WO2020241596A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 Download PDF

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彰宏 中村
有司 高瀬
周司 野本
翔太 岡出
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film, a multilayer printed wiring board and a semiconductor package, and a method for manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • Examples of the method for manufacturing a printed wiring board include a method for manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method (see, for example, Patent Document 1) in which an interlayer insulating layer and a conductor circuit layer are sequentially laminated and formed.
  • the semi-additive method in which the circuit is formed by plating as the circuit becomes finer, has become the mainstream.
  • the conventional semi-additive method for example, (1) a thermosetting resin film is laminated on a conductor circuit, and the thermosetting resin film is cured by heating to form an "interlayer insulating layer".
  • vias for interlayer connection are formed by laser processing, and desmear treatment and roughening treatment are performed by alkaline permanganate treatment or the like.
  • the substrate is subjected to electroless copper plating treatment, a pattern is formed using a resist, and then electrolytic copper plating is performed to form a copper circuit layer.
  • a copper circuit has been formed by stripping the resist and performing flash etching of the electroless layer.
  • laser processing is the mainstream method for forming vias in the interlayer insulating layer formed by curing a thermosetting resin film, but the diameter of vias by laser irradiation using a laser processing machine is small. The conversion has reached its limit. Further, in the formation of vias by a laser processing machine, it is necessary to form each via hole one by one, and when it is necessary to provide a large number of vias due to high density, it takes a lot of time to form the vias and the manufacturing is performed. There is a problem of inefficiency.
  • Patent Document 2 has a problem of suppressing a decrease in adhesive strength with plated copper due to the use of a photosensitive resin composition instead of a conventional thermosetting resin composition as a material for an interlayer insulating layer or a surface protective layer. Furthermore, it is said that the resolution of vias and the adhesion to the substrate and chip parts made of silicon material are also issues, and these have been solved. However, since the photosensitive resin film (dry film) formed from the conventional photosensitive resin composition tends to have a high peeling force from the support film, the photosensitive resin film with the support film is exposed on the substrate by using a laminator.
  • the photosensitive layer forming the photosensitive resin film may partially remain on the support film.
  • a photolithography method is used. This can cause defects in the image pattern (via) formed on the photosensitive resin film, which can cause a decrease in the resolution of the via.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent photosensitive characteristics and peelability from a support film, a photosensitive resin composition for forming a photovia, and a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer. It is in. Further, the present invention provides a photosensitive resin film made of the photosensitive resin composition and a photosensitive resin film for an interlayer insulating layer, a multilayer printed wiring board and a semiconductor package, and a method for manufacturing the multilayer printed wiring board. To provide.
  • thermosetting resin is a thermosetting resin having (C1) an alicyclic skeleton.
  • a photosensitive resin composition containing (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermosetting resin.
  • the (A) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group contains (A1) a photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with an ethylenically unsaturated group, and further, the (C) heat.
  • the curable resin contains a thermocurable resin having an (C1) alicyclic skeleton, and the content of the (C1) component is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) component. Sex resin composition.
  • the (A) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is further polymerized by (Ai) a monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group and (Aii) two polymerizable compounds.
  • the photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with the (A1) ethylenically unsaturated group is represented by the following general formula (A-1), according to the above [1] to [6].
  • the photosensitive resin composition according to any one.
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, optionally .R A2 wherever substituted in the alicyclic skeleton is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms .
  • R A3 representing the organic group having an ethylenically unsaturated group, an organic group or a glycidyl group having an ethylenically unsaturated group and an acid substituent, at least one of R A3 ethylenically unsaturated group and an acid substitutions an organic group having a group .
  • m A1 is an integer from 0 to 6
  • m A2 is .
  • n A1 is an integer of 0 to 3 0 to 10.
  • the acidic substituent is selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic
  • thermosetting resin having the (C1) alicyclic skeleton is represented by the following general formula (C-1). .. (In the general formula (C1), R C1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, where optionally substituted on .R C2 of the alicyclic skeleton is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms M C1 is an integer of 0 to 6, m C2 is an integer of 0 to 3.
  • n C1 is an integer of 0 to 10.
  • a photosensitive resin film for an interlayer insulating layer which comprises the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [11].
  • a method for manufacturing a multilayer printed wiring board which comprises the following steps (1) to (4).
  • Step (1) A step of laminating the photosensitive resin film according to the above [14] on one side or both sides of a circuit board.
  • Step (2) A step of forming an interlayer insulating layer having vias by exposing and developing the photosensitive resin film laminated in the step (1).
  • Step (3) A step of roughening the via and the interlayer insulating layer.
  • Step (4) A step of forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer.
  • the vias contained in the multilayer printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention can be vias having a smaller diameter than the vias formed by laser processing.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. Further, the lower limit value and the upper limit value of the numerical range are arbitrarily combined with the lower limit value or the upper limit value of other numerical ranges, respectively.
  • the content of each component in the photosensitive resin composition is present in the photosensitive resin composition when a plurality of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified. It means the total content of the plurality of substances.
  • the "ring-forming carbon number” is the number of carbon atoms required to form a ring, and does not include the number of carbon atoms of the substituent (for example, methyl group) contained in the ring. For example, both the cyclohexane skeleton and the methylcyclohexane skeleton have 6 ring-forming carbon atoms.
  • the present invention also includes aspects in which the items described in the present specification are arbitrarily combined.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as the present embodiment) is (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (B) photopolymerization.
  • the (C1) thermosetting resin contains (C1) a thermosetting resin having an alicyclic skeleton, and further comprises a photopolymerizable compound having a group and an alicyclic skeleton, and the component (C1).
  • a photosensitive resin composition having a content of 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the said component may be referred to as (A) component, (B) component, (A1) component, (C) component, etc., respectively, and the same abbreviation shall be applied to other components. There is.
  • the "resin component” is the above-mentioned components (A) to (C) and the like, and other components (for example, (D), (E) and (H) that may be contained as needed. ) Components, etc.), but (F) inorganic fillers and (G) pigments, which may be contained later as needed, are not included.
  • the "solid content” is a non-volatile content excluding volatile substances such as water and a solvent contained in the photosensitive resin composition, and does not volatilize when the resin composition is dried. It shows the remaining components, and also includes liquid, candy-like and wax-like substances at room temperature around 25 ° C.
  • the present invention also provides a photosensitive resin composition for photo via formation. Further, the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in both photosensitive characteristics and peelability from the support film, and is also excellent in electrical insulation reliability, and is useful as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board.
  • the present invention also provides a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer.
  • the term "photosensitive resin composition” as used herein also includes a photosensitive resin composition for forming a photovia and a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is useful as a negative photosensitive resin composition.
  • each component that can be contained in the photosensitive resin composition will be described in detail.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group as the component (A).
  • a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group as the component (A).
  • the ethylenically unsaturated group contained in the component (A) include a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadiimide group, and a (meth) acryloyl group. ..
  • the component (A) contains a photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with the (A1) ethylenically unsaturated group described later.
  • the component (A) contains at least the component (A1).
  • the component (A1) will be described in detail.
  • ((A1) A photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with an ethylenically unsaturated group
  • the ethylenically unsaturated group contained in the component (A1) include the same ethylenically unsaturated groups as described above, and include vinyl groups, allyl groups, propargyl groups, butenyl groups, ethynyl groups, phenylethynyl groups and maleimide groups.
  • At least one selected from the group consisting of a nadiimide group and a (meth) acryloyl group is preferable, a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group are more preferable, and a (meth) acryloyl group is further preferable.
  • the acidic substituent contained in the component (A1) for example, at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group and the like is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • an alicyclic skeleton having 5 to 20 ring-forming carbon atoms is preferable from the viewpoint of photosensitive characteristics and releasability from the support film, and the alicyclic skeleton having 5 to 18 ring-forming carbon atoms is preferable.
  • An alicyclic skeleton is more preferable, an alicyclic skeleton having 6 to 18 ring-forming carbon atoms is further preferable, an alicyclic skeleton having 8 to 14 ring-forming carbon atoms is particularly preferable, and an alicyclic skeleton having 8 to 12 ring-forming carbon atoms is particularly preferable.
  • the formula skeleton is most preferred.
  • the alicyclic skeleton is preferably composed of 2 or more rings, more preferably 2 to 4 rings, and further preferably 3 rings from the viewpoint of photosensitive characteristics and peelability from the support film.
  • the alicyclic skeleton composed of two or more rings include a norbornane skeleton, a decalin skeleton, a bicycloundecane skeleton, a saturated dicyclopentadiene skeleton, and the like.
  • alicyclic skeleton a saturated dicyclopentadiene skeleton is preferable from the viewpoint of photosensitive characteristics and releasability from the support film, and an alicyclic skeleton represented by the following general formula (a) (saturated dicyclopentadiene skeleton). ) Is more preferable.
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, where optionally substituted on .m A1 of the alicyclic skeleton is an integer of 0-6. * Is It is a binding site to other structures.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R A1 for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl Groups, n-pentyl groups and the like can be mentioned.
  • R A1 is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • the plurality of RA1s may be the same or different. Further, the plurality of RA1s may be substituted on the same carbon atom or on different carbon atoms to the extent possible.
  • * Is a binding site to another structure and may be bonded by any carbon atom on the alicyclic skeleton, but the carbon atom represented by 1 or 2 in the following general formula (a') and It is preferably bonded at the carbon atom represented by any of 3 to 4. (In the general formula (a'), RA1 , mA1 and * are the same as those in the general formula (a).)
  • (A1) an alicyclic skeleton-containing epoxy resin is used as (a2) an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of being capable of alkaline development and from the viewpoint of photosensitive characteristics and peelability from the support film.
  • Compound modified with contained organic acid hereinafter, may be referred to as (A') component.
  • (A1-1) Acid-modified ethylenically unsaturated group and alicyclic skeleton-containing epoxy derivative obtained by reacting (a3) a saturated group or an unsaturated group-containing polybasic acid anhydride is preferable.
  • the (a1) alicyclic skeleton-containing epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups.
  • Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and the like. Among these, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
  • an epoxy resin having an alicyclic skeleton is used as the epoxy resin.
  • the alicyclic skeleton is described in the same manner as the alicyclic skeleton contained in the component (A1) described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • As the alicyclic skeleton-containing epoxy resin (a1) an epoxy resin represented by the following general formula (a1-1) is preferable. Further, an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (a1-2) is also preferable.
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, optionally .R A2 wherever substituted in the alicyclic skeleton is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms the representative .m A1 is an integer from 0 to 6, m A2 is .n A1 is an integer of 0 to 3 0 to 10.)
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, where optionally substituted on .m A1 of the alicyclic skeleton is an integer of 0-6.
  • R A1 is the same as R A1 in the general formula (a), and their preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the alkyl group units represented by general formula (a1-1) having 1 to 12 carbon atoms R A2 represents in, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, t- Examples include a butyl group and an n-pentyl group.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • the m A1 of units represented by general formula (a1-1) and the formula (a1-2) in the same as m A1 in the general formula (a), and their preferred embodiments are also the same.
  • the m A2 in units represented by general formula (a1-1) represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • N A1 in the general formula (a1-1) represents the number of repetitions of the structural unit in parentheses, and is 0 to 10. Since the epoxy resin is usually a mixture of structural units having different numbers of repetitions in parentheses, in that case, n A1 is represented by the average value of the mixture.
  • the n A1 is preferably 2 to 10.
  • (A1) As the alicyclic skeleton-containing epoxy resin, a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product include XD-1000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), EPICLON HP-7200L, and EPICLON. Examples include HP-7200, EPICLON HP-7200HH, EPICLON HP-7200HHH (manufactured by DIC Corporation, trade name, "EPICLON” is a registered trademark).
  • an epoxy resin other than the epoxy resin having the alicyclic skeleton (hereinafter, may be referred to as other epoxy resin) may be used in combination.
  • other epoxy resins include bisphenol-based epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, and bisphenol S-type epoxy resin; bisphenol-based epoxy resins such as bisphenol A novolak type epoxy resin and bisphenol F novolac type epoxy resin.
  • Novolak type epoxy resin Novolak type epoxy resin other than the bisphenol type novolak type epoxy resin such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; biphenyl aralkyl type epoxy resin ; Stillben type epoxy resin; Naphthalene type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin and other naphthalene skeleton-containing epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; xylylene type Epoxy resin; dihydroanthracene type epoxy resin; aliphatic chain epoxy resin; rubber-modified epoxy resin and the like.
  • bisphenol type novolak type epoxy resin such as phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin;
  • the (a2) ethylenically unsaturated group-containing organic acid is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid is preferable.
  • the ethylenically unsaturated group is as described in the description of the ethylenically unsaturated group in the component (A1).
  • Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid include acrylic acid; acrylic acid dimer, methacrylic acid, ⁇ -flufurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and ⁇ -cyano.
  • Acrylic acid derivatives such as cinnamic acid; semi-ester compounds that are reaction products of hydroxyl group-containing acrylate and dibasic acid anhydride; ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ether or ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ester and dibase Semi-ester compounds that are reaction products with acid anhydrides; and the like. Of these, acrylic acid is preferable.
  • the component (a2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the semi-ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing acrylate, an ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ether or an ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride in an equimolar ratio.
  • Examples of the hydroxyl group-containing acrylate, ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ether, and ethylenically unsaturated group-containing monoglycidyl ester used in the synthesis of the semiester compound which is an example of the component (a2) include hydroxyethyl acrylate and hydroxy.
  • the dibasic acid anhydride used in the synthesis of the semiester compound may contain a saturated group or an unsaturated group.
  • examples of the dibasic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. , Ethylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride and the like.
  • the component (a2) is 0.6 to 1.05 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the component (a1).
  • the reaction is preferably carried out at an equivalent ratio, and the reaction may be carried out at a ratio of 0.8 to 1.0 equivalent.
  • the component (a1) and the component (a2) can be dissolved in an organic solvent and reacted.
  • organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene.
  • Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane. ; Petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrocarbon petroleum naphtha, and solvent naphtha can be mentioned.
  • a catalyst to promote the reaction between the component (a1) and the component (a2).
  • the catalyst include amine-based catalysts such as triethylamine and benzylmethylamine; quaternary ammonium salt catalysts such as methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, and benzyltrimethylammonium iodide; triphenylphosphine.
  • Benzyl-based catalysts and the like can be mentioned. Among these, a phosphine-based catalyst is preferable, and triphenylphosphine is more preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, still more preferably, based on 100 parts by mass of the total of the component (a1) and the component (a2). Is 0.1 to 2 parts by mass. With the above amount, the reaction between the component (a1) and the component (a2) tends to be promoted.
  • a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during the reaction.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like.
  • the amount used is preferably 0, based on 100 parts by mass of the total of the component (a1) and the component (a2) from the viewpoint of improving the storage stability of the composition. It is 01 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.8 part by mass, and further preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
  • the reaction temperature of the component (a1) and the component (a2) is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C, and even more preferably 80 to 120 ° C.
  • the component (A') formed by reacting the component (a1) with the component (a2) is subjected to a cycloaddition reaction between the epoxy group of the component (a1) and the carboxyl group of the component (a2). It is presumed that it has a hydroxyl group to be formed.
  • the component (a3) may be one containing a saturated group or one containing an unsaturated group.
  • Examples of the component (a3) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. Examples thereof include ethylhexahydrophthalic anhydride and itaconic anhydride. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of photosensitive characteristics.
  • the hydroxyl group of the (A') component (the hydroxyl group originally present in the (a1) component can also be obtained. It is presumed that the (including) and the acid anhydride group of the component (a3) are semi-esterified to form the (A1-1) acid-modified ethylenically unsaturated group and the alicyclic skeleton-containing epoxy derivative.
  • the acid value of the acid-modified ethylenically unsaturated group and the alicyclic skeleton-containing epoxy derivative can be adjusted.
  • the acid value of the (A1-1) acid-modified ethylenically unsaturated group and the alicyclic skeleton-containing epoxy derivative is preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 40 to 120 mgKOH / g, and further preferably 50 to 100 mgKOH / g. Is.
  • the solubility of the photosensitive resin composition in a dilute alkaline solution tends to be excellent, and when the acid value is 150 mgKOH / g or less, the electrical characteristics of the cured film tend to be improved.
  • the reaction temperature of the component (A') and the component (a3) is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and even more preferably 70 to 100 ° C.
  • the photopolymerizable compound having an acidic substituent and an alicyclic skeleton together with the (A1) ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but is represented by the following general formula (A-1). Is preferable.
  • R A1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, optionally .R A2 wherever substituted in the alicyclic skeleton is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms .
  • R A3 representing the the organic group having an ethylenically unsaturated group, an organic group or a glycidyl group having an ethylenically unsaturated group and an acid substituent, at least one of R A3 ethylenically unsaturated group and an acid substitutions an organic group having a group .
  • m A1 is an integer from 0 to 6
  • m A2 is .
  • n A1 is an integer of 0 to 3 0 to 10.
  • R A1, R A2, m A1 , m A2 and n A1 in the general formula (A1) are the same as those in the general formula (a1-1), it is preferable also the same.
  • RA3 is as defined above, but corresponds to a portion of the glycidyl group in the general formula (a1-1) formed by reacting with the component (a2) and the component (a3). The definition also takes into consideration that the glycidyl group becomes unreacted.
  • R A3 "organic group having an ethylenically unsaturated group” is a group derived from the (a2), “organic group having an ethylenically unsaturated group and an acid substituent", the ( a2) and (a3) a group derived from a component, the (a2) and (a3) if component react with all of the glycidyl groups in the general formula (a1-1)
  • R A3 is "ethylenically unsaturated It becomes an "organic group having a group and an acidic substituent", but the site that reacts only with the component (a2) becomes an "organic group having an ethylenically unsaturated group", and the above-mentioned components (a2) and (a3) The site that does not react with any of them becomes a "glycidyl group".
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 25,000, and even more preferably 3,000 to 18,000. Within this range, the photosensitive characteristics and the peelability from the support film are improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A1-1) acid-modified ethylenically unsaturated group and the alicyclic skeleton-containing epoxy derivative is preferably in the above range.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation) using a standard polystyrene calibration curve, and more details are described below. It is a value measured according to the described method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Measurement method of weight average molecular weight> The weight average molecular weight was measured with the following GPC measuring device and measurement conditions, and the value converted using the standard polystyrene calibration curve was taken as the weight average molecular weight.
  • a 5-sample set (“PStQuick MP-H” and “PStQuick B”, manufactured by Tosoh Corporation) was used as the standard polystyrene for preparing the calibration curve.
  • GPC measuring device High-speed GPC device "HCL-8320GPC", detector is differential refractometer or UV, manufactured by Tosoh Corporation Column: Column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm), Tosoh stock Made by company (measurement conditions) Solvent: tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 0.35 mL / min Sample concentration: 10 mg / THF 5 mL Injection volume: 20 ⁇ L
  • (a21) an epoxy resin (however, it does not contain an alicyclic skeleton) is further modified with (a22) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid.
  • (A2-1) Acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy derivative containing no alicyclic skeleton obtained by reacting the compound (a23) with a saturated group or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride. It may be an embodiment including the component (A2-1) or an embodiment not containing the component (A2-1).
  • the epoxy resin (a21) is not particularly limited as long as it does not contain an alicyclic skeleton, such as a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a glycidyl ester type epoxy resin. Can be mentioned. Among these, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable. Further, the epoxy resin (a21) is classified into various epoxy resins according to the difference in the main skeleton, and each type of epoxy resin is further classified as follows.
  • bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; bisphenol type novolak type epoxy resin such as bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin.
  • Novolak type epoxy resin other than the bisphenol type novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; stillben type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin , Naftol novolac type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalene ether type epoxy resin and other naphthalene skeleton-containing epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; biphenyl aralkyl type epoxy resin; xylylene type epoxy resin; dihydro It is classified into anthracene type epoxy resin; aliphatic chain epoxy resin; rubber-
  • the (a22) ethylenically unsaturated group-containing organic acid and the (a23) saturated group or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride include the (a2) ethylenically unsaturated group-containing organic acid and the (a3) saturated. It is described in the same manner as the description of the group- or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride, and the preferred embodiment is also the same. Further, as a method of reacting the component (a21) with the compound modified with the component (a22), the component (a1) is modified with the compound (a2) described above. a3) You can refer to the method of reacting the components.
  • a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product include CCR-1218H, CCR-1159H, and CCR. -1222H, PCR-1050, TCR-1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, UXE-3024, ZFR-1185, ZCR-1569H, ZXR-1807, ZCR-1807, ZCR-18000 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Product name), UE-9000, UE-EXP-2810PM, UE-EXP-3045 (all manufactured by DIC Corporation, product name) and the like.
  • ((A2-2) Styrene-maleic acid resin) As the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (A), "(A2-2) styrene-maleic acid-based resin” such as a hydroxyethyl (meth) acrylate-modified product of a styrene-maleic anhydride copolymer is used. It can also be used together.
  • the (A2-2) component does not contain an alicyclic skeleton. As the component (A2-2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group includes a compound obtained by modifying the epoxy resin (a21) with an organic acid containing an ethylenically unsaturated group, that is, the component (A').
  • An "(A2-3) epoxy-based polyurethane resin” obtained by reacting with an isocyanate compound can also be used in combination.
  • the (A2-3) component does not contain an alicyclic skeleton.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Component (A) other than the above As the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of enhancing the chemical resistance after curing (exposure) and increasing the difference in the development liquid resistance between the exposed portion and the unexposed portion, As (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (Ai) a monofunctional vinyl monomer having one polymerizable ethylenically unsaturated group, and (Aii) two polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • the component (Aiii) contains at least one selected from the group consisting of a bifunctional vinyl monomer having a group and (Aiii) a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups.
  • the including aspect is more preferable.
  • the components (Ai) to (Aiii) preferably have a molecular weight of 1,000 or less. However, in the present invention, the components (Ai) to (Aiii) do not include the component (A1).
  • ((Ai) monofunctional vinyl monomer) examples include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and (meth).
  • Acrylic acid hydroxylethyl ester and the like can be mentioned.
  • the component (Ai) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • bifunctional vinyl monomer having the two polymerizable ethylenically unsaturated groups examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and 2,2. -Bis (4- (meth) acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl) propane, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • component (Aii) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups include a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetramethylolmethane.
  • (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol; ditrimethylolpropane tetra (meth) examples thereof include (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from ditrimethylolpropane such as acrylate; and (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from diglycerin.
  • (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol from the viewpoint of enhancing chemical resistance after curing (exposure) and increasing the difference in developer resistance between exposed and unexposed areas. Is preferable, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate is more preferable.
  • the component (Aiii) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the above-mentioned "(meth) acrylate compound having a skeleton derived from XXX" means an esterified product of XXX and (meth) acrylic acid, and the esterified product. Also includes compounds modified with an alkyleneoxy group.
  • the content of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of heat resistance, electrical characteristics and chemical resistance. , More preferably 10 to 75% by mass, still more preferably 25 to 75% by mass, and particularly preferably 45 to 70% by mass.
  • the component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of photosensitive characteristics, it is preferable to use the component (A1) and the component (Aiii) in combination.
  • the content ratio [(A1) / (Aiii)] (mass ratio) of the component (A1) and the component (Aiii) is preferably 2 to 20, more preferably 4 to 15, still more preferably 6 to. 13, particularly preferably 8 to 12, most preferably 8 to 11.
  • the content ratio of the component (A1) to the total amount of the component (A) is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, from the viewpoint of photosensitive characteristics, adhesive strength with plated copper, and reliability of electrical insulation. , More preferably 45 to 80% by mass, and particularly preferably 50 to 70% by mass.
  • the component (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as the component (A) can be polymerized, and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
  • Examples of the component (B) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1.
  • thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; acetophenone dimethylketal, benzyldimethylketal and other ketals; benzophenone, methylbenzophenone , 4,4'-Dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and other benzophenones; 9-phenylacrine, 1,7-bis (9, Acrydins such as 9'-acrydinyl) heptane; acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; 1,2-octanedione-1-
  • acetophenones acylphosphine oxides, and oxime esters are preferable, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone and bis (2,4,6-trimethyl) are preferable.
  • Benzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] etanone 1- (O-acetyloxime) is more preferred.
  • Acetophenones have the advantage of being less likely to volatilize and are less likely to be generated as outgas, acylphosphine oxides have the advantage of being easily cured to the bottom, and oxime esters have the advantage of being easily cured of the surface.
  • the component (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, it is preferable to use acetophenones, acylphosphine oxides and oxime esters in combination, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone and bis.
  • the content of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.15 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. , More preferably 0.2 to 3% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the content of the component (B) is 0.1% by mass or more, there is a tendency to reduce the possibility that the exposed portion is eluted during development in the interlayer insulating layer formed by using the photosensitive resin composition. If it is 15% by mass or less, the heat resistance tends to be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a (B') photopolymerization initiator in addition to the above component (B).
  • a (B') photopolymerization initiator examples include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like. Examples of tertiary amines.
  • the component (B') one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total amount of the resin component of the photosensitive resin composition. It is 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment does not have to contain the component (B').
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a thermosetting resin as the component (C).
  • the component (C) does not include a component corresponding to the component (A), and in that respect, the component (C) can be said to have no ethylenically unsaturated group.
  • a substance having an epoxy group after satisfying the above conditions is included in the component (C).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (C) a thermosetting resin, the heat resistance tends to be improved in addition to the improvement of the adhesive strength and the insulation reliability with the plated copper.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (C1) a thermosetting resin having an alicyclic skeleton as (C) a thermosetting resin, and the content of the (C1) component is the above.
  • the content of the component (C1) is preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass, and 13 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It may be 15 to 35 parts by mass, or 20 to 35 parts by mass.
  • an alicyclic having 5 to 20 carbon atoms forming a ring is obtained from the viewpoint of photosensitive characteristics and peelability from the support film.
  • the alicyclic skeleton is preferable, the alicyclic skeleton having 5 to 18 ring-forming carbon atoms is more preferable, the alicyclic skeleton having 6 to 18 ring-forming carbon atoms is more preferable, and the alicyclic skeleton having 8 to 14 ring-forming carbon atoms is more preferable. It is particularly preferable, and an alicyclic skeleton having 8 to 12 ring-forming carbon atoms is most preferable.
  • the alicyclic skeleton preferably consists of two or more rings from the viewpoint of photosensitive characteristics and peelability from the support film, as in the case of the component (A1). Is more preferable, and it is more preferable that it is composed of three rings.
  • the alicyclic skeleton composed of two or more rings include a norbornane skeleton, a decalin skeleton, a bicycloundecane skeleton, a saturated dicyclopentadiene skeleton, and the like.
  • alicyclic skeleton a saturated dicyclopentadiene skeleton is preferable from the viewpoint of photosensitive characteristics and releasability from the support film, and an alicyclic skeleton represented by the following general formula (c) (saturated dicyclopentadiene skeleton). ) Is more preferable.
  • R C1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • the alicyclic where optionally substituted on .m C1 in the framework is an integer of 0-6. * Is It is a binding site to other structures.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represents, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl Groups, n-pentyl groups and the like can be mentioned.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • m C1 is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0.
  • the plurality of RC1s may be the same or different. Further, the plurality of RC1s may be substituted on the same carbon atom to the extent possible, or may be substituted on different carbon atoms.
  • * Is a binding site to another structure and may be bonded by any carbon atom on the alicyclic skeleton, but the carbon atom represented by 1 or 2 in the following general formula (c') and It is preferably bonded at the carbon atom represented by any of 3 to 4. (In the general formula (c'), RC1 , m C1 and * are the same as those in the general formula (c).)
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, and silicone. Examples thereof include resins, triazine resins, and melamine resins. Further, the present invention is not particularly limited to these, and a known thermosetting resin can be used. Among these, epoxy resin is preferable. Among these, those having an alicyclic skeleton are classified as the component (C1), and those having no alicyclic skeleton are classified as the component (C2). As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups.
  • Epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and the like. Among these, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
  • the epoxy resin is classified into various epoxy resins according to the difference in the main skeleton, and each of the above types of epoxy resin is further classified as follows. Specifically, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; bisphenol type novolac type epoxy resin such as bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin.
  • bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin
  • bisphenol type novolac type epoxy resin such as bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin.
  • Novolak type epoxy resin other than the bisphenol type novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin; stillben type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin , Naftol novolac type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphtholene ether type epoxy resin and other naphthalene skeleton-containing epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; biphenyl aralkyl type epoxy resin; Anthracene-type epoxy resin; alicyclic skeleton-containing epoxy resin such as dicyclopentadiene-type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro-ring-containing epoxy resin; cyclohexanedimethanol-type epoxy resin; trimethylol-type epoxy resin; aliphatic chain Epoxy resin; rubber-modified epoxy resin; etc.
  • the component (C1) is preferably a dicyclopentadiene type epoxy resin from the viewpoint of photosensitive characteristics and peelability from the support film, and the component (C2) is heat resistance, electrical insulation reliability and plating.
  • the component (C2) is heat resistance, electrical insulation reliability and plating.
  • bisphenol epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthylene ether type epoxy resin are preferable, and biphenyl type epoxy resin is more preferable.
  • epoxy resin for example, bisphenol A type epoxy resin (“jER828EL”, “YL980” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resin (“jER806H” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.”, “YL983U”), naphthalene type epoxy resin ("HP4032D”, “HP4710” manufactured by DIC Co., Ltd.), naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin ("NC7000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), naphthol type epoxy resin (Nittetsu) Chemical & Materials Co., Ltd. "ESN-475V”), epoxy resin with biphenyl structure (Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • NC3000H "NC3500”
  • Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "YX4000HK”, “YL6121”
  • Anthracen Type epoxy resin (“YX8800” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
  • glycerol type epoxy resin (“ZX1542” manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.)
  • naphthylene ether type epoxy resin (“EXA7311-G4” manufactured by DIC Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • the component (C1) is particularly preferably an epoxy resin represented by the following general formula (C-1), an epoxy resin represented by the following general formula (C-2), and the following general formula (C-).
  • the epoxy resin represented by 1) is more preferable.
  • R C1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, where optionally substituted on .R C2 of the alicyclic skeleton is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • M C1 is an integer of 0 to 6
  • m C2 is an integer of 0 to 3.
  • n C1 is an integer of 0 to 10.
  • R C1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the alicyclic where optionally substituted on .m C1 in the framework is an integer of 0-6.
  • RC1 is the same as RC1 in the general formula (c), and the preferred embodiment is also the same.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by RC2 in the general formula (C-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and t-. Examples include a butyl group and an n-pentyl group.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • the m C1 in the general formula (C-1) and the general formula (C-2) is the same as the m C1 in the general formula (c), and the preferred embodiment is also the same.
  • M C2 in the general formula (C-1) is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • N C1 in the general formula (C-1) represents the number of repetitions of the structural unit in parentheses, and is 0 to 10.
  • the epoxy resin is a mixture of structural units having different numbers of repetitions in parentheses.
  • n C1 is represented by the average value of the mixture.
  • n C1 is preferably 2 to 10.
  • component (C1) a commercially available product may be used, and as the commercially available product, for example, XD-1000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), EPICLON HP-7200L, EPICLON HP-7200, EPICLON HP. -7200HH, EPICLON HP-7200HHH (manufactured by DIC Corporation, trade name, "EPICLON” is a registered trademark) and the like.
  • XD-1000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name
  • EPICLON HP-7200L EPICLON HP-7200
  • EPICLON HP. -7200HH EPICLON HP-7200HHH
  • EPICLON is a registered trademark
  • the content ratio [(C1) component / (C2) component] is particularly limited.
  • it is preferably 55/45 to 95/5, more preferably 60/40 to 90/10, still more preferably 70/30 to 90/10.
  • it is 75/25 to 85/15.
  • epoxy resin epoxy-modified polybutadiene
  • component (C) from the viewpoint of handleability at the time of manufacturing a printed wiring board, an aromatic epoxy resin solid at room temperature and an epoxy resin liquid at room temperature such as epoxy-modified polybutadiene may be used in combination. Good.
  • the epoxy-modified polybutadiene preferably has a hydroxyl group at the end of the molecule, more preferably has a hydroxyl group at both ends of the molecule, and further preferably has a hydroxyl group only at both ends of the molecule.
  • the number of hydroxyl groups contained in the epoxy-modified polybutadiene is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • the epoxy-modified polybutadiene is preferably an epoxy-modified polybutadiene represented by the following general formula (C-3) from the viewpoint of adhesive strength with plated copper, heat resistance, coefficient of thermal expansion and flexibility.
  • Y represents the number of structural units in the square brackets and is an integer of 10 to 250. is there.
  • each structural unit in square brackets is random. That is, the structural unit shown on the left, the structural unit shown in the center, and the structural unit shown on the right may be interchanged, and they are referred to as (a), (b), and (c), respectively.
  • a is preferably 0.10 to 0.30
  • b is preferably 0.10 to 0.30
  • c is preferably 0. It is 40 to 0.80.
  • y is preferably an integer of 30 to 180.
  • the content of the component (C) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 7 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • the content of the component (C) is 5% by mass or more, sufficient cross-linking of the photosensitive resin composition is obtained, and the adhesive strength with the plated copper and the reliability of electrical insulation tend to be improved.
  • it is 70% by mass or less the photosensitive characteristics tend to be good.
  • the component (C) contains the component (C1) in the predetermined amount, both the photosensitive characteristics and the peelability from the support film can be achieved at the same time.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain an elastomer as the component (D).
  • the photosensitive resin composition tends to have excellent photosensitive characteristics, adhesive strength with plated copper, and electrical insulation reliability. Further, the component (D) also has an effect of suppressing a decrease in flexibility and adhesive strength with plated copper due to strain (internal stress) inside the cured product due to curing shrinkage of the component (A).
  • an elastomer that is liquid at 25 ° C. is preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • elastomer examples include styrene-based elastomer, olefin-based elastomer, polyester-based elastomer, urethane-based elastomer, polyamide-based elastomer, acrylic-based elastomer, and silicone-based elastomer, and at least one selected from these should be used. Is preferable. These elastomers are composed of a hard segment component and a soft segment component, and the former tends to contribute to heat resistance and strength, and the latter tends to contribute to flexibility and toughness.
  • the component (D) at least one selected from the group consisting of an olefin-based elastomer, a polyester-based elastomer, and a urethane-based elastomer from the viewpoint of compatibility, solubility, and adhesive strength with plated copper, among the above examples. Is preferably included. Further, it is more preferable that the component (D) is at least one selected from the group consisting of an olefin-based elastomer, a polyester-based elastomer and a urethane-based elastomer.
  • styrene elastomer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer and the like.
  • One type of styrene-based elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the components constituting the styrene-based elastomer include styrene; styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene.
  • the styrene-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 20,000. In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained in terms of standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the olefin-based elastoma is, for example, a polymer or copolymer of ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-pentene.
  • the olefin-based elastomer may have a hydroxyl group at the molecular end, and preferably has a hydroxyl group at the molecular end.
  • One type of olefin elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the olefin-based elastomer examples include polyethylene, polybutadiene, hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisopropylene, ethylene-propylene copolymer (EPR), and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylidene norbornene, butadiene, and isoprene are used.
  • Copolymers and the like can also be mentioned. Further, carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acnillonitrile copolymer can also be mentioned.
  • the olefin-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 8,000, more preferably 1,000 to 6,500, still more preferably 1,000 to 5,000, and 1, Those of 500 to 3,500 are particularly preferable. Commercially available products can also be used as the olefin-based elastomer.
  • polyester elastomer examples include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof.
  • One type of polyester elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • dicarboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; an aromatic in which the hydrogen atom of the aromatic ring of the aromatic dicarboxylic acid is substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or the like.
  • Examples thereof include group dicarboxylic acids; aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; and the like.
  • the dicarboxylic acid it is also preferable to use a dimer acid derived from a natural product from the viewpoint of adhesion to the base material.
  • One type of dicarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the derivative of the dicarboxylic acid include an anhydride of the dicarboxylic acid.
  • diol compound examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol; 1,4-cyclohexanediol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol
  • 1,4-cyclohexanediol Such as an alicyclic diol; an aromatic diol represented by the following general formula (D-1) and the like can be mentioned.
  • D-1 aromatic diol represented by the following general formula (D-1) and the like can be mentioned.
  • One type of diol compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • X D1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, -O-, -S-,-.
  • SO 2- R D1 and R D2 independently represent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • P and q are independently integers of 0 to 4, and r is 0 or 1)
  • examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by X D1 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, and a 1,4-tetramethylene group.
  • examples include 1,5-pentamethylene groups.
  • the alkylene group an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methylene group is more preferable, from the viewpoints of photosensitive characteristics, adhesive strength with plated copper, and reliability of electrical insulation.
  • Examples of the alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms represented by X D1 include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group.
  • an isopropylidene group is preferable from the viewpoint of photosensitive characteristics, adhesive strength with plated copper, and electrical insulation reliability.
  • Examples of the cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms represented by X D1 include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclooctylene group and the like.
  • the X D1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a methylene group and an isopropylidene group.
  • examples of the halogen atom represented by R D1 and R D2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by RD1 and RD2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and an n-pentyl group. Group etc. can be mentioned.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • p and q are independently integers of 0 to 4, preferably 0 or 1, respectively.
  • r is 0 or 1, and may be either, but when r is 0, the structure is represented by the following general formula (D-1'). (In the general formula (D-1'), X D1 , R D1 and p are all the same as those in the general formula (D-1), and the preferred embodiment is also the same.)
  • Examples of the aromatic diol represented by the general formula (D-1) include bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, resorcin and the like. ..
  • polyester-based elastomer a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component is used. It is also possible to use the multi-block copolymer.
  • aromatic polyester for example, polybutylene terephthalate
  • aliphatic polyester for example, polytetramethylene glycol
  • the polyester-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 900 to 30,000, more preferably 1,000 to 25,000, and even more preferably 5,000 to 20,000. Commercially available products may be used as the polyester elastomer.
  • urethane elastomer for example, those containing a hard segment composed of a short-chain diol and a diisocyanate and a soft segment composed of a polymer (long-chain) diol and a diisocyanate can be preferably mentioned.
  • One type of urethane elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the high molecular weight (long chain) diol include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, and poly (1,6-he).
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
  • Examples of the short chain diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A.
  • the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500.
  • the urethane-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 25,000, more preferably 1,500 to 20,000, and even more preferably 2,000 to 15,000. Commercially available products may be used as the urethane-based elastomer.
  • Polyamide elastomer Polyamide-based elastomas are roughly divided into two types: polyether blockamide type, which uses polyamide for the hard segment and polyether for the soft segment; and polyether ester blockamide type, which uses polyamide for the hard segment and polyester for the soft segment. Will be done.
  • Specific examples of the polyamide-based elastoma include polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylenepropylene copolymer, polyether, polyester, and polybutadiene using polyamide as a hard segment component.
  • polyacrylate, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, silicone rubber and the like as soft segment components, block copolymers can be mentioned.
  • One type of polyamide elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyamide-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000.
  • a commercially available product may be used as the polyamide-based elastomer.
  • acrylic elastomer examples include a polymer of a raw material monomer containing an acrylic ester as a main component.
  • the acrylate ester include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and ethoxyethyl acrylate.
  • cross-linking point monomer glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and the like may be copolymerized, and further, acrylonitrile, ethylene and the like may be copolymerized.
  • an acrylonitrile-butyl acrylate copolymer an acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, an acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, and an acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer.
  • One type of acrylic elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the acrylic elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000.
  • the silicone-based elastomer is an elastomer containing an organopolysiloxane as a main component, and is classified into, for example, polydimethylsiloxane-based elastomer, polymethylphenylsiloxane-based elastomer, polydiphenylsiloxane-based elastomer, and the like.
  • One type of silicone elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the silicone-based elastomer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000. A commercially available product may be used as the silicone-based elastomer.
  • the component (D) includes polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyamideimide resin, polyimide resin, xylene resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone resin, tetrafluoroethylene resin, and poly.
  • the embodiment may include at least one selected from the group consisting of acrylonitrile resin, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene, and carboxy-modified polyacrylonitrile.
  • the content thereof is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is from 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass, and most preferably 1 to 6% by mass.
  • the content of the component (D) is 0.5% by mass or more, the effect of improving the adhesive strength with the plated copper is sufficient, and the electrical insulation reliability tends to be excellent.
  • the content of the component (D) is 20% by mass or less, the photosensitive characteristics, the adhesive strength with the plated copper, and the reliability of electrical insulation tend to be good.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a thermal polymerization initiator as the component (E).
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but for example, diisopropylbenzene hydroperoxide "Park Mill P" (trade name, manufactured by Nichiyu Co., Ltd. (the same applies hereinafter)), cumene hydroperoxide "Park Mill H”.
  • dialkyl peroxides are preferable from the viewpoint of not inhibiting photopolymerizability and having a great effect of improving the physical properties and properties of the photosensitive resin composition, and 2,5-dimethyl-2,5- Bis (t-bitylperoxy) hexin-3 is more preferred.
  • One type of thermal polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.01 based on the total amount of the resin component of the photosensitive resin composition. It is ⁇ 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, still more preferably 0.03 to 2% by mass. If it is 0.01% by mass or more, sufficient thermosetting tends to be possible, and if it is 5% by mass or less, the photosensitive characteristics and heat resistance tend to be good.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain an inorganic filler as the component (F), and preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing the inorganic filler, low thermal expansion can be achieved, and the possibility of warpage is reduced.
  • the thermosetting resin composition conventionally used as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board has been reduced in thermal expansion by containing an inorganic filler, but the photosensitive resin composition contains an inorganic filler. If this is done, the inorganic filler may cause light scattering and hinder development.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is photosensitive even if it contains the inorganic filler.
  • the characteristics tend to be good. Therefore, with the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is possible to achieve both low thermal expansion and photosensitive characteristics.
  • component (F) examples include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TIO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N).
  • the average particle size of the component (F) is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 1 ⁇ m from the viewpoint of photosensitive characteristics.
  • the average particle size of the component (F) is the volume average particle size of the inorganic filler in a state of being dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measuring as follows. First, the photosensitive resin composition is diluted (or dissolved) 1,000 times with methyl ethyl ketone, and then, using a submicron particle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name: N5), the international standard ISO13321 is met.
  • the particles dispersed in the solvent are measured at a refractive index of 1.38, and the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is defined as the average particle size (volume average particle size).
  • the component (F) contained in the photosensitive resin film and the interlayer insulating layer provided on the support film is also diluted (or dissolved) 1,000 times (volume ratio) with a solvent as described above. After that, it can be measured by using the above-mentioned submicron particle analyzer.
  • the component (F) preferably contains silica, and more preferably silica, from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion. Further, the component (F) may be surface-treated with an alumina or an organic silane compound from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler in the photosensitive resin composition by the antiaggregation effect. ..
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is by mass, more preferably 5 to 60% by mass, still more preferably 8 to 45% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, and most preferably 10 to 20% by mass.
  • the content of the component (F) is within the above range, mechanical strength, heat resistance, low thermal expansion property, photosensitive characteristics and the like can be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a pigment as the component (G) depending on the desired color for adjusting the photosensitivity.
  • a colorant that develops a desired color may be appropriately selected and used. For example, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black. Known colorants such as, etc. are preferably mentioned.
  • the content thereof is preferably 0.01 based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of adjusting the photosensitivity and the like. It is ⁇ 15% by mass, more preferably 0.1-12% by mass, still more preferably 3-10% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a curing agent from the viewpoint of further improving various properties such as heat resistance, adhesive strength with plated copper, and chemical resistance.
  • a curing agent from the viewpoint of further improving various properties such as heat resistance, adhesive strength with plated copper, and chemical resistance.
  • the thermosetting resin (C) contains an epoxy resin
  • the component (H) include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine
  • polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulphon, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide
  • Organic acid salts and / or epoxyadducts Organic acid salts and / or epoxyadducts
  • amine complexes of boron trifluoride triazines such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xysilyl-S-triazine Derivatives; trimethylamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholin, hexa (N-
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the component (H), the content thereof is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. .1 to 25% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and particularly preferably 10 to 25% by mass.
  • a diluent can be used in the photosensitive resin composition of the present embodiment, if necessary.
  • an organic solvent or the like can be used as the diluent.
  • the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene.
  • Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate; octane, decane And other aliphatic hydrocarbons; petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. As the diluent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, still more preferably 55 to 70% by mass, and particularly preferably 55. It may be appropriately selected so as to be ⁇ 65% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain, if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol; a thickener such as Benton, montmorillonite; a silicone defoamer, Various known and commonly used additives such as a defoaming agent such as a fluorine-based defoaming agent and a vinyl resin-based defoaming agent; a silane coupling agent; can be contained.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol
  • a thickener such as Benton, montmorillonite
  • silicone defoamer Various known and commonly used additives
  • a defoaming agent such as a fluorine-based defoaming agent and a vinyl resin-based defoaming agent
  • flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, phosphate compounds of antimony compounds and phosphorus compounds, aromatic condensed phosphoric acid esters, and halogen-containing condensed phosphoric acid esters can be contained.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be obtained by kneading and mixing each component with a roll mill, a bead mill or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may be used as a liquid or as a film.
  • the method for applying the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a printing method, a spin coating method, a spray coating method, a jet dispensing method, an inkjet method, and a dip coating method.
  • Various coating methods can be mentioned. Among these, from the viewpoint of more easily forming the photosensitive layer, a printing method or a spin coating method may be appropriately selected.
  • a film When used as a film, for example, it can be used in the form of a photosensitive resin film described later. In this case, a photosensitive layer having a desired thickness can be obtained by laminating it on a support film using a laminator or the like. A photosensitive resin film with a support film having a support film can be formed. It is preferable to use it as a film because the manufacturing efficiency of the multilayer printed wiring board is high.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment is a photosensitive layer that will later become an interlayer insulating layer, and is made of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment may have a mode in which the photosensitive resin film is provided on the support film.
  • the thickness (thickness after drying) of the photosensitive resin film (photosensitive layer) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness of the multilayer printed wiring board. , More preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment is, for example, a known coating of the photosensitive resin composition of the present embodiment on a support film, such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, and a die coater. It is obtained by forming a photosensitive layer that will later become an interlayer insulating layer by applying and drying with a working device.
  • the support film is not particularly limited, and examples thereof include polyester films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film; and polyolefin films such as polypropylene film and polyethylene film. Among these, a polyester film is preferable, and a polyethylene terephthalate film is more preferable.
  • the thickness of the support film may be appropriately selected from the range of 5 to 100 ⁇ m, but is preferably 5 to 60 ⁇ m, more preferably 15 to 45 ⁇ m.
  • a protective film may be provided on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface in contact with the support film.
  • a polymer film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • a polymer film similar to the support film described above may be used, or a different polymer film may be used.
  • a dryer using hot air drying, far infrared rays, or near infrared rays can be used.
  • the drying temperature is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., and even more preferably 80 to 100 ° C.
  • the drying time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, and even more preferably 5 to 20 minutes.
  • the content of the residual diluent in the photosensitive resin film after drying is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, from the viewpoint of avoiding diffusion of the diluent in the manufacturing process of the multilayer printed wiring board. 1, 1% by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin film of the present embodiment has excellent photosensitive characteristics and peelability from the support film, and is therefore suitable as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board. That is, the present invention also provides a photosensitive resin film for an interlayer insulating layer.
  • the photosensitive resin film for the interlayer insulating layer can also be referred to as an interlayer insulating photosensitive film.
  • the present invention also provides a multilayer printed wiring board including an interlayer insulating layer formed by using the photosensitive resin composition or the photosensitive resin film of the present embodiment.
  • the method for producing the multilayer printed wiring board of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a step of forming an interlayer insulating layer using the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the following book It can be easily manufactured by the method for manufacturing a multilayer printed wiring board of the embodiment.
  • the multilayer printed wiring board 100A can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (1) to (4).
  • Step (1) A step of laminating the photosensitive resin film of the present embodiment on one side or both sides of a circuit board (hereinafter, referred to as "lamination step (1)").
  • Step (2) A step of forming an interlayer insulating layer having vias by exposing and developing the photosensitive resin film laminated in the step (1) (hereinafter referred to as “photovia forming step (2)”). ).
  • Step (3) A step of roughening the via and the interlayer insulating layer (hereinafter, referred to as “roughening treatment step (3)”).
  • Step (4) A step of forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer (hereinafter, referred to as "circuit pattern forming step (4)").
  • the photosensitive resin film (photosensitive resin film for interlayer insulating layer) of the present embodiment is laminated on one side or both sides of a circuit board (board 101 having a circuit pattern 102) using a vacuum laminator. It is a process.
  • Vacuum laminators include vacuum applicators manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., vacuum pressurized laminators manufactured by Meiki Co., Ltd., roll-type dry coaters manufactured by Hitachi, Ltd., and vacuum laminators manufactured by Hitachi Chemical Electronics Co., Ltd. Can be mentioned.
  • the photosensitive resin film is pressed and laminated on the circuit board while being pressurized and heated so as to be in contact with the circuit board. can do.
  • the photosensitive resin film and the circuit board are preheated as necessary, and then the crimping temperature is 70 to 130 ° C., the crimping pressure is 0.1 to 1.0 MPa, and the air pressure is 20 mmHg (26.7 hPa) or less. It can be carried out under reduced pressure, but is not particularly limited to this condition.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
  • the photosensitive resin film laminated on the circuit board (hereinafter, may be referred to as a photosensitive layer) is cooled to around room temperature to form an interlayer insulating layer 103.
  • the support film may be peeled off here, or may be peeled off after exposure as described later.
  • Photovia forming step (2) In the photovia forming step (2), at least a part of the photosensitive resin film laminated on the circuit board is exposed and then developed. By exposure, the portion irradiated with the active light is photocured to form a pattern.
  • the exposure method is not particularly limited, and for example, a method of irradiating an active ray in an image form through a negative or positive mask pattern called artwork (mask exposure method) may be adopted, or LDI (Laser Direct Imaging) may be adopted.
  • a method of irradiating an active light beam in an image shape may be adopted by a direct drawing exposure method such as an exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method.
  • a known light source can be used as the light source of the active light beam.
  • the amount of exposure is appropriately selected depending on the light source used, the thickness of the photosensitive layer, and the like. For example, in the case of ultraviolet irradiation from a high-pressure mercury lamp, when the thickness of the photosensitive layer is 1 to 100 ⁇ m, it is usually about 10 to 1,000 mJ / cm 2. Is preferable, and 15 to 500 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the uncured portion of the photosensitive layer is removed from the substrate, so that an interlayer insulating layer made of a photocured cured product is formed on the substrate.
  • the support film is present on the photosensitive layer, the support film is removed, and then the unexposed portion is removed (developed).
  • wet development and dry development There are two types of development methods, wet development and dry development, and either of them may be adopted. However, wet development is widely used, and wet development can also be adopted in this embodiment. In the case of wet development, development is carried out by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like.
  • the spray method is preferable from the viewpoint of improving the resolution, and the high-pressure spray method is more preferable among the spray methods.
  • the development may be carried out by one kind of method, but may be carried out by combining two or more kinds of methods.
  • the composition of the developing solution is appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition. Examples thereof include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer and an organic solvent developer, and among these, an alkaline aqueous solution is preferable.
  • a post-UV cure having an exposure amount of about 200 to 10,000 mJ / cm 2 (preferably 500 to 5,000 mJ / cm 2 ) and about 60 to 250 ° C.
  • the interlayer insulating layer may be further cured by performing post-heat curing at a temperature of (preferably 120 to 200 ° C.) as necessary, and it is preferable to do so. As described above, the interlayer insulating layer having the via 104 is formed.
  • the shape of the via is not particularly limited, and the cross-sectional shape includes, for example, a quadrangle, an inverted trapezoid (the upper side is longer than the lower side), and the shape seen from the front (the direction in which the bottom of the via can be seen) is a circle. , Squares and the like.
  • vias having an inverted trapezoidal cross-sectional shape can be formed, and in this case, the plating copper has a high tendency to attach to the via wall surface. Is preferable.
  • the size (diameter) of the via formed by this step can be less than 40 ⁇ m, further can be 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less, and can be particularly 5 ⁇ m or less. It is advantageous in that it is. In this way, the diameter can be made smaller than the size of the via produced by laser processing.
  • the lower limit of the size (diameter) of the via formed by this step is not particularly limited, but may be 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the size (diameter) of the via formed by this step is not necessarily limited to less than 40 ⁇ m, and may be, for example, about 200 ⁇ m or less, and can be arbitrarily selected in the range of, for example, 15 to 300 ⁇ m. Is.
  • the roughening treatment step (3) the surfaces of the via and the interlayer insulating layer are roughened with a roughening liquid. If smear is generated in the photovia forming step (2), the smear may be removed by the roughening solution.
  • the roughening treatment and the removal of smear can be performed at the same time.
  • the roughening solution include chromium / sulfuric acid roughening solution, alkaline permanganate roughening solution (for example, sodium permanganate roughening solution, etc.), sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening solution, and the like.
  • the circuit pattern forming step (4) is a step of forming a circuit pattern on the interlayer insulating layer after the roughening treatment step (3).
  • the formation of the circuit pattern is preferably carried out by a semi-additive process from the viewpoint of forming fine wiring.
  • the semi-additive process forms the circuit pattern and conducts the vias.
  • the via bottom, the via wall surface, and the entire surface of the interlayer insulating layer are subjected to electroless copper plating treatment after using a palladium catalyst or the like to perform the seed layer 105. To form.
  • the seed layer is for forming a feeding layer for performing electrolytic copper plating, and is preferably formed with a thickness of about 0.1 to 2.0 ⁇ m. If the thickness of the seed layer is 0.1 ⁇ m or more, it tends to be possible to suppress a decrease in connection reliability during electrolytic copper plating, and if it is 2.0 ⁇ m or less, the seed layer between wirings is flash-etched. It is not necessary to increase the amount of etching at the time, and there is a tendency that damage to the wiring during etching can be suppressed.
  • the electroless copper plating treatment is performed by depositing metallic copper on the surfaces of vias and the interlayer insulating layer by the reaction of copper ions and a reducing agent.
  • the electroless plating treatment method and the electroplating treatment method may be known methods and are not particularly limited, but the catalyst in the electroless plating treatment step is preferably a palladium-tin mixed catalyst, and the catalyst of the catalyst.
  • the primary particle size is preferably 10 nm or less.
  • the plating composition of the electroless plating treatment step preferably contains hypophosphorous acid as a reducing agent.
  • Commercially available products can be used as the electroless copper plating solution. Examples of commercially available products include "MSK-DK" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. and "Sulcup (registered trademark) PEA ver.4" manufactured by C. Uyemura & Co., Ltd. ”Series and the like.
  • the dry film resist is thermocompression bonded on the electroless copper plating with a roll laminator.
  • the thickness of the dry film resist must be higher than the wiring height after electrolytic copper plating, and from this viewpoint, a dry film resist having a thickness of 5 to 30 ⁇ m is preferable.
  • the dry film resist "Fotech” series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. or the like is used.
  • the dry film resist is exposed through a mask on which a desired wiring pattern is drawn. The exposure can be carried out with the same apparatus and light source as those that can be used for forming vias on the photosensitive resin film.
  • the support film on the dry film resist is peeled off and developed with an alkaline aqueous solution to remove the unexposed portion to form the resist pattern 106.
  • the work of removing the development residue of the dry film resist may be performed using plasma or the like.
  • electrolytic copper plating is performed to form and via fill the copper circuit layer 107.
  • the dry film resist is peeled off using an alkaline aqueous solution or an amine-based release agent.
  • the seed layer between the wirings is removed (flash etching). Flash etching is performed using an acidic solution such as sulfuric acid and hydrogen peroxide and an oxidizing solution. Specific examples thereof include “SAC” manufactured by JCU Co., Ltd. and "CPE-800” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
  • flash etching if necessary, remove palladium or the like adhering to the portion between the wirings.
  • the removal of palladium can preferably be carried out using an acidic solution such as nitric acid or hydrochloric acid.
  • a post-baking treatment is preferably performed.
  • the post-baking treatment sufficiently heat-cures the unreacted thermosetting components, thereby improving the electrical insulation reliability, curing properties and adhesive strength with the plated copper.
  • the thermosetting conditions vary depending on the type of resin composition and the like, but it is preferable that the curing temperature is 150 to 240 ° C. and the curing time is 15 to 100 minutes.
  • the post-baking process completes the manufacturing process of the printed wiring board by the photovia method, and this process is repeated to manufacture the substrate according to the number of interlayer insulating layers required. Then, a solder resist layer 108 is preferably formed on the outermost layer.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in pattern resolution. Therefore, for example, it is also suitable for forming a cavity for incorporating a chip, a passive element, or the like.
  • the cavity is preferably formed by, for example, in the above description of the multilayer printed wiring board, the drawing pattern when the photosensitive resin film is exposed to the pattern is formed so that a desired cavity can be formed. Can be done.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is also useful as a surface protective film for solder resists and the like.
  • the present invention also provides a semiconductor package in which a semiconductor element is mounted on a multilayer printed wiring board of the present embodiment.
  • the semiconductor package of the present embodiment can be manufactured by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position on the multilayer printed wiring board of the present invention and sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like.
  • the laminating conditions were a crimping pressure of 0.4 MPa, a press hot plate temperature of 75 ° C., a vacuuming time of 40 seconds, a laminating press time of 60 seconds, and an atmospheric pressure of 4 kPa or less.
  • the i-line exposure apparatus UX
  • UX i-line exposure apparatus
  • -2240SM-XJ-01 manufactured by Ushio, Inc., product number
  • the laminating conditions were a crimping pressure of 0.4 MPa, a press hot plate temperature of 75 ° C., a vacuuming time of 40 seconds, a laminating press time of 20 seconds, and an atmospheric pressure of 4 kPa or less.
  • a small desktop tester EZ-SX, Shimadzu Corporation, product number
  • the support film is peeled off from the photosensitive layer under predetermined peeling conditions (peeling angle 180 degrees, peeling speed 0.2 m / min).
  • peeling angle 180 degrees, peeling speed 0.2 m / min A force test was performed.
  • the maximum value of stress per 25 mm width was recorded as the peeling force of the protective layer, and evaluated according to the following criteria.
  • the peeling force is 0.01 N / 25 mm or more and 0.5 N / 25 mm or less.
  • B The peeling force is more than 0.5 N / 25 mm and 1.0 N / 25 mm or less.
  • C The peeling force is more than 1.0 N / 25 mm.
  • the reaction was carried out by heating and stirring to completely dissolve the mixture. Next, the obtained solution was cooled to 60 ° C., 2 parts by mass of triphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted until the acid value of the solution reached 1 mgKOH / g. To the solution after the reaction, 98 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (corresponding to the component (a3)) and 85 parts by mass of carbitol acetate were added, heated to 80 ° C., and reacted for 6 hours.
  • tetrahydrophthalic anhydride corresponding to the component (a3)
  • carbitol acetate 85 parts by mass of carbitol acetate
  • the film was applied to a size of 5 ⁇ m and dried at 75 ° C. for 30 minutes using a hot air convection dryer to form a photosensitive resin film (photosensitive layer).
  • a polyethylene film (NF-15, manufactured by Tamapoli Co., Ltd., trade name) is attached as a protective film on the surface of the photosensitive resin film (photosensitive layer) opposite to the side in contact with the support film.
  • a photosensitive resin film was prepared by laminating the support film and the protective film. Each evaluation was carried out according to the above-mentioned method using the produced photosensitive resin film. The results are shown in Table 1.
  • the components used in each example are as follows.
  • Ingredient (C) -Alicyclic skeleton-containing epoxy resin: "XD-1000", dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), epoxy equivalent 252 g / eq, softening point 74.2 ° C.
  • -Biphenyl type epoxy resin "YX-4000” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name)
  • -Naphthalene type epoxy resin "HP-4710” (manufactured by DIC Corporation, product name)
  • F component
  • -Silica “SFP-20M” (manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m, trade name)
  • G component
  • H Hardener: Finely pulverized melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name)
  • vias having a small diameter of 5 ⁇ m ⁇ or less can be formed by batch forming of vias by a photolithography method, and further, not only photosensitive characteristics (via resolution) but also a support film. It can be seen that the result was also excellent in peelability from the film.
  • Comparative Examples 1, 2 and 4 in which the component (C1) was not contained and in Comparative Example 3 in which the content of the component (C1) was small, the peelability from the support film was poor and the photosensitive characteristics (resolving vias) were poor. Image quality) deteriorated.

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Abstract

感光特性及び支持体フィルムからの剥離性が共に優れた感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供する。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供し、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供し、さらに、前記多層プリント配線板の製造方法を提供する。前記感光性樹脂組成物は、具体的には、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤及び(C)熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含み、さらに、前記(C)熱硬化性樹脂が(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂を含み、且つ、該(C1)成分の含有量が前記(A)成分100質量部に対して10質量部以上の感光性樹脂組成物である。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
 本開示は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法に関する。
 近年、電子機器の小型化及び高性能化が進み、多層プリント配線板は、回路層数の増加、配線の微細化による高密度化が進行している。特に、半導体チップが搭載されるBGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ基板の高密度化は著しく、配線の微細化に加え、絶縁膜の薄膜化及び層間接続用のビア(「ビアホール」とも称する。)のさらなる小径化が求められている。
 プリント配線板の製造方法として、層間絶縁層と導体回路層を順次積層して形成するビルドアップ方式(例えば、特許文献1参照)による多層プリント配線板の製造方法が挙げられる。多層プリント配線板では、回路の微細化に伴い、回路をめっきにより形成する、セミアディティブ工法が主流となっている。
 従来のセミアディティブ工法では、例えば、(1)導体回路上に熱硬化性樹脂フィルムをラミネートし、該熱硬化性樹脂フィルムを加熱によって硬化させて「層間絶縁層」を形成する。(2)次に、層間接続用のビアをレーザ加工により形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によってデスミア処理及び粗化処理を行う。(3)その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、レジストを用いてパターン形成後、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成する。(4)次いで、レジスト剥離をし、無電解層のフラッシュエッチングを行うことにより、銅の回路が形成されてきた。
 前述の様に、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して形成された層間絶縁層にビアを形成する方法としてはレーザ加工が主流となっているが、レーザ加工機を用いたレーザ照射によるビアの小径化は限界に達している。さらに、レーザ加工機によるビアの形成では、それぞれのビアホールを一つずつ形成する必要があり、高密度化によって多数のビアを設ける必要がある場合、ビアの形成に多大な時間を要し、製造効率が悪いという問題がある。
 このような状況下、多数のビアを一括で形成可能な方法として、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)無機充填材、及び(E)シラン化合物を含有し、前記(D)無機充填材の含有量が10~80質量%である感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によって、複数の小径ビアを一括で形成する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
 特許文献2では、層間絶縁層又は表面保護層の材料として、従来の熱硬化性樹脂組成物の代わりに感光性樹脂組成物を用いることに起因するめっき銅との接着強度の低下の抑制を課題の1つとし、さらに、ビアの解像性、シリコン素材の基板及びチップ部品との密着性も課題とし、これらを解決したとしている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物から形成した感光性樹脂フィルム(ドライフィルム)は、支持体フィルムとの剥離力が高くなる傾向にあるため、ラミネーターを用いて基材上に支持体フィルム付き感光性樹脂フィルムを圧着しながら感光性樹脂フィルムを熱転写する際、感光性樹脂フィルムを形成している感光層が部分的に支持体フィルム上に残存することがあり、そうなった場合、フォトリソグラフィー法によって前記感光性樹脂フィルムに形成される画像パターン(ビア)に欠陥が生じ、ビアの解像性低下の原因となり得る。
 このような問題を解決する方法として、感光性樹脂組成物中に剥離剤を添加する方法が知られている(例えば、特許文献3の段落[0078]参照)。剥離剤の添加によって、確かに、感光層と支持体フィルムとの剥離性は改善されるが、当該方法では、支持体フィルムからの剥離性と感光性能とを両立することが難しい。具体的には、感光層における剥離剤の添加量が少ないと支持体フィルムからの剥離性が不十分となり、一方で、剥離剤の添加量を増やすと感光層の感度及び解像度等の感光特性が低下する傾向にあることが知られており(例えば、特許文献4の段落[0010]参照)、感光特性と支持体フィルムからの剥離性とを両立する感光性樹脂組成物の開発が切望されている。
特開平7-304931号公報 特開2017-116652号公報 特表2008-529080号公報 特開2012-226148号公報
 そこで、本発明の課題は、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性が共に優れた感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること、並びに前記多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。
 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、後述の(A)~(C)成分を含有する感光性樹脂組成物であって、(A)成分が「(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物」を含み、さらに前記(C)熱硬化性樹脂が(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂を所定量含むことによって、前記課題を解決し得ることを見出した。
 すなわち、本発明は、下記の[1]~[19]に関する。
[1](A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤及び(C)熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
 前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含み、さらに、前記(C)熱硬化性樹脂が(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂を含み、且つ、該(C1)成分の含有量が前記(A)成分100質量部に対して10質量部以上である、感光性樹脂組成物。
[2]前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂の両方において、前記脂環式骨格が環形成炭素数5~20の脂環式骨格である、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂の両方において、前記脂環式骨格が2環以上からなる、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂の両方において、前記脂環式骨格が3環からなる、上記[1]、[2]又は[4]に記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂の両方において、前記脂環式骨格が下記一般式(a)で表される、上記[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

(一般式(a)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
[7]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物が下記一般式(A-1)で表される、上記[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

(一般式(A-1)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。RA3は、エチレン性不飽和基を有する有機基、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基又はグリシジル基であり、少なくとも1つのRA3はエチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基である。mA1は0~6の整数、mA2は0~3の整数である。nA1は0~10である。)
[8]前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記酸性置換基が、カルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂が下記一般式(C-1)で表される、上記[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

(一般式(C-1)中、RC1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RC2は炭素数1~12のアルキル基を表す。mC1は0~6の整数、mC2は0~3の整数である。nC1は0~10である。)
[10]さらに(F)無機充填材を含有する、上記[1]~[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11]さらに(G)硬化剤を含有する、上記[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
[13]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
[14]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
[15]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
[16]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[17]上記[14]に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
[18]上記[16]又は[17]に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
[19]下記工程(1)~(4)を有する、多層プリント配線板の製造方法。
工程(1):上記[14]に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
 本発明によれば、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性が共に優れた感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物を提供することができる。また、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層用感光性樹脂フィルムを提供すること、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
 さらに、高解像度のビアを有する多層プリント配線板を効率良く製造する方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られる多層プリント配線板が有するビアは、レーザ加工により形成されるビアよりも小径のビアとすることが可能である。
本実施形態の多層プリント配線板の製造工程の一態様を示す模式図である。
 本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
 さらに、本明細書において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有量を意味する。
 本明細書において「環形成炭素数」とは、環を形成するのに必要な炭素原子の数であり、環が有する置換基(例えばメチル基等)の炭素原子の数は含まれない。例えば、シクロヘキサン骨格及びメチルシクロヘキサン骨格のいずれにおいても、環形成炭素数は6である。
 また、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
[感光性樹脂組成物、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物]
 本発明の一実施形態に係る(以下、単に本実施形態と称することがある。)の感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤及び(C)熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含み、さらに、前記(C)熱硬化性樹脂が(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂を含み、且つ、該(C1)成分の含有量が前記(A)成分100質量部に対して10質量部以上の感光性樹脂組成物である。
 なお、本明細書において、前記成分はそれぞれ、(A)成分、(B)成分、(A1)成分、(C)成分等と称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。本明細書において、「樹脂成分」とは、前記(A)~(C)成分等であり、必要に応じて含有してもよい他の成分(例えば、(D)、(E)及び(H)成分等)も含まれるが、後述する必要に応じて含有させてもよい(F)無機充填材及び(G)顔料は含まれない。また、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水及び溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるビア形成(フォトビア形成とも称する。)に適しているため、本発明はフォトビア形成用感光性樹脂組成物も提供する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は感光特性及び支持体フィルムからの剥離性が共に優れ、さらに電気絶縁信頼性も優れており、多層プリント配線板の層間絶縁層として有用であるため、本発明は層間絶縁層用感光性樹脂組成物も提供する。本明細書において感光性樹脂組成物という場合には、フォトビア形成用感光性樹脂組成物及び層間絶縁層用感光性樹脂組成物も含まれている。
 なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として有用である。
 以下、感光性樹脂組成物が含有し得る各成分について詳述する。
<(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分としてエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含む。(A)成分が有するエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 本発明では、(A)成分は、後述する(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含む。感光特性及び支持体フィルムからの剥離性を両立するためには、少なくとも、(A)成分が(A1)成分を含むことが重要である。
 以下、(A1)成分について詳述する。
((A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物)
 (A1)成分が有するエチレン性不飽和基としては、前述したエチレン性不飽和基と同じものが挙げられ、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基及び(メタ)アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
 (A1)成分が有する酸性置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
 (A1)成分が有する脂環式骨格としては、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、環形成炭素数5~20の脂環式骨格が好ましく、環形成炭素数5~18の脂環式骨格がより好ましく、環形成炭素数6~18の脂環式骨格がさらに好ましく、環形成炭素数8~14の脂環式骨格が特に好ましく、環形成炭素数8~12の脂環式骨格が最も好ましい。
 また、前記脂環式骨格は、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、2環以上からなることが好ましく、2~4環からなることがより好ましく、3環からなることがさらに好ましい。2環以上からなる脂環式骨格としては、例えば、ノルボルナン骨格、デカリン骨格、ビシクロウンデカン骨格、飽和ジシクロペンタジエン骨格等が挙げられる。
 前記脂環式骨格としては、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、飽和ジシクロペンタジエン骨格が好ましく、下記一般式(a)で表される脂環式骨格(飽和ジシクロペンタジエン骨格)がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

(一般式(a)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mA1は0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
 前記一般式(a)中、RA1が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 mA1は0~6の整数であり、0~5の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0がさらに好ましい。
 mA1が2以上である場合、複数のRA1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、複数のRA1は、可能な範囲で同一炭素原子上に置換していてもよいし、異なる炭素原子上に置換していてもよい。
 *は他の構造への結合部位であり、脂環式骨格上のいずれの炭素原子で結合されていてもよいが、下記一般式(a’)中の1又は2で示される炭素原子と、3~4のいずれかで示される炭素原子にて結合されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

(一般式(a’)中、RA1、mA1及び*は、一般式(a)中のものと同じである。)
 該(A1)成分としては、アルカリ現像が可能であるという観点並びに感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂を(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物[以下、(A’)成分と称することがある。]に、(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、「(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体」が好ましい。
-(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂-
 前記(a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
 本発明においては、エポキシ樹脂として、少なくとも、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂を使用する。脂環式骨格については、前述した(A1)成分が有する脂環式骨格と同じ様に説明され、好ましい態様も同じである。
 (a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、下記一般式(a1-1)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。また、下記一般式(a1-2)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

(一般式(a1-1)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。mA1は0~6の整数、mA2は0~3の整数である。nA1は0~10である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

(一般式(a1-2)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mA1は0~6の整数である。)
 一般式(a1-1)及び一般式(a1-2)中、RA1は前記一般式(a)中のRA1と同じであり、好ましい態様も同じである。
 一般式(a1-1)中のRA2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 一般式(a1-1)及び一般式(a1-2)中のmA1は前記一般式(a)中のmA1と同じであり、好ましい態様も同じである。
 一般式(a1-1)中のmA2は0~3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 一般式(a1-1)中のnA1は丸括弧内の構造単位の繰り返し数を表し、0~10である。通常、エポキシ樹脂は丸括弧内の構造単位の繰り返し数が異なるものの混合物となっているため、その場合、nA1はその混合物の平均値で表される。nA1としては、2~10が好ましい。
 (a1)脂環式骨格含有エポキシ樹脂としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、XD-1000(日本化薬株式会社製、商品名)、EPICLON HP-7200L、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-7200HH、EPICLON HP-7200HHH(DIC株式会社製、商品名、「EPICLON」は登録商標)等が挙げられる。
 (a1)エポキシ樹脂としては前記脂環式骨格を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂(以下、その他のエポキシ樹脂と称することがある。)を併用してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
-(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸-
 前記(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸としては、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸が好ましい。エチレン性不飽和基としては、前記(A1)成分におけるエチレン性不飽和基の説明の通りである。
 該エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸;アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル又はエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
 (a2)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル又はエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
 (a2)成分の一例である前記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、エチレン性不飽和基含有モノグリシジルエーテル及びエチレン性不飽和基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
 前記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
 特に制限されるものではないが、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応において、(a1)成分のエポキシ基1当量に対して、(a2)成分が0.6~1.05当量となる比率で反応させることが好ましく、0.8~1.0当量となる比率で反応させてもよい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなり、感光特性、特にビアの解像性が向上する傾向にある。
 前記(a1)成分と前記(a2)成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
 有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
 さらに、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン系触媒;メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム塩触媒;トリフェニルホスフィン等のホスフィン系触媒などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン系触媒が好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
 触媒の使用量は、前記(a1)成分と前記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~2質量部である。前記の使用量であれば、前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応が促進される傾向にある。
 また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
 重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、前記(a1)成分と前記(a2)成分との合計100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.02~0.8質量部、さらに好ましくは0.05~0.5質量部である。
 前記(a1)成分と前記(a2)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~120℃である。
 このように、前記(a1)成分と前記(a2)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a1)成分のエポキシ基と(a2)成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
-(a3)多塩基酸無水物-
 前記(a3)成分としては、飽和基を含有するものであってもよいし、不飽和基を含有するものであってもよい。(a3)成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、感光特性の観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
 上記で得られた(A’)成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の(a3)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a1)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(a3)成分の酸無水物基とが半エステル化された、(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体になっていると推察される。
 (A’)成分と(a3)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(a3)成分を0.1~1.0当量反応させることで、(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の酸価を調整することができる。
 (A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の酸価は、好ましくは30~150mgKOH/g、より好ましくは40~120mgKOH/g、さらに好ましくは50~100mgKOH/gである。酸価が30mgKOH/g以上であれば感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れる傾向にあり、150mgKOH/g以下であれば硬化膜の電気特性が向上する傾向にある。
 (A’)成分と(a3)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは50~150℃、より好ましくは60~120℃、さらに好ましくは70~100℃である。
 以上より、前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物は、特に制限されるものではないが、下記一般式(A-1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

(一般式(A-1)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。RA3は、エチレン性不飽和基を有する有機基、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基又はグリシジル基であり、少なくとも1つのRA3はエチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基である。mA1は0~6の整数、mA2は0~3の整数である。nA1は0~10である。)
 前記一般式(A-1)中のRA1、RA2、mA1、mA2及びnA1は、前記一般式(a1-1)中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
 RA3は前記定義の通りであるが、前記一般式(a1-1)中のグリシジル基が前記(a2)成分及び前記(a3)成分と反応して形成される部位に相当し、一部の該グリシジル基が未反応となることも考慮した定義になっている。つまり、RA3の選択肢である「エチレン性不飽和基を有する有機基」は前記(a2)に由来する基であり、「エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基」は、前記(a2)及び(a3)成分に由来する基であり、前記(a2)及び(a3)成分が前記一般式(a1-1)中の全てのグリシジル基と反応すればRA3は「エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基」となるが、前記(a2)成分としか反応していない部位は「エチレン性不飽和基を有する有機基」となり、前記(a2)及び(a3)成分のいずれとも反応していない部位は「グリシジル基」となる。
((A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物の分子量)
 (A1)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~30,000、より好ましくは2,000~25,000、さらに好ましくは3,000~18,000である。この範囲内であれば、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性が向上する。特に、前記(A1-1)酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体の重量平均分子量(Mw)が前記範囲であることが好ましい。ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値であり、より詳細には、以下に記載の方法に従って測定した値である。
<重量平均分子量の測定方法>
 重量平均分子量は、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とした。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いた。
(GPC測定装置)
 GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV、東ソー株式会社製
 カラム  :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
 溶媒   :テトラヒドロフラン(THF)
 測定温度 :40℃
 流量   :0.35mL/分
 試料濃度 :10mg/THF5mL
 注入量  :20μL
((A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体)
 (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、さらに、(a21)エポキシ樹脂(但し、脂環式骨格を含有しない。)を(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物に、(a23)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、「(A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体」を含む態様であってもよいし、該(A2-1)成分を含まない態様であってもよい。
 前記(a21)エポキシ樹脂としては、脂環式骨格を含有しないエポキシ樹脂であれば特に制限されるものではなく、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
 また、前記(a21)エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の様に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂などに分類される。
 前記(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸及び前記(a23)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、前記(a2)エチレン性不飽和基含有有機酸及び前記(a3)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物の説明と同様に説明され、好ましい態様も同じである。
 また、前記(a21)成分を前記(a22)成分で変性した化合物に、前記(a23)成分を反応させる方法としては、前記(a1)成分を前記(a2)成分で変性した化合物に、前記(a3)成分を反応させる方法を参照することができる。
 (A2-1)脂環式骨格を含有しない酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、PCR-1050、TCR-1335H、ZAR-1035、ZAR-2001H、UXE-3024、ZFR-1185、ZCR-1569H、ZXR-1807、ZCR-6000、ZCR-8000(以上、日本化薬株式会社製、商品名)、UE-9000、UE-EXP-2810PM、UE-EXP-3045(以上、DIC株式会社製、商品名)等が挙げられる。
((A2-2)スチレン-マレイン酸系樹脂)
 (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、スチレン-無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート変性物等の「(A2-2)スチレン-マレイン酸系樹脂」を併用することもできる。該(A2-2)成分は、脂環式骨格を含有しない。(A2-2)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((A2-3)エポキシ系ポリウレタン樹脂)
 また、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、前記(a21)エポキシ樹脂を(a22)エチレン性不飽和基含有有機酸で変性した化合物、つまり(A’)成分と、イソシアネート化合物とを反応させて得られる、「(A2-3)エポキシ系ポリウレタン樹脂」を併用することもできる。該(A2-3)成分は、脂環式骨格を含有しない。(A2-3)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(前記以外の(A)成分)
 (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、硬化(露光)後の耐薬品性を高めて、露光部と未露光部の耐現像液性の差を大きくするという観点から、(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様が好ましく、前記(Aiii)成分を含む態様がより好ましい。(Ai)~(Aiii)成分としては、分子量が1,000以下のものが好ましい。但し、本発明では、前記(Ai)~(Aiii)成分は前記(A1)成分を包含しない。
((Ai)一官能ビニルモノマー)
 前記1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル等が挙げられる。(Ai)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((Aii)二官能ビニルモノマー)
 前記2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(Aii)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((Aiii)多官能ビニルモノマー)
 前記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、硬化(露光)後の耐薬品性を高めて、露光部と未露光部の耐現像液性の差を大きくするという観点から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートがより好ましい。(Aiii)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ここで、前記「XXX由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物」(但し、XXXは化合物名である。)とは、XXXと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。
((A)成分の含有量)
 (A)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、電気特性及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~80質量%、より好ましくは10~75質量%、さらに好ましくは25~75質量%、特に好ましくは45~70質量%である。
 (A)成分としては、特に制限されるものではないが、感光特性の観点から、前記(A1)成分と前記(Aiii)成分とを併用することが好ましい。この場合、前記(A1)成分と前記(Aiii)成分の含有割合[(A1)/(Aiii)](質量比)は、好ましくは2~20、より好ましくは4~15、さらに好ましくは6~13、特に好ましくは8~12、最も好ましくは8~11である。
 また(A)成分全量に対する(A1)成分の含有比率は、感光特性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、好ましくは20~95質量%、より好ましくは40~90質量%、さらに好ましくは45~80質量%、特に好ましくは50~70質量%である。
<(B)光重合開始剤>
 本実施形態で用いられる(B)成分としては、前記(A)成分を重合させることができるものであれば、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
 (B)成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン類;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)がより好ましい。アセトフェノン類は、揮発しにくく、アウトガスとして発生し難いという利点があり、アシルホスフィンオキサイド類は、底部まで硬化し易いという利点があり、オキシムエステル類は表面が硬化し易いという利点がある。
 (B)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類及びオキシムエステル類を併用することが好ましく、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、及び1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)を併用することがより好ましい。
((B)成分の含有量)
 (B)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.15~5質量%、さらに好ましくは0.2~3質量%、特に好ましくは0.5~2質量%である。(B)成分の含有量が0.1質量%以上であれば、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層において、露光される部位が現像中に溶出するおそれを低減する傾向にあり、15質量%以下であれば、耐熱性が向上する傾向にある。
<(B’)光重合開始助剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の(B)成分と共に(B’)光重合開始助剤を含有してもよい。(B’)光重合開始助剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などが挙げられる。(B’)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(B’)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.2~5質量%、さらに好ましくは0.3~2質量%である。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は該(B’)成分を含有していなくてもよい。
<(C)熱硬化性樹脂>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(C)成分として熱硬化性樹脂を含有する。(C)成分には前記(A)成分に相当するものは含まれず、その点で、(C)成分はエチレン性不飽和基を有さないものと言える。また、当該条件を満たした上でエポキシ基を有する物質は、(C)成分に包含される。本実施形態の感光性樹脂組成物が(C)熱硬化性樹脂を含有することにより、めっき銅との接着強度及び絶縁信頼性の向上に加えて、耐熱性が向上する傾向にある。
 特に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、(C)熱硬化性樹脂として、(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂を含み、且つ、該(C1)成分の含有量が前記(A)成分100質量部に対して10質量部以上である。このような態様であることによって、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性を両立することができる。同様の観点から、(C1)成分の含有量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは10~40質量部、より好ましくは10~35質量部であり、13~35質量部であってもよく、15~35質量部であってもよく、20~35質量部であってもよい。
 また、(C1)成分が有する脂環式骨格としては、前記(A1)成分の場合と同様に、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、環形成炭素数5~20の脂環式骨格が好ましく、環形成炭素数5~18の脂環式骨格がより好ましく、環形成炭素数6~18の脂環式骨格がさらに好ましく、環形成炭素数8~14の脂環式骨格が特に好ましく、環形成炭素数8~12の脂環式骨格が最も好ましい。
 また、前記脂環式骨格は、前記(A1)成分の場合と同様に、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、2環以上からなることが好ましく、2~4環からなることがより好ましく、3環からなることがさらに好ましい。2環以上からなる脂環式骨格としては、例えば、ノルボルナン骨格、デカリン骨格、ビシクロウンデカン骨格、飽和ジシクロペンタジエン骨格等が挙げられる。
 前記脂環式骨格としては、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、飽和ジシクロペンタジエン骨格が好ましく、下記一般式(c)で表される脂環式骨格(飽和ジシクロペンタジエン骨格)がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

(一般式(c)中、RC1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mC1は0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
 前記一般式(c)中、RC1が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 mC1は0~6の整数であり、0~5の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0がさらに好ましい。
 mC1が2以上である場合、複数のRC1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、複数のRC1は、可能な範囲で同一炭素原子上に置換していてもよいし、異なる炭素原子上に置換していてもよい。
 *は他の構造への結合部位であり、脂環式骨格上のいずれの炭素原子で結合されていてもよいが、下記一般式(c’)中の1又は2で示される炭素原子と、3~4のいずれかで示される炭素原子にて結合されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

(一般式(c’)中、RC1、mC1及び*は、一般式(c)中のものと同じである。)
 熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち、脂環式骨格を有するものは(C1)成分に分類され、脂環式骨格を有さないものは(C2)成分と分類する。
 (C)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ樹脂としては、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
 また、エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに次の様に分類される。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール系エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の、前記ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂以外のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式骨格含有エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;ゴム変性エポキシ樹脂;などに分類される。
 (C)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、(C1)成分としては、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、(C2)成分としては、耐熱性、電気絶縁信頼性及びめっき銅との接着強度の観点から、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
 エポキシ樹脂としては市販品を使用することもでき、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER828EL」、「YL980」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER806H」、「YL983U」)、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP4032D」、「HP4710」)、ナフタレン骨格含有型多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC7000」)、ナフトール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製「ESN-475V」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬株式会社製「NC3000H」、「NC3500」)、三菱ケミカル株式会社製「YX4000HK」、「YL6121」)、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「YX8800」)、グリセロール型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製「ZX1542」)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EXA7311-G4」)等が挙げられる。
 (C1)成分としては、特に、下記一般式(C-1)で表されるエポキシ樹脂、下記一般式(C-2)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましく、下記一般式(C-1)で表されるエポキシ樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

(一般式(C-1)中、RC1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RC2は炭素数1~12のアルキル基を表す。mC1は0~6の整数、mC2は0~3の整数である。nC1は0~10である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

(一般式(C-2)中、RC1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mC1は0~6の整数である。)
 一般式(C-1)及び一般式(C-2)中、RC1は前記一般式(c)中のRC1と同じであり、好ましい態様も同じである。
 一般式(C-1)中のRC2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 一般式(C-1)及び一般式(C-2)中のmC1は前記一般式(c)中のmC1と同じであり、好ましい態様も同じである。
 一般式(C-1)中のmC2は0~3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 一般式(C-1)中のnC1は丸括弧内の構造単位の繰り返し数を表し、0~10である。通常、エポキシ樹脂は丸括弧内の構造単位の繰り返し数が異なるものの混合物となっているため、その場合、nC1はその混合物の平均値で表される。nC1としては、2~10が好ましい。
 (C1)成分としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、XD-1000(日本化薬株式会社製、商品名)、EPICLON HP-7200L、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-7200HH、EPICLON HP-7200HHH(DIC株式会社製、商品名、「EPICLON」は登録商標)等が挙げられる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が前記(C1)成分と共に(C2)成分も含有する場合、その含有比率[(C1)成分/(C2)成分](質量比)は、特に制限されるものではないが、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性の観点から、好ましくは55/45~95/5、より好ましくは60/40~90/10、さらに好ましくは70/30~90/10、特に好ましくは75/25~85/15である。
 さらに、エポキシ樹脂としては、前記例示以外にも、エポキシ変性ポリブタジエンを使用することができる。特に、(C)成分としては、プリント配線板製造時のハンドリング性の観点から、室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ変性ポリブタジエン等の室温で液状のエポキシ樹脂とを併用してもよい。
 前記エポキシ変性ポリブタジエンは、分子末端に水酸基を有するものが好ましく、分子両末端に水酸基を有することがより好ましく、分子両末端にのみ水酸基を有することがさらに好ましい。また、前記エポキシ変性ポリブタジエンが有する水酸基の数は1つ以上であれば特に制限はないが、好ましくは1~5、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは2である。
 前記エポキシ変性ポリブタジエンは、めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、下記一般式(C-3)で表されるエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

(上記式(C-3)中、a、b及びcはそれぞれ、丸括弧内の構造単位の比率を表しており、aは0.05~0.40、bは0.02~0.30、cは0.30~0.80であり、さらに、a+b+c=1.00、且つ(a+c)>bを満たす。yは、角括弧内の構造単位の数を表し、10~250の整数である。)
 前記一般式(C-3)において角括弧内の各構造単位の結合順序は順不同である。つまり、左に示された構造単位と、中心に示された構造単位と、右に示された構造単位とは、入れ違っていてもよく、それぞれを、(a)、(b)、(c)で表すと、-[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-、-[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-、-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-、-[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-、-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-、-[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-等、種々の結合順序があり得る。
 めっき銅との接着強度、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、aは好ましくは0.10~0.30、bは好ましくは0.10~0.30、cは好ましくは0.40~0.80である。また、これと同様の観点から、yは好ましくは30~180の整数である。
 前記一般式(C-3)において、a=0.20、b=0.20、c=0.60、及びy=10~250の整数となるエポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、「エポリード(登録商標)PB3600」(株式会社ダイセル製)等が挙げられる。
((C)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物における(C)成分の含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~70質量%であり、より好ましくは5~40質量%であり、さらに好ましくは7~30質量%、特に好ましくは10~20質量%である。(C)成分の含有量が5質量%以上であれば、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られ、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性が向上する傾向にある。一方、70質量%以下であれば、感光特性が良好となる傾向にある。
 なお、(C)成分が前記(C1)成分を前記所定量含有することによって感光特性及び支持体フィルムからの剥離性を両立することができるようになることは前述の通りである。
<(D)エラストマ>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分としてエラストマを含有していてもよい。(D)成分を含有することにより、感光特性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物となる傾向にある。また、(D)成分によって、前記(A)成分の硬化収縮による、硬化物内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性及びめっき銅との接着強度の低下を抑制する効果も有する。
 (D)成分としては25℃において液状であるエラストマが好ましい。
 (D)成分は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 エラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が挙げられ、これらから選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。これらのエラストマは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、前者が耐熱性及び強度に寄与する傾向にあり、後者が柔軟性及び強靭性に寄与する傾向にある。
 (D)成分としては、前記例示の中でも、相容性、溶解性及びめっき銅との接着強度の観点から、オレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。また、(D)成分がオレフィン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ及びウレタン系エラストマからなる群から選択される少なくとも1種であることがさらに好ましい。
(スチレン系エラストマ)
 前記スチレン系エラストマとしては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 スチレン系エラストマを構成する成分としては、スチレン;α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。
 スチレン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~50,000のものが好ましく、3,000~20,000のものがより好ましい。
 本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により標準ポリスチレン換算で求めた値である。
 スチレン系エラストマは市販品を使用することもできる。
(オレフィン系エラストマ)
 前記オレフィン系エラストマは、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの重合体又は共重合体である。なお、オレフィン系エラストマは、分子末端に水酸基を有するものであってもよく、分子末端に水酸基を有するものであることが好ましい。オレフィン系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 オレフィン系エラストマとしては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)等が好適に挙げられる。また、前記炭素数2~20のα-オレフィンと、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数2~20の非共役ジエンとの共重合体等も挙げられる。さらには、ブタジエン-アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBR等も挙げられる。
 オレフィン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~8,000のものが好ましく、1,000~6,500のものがより好ましく、1,000~5,000のものがさらに好ましく、1,500~3,500のものが特に好ましい。
 オレフィン系エラストマは市販品を使用することもできる。
(ポリエステル系エラストマ)
 前記ポリエステル系エラストマとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ポリエステル系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;前記芳香族ジカルボン酸の芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;などが挙げられる。ジカルボン酸としては、基材との密着性の観点から、天然物由来のダイマー酸を使用することも好ましい。ジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記ジカルボン酸の誘導体としては、前記ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
 前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;1,4-シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;下記一般式(D-1)で表される芳香族ジオールなどが挙げられる。ジオール化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

(一般式(D-1)中、XD1は炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルキリデン基、炭素数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO-を表す。RD1及びRD2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。p及びqはそれぞれ独立に0~4の整数であり、rは0又は1である。)
 一般式(D-1)中、XD1が表す炭素数1~10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2-ジメチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テトラメチレン基、1,5-ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、感光特性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
 XD1が表す炭素数2~10のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。該アルキリデン基としては、感光特性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
 XD1が表す炭素数4~8のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
 XD1としては、以上の中でも、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のアルキリデン基が好ましく、メチレン基、イソプロピリデン基がより好ましい。
 一般式(D-1)中、RD1及びRD2が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 RD1及びRD2が表す炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 p及びqはそれぞれ独立に0~4の整数であり、それぞれ0又は1が好ましい。
 rは0又は1であり、いずれであってもよいが、rが0のときは下記一般式(D-1’)で表される構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

(一般式(D-1’)中、XD1、RD1及びpは、いずれも一般式(D-1)中のものと同じであり、好ましい態様も同じである。)
 前記一般式(D-1)で表される芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシン等が挙げられる。
 さらに、ポリエステル系エラストマとしては、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分にし、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもでき、該マルチブロック共重合体を用いることが好ましい。
 ポリエステル系エラストマとしては、数平均分子量が900~30,000のものが好ましく、1,000~25,000のものがより好ましく、5,000~20,000のものがさらに好ましい。
 ポリエステル系エラストマは市販品を使用してもよい。
(ウレタン系エラストマ)
 前記ウレタン系エラストマとしては、例えば、短鎖ジオールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントとを含有するものが好適に挙げられる。ウレタン系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン-1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-へキシレン-ネオペンチレンアジペート)等が挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。
 短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
 ウレタン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~25,000のものが好ましく、1,500~20,000のものがより好ましく、2,000~15,000のものがさらに好ましい。
 ウレタン系エラストマは市販品を使用してもよい。
(ポリアミド系エラストマ)
 ポリアミド系エラストマは、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテルを用いたポリエーテルブロックアミド型;ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別される。
 前記ポリアミド系エラストマの具体例としては、例えば、ポリアミドをハードセグメント成分とし、ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。ポリアミド系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ポリアミド系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~50,000のものが好ましく、2,000~30,000のものがより好ましい。
 ポリアミド系エラストマは市販品を使用してもよい。
(アクリル系エラストマ)
 前記アクリル系エラストマとしては、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーの重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を共重合させたものであってもよく、さらに、アクリロニトリル、エチレン等を共重合させたものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。アクリル系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 アクリル系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~50,000のものが好ましく、2,000~30,000のものがより好ましい。
(シリコーン系エラストマ)
 前記シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分とするエラストマであり、例えば、ポリジメチルシロキサン系エラストマ、ポリメチルフェニルシロキサン系エラストマ、ポリジフェニルシロキサン系エラストマ等に分類される。シリコーン系エラストマは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 シリコーン系エラストマとしては、数平均分子量が1,000~50,000のものが好ましく、2,000~30,000のものがより好ましい。
 シリコーン系エラストマは市販品を使用してもよい。
(その他のエラストマ)
 また、(D)成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種を含む態様であってもよい。
((D)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(D)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは1~20質量%、さらに好ましくは1~15質量%、特に好ましくは1~10質量%、最も好ましくは1~6質量%である。(D)成分の含有量が0.5質量%以上であれば、めっき銅との接着強度の改善効果が十分となり、且つ、電気絶縁信頼性にも優れる傾向にある。(D)成分の含有量が20質量%以下であれば、感光特性、めっき銅との接着強度及び電気絶縁信頼性が良好となる傾向にある。
<(E)熱重合開始剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(E)成分として熱重合開始剤を含有していてもよい。
 熱重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド「パークミルP」(商品名、日油株式会社製(以下同じ))、クメンハイドロパーオキサイド「パークミルH」、t-ブチルハイドロパーオキサイド「パーブチルH」等のハイドロパーオキサイド類;α,α-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン「パーブチルP」、ジクミルパーオキサイド「パークミルD」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン「パーヘキサ25B」、t-ブチルクミルパーオキサイド「パーブチルC」、ジ-t-ブチルパーオキサイド「パーブチルD」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3「パーヘキシン25B」、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート「パーブチルO」等のジアルキルパーオキサシド類;ケトンパーオキサイド類;n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート「パーヘキサV」等のパーオキシケタール類;ジアシルパーオキサイド類;パーオキシジカーボネート類;パーオキシエステル類等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチルニトリル、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;などが挙げられる。これらの中でも、光重合性を阻害しないで、且つ感光性樹脂組成物の物性及び特性を向上する効果が大きいという観点から、ジアルキルパーオキサシド類が好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ビチルパーオキシ)ヘキシン-3がより好ましい。
 熱重合開始剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
((E)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の樹脂成分全量基準で、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.02~3質量%、さらに好ましくは0.03~2質量%である。0.01質量%以上であれば、十分な熱硬化ができる傾向にあり、5質量%以下であれば、感光特性と耐熱性が良好となる傾向にある。
<(F)無機充填材>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は(F)成分として、無機充填材を含有していてもよく、無機充填材を含有していることが好ましい。無機充填材を含有することで、低熱膨張化することができ、反りが発生するおそれが少なくなる。多層プリント配線板の層間絶縁層として従来使用されてきた熱硬化性樹脂組成物では無機充填材を含有させることによって低熱膨張化が図られてきたが、感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させると、無機充填材が光の散乱の原因となって現像の障害になるおそれがある。このように、無機充填材を含有させることに対して、感光性樹脂組成物ならではの新しい課題が存在するが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、無機充填材を含有していても感光特性が良好となる傾向にある。そのため、本実施形態の感光性樹脂組成物であれば、低熱膨張化と感光特性とを両立することが可能である。
 (F)成分としては、例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、酸化タンタル(Ta)、ジルコニア(ZrO)、窒化ケイ素(Si)、チタン酸バリウム(BaO・TiO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、チタン酸鉛(PbO・TiO)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga)、スピネル(MgO・Al)、ムライト(3Al・2SiO)、コーディエライト(2MgO・2Al/5SiO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、チタン酸アルミニウム(TiO・Al)、イットリア含有ジルコニア(Y・ZrO)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等が挙げられる。(F)成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 (F)成分の平均粒子径は、感光特性の観点から、好ましくは0.01~5μm、より好ましくは0.1~3μm、さらに好ましくは0.1~2μm、特に好ましくは0.1~1μmである。ここで、(F)成分の平均粒子径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機充填材の体積平均粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1,000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒子径(体積平均粒子径)とする。また、支持体フィルム上に設けられる感光性樹脂フィルム及び層間絶縁層に含まれる(F)成分についても、上述のように溶剤を用いて1,000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いることにより測定できる。
 (F)成分としては、耐熱性及び低熱膨張化の観点から、シリカを含んでいることが好ましく、シリカであることがより好ましい。また、(F)成分は、凝集防止効果により感光性樹脂組成物中における無機充填材の分散性を向上させる観点から、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理されているものを使用してもよい。
((F)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(F)成分を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは5~80質量%、より好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは8~45質量%、特に好ましくは10~30質量%、最も好ましくは10~20質量%である。(F)成分の含有量が上記範囲内であれば、機械的強度、耐熱性、低熱膨張性及び感光特性等を向上させることができる。
<(G)顔料>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性の調整等のため、所望の色に応じて(G)成分として顔料を含有してもよい。(G)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
((G)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、その含有量は、感光性の調整等の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.01~15質量%、より好ましくは0.1~12質量%、さらに好ましくは3~10質量%である。
<(H)硬化剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、耐熱性、めっき銅との接着強度及び耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる観点から、硬化剤を含有させてもよい。特に、前記(C)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有する場合、硬化剤としてはエポキシ樹脂硬化剤を含有することが好ましい。
 (H)成分としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩及び/又はエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-S-トリアジン等のトリアジン誘導体類;トリメチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、ヘキサ(N-メチル)メラミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m-アミノフェノール等の第三級アミン類;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス-2-シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類;トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類;前記の多塩基酸無水物;ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6-トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
 これらの中でも、耐熱性、めっき銅との接着強度及び耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる観点から、ポリアミン類が好ましく、メラミンがより好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(H)成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量基準で、好ましくは0.01~30質量%、より好ましくは0.1~25質量%、さらに好ましくは5~25質量%、特に好ましくは10~25質量%である。
<希釈剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。希釈剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(希釈剤の含有量)
 希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の濃度が好ましくは40~90質量%、より好ましくは50~80質量%、さらに好ましくは55~70質量%、特に好ましくは55~65質量%となるように適宜選択すればよい。希釈剤の使用量をこのように調整することで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
<その他の添加剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;シランカップリング剤;などの公知慣用の各種添加剤を含有させることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を含有させることができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、各成分をロールミル、ビーズミル等で混練及び混合することにより得ることができる。
 ここで、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状として使用してもよいし、フィルム状として使用してもよい。
 液状として使用する場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限はないが、例えば、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等の各種塗布方法が挙げられる。これらの中でも、感光層をより容易に形成する観点から、印刷法、スピンコート法から適宜選択すればよい。
 また、フィルム状として用いる場合は、例えば、後述する感光性樹脂フィルムの形態で用いることができ、この場合はラミネーター等を用いて支持体フィルム上に積層することで、所望の厚みの感光層を有する支持体フィルム付き感光性樹脂フィルムを形成することができる。なお、フィルム状として使用する方が、多層プリント配線板の製造効率が高くなるために好ましい。
[感光性樹脂フィルム、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム]
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、後に層間絶縁層となる感光層であって、本実施形態の感光性樹脂組成物からなるものである。本実施形態の感光性樹脂フィルムは、支持体フィルム上に感光性樹脂フィルムが設けられている態様であってもよい。
 感光性樹脂フィルム(感光層)の厚み(乾燥後の厚み)は、特に制限されるものではないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~50μm、さらに好ましくは5~40μmである。
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、支持体フィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置で塗布及び乾燥することにより、後に層間絶縁層となる感光層を形成することで得られる。
 支持体フィルムとしては、特に制限されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体フィルムの厚みは、5~100μmの範囲から適宜選択すればよいが、好ましくは5~60μm、より好ましくは15~45μmである。
 また、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、感光層の面のうち、支持体フィルムと接する面とは反対側の面に保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いることができる。また、上述する支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
 感光性樹脂組成物を塗布して形成される塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができる。乾燥温度としては、好ましくは60~150℃、より好ましくは70~120℃、さらに好ましくは80~100℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは1~60分、より好ましくは2~30分、さらに好ましくは5~20分である。乾燥後における感光性樹脂フィルム中の残存希釈剤の含有量は、多層プリント配線板の製造工程において希釈剤が拡散するのを避ける観点から、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂フィルムは、感光特性及び支持体フィルムからの剥離性に優れているため、多層プリント配線板の層間絶縁層として適している。つまり、本発明は、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムも提供する。なお、層間絶縁層用感光性樹脂フィルムは、層間絶縁感光フィルムと称することもできる。
[多層プリント配線板及びその製造方法]
 本発明は、本実施形態の感光性樹脂組成物又は感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板も提供する。本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁層を形成する工程を有していればその製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の本実施形態の多層プリント配線板の製造方法により容易に製造することができる。
 以下、多層プリント配線板の製造方法の好ましい態様の例として、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を用いて多層プリント配線板を製造する方法について、適宜図1を参照しながら説明する。
 多層プリント配線板100Aは、例えば、下記工程(1)~(4)を含む製造方法により製造することができる。
工程(1):本実施形態の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程(以下、「ラミネート工程(1)」と称する)。
工程(2):工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程(以下、「フォトビア形成工程(2)」と称する)。
工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程(以下、「粗化処理工程(3)」と称する)。
工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程(以下、「回路パターン形成工程(4)」と称する)。
(ラミネート工程(1))
 ラミネート工程(1)は、真空ラミネーターを用いて、本実施形態の感光性樹脂フィルム(層間絶縁層用感光性樹脂フィルム)を回路基板(回路パターン102を有する基板101)の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
 感光性樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、感光性樹脂フィルムが回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着してラミネートすることができる。
 該ラミネートは、例えば、感光性樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度70~130℃、圧着圧力0.1~1.0MPa、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができるが、特にこの条件に制限されるものではない。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
 最後に、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルム(以下、感光層と称することがある。)を室温付近に冷却し、層間絶縁層103とする。支持体フィルムをここで剥離してもよいし、後述するように露光後に剥離してもよい。
(フォトビア形成工程(2))
 フォトビア形成工程(2)では、回路基板にラミネートされた感光性樹脂フィルムの少なくとも一部に対して露光し、次いで現像を行う。露光によって、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。露光方法に特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)を採用してもよいし、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により、活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
 活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ;YAGレーザ等の固体レーザ;半導体レーザ等の紫外線又は可視光線を有効に放射するもの;などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚み等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚み1~100μmでは、通常、10~1,000mJ/cm程度が好ましく、15~500mJ/cmがより好ましい。
 現像においては、前記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化した硬化物からなる層間絶縁層が基板上に形成される。
 感光層上に支持体フィルムが存在している場合には、該支持体フィルムを除去してから、未露光部分の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像があり、いずれを採用してもよいが、ウェット現像が広く用いられており、本実施形態においてもウェット現像を採用できる。
 ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。これらの中でも、解像性向上の観点からは、スプレー方式が好ましく、スプレー方式の中でも高圧スプレー方式がより好ましい。現像は、1種の方法で実施すればよいが、2種以上の方法を組み合わせて実施してもよい。
 現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられ、これらの中でもアルカリ性水溶液が好ましい。
 フォトビア形成工程(2)では、露光及び現像をした後、200~10,000mJ/cm程度(好ましくは500~5,000mJ/cm)の露光量のポストUVキュア、及び60~250℃程度(好ましくは120~200℃)の温度のポスト熱キュアを必要に応じて行うことにより、層間絶縁層をさらに硬化させてもよく、また、そうすることが好ましい。
 以上のようにして、ビア104を有する層間絶縁層が形成される。ビアの形状に特に制限はなく、断面形状で説明すると、例えば、四角形、逆台形(上辺が下辺より長い)等が挙げられ、正面(ビア底が見える方向)から見た形状で説明すると、円形、四角形等が挙げられる。本実施形態におけるフォトリソ法によるビアの形成では、断面形状が逆台形(上辺が下辺より長い)のビアを形成することができ、この場合、めっき銅のビア壁面への付き回り性が高くなるために好ましい。
 本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は、40μm未満にすることができ、さらには、30μm以下又は20μm以下又は10μm以下にすることも可能であり、特に5μm以下にもすることが可能である点で有利である。このように、レーザ加工によって作製するビアのサイズよりも小径化することができる。本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)の下限値に特に制限はないが、15μm以上であってもよいし、20μm以上であってもよい。
 但し、本工程によって形成されるビアのサイズ(直径)は必ずしも40μm未満に限定されるものではなく、例えば200μm以下程度であってもよく、例えば15~300μmの範囲で任意に選択することも可能である。
(粗化処理工程(3))
 粗化処理工程(3)では、ビア及び層間絶縁層の表面を粗化液により粗化処理を行う。なお、前記フォトビア形成工程(2)においてスミアが発生した場合には、該スミアを前記粗化液によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
 前記粗化液としては、クロム/硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液(例えば、過マンガン酸ナトリウム粗化液等)、フッ化ナトリウム/クロム/硫酸粗化液等が挙げられる。
 粗化処理により、ビア及び層間絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
(回路パターン形成工程(4))
 回路パターン形成工程(4)は、前記粗化処理工程(3)の後に、前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程である。
 回路パターンの形成は微細配線形成の観点から、セミアディティブプロセスにより実施することが好ましい。セミアディティブプロセスにより回路パターンの形成と共にビアの導通が行われる。
 セミアディティブプロセスにおいては、まず、前記粗化処理工程(3)後のビア底、ビア壁面及び層間絶縁層の表面全体にパラジウム触媒等を用いた上で無電解銅めっき処理を施してシード層105を形成する。該シード層は電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、好ましくは0.1~2.0μm程度の厚みで形成される。該シード層の厚みが0.1μm以上であれば、電解銅めっき時の接続信頼性が低下するのを抑制できる傾向にあり、2.0μm以下であれば、配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくする必要がなく、エッチングの際に配線に与えるダメージを抑えられる傾向にある。
 前記無電解銅めっき処理は、銅イオンと還元剤の反応により、ビア及び層間絶縁層の表面に金属銅が析出することで行われる。
 前記無電解めっき処理方法及び前記電解めっき処理方法は公知の方法でよく、特に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒は、好ましくはパラジウム-スズ混合触媒であり、該触媒の1次粒子径は好ましくは10nm以下である。また、無電解めっき処理工程のめっき組成としては、次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。
 無電解銅めっき液としては市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、アトテックジャパン株式会社製の「MSK-DK」、上村工業株式会社製「スルカップ(登録商標)PEA ver.4」シリーズ等が挙げられる。
 前記無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにてドライフィルムレジストを熱圧着する。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高くしなければならず、この観点から、5~30μmの厚みのドライフィルムレジストが好ましい。ドライフィルムレジストとしては、日立化成株式会社製の「フォテック」シリーズ等が用いられる。
 ドライフィルムレジストの熱圧着後、例えば、所望の配線パターンが描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は、前記感光性樹脂フィルムにビアを形成する際に使用し得るものと同様の装置及び光源で行うことができる。露光後、ドライフィルムレジスト上の支持体フィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分を除去し、レジストパターン106を形成する。この後、必要に応じてプラズマ等を用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行ってもよい。
 現像後、電気銅めっきを行うことにより、銅の回路層107の形成及びビアフィリングを行う。
 電気銅めっき後、アルカリ水溶液又はアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層の除去(フラッシュエッチング)を行う。フラッシュエッチングは、硫酸と過酸化水素等の酸性溶液と酸化性溶液とを用いて行われる。具体的には株式会社JCU製の「SAC」、三菱ガス化学株式会社製の「CPE-800」等が挙げられる。フラッシュエッチング後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は、好ましくは、硝酸、塩酸等の酸性溶液を用いて行うことができる。
 前記ドライフィルムレジストの剥離後又はフラッシュエッチング工程の後、好ましくはポストベーク処理を行う。ポストベーク処理は、未反応の熱硬化成分を十分に熱硬化し、さらにそれによって電気絶縁信頼性、硬化特性及びめっき銅との接着強度を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が150~240℃、硬化時間が15~100分であることが好ましい。ポストベーク処理により、一通りのフォトビア法によるプリント配線板の製造工程が完成するが、必要な層間絶縁層の数に応じて、本プロセスを繰り返して基板を製造する。そして、最外層には好ましくはソルダーレジスト層108を形成する。
 以上、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてビアを形成する多層プリント配線板の製造方法について説明したが、本実施形態の感光性樹脂組成物は、パターン解像性に優れるものであるため、例えば、チップ又は受動素子等を内蔵するためのキャビティーを形成するのにも好適である。キャビティーは、例えば、上記した多層プリント配線板の説明において、感光性樹脂フィルムに露光してパターン形成する際の描画パターンを、所望するキャビティーを形成できるものとすることで好適に形成することができる。
 さらには、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト等の表面保護膜としても有用である。
[半導体パッケージ]
 本発明は、本実施形態の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 なお、各例で得られた感光性樹脂組成物は、以下に示す方法により特性を評価した。
[1.感光特性(ビアの解像性)の評価]
 厚さ1.0mmの銅張積層基板(MCL-E-67、日立化成株式会社製)に、各例で作製した支持体フィルム及び保護フィルム付き感光性樹脂フィルムの保護フィルム(保護層)を剥離しながら、プレス式真空ラミネーター(MVLP-500、株式会社名機製作所製、品番)を用いてラミネート処理を施し、感光層を有する積層体を得た。なお、ラミネートの条件は、圧着圧力0.4MPa、プレス熱板温度75℃、真空引き時間40秒間、ラミネートプレス時間60秒間、気圧4kPa以下とした。
 次に、所定サイズのビアパターン(開口径サイズ:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12及び15μmφ)を有するネガマスクを介して、i線露光装置(UX-2240SM-XJ-01、ウシオ電機株式会社製、品番)を用いて100~500mJ/cmの範囲で50mJ/cmずつ変化させながら露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で30℃での最短現像時間(感光層の未露光部が除去される最短時間)の2倍に相当する時間、1.765×10Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて2,000mJ/cmの露光量で露光し、170℃で1時間加熱して、銅張積層基板上に感光性樹脂組成物の硬化物を所定サイズのビアパターンで有する試験片を作製した。形成されたビアパターンを観察し、下記評価基準に従って評価した。評価Aであると、感光特性に優れている。
 A:開口部の最小径が5μmφ以下であった。
 C:開口部の最小径が6μmφ以上であった。
[2.支持体フィルムからの剥離性の評価]
 厚さ1.0mmの銅張積層基板(MCL-E-67、日立化成株式会社製)に、各例で作製した支持体フィルム及び保護フィルム付き感光性樹脂フィルムの保護フィルム(保護層)を剥離しながら、プレス式真空ラミネーター(MVLP-500、株式会社名機製作所製、品番)を用いてラミネート処理を施し、感光層を有する積層体を得た。なお、ラミネートの条件は、圧着圧力0.4MPa、プレス熱板温度75℃、真空引き時間40秒間、ラミネートプレス時間20秒間、気圧4kPa以下とした。
 小型卓上試験機(EZ-SX、株式会社島津製作所、品番)を用いて、所定の剥離条件で(剥離角度180度、剥離速度0.2m/分)で支持体フィルムを感光層から引き剥がす剥離力試験を行った。幅25mm当たりの応力の最大値を保護層の剥離力として記録し、次の基準で評価した。支持体フィルムと感光層の剥離力が高くなるほど、フォトレジストを用いて形成される画像パターンには欠陥が生じやすくなるという観点から、下記評価基準に従って評価した。
 A:剥離力が0.01N/25mm以上、0.5N/25mm以下である。
 B:剥離力が0.5N/25mm超、1.0N/25mm以下である。
 C:剥離力が1.0N/25mm超である。
<合成例1>酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1[(A1-1)成分]の合成
 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂[日本化薬株式会社製「XD-1000」、エポキシ当量252g/eq、軟化点74.2℃、(a1)成分に該当し、前記一般式(a1-1)で表される。脂環式骨格の環形成炭素数:10]250質量部、アクリル酸((a2)成分に該当する)70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。
 次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸((a3)成分に該当する)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。
 その後、室温まで冷却し、固形分濃度73質量%の酸変性ジシクロペンタジエン型エポキシアクリレート((A1-1)成分に該当する。以下、「酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1」と称する。)を得た。
<実施例1~6、比較例1~4>
(感光性樹脂組成物の調製)
 表1に示す配合組成及び配合量に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。各例において、適宜、メチルエチルケトンを加えて濃度を調整し、固形分濃度が60質量%の感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂フィルムの作製)
 厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(G2-16、帝人株式会社製、商品名)を支持体フィルムとし、該支持体フィルム上に、各例で調製した感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が5μmとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて75℃で30分間乾燥し、感光性樹脂フィルム(感光層)を形成した。続いて、該感光性樹脂フィルム(感光層)の支持体フィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(NF-15、タマポリ株式会社製、商品名)を保護フィルムとして貼り合わせ、支持体フィルム及び保護フィルムを貼り合わせた感光性樹脂フィルムを作製した。
 作製した感光性樹脂フィルムを用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 各例で使用した各成分は以下の通りである。
(A)成分;
・酸変性エチレン性不飽和基及び脂環式骨格含有エポキシ誘導体1[(A1-1)成分]:合成例1で得たものを用いた。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[(Aiii)成分]
(B)成分;
・光重合開始剤1:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、アセトフェノン類
・光重合開始剤2:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド類
・光重合開始剤3:1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)(下記構造参照)、オキシムエステル類
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(C)成分;
・脂環式骨格含有エポキシ樹脂:「XD-1000」、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名)、エポキシ当量252g/eq、軟化点74.2℃
・ビフェニル型エポキシ樹脂:「YX-4000」(三菱ケミカル株式会社製、商品名)
・ナフタレン型エポキシ樹脂:「HP-4710」(DIC株式会社製、商品名)
(F)成分;
・シリカ:「SFP-20M」(デンカ株式会社製、平均粒径0.3μm、商品名)
(G)成分;
・顔料:C.I.Pigment Blue 15(フタロシアニン系顔料、山陽色素株式会社製、商品名)
(H)成分;
・硬化剤:微粉砕メラミン(日産化学株式会社製、商品名)
 表1より、実施例では、フォトリソグラフィー法によるビアの一括形成によって5μmφ以下という小径のビアを形成することができており、さらに、感光特性(ビアの解像性)のみならず、支持体フィルムからの剥離性にも優れる結果となったことがわかる。一方、(C1)成分を含有させなかった比較例1、2及び4、並びに(C1)成分の含有量が少ない比較例3では、支持体フィルムからの剥離性が悪く、感光特性(ビアの解像性)が悪化した。
100A 多層プリント配線板
102  回路パターン
103  層間絶縁層
104  ビア(ビアホール)
105  シード層
106  レジストパターン
107  銅の回路層
108  ソルダーレジスト層

Claims (19)

  1.  (A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(B)光重合開始剤及び(C)熱硬化性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物を含み、さらに、前記(C)熱硬化性樹脂が(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂を含み、且つ、該(C1)成分の含有量が前記(A)成分100質量部に対して10質量部以上である、感光性樹脂組成物。
  2.  前記(A)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、さらに、(Ai)1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する一官能ビニルモノマー、(Aii)2つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する二官能ビニルモノマー及び(Aiii)少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂の両方において、前記脂環式骨格が環形成炭素数5~20の脂環式骨格である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂の両方において、前記脂環式骨格が2環以上からなる、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂の両方において、前記脂環式骨格が3環からなる、請求項1、2又は4に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物及び(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂の両方において、前記脂環式骨格が下記一般式(a)で表される、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (一般式(a)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。mは0~6の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
  7.  前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物が下記一般式(A-1)で表される、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (一般式(A-1)中、RA1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RA2は炭素数1~12のアルキル基を表す。RA3は、エチレン性不飽和基を有する有機基、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基又はグリシジル基であり、少なくとも1つのRA3はエチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する有機基である。mA1は0~6の整数、mA2は0~3の整数である。nA1は0~10である。)
  8.  前記(A1)エチレン性不飽和基と共に酸性置換基及び脂環式骨格を有する光重合性化合物において、前記酸性置換基が、カルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記(C1)脂環式骨格を有する熱硬化性樹脂が下記一般式(C-1)で表される、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (一般式(C-1)中、RC1は炭素数1~12のアルキル基を表し、上記脂環式骨格中のどこに置換していてもよい。RC2は炭素数1~12のアルキル基を表す。mC1は0~6の整数、mC2は0~3の整数である。nC1は0~10である。)
  10.  さらに(F)無機充填材を含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  さらに(G)硬化剤を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、フォトビア形成用感光性樹脂組成物。
  13.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂組成物。
  14.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、感光性樹脂フィルム。
  15.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、層間絶縁層用感光性樹脂フィルム。
  16.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
  17.  請求項14に記載の感光性樹脂フィルムを用いて形成される層間絶縁層を含有してなる多層プリント配線板。
  18.  請求項16又は17に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
  19.  下記工程(1)~(4)を有する、多層プリント配線板の製造方法。
    工程(1):請求項14に記載の感光性樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
    工程(2):前記工程(1)でラミネートされた感光性樹脂フィルムに対して露光及び現像することによって、ビアを有する層間絶縁層を形成する工程。
    工程(3):前記ビア及び前記層間絶縁層を粗化処理する工程。
    工程(4):前記層間絶縁層上に回路パターンを形成する工程。
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