WO2020241854A1 - Ａｇ合金を主成分とする接点用材料、該接点用材料を用いた接点、及び電気機器 - Google Patents

Ａｇ合金を主成分とする接点用材料、該接点用材料を用いた接点、及び電気機器 Download PDF

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修一 三角
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a contact material containing an Ag alloy as a main component and a contact using the contact material.
  • the contacts used in power relays and switches are made of Ag-based materials.
  • the Ag quote has been about 2.5 times that of 20 years ago, and in order to save silver by reducing the amount of Ag used, compounding with inexpensive copper has been carried out so far. Further, in order to save silver, it is necessary to make the contacts smaller.
  • an object of the present invention is to provide a contact material that reduces the movement of oxides even if an arc is generated when the contacts are opened and closed, and the contacts are not easily damaged.
  • the contact material containing the Ag alloy as the main component according to the present invention is an Ag alloy.
  • Including The Ag alloy has a vacancy binding energy lower than the vacancy binding energy, which is the binding energy between carbon and the vacancy in the Ag metal when the metal atom constituting the main additive or the main additive is carbon. Contains a solid-dissolving element having a value in the range of 0.01% by weight or more.
  • the Ag alloy contains a solid solution element lower than the pore binding energy of the constituent elements of the main additive. Therefore, even when the contact material is used for the contact, the movement of the main additive such as tin oxide due to the arc or the like generated when the contact is opened and closed can be suppressed. As a result, it is possible to reduce the movement of the main additive from the inside of the Ag alloy and aggregation, and it is possible to reduce the contact damage due to the arc generated when the contact is opened and closed.
  • the pore bond energy of the rare earth element and the pore bond energy of tin oxide ( ⁇ 0.202 eV) It is a bar graph that contrasts. It is the schematic which shows the state that an arc is generated between contacts at the time of contact opening and closing. It is the schematic which shows the state in which the contacts are welded. It is a schematic cross-sectional view which shows the appearance that tin oxide is dispersed in the silver of the parent phase in a contact. It is a schematic cross-sectional view which shows how tin oxide moves to the contact surface side and forms an agglomerate by repeating opening and closing of contact.
  • FIG. 4B it is a schematic schematic diagram showing how vacancy is formed in Ag and Sn atoms move to the vacancy.
  • FIG. 4C it is a schematic schematic diagram showing how Sn atoms move by repeating the formation of vacancies in Ag and the movement of Sn atoms to vacancies.
  • tin oxide SnO 2 was added as the main additive to Ag which does not substantially contain a solid-dissolving element other than tin, which is the main additive according to Comparative Example 1, the contact was repeatedly opened and closed and heated, and near the contact surface.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 5A is an image obtained by an electron backscatter diffraction (EBSD) method for an enlarged field of view.
  • FIG. 7A It is a figure which shows the image after binarization of the image of the FE-SEM photograph of FIG. 7A.
  • a thin film obtained by adding tin oxide SnO 2 as a main additive to Ag which does not substantially contain a solid-dissolving element other than tin, which is the main additive according to Comparative Example 1, is a field emission scanning electron in the cross section of the thin film after heat treatment. It is a micrograph (FE-SEM). It is a figure which shows the image after binarization of the image of the FE-SEM photograph of FIG. 9A. It is a graph which shows the relationship between the heat treatment temperature (annealing temperature) of the thin film of Example 1 and Comparative Example 1 and the sheet resistance change rate.
  • FIG. 4A is a schematic schematic diagram showing the states of the Sn atom 22, the O atom 23, and the pores 26 of tin oxide dispersed in the Ag24 of the matrix phase in the contact 2.
  • FIG. 4B is a schematic schematic diagram showing how the Sn atoms 22 constituting tin oxide move to the pores 26 in Ag 24 due to the arc when the contacts are opened and closed.
  • FIG. 4C is a schematic schematic diagram showing how pores 26 are formed in Ag24 and Sn atoms 22 move to the holes, following FIG. 4B.
  • FIG. 4D is a schematic schematic diagram showing how the Sn atom 22 moves upward by repeating the formation of a hole 26 in the Ag 24 and the movement of the Sn atom 22 to the hole 26, following FIG. 4C. Is.
  • the present inventor believes that the Sn atom constituting tin oxide moves near the surface of the contact due to the action of vacancy diffusion in Ag.
  • the energy related pores there is a vacancy binding energy E B.
  • the vacancy binding energy is an energy change when the additive element substitution and the vacancy formation occur at the same time or adjacent to each other, and when the additive element substitution and the vacancy formation occur independently.
  • the pore binding energy is low, the pores are difficult to move due to the effect of the additive.
  • the present inventors move the constituent elements of the main additive such as tin oxide by solid-solving a solid solution element having a pore binding energy lower than the pore binding energy of the main additive in the Ag alloy.
  • the present invention was reached on the assumption that the above can be suppressed.
  • the present inventors can suppress the movement of silver, which is a base material, by dissolving a solid solution element having a pore binding energy lower than the pore binding energy of the main additive in an Ag alloy.
  • the present invention was made on the assumption that the coarsening of silver crystals can be prevented and contact damage can be suppressed.
  • the calculation method of the vacancy binding energy is, for example, Chun Yu, et al., "First principles calculation of the effects of solute atom on electromigration resistance of Al interconnects", J. Physics D: Appl. Phys. 42 ( 2009) It is described in 125501 (6pp).
  • the pore binding energy E B can be calculated from the following equation (1).
  • E Al number of atoms, number of vacancies, number of additive atoms
  • FCC face-centered cubic lattice
  • first-principles calculation it is possible to output the total energy in a state where the energy of the target system is minimized by inputting the spatial coordinates of atoms and the atomic number of each atom in the target system.
  • first-principles calculation it is possible to output the total energy in a state where the energy of the target system is minimized by inputting the spatial coordinates of atoms and the atomic number of each atom in the target system.
  • first-principles calculation for structural optimization in the first-principles calculation, for example, the following steps are performed in order.
  • A) The crystal structure of the target base material atom is set as the model shape.
  • B) The total energy of the model shape is calculated by changing the atomic position and the electron density in the model shape.
  • step (b) is repeated until the model shape becomes stable.
  • the model shape the crystal structure of silver, which is the base material, is unified with a face-centered cubic lattice.
  • E B E (4,0,0) ⁇ 8-E (31,0,1) -E (31,1,0) + E (30,1,1) ⁇ formula (1)
  • E (30,1,1), E (31,0,1), and E (31,1,0) the initial crystal structure was a face-centered cubic lattice.
  • the positions of the vacancies were arranged so as to be closest to the positions of the added atoms.
  • the k point in the first-principles calculation corresponds to the wave number of the wave function.
  • the k-point mesh corresponds to the range of wave numbers to be reflected in the calculation, and is set for each axis of the basic translation vectors a, b, and c.
  • the calculation required for the calculation becomes long.
  • the k-point mesh is set as the k-point in the reciprocal lattice space.
  • the settings are as follows.
  • the Monkhorst Pack method was used as the method for selecting k points. This Monkhorst Pack method is a general-purpose mesh generation method in first-principles calculation software.
  • the contact material containing the Ag alloy as the main component according to the first aspect is an Ag alloy.
  • Including The Ag alloy has a vacancy binding energy lower than the vacancy binding energy, which is the binding energy between carbon and the vacancy in the Ag metal when the metal atom constituting the main additive or the main additive is carbon. Contains a solid-dissolving element having a value in the range of 0.01% by weight or more.
  • the contact material containing the Ag alloy as the main component according to the second aspect contains, in the first aspect, the main additive is tin oxide, which is 5% by weight or more and 20% by weight or less in terms of metal.
  • the solid solution elements are from the group of Be, C, P, K, Ca, Se, Rb, Sr, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tl, Pb and Bi. It is at least one selected and may contain 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the main additive is nickel or nickel oxide, and the metal equivalent is 5% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the solid-dissolving elements include Li, Be, C, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Y, In, Sn, Sb, Te, At least one selected from the group of Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tl, Pb, Bi, and 0 It may contain 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the main additive is iron or iron oxide, and the metal equivalent is 5% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the solidifying elements are Li, Be, C, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ir, It is at least one selected from the group of Pt, Tl, Pb, and Bi, and may contain 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the fifth aspect is the same as that in the first aspect, the main additive is at least one selected from the group of tungsten, tungsten carbide, and tungsten oxide. Including 5% by weight or more and 20% by weight or less in terms of metal
  • the solidifying elements are Li, Be, C, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, At least one selected from the group of Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Ir, Pt, Tl, Pb, and Bi, which may contain 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the solidifying elements include Be, C, Na, Si, P, K, Ca, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Y, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, It is at least one selected from the group of Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb, Tl, Pb, and Bi, and may contain 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the seventh aspect contains carbon as the main additive and contains 0.01% by weight or more and 2% by weight or less in terms of elements.
  • the solid solution element is selected from the group of Be, K, Ca, Se, Rb, Sr, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Pb and Bi and is 0.01% by weight. It may contain more than 2% by weight or less.
  • the contact material containing the Ag alloy as the main component according to the eighth aspect exists in any of the second to fourth and sixth to seventh aspects, and further exists as a phase different from that of the Ag alloy. It is at least one selected from the group consisting of tungsten, tungsten carbide, tungsten oxide, and zirconia, and may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the ninth aspect exists in any one of the first to seventh aspects as described above as a phase different from that of the Ag alloy, and is composed of molybdenum oxide and tellurium dioxide. It is at least one kind, and may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the tenth aspect is further present in any one of the first to seventh aspects as a phase different from that of the Ag alloy, and is composed of lithium oxide, lithium carbonate, and the like. It is at least one kind of lithium cobalt oxide, and may contain 0.01% by weight or more and 1% by weight or less in terms of metal.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the eleventh aspect exists in any of the first to seventh aspects as a phase different from that of the Ag alloy, and is at least copper oxide and copper. It is a kind and may contain 0.1% by weight or more and 2% by weight or less in terms of metal.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the twelfth aspect is present in any of the second, fourth to seventh aspects as described above as a phase different from that of the Ag alloy, and nickel oxide. It is at least one kind of nickel, and may contain 0.1% by weight or more and 2% by weight or less in terms of metal.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the thirteenth aspect exists as a phase different from that of the Ag alloy in any one of the first to seventh aspects, and indium oxide is converted into a metal. It may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the fourteenth aspect exists as a phase different from that of the Ag alloy in any one of the first to seventh aspects, and bismuth oxide is converted into a metal. It may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the fifteenth aspect exists as a phase different from that of the Ag alloy in any of the third to seventh aspects, and tin oxide is converted into a metal. It may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the contact material containing an Ag alloy as a main component according to the sixteenth aspect is present in any of the second to fifth and seventh aspects as described above as a phase different from that of the Ag alloy, and is of zinc oxide. It is at least one kind, and may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal.
  • the contact material containing the Ag alloy as the main component according to the seventeenth aspect further exists as a phase different from the Ag alloy, and carbon is 0 in terms of element. It may contain 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the contact material containing the Ag alloy as the main component according to the eighteenth aspect further exists as a phase different from that of the Ag alloy, and includes tungsten, tungsten carbide, tungsten oxide, and zirconia and oxidation. It may contain at least one selected from the group of molybdenum, tellurium dioxide, lithium oxide, lithium carbonate, lithium cobaltate, copper oxide, copper, nickel oxide, nickel, indium oxide, bismuth oxide, tin oxide, zinc oxide and carbon. ..
  • the contact according to the nineteenth aspect uses a contact material containing the Ag alloy according to any one of the first to eighteenth aspects as a main component.
  • the electric device is selected from a group of relays, electromagnetic contactors, electromagnetic switches, relays, switches, and switches using the contacts according to the nineteenth aspect.
  • the contact material containing Ag alloy as a main component according to the first embodiment includes an Ag alloy and a main additive existing as a phase different from that of the Ag alloy.
  • the main additive is at least one selected from the group consisting of tin oxide, nickel, nickel oxide, iron, iron oxide, tungsten, tungsten carbide, tungsten oxide, zinc oxide, and carbon.
  • the Ag alloy contains a solid solution element in an amount of 0.01% by weight or more.
  • the metal atom constituting the main additive or the main additive is carbon, the solid-dissolving element has a pore binding energy lower than the pore binding energy which is the binding energy between carbon and the pores in the Ag metal. Has.
  • the Ag alloy contains a solid solution element lower than the pore binding energy of the constituent elements of the main additive. Therefore, even when the contact material is used for the contact, it is possible to suppress the movement of the main additive such as tin oxide to the contact surface due to the arc or the like generated when the contact is opened and closed. As a result, it is possible to prevent the main additive from moving from the inside of the Ag alloy and agglutinating on the contact surface, and it is possible to suppress contact damage due to an arc generated when the contact is opened and closed.
  • the contact material containing this Ag alloy as a main component may contain an Ag alloy of the main phase and a main additive existing as a phase different from the main phase, and the form thereof is a molding having a constant shape. It may be any of a body, an amorphous sintered body, a mixed powder having an amorphous shape and not forming a constant shape, and the like.
  • the Ag alloy constitutes the main component of the contact material.
  • the solid solution element dissolved in the Ag alloy is contained in Ag in an amount of 0.01% by weight or more.
  • the Ag alloy is a solid having a pore binding energy lower than the pore binding energy, which is the binding energy between carbon and the pores in the Ag metal when the metal atom constituting the main additive or the main additive is carbon.
  • the solid solution element is more likely to bond with the pores in the Ag alloy than the elements constituting the main additive, so that the pores are attracted around the solid solution element. It becomes. Thereby, the movement and aggregation of the main additive can be suppressed.
  • the solid solution element may be preferably contained in an amount of 1.5 times or less of the solid solution limit of the Ag single phase.
  • Table 1 shows the elements that may be used as solid solution elements and the vacancy binding energy in Ag of the elements.
  • the main additive exists as a phase different from that of the Ag alloy.
  • the main additive is at least one selected from the group consisting of tin oxide, nickel, nickel oxide, iron, iron oxide, tungsten, tungsten carbide, tungsten oxide, zinc oxide, and carbon.
  • tin oxide, nickel oxide, iron oxide, and tungsten oxide non-stoichiometric oxides thereof may be selected as the main additive.
  • FIG. 1 shows the pore bond energy of a rare earth element and the pore bond energy of tin oxide ( ⁇ 0) among the solid solution elements to be solid-solved in the Ag alloy of the contact material containing the Ag alloy as the main component according to the first embodiment. It is a bar graph which contrasts with .202eV). As shown in FIG.
  • La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm and Eu are pores of tin oxide. It can be seen that it has a pore binding energy lower than the binding energy. Therefore, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, and Eu can be used as the solid solution element.
  • the solid-dissolving element is not limited to the above rare earth element, and has a vacancy binding energy lower than the vacancy binding energy in Ag of Sn, Be, C, P, K, Ca, Se, Rb, Sr, Sb. , Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tl, Pb, Bi, which is at least one selected from the group and contains 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • Nickel Ni or Nickel Oxide NiO When the main additive is nickel or nickel oxide, it contains 5% by weight or more and 20% by weight or less in terms of metal. In this case, the vacancy binding energy in Ag of the metal element Ni constituting nickel or nickel oxide is ⁇ 0.030 eV.
  • the solid-dissolving element has a vacancy binding energy lower than the vacancy binding energy in Ag of Ni, Li, Be, C, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Y, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, At least one selected from the group of Lu, Tl, Pb, and Bi, which contains 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the main additive is iron or iron oxide, it contains 5% by weight or more and 20% by weight or less in terms of metal.
  • the vacancy binding energy in Ag of the metal element Fe constituting iron or iron oxide is 0.073 eV.
  • the solidifying element has a vacancy binding energy lower than the vacancy binding energy in Ag of Fe, Li, Be, C, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, At least one selected from the group of Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, including 0.01% by weight or more and 2% by weight or less. ..
  • Tungsten W, Tungsten Carbide WC, Tungsten Oxide W 2 O 3 , WO 2 , WO 3 When the main additive is at least one selected from the group of tungsten, tungsten carbide, and tungsten oxide, it contains 5% by weight or more and 20% by weight or less in terms of metal. In this case, the pore binding energy of the metal element W constituting tungsten, tungsten carbide, and tungsten oxide in Ag is 0.156 eV.
  • the solid-dissolving element has a vacancy binding energy lower than the vacancy binding energy in Ag of W, Li, Be, C, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, At least one selected from the group of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi. , 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the main additive is zinc oxide, it contains 5% by weight or more and 20% by weight or less in terms of metal.
  • the pore binding energy of the metal element Zn constituting zinc oxide in Ag is ⁇ 0.113 eV. Therefore, the solid-dissolving element has a pore-binding energy lower than the pore-binding energy of Zn in Ag, Be, C, Na, Si, P, K, Ca, Ga, Ge, Se, Rb, Sr, At least one selected from the group of Y, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb, Tl, Pb, Bi. , 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the main additive is carbon, it contains 0.01% by weight or more and 2% by weight or less in terms of elements. It may be carbon, and may be an allotrope such as graphite, graphene, fullerene, and carbon nanotube. In this case, the pore binding energy of carbon in Ag is -0.235 eV. Therefore, the solidifying element has a vacancy binding energy lower than the vacancy binding energy in Ag of carbon, Be, K, Ca, Se, Rb, Sr, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, It is selected from the group of Nd, Pm, Eu, Pb, and Bi, and contains 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the sub-additive like the main additive, exists as a phase different from that of the Ag alloy.
  • the sub-additives are listed below.
  • the sub-additive may be at least one of tungsten, tungsten carbide, tungsten oxide, and zirconia. In this case, it may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal.
  • the sub-additives tungsten, tungsten carbide, and tungsten oxide are added when the main additive is not tungsten, tungsten carbide, or tungsten oxide. Tungsten, tungsten carbide, tungsten oxide, and zirconia have high melting points, and by adding them, the effect of making the main additive difficult to move can be obtained.
  • the sub-additive may be at least one of molybdenum oxide and tellurium dioxide. In this case, it may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal. Since molybdenum oxide and tellurium dioxide have a sublimation point or a boiling point lower than that of Ag, the formation of irregularities can be suppressed by the ablation effect and the welding resistance can be improved.
  • the sub-additive may be at least one of lithium oxide, lithium carbonate, and lithium cobalt oxide. In this case, it may contain 0.01% by weight or more and 1% by weight or less in terms of metal. By containing lithium oxide, lithium carbonate, and lithium cobalt oxide, wear resistance can be improved.
  • the auxiliary additive may be at least one of copper oxide and copper. In this case, it may contain 0.1% by weight or more and 2% by weight or less in terms of metal. Workability can be improved by containing copper oxide and copper.
  • the sub-additive may be at least one of nickel oxide and nickel. In this case, it may contain 0.1% by weight or more and 2% by weight or less in terms of metal.
  • the sub-additives nickel oxide and nickel are added when the main additive is not nickel oxide and nickel. Processability can be improved by containing nickel oxide and nickel.
  • the sub-additive may be indium oxide. In this case, it may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal. By adding indium oxide, wear resistance can be improved and low contact resistance can be achieved.
  • the sub-additive may be bismuth oxide. In this case, it may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal. By adding bismuth oxide, welding resistance can be improved and low contact resistance can be achieved.
  • the sub-additive may be tin oxide. In this case, it may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal.
  • the sub-additive tin oxide is added when the main additive is not tin oxide. By adding tin oxide, welding resistance can be improved.
  • the sub-additive may be zinc oxide. In this case, it may contain 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in terms of metal.
  • the sub-additive zinc oxide is added when the main additive is not zinc oxide. By adding zinc oxide, welding resistance can be improved and low contact resistance can be achieved.
  • the sub-additive may be carbon. In this case, it may contain 0.01% by weight or more and 2% by weight or less in terms of elements. It may be carbon, and may be an allotrope such as graphite, graphene, fullerene, and carbon nanotube. Further, the carbon of the sub-additive is added when the main additive is not carbon. By adding carbon, welding resistance can be improved and low contact resistance can be achieved.
  • the method for producing a contact using a contact material containing an Ag alloy as a main component according to the first embodiment includes a matrix Ag alloy particle powder, a main additive particle powder, and a sub-additive particle powder.
  • the particle manufacturing process to manufacture A mixing step of mixing Ag alloy particle powder, main additive particle powder, and sub-additive particle powder to obtain a mixed powder.
  • each step that does not include the molding step as a contact is also a step that constitutes a method for manufacturing a contact material containing an Ag alloy as a main component. Further, the above steps are merely examples and are not limited thereto. Any commonly used powder metallurgy method can be used.
  • the particle manufacturing step may be performed, for example, by weighing the raw materials Ag and the solid solution element, dissolving the particles, and then refining the particles. In addition, classification may be performed if necessary.
  • the particle manufacturing step may be carried out by a gas atomizing method, a water atomizing method, a PVD method, a CVD method or the like. Further, the miniaturization may be performed by plasma processing or pulverization from an alloy. Further, it is not essential that the solid solution element is dissolved in Ag in this particle manufacturing process. For example, Ag particle powder and solid solution element particle powder may be prepared separately. In this case, the solid solution element is not solid solution in Ag.
  • the particles may be mixed and the solid solution element may be solid-solved in Ag in the mixing step or the sintering step to alloy them.
  • Ag particle powder and oxide particle powder may be mixed and reduced in an intermediate step to alloy.
  • the Ag alloy particle powder, the particle powder of the main additive, and the particle powder of the sub-additive are mixed to obtain a mixed powder.
  • a mixed powder for example, it may be mixed in a mortar. Alternatively, they may be mixed in a ball mill.
  • a mixed powder in which the main additive particles and the sub-additive particles are dispersed in the matrix phase of the Ag alloy particle powder is obtained.
  • the method is not limited to the above method. For example, after producing an alloy of Ag and an element constituting the main additive in advance, it is treated by an atomizing method to selectively select only the element constituting the main additive, for example, Sn.
  • a mixed powder in which SnO 2 particles are dispersed in Ag can be obtained.
  • an internal oxidation treatment by high temperature treatment may be performed in an oxygen atmosphere. Then, the Ag alloy according to Form 1 may be mixed with the particles obtained by this method to obtain the alloy of the present invention.
  • the mixed powder may be press-molded at room temperature to form a powder molded product, and then the powder molded product may be sintered in a vacuum sintering furnace.
  • evacuation is performed, the temperature is raised to 800 ° C., and the temperature is maintained for about 30 minutes for sintering.
  • compression molding may be performed and high temperature treatment at 750 ° C. to 900 ° C. may be performed in the atmosphere.
  • each step of the manufacturing method may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen and argon.
  • an inert atmosphere such as nitrogen and argon.
  • oxidation of the elements constituting the contacts can be suppressed.
  • it may be carried out in a reducing atmosphere such as hydrogen.
  • the sintering process is not limited to one time. For example, sintering and compression molding may be repeated, or after sintering, crushing, pressing, and sintering may be repeated.
  • ⁇ Molding process> In the molding process, it is molded into a predetermined shape as a contact point. For example, it can be made into a rod shape by hot extrusion, and can be made into a contact shape by rolling, punching, wire drawing, or header processing. Further, during rolling and header processing, it may be compounded with copper, or barrel polishing and cleaning may be performed after forming the contact shape.
  • the shape of the contact is a rivet contact for crimping the contact piece, a wire impress contact that is cut to the desired size and crimped while being drawn, or a vertical welded contact that is attached to the contact piece by welding.
  • Tape impress contacts that are processed into square tape and cut to the desired dimensions and crimped, tape contacts that have a projection on one side of the contact and are attached by resistance welding to the contact, and back row contacts that have a brazing agent on the underside of the projection.
  • FIG. 5A shows a contact in which tin oxide SnO 2 is added as a main additive to Ag which does not substantially contain a solid-dissolving element other than tin, which is a main additive, and the contact is repeatedly opened and closed to be heated in the vicinity of the contact surface.
  • It is FE-SEM photograph of the cross section of the contact point which shows the state which formed the agglomerate.
  • FIG. 5B is an EBSD photograph with a field of view similar to that of FIG. 5A. As shown in FIG.
  • FIG. 6A shows a cross section of a thin film obtained by adding tin oxide SnO 2 as a main additive to an Ag alloy in which a rare earth element as a solid solution element according to Example 1 was added to Ag as a base material, before heat treatment. It is a field emission scanning electron micrograph (FE-SEM).
  • FIG. 7A is a field emission scanning electron micrograph (FE-SEM) of the thin film cross section after heat treatment for the thin film according to Example 1. The heat treatment was carried out at 600 ° C. under vacuum for 10 minutes.
  • the brightness with a width of 890 nm is measured at a position with a thickness of 250 nm using images 6A and 7A of the cross section of the thin film, and a peak of brightness corresponding to the center of the crystal is generated. It was calculated as an average crystal size from the number of times. Further, since the particles are difficult to understand as they are in the FE-SEM photographs of FIGS. 6A and 7A, as shown in FIGS. 6B and 7B, binarization was performed as image processing to make the distribution of the particles easy to understand. .. As shown in FIGS.
  • the crystal size of Ag, which is the base material was about 28 nm on average.
  • the crystal size of Ag, which is the base material was about 30 nm on average after the heat treatment at 600 ° C. for 10 minutes.
  • the change in the particle size before and after the heat treatment was 1.07 times, which was not a large change.
  • FIG. 8A shows field emission of a cross section of a thin film before heat treatment for a thin film in which tin oxide SnO 2 is added as a main additive to Ag which does not substantially contain a solid dissolving element other than tin, which is the main additive according to Comparative Example 1. It is a type scanning electron micrograph (FE-SEM).
  • FIG. 9A is a field emission scanning electron micrograph (FE-SEM) of the cross section of the thin film according to Comparative Example 1 after heat treatment. The heat treatment was carried out at 600 ° C. under vacuum for 10 minutes in the same manner as in (Example 1).
  • FIG. 8B is a diagram showing a binarized image of the image of the FE-SEM photograph of FIG.
  • FIG. 9B is a diagram showing a binarized image of the image of the FE-SEM photograph of FIG. 9A.
  • the crystal size of Ag which is the base material
  • the crystal size of Ag after the heat treatment at 600 ° C. for 10 minutes, was about 47 nm on average. It was found that in the thin film containing Ag containing no solid solution element and Tin Oxide 2 as the main additives of Comparative Example 1, the particle size was coarsened by about 1.3 times before and after the heat treatment.
  • Table 2 is a table showing the relationship between the heat treatment temperature and the change (%) in sheet resistance when the thin film of Example 1 and the thin film of Comparative Example 1 are heat-treated.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1 and the sheet resistance. The sheet resistance after the heat treatment was calculated as a rate of change (%) in comparison with the initial sheet resistance based on the initial sheet resistance of the individual samples, and was made dimensionless.
  • the heat treatment temperature is 200.
  • the sheet resistance begins to decrease, and at 300 ° C., the sheet resistance changes significantly and decreases to 53.6% before the heat treatment. After that, the sheet resistance decreased to 71.5% before the heat treatment at the heat treatment temperature of 500 ° C., and did not change at the heat treatment temperature higher than this.
  • the sheet resistance starts to decrease when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C.
  • the change in sheet resistance at a heat treatment temperature of 300 ° C. is suppressed to 28.0% before the heat treatment, and the sheet resistance gradually decreases as the heat treatment temperature rises. It decreased to 59.3% of the previous level and then became almost constant.
  • the thin film containing the Ag alloy and tin oxide SnO 2 which dissolve the rare earth element in the solid solution according to Example 1 the thin film containing Ag and the tin oxide SnO 2 which do not contain the solid solution element in Comparative Example 1 as the main additives. It can be seen that the coarsening of crystals and the change in sheet resistance due to heat treatment can be suppressed.
  • the Ag alloy contains a solid solution element lower than the pore binding energy of the constituent elements of the main additive. Therefore, even when the contact material is used for the contact, it is possible to suppress the movement of the main additive such as tin oxide to the contact surface due to the arc or the like generated when the contact is opened and closed, which is useful as the material for the electric contact.

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Abstract

接点開閉時に発生するアークによって接点損傷しにくい接点用材料を提供する。Ａｇ合金を主成分とする接点用材料は、Ａｇ合金と、Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化錫、ニッケル、酸化ニッケル、鉄、酸化鉄、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、酸化亜鉛、炭素、からなる群から選択される少なくとも一種の主添加物と、を含み、Ａｇ合金は、主添加物を構成する金属原子又は主添加物が炭素である場合には炭素とＡｇ金属内における空孔との結合エネルギーである空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する固溶元素を０．０１重量％以上であってＡｇへの固溶限界以下の範囲で含む。

Description

Ａｇ合金を主成分とする接点用材料、該接点用材料を用いた接点、及び電気機器
　本発明は、Ａｇ合金を主成分とする接点用材料及び該接点用材料を用いた接点に関する。特に、Ａｇ合金と、酸化錫、ニッケル、酸化ニッケル、鉄、酸化鉄、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、酸化亜鉛、炭素、からなる群から選択される少なくとも一種の主添加物を含む接点用材料及び該接点用材料を用いた接点に関する。
　パワー用リレーやスイッチに使用される接点は、Ａｇを主成分とした材料から構成されている。近年Ａｇ建値は２０年前のおよそ２．５倍であり、Ａｇの使用量を少なくする省銀化のために、これまで安価な銅との複合化等が行われてきた。さらに省銀化するには接点を小さくする必要がある。
特開昭５３－１４９６６７号公報
　しかし、現状の接点をそのまま小さくすると、接点開閉時に発生するアーク４によって接点２ａ、２ｂが溶着するまでの開閉回数が短くなり、寿命が短くなる（図２Ａ、図２Ｂ）。
　一方、Ａｇを用いた電気接点の耐溶着性等の改善のために、Ａｇの母相に酸化錫等の酸化物を分散させた電気接点用材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、接点開閉の回数が多くなるにつれて、図３Ａ乃至図３Ｃに示すように、Ａｇ合金の母相１４内で分散していた酸化錫１２が接点開閉時のアークによって接点２の表面に移動し、凝集物１６を形成し、接点損傷が加速するという問題がある。なお、図面中の矢印は、酸化錫の移動方向を示している。
　そこで、本発明の目的は、接点開閉時にアークが発生しても酸化物の移動を低減し、接点損傷しにくい接点用材料を提供することである。
　本発明に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、Ａｇ合金と、
　前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化錫、ニッケル、酸化ニッケル、鉄、酸化鉄、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、酸化亜鉛、炭素、からなる群から選択される少なくとも一種の主添加物と、
を含み、
　前記Ａｇ合金は、前記主添加物を構成する金属原子又は前記主添加物が炭素である場合には炭素とＡｇ金属内における空孔との結合エネルギーである空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する固溶元素を０．０１重量％以上の範囲で含む。
　本発明に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料によれば、Ａｇ合金内に主添加物の構成元素の空孔結合エネルギーより低い固溶元素を含む。そこで、該接点用材料を接点に用いた場合にも、接点開閉時に発生するアーク等による酸化錫等の主添加物の移動を抑制できる。これによって、主添加物がＡｇ合金内から移動して凝集することを低減でき、接点開閉時に発生するアークによる接点損傷を低減できる。
実施の形態１に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料のＡｇ合金に固溶させる固溶元素のうち希土類元素の空孔結合エネルギーと酸化錫の空孔結合エネルギー（－０．２０２ｅＶ）とを対比する棒グラフである。 接点開閉時に接点間にアークが発生する様子を示す概略図である。 接点間が溶着した状態を示す概略図である。 接点内で母相の銀の中に酸化錫が分散している様子を示す概略断面図である。 接点開閉を繰り返すことで酸化錫が接点表面側に移動し、凝集物を形成する様子を示す概略断面図である。 接点開閉をさらに繰り返すことで酸化錫が接点表面側に移動し、より大きな凝集物を形成する様子を示す概略断面図である。 接点内の母相のＡｇ内に分散している酸化錫及び空孔の状態を示す概略模式図である。 接点開閉時のアークによって酸化錫を構成するＳｎ原子がＡｇ内の空孔に移動する様子を示す概略模式図である。 図４Ｂに続いて、Ａｇ中に空孔ができ、Ｓｎ原子が空孔に移動する様子を示す概略模式図である。 図４Ｃに続いて、Ａｇ中に空孔ができること、及び、Ｓｎ原子が空孔に移動すること、を繰り返してＳｎ原子が移動する様子を示す概略模式図である。 比較例１に係る主添加物である錫以外の固溶元素を実質的に含まないＡｇに、主添加物として酸化錫ＳｎＯ２を添加した接点において、接点開閉を繰り返して加熱され、接点表面近傍に凝集物を形成した状態を示す接点の断面の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による画像である。 図５Ａを拡大した視野の電子線後方散乱解析法（Electron BackScatter Diffraction:ＥＢＳＤ）による画像である。 実施例１に係る固溶元素として希土類元素を母材であるＡｇ中に添加したＡｇ合金に、主添加物として酸化錫ＳｎＯ２を添加した薄膜について、熱処理前の薄膜断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真（ＦＥ―ＳＥＭ）である。 図６ＡのＦＥ―ＳＥＭ写真の画像の２値化後の画像を示す図である。 実施例１に係る固溶元素として希土類元素を母材であるＡｇ中に添加したＡｇ合金に、主添加物として酸化錫ＳｎＯ２を添加した薄膜について、熱処理後の薄膜断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真（ＦＥ―ＳＥＭ）である。 図７ＡのＦＥ―ＳＥＭ写真の画像の２値化後の画像を示す図である。 比較例１に係る主添加物である錫以外の固溶元素を実質的に含まないＡｇに主添加物として酸化錫ＳｎＯ２を添加した薄膜について、熱処理前の薄膜断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真（ＦＥ―ＳＥＭ）である。 図８ＡのＦＥ―ＳＥＭ写真の画像の２値化後の画像を示す図である。 比較例１に係る主添加物である錫以外の固溶元素を実質的に含まないＡｇに主添加物として酸化錫ＳｎＯ２を添加した薄膜について、熱処理後の薄膜断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真（ＦＥ―ＳＥＭ）である。 図９ＡのＦＥ―ＳＥＭ写真の画像の２値化後の画像を示す図である。 実施例１及び比較例１の薄膜の熱処理温度（アニール温度）とシート抵抗変化率との関係を示すグラフである。
＜本発明に至る経過＞
　上記の通り、耐溶着性改善のためにＡｇの母相に酸化錫等の酸化物を分散させた電気接点用材料においても、接点開閉を繰り返すことで酸化錫が接点の表面に移動し、微凝集物を形成するという問題点がある。
　本発明者は、母相のＡｇ内での酸化錫の移動について、空孔が関与する移動メカニズムの仮説について検討した。図４Ａは、接点２内の母相のＡｇ２４内に分散している酸化錫のＳｎ原子２２、Ｏ原子２３及び空孔２６の状態を示す概略模式図である。図４Ｂは、接点開閉時のアークによって酸化錫を構成するＳｎ原子２２がＡｇ２４内の空孔２６に移動する様子を示す概略模式図である。図４Ｃは、図４Ｂに続いて、Ａｇ２４中に空孔２６ができ、Ｓｎ原子２２が空孔に移動する様子を示す概略模式図である。図４Ｄは、図４Ｃに続いて、Ａｇ２４中に空孔２６ができること、及び、Ｓｎ原子２２が空孔２６に移動すること、を繰り返してＳｎ原子２２が上方に移動する様子を示す概略模式図である。
　本発明者は、酸化錫を構成するＳｎ原子は、Ａｇ内の空孔拡散の作用により接点の表面近くに移動するものと考えている。
　空孔に関するエネルギーとして、空孔結合エネルギーＥＢがある。空孔結合エネルギーは、添加元素置換と空孔形成が同時・隣接して発生した場合の、添加元素置換と空孔形成が独立して発生した場合に対するエネルギー変化である。空孔結合エネルギーが低い場合、添加物の効果により、空孔が移動し難い。
　そこで、本発明者らは、主添加物の空孔結合エネルギーよりも低い空孔結合エネルギーを有する固溶元素をＡｇ合金に固溶させることによって、酸化錫等の主添加物の構成元素の移動を抑制できるものと考えて、本発明に至った。更に、本発明者らは、主添加物の空孔結合エネルギーよりも低い空孔結合エネルギーを有する固溶元素をＡｇ合金に固溶させることによって、母材である銀の移動も抑制できるので、銀の結晶の粗大化を防ぐことができ、接点損傷を抑制できると考えて、本発明に至った。
　なお、上記空孔結合エネルギーの計算方法は、例えば、Chun Yu, et al., "First principles calculation of the effects of solute atom on electromigration resistance of Al interconnects", J. Physics D:Appl. Phys. 42(2009) 125501(6pp)に記載されている。
　具体的には、空孔結合エネルギーＥＢを、下記式（１）から計算できる。Ｅ（Ａｇ原子数、空孔数、添加物原子数）は、Ａｇの面心立方格子（ＦＣＣ）を元に、Ａｇや添加物元素自体のエネルギーを取り除くため、添加物や空孔の数を変えて計算できる。計算ツールとしては、例えば、ＷＩＥＮ２Ｋ、ＣＡＳＴＥＰ、ＶＡＳＰ（https://www.vasp.at/）等の商用ソフトウェア、Abinit、Quantaum espresso等のフリーソフトなどの第一原理計算ソフトウェアを用いることができる。第一原理計算によって、対象とする系における、原子の空間座標と各原子の原子番号などを入力として、対象とする系のエネルギーが最小になる状態の全エネルギーなどを出力することができる。
　第一原理計算における構造最適化は、例えば、以下の工程を順に行う。
（ａ）対象とする母材原子の結晶構造を、モデル形状として設定する。
（ｂ）モデル形状における、原子位置と電子密度を変更して、モデル形状の全エネルギーを計算する。
（ｃ）モデル形状が安定するまで、（ｂ）の工程を繰り返す。
　なお、ここではモデル形状としては、母材である銀の結晶構造として、全て面心立方格子で統一した。
ＥＢ＝Ｅ（４，０，０）×８－Ｅ（３１，０，１）－Ｅ（３１，１，０）＋Ｅ（３０，１，１）　・・・・式（１）
Ｅ（３０，１，１）：Ａｇ３０原子、空孔１個、添加物１原子が有するエネルギー
Ｅ（４，０，０）：Ａｇ４原子が有するエネルギー
Ｅ（３１，１，０）：Ａｇ３１原子、空孔１個が有するエネルギー
Ｅ（３１，０，１）：Ａｇ３１原子、添加物１原子が有するエネルギー
　Ｅ（３０，１，１）、Ｅ（３１，０，１）、Ｅ（３１，１，０）においては、初期の結晶構造を、面心立方格子とした。格子定数の倍率は１、基本並進ベクトルはa=（8.1706Å,0,0）、b=（0,8.1706Å,0）、c=（0,0,8.1706Å）に統一した。空孔の位置は、添加原子の位置の最近傍となるように配置した。
　Ｅ（４，０，０）においては、格子定数の倍率は１、基本並進ベクトルはa=（4.085Å,0,0）、b=（0,4.085Å,0）、c=（0,0,4.085Å）に設定した。
　次に、ｋ点メッシュについて述べる。第一原理計算におけるｋ点とは、波動関数の波数に相当する。ｋ点メッシュとは、計算に反映すべき波数の範囲に相当し、基本並進ベクトルａ，ｂ，ｃ各軸に対して設定する。ｋ点メッシュが大きいほど、波数が大きい波動関数も考慮されるため、電子密度の計算精度は高い。その一方で、計算に要する計算は長くなる。ｋ点メッシュは、逆格子空間におけるｋ点として設定される。ここでは、以下のように設定した。Ｅ（３０，１，１）、Ｅ（３１，０，１）、Ｅ（３１，１，０）においては、８×８×８とした。また、Ｅ（４，０，０）においては、１６×１６×１６とした。またｋ点の選択手法は、Monkhorst Pack法を用いた。このMonkhorst Pack法は、第一原理計算ソフトウェアにおいて、汎用的なメッシュ生成手法である。
　更に、計算の件について述べる。構造最適化計算においては、（１）原子位置、（２）格子の形状、（３）格子定数を、最適化の対象とした。電子状態（軌道）を計算する手法は、Blocked-Davidson法を用いた。また、原子位置、イオンの構造緩和アルゴリズムとして、quasi-Newton法を利用した。これらはいずれも第一原理計算ソフトウェアにおいて、汎用的な手法である。構造最適化計算の収束条件としては、繰り返し計算前後のエネルギー差が、１０－４ｅＶ／ｃｅｌｌ以下を満足すること、及び、１原子あたりに生じる力の大きさが１０－６ｅＶ／Å以下となることである。ここで、セル（ｃｅｌｌ）はモデル形状に相当する。
　第１の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、Ａｇ合金と、
　前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化錫、ニッケル、酸化ニッケル、鉄、酸化鉄、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、酸化亜鉛、炭素、からなる群から選択される少なくとも一種の主添加物と、
を含み、
　前記Ａｇ合金は、前記主添加物を構成する金属原子又は前記主添加物が炭素である場合には炭素とＡｇ金属内における空孔との結合エネルギーである空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する固溶元素を０．０１重量％以上の範囲で含む。
　第２の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１の態様において、前記主添加物は、酸化錫であって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
　前記固溶元素は、Ｂｅ、Ｃ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第３の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１の態様において、前記主添加物は、ニッケル又は酸化ニッケルであって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
　前記固溶元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第４の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１の態様において、前記主添加物は、鉄又は酸化鉄であって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
　前記固溶元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第５の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１の態様において、前記主添加物は、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンの群から選択された少なくとも一種であって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
　前記固溶元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第６の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１の態様において、前記主添加物は、酸化亜鉛であって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
　前記固溶元素は、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第７の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１の態様において、前記主添加物は、炭素であって、元素換算で０．０１重量％以上２重量％以下含み、
　前記固溶元素は、Ｂｅ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択され、０．０１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第８の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第２から第４、第６から第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、及びジルコニアからなる群から選択され選ばれる少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。
　第９の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１から第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化モリブデン、二酸化テルルの少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。
　第１０の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１から第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化リチウム、炭酸リチウム、コバルト酸リチウムの少なくとも一種であって、金属換算で０．０１重量％以上１重量％以下含んでもよい。
　第１１の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１から第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化銅、銅の少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第１２の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第２、第４から第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化ニッケル、ニッケルの少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第１３の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１から第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化インジウムを金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。
　第１４の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１から第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化ビスマスを金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。
　第１５の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第３から第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化錫を金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。
　第１６の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第２から第５、第７のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化亜鉛の少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。
　第１７の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第２から第６のいずれかの態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、炭素を元素換算で０．０１重量％以上２重量％以下含んでもよい。
　第１８の態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、上記第１の態様において、さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、及びジルコニア、酸化モリブデン、二酸化テルル、酸化リチウム、炭酸リチウム、コバルト酸リチウム、酸化銅、銅、酸化ニッケル、ニッケル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化錫、酸化亜鉛、炭素の群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　第１９の態様に係る接点は、上記第１から第１８のいずれかの態様に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料を用いている。
　第２０の態様に係る電気機器は、上記第１９の態様に係る接点を用いた、リレー、電磁接触器、電磁開閉器、継電器、開閉器、スイッチの群から選択される。
　以下、実施の形態に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料及び該接点用材料を用いた接点について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
（実施の形態１）
＜Ａｇ合金を主成分とする接点用材料
　実施の形態１に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、Ａｇ合金と、Ａｇ合金とは異なる相として存在する主添加物と、を含む。主添加物としては、酸化錫、ニッケル、酸化ニッケル、鉄、酸化鉄、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、酸化亜鉛、炭素、からなる群から選択される少なくとも一種である。また、Ａｇ合金は、固溶元素を０．０１重量％以上で含む。この固溶元素としては、主添加物を構成する金属原子又は主添加物が炭素である場合には炭素とＡｇ金属内における空孔との結合エネルギーである空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する。
　このＡｇ合金を主成分とする接点用材料によれば、Ａｇ合金内に主添加物の構成元素の空孔結合エネルギーより低い固溶元素を含む。そこで、該接点用材料を接点に用いた場合にも、接点開閉時に発生するアーク等による酸化錫等の主添加物の接点表面への移動を抑制できる。これによって、主添加物がＡｇ合金内から移動して接点表面で凝集することを抑制でき、接点開閉時に発生するアークによる接点損傷を抑制できる。
　なお、このＡｇ合金を主成分とする接点用材料は、主相のＡｇ合金と、これと異なる相として存在する主添加物と、を含んでいればよく、その形態は、一定形状を有する成型体、不定形の焼結体、不定形であって一定形状をなさない混合粉体、等のいずれであってもよい。
　以下に、このＡｇ合金を主成分とする接点用材料を構成する各部材について説明する。
　＜Ａｇ合金＞
　Ａｇ合金は、接点用材料の主成分を構成する。Ａｇ合金に固溶されている固溶元素は、Ａｇに０．０１重量％以上で含まれる。Ａｇ合金は、主添加物を構成する金属原子又は主添加物が炭素である場合には炭素とＡｇ金属内における空孔との結合エネルギーである空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する固溶元素を０．０１重量％以上で含む。固溶元素を少なくとも０．０１重量％含むことによって、固溶元素がＡｇ合金内の空孔と主添加物を構成する元素よりも結合しやすいので、固溶元素の周囲に空孔を引きつけることとなる。これによって、主添加物の移動及び凝集を抑制できる。また、固溶元素は、好ましくはＡｇ単相の固溶限界の１．５倍以下で含んでもよい。
　固溶元素として用いられる可能性のある元素と該元素のＡｇ中の空孔結合エネルギーとを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、主添加物と固溶元素との関係については後述する。
　＜主添加物＞
　主添加物は、Ａｇ合金とは異なる相として存在する。主添加物としては、酸化錫、ニッケル、酸化ニッケル、鉄、酸化鉄、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、酸化亜鉛、炭素、からなる群から選択される少なくとも一種である。なお、酸化錫、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化タングステンについては、それらの不定比性酸化物を、主添加物として選択しても良い。
　　＜酸化錫ＳｎＯ２＞
　主添加物が、酸化錫の場合、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含む。この場合には、酸化錫を構成する金属元素ＳｎのＡｇ中での空孔結合エネルギーは、－０．２０２ｅＶである。
　図１は、実施の形態１に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料のＡｇ合金に固溶させる固溶元素のうち希土類元素の空孔結合エネルギーと酸化錫の空孔結合エネルギー（－０．２０２ｅＶ）とを対比する棒グラフである。
　図１に示すように、主添加物として酸化錫を用いる場合には、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹを含む希土類元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕが酸化錫の空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有することがわかる。そこで、固溶元素としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕを用いることができる。
　さらに、固溶元素は、上記希土類元素に限られず、ＳｎのＡｇ中での空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する、Ｂｅ、Ｃ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む。
　　＜ニッケルＮｉ又は酸化ニッケルＮｉＯ＞
　主添加物が、ニッケル又は酸化ニッケルの場合、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含む。この場合には、ニッケル又は酸化ニッケルを構成する金属元素ＮｉのＡｇ中での空孔結合エネルギーは、－０．０３０ｅＶである。そこで、固溶元素は、ＮｉのＡｇ中での空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む。
　　＜鉄Ｆｅ又は酸化鉄α－Ｆｅ２Ｏ３、γ－Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４＞
　主添加物が、鉄又は酸化鉄の場合、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含む。この場合には、鉄又は酸化鉄を構成する金属元素ＦｅのＡｇ中での空孔結合エネルギーは、０．０７３ｅＶである。そこで、固溶元素は、ＦｅのＡｇ中での空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む。
　　＜タングステンＷ、炭化タングステンＷＣ、酸化タングステンＷ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３＞
　主添加物が、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンの群から選択された少なくとも一種の場合、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含む。この場合には、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンを構成する金属元素ＷのＡｇ中での空孔結合エネルギーは、０．１５６ｅＶである。そこで、固溶元素は、ＷのＡｇ中での空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む。
　　＜酸化亜鉛ＺｎＯ＞
　主添加物が、酸化亜鉛である場合、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含む。この場合には、酸化亜鉛を構成する金属元素ＺｎのＡｇ中での空孔結合エネルギーは、－０．１１３ｅＶである。そこで、固溶元素は、ＺｎのＡｇ中での空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む。
　　＜炭素Ｃ＞
　主添加物が、炭素である場合、元素換算で０．０１重量％以上２重量％以下含む。なお、炭素であればよく、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の同素体であってもよい。この場合には、炭素のＡｇ中での空孔結合エネルギーは、－０．２３５ｅＶである。そこで、固溶元素は、炭素のＡｇ中での空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する、Ｂｅ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択され、０．０１重量％以上２重量％以下含む。
　＜副添加物＞
　副添加物は、主添加物と同様に、Ａｇ合金とは異なる相として存在する。以下に、副添加物を挙げる。
　　＜タングステンＷ、炭化タングステンＷＣ、酸化タングステンＷ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、及びジルコニアＺｒＯ２＞
　副添加物は、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、及びジルコニアの少なくとも一種であってもよい。この場合、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。なお、副添加物のタングステン、炭化タングステン、酸化タングステンは、主添加物がタングステン、炭化タングステン、酸化タングステンではない場合に添加される。このタングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、及びジルコニアは、高融点であり、添加することによって主添加物を移動しにくくする効果が得られる。
　　＜酸化モリブデンＭｏＯ３、二酸化テルルＴｅＯ２＞
　副添加物は、酸化モリブデン、二酸化テルルの少なくとも一種であってもよい。この場合、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。酸化モリブデン、二酸化テルルは、昇華点若しくは沸点がＡｇよりも低いため、アブレーション効果により凹凸形成を抑制し、耐溶着性を向上させることができる。
　　＜酸化リチウムＬｉ２Ｏ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２＞
　副添加物は、酸化リチウム、炭酸リチウム、コバルト酸リチウムの少なくとも一種であってもよい。この場合、金属換算で０．０１重量％以上１重量％以下含んでもよい。酸化リチウム、炭酸リチウム、コバルト酸リチウムを含むことによって、耐消耗性を向上させることができる。
　　＜酸化銅ＣｕＯ、銅Ｃｕ＞
　副添加物は、酸化銅、銅の少なくとも一種であってもよい。この場合、金属換算で０．１重量％以上２重量％以下含んでもよい。酸化銅、銅を含むことによって、加工性を向上させることができる。
　　＜酸化ニッケルＮｉＯ、ニッケルＮｉ＞
　副添加物は、酸化ニッケル、ニッケルの少なくとも一種であってもよい。この場合、金属換算で０．１重量％以上２重量％以下含んでもよい。なお、副添加物の酸化ニッケル、ニッケルは、主添加物が酸化ニッケル、ニッケルではない場合に添加される。酸化ニッケル、ニッケルを含むことによって、加工性を向上させることができる。
　　＜酸化インジウムＩｎ２Ｏ３＞
　副添加物は、酸化インジウムであってもよい。この場合、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。酸化インジウムを添加することによって、耐消耗性向上及び低接触抵抗性を奏することができる。
　　＜酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３＞
　副添加物は、酸化ビスマスであってもよい。この場合、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。酸化ビスマスを添加することによって、耐溶着性向上及び低接触抵抗性を奏することができる。
　　＜酸化錫ＳｎＯ２＞
　副添加物は、酸化錫であってもよい。この場合、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。なお、副添加物の酸化錫は、主添加物が酸化錫でない場合に添加される。酸化錫を添加することによって、耐溶着性を向上させることができる。
　　＜酸化亜鉛ＺｎＯ＞
　副添加物は、酸化亜鉛であってもよい。この場合、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含んでもよい。なお、副添加物の酸化亜鉛は、主添加物が酸化亜鉛でない場合に添加される。酸化亜鉛を添加することによって、耐溶着性向上及び低接触抵抗性を奏することができる。
　　＜炭素Ｃ＞
　副添加物は、炭素であってもよい。この場合、元素換算で０．０１重量％以上２重量％以下含んでもよい。なお、炭素であればよく、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の同素体であってもよい。また、副添加物の炭素は、主添加物が炭素でない場合に添加される。炭素を添加することによって、耐溶着性向上及び低接触抵抗性を奏することができる。
　なお、上記副添加物も複数選択して用いてもよい。
＜Ａｇ合金を主成分とする接点用材料を用いた接点の製造方法＞
　実施の形態１に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料を用いた接点の製造方法は、母相のＡｇ合金粒子粉末と、主添加物の粒子粉末と、副添加物の粒子粉末と、を製造する粒子製造工程と、
　Ａｇ合金粒子粉末と、主添加物の粒子粉末と、副添加物の粒子粉末と、を混合して混合粉体を得る混合工程と、
　混合粉体を焼結する焼結工程と、
を含む。
　なお、上記焼結工程の後に、例えば、接点としての所定の形状に成型する成型工程等を含んでもよい。つまり、接点としての成型工程を含まない各工程は、Ａｇ合金を主成分とする接点用材料の製造方法を構成する工程でもある。また、上記工程は、一例であってこれらに限定されない。通常用いられる粉末冶金的手法であれば用いることができる。
　＜粒子製造工程＞
　粒子製造工程は、例えば、原料のＡｇ及び固溶元素を秤量後、溶解後、微細化することで行ってもよい。また、必要により分級をおこなってもよい。粒子製造工程は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等によって行ってもよい。さらに、微細化は、プラズマ加工、合金からの粉砕によって行ってもよい。また、固溶元素のＡｇ中への固溶は、この粒子製造工程で行うことは必須ではない。例えば、Ａｇ粒子粉末と、固溶元素粒子粉末とを別々に用意しておいてもよい。この場合、固溶元素は、Ａｇに固溶していない。そして、次の混合工程において、各粒子を混合して、混合工程又は焼結工程で固溶元素をＡｇに固溶させて合金化してもよい。もしくはＡｇ粒子粉末と酸化物粒子粉末とを混合し、途中工程で還元して合金化してもよい。
　＜混合工程＞
　混合工程では、Ａｇ合金粒子粉末と、主添加物の粒子粉末と、副添加物の粒子粉末と、を混合して混合粉体を得る。例えば、乳鉢中で混合してもよい。あるいは、ボールミル中で混合してもよい。
　この混合工程によって、Ａｇ合金粒子粉末の母相中に主添加物粒子と副添加物粒子とが分散した混合粉体が得られる。
　また、上記方法に限られず、例えば、あらかじめＡｇと主添加物を構成する元素との合金を製造した後、アトマイズ法で処理して、主添加物を構成する元素、例えばＳｎのみを選択的に内部酸化させることで、Ａｇ中にＳｎＯ２粒子が分散した混合粉体を得ることができる。あるいは、あらかじめＡｇと主添加物を構成する元素との合金を製造した後、酸素雰囲気中で高温処理による内部酸化処理を行ってもよい。そして、この方法で得た粒子に、形態１に係るＡｇ合金を混合して、本発明の合金を得ても良い。
　＜焼結工程＞
　焼結工程では、例えば、混合粉体を室温でプレス成型して粉末成型体とした後、この粉末成型体を真空焼結炉で焼結してもよい。真空焼結炉では、真空引きし、例えば、８００℃まで昇温し、およそ３０分間保持して焼結する。
　あるいは、上記内部酸化処理後に圧縮成型して大気中で７５０℃～９００℃の高温処理を行ってもよい。
　この焼結工程によって、Ａｇ合金粒子粉末の母相中に主添加物粒子と副添加物粒子とが分散した混合粉体が得られる。
　なお、製造方法の上記各工程は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気で行ってもよい。これによって、接点を構成する元素の酸化を抑制できる。さらに、水素等の還元雰囲気で行ってもよい。
　また、焼結工程は１回に限られない。例えば、焼結と、圧縮成型とを繰り返す、あるいは、焼結後、粉砕し、プレス、焼結とを繰り返しておこなってもよい。
　＜成型工程＞
　成型工程では、接点としての所定の形状に成型する。例えば、熱間押出によって棒状にし、圧延、打ち抜き、あるいは伸線、ヘッダー加工によって接点の形状にすることができる。また圧延、ヘッダー加工の際に、銅との複合化をしてもよく、接点の形状にした後に、バレル研磨、洗浄を行ってもよい。また、接点の形状としては、接触片とかしめることを目的としたリベット接点、伸線状態のまま所望の寸法にカットしてかしめるワイヤインプレス接点、または溶接にて接触片に取り付けるバーティカル溶接接点、角テープに加工し、所望の寸法にカットしてかしめるテープインプレス接点、プロジェクションを接触片側に設け接触片と抵抗溶接で取り付けたテープ接点、更にプロジェクションの下側に更にロウ剤を設けたバックロウ接点、伸線、角テープ、あるいは板を丸型、あるいは角型に、カットあるいは打ち抜いて個片に加工した後、銀ロウにて接触片に取り付ける接点などが考えられるが、これに限定したものではない。
　図５Ａは、主添加物である錫以外の固溶元素を実質的に含まないＡｇに、主添加物として酸化錫ＳｎＯ２を添加した接点において、接点開閉を繰り返して加熱され、接点表面近傍に凝集物を形成した状態を示す接点の断面のＦＥ－ＳＥＭ写真である。図５Ｂは、図５Ａと同様の視野のＥＢＳＤ写真である。
　図５Ａに示すように、固溶元素を含まないＡｇ及び酸化錫ＳｎＯ２を主添加物として含む接点では、Ｓｎが接点表面に移動した後に表面近傍に数μｍ以上の凝集物が多数形成されていることがわかる。
　発明の効果を検証するため、（実施例１）と（比較例１）に示す薄膜で、加熱による結晶の粗大化を比較した。
（実施例１）
　図６Ａは、実施例１に係る固溶元素としての希土類元素を母材であるＡｇ中に添加したＡｇ合金に、主添加物として酸化錫ＳｎＯ２を添加した薄膜について、熱処理前の薄膜断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真（ＦＥ－ＳＥＭ）である。図７Ａは、実施例１に係る薄膜について、熱処理後の薄膜断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真（ＦＥ－ＳＥＭ）である。熱処理は、真空下６００℃において１０分間実施した。
　母材であるＡｇの結晶サイズは、薄膜断面の画像図６Ａ・図７Ａを用いて、厚み２５０ｎｍの位置における、幅８９０ｎｍの輝度を計測して、結晶の中心部に相当する輝度のピークが発生する回数から、平均の結晶サイズとして算出した。また、図６Ａ及び図７ＡのＦＥ－ＳＥＭ写真のそのままでは粒子がわかりにくいので、図６Ｂ及び図７Ｂに示すように画像処理として２値化を行って粒子の分布がわかりやすくなるように加工した。
　図６Ａ・図６Ｂに示すように、熱処理前の薄膜では、母材であるＡｇの結晶サイズは平均値でおよそ２８ｎｍであった。これに対して、図７Ａ・図７Ｂに示すように、６００℃１０分間の熱処理後には、母材であるＡｇの結晶サイズは平均値でおよそ３０ｎｍであった。実施例１に係る希土類元素を固溶するＡｇ合金及び酸化錫ＳｎＯ２を主添加物として含む薄膜によれば、熱処理前後で粒子径の変化は１．０７倍と大きな変化はなかった。
（比較例１）
　図８Ａは、比較例１に係る主添加物である錫以外の固溶元素を実質的に含まないＡｇに主添加物として酸化錫ＳｎＯ２を添加した薄膜について、熱処理前の薄膜断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真（ＦＥ－ＳＥＭ）である。図９Ａは、比較例１に係る薄膜について熱処理後の薄膜断面の電界放出型走査型電子顕微鏡写真（ＦＥ－ＳＥＭ）である。熱処理は、（実施例１）と同様、真空下６００℃において１０分間実施した。また、図８Ｂは、図８ＡのＦＥ－ＳＥＭ写真の画像の２値化後の画像を示す図である。更に、図９Ｂは、図９ＡのＦＥ－ＳＥＭ写真の画像の２値化後の画像を示す図である。
　図８Ａに示すように、熱処理前の薄膜では、母材であるＡｇの結晶サイズは平均値でおよそ３６ｎｍであった。これに対して、図９Ａに示すように、６００℃１０分間の熱処理後には、母材であるＡｇの結晶サイズは平均値でおよそ４７ｎｍであった。比較例１の固溶元素を含まないＡｇ及び酸化錫ＳｎＯ２を主添加物として含む薄膜では、熱処理前後で粒子径がおよそ１．３倍だけ粒子の粗大化が生じていることがわかった。
　次に、表２は、実施例１の薄膜と比較例１の薄膜とについて、熱処理を行った場合の熱処理温度とシート抵抗の変化（％）との関係を示す表である。また、図１０は、実施例１及び比較例１の薄膜の熱処理温度とシート抵抗との関係を示すグラフである。なお、個別サンプルの初期のシート抵抗を基準として、熱処理後のシート抵抗を初期のシート抵抗と対比して変化率（％）として算出し、無次元化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図１０に示すように、比較例１の主添加物である錫以外の固溶元素を実質的に含まないＡｇに、酸化錫ＳｎＯ２を主添加物として含む薄膜では、熱処理温度２００℃を超えるとシート抵抗が減少し始め、３００℃でシート抵抗が大きく変化し、熱処理前の５３．６％に低下している。その後、熱処理温度５００℃でシート抵抗は、熱処理前の７１．５％まで低下して、これ以上の熱処理温度で変化しなくなった。一方、実施例１に係る希土類元素を固溶するＡｇ合金及び酸化錫ＳｎＯ２を主添加物として含む薄膜によれば、熱処理温度２００℃を超えるとシート抵抗が減少し始める点は同様であるが、熱処理温度３００℃でのシート抵抗の変化は、熱処理前の２８．０％に抑えられ、熱処理温度上昇に伴って徐々にシート抵抗が減少していき、熱処理温度５００℃でシート抵抗が、熱処理前の５９．３％まで低下して、その後ほぼ一定となった。
　実施例１に係る希土類元素を固溶するＡｇ合金及び酸化錫ＳｎＯ２を主添加物として含む薄膜では、比較例１の固溶元素を含まないＡｇ及び酸化錫ＳｎＯ２を主添加物として含む薄膜に比べて、熱処理による結晶の粗大化とシート抵抗の変化を、抑制できていることがわかる。
　なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
　本発明に係るＡｇ合金を主成分とする接点用材料によれば、Ａｇ合金内に主添加物の構成元素の空孔結合エネルギーより低い固溶元素を含む。そこで、該接点用材料を接点に用いた場合にも、接点開閉時に発生するアーク等による酸化錫等の主添加物の接点表面への移動を抑制でき、電気接点用材料として有用である。
２、２ａ、２ｂ　接点
４　アーク
１２　酸化錫（主添加物）
１４　Ａｇ
１６　凝集物
２２　Ｓｎ原子
２３　Ｏ原子
２４　Ａｇ原子
２６　空孔

Claims (20)

  1. 　Ａｇ合金と、
    　前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化錫、ニッケル、酸化ニッケル、鉄、酸化鉄、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、酸化亜鉛、炭素、からなる群から選択される少なくとも一種の主添加物と、
    を含み、
    　前記Ａｇ合金は、前記主添加物を構成する金属原子又は前記主添加物が炭素である場合には炭素とＡｇ金属内における空孔との結合エネルギーである空孔結合エネルギーより低い空孔結合エネルギーを有する固溶元素を０．０１重量％以上で含む、
    Ａｇ合金を主成分とする接点用材料。
  2. 　前記主添加物は、酸化錫であって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
    　前記固溶元素は、Ｂｅ、Ｃ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む、請求項１に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  3. 　前記主添加物は、ニッケル又は酸化ニッケルの場合、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
    　前記固溶元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む、請求項１に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  4. 　前記主添加物は、鉄又は酸化鉄であって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
    　前記固溶元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む、請求項１に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  5. 　前記主添加物は、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステンの群から選択された少なくとも一種であって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
    　前記固溶元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む、請求項１に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  6. 　前記主添加物は、酸化亜鉛であって、金属換算で５重量％以上２０重量％以下含み、
    　前記固溶元素は、Ｂｅ、Ｃ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択された少なくとも一種であって、０．０１重量％以上２重量％以下含む、請求項１に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  7. 　前記主添加物は、炭素であって、元素換算で０．０１重量％以上２重量％以下含み、
    　前記固溶元素は、Ｂｅ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｐｂ、Ｂｉの群から選択され、０．０１重量％以上２重量％以下含む、請求項１に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  8. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含む、請求項２から４、及び、６から７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  9. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化モリブデン、二酸化テルルの少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  10. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化リチウム、炭酸リチウム、コバルト酸リチウムの少なくとも一種であって、金属換算で０．０１重量％以上１重量％以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  11. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化銅、銅の少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上２重量％以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  12. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化ニッケル、ニッケルの少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上２重量％以下含む、請求項２、及び、４から７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  13. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化インジウムを金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  14. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化ビスマスを金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  15. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化錫を金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含む、請求項３から７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  16. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、酸化亜鉛の少なくとも一種であって、金属換算で０．１重量％以上５重量％以下含む、請求項２から５、及び、７のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  17. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、炭素を元素換算で０．０１重量％以上２重量％以下含む、請求項２から６のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  18. 　さらに、前記Ａｇ合金とは異なる相として存在し、タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、及びジルコニア、酸化モリブデン、二酸化テルル、酸化リチウム、炭酸リチウム、コバルト酸リチウム、酸化銅、銅、酸化ニッケル、ニッケル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化錫、酸化亜鉛、炭素の群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料。
  19. 　請求項１から１８のいずれか一項に記載のＡｇ合金を主成分とする接点用材料を用いた接点。
  20. 　請求項１９に記載の接点を用いた、リレー、電磁接触器、電磁開閉器、継電器、開閉器、スイッチの群から選択される電気機器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102238A1 (ja) * 2020-11-12 2022-05-19 オムロン株式会社 Ａｇ合金を主成分とする接点用材料、該接点用材料を用いた接点、及び電気機器

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115216665B (zh) * 2022-06-29 2023-11-17 重庆科技学院 一种晶体振荡器合金电极及工艺
CN115565631B (zh) * 2022-10-27 2023-06-20 哈尔滨工业大学 一种基于第一性原理设计合金化改善铜抗氧化性的方法
CN115537594B (zh) * 2022-10-28 2023-04-25 台州慧模科技有限公司 一种银基电触头材料及其制备方法
CN115870498A (zh) * 2022-12-06 2023-03-31 浙江福达合金材料科技有限公司 一种提高片状银氧化锡电触头材料结合强度的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53149667A (en) 1977-06-01 1978-12-27 Sumitomo Electric Industries Electric contact material and method of producing same
JPH0257649A (ja) * 1989-06-21 1990-02-27 Chugai Electric Ind Co Ltd ビスマスを含む選択内部酸化した銀一錫系合金の電気接点材料
JPH03215638A (ja) * 1990-01-22 1991-09-20 Tokuriki Honten Co Ltd 銀―酸化物系の接点材料
JPH06136472A (ja) * 1992-10-21 1994-05-17 Chugai Electric Ind Co Ltd Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ系合金の内部酸化電気接点材料
JPH09171735A (ja) * 1995-11-20 1997-06-30 Degussa Ag 電気的開閉接点用の銀−鉄−材料
KR20110054625A (ko) * 2009-11-18 2011-05-25 희성금속 주식회사 마그네트 스위치 및 저압 차단기용 전기접점소재 및 그의 제조방법
JP2015125935A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社徳力本店 電気接点材料およびその製造方法
JP2015125936A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社徳力本店 電気接点
CN108411135A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 东北大学 一种银镁镍合金带（片）、丝材的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2197393A (en) * 1939-06-02 1940-04-16 Mallory & Co Inc P R Electric contact
US2197394A (en) * 1939-06-05 1940-04-16 Mallory & Co Inc P R Electric contact
US3508320A (en) * 1968-04-17 1970-04-28 Mallory & Co Inc P R Electrical contact materials and method of making same
CA1020375A (en) * 1973-07-20 1977-11-08 Chugai Denki Kogyo Kabushiki-Kaisha Electrical contact material
US4056365A (en) * 1975-11-10 1977-11-01 Gibson Electric, Inc. Silver electrical contact materials and method of making
JPS5521561A (en) * 1978-08-02 1980-02-15 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Electric contact material
JPS57181340A (en) * 1982-02-02 1982-11-08 Chugai Electric Ind Co Ltd Electrical contact material of selectively and internally oxidized silver-tin alloy containing bismuth
YU46258B (sh) * 1987-06-06 1993-05-28 Degussa Ag. Primena srebrno gvozdenog materijala za električne kontakte
US5286441A (en) * 1989-12-26 1994-02-15 Akira Shibata Silver-metal oxide composite material and process for producing the same
DE4111683A1 (de) * 1991-04-10 1992-10-22 Duerrwaechter E Dr Doduco Werkstoff fuer elektrische kontakte aus silber mit kohlenstoff
CN101950696B (zh) * 2010-09-09 2014-05-14 浙江乐银合金有限公司 一种银氧化锡触头合金材料的制造方法
CN102294485B (zh) * 2011-08-25 2013-01-30 哈尔滨东大高新材料股份有限公司 复合电接触材料及其制备方法
CN107385254B (zh) * 2017-06-28 2019-09-24 刘艺飞 一种纤维丝型银基电接触材料的制备方法
CN108493024A (zh) * 2018-05-22 2018-09-04 东北大学 一种银-氧化锡电触头材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53149667A (en) 1977-06-01 1978-12-27 Sumitomo Electric Industries Electric contact material and method of producing same
JPH0257649A (ja) * 1989-06-21 1990-02-27 Chugai Electric Ind Co Ltd ビスマスを含む選択内部酸化した銀一錫系合金の電気接点材料
JPH03215638A (ja) * 1990-01-22 1991-09-20 Tokuriki Honten Co Ltd 銀―酸化物系の接点材料
JPH06136472A (ja) * 1992-10-21 1994-05-17 Chugai Electric Ind Co Ltd Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ系合金の内部酸化電気接点材料
JPH09171735A (ja) * 1995-11-20 1997-06-30 Degussa Ag 電気的開閉接点用の銀−鉄−材料
KR20110054625A (ko) * 2009-11-18 2011-05-25 희성금속 주식회사 마그네트 스위치 및 저압 차단기용 전기접점소재 및 그의 제조방법
JP2015125935A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社徳力本店 電気接点材料およびその製造方法
JP2015125936A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社徳力本店 電気接点
CN108411135A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 东北大学 一种银镁镍合金带（片）、丝材的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUN YU ET AL.: "First principles calculation of the effects of solute atom on electromigration resistance of Al interconnects", J. PHYSICS D:APPL. PHYS, vol. 42, 2009, pages 125501, XP020158405

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102238A1 (ja) * 2020-11-12 2022-05-19 オムロン株式会社 Ａｇ合金を主成分とする接点用材料、該接点用材料を用いた接点、及び電気機器

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