WO2021002269A1 - 塗布方法及び塗布装置 - Google Patents

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WO2021002269A1
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treatment liquid
solvent
supply
resist
coating method
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祐作 橋本
直史 川北
吉原　孝介
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東京エレクトロン株式会社
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    • B05D3/104—Pretreatment of other substrates

Definitions

  • This disclosure relates to a coating method and a coating device.
  • Patent Document 1 describes a solvent supply step of supplying a solvent onto a substantially center of a substantially stationary substrate, and a resist liquid being supplied onto the solvent on the substantially center of the substrate after the solvent supply step. At the same time, after the first step of rotating the substrate at the first rotation speed and the second step of rotating the substrate at a second rotation speed lower than the first rotation speed after the first step. And a third step of rotating the substrate at a third rotation speed lower than the first rotation speed and higher than the second rotation speed after the second step. The method is described. Further, Patent Document 1 describes that, in order to save resist, briwet the substrate with a solvent such as thinner before applying the resist solution.
  • the technique according to the present disclosure suppresses the amount of the treatment liquid required when applying various treatment liquids including a resist liquid to the substrate to form a coating film.
  • One aspect of the present disclosure is a coating method in which a treatment liquid is supplied to a substrate and the treatment liquid is applied to the substrate by a spin coating method, wherein a solvent of the treatment liquid having a surface tension smaller than that of the treatment liquid is used.
  • This is a coating method in which the treatment liquid is mixed with the treatment liquid and supplied to the substrate at the same time as the start of the supply of the treatment liquid or after the start of the supply of the treatment liquid.
  • the amount of the treatment liquid required for applying various treatment liquids such as a resist liquid to the substrate to form a coating film can be suppressed.
  • a resist solution for forming a pattern on a substrate for example, a semiconductor wafer (hereinafter, may be referred to as a “wafer”)
  • a spin coating method for example, a substrate
  • a pre-wet treatment is performed on the surface of the wafer to diffuse thinner, which is a solvent of the resist liquid, on the entire surface of the wafer before supplying the resist liquid.
  • the required amount for coating various treatment liquids such as a resist liquid is reduced as compared with the conventional case, and various treatment liquids are applied to the substrate to form a coating film. In doing so, the amount of processing liquid required is reduced compared to the conventional method.
  • ⁇ Resist coating device> 1 and 2 show an outline of the configuration of the resist coating device 1 as the coating device according to the present embodiment, and the resist coating device 1 has a cup body 2 in the housing C.
  • a spin chuck 11 as a rotation holding member that sucks and attracts a substrate, for example, a central portion on the back surface side of the wafer W and holds it horizontally is provided so as to be able to move up and down and to rotate around a vertical axis. ..
  • the spin chuck 11 is connected to the rotation drive mechanism 13 via a shaft 12, and is configured to be able to move up and down and rotate by the rotation drive mechanism 13 while the spin chuck 11 holds the wafer W.
  • the cup body 2 has a shape in which the upper side is opened so as to surround the wafer W held by the spin chuck 11, and has an outer cup 3 and an inner cup 4.
  • the upper end of the side peripheral surface of the outer cup 3 is inclined inward, and the tip thereof is bent downward.
  • the inner cup 4 is located inside the outer cup 3 and has an inclined portion 4a inclined toward the outer cup 3.
  • the inner cup 4 is supported by a tubular support portion 5. As a result, a tubular annular space S is formed on the lower side of the inner cup 4.
  • An annular partition plate 6 is formed in the space S.
  • the space between the partition plate 6 and the outer cup 3 forms the liquid receiving portion 7.
  • a drainage pipe 8 is connected to the bottom of the liquid receiving portion 7.
  • the space S between the partition plate 6 and the support portion 5 forms an exhaust space 9.
  • An exhaust pipe 10 is connected to the bottom of the exhaust space 9. Therefore, the droplets and mist of the processing liquid or the like that the wafer W rotates and scatters flow from the liquid receiving portion 7 to the drainage pipe 8 and are discharged.
  • steam or the like flows from the exhaust space 9 to the exhaust pipe 10 and is discharged.
  • the supply nozzle 22 supported by the nozzle arm 21 shown in FIG. 2 can move and stop at an arbitrary position above the spin chuck 11. That is, the nozzle arm 21 is movable on the rail 23 provided in the housing C by the drive mechanism 24. Further, the supply nozzle 22 can be raised and lowered.
  • the supply nozzle 22 is connected to one end of a supply path 31 such as a pipe, and the resist liquid system supply path 35 and the solvent system supply path are connected to the other end side of the supply path 31 via a line mixer 32 and a mixing block 33. It branches to 36.
  • a resist liquid supply source 38 is connected to the resist liquid system supply path 35 via a bellows pump 37.
  • the solvent supply source 40 is connected to the solvent system supply path 36 via the bellows pump 39.
  • the line mixer 32 is a mixing means for mixing the resist liquid and the solvent, and although not shown, the line mixer 32 is configured by arranging a plurality of obstructing plates in the length direction of the cylindrical tube, for example.
  • These obstruction plates are formed by, for example, twisting a plate-like body having a width substantially the same as the inner diameter of a cylindrical tube by 90 degrees to the right or left in the length direction.
  • the mixing means is not limited to the line mixer 32, and other mechanisms capable of mixing at least two liquids can also be adopted.
  • the bellows pumps 37 and 39 function as liquid transfer means whose flow rate can be adjusted by changing the discharge stroke.
  • the timing of flow rate adjustment, discharge start, and discharge stop by such bellows pumps 37 and 39 is controlled by the control device 51.
  • the control device 51 is, for example, a computer equipped with a CPU, a memory, or the like, and has a program storage unit (not shown).
  • a program for controlling the coating process on the wafer W in the resist coating apparatus 1 is stored in the program storage unit.
  • the program storage unit is configured to control the start / stop of the rotation drive of the rotation drive mechanism 13, the control of the rotation speed, the vertical movement of the spin chuck 11, the up / down operation of the supply nozzle 22, the movement in the horizontal direction, and the stop.
  • the program may be recorded on a storage medium readable by a computer and may be installed on the control device 51 from the storage medium.
  • the resist coating device 1 is configured as described above, and by using this resist coating device 1, the resist liquid from the resist liquid supply source 38 and the solvent from the solvent supply source 40 can be obtained.
  • the wafer W on the spin chuck 11 can be discharged from the supply nozzle 22 at a desired timing, a desired flow rate, and a desired mixing ratio, respectively. Therefore, by rotating the spin chuck 11, a resist film can be coated and formed on the wafer W by the spin coating method.
  • the coating apparatus used in the coating method according to the embodiment is not limited to the resist coating apparatus 1 having the above-described configuration.
  • FIG. 3 shows a general pre-wet treatment. That is, only the solvent is supplied from the start of the coating process to 1.2 seconds, then the supply of the solvent is stopped, and only the resist solution is supplied, and 2 from the start (when the time in FIG. 3 is 0.0).
  • a timing chart is shown in which the supply of the resist solution is stopped at 4 seconds.
  • the vertical axis shows the ratio of the resist liquid and the solvent supplied from the bellows pumps 37 and 39 to the maximum discharge rate (for example, 0.41 ml / sec).
  • the rotation speed of the wafer at that time is, for example, a known rotation speed according to the viscosity of the resist liquid, for example, a rotation speed selected in the range of 500 to 4000 rpm.
  • the solvent is supplied at a flow rate of 100% of the maximum discharge rate from the start to 1.2 seconds as in the example of FIG.
  • the resist liquid is mixed by starting the supply slightly after the start of the supply of the solvent, for example, 0.6 seconds after the start. Then, from the start to 1.1 seconds, the resist liquid is mixed as it is at a flow rate of 50% of the maximum discharge rate and discharged from the supply nozzle 22, and then the flow rate of the resist liquid is increased to 70% of the maximum discharge rate.
  • the resist liquid is supplied to the wafer at the flow rate of the above, and the supply of the resist liquid is stopped at 2.4 seconds from the start.
  • the coating method according to the embodiment is the coating method shown in FIG. That is, after the general pre-wet treatment, the resist liquid is supplied to the wafer W at a flow rate of 100% of the maximum discharge rate from the start to 1.2 seconds, and then the supply is stopped. On the other hand, for the solvent, mixing is started at a flow rate of 10% of the maximum discharge rate 0.1 seconds after the start, and stopped 0.8 seconds after the start.
  • the diffusibility of the resist solution is improved by mixing the resist solution with a small amount of solvent having a surface tension smaller than that of the resist solution after discharging the resist solution. Then, once the resist liquid spreads over the entire surface of the wafer W, no solvent is required thereafter, so even if the supply (mixing) of the solvent is stopped, there is no problem in diffusibility and coating property. Therefore, the amount of the resist liquid required for applying the resist liquid to the wafer to form the coating film can be suppressed. In addition, the covering property can be improved.
  • the mixing may be started at the same time as the resist liquid.
  • the mixing of the solvent may be stopped during the supply of the resist liquid.
  • a solvent mixing time of 1/2 to 2/3 of the resist liquid discharge time is sufficient.
  • the mixing ratio (amount) of the solvent is preferably 3 to 50%, more preferably 3 to 20%, based on the resist solution.
  • the viscosity of the applicable resist solution is 1 cP to 100 cP, and the more remarkable effect can be realized by the resist solution of 3 cP to 100 cP.
  • the present disclosure is applicable not only to the resist liquid but also to other treatment liquids and the solvent of the treatment liquid.
  • the technique of the present disclosure can be applied to enjoy the effect of the above-mentioned treatment-saving liquid.
  • the film thickness profile is shown in FIG.
  • the horizontal axis shows the position of the wafer and the vertical axis shows the film thickness.
  • REF is a resist solution, MIBC (methylisobutylcarbinol), OK73 (propylene glycol monomethyl ether, PGME), IPA (isopropyl). The case of alcohol) is shown.
  • the REF is a case where it is applied and formed only by supplying a resist liquid after the pre-wet treatment.
  • the other solvents are diluted 20% with respect to the resist solution and coated according to the recipe shown in FIG.
  • the film thickness is reduced by about 20% as a whole, but this is a result of 20% dilution, which is appropriate.
  • the resist solution can be reduced by 20%.
  • the film thickness profile it can be seen that a substantially flat film thickness is formed on the entire surface of the wafer. Therefore, it was found that a resist film having a required film thickness, good coverage, and a uniform film thickness can be formed.
  • the solvent is preferably IPA or a solvent having a lower volatility than IPA.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the coating recipe shown in FIGS. 8 to 10 can also be proposed. That is, in the example shown in FIG. 5, the solvent was started to be mixed 0.1 seconds later than the discharge of the resist liquid, and thereafter the solvent was continuously mixed at a constant flow rate, and 0.8 seconds after the start of the discharge of the resist liquid, the solvent was mixed. The supply (mixing) of the solvent was stopped.
  • the mixing of the solvent was started at the same time as the start of the resist supply, and 0.4 seconds after the start, the flow rate of the solvent was reduced from 50% to 15%, and 0.
  • An example is shown in which the mixing of the solvent is stopped after 8 seconds.
  • a solvent is mixed with the resist solution at a rate of, for example, about 50% of the resist solution at the start of discharging the resist solution, the surface tension of the resist solution is lowered, and then the mixing ratio of the solvent is lowered. ..
  • the surface tension of the resist solution can be lowered, the diffusibility can be improved, the coating property can be improved, and the resist solution can be saved from the time when the resist solution is started to be spread on the wafer.
  • the surface tension of the resist solution is lowered from the time when the resist solution is started to be spread on the wafer to increase the diffusivity from the beginning, but the mixing ratio of the solvent is gradually increased from the start.
  • An example is shown in which the peak is reached after 0.4 seconds, the mixing ratio is gradually reduced thereafter, and the mixing of the solvent is stopped 0.7 seconds after the start.
  • the coating property of the resist solution can be improved, and a resist film having a film thickness required for the wafer can be applied and formed with less resist solution than the conventional coating method using only the pre-wet treatment.
  • a larger amount of resist solution is supplied to the example of FIG. 9 at the initial stage of the start of supply of the resist solution, for example, from the start to 0.3 seconds, and thereafter, the same as in FIG. This is an example of continuing to supply a constant flow rate.
  • a larger amount of the resist solution is supplied at the initial stage of diffusing the resist solution (as a result, the mixing ratio of the solvent is lower than that of the example of FIG. 9) to improve the coating property of the resist solution. be able to.
  • the resist film can be applied and formed on the wafer with less resist liquid than the conventional application method using only the pre-wet treatment.
  • the mixing ratio of the solvent to the resist solution may be reduced from the intermediate point in the period of mixing the solvent to the resist solution to the end.
  • a solvent having a surface tension smaller than that of the treatment liquid is mixed during the supply of the treatment liquid (including at the same time as the start of supply) while the treatment liquid, for example, the resist liquid is being supplied to the substrate.
  • the treatment liquid itself is mixed while being continuously supplied. That is, by mixing the treatment liquid while it is being continuously supplied rather than intermittently, it is possible to reduce the treatment liquid and to form a predetermined film while improving the covering property.
  • the coating property on the substrate is improved, but since the original purpose is to form a predetermined film of the treatment liquid on the substrate, the original purpose is to form the coating film on the substrate.
  • a predetermined film of the treatment liquid for example, a predetermined resist film needs to be formed on the substrate. Therefore, the mixing of the solvent needs to be performed and completed before the supply of the treatment liquid itself is stopped. Therefore, for example, as shown in FIGS. 8 to 9, the mixture may be mixed unevenly in the first half of the supply time, or may be mixed from the first half to the middle stage, but in any case, the time zone in which the solvent is not mixed is set.

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Abstract

基板に処理液を供給し、スピンコーティング法によって基板に前記処理液を塗布する塗布方法であって、前記処理液よりも表面張力が小さい前記処理液の溶剤を、前記処理液の供給開始と同時かまたは前記処理液の供給開始よりも遅れて、前記処理液に混合して前記基板に供給する。

Description

塗布方法及び塗布装置
　本開示は、塗布方法及び塗布装置に関する。
　特許文献１には、略静止した基板の略中心上に、溶剤を供給する溶剤供給工程と、前記溶剤供給工程の後に、前記基板の略中心上であって前記溶剤の上にレジスト液を供給しつつ、第１の回転数で前記基板を回転させる第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数で前記基板を回転させる第２の工程と、前記第２の工程の後に、前記第１の回転数よりも低く前記第２の回転数よりも高い第３の回転数で前記基板を回転させる第３の工程とを有するレジスト塗布方法が記載されている。また特許文献１には、省レジストを図るために、レジスト液塗布前に基板上にシンナー等の溶剤でブリウェットすることが記載されている。
日本国特開２０１０－２０７７８８号公報
　本開示にかかる技術は、レジスト液をはじめとする各種の処理液を基板に塗布して塗布膜を形成するにあたり、必要な処理液の量を抑える。
　本開示の一態様は、基板に処理液を供給し、スピンコーティング法によって基板に前記処理液を塗布する塗布方法であって、前記処理液よりも表面張力が小さい前記処理液の溶剤を、前記処理液の供給開始と同時かまたは前記処理液の供給開始よりも遅れて、前記処理液に混合して前記基板に供給する塗布方法である。
　本開示によれば、レジスト液をはじめとする各種の処理液を基板に塗布して塗布膜を形成するにあたり、必要な処理液の量を抑えることができる。
本実施形態にかかる塗布装置の構成の概略を模式的に示した側面断面の説明図である。 図１の塗布装置の構成の概略を模式的に示した平面断面の説明図である。 従来のプリウェット処理方式の塗布方法におけるレジスト液と溶剤の吐出レートの経時変化を示すグラフである。 他の方式の塗布方法におけるレジスト液と溶剤の吐出、混合レートの経時変化を示すグラフである。 実施の形態にかかる塗布方法におけるレジスト液と溶剤の混合レートの経時変化を示すグラフである。 実施の形態にかかる塗布方法において、溶剤の種類を変えた時の膜厚のプロファイルを示す説明図である。 実施の形態にかかる塗布方法において、溶剤の種類を変えた時の省レジスト性を示す表である。 他の実施の形態にかかる塗布方法におけるレジスト液と溶剤の混合レートの経時変化を示すグラフである。 他の実施の形態にかかる塗布方法におけるレジスト液と溶剤の混合レートの経時変化を示すグラフである。 他の実施の形態にかかる塗布方法におけるレジスト液と溶剤の混合レートの経時変化を示すグラフである。
　半導体デバイスの製造プロセスのフォトリソ工程においては、従来から基板、例えば半導体ウエハ（以下、「ウエハ」という場合がある。）に対して、パターンを形成するためのレジスト液をスピンコーティング法によってウエハ上に塗布し、ウエハの表面にレジスト膜を形成することが行なわれている。かかる場合、高価なレジスト液の消費を抑えて省レジストを図るため、レジスト液の供給前に、ウエハの表面にレジスト液の溶剤であるシンナーをウエハ表面全体に拡散させるプリウェット処理が行われている（特許文献１）。
　しかしながら、そのようなプリウェット処理を行なう場合、溶剤の種類によってはウエハ全面を被覆する被覆性能に問題があるケースがある。かかる場合には、多量の溶剤を供給するか、あるいはレジスト液をより多く供給する必要があった。より詳述すれば、大きい表面張力を有するレジスト液や小さい帳面張力を有する溶剤を用いた塗布処理では、レジスト液の被覆性が問題となり、要求を満たす膜厚、均一性を有するレジスト膜を形成するには、レジスト液を多く必要としていた。
　本開示は、溶剤の被覆性能にかかわらず、従来よりもレジスト液をはじめとする各種処理液の塗布の際の必要量を低減させ、各種の処理液を基板に塗布して塗布膜を形成するにあたり、必要な処理液の量を従来よりも抑える。
　以下、本実施形態にかかる塗布装置の構成及び塗布方法について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、実質的に同一の機能、構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜レジスト塗布装置＞
　図１、図２は、本実施形態にかかる塗布装置としてのレジスト塗布装置１の構成の概略を示しており、このレジスト塗布装置１は、筐体Ｃ内にカップ体２を有している。カップ体２内には、基板、たとえばウエハＷの裏面側中央部を吸引吸着して水平に保持する回転保持部材としてのスピンチャック１１が昇降自在、かつ鉛直軸回りに回転自在に設けられている。スピンチャック１１はシャフト１２を介して回転駆動機構１３と接続されており、スピンチャック１１がウエハＷを保持した状態で回転駆動機構１３によって、昇降及び回転可能なように構成されている。
　カップ体２は、スピンチャック１１に保持されたウエハＷを囲むようにして上部側が開口した形状を有し、外カップ３と内カップ４を有している。外カップ３の側周面上端部は内側に傾斜し、さらにその先端部は下方に折り曲げられている。内カップ４は、外カップ３の内側に位置しており、外カップ３側に傾斜した傾斜部４ａを有している。内カップ４は、筒状の支持部５によって支持されている。これによって、内カップ４の下側には筒状の環状の空間Ｓが形成されている。
　空間Ｓ内には、環状の仕切り板６が形成されている。仕切り板６と外カップ３との間の空間は液受け部７を形成している。液受け部７の底部には、排液管８が接続されている。仕切り板６と支持部５との間の空間Ｓは、排気空間９を形成している。排気空間９の底部には、排気管１０が接続されている。したがってウエハＷが回転して飛散した処理液等は、その液滴、ミストは、液受け部７から排液管８へと流れて排出される。一方、蒸気等は排気空間９から排気管１０へと流れて排出される。
　スピンチャック１１の上方には、図２に示したノズルアーム２１に支持された供給ノズル２２が、スピンチャック１１の上方の任意の位置に移動、停止自在である。すなわち、ノズルアーム２１は、筐体Ｃ内に設けられたレール２３上を、駆動機構２４によって移動自在となっている。またこの供給ノズル２２は昇降自在である。
　供給ノズル２２は配管などの供給路３１の一端と接続されており、供給路３１の他端側には、ラインミキサ３２、混合ブロック３３を介して、レジスト液系供給路３５と溶剤系供給路３６とに分岐している。レジスト液系供給路３５には、ベローズポンプ３７を介してレジスト液供給源３８が接続されている。一方溶剤系供給路３６には、ベローズポンプ３９を介して溶剤供給源４０が接続されている。ラインミキサ３２は、レジスト液と溶剤とを混合するための混合手段であり、図示は省略するが例えば円筒管の長さ方向に、複数のじゃま板を配置して構成されている。これらじゃま板は、例えば円筒管内径と略同じ幅の板状体を長さ方向に９０度右ねじり又は左ねじりさせることで形成されている。もちろん混合手段としては、かかるラインミキサ３２に限られず、少なくとも２つの液の混合ができる他の機構も採用できる。
　ベローズポンプ３７、３９は、吐出ストロークを変えることにより流量調整自在な液移送手段として機能する。そのようなベローズポンプ３７、３９による流量調整、吐出開始、吐出停止のタイミングは、制御装置５１によって制御される。
　制御装置５１は、例えばＣＰＵやメモリ等を備えたコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、レジスト塗布装置１におけるウエハＷに対する塗布処理を制御するプログラムが格納されている。たとえば、回転駆動機構１３の回転駆動の発停、回転速度の制御、スピンチャック１１の上下動、供給ノズル２２の昇降動作、水平方向の移動、停止を制御するように構成されている。また、プログラム格納部には、なお、上記プログラムは、コンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、当該記憶媒体から制御装置５１にインストールされたものであってもよい。
　実施の形態にかかるレジスト塗布装置１は、以上のように構成されており、このレジスト塗布装置１を用いれば、レジスト液供給源３８からのレジスト液と、溶剤供給源４０からの溶剤とを、各々所望のタイミング、所望の流量、所望の混合比で供給ノズル２２から、スピンチャック１１上のウエハＷに対して吐出することができる。したがってスピンチャック１１を回転させることによって、スピンコーティング法によってウエハＷ上にレジスト膜を塗布形成することができる。
　次に一例としてレジスト塗布装置１を用いた実施の形態にかかる塗布方法について説明する。なお当該実施の形態にかかる塗布方法で使用される塗布装置は、前記した構成を有するレジスト塗布装置１に限られるものではない。
＜塗布方法＞
　まず、実施の形態にかかる塗布方法の説明に入る前に、いくつかの塗布方法について発明者らが実験した結果について説明する。これらの実験は、処理液としてレジスト液、溶剤としてプリウェット処理に使用される当該レジスト液の溶剤（ＲＲＣ）を用いた例である。
　まず図３に示した例は、一般的なプリウェット処理を示している。すなわち、塗布処理のスタートから１．２秒までは溶剤のみを供給し、その後溶剤の供給を停止して、レジスト液のみを供給し、スタート（図３におけるタイムが０．０の時点）から２．４秒の時点でレジスト液の供給を停止したタイミングチャートを示している。このチャートにおいて、縦軸は各ベローズポンプ３７、３９から供給されるレジスト液、溶剤の最大吐出レート（たとえば０．４１ｍｌ／秒）に対する割合を示している。またそのときのウエハの回転数は、たとえばレジスト液の粘度に応じた公知の回転数、たとえば５００～４０００ｒｐｍの範囲で選択される回転数である。
　次に図４に示した例は、溶剤の供給については、図３の例と同じくスタートから１．２秒まで最大吐出レートの１００％の流量で供給する。一方レジスト液については、溶剤の供給開始時から少し遅れて、たとえばスタートから０．６秒の時点で供給を開始して混合している。そしてスタートから１．１秒時までは、そのまま最大吐出レートの５０％の流量でレジスト液を混合して供給ノズル２２から吐出し、その後はレジスト液の流量を増加させて最大吐出レートの７０％の流量でレジスト液をウエハに供給し、スタートから２．４秒の時点でレジスト液の供給を停止した例である。
　そして実施の形態にかかる塗布方法は、図５に示した塗布方法である。すなわち、一般的なプリウェット処理した後、スタートから１．２秒までは最大吐出レートの１００％の流量でレジスト液をウエハＷに供給し、その後供給を停止する。一方溶剤については、スタートから０．１秒後に最大吐出レートの１０％の流量で混合を開始し、スタートから０．８秒後に混合を停止する。
　以上の３つの塗布方法によって形成されたレジスト膜について各々評価を行なったところ、実施の形態にかかる図５に示したレシピの場合が、最も少ないレジスト液の量で、予め定めた被覆性能が得られる、すなわちウエハの表面を完全に被覆できることが分かった。発明者らの実験によれば、図３に示した従来のプリウェット処理を採用した塗布方法よりも、レジスト液を２０～５０％節減できた。
　発明者らの知見では、たとえプリウェット処理をした後であっても、表面張力が大きいレジスト液をスピンコーティング法によって塗布形成する場合には、被覆性に改善点があり、その結果必要なレジスト液の量を多く必要とする。しかしながら図５に示した実施の形態では、レジスト液の吐出後に当該レジスト液よりも表面張力の小さい少量の溶剤をレジスト液に混合させることで、レジスト液の拡散性が向上する。そして一旦レジスト液がウエハＷの表面全体に広がれば、その後の溶剤は不要であるので、溶剤の供給（混合）を停止しても、拡散性、被覆性に問題はない。したがって、レジスト液をウエハに塗布して塗布膜を形成するにあたり、必要なレジスト液の量を抑えることができる。また被覆性も改善できる。
　レジスト液の吐出後、溶剤を混合するタイミングについては、レジスト液と同時に混合を開始してもよい。なお前記したように溶剤は、レジスト液がウエハＷの表面全体に広がった後は不要であるから、レジスト液の供給中に溶剤の混合を停止してもよい。例えば溶剤の混合時間は、レジスト液の吐出時間の１／２～２／３で十分である。また溶剤の混合割合（量）については、発明者らの知見では、レジスト液に対して３～５０％、より好ましくは３～２０％がよい。
　また適用できるレジスト液の粘度については、１ｃＰ～１００ｃＰ、より顕著な効果が実現できるのは、３ｃＰ～１００ｃＰのレジスト液である。
　もちろん本開示は、レジスト液のみならず、その他の処理液と当該処理液の溶剤に対しても適用可能である。たとえばＳＯＣ膜の形成の際にも、本開示の技術を適用して、前記したような省処理液の効果が享有できる。
　次にレジスト液の溶剤の種類について前記した塗布方法を実施した結果について説明する。まず膜厚のプロファイルについて図６に示した。この図６は、横軸にウエハの位置、縦軸に膜厚を示したものであり、ＲＥＦはレジスト液、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、ＯＫ７３（プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥ）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の場合を示している。なおＲＥＦは、プリウェット処理した後にレジスト液の供給のみによって塗布形成した場合である。そして他の溶剤については、レジスト液に対して２０％希釈して、図５に示したレシピによって塗布形成した場合を示している。
　この結果によれば、ＭＩＢＣ、ＯＫ７３の場合には、全体として２０％程度膜厚が薄くなっているが、これは２０％希釈した結果であるから、妥当なものである。しかしその分レジスト液を２０％節減できている。そして膜厚のプロファイルについてみれば、ウエハ全面でほぼフラットな膜厚が形成されていることがわかる。したがって、必要な膜厚を確保して被覆性が良好で、かつ膜厚が均一なレジスト膜を形成できることが分かった。
　一方、ＩＰＡの場合には、中央部で多少落ち込みがあるものの周辺部はレジスト液のみの場合とほぼ同等の膜厚が得られている。これはＩＰＡは揮発性が高いので、レジストを広げる途中で徐々に蒸発し、外周部にレジスト液が到達するときには、ＩＰＡがほぼ消失しているためであると考えられる。揮発性が低い方が好ましくはあるが、いずれにしろ被覆性には問題はなく、また省レジスト効果が得られている。かかる観点からすれば、溶剤としてはＩＰＡ、またはＩＰＡよりも揮発性が低い溶剤がよい。
　本開示に係る技術で使用できる溶剤としては、他に、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）も用いることができる。
　これらの溶剤をレジスト液に２０％混合して、図５に示した塗布方法を実施した場合に形成されたレジスト塗布膜の、予め定めた評価、すなわちウエハの表面を完全に被覆できることを満たすときの必要なレジスト液の吐出量（ｇ）を図７の表に示した。
　これによれば、レジスト液のみの場合には、０．４５ｇ必要であるが、ＩＰＡ、ＯＫ７３の場合には、０．４ｇで前記所定の評価を満たすレジスト膜を形成することができた。またＰＧＭＥＡの場合には、さらに省レジストを図ることができ、０．３５ｇで所定の評価を満たすことができた。そしてＭＩＢＣの場合には、０．２ｇで所定の評価を満たすレジスト膜を形成できることが分かった。したがって、省レジストの観点からは、ＭＩＢＣが最も良好であることが分かる。
　図５に示した塗付レシピ以外に、図８～１０に示した塗付レシピも提案できる。すなわち、図５に示した例は、レジスト液の吐出より、０．１秒遅れて溶剤を混合し始め、以後一定流量で溶剤を混合し続け、レジスト液吐出開始時から０．８秒後に溶剤の供給（混合）を停止したものであった。
　これに対して、図８に示した例は、レジスト供給の開始と同時に溶剤の混合を開始し、開始から０．４秒後に溶剤の流量を５０％から１５％に減少させ、開始から０．８秒後に溶剤の混合を停止した例を示している。この塗布方法は、レジスト液の吐出開始時に溶剤を例えばレジスト液の５０％程度のレートでレジスト液に混合し、レジスト液の表面張力を低下させ、その後溶剤の混合割合を低下させたものである。これによって、ウエハ上にレジスト液を広げ始めるときから、レジスト液の表面張力を下げて、拡散性を向上させ、被覆性を改善し、もってレジスト液の節減を実現できる。
　図９に示した例も、ウエハ上にレジスト液を広げ始めるときから当該レジスト液の表面張力を下げて、最初から拡散性を高めるものであるが、溶剤の混合割合を徐々に高めて開始から０．４秒後にピークとなるようにし、以後徐々に混合割合を下げて、開始から０．７秒後に溶剤の混合を停止した例を示している。この例も、レジスト液の被覆性を改善でき、かつ従来のプリウェット処理のみの塗布方法よりも少ないレジスト液で、ウエハに必要な膜厚のレジスト膜を塗布形成できる。
　図１０に示した例は、図９の例に対して、レジスト液の供給開始の初期、例えば開始から０．３秒までは、より多くのレジスト液を供給し、その後は図９と同様に一定流量を供給し続けた例である。この例によれば、レジスト液を拡散させる初期段階でより多くのレジスト液を供給して（結果的に溶剤の混合割合は図９の例よりも低い）、レジスト液の被覆性の向上を図ることができる。いずれにしろ、この場合も、従来のプリウェット処理のみの塗布方法よりも少ないレジスト液で、ウエハにレジスト膜を塗布形成できる。
　またこれら図８～図１０に示した例でも分かるように、溶剤のレジスト液へ混合する期間における中間時点から終了するまでの間に、溶剤のレジスト液に対する混合割合を下げるようにしてもよい。
　本開示にかかる技術は、処理液、たとえばレジスト液を基板に供給している間に処理液よりも表面張力が小さい溶剤を、当該処理液の供給中（供給開始と同時も含む）に混合しているが、当該処理液自体は連続し供給されている間に混合する。すなわち当該処理液が断続的ではなく、連続して供給されている間に混合することで、省処理液を図ることができ、しかも被覆性を向上させつつ所定の膜を形成することができる。
　また前記溶剤を混合することで、基板上での被覆性を向上させるものでるが、本来の目的は、基板上に処理液の所定の被膜を形成することであるから、塗布完了時は本来の処理液の所定の膜、たとえば所定のレジスト膜が基板上に形成されている必要がある。したがって、溶剤の混合は、処理液自体の供給停止よりも前に行なって、かつ完了している必要がある。そのため、例えば図８～図９に示したように供給時間の前半部分に偏って混合したり、あるいは前半から中盤にかけて混合したりしてもよいが、いずれにしろ溶剤を混合しない時間帯が、処理液の供給時間の後半、たとえば供給時間の１／２～２／３経過時から処理液供給停止までの間に確保されていることが例示できる。これによって、供給時間の前半で溶剤を混合して省処理液を実現しつつ、前記した後半にて本来の処理液の膜を形成することが可能である。
　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　　１　　レジスト塗布装置
　　２　　カップ体
　　３　　外カップ
　　４　　内カップ
　　６　　仕切り板
　　７　　液受け部
　　８　　排液管
　　９　　排気空間
　１０　　排気管
　１１　　スピンチャック
　１２　　シャフト
　１３　　回転駆動機構
　２１　　ノズルアーム
　２２　　供給ノズル
　２３　　レール
　３１　　供給路
　３２　　ラインミキサ
　３３　　混合ブロック
　３５　　レジスト液系供給路
　３６　　溶剤系供給路
　３７、３９　　ベローズポンプ
　３８　　レジスト液供給源
　４０　　溶剤供給源
　５１　　制御装置
　　Ｃ　　筐体
　　Ｓ　　空間
　　Ｗ　　ウエハ

Claims (11)

  1. 基板に処理液を供給し、スピンコーティング法によって基板に前記処理液を塗布する塗布方法であって、
    前記処理液よりも表面張力が小さい前記処理液の溶剤を、前記処理液の供給開始と同時かまたは前記処理液の供給開始よりも遅れて、前記処理液に混合して前記基板に供給する、塗布方法。
  2. 前記処理液の前記基板への供給停止よりも前に、前記溶剤の前記処理液への混合を終了する、請求項１に記載の塗布方法。
  3. 前記溶剤の前記処理液への混合を開始して終了するまでの間は、前記処理液を連続して供給する、請求項１または２のいずれか一項に記載の塗布方法。
  4. 前記溶剤の前記処理液の混合時間は、前記処理液の供給時間の１／２～２／３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗布方法。
  5. 前記溶剤の前記処理液の混合割合は、前記処理液の３～５０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗布方法。
  6. 前記溶剤の前記処理液へ混合する期間における中間時点から終了するまでの間に、前記溶剤の前記処理液に対する混合割合を下げる、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗布方法。
  7. 前記処理液は、粘度が３ｃＰ～１００ｃＰのレジスト液である、請求項１～６のいずれか一項に記載の塗布方法。
  8. 前記溶剤は、ＩＰＡ、またはＩＰＡよりも揮発性が低い溶剤である、請求項１～７のいずれか一項に記載の塗布方法。
  9. 前記溶剤は、ＰＧＭＥＡ、またはＭＩＢＣである、請求項１～７のいずれか一項に記載の塗布方法。
  10. 基板に処理液を供給し、スピンコーティング法によって基板に前記処理液を塗布するように構成された塗布装置であって、
    前記基板を回転可能に保持する回転保持部材と、
    前記回転保持部材に保持された前記基板に対して前記処理液を供給する供給ノズルと、
    前記処理液よりも表面張力が小さい前記処理液の溶剤を、前記処理液の供給開始と同時かまたは前記処理液の供給開始よりも遅れて、前記処理液に混合して前記基板に供給するように前記塗布装置を制御するように制御部と、
    を有する、塗布装置。
  11. 前記制御部は、前記供給ノズルから前記基板に対して前記処理液を連続して供給した状態のまま前記溶剤の前記処理液に対する混合割合を調整し、前記処理液の供給停止時を含む処理液供給の後半の時間帯で前記溶剤を前記処理液に混合しないように前記塗布装置を制御するように構成されている、請求項１０に記載の塗布装置。
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