JPH0925526A

JPH0925526A - 酸化物粒子分散型金属系複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0925526A
Application number: JP7195855A
Authority: JP
Inventors: Norimitsu Murayama; 村山　　宣光; Yasuyoshi Torii; 保良鳥居
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-07
Also published as: DE19627389A1; JP2843900B2; US5723799A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】酸化物粒子分散型金属系複合材料及びその製
造法を提供する。【解決手段】平均粒径が約２０ｎｍ〜１００ｎｍで、
粒度分布が約５ｎｍ〜３００ｎｍ程度で表面が酸化処理
された金属系超微粉を真空中又は不活性ガス中又は還元
雰囲気中で急速焼結し、焼結中に粒径が約５０ｎｍ以下
の超微粉を金属酸化物に結晶化させ、同時に粒径が約５
０ｎｍ以上の超微粉の表面の酸素を取り除くことを特徴
とする金属系マトリックスに金属酸化物が分散した酸化
物粒子分散型金属系複合材料の製造方法、及び当該方法
により製造された酸化物粒子分散型金属系複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の性状の金属系超
微粉を急速焼結することによって有用な酸化物粒子分散
型金属系複合材料を製造する方法及びその複合材料に関
するものであり、さらに詳しくは、本発明は、粉末表面
が酸化処理された特定の平均粒径及び粒度分布を有する
金属系超微粉を原料粉末として使用し、これを急速焼結
して、焼結中に金属系超微粉の一部を金属酸化物に変換
することにより、粒径が数１００ｎｍのレベルの金属の
マトリックスに粒径が数１０ｎｍのレベルの金属酸化物
が粒内及び粒界に分散した複合材料であって、比抵抗が
金属単結晶の値に比較的近く、高強度・高硬度で、熱伝
導度が低く、高い導電性を有する新しいナノ複合材料を
簡便に作製することが可能な酸化物粒子分散型金属系複
合材料の製造方法及びその複合材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ナノ材料は、粒界部分の体積割合が非常
に高いことが特徴であり、触媒材料、センサー材料、水
素貯蔵材料、超塑性材料等新規な機能を発現する材料と
して期待されている。ナノ材料の開発のためには、１０
ｎｍ〜１００ｎｍオーダの超微粉の合成技術とともに、
粒成長を抑えながら超微粉を焼結する技術が必要不可欠
である。

【０００３】通電焼結法は、このような条件を満たす有
望な焼結法の１つである。この方法は、ホットプレスと
同様な一軸加圧焼結であるが、導電性の押し棒を介して
導電性圧粉体に直接電流を流し、試料を均一・急速にジ
ュール加熱する方法であるため、粒成長を抑えることが
できる。最近、この方法を用いて金属系粉末の焼結を試
みた例がいくつか報告されている。しかしながら、同焼
結法による金属超微粉の焼結の結果は報告されていな
い。

【０００４】従来、酸化物粒子分散型金属複合材料を作
るためには、酸化物粉末と金属粉末を混合し、これを焼
結する方法が採用されていたが、この方法によると、酸
化物粉末と金属粉末を混合して混合粉体を調製する混合
プロセスが必要であり、その調製に手間がかかると云う
問題があった。また、従来、金属超微粉を用いてこれを
一軸加圧焼結することによって各種の微細結晶粒の金属
や合金の焼結体を製造することが種々試みられており、
また、得られた焼結体の結晶粒度、緻密化挙動等につい
ての解析結果も種々報告されている。それらのうち、本
発明に最も近いと思われる先行技術をみてみると、例え
ば、平均粒径が０．０２〜０．０５μｍの鉄、コバル
ト、ニッケル、銅超微粉を焼結することによって緻密化
した焼結体を作製したこと、及び緻密化条件、焼結粒度
及び硬さ等の実験結果等が報告されている（日本金属学
会誌，第５３巻，第２号，２２１−２２６（１９８
９））。しかしながら、上記のものは、あらかじめ水素
中の熱処理により酸素を取り除いた金属超微粉を水素中
で型を用いない自由すえ込み方式により一軸加圧焼結す
るものであり、本発明の酸化処理した金属超微粉の使用
とは異なり、また、得られた複合材料も本質的に異なる
ものである。

【０００５】また、ごく最近、公表されたものとして、
１００ｎｍ以下の金属超微粉（ＵＦＰ）を加圧焼結した
焼結体の特性に関する報告がなされており、ニッケル、
銅、窒化ケイ素等の超微粉（ＵＦＰ）の焼結体の特性が
開示されている（The international Journal of Powde
r Metallurgy, Vol. 30, No. 1, 59-66 (1994)) 。しか
しながら、この文献においても、超微粉の酸化が焼結体
の電気抵抗を顕著に増加させること、ＵＦＰは、成形体
の状態での保存により酸化が顕著に減少できること、等
が記載されており、ＵＦＰの保存及び焼結の過程におい
て酸化を排除すべきことが示されている。

【０００６】このように、従来、金属超微粉を加圧焼結
して緻密化することが種々報告されているものの、それ
らは、いずれも可能な限り酸素を取り除いた金属超微粉
を加圧焼結することを前提としたものであり、少なくと
も酸化処理した金属超微粉を原料粉末として使用するこ
とによる有用な結果は報告されておらず、また、このよ
うな原料を急速焼結して得られる酸化物粒子分散型の焼
結体の特性について報告された例はこれまで見当たらな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況下にあ
って、本発明者らは、優れた特性を有する新しい酸化物
粒子分散型のナノ複合材料を開発することを目標として
種々研究を積み重ねた結果、粉末表面を酸化処理した特
定の性状の金属超微粉を通電加熱により急速焼結するこ
とによって、従来必要とされていた酸化物粉末と金属粉
末の混合プロセスを全く要することなく、簡便なプロセ
スで、一定の平均粒径の金属のマトリックスに一定の粒
径の金属酸化物が粒内及び粒界に分散している新しい複
合材料が得られること、そして、当該複合材料が種々の
優れた特性を有するきわめて有用なものであることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明は、粉末表面を酸化処理した金属超
微粉を用いることにより、従来、必要とされていた酸化
物粉末と金属粉末の混合プロセスを省き簡便に新しい酸
化物粒子分散型金属系複合材料を製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。また、本発明は、平均
粒径数１００ｎｍレベルの金属マトリックスに粒径数１
０ｎｍレベルの金属酸化物が粒内及び粒界に分散した新
しい複合材料を提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、良導電性、低熱伝導性、高強度、高
硬度等の優れた特性を有する新規複合材料を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明は、平均粒径が約２０ｎｍ〜１００ｎｍで、粒度分布
が約５ｎｍ〜３００ｎｍ程度で表面が酸化処理された金
属系超微粉を真空中又は不活性ガス中又は還元雰囲気中
で急速焼結し、焼結中に粒径が約５０ｎｍ以下の超微粉
を金属酸化物に結晶化させ、同時に粒径が約５０ｎｍ以
上の超微粉の表面の酸素を取り除くことを特徴とする金
属系マトリックスに金属酸化物が分散した酸化物粒子分
散型金属系複合材料の製造方法、である。また、本発明
の他の実施態様は、急速焼結が、通電焼結である上記の
酸化物粒子分散型金属系複合材料の製造方法、である。
また、本発明の他の実施態様は、金属系超微粉が、ニッ
ケル、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、チタン、モリ
ブデン、タングステン、銀、亜鉛、アルミニウム、テル
ル化ビスマス系化合物、テルル化鉛系化合物から選択さ
れた１種である上記の酸化物粒子分散型金属系複合材料
の製造方法、である。さらに、前記課題を解決する本発
明は、上記の製造方法により製造された、平均粒径が５
００ｎｍ以下の金属系マトリックスに平均粒径が５０ｎ
ｍ以下の金属酸化物が分散した酸化物粒子分散型金属系
複合材料、である

【００１０】本発明は、前記のように、特定の平均粒径
及び粒度分布を有し、表面が酸化処理された特定の性状
の金属系超微粉を急速焼結することを特徴とするもので
あり、特に、原料粉末として、平均粒径が約２０ｎｍ〜
１００ｎｍ、望ましくは約５０ｎｍ〜８０ｎｍ、粒度分
布が５ｎｍ〜３００ｎｍ程度、望ましくは１０ｎｍ〜１
３０ｎｍの金属系超微粉を使用することが特徴点として
挙げられる。この場合、上記金属系超微粉は、約５０ｎ
ｍ以下の超微粉とそれ以上の超微粉を含む粒度分布のも
のが得られる複合体の特性からみて好適に使用される。
上記金属系超微粉の種類は、特に限定されるものではな
く、例えば、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マグネシウ
ム、チタン、モリブデン、タングステン、銀、亜鉛、ア
ルミニウム、テルル化ビスマス系化合物、テルル化鉛系
化合物等が好適なものとして例示される。

【００１１】これらの金属系超微粉は、上記平均粒径及
び粒度分布を有するものであればその製法にかかわらず
使用することができ、例えば、市販の超微粉を使用する
ことも可能であり、その調製手段については特に限定さ
れるものではない。これらの金属系超微粉は、その表面
を酸化処理して使用されるが、酸化処理は、例えば、酸
素中、数１００℃の条件で、短時間熱処理すればよく、
その処理手段は特に限定されるものではない。金属超微
粉の酸素量は、１．８〜２．５ｗｔ％が好ましい。

【００１２】表面が酸化処理された金属超微粉は、真空
中、不活性ガス中又は還元雰囲気中で急速焼結により焼
結される。これにより、焼結中に、粒成長を抑えて、粒
径が約５０ｎｍ以下の超微粉を金属酸化物に結晶化さ
せ、同時に粒径が約５０ｎｍ以上の超微粉の表面の酸素
を取り除くことが可能となり、金属系マトリックスに金
属酸化物が良好に分散した酸化物粒子分散型金属系複合
材料を作製することが可能となる。この場合、急速焼結
の方法としては通電加熱、イメージ炉加熱等による急速
焼結等の焼結方法が好適なものとして挙げられるが、こ
れに限らず、これらと同様に急速焼結し得るものであれ
ば同様に使用することができる。上記急速焼結の条件
は、例えば、通電加熱による急速焼結の場合、１０００
Ａのパルス電流、７０ＭＰａの一軸加圧、１０^-2Ｔｏｒ
ｒ、の条件が好適なものとして例示されるが、このよう
な条件は、金属超微粉の種類、性状あるいは目的材料等
に応じて適宜変更し得るものであることは云うまでもな
い。焼結装置としては、放電プラズマ焼結装置等が使用
される。

【００１３】上記急速焼結により、平均粒径約５００ｎ
ｍ以下の金属マトリックスに平均粒径約５０ｎｍ以下の
金属酸化物が粒内及び粒界に分散した酸化物粒子分散型
金属系複合材料が得られる。本発明では、後記実施例１
に示されるように、粉末表面を酸化処理した特定の性状
のニッケル超微粉を通電加熱により急速焼結することに
より、相対密度約９７％まで焼結された、平均粒径約２
１０ｎｍのＮｉのマトリックスに粒径約４０ｎｍのＮｉ
Ｏが粒内及び粒界に分散した新しい複合材料が得られ
た。得られた焼結体の酸素量は用いた金属系超微粉の酸
素量によって異なるが、一般に、約１．０〜１．５ｗｔ
％程度である。

【００１４】本発明によって得られる焼結体の相対密度
は約９８％程度であり、また、その室温における比抵抗
は、金属単結晶の値に比較的近い値を示し、熱伝導度は
単結晶の値より低く、良導電性、低熱伝導性、高強度、
高硬度等のきわめて優れた特性を有することから、本発
明の複合材料は、例えば、熱電変換材料、高強度・高硬
度金属材料、高透磁率材料等として有用である。

【００１５】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は、当該実施例により何ら限定
されるものではない。実施例１１）急速焼結による焼結体の製造本実施例では、ニッケル超微粉を用いて通電加熱による
急速焼結を行った場合の例を示す。平均粒径が約６０ｎ
ｍ、粒度分布が１０〜１３０ｎｍで表面を酸化処理した
ニッケル超微粉を、放電プラズマ装置（住友石炭鉱業社
製）を用いた通電焼結により、１０００Ａのパルス電
流、７０ＭＰａの一軸加圧、１０^-2Ｔｏｒｒ、１ｍｉｎ
の条件で急速焼結して、相対密度約９７％まで焼結した
焼結体を作製した。ニッケル超微粉及び焼結体の酸素量
はそれぞれ２．２６、１．２９ｗｔ％であった。

【００１６】２）複合材料の特性上記方法により得られた焼結体を透過型電子顕微鏡で観
察した結果を図１に示す。図１に明瞭に示されるよう
に、平均粒径約２１０ｎｍのＮｉのマトリックスに粒径
約４０ｎｍのＮｉＯが粒内及び粒界に分散した酸化物粒
子分散型のＮｉＯ／Ｎｉ複合材料が得られた。得られた
焼結体の室温における比抵抗は１．２×１０^-5ｏｈｍ・
ｃｍであり、Ｎｉ単結晶の値に比較的近い値であり、ま
た、熱伝導度はＮｉ単結晶の値より低い値であった。

【００１７】尚、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マグネ
シウム、チタン、モリブデン、タングステン、銀、亜
鉛、アルミニウム、テルル化ビスマス系化合物、テルル
化鉛系化合物の金属系超微粉について同様に酸化処理し
て同様通電加熱による急速焼結を試みたところ、上記実
施例１の場合とほぼ同様の結果が得られた。

【００１８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、平均粒
径が約２０ｎｍ〜１００ｎｍで、粒度分布が約５ｎｍ〜
３００ｎｍ程度で表面が酸化処理された金属系超微粉を
真空中又は不活性ガス中又は還元雰囲気中で急速焼結
し、焼結中に粒径が約５０ｎｍ以下の超微粉を金属酸化
物に結晶化させ、同時に粒径が約５０ｎｍ以上の超微粉
の表面の酸素を取り除くことを特徴とする金属系マトリ
ックスに金属酸化物が分散した酸化物粒子分散型金属系
複合材料の製造方法に係るものであり、本発明によれ
ば、次のような効果が得られる。（１）平均粒径約５００ｎｍ以下の金属マトリックスに
粒径が約５０ｎｍ以下の金属酸化物が粒内及び粒界に分
散した新しい複合材料を得ることができる。（２）焼結体の比抵抗は比較的金属単結晶の値に近いも
のであり、熱伝導度は、単結晶の値より低い複合材料が
得られる。（３）上記複合材料は、良導電性、低熱伝導性、高強
度、高硬度等の優れた特性を有することから、熱電変換
材料、高強度・高硬度金属材料、高透磁率材料等として
有用である。（４）従来、酸化物粒子分散型金属複合材料を作る際に
不可欠とされていた酸化物粉末と金属粉末の混合プロセ
スを全く要せずに、簡便に、酸化物粒子分散型金属系複
合材料を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法によって得られた平均粒径約２１０
ｎｍのＮｉマトリックスに粒径約４０ｎｍのＮｉＯが粒
内及び粒界に分散した複合材料の結晶組織の透過型電子
顕微鏡写真を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が約２０ｎｍ〜１００ｎｍで、
粒度分布が約５ｎｍ〜３００ｎｍ程度で表面が酸化処理
された金属系超微粉を真空中又は不活性ガス中又は還元
雰囲気中で急速焼結し、焼結中に粒径が約５０ｎｍ以下
の超微粉を金属酸化物に結晶化させ、同時に粒径が約５
０ｎｍ以上の超微粉の表面の酸素を取り除くことを特徴
とする金属系マトリックスに金属酸化物が分散した酸化
物粒子分散型金属系複合材料の製造方法。
【請求項２】急速焼結が、通電焼結である請求項１記
載の酸化物粒子分散型金属系複合材料の製造方法。
【請求項３】金属系超微粉が、ニッケル、コバルト、
銅、鉄、マグネシウム、チタン、モリブデン、タングス
テン、銀、亜鉛、アルミニウム、テルル化ビスマス系化
合物、テルル化鉛系化合物から選択された１種である請
求項１記載の酸化物粒子分散型金属系複合材料の製造方
法。
【請求項４】請求項１記載の製造方法により製造され
た、平均粒径が５００ｎｍ以下の金属系マトリックスに
平均粒径が５０ｎｍ以下の金属酸化物が分散した酸化物
粒子分散型金属系複合材料。