN2019118062-appb-100003
    其中n为1000至2500的正整数，且R包括以下基团中的任意一种：
    Figure PCTCN2019118062-appb-100004
  11. 根据权利要求6所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，所述乙醇/水溶剂中乙醇与水的体积比介于9:1～1:9。
  12. 根据权利要求8所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，烘烤的方式包括硬烘或软烘。
  13. 根据权利要求8所述的聚酰亚胺的制备方法，其中，烘烤的最高温度介于420℃～500℃，升温速度为 4～10℃/min。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7779266B2 (ja) * 2020-11-17 2025-12-03 日産化学株式会社 重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
CN112778338A (zh) * 2021-02-08 2021-05-11 山东盛华科技创业园有限公司 一种含氟含多咔唑类二酐类化合物及其合成方法
CN113150445B (zh) * 2021-04-28 2022-06-24 江苏南方包装有限公司 一种阻水阻氧聚烯烃材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060024452A1 (en) * 2002-09-25 2006-02-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aligning agent for liquid crystal and liquid-crystal display element
CN102757560A (zh) * 2012-08-08 2012-10-31 中山大学 一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN105601917A (zh) * 2015-11-10 2016-05-25 江苏爱姆欧光电材料有限公司 一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法
CN106146839A (zh) * 2016-07-04 2016-11-23 北京化工大学常州先进材料研究院 信息存储性能可调的可溶性含脂肪链聚酰亚胺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101787129A (zh) * 2010-03-04 2010-07-28 南京航空航天大学 可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺及其制备方法
CN102766085A (zh) * 2012-08-08 2012-11-07 中山大学 含咔唑和大共轭结构的新型功能二胺单体及其制备方法和用途
CN103980493A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 北京化工大学常州先进材料研究院 可用于柔性高密度信息存储材料的异构化聚酰亚胺及其制备
CN105237462B (zh) * 2015-09-08 2018-11-27 湖南工业大学 一种含咔唑结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用
CN105384680A (zh) * 2015-11-10 2016-03-09 南京航空航天大学 9-（2’-芳基苄基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法
CN105294540A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 齐鲁工业大学 一种以三苯胺为中心的新型希夫碱化合物及其制备
CN105461923B (zh) * 2015-12-25 2018-01-05 南京理工大学 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110105264A (zh) * 2019-04-29 2019-08-09 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
CN110128652B (zh) * 2019-05-21 2020-08-04 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 交联型聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、oled器件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060024452A1 (en) * 2002-09-25 2006-02-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aligning agent for liquid crystal and liquid-crystal display element
CN102757560A (zh) * 2012-08-08 2012-10-31 中山大学 一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN105601917A (zh) * 2015-11-10 2016-05-25 江苏爱姆欧光电材料有限公司 一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法
CN106146839A (zh) * 2016-07-04 2016-11-23 北京化工大学常州先进材料研究院 信息存储性能可调的可溶性含脂肪链聚酰亚胺

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