CN113767182A - 以Ag合金为主要成分的接点用材料、使用该接点用材料的接点及电气设备 - Google Patents

以Ag合金为主要成分的接点用材料、使用该接点用材料的接点及电气设备 Download PDF

Info

Publication number
CN113767182A
CN113767182A CN202080032104.4A CN202080032104A CN113767182A CN 113767182 A CN113767182 A CN 113767182A CN 202080032104 A CN202080032104 A CN 202080032104A CN 113767182 A CN113767182 A CN 113767182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
oxide
contact
main component
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080032104.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113767182B (zh
Inventor
田中纯一
三角修一
森哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omron Corp
Original Assignee
Omron Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omron Corp filed Critical Omron Corp
Publication of CN113767182A publication Critical patent/CN113767182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113767182B publication Critical patent/CN113767182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0005—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with at least one oxide and at least one of carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0052—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H01H1/0233—Composite material having a noble metal as the basic material and containing carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H01H1/0237—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides
    • H01H1/02372—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te
    • H01H1/02376—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te containing as major component SnO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/027—Composite material containing carbon particles or fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H01H1/0237—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H01H1/0237—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides
    • H01H2001/02378—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing iron-oxide as major component
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H2300/00—Orthogonal indexing scheme relating to electric switches, relays, selectors or emergency protective devices covered by H01H
    • H01H2300/014—Application surgical instrument
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Contacts (AREA)

Abstract

提供一种难以使接点由于在接点开闭时产生的电弧而损伤的接点用材料。以Ag合金为主要成分的接点用材料包含：Ag合金；以及主添加物，其以与Ag合金不同的相存在，选自由氧化锡、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钨、碳化钨、氧化钨、氧化锌和碳组成的组中的至少一种，Ag合金以0.01重量％以上且固溶于Ag的固溶极限以下的范围含有固溶元素，所述固溶元素具有比作为构成主添加物的金属原子或者主添加物为碳的情况下的碳与Ag金属内的空穴的结合能的空穴结合能低的空穴结合能。

Description

以Ag合金为主要成分的接点用材料、使用该接点用材料的接 点及电气设备
技术领域
本发明涉及一种以Ag合金为主要成分的接点用材料及使用该接点用材料的接点。尤其涉及一种包含Ag合金和选自由氧化锡、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钨、碳化钨、氧化钨、氧化锌和碳组成的组中的至少一种的主添加物的接点用材料及使用该接点用材料的接点。
背景技术
在功率用中继设备、开关中使用的接点由以Ag为主要成分的材料构成。近年来，Ag的市价为20年前的大约2.5倍，为了减少Ag的使用量来节省银，在此之前进行了与廉价的铜复合化等。为了进一步节省银，需要使接点变小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-149667号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，若直接使目前的接点变小，则接点2a、2b在由于接点开闭时产生的电弧4而发生焊接之前的开闭次数变短，会使寿命变短(图2A、图2B)。
另一方面，为了改善使用了Ag的电接点的耐焊接性等，已知一种使氧化锡等氧化物分散于Ag的母相而成的电接点用材料(例如，参照专利文献1)。
但是，随着接点开闭的次数变多，存在以下的问题，即，如图3A至图3C所示，在Ag合金的母相14内分散着的氧化锡12由于接点开闭时的电弧会向接点2的表面移动，形成凝聚物16，从而加速接点损伤。此外，附图中的箭头表示氧化锡的移动方向。
因此，本发明的目的在于，提供一种即使在接点开闭时产生电弧，也能减少氧化物的移动，难以使接点损伤的接点用材料。
用于解决问题的技术方案
本发明所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料包含：Ag合金；以及
主添加物，以与所述Ag合金不同的相存在，选自由氧化锡、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钨、碳化钨、氧化钨、氧化锌和碳组成的组中的至少一种，
所述Ag合金以0.01重量％以上的范围含有固溶元素，所述固溶元素具有比作为构成所述主添加物的金属原子或者所述主添加物为碳的情况下的碳与Ag金属内的空穴的结合能的空穴结合能低的空穴结合能。
发明效果
根据本发明所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料，在Ag合金内包含空穴结合能比主添加物的构成元素低的固溶元素。因此，在将该接点用材料用于接点的情况下，也能够抑制氧化锡等主添加物由于接点开闭时产生的电弧等而移动。由此，能够减少主添加物从Ag合金内移动并凝聚，从而能够减少由于接点开闭时产生的电弧而导致的接点损伤。
附图说明
图1是实施方式1所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料的固溶于Ag合金的固溶元素中的稀土元素的空穴结合能与氧化锡的空穴结合能(-0.202eV)对比的柱状图。
图2A是表示当接点开闭时在接点间产生电弧的情形的概略图。
图2B是表示接点间发生焊接的状态的概略图。
图3A是表示接点内在母相的银之中分散有氧化锡的情形的概略剖视图。
图3B是表示由于反复开闭接点，氧化锡向接点表面侧移动，从而形成凝聚物的情形的概略剖视图。
图3C是表示由于进一步反复开闭接点，氧化锡向接点表面侧移动，从而形成更大的凝聚物的情形的概略剖视图。
图4A是表示接点内的分散于母相Ag内的氧化锡和空穴的状态的概略示意图。
图4B是表示由于接点开闭时的电弧，构成氧化锡的Sn原子在Ag内的空穴中移动的情形的概略示意图。
图4C是表示接着图4B，在Ag中形成空穴，Sn原子在空穴中移动的情形的概略示意图。
图4D是表示接着图4C，反复在Ag中形成空穴和Sn原子在空穴中移动，Sn原子进行移动的情形的概略示意图。
图5A是表示比较例1所涉及的对在实质上不包含作为主添加物的锡以外的固溶元素的Ag中添加了作为主添加物的氧化锡SnO2而成的接点反复进行接点开闭而使其加热，在接点表面附近形成了凝聚物的状态的接点的剖面的场发射式扫描电子显微镜(FE-SEM)的图像。
图5B是放大图5A的视野的电子背散射分析法(Electron BackScatterDiffraction:EBSD)的图像。
图6A是实施例1所涉及的对将作为固溶元素的稀土元素添加于作为母材的Ag中而成的Ag合金添加了作为主添加物的氧化锡SnO2而成的薄膜的热处理前的薄膜剖面的场发射式扫描式电子显微镜照片(FE-SEM)。
图6B是表示图6A的FE-SEM照片的图像的二值化后的图像的图。
图7A是实施例1所涉及的对将作为固溶元素的稀土元素添加于作为母材的Ag中而成的Ag合金添加了作为主添加物的氧化锡SnO2而成的薄膜的热处理后的薄膜剖面的场发射式扫描式电子显微镜照片(FE-SEM)。
图7B是表示图7A的FE-SEM照片的图像的二值化后的图像的图。
图8A是比较例1所涉及的对在实质上不包含作为主添加物的锡以外的固溶元素的Ag中添加了作为主添加物的氧化锡SnO2而成的薄膜的热处理前的薄膜剖面的场发射式扫描式电子显微镜照片(FE-SEM)。
图8B是表示图8A的FE-SEM照片的图像的二值化后的图像的图。
图9A是比较例1所涉及的对在实质上不包含作为主添加物的锡以外的固溶元素的Ag中添加了作为主添加物的氧化锡SnO2而成的薄膜的热处理后的薄膜剖面的场发射式扫描式电子显微镜照片(FE-SEM)。
图9B是表示图9A的FE-SEM照片的图像的二值化后的图像的图。
图10是表示实施例1和比较例1的薄膜的热处理温度(退火温度)与片材电阻变化率的关系的曲线图。
具体实施方式
<本发明的过程>
如上所述，为了改善耐焊接性，在使氧化锡等氧化物分散于Ag的母相而成的电接点用材料中，也会存在以下的问题点，即，由于反复开闭接点，氧化锡向接点的表面移动，从而形成微凝聚物。
本发明人针对氧化锡在母相Ag内的移动，研究了与空穴有关的移动机理的假设。图4A是表示接点2内的分散于母相Ag24内的氧化锡的Sn原子22、O原子23和空穴26的状态的概略示意图。图4B是表示由于接点开闭时的电弧，构成氧化锡的Sn原子22在Ag24内的空穴26中移动的情形的概略示意图。图4C是表示接着图4B，在Ag24中形成空穴26，Sn原子22在空穴中移动的情形的概略示意图。图4D是表示接着图4C，反复在Ag24中形成空穴26和Sn原子22在空穴26中移动，Sn原子22向上方进行移动的情形的概略示意图。
本发明人认为构成氧化锡的Sn原子通过Ag内的空穴扩散的作用向接点的表面附近移动。
作为与空穴有关的能量，具有空穴结合能EB。空穴结合能是相对于添加元素取代和空穴形成单独发生时，添加元素取代和空穴形成同时/相邻发生时的能量变化。在空穴结合能低的情况下，根据添加物的效果，空穴难以移动。
因此，本发明人等认为通过使具有比主添加物的空穴结合能低的空穴结合能的固溶元素固溶于Ag合金，能够抑制氧化锡等主添加物的构成元素的移动，从而完成了本发明。而且，本发明人等认为通过使具有比主添加物的空穴结合能低的空穴结合能的固溶元素固溶于Ag合金，还能够抑制作为母材的银的移动，能够防止银的晶体的粗大化，能够抑制接点损伤，从而完成了本发明。
此外，上述空穴结合能的计算方法例如在Chun Yu,et al.,"First principlescalculation of the effects of solute atom on electromigration resistance ofAl interconnects",J.Physics D:Appl.Phys.42(2009)125501(6pp)中有记载。
具体而言，能够根据下述式(1)计算出空穴结合能EB。对于E(Ag原子数、空穴数、添加物原子数)而言，以Ag的面心立方晶格(FCC)为基础，为了除去Ag、添加物元素本身的能量，能够以改变添加物、空穴的数量进行计算。作为计算工具，例如能够使用WIEN2K、CASTEP、VASP(https://www.vasp.at/)等商用软件和Abinit、Quantaum espresso等免费软件等第一原理计算软件。通过第一原理计算，能够输入作为对象的体系中的原子的空间坐标和各原子的原子序数等，输出作为对象的体系的能量成为最小的状态的总能量等。
第一原理计算中的结构最优化例如依次进行以下的工序。
(a)将作为对象的母材原子的晶体结构设定为模型形状。
(b)变更模型形状中的原子位置和电子密度，计算出模型形状的总能量。
(c)直至模型形状稳定为止，反复(b)的工序。
此外，在此作为模型形状，将作为母材的银的晶体结构全部统一为面心立方晶格。
EB＝E(4，0，0)×8-E(31，0，1)-E(31，1，0)+E(30，1，1)····式(1)
E(30，1，1)：30个Ag原子、1个空穴、1个添加物原子具有的能量
E(4，0，0)：4个Ag原子具有的能量
E(31，1，0)：31个Ag原子、1个空穴具有的能量
E(31，0，1)：31个Ag原子、1个添加物原子具有的能量
在E(30，1，1)、E(31，0，1)、E(31，1，0)中，将初始的晶体结构设为面心立方晶格。统一了晶格常数的倍率为1，初基平移矢量为
Figure BDA0003325704410000061
Figure BDA0003325704410000062
空穴的位置配置为最靠近添加原子的位置。
在E(4，0，0)中，设定了晶格常数的倍率为1，初基平移矢量为
Figure BDA0003325704410000063
接下来，说明k点间距。第一原理计算中的k点相当于波函数的波数。k点间距相当于在计算中应该反映的波数的范围，针对初基平移矢量a、b、c各轴进行设定。由于还考虑k点间距越大，波数越大的波函数，因此电子密度的计算精度高。另一方面，计算所需要的计算变长。k点间距设定为倒格子空间中的k点。在此，如以下这样进行设定。在E(30，1，1)、E(31，0，1)、E(31，1，0)中，设为8×8×8。另外，在E(4，0，0)中，设为16×16×16。并且，k点的选择方法使用了Monkhorst Pack法。该Monkhorst Pack法在第一原理计算软件中为常用的间距生成方法。
进一步，针对计算来进行说明。在结构最优化计算中，将(1)原子位置、(2)晶格的形状、(3)晶格常数设为最优化的对象。计算电子状态(轨迹)的方法使用了Blocked-Davidson法。另外，作为原子位置、离子的结构缓和算法，利用了quasi-Newton法。这些在第一原理计算软件中均为常用的方法。作为结构最优化计算的收敛条件，反复计算前后的能量差满足10-4eV/cell以下以及每1个原子产生的力的大小为
Figure BDA0003325704410000071
以下。在此，单元(cell)相当于模型形状。
第一方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料包含：Ag合金；以及
主添加物，以与所述Ag合金不同的相存在，选自由氧化锡、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钨、碳化钨、氧化钨、氧化锌和碳组成的组中的至少一种，
所述Ag合金以0.01重量％以上的范围含有固溶元素，所述固溶元素具有比作为构成所述主添加物的金属原子或者所述主添加物为碳的情况下的碳与Ag金属内的空穴的结合能的空穴结合能低的空穴结合能。
第二方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案中，所述主添加物为氧化锡，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Be、C、P、K、Ca、Se、Rb、Sr、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
第三方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案中，所述主添加物为镍或者氧化镍，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
第四方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案中，所述主添加物为铁或者氧化铁，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
第五方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案中，所述主添加物为选自由钨、碳化钨和氧化钨组成的组中的至少一种，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ir、Pt、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
第六方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案中，所述主添加物为氧化锌，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Be、C、Na、Si、P、K、Ca、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
第七方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案中，所述主添加物为碳，以元素换算计含有0.01重量％以上且2重量％以下，
所述固溶元素为选自由Be、K、Ca、Se、Rb、Sr、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Pb和Bi组成的组，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
第八方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第二方案至第四方案、第六方案至第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的选自由钨、碳化钨、氧化钨和氧化锆组成的组中的至少一种。
第九方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案至第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化钼和二氧化碲中的至少一种。
第十方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案至第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.01重量％以上且1重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化锂、碳酸锂和钴酸锂中的至少一种。
第十一方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案至第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.1重量％以上且2重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化铜和铜中的至少一种。
第十二方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第二方案、第四方案至第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.1重量％以上且2重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化镍和镍中的至少一种。
第十三方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案至第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化铟。
第十四方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案至第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化铋。
第十五方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第三方案至第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化锡。
第十六方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第二方案至第五方案、第七方案中的任一方案中，还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化锌中的至少一种。
第十七方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第二方案至第六方案中的任一方案中，还以元素换算计含有0.01重量％以上且2重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的碳。
第十八方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料可以为，在上述第一方案中，还包含以与所述Ag合金不同的相存在的选自由钨、碳化钨、氧化钨、氧化锆、氧化钼、二氧化碲、氧化锂、碳酸锂、钴酸锂、氧化铜、铜、氧化镍、镍、氧化铟、氧化铋、氧化锡、氧化锌和碳组成的组中的至少一种。
第十九方案所涉及的接点使用上述第一方案至第十八方案中的任一方案所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料。
第二十方案所涉及的电气设备选自由使用上述第十九方案所涉及的接点的中继设备、电磁接触器、电磁开闭器、继电器、开闭器和开关组成的组。
以下，一边参照附图一边说明实施方式所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料及使用了该接点用材料的接点。此外，在附图中针对实质相同的部件标注了相同的符号。
(实施方式1)
<以Ag合金为主要成分的接点用材料>
实施方式1所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料包含Ag合金和以与Ag合金不同的相存在的主添加物。作为主添加物，为选自由氧化锡、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钨、碳化钨、氧化钨、氧化锌和碳组成的组中的至少一种。并且，Ag合金以0.01重量％以上含有固溶元素。作为该固溶元素，具有比作为构成主添加物的金属原子或者主添加物为碳的情况下的碳与Ag金属内的空穴的结合能的空穴结合能低的空穴结合能。
根据以该Ag合金为主要成分的接点用材料，在Ag合金内包含空穴结合能比主添加物的构成元素低的固溶元素。因此，在将该接点用材料用于接点的情况下，也能够抑制氧化锡等主添加物由于接点开闭时产生的电弧等而向接点表面移动。由此，能够抑制主添加物从Ag合金内移动并在接点表面凝聚，从而能够抑制由于接点开闭时产生的电弧而导致的接点损伤。
此外，以该Ag合金为主要成分的接点用材料只要包含主相的Ag合金和以与其不同的相存在的主添加物即可，其形态可以为具有一定形状的成型体、无定形的烧结体、无定形且不形成一定形状的混合粉体等的任一种。
以下，针对构成以该Ag合金为主要成分的接点用材料的各部件进行说明。
<Ag合金>
Ag合金构成接点用材料的主要成分。固溶于Ag合金的固溶元素在Ag中含有0.01重量％以上。Ag合金以0.01重量％以上含有固溶元素，所述固溶元素具有比作为构成主添加物的金属原子或者主添加物为碳的情况下的碳与Ag金属内的空穴的结合能的空穴结合能低的空穴结合能。通过至少含有0.01重量％的固溶元素，相比构成主添加物的元素，使固溶元素更容易与Ag合金内的空穴键合，因此能够将空穴吸引至固溶元素的周围。由此，能够抑制主添加物的移动和凝聚。并且，优选含有Ag单相的固溶极限的1.5倍以下的固溶元素。
在表1中示出有可能用作固溶元素的元素和该元素的Ag中的空穴结合能。
[表1]
元素 空穴结合能(eV) 元素 空穴结合能(eV) 空穴结合能(eV)
Li -0.087 Zn -0.113 Nd -0.293
Be -0.237 Ga -0.130 Pm -0.247
C -0.235 Ge -0.177 Sm -0.217
Na -0.186 Se -0.259 Eu -0.285
Mg -0.061 Rb -0.873 Gd -0.157
Al -0.077 Sr -0.538 Tb -0.137
Si -0.185 Y -0.124 Dy -0.116
P -0.222 Zr 0.036 Ho -0.099
K -0.592 Ru 0.150 Er -0.083
Ca -0.252 Rh 0.065 Tm -0.068
Sc 0.010 Pd -0.013 Yb -0.165
Ti 0.053 In -0.136 Lu -0.046
V 0.074 Sn -0.202 Hf 0.056
Cr 0.094 Sb -0.255 Ta 0.102
Mn 0.084 Te -0.301 Ir 0.071
Fe 0.073 Ba -1.010 Pt -0.021
Co 0.027 La -0.461 Tl -0.213
Ni -0.030 Ce -0.367 Pb -0.242
Cu -0.096 Pr -0.339 Bi -0.285
W 0.156 Mo 0.162
此外，针对主添加物与固溶元素的关系将在后面进行说明。
<主添加物>
主添加物以与Ag合金不同的相存在。作为主添加物，为选自由氧化锡、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钨、碳化钨、氧化钨、氧化锌和碳组成的组中的至少一种。此外，也可以选择氧化锡、氧化镍、氧化铁、氧化钨的非整比性氧化物作为主添加物。
<氧化锡SnO2>
在主添加物为氧化锡的情况下，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下。在该情况下，构成氧化锡的金属元素Sn在Ag中的空穴结合能为-0.202eV。
图1是实施方式1所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料的固溶于Ag合金的固溶元素中的稀土元素的空穴结合能与氧化锡的空穴结合能(-0.202eV)对比的柱状图。
如图1所示，可知在使用氧化锡作为主添加物的情况下，包括钪Sc、钇Y的稀土元素中的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu具有比氧化锡的空穴结合能低的空穴结合能。因此，能够使用La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu作为固溶元素。
而且，固溶元素并不限于上述稀土元素，含有0.01重量％以上且2重量％以下的具有比Sn在Ag中的空穴结合能低的空穴结合能的、选自由Be、C、P、K、Ca、Se、Rb、Sr、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种。
<镍Ni或者氧化镍NiO>
在主添加物为镍或者氧化镍的情况下，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下。在该情况下，构成镍或者氧化镍的金属元素Ni在Ag中的空穴结合能为-0.030eV。因此，固溶元素含有0.01重量％以上且2重量％以下的具有比Ni在Ag中的空穴结合能低的空穴结合能的、选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种。
<铁Fe或者氧化铁α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4>
在主添加物为铁或者氧化铁的情况下，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下。在该情况下，构成铁或者氧化铁的金属元素Fe在Ag中的空穴结合能为0.073eV。因此，固溶元素含有0.01重量％以上且2重量％以下的具有比Fe在Ag中的空穴结合能低的空穴结合能的、选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种。
<钨W、碳化钨WC、氧化钨W2O3、WO2、WO3>
在主添加物为选自由钨、碳化钨和氧化钨组成的组中的至少一种的情况下，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下。在该情况下，构成钨、碳化钨和氧化钨的金属元素W在Ag中的空穴结合能为0.156eV。因此，固溶元素含有0.01重量％以上且2重量％以下的具有比W在Ag中的空穴结合能低的空穴结合能的、选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ir、Pt、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种。
<氧化锌ZnO>
在主添加物为氧化锌的情况下，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下。在该情况下，构成氧化锌的金属元素Zn在Ag中的空穴结合能为-0.113eV。因此，固溶元素含有0.01重量％以上且2重量％以下的具有比Zn在Ag中的空穴结合能低的空穴结合能的、选自由Be、C、Na、Si、P、K、Ca、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种。
<碳C>
在主添加物为碳的情况下，以元素换算计含有0.01重量％以上且2重量％以下。此外，只要为碳即可，也可以为石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管等同素异形体。在该情况下，碳在Ag中的空穴结合能为-0.235eV。因此，固溶元素含有0.01重量％以上且2重量％以下的具有比碳在Ag中的空穴结合能低的空穴结合能的、选自由Be、K、Ca、Se、Rb、Sr、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Pb和Bi组成的组。
<副添加物>
与主添加物同样地，副添加物以与Ag合金不同的相存在。以下，列举出副添加物。
<钨W、碳化钨WC、氧化钨W2O3、WO2、WO3及氧化锆ZrO2>
副添加物可以为钨、碳化钨、氧化钨及氧化锆中的至少一种。在该情况下，可以以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下。此外，副添加物的钨、碳化钨、氧化钨在主添加物不为钨、碳化钨、氧化钨的情况下进行添加。所述钨、碳化钨、氧化钨及氧化锆的熔点高，通过进行添加能够得到使主添加物难以移动的效果。
<氧化钼MoO3、二氧化碲TeO2>
副添加物可以为氧化钼和二氧化碲中的至少一种。在该情况下，可以以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下。由于氧化钼、二氧化碲的升华点或者沸点比Ag低，因此能够通过烧灼效果抑制凹凸形成，提高耐焊接性。
<氧化锂Li2O、碳酸锂Li2CO3、钴酸锂LiCoO2>
副添加物可以为氧化锂、碳酸锂和钴酸锂中的至少一种。在该情况下，可以以金属换算计含有0.01重量％以上且1重量％以下。通过包含氧化锂、碳酸锂和钴酸锂，能够提高耐消耗性。
<氧化铜CuO、铜Cu>
副添加物可以为氧化铜和铜中的至少一种。在该情况下，可以以金属换算计含有0.1重量％以上且2重量％以下。通过包含氧化铜、铜，能够提高加工性。
<氧化镍NiO、镍Ni>
副添加物可以为氧化镍、镍中的至少一种。在该情况下，可以以金属换算计含有0.1重量％以上且2重量％以下。此外，副添加物的氧化镍、镍在主添加物不为氧化镍、镍的情况下进行添加。通过包含氧化镍、镍，能够提高加工性。
<氧化铟In2O3>
副添加物可以为氧化铟。在该情况下，可以以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下。通过添加氧化铟，能够提高耐消耗性以及实现低接触电阻性。
<氧化铋Bi2O3>
副添加物可以为氧化铋。在该情况下，可以以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下。通过添加氧化铋，能够提高耐焊接性以及实现低接触电阻性。
<氧化锡SnO2>
副添加物可以为氧化锡。在该情况下，可以以金属换算含有0.1重量％以上且5重量％以下。此外，副添加物的氧化锡在主添加物不为氧化锡的情况下进行添加。通过添加氧化锡，能够提高耐焊接性。
<氧化锌ZnO>
副添加物可以为氧化锌。在该情况下，可以以金属换算含有0.1重量％以上且5重量％以下。此外，副添加物的氧化锌在主添加物不为氧化锌的情况下进行添加。通过添加氧化锌，能够提高耐焊接性以及实现低接触电阻性。
<碳C>
副添加物可以为碳。在该情况下，可以以元素换算计含有0.01重量％以上且2重量％以下。此外，只要为碳即可，也可以为石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管等同素异形体。并且，副添加物的碳在主添加物不为碳的情况下进行添加。通过添加碳，能够提高耐焊接性以及实现低接触电阻性。
此外，上述副添加物也可以选择多种使用。
<使用了以Ag合金为主要成分的接点用材料的接点的制造方法>
实施方式1所涉及的使用了以Ag合金为主要成分的接点用材料的接点的制造方法包括以下工序：粒子制造工序，对母相的Ag合金粒子粉末、主添加物的粒子粉末和副添加物的粒子粉末进行制造；
混合工序，对Ag合金粒子粉末、主添加物的粒子粉末和副添加物的粒子粉末进行混合，从而得到混合粉体；和
烧结工序，对混合粉体进行烧结。
此外，在上述烧结工序之后，例如也可以包括成型为作为接点的规定的形状的成型工序等。即，不包括作为接点的成型工序的各工序也是构成以Ag合金为主要成分的接点用材料的制造方法的工序。另外，上述工序为一例，并不限定于此。只要是通常使用的粉末冶金的方法就可以使用。
<粒子制造工序>
在粒子制造工序中，例如，可以通过在称量原料的Ag和固溶元素之后对其进行溶解，之后使其细化来进行。并且，也可以根据需要进行分级。粒子制造工序可以通过气体雾化法、水雾化法、PVD法、CVD法等来进行。而且，细化也可以通过等离子体加工、来自合金的粉碎来进行。另外，固溶元素在Ag中的固溶在该粒子制造工序中的进行并不是必须的。例如，也可以预先单独准备Ag粒子粉末和固溶元素粒子粉末。在该情况下，固溶元素没有在Ag中固溶。然后，在下一个混合工序中，也可以混合各粒子，在混合工序或者烧结工序中使固溶元素在Ag中固溶使其合金化。或者，也可以将Ag粒子粉末与氧化物粒子粉末进行混合，在中途工序中进行还原使其合金化。
<混合工序>
在混合工序中，对Ag合金粒子粉末、主添加物的粒子粉末和副添加物的粒子粉末进行混合，从而得到混合粉体。例如，可以在研钵中进行混合。或者，也可以在球磨机中进行混合。
通过该混合工序，得到在Ag合金粒子粉末的母相中分散有主添加物粒子和副添加物粒子的混合粉体。
另外，并不限于上述方法，例如，也可以在预先制造了Ag与构成主添加物的元素的合金之后，利用雾化法进行处理，仅使构成主添加物的元素、例如Sn选择性地内部氧化，由此，得到在Ag中分散有SnO2粒子的混合粉体。或者，也可以在预先制造了Ag与构成主添加物的元素的合金之后，在氧气氛中通过高温处理进行内部氧化处理。然后，可以在通过该方法得到的粒子中混合方式1所涉及的Ag合金，从而得到本发明的合金。
<烧结工序>
在烧结工序中，例如可以在将混合粉体在室温下进行冲压成型制成粉末成型体之后，将该粉末成型体在真空烧结炉中进行烧结。在真空烧结炉中，进行抽真空引，例如升温至800℃，保持大约30分钟进行烧结。
或者，也可以在上述内部氧化处理后进行压缩成型在大气中进行750℃～900℃的高温处理。
通过该烧结工序，得到在Ag合金粒子粉末的母相中分散有主添加物粒子和副添加物粒子的混合粉体。
此外，制造方法的上述各工序例如可以在氮气、氩气等惰性气氛下进行。由此，能够抑制构成接点的元素的氧化。而且，也可以在氢气等还原气氛下进行。
另外，烧结工序并不限于一次。例如，可以反复进行烧结和压缩成型，或者可以在烧结后进行粉碎，反复进行冲压、烧结。
<成型工序>
在成型工序中，成型为作为接点的规定的形状。例如，可以通过热挤压形成棒状，通过轧制、冲裁或者拉丝、冷间压造加工制成接点的形状。另外，在轧制、冷间压造加工时，可以使其与铜复合化，在形成接点的形状之后，可以进行滚筒抛光、清洗。另外，作为接点的形状，可以认为有以与接触片铆接为目的的铆钉接点、在保持拉丝状态下切割为所希望的尺寸进行铆接的引线压入接点、或者通过焊接安装于接触片的纵向溶接接点、加工为方形带，切割为所希望的尺寸进行铆接的带压入接点、将突出部设置于接触片侧，通过与接触片电阻焊接安装的带接点、以及在突出部的下侧还设置钎焊剂而成的后钎焊接点、在将拉丝、方形带或者板切割或者冲裁为圆形或方形加工为单片之后，通过银钎焊安装于接触片的接点等，但并不限定于此。
图5A是表示对在实质上不包含作为主添加物的锡以外的固溶元素的Ag中添加了作为主添加物的氧化锡SnO2而成的接点反复进行接点开闭而使其加热，在接点表面附近形成了凝聚物的状态的接点的剖面的FE-SEM照片。图5B是与图5A相同的视野的EBSD照片。
如图5A所示，可知在包含不含固溶元素的Ag和作为主添加物的氧化锡SnO2的接点中，在Sn向接点表面移动之后，在表面附近大量形成有几μm以上的凝聚物。
为了验证发明的效果，对(实施例1)和(比较例1)所示的薄膜，比较了由于加热引起的晶体的粗大化。
(实施例1)
图6A是实施例1所涉及的对将作为固溶元素的稀土元素添加于作为母材的Ag中而成的Ag合金添加了作为主添加物的氧化锡SnO2而成薄膜的热处理前的薄膜剖面的场发射式扫描式电子显微镜照片(FE-SEM)。图7A是实施例1所涉及的薄膜的热处理后的薄膜剖面的场发射式扫描式电子显微镜照片(FE-SEM)。热处理在真空下以600℃实施了10分钟。
使用薄膜剖面的图像的图6A/图7A，测量了厚度250nm的位置下的宽度890nm的辉度，根据相当于晶体的中心部的辉度的峰值产生的次数计算出平均的晶体尺寸作为母材的Ag的晶体尺寸。另外，由于在图6A和图7A的FE-SEM照片状态下难以了解粒子，因此如图6B和图7B所示，进行作为图像处理的二值化，以易于了解粒子的分布的方式进行了加工。
如图6A/图6B所示，在热处理前的薄膜中，作为母材的Ag的晶体尺寸的平均值大约为28nm。相对于此，如图7A/图7B所示，在以600℃进行10分钟的热处理后，作为母材的Ag的晶体尺寸的平均值大约为30nm。根据实施例1所涉及的包含固溶稀土元素的Ag合金和以氧化锡SnO2作为主添加物的薄膜，在热处理前后粒径的变化没有发生较大的变化，为1.07倍。
(比较例1)
图8A是比较例1所涉及的对在实质上不包含作为主添加物的锡以外的固溶元素的Ag中添加了作为主添加物的氧化锡SnO2而成的薄膜的热处理前的薄膜剖面的场发射式扫描式电子显微镜照片(FE-SEM)。图9A是比较例1所涉及的薄膜的热处理后的薄膜剖面的场发射式扫描式电子显微镜照片(FE-SEM)。与(实施例1)同样，热处理在真空下以600℃实施了10分钟。另外，图8B是表示图8A的FE-SEM照片的图像的二值化后的图像的图。而且，图9B是表示图9A的FE-SEM照片的图像的二值化后的图像的图。
如图8A所示，在热处理前的薄膜中，作为母材的Ag的晶体尺寸的平均值大约为36nm。相对于此，如图9A所示，在以600℃进行10分钟的热处理后，作为母材的Ag的晶体尺寸的平均值大约为47nm。在比较例1的包含不含固溶元素的Ag和作为主添加物的氧化锡SnO2的薄膜中，可知在热处理前后产生了粒径大约1.3倍的粒子的粗大化。
接下来，表2为表示实施例1的薄膜和比较例1的薄膜在进行了热处理的情况下的热处理温度与片材电阻的变化(％)的关系的表。另外，图10是表示实施例1和比较例1的薄膜的热处理温度与片材电阻的关系的曲线图。此外，以单个样品初始的片材电阻为基准，将热处理后的片材电阻与初始的片材电阻进行对比，计算出变化率(％)，进行了无因次化。
[表2]
Figure BDA0003325704410000211
如表2和图10所示，对于比较例1的在实质上不包含作为主添加物的锡以外的固溶元素的Ag中包含作为主添加物的氧化锡SnO2的薄膜而言，当热处理温度超过200℃时，片材电阻开始减少，在300℃下片材电阻发生显著变化，降低为热处理前的53.6％。之后，在热处理温度500℃下片材电阻降低至热处理前的71.5％，热处理温度进一步提高则没有变化。另一方面，根据实施例1所涉及的包含固溶稀土元素的Ag合金和以氧化锡SnO2为主添加物的薄膜，相同的是当热处理温度超过200℃时，片材电阻开始减少，但是，在热处理温度300℃下的片材电阻的变化被抑制为热处理前的28.0％，随着热处理温度上升则片材电阻逐渐减少，在热处理温度500℃下片材电阻降低至热处理前的59.3％，在此之后，大致恒定。
可知与比较例1的包含不含固溶元素的Ag和作为主添加物的氧化锡SnO2的薄膜相比，在实施例1所涉及的包含固溶稀土元素的Ag合金和以氧化锡SnO2为主添加物的薄膜中，能够抑制由于热处理引起的晶体的粗大化和片材电阻的变化。
此外，在本发明中，包括对所述各种实施方式和/或实施例中的任意的实施方式和/或实施例进行适当组合而成的技术方案，能够实现各个实施方式和/或实施例具有的效果。
产业上的可利用性
根据本发明所涉及的以Ag合金为主要成分的接点用材料，在Ag合金内包含空穴结合能比主添加物的构成元素低的固溶元素。因此，在将该接点用材料用于接点的情况下，也能够抑制氧化锡等主添加物由于接点开闭时产生的电弧等而向接点表面移动，从而作为电接点用材料有用。
符号说明
2、2a、2b 接点
4 电弧
12 氧化锡(主添加物)
14 Ag
16 凝聚物
22 Sn原子
23 O原子
24 Ag原子
26 空穴

Claims (20)

1.一种以Ag合金为主要成分的接点用材料，包含：
Ag合金；以及
主添加物，以与所述Ag合金不同的相存在，选自由氧化锡、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钨、碳化钨、氧化钨、氧化锌和碳组成的组的至少一种，
所述Ag合金以0.01重量％以上含有固溶元素，所述固溶元素具有比作为构成所述主添加物的金属原子或者所述主添加物为碳的情况下的碳与Ag金属内的空穴的结合能的空穴结合能低的空穴结合能。
2.根据权利要求1所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
所述主添加物为氧化锡，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Be、C、P、K、Ca、Se、Rb、Sr、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
3.根据权利要求1所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
在所述主添加物为镍或者氧化镍的情况下，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
4.根据权利要求1所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
所述主添加物为铁或者氧化铁，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
5.根据权利要求1所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
所述主添加物为选自由钨、碳化钨和氧化钨组成的组中的至少一种，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Li、Be、C、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ir、Pt、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
6.根据权利要求1所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
所述主添加物为氧化锌，以金属换算计含有5重量％以上且20重量％以下，
所述固溶元素为选自由Be、C、Na、Si、P、K、Ca、Ga、Ge、Se、Rb、Sr、Y、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb、Tl、Pb和Bi组成的组中的至少一种，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
7.根据权利要求1所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
所述主添加物为碳，以元素换算计含有0.01重量％以上且2重量％以下，
所述固溶元素为选自由Be、K、Ca、Se、Rb、Sr、Sb、Te、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Pb和Bi组成的组，含有0.01重量％以上且2重量％以下。
8.根据权利要求2～4和6～7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的选自由钨、碳化钨、氧化钨和氧化锆组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化钼和二氧化碲中的至少一种。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.01重量％以上且1重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化锂、碳酸锂和钴酸锂中的至少一种。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.1重量％以上且2重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化铜和铜中的至少一种。
12.根据权利要求2、4～7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.1重量％以上且2重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化镍和镍中的至少一种。
13.根据权利要求1～7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化铟。
14.根据权利要求1～7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化铋。
15.根据权利要求3～7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化锡。
16.根据权利要求2～5、7中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以金属换算计含有0.1重量％以上且5重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的氧化锌中的至少一种。
17.根据权利要求2～6中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还以元素换算计含有0.01重量％以上且2重量％以下的以与所述Ag合金不同的相存在的碳。
18.根据权利要求1所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料，其中，
还包含以与所述Ag合金不同的相存在的选自由钨、碳化钨、氧化钨、氧化锆、氧化钼、二氧化碲、氧化锂、碳酸锂、钴酸锂、氧化铜、铜、氧化镍、镍、氧化铟、氧化铋、氧化锡、氧化锌和碳组成的组中的至少一种。
19.一种接点，使用了权利要求1～18中任一项所述的以Ag合金为主要成分的接点用材料。
20.一种电气设备，选自由使用了权利要求19所述的接点的中继设备、电磁接触器、电磁开闭器、继电器、开闭器和开关组成的组。
CN202080032104.4A 2019-05-31 2020-05-29 以Ag合金为主要成分的接点用材料、使用该接点用材料的接点及电气设备 Active CN113767182B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-102625 2019-05-31
JP2019102625 2019-05-31
PCT/JP2020/021427 WO2020241854A1 (ja) 2019-05-31 2020-05-29 Ａｇ合金を主成分とする接点用材料、該接点用材料を用いた接点、及び電気機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113767182A true CN113767182A (zh) 2021-12-07
CN113767182B CN113767182B (zh) 2023-03-24

Family

ID=73552595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080032104.4A Active CN113767182B (zh) 2019-05-31 2020-05-29 以Ag合金为主要成分的接点用材料、使用该接点用材料的接点及电气设备

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220220580A1 (zh)
EP (1) EP3978638A4 (zh)
JP (1) JP7327476B2 (zh)
CN (1) CN113767182B (zh)
TW (1) TWI755745B (zh)
WO (1) WO2020241854A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115216665A (zh) * 2022-06-29 2022-10-21 重庆科技学院 一种晶体振荡器合金电极及工艺
CN115537594A (zh) * 2022-10-28 2022-12-30 台州慧模科技有限公司 一种银基电触头材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022077654A (ja) * 2020-11-12 2022-05-24 オムロン株式会社 Ａｇ合金を主成分とする接点用材料、該接点用材料を用いた接点、及び電気機器
CN115565631B (zh) * 2022-10-27 2023-06-20 哈尔滨工业大学 一种基于第一性原理设计合金化改善铜抗氧化性的方法
CN115870498A (zh) * 2022-12-06 2023-03-31 浙江福达合金材料科技有限公司 一种提高片状银氧化锡电触头材料结合强度的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1020375A (en) * 1973-07-20 1977-11-08 Chugai Denki Kogyo Kabushiki-Kaisha Electrical contact material
JPS5521561A (en) * 1978-08-02 1980-02-15 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Electric contact material
JPS57181340A (en) * 1982-02-02 1982-11-08 Chugai Electric Ind Co Ltd Electrical contact material of selectively and internally oxidized silver-tin alloy containing bismuth
CN1030098A (zh) * 1987-06-06 1989-01-04 底古萨有限公司 用作电触点的银-铁材料
JPH06136472A (ja) * 1992-10-21 1994-05-17 Chugai Electric Ind Co Ltd Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ系合金の内部酸化電気接点材料
CN101950696A (zh) * 2010-09-09 2011-01-19 浙江乐银合金有限公司 一种银氧化锡触头合金材料的制造方法及其所制合金
KR20110054625A (ko) * 2009-11-18 2011-05-25 희성금속 주식회사 마그네트 스위치 및 저압 차단기용 전기접점소재 및 그의 제조방법
CN102294485A (zh) * 2011-08-25 2011-12-28 哈尔滨东大高新材料股份有限公司 复合电接触材料及其制备方法
JP2015125936A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社徳力本店 電気接点
CN108411135A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 东北大学 一种银镁镍合金带（片）、丝材的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2197393A (en) * 1939-06-02 1940-04-16 Mallory & Co Inc P R Electric contact
US3508320A (en) * 1968-04-17 1970-04-28 Mallory & Co Inc P R Electrical contact materials and method of making same
US4056365A (en) * 1975-11-10 1977-11-01 Gibson Electric, Inc. Silver electrical contact materials and method of making
JPS598010B2 (ja) 1977-06-01 1984-02-22 住友電気工業株式会社 電気接点材料および製造方法
JPH0257649A (ja) * 1989-06-21 1990-02-27 Chugai Electric Ind Co Ltd ビスマスを含む選択内部酸化した銀一錫系合金の電気接点材料
US5286441A (en) * 1989-12-26 1994-02-15 Akira Shibata Silver-metal oxide composite material and process for producing the same
JPH03215638A (ja) * 1990-01-22 1991-09-20 Tokuriki Honten Co Ltd 銀―酸化物系の接点材料
DE4111683A1 (de) * 1991-04-10 1992-10-22 Duerrwaechter E Dr Doduco Werkstoff fuer elektrische kontakte aus silber mit kohlenstoff
DE19543222C1 (de) * 1995-11-20 1997-02-20 Degussa Silber-Eisen-Werkstoff für elektrische Schaltkontakte (I)
JP6343447B2 (ja) * 2013-12-26 2018-06-13 株式会社徳力本店 電気接点材料およびその製造方法
CN107385254B (zh) * 2017-06-28 2019-09-24 刘艺飞 一种纤维丝型银基电接触材料的制备方法
CN108493024A (zh) * 2018-05-22 2018-09-04 东北大学 一种银-氧化锡电触头材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1020375A (en) * 1973-07-20 1977-11-08 Chugai Denki Kogyo Kabushiki-Kaisha Electrical contact material
JPS5521561A (en) * 1978-08-02 1980-02-15 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Electric contact material
JPS57181340A (en) * 1982-02-02 1982-11-08 Chugai Electric Ind Co Ltd Electrical contact material of selectively and internally oxidized silver-tin alloy containing bismuth
CN1030098A (zh) * 1987-06-06 1989-01-04 底古萨有限公司 用作电触点的银-铁材料
JPH06136472A (ja) * 1992-10-21 1994-05-17 Chugai Electric Ind Co Ltd Ａｇ−Ｓｎ−Ｉｎ系合金の内部酸化電気接点材料
KR20110054625A (ko) * 2009-11-18 2011-05-25 희성금속 주식회사 마그네트 스위치 및 저압 차단기용 전기접점소재 및 그의 제조방법
CN101950696A (zh) * 2010-09-09 2011-01-19 浙江乐银合金有限公司 一种银氧化锡触头合金材料的制造方法及其所制合金
CN102294485A (zh) * 2011-08-25 2011-12-28 哈尔滨东大高新材料股份有限公司 复合电接触材料及其制备方法
JP2015125936A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 株式会社徳力本店 電気接点
CN108411135A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 东北大学 一种银镁镍合金带（片）、丝材的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115216665A (zh) * 2022-06-29 2022-10-21 重庆科技学院 一种晶体振荡器合金电极及工艺
CN115216665B (zh) * 2022-06-29 2023-11-17 重庆科技学院 一种晶体振荡器合金电极及工艺
CN115537594A (zh) * 2022-10-28 2022-12-30 台州慧模科技有限公司 一种银基电触头材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7327476B2 (ja) 2023-08-16
US20220220580A1 (en) 2022-07-14
WO2020241854A1 (ja) 2020-12-03
CN113767182B (zh) 2023-03-24
TW202046355A (zh) 2020-12-16
EP3978638A1 (en) 2022-04-06
TWI755745B (zh) 2022-02-21
JPWO2020241854A1 (zh) 2020-12-03
EP3978638A4 (en) 2023-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113767182B (zh) 以Ag合金为主要成分的接点用材料、使用该接点用材料的接点及电气设备
JP6501272B2 (ja) リチウム−鉄−リン−硫黄−炭素複合体及びその製造方法
JP6150233B2 (ja) 硫化リチウム−鉄−炭素複合体
KR101142534B1 (ko) 리튬이차전지용 실리콘계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
JPH0925526A (ja) 酸化物粒子分散型金属系複合材料の製造方法
WO2014136617A1 (ja) 電気接点材およびブレーカ
CN104245976B (zh) 触点材料
US20150348664A1 (en) Copper alloy for electronic and electric devices, component for electronic and electric devices, and terminal
JP2015125935A (ja) 電気接点材料およびその製造方法
WO2019130863A1 (ja) ハロゲン含有複合体及びその製造方法
WO2019181649A1 (ja) 電気接点用粉末、電気接点材料、電気接点、及び電気接点用粉末の製造方法
WO2022102238A1 (ja) Ａｇ合金を主成分とする接点用材料、該接点用材料を用いた接点、及び電気機器
CN106903325A (zh) 银-氧化锡电接触材料的制备方法及其制成的电接触材料
CN107240513A (zh) Ag－Ni－金属氧化物类电触点材料及其制造方法、断路器及电磁接触器
US20190062872A1 (en) Method for producing carbon composite material and carbon composite material
JP2018174273A (ja) 熱電変換材料及びその製造方法
JP2014063792A (ja) 表面改質されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法
JP2018019014A (ja) 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール
JP2011246791A (ja) 銀−酸化物系電気接点材料
KR20120043273A (ko) 희토류금속 수소화물 제조 방법 및 이를 사용한 희토류금속-천이금속 합금 분말 제조 방법
CN112779436A (zh) 一种AgNi电触头材料及其制备方法
JP2016216775A (ja) Ａｇ−ＺｎＯ系電気接点材料及びその製造方法
JP2006004634A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法およびこの方法によって作製された非水電解質二次電池
WO2024122324A1 (ja) 熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、発電方法、及び熱電変換素子の製造方法
US20140127070A1 (en) Material comprising a semi-heusler alloy and process for producing such a material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant