WO2020230963A1 - 무기산 제거용 비드 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2020230963A1
WO2020230963A1 PCT/KR2019/013819 KR2019013819W WO2020230963A1 WO 2020230963 A1 WO2020230963 A1 WO 2020230963A1 KR 2019013819 W KR2019013819 W KR 2019013819W WO 2020230963 A1 WO2020230963 A1 WO 2020230963A1
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류병환
신수일
진항교
김태경
김종운
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a bead for removing inorganic acid and a method for producing the same.
  • the basic disaster prevention agent used in the method of removing these leaked inorganic acids varies in characteristics such as the method of injection, reaction time, occurrence of secondary pollution, and storage management depending on the components. many.
  • inorganic acids are difficult to control due to high heat of neutralization during neutralization reaction.
  • generation of secondary pollutants pollutes the environment or damages the human body, and there are many difficulties, such as requiring post-treatment. Especially in the case of Foshan, the damage is even more serious.
  • Patent Document 1 As a conventional technique for removing such inorganic acids, for example, in Patent Document 1 below, there is a method of removing a strong acid and calcium carbonate using a mixture, but it causes an excessively exothermic reaction and still has a problem in removal efficiency, and furthermore, an exothermic reaction Since it is too high and is explosively neutralized, it is impossible to approach the distance that can be actually injected, and the neutralization efficiency under heat generation is also limited, so there is a limitation in use.
  • An object of the present invention is to provide a bead for removing inorganic acids that can effectively treat inorganic acids.
  • the present invention is to provide an excellent inorganic acid removal bead, which significantly improves the neutralization and removal efficiency of hydrofluoric acid.
  • Another object of the present invention is to provide a bead for removing inorganic acids, which can rapidly treat a large amount of inorganic acid, thereby remarkably improving neutralization treatment efficiency.
  • an aspect of the present invention relates to a bead for removing inorganic acids including sodium bicarbonate, slaked lime and clay.
  • One aspect of the present invention may be in the form of beads prepared by mixing a powder composition comprising sodium bicarbonate, slaked lime and clay.
  • Another aspect of the present invention may be a bead forming a shell layer by adding the powder composition to the surface of a seed using clay.
  • Another aspect of the present invention relates to a core-shell type inorganic acid removal bead having a core layer containing sodium bicarbonate, slaked lime and clay, and a shell layer containing calcium hydroxide surrounding the core layer.
  • Another aspect of the present invention is to form a core layer by coating a mixed powder containing sodium bicarbonate, slaked lime and clay on the surface of the seed particles after preparing a seed from clay, and forming a composition containing calcium hydroxide around the surface of the seed particle. It relates to a method for producing a bead for removing a core-shell type inorganic acid that is manufactured by coating to form a shell layer.
  • the beads for removing inorganic acids according to the present invention have excellent neutralization treatment performance and have the advantage of being able to quickly and efficiently treat a large amount of inorganic acids.
  • the removal efficiency of inorganic acid is very high while preventing a rapid reaction or high neutralization heat generated during neutralization treatment. It is even better because it achieves the effect of being removed with high efficiency.
  • the core layer is well formed on the surface of the clay seed to prepare the beads, Since the bead is crushed or the produced bead is less crushed, long-term usability is high, and it has superiority in shape stability. For example, even if a 1m drop test is performed 50 times, it has a very stable effect of increasing the degree of crushing by 50% or more, and if the efficiency of removing inorganic acids such as hydrofluoric acid is excellent, an exothermic reaction or the like does not proceed explosively.
  • the outer layer is porous and hardened, so there is no difference in neutralization efficiency.
  • the beads for removing inorganic acids are neutralized with inorganic acids such as hydrofluoric acid, the retention of the bead shape is further increased, and even after use, the beads are recovered in the form of beads. Therefore, it has the effect of preventing the bead shape from collapsing and being blown by the wind and operating as a new pollutant.
  • FIG. 1 is a view showing a result of a hydrofluoric acid removal rate of a bead for removing inorganic acid according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is an invention having a form of a new inorganic acid remover and an inorganic acid remover that solves the problems of the conventional inorganic acid remover.
  • the present invention has a problem such as decomposition by moisture in the air when the conventional inorganic acid remover is introduced into storage or neutralization treatment, resulting in a decrease in strength. Even when the inorganic acid is removed as a target, conventionally, an explosive neutralization reaction occurs. It is not only difficult to control because high neutralization heat is generated, but also solves the problem that it is difficult to recover because it is rubbed into a powder form when it comes into contact with moisture during neutralization, and provides a new inorganic acid neutralizing agent having excellent neutralization effect. In addition, it further increased the neutralization efficiency.
  • the present invention has developed a bead for removing inorganic acids that is capable of inducing a neutralization reaction with improved efficiency, easy control of dispersion, and low neutralization heat while securing stability.
  • an aspect of the present invention relates to a bead for removing inorganic acids including sodium bicarbonate, slaked lime and clay.
  • One aspect of the present invention may be in the form of beads prepared by mixing a powder composition comprising sodium bicarbonate, slaked lime and clay.
  • Another aspect of the present invention may be a bead forming a shell layer by adding the powder composition to the surface of a seed using clay.
  • Another aspect of the present invention relates to a core-shell type inorganic acid removal bead having a core layer containing sodium bicarbonate, slaked lime and clay, and a shell layer containing calcium hydroxide surrounding the core layer.
  • Another aspect of the present invention is to form a core layer by coating a mixed powder containing sodium bicarbonate, slaked lime and clay on the surface of the seed particles after preparing a seed from clay, and forming a composition containing calcium hydroxide around the surface of the seed particle. It relates to a method for producing a bead for removing a core-shell type inorganic acid that is manufactured by coating to form a shell layer.
  • the object to be removed is an inorganic acid, and for example, it may be to remove one or more leaking components selected from inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, and hydrofluoric acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, and hydrofluoric acid.
  • One aspect of the present invention is to provide a bead for removing inorganic acids comprising sodium bicarbonate, slaked lime and clay.
  • the beads combined with the three components when used, as an active ingredient that performs neutralization treatment by contact reaction with inorganic acid, it is possible to prevent a high temperature or rapid temperature increase or rapid reaction due to the heat of neutralization, and 2 It has the effect of reducing the risk of cold contamination.
  • This not only enables stable neutralization treatment compared to other neutralizing agents that generate high neutralization heat or release harmful substances, but also does not require post-treatment due to secondary pollution, and is difficult to recover due to the collapse of the bead shape during neutralization treatment. It is effective in terms of preventing environmental pollution without being harmful to the human body and not having problems such as secondary pollution caused by wind blown or powder.
  • the inorganic acid removal bead is in a granular form and can be sprayed from a relatively long distance in a form different from the powder, so that neutralization treatment is performed without close proximity to the accident site caused by the inorganic acid leakage. It is very effective in that it can be done.
  • These beads consist of binding of ingredients including sodium bicarbonate, slaked lime and clay.
  • the inorganic acid removal bead according to the present invention not only realizes a stable solid shape by the combination of these components, but also can be injected to the target point from a long distance without scattering when introduced into the acid leakage site, thus having excellent neutralization treatment workability. Has an effect. Furthermore, it is more effective in realizing neutralization performance, such as a rapid reaction in the neutralization treatment process or a rapid increase in temperature due to high reaction heat, and increase in treatment capacity.
  • the composition ratio of the composition components of the inorganic acid treatment beads is not limited as long as it achieves the object of the present invention, but for example, based on 100 parts by weight of sodium bicarbonate, 10 to 150 parts by weight of slaked lime and 10 to 100 parts by weight of clay It may be preferred to use parts, and based on 100 parts by weight of sodium bicarbonate, 80 to 120 parts by weight of slaked lime and 30 to 80 parts by weight of clay are more preferred in terms of neutralization efficiency and shape retention. It is not limited within the scope of achieving the purpose.
  • the present invention may further include components such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) within a range in which performance degradation of the beads does not occur.
  • components such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) within a range in which performance degradation of the beads does not occur.
  • These components are more preferable in that they can further suppress a sharp increase in temperature during neutralization of inorganic acids and increase the strength of the beads, and thus prevent the shape of the beads from being broken due to a decrease in strength even after neutralizing the inorganic acids.
  • the content is not largely limited, and may include 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of sodium bicarbonate as a non-limiting example, but is not limited in the range in which the effect of the present invention can be obtained.
  • the clay used in the present invention is not limited as long as it is a clay used in this field, but, for example, kaolinite, halloysite, sericite, pyrophyllite, montmorillonite ( montmorillonite), saponite, beidelite, laponite, vermiculite, and mixtures thereof may be any one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto. .
  • the method of preparing the inorganic acid remover beads is that the inorganic acid removal beads including sodium bicarbonate, slaked lime and clay are prepared using a mixed powder of the above components, and the manufacturing method is not largely limited, but using a circular rotary cylinder For example, manufacturing beads by a dry method may be used.
  • sodium bicarbonate, slaked lime, and clay are added to the circular rotary cylinder in an appropriate amount to produce beads by the rotation speed of the circular rotary cylinder, and the rotation speed is adjustable within a range controlling the desired particle size, and , It is not very limited.
  • a seed is prepared by putting clay in a circular rotating container, and then sodium bicarbonate, slaked lime, and clay are added in an appropriate amount and coated on the seed, thereby producing a core-shell type bead. have.
  • an appropriate amount of sodium bicarbonate, slaked lime, and clay are added to form a core layer on the seed, followed by clay.
  • calcium hydroxide powder may be added to form a shell layer, which is a calcium hydroxide layer, outside the core layer.
  • sodium bicarbonate, slaked lime and clay are added in an appropriate amount without seeds to form the core layer, and then clay and calcium hydroxide powder are added to form a shell layer of calcium hydroxide outside the core layer to form a core-shell form. Beads can also be prepared.
  • the present invention in the case of further having a layer containing calcium hydroxide and clay on the outside of the layer containing sodium bicarbonate, slaked lime and clay, it is better to promote the neutralizing effect of inorganic acids, and the strength of the beads even when neutralized with inorganic acids It is better to be able to keep it as it is.
  • the outer layer is porous and hardened, so that the shape of the bead can be maintained and recovered during neutralization, so the shape of the bead is collapsed and blown by the wind. It is better because it has the effect of preventing it from being operated as a pollutant.
  • composition ratio of the composition comprising the binding of sodium bicarbonate, slaked lime and clay is not necessarily limited, but, for example, 10 to 150 parts by weight of slaked lime, and 1 to 100 parts by weight of clay based on 100 parts by weight of sodium bicarbonate I prefer to include wealth.
  • This is more effective in terms of implementing an improved neutralization treatment performance, and has excellent solid shape strength of the composite particles constituting the core layer in the above range, suppresses rapid reactions and controls the heat of neutralization, and is particularly effective in terms of implementing improved neutralization treatment performance, but this is only a non-limiting example. It is not limited to the above numerical range.
  • the calcium hydroxide when the calcium hydroxide is formed as the outermost shell, it has more advantageous properties in protecting the core layer in terms of maintaining the strength of the beads. In addition, it is possible to prevent rapid reactions from occurring by allowing the processing target material to permeate into the core layer rather than the reaction occurring at the same time as the acid leakage occurred, and to prevent the generation of a lot of heat at once due to neutralization. Has an effect.
  • the surface of the bead is hardened by moisture adsorption, it maintains the shape of the bead to enable continuous neutralization treatment. Compared to the use of other neutralizing agents, even if it hardens, the porosity is maintained as it is, so that the material to be treated cannot penetrate. In that regard, it has superior properties compared to other metal hydroxides.
  • the layer may be formed by further comprising calcium hydroxide and any one component selected from clay or starch.
  • the shell layer may contain calcium hydroxide and starch, calcium hydroxide and clay, or may contain calcium hydroxide, starch and clay. In this case, it may be more effective for the shell layer to include a combination of calcium hydroxide, starch and clay in terms of improving the binding strength between the core layer and the shell layer and improving the performance imparted to the shell layer.
  • the core-shell structure of the bead is not limited in a volume ratio of the layer containing sodium bicarbonate, slaked lime, and clay among the total volume of the bead, but is not less than 40% by volume, specifically 60 To 99% by volume, more specifically 70 to 90% by volume is preferred, but this is a non-limiting example and is not limited to the above numerical range.
  • the particle size of the bead for removing inorganic acid according to an aspect of the present invention is not largely limited, but may be 0.1 to 20 mm, specifically 0.2 to 15 mm, and more specifically 0.4 to 10 mm.
  • the neutralization treatment efficiency is excellent in the above range and is advantageous in achieving the desired effect, but this is only a non-limiting example and is not limited to the numerical range.
  • the core particles may further include an organoalkoxysilane in a mixed powder of sodium bicarbonate and clay.
  • the organoalkoxysilane can increase the strength of the core particles by combining sodium bicarbonate and clay, and thus has the effect of preventing damage to the particles during storage or transport as well as input to the neutralization processing work site.
  • organoalkoxysilane is not limited to a range that does not impair the object of the present invention, but tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrie Toxoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like, but are not limited thereto.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane is used.
  • the content of the organic alkoxy silane is 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition including sodium bicarbonate, slaked lime and clay, so that the morphological stability is further stabilized without impairing the neutralization efficiency and advantages of fluorine.
  • curing can be easily performed by adding a catalytic amount of a basic substance such as an amine as a curing agent.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for removing an inorganic acid comprising neutralizing and adsorbing the above-described inorganic acid removal beads at a point where the inorganic acid is exposed.
  • the bead injection method may be an injection method using an injection device, but is not limited thereto.
  • the injection of beads using spraying is effective in terms of stability and efficiency because it can be thrown from a long distance, unlike powdery ones, and can be accurately injected at a contamination point.
  • the present invention is safe from dangers including secondary pollution or difficulty in access due to rapid reaction or high neutralization heat during a control operation due to leakage of inorganic acids, and furthermore, efficiency in terms of neutralization treatment capacity and treatment time can be maximized, so that the leakage of inorganic acids It is expected to be highly utilized in various control treatment sites including accidents.
  • Kaorinite was added to a circular rotating container and rotated at 80 rpm for 9 hours to prepare clay seed particles (moisture content of 10 wt%) having an average particle diameter of 2.0 mm.
  • the prepared seed particles were placed in a circular rotary container, and then a powder obtained by mixing 33 parts by weight of slaked lime and 5 parts by weight of clay with respect to 100 parts by weight of sodium bicarbonate was added to obtain a mixed raw material powder.
  • the composition ratio of the raw material powder mixed with the seed (excluding water content) was mixed at a weight ratio of 23:77.
  • the circular rotary cylinder was rotated at 80 rpm to form a core layer including sodium bicarbonate, slaked lime, and clay binder on the seed surface.
  • Granular beads having an average particle size of 3.4 mm of the formed beads were obtained and dried in an oven at 60° C. for 30 hours to obtain final beads.
  • the obtained final bead was put into a 300 mL Teflon beaker by 8g, 11g, 20g, 30g, and 50g, and a 52% aqueous hydrofluoric acid solution was sprayed by 10 mL each using a sprayer.
  • the reaction times were then stirred at 20 rpm for 30 minutes, 60 minutes and 90 minutes, respectively, to conduct a hydrofluoric acid removal experiment.
  • the solution after the reaction was filtered using filter paper, and the filtered solution was analyzed for the content of residual fluorine through Ion Chromatograph (Metrohm, ICFLEX 930), and the hydrofluoric acid removal rate is shown in FIG.
  • Example 2 After preparing the beads finally prepared in Example 1, 100 parts by weight of calcium hydroxide, 20 parts by weight of kaolinite, and 10 parts by weight of flour were added to the composition for forming a shell layer, and the added composition was added to 100 parts by weight of the prepared beads.
  • a bead for removing hydrofluoric acid was prepared by forming a shell layer on the surface of the core particles by rotating the circular rotary cylinder at 100 rpm while spraying 15 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight. Thereafter, the prepared beads were put in a ceramic container, put in an oven, and heat-treated at 60° C. for 30 hours to obtain final beads. The average particle size of the final beads was 3.7 mm.
  • Example 2 When forming the core layer from the mixture of bicarbonate and slaked lime in Example 2, except for adding 3 parts by weight of tetraethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane in a 1:1 weight ratio based on 100 parts by weight of bicarbonate Then, it was carried out in the same manner as in Example 2. As a result of conducting the hydrofluoric acid removal rate experiment in the same manner as in Example 1, it was confirmed that even when only 20 g of beads were added to 10 ml of a 52% hydrofluoric acid aqueous solution, the hydrofluoric acid removal rate of about 97% was obtained at a reaction time of 30 minutes.
  • Example 2 when the prepared inorganic acid remover was subjected to a drop test 100 times at a height of 1 m, the bead crushing rate was 8% by weight compared to Example 2, and the effect of remarkably increasing compared to 11% by weight of Example 2 could be achieved.
  • Beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that calcium hydroxide was used instead of sodium bicarbonate in Example 1. Using this, as a result of conducting a hydrofluoric acid removal rate experiment in the same manner as in Example 1, it was confirmed that even when 50 g of beads were added to 10 ml of a 52% hydrofluoric acid aqueous solution and the reaction time was 90 minutes, the hydrofluoric acid removal rate was only about 75%.
  • a powder obtained by mixing 50 parts by weight of slaked lime and 10 parts by weight of clay with respect to 100 parts by weight of sodium bicarbonate was added to obtain a mixed raw material powder. While spraying 15 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the raw material powder, the circular rotary cylinder was rotated at 90 rpm to obtain granular beads having an average particle size of 3.2 mm, and dried in an oven at 60° C. for 30 hours to obtain final beads. .
  • the hydrofluoric acid removal rate was 88% by weight.

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Abstract

본 발명은 무기산 제거용 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 무기산의 제거 성능이 우수하면서도 작업 시 발생할 수 있는 위험요소를 줄일 수 있고, 이차오염을 최소화할 수 있으며, 나아가 제거 효율을 획기적으로 높일 수 있는 무기산 제거용 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

무기산 제거용 비드 및 이의 제조방법
본 발명은 무기산 제거용 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 무기산의 제거 성능이 우수하면서도 작업 시 발생할 수 있는 위험요소를 줄일 수 있고, 이차오염을 최소화할 수 있으며, 나아가 제거 효율을 획기적으로 높일 수 있는 무기산 제거용 비드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생활 주변에 다양한 석유화학제품의 사용이 증대됨에 따른 화합물 누출 사고의 발생도 증가되고 있다. 이러한 화학물 누출 사고는 유출되는 성분에 따라 독성, 발화성, 가연성, 이차 화학반응 또는 폭발 등의 위험을 야기하고, 인체 및 환경에 악영향을 미치기 때문에 이를 효과적으로 대응하기 위한 수단이 요구된다.
일반적으로 산업현장에서 무기산이 누출된 경우에는 염기성 방재제를 도포하는 중화 처리방식이 이용되고 있다. 특히 무기산 중 불산의 경우에는 더욱 독성이 높고, 제거 효율을 실질적으로 완전히 하지 않으면 누출에 따른 환경 문제가 더욱 큰 문제가 생긴다.
이러한 누출된 무기산을 제거하는 방법에 사용하는 염기성 방재제로는 성분들에 따라 투입되는 방식, 반응 시간, 이차오염의 발생, 보관 관리 등 특성이 다양하기 때문에 처리 공정에 투입 시 개별적으로 고려해야 할 사안들이 많다.
특히 무기산은 중화 반응 시 높은 중화열에 따른 제어가 어렵다. 또한, 이차오염물질의 발생으로 환경이 오염되거나 인체에 피해를 주며, 후처리가 요구되는 등 어려움이 많다. 특히 불산의 경우 그 피해는 더욱 중대하다.
이러한 무기산을 제거하기 위한 종래기술로는, 예를 들면 하기 특허문헌 1에서는 강산과 탄산칼슘이 혼합물을 이용하여 제거하는 방법이 있지만 지나치게 발열반응을 일으키고 여전히 제거효율에서 문제점이 있으며, 더구나 발열 반응이 지나치게 높아서, 폭발적으로 중화되므로, 실재 투입할 수 있는 거리까지 접근할 수도 없고, 발열에 이한 중화효율 또한 한계를 가질 수밖에 없어서 사용에 제한이 있다.
따라서 투입이 용이하고 중화 반응 시 발생되는 열이나 속도를 제어할 수 있으며, 인체 또는 환경에 유해하지 않고, 후처리 등의 복잡한 공정을 요구하지 않는 신규한 무기산을 효율적으로 제거하기 위한 제거제에 대한 연구개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 무기산을 효과적으로 처리할 수 있는 무기산 제거용 비드를 제공하는 것이다.
특히, 무기산의 경우는 수분의 접촉이 위험하며, 중화 처리 시 발생되는 높은 중화열을 제어하기 어렵고, 반응 속도 또한 급격히 빨라지는 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 이를 해결하기 위하여, 반응을 안정적으로 진행시켜 위험을 줄이고, 반응열을 낮출 수 있어 중화 처리 작업에 대한 제어가 용이한 무기산 제거제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은 불산의 중화제거 효율이 현저히 향상되는 우수한 무기산 제거용 비드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 습기나 온도에 대하여 크게 물성이 변화되지 않아 보관 특성이 우수한 무기산 제거용 비드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 많은 양의 무기산을 신속하게 처리할 수 있어 중화 처리 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 무기산 제거용 비드를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 무기산 제거용 비드에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 분말조성물을 혼합하여 제조된 비드형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 점토를 이용한 시드의 표면에 상기 분말조성물을 투입하여 쉘층을 형성하는 비드일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 함유하는 코어층 및 상기 코어층을 감싸는 수산화칼슘을 포함하는 쉘층을 가지는 코어-쉘형 무기산 제거용 비드에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 점토로 시드를 제조한 후, 시드 입자의 표면에, 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 혼합분말을 코팅하여 코어층을 형성하고, 그 주변에 수산화칼슘을 함유한 조성물을 코팅하여 쉘층을 형성하여 제조되는 되는 코어쉘형 무기산 제거용 비드 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무기산 제거용 비드는 중화 처리 성능이 탁월하며, 다량의 무기산을 신속하고 효율적으로 처리할 수 있는 장점을 가진다.
특히, 무기산의 중화 처리 시 발생되는 급격한 반응 또는 높은 중화열을 비롯한 여러 위험 요소들을 줄이거나 제어하기 용이하고, 작업성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 이차오염으로 인한 인체 또는 환경에 대한 피해를 최소화할 수 있으며, 습기나 온도에 대한 민감성을 낮춰 장기 보관 안정성이 현저히 향상된 장점을 가진다.
특히 본 발명에서 본 발명의 조성성분을 포함하는 코어-쉘형 무기산 제거용 비드의 경우, 중화처리시 발생하는 급격한 반응이나 높은 중화열을 방지하면서도 무기산의 제거효율, 특히 종래에 어려운 불산의 제거효울 조차도 매우 높은 효율로 제거되는 효과를 달성하므로 더욱 좋다.
또한 본 발명에서 점토시드 외면에 본 발명의 성분을 포함하는 코어-쉘층을 포함하는 2층 형태의 무기산 제거용 비드의 경우에는, 점토시드의 표면에 코어층이 잘 형성되어 비드를 제조할 때, 비드가 으깨어지거나 제조한 비드의 파쇄가 적어서 장기 사용성이 높고, 또한 형태 안정성에서 우월성을 가져 좋다. 예를 들면 1m 낙하시험을 50회 하더라도 파쇄되는 정도가 50%이상 증가되는 매우 안정된 효과를 가지며, 또한 불산 등의 무기산 제거효율이 우수하면, 발열반응 등이 폭발적으로 진행되지 않아서 좋다.
또한 특히 본 발명에서 최외층으로 수산화칼슘을 포함하는 층을 형성함으로써, 수분이 흡수되는 경우에도 외층이 다공성으로 고화되어 경화되므로 중화효율에서 차이가 없다. 또한 무기산 제거용 비드가 불산 등의 무기산과 중화됨에도 불구하고, 비드형태 유지성이 더욱 증가되어 사용 후에도, 비드 형태로 더욱 잘 회수된다. 따라서 비드형태가 붕괴되어 바람에 날려가 새로운 오염원으로 작동되는 것을 방지하는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기산 제거용 비드의 불산 제거율 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 무기산 제거용 비드 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있으며, "포함한다"는 언급된 구성요소가 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것을 의미한다.
본 발명은 종래의 무기산 제거제의 문제점을 해결한 새로운 무기산 제거제 및 무기산제거제의 형태를 가지는 발명이다.
즉, 본 발명은 종래의 무기산 제거제가 보관 혹은 중화 처리에 투입 시 공기 중의 수분에 의해 분해가 일어나 강도가 저하되는 등의 문제가 있고, 무기산을 대상으로 제거하는 경우에도, 종래에는 폭발적인 중화 반응으로 높은 중화열이 발생하여 제어가 어려울 뿐만 아니라, 중화 시 수분과 접촉하는 경우에 분말형태로 문드러져 회수가 어려운 문제점도 해결하고, 중화효과도 우수한 새로운 무기산 중화제를 제공하는 것이다. 또한 중화효율을 더욱 증가시킨 것이다.
따라서 본 발명은 안정성을 확보하면서 중화열이 높지 않고 분산의 제어가 용이하며 향상된 효율로 중화 반응을 유도할 수 있는 무기산 제거용 비드를 개발하게 되었다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 무기산 제거용 비드에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 분말조성물을 혼합하여 제조된 비드형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 점토를 이용한 시드의 표면에 상기 분말조성물을 투입하여 쉘층을 형성하는 비드일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 함유하는 코어층 및 상기 코어층을 감싸는 수산화칼슘을 포함하는 쉘층을 가지는 코어-쉘형 무기산 제거용 비드에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 점토로 시드를 제조한 후, 시드 입자의 표면에, 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 혼합분말을 코팅하여 코어층을 형성하고, 그 주변에 수산화칼슘을 함유한 조성물을 코팅하여 쉘층을 형성하여 제조되는 되는 코어쉘형 무기산 제거용 비드 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제거대상으로 하는 것은 무기산이며, 예를 들면, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 및 불산 등의 무기산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 누출 성분을 제거하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 무기산 제거용 비드 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 무기산 제거용 비드를 제공하는 것이다.
본 발명에서 상기 3가지 성분으로 조합된 비드를 사용하는 경우, 무기산과의 접촉반응으로 중화 처리를 수행하는 유효 성분으로, 중화열에 따른 높은 온도 또는 급격한 온도 상승이나 급격한 반응을 방지할 수 있고, 2차오염의 위험을 줄일 수 있는 효과를 가진다.
이는 높은 중화열을 발생시키거나 유해물질을 방출하는 다른 중화제와 비교 시 안정적인 중화 처리를 가능하게 할 뿐만 아니라 이차오염으로 인한 후처리를 요하지 않으며, 또한 중화처리 시에 비드형태가 붕괴되어 회수가 되기 어렵거나 또는 분말로 바람에 날리어 2차 오염이 되는 등의 문제점이 없고, 인체에 유해하지 않고 환경오염을 방지할 수 있는 측면에서 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 무기산 제거용 비드는 과립형인 것으로 분말과는 상이한 형태로 상대적으로 먼 거리에서도 분사가 가능하여 무기산 누출로 인해 발생된 사고 현장에 가까이 접근하지 않고도 중화 처리 작업을 실시할 수 있는 점에서 매우 효과적이다.
이러한 비드는 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함한 성분들의 결착으로 이루어진다.
본 발명에 따른 무기산 제거용 비드는 이들 성분들의 조합으로 안정적인 고형의 형상을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 산 누출 현장에 투입 시 흩날림 없이 먼 거리에서도 목표 지점까지 투입이 가능하여 탁월한 중화 처리 작업성을 갖는 효과를 가진다. 나아가, 중화 처리 과정에서 급격한 반응이 일어나거나 높은 반응열에 의해 온도가 급상승 하는 것을 방지할 수 있으며, 처리 용량을 늘릴 수 있는 등 중화 성능을 구현하는 데 있어 더욱 효과적이다.
본 발명에서 상기 무기산처리용 비드의 조성성분들의 조성비는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만 예를들면, 소듐바이카보네이트 100중량부에 대하여, 소석회 10 내지 150중량부 및 클레이 10 내지 100중량부를 사용하는 것을 선호할 수 있고 또한 소듐바이카보네이트 100중량부에 대하여, 소석회 80 내지 120중량부 및 클레이 30 내지 80중량부를 사용하는 것이 중화효율과 형태 유지성등의 장점에서 더욱 선호되지만, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서는 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 비드의 성능 저하가 일어나지 않는 범위에서 칼슘카보네이트(CaCO 3), 소듐카보네이트(Na 2CO 3) 등의 성분을 더 포함할 수 있다.
이들 성분은 무기산의 중화 처리시 온도의 급격한 상승을 더욱 억제하고, 비드의 강도를 증가시킬 수 있어서 무기산을 중화하고도 강도의 저하로 비드의 형태가 부스러지는 것을 방지하는 점에서 더욱 좋다.
이때, 함량은 크게 제한되는 것은 아니며, 비한정적인 일예로 상기 소듐바이카보네이트 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부를 포함할 수 있지만, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서는 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용하는 점토는 이 분야에서 사용하는 점토라면 제한하지 않지만, 예를 들면, 카오리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 세리사이트(sericite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 라포나이트(laponite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 또한 아니다.
본 발명에서 무기산 제거제 비드의 제조방법은 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 무기산 제거용 비드는 상기 성분들의 혼합분말을 이용하여 제조되며, 제조방법이 크게 제한되는 것은 아니지만, 원형 회전통을 이용한 건식 방법으로 비드를 제조하는 것을 일 예로 들 수 있다.
상기 건식방법은 원형 회전통에 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 적정한 양으로 투입하여 원형 회전통의 회전속도에 의해 비드를 제조하며, 상기 회전속도는 목적하는 입자 크기를 제어하는 범위에서 조절 가능하며, 크게 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 건식방법은 원형 회전통에 점토를 넣어 시드를 제조한 다음 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 적정한 양으로 투입하여 상기 시드 상에 코팅하는 방식으로 제조하여 코어-쉘 형태의 비드로 제조할 수 있다.
또한 상기 건식법은 원형 회전통에 점토를 넣어 비드를 형성하기 위한 점토를 이용한 시드를 제조한 후 추가적으로 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 적정한 양으로 투입하여 상기 시드상에 코어층으로 형성하고, 이어서 점토와 칼슘수산화물 분말을 투입하여 코어층 외부에 수산화칼슘층인 쉘층을 추가로 형성할 수 있다.
물론, 시드 없이 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 적정한 양으로 투입하여 상기 코어층으로 형성하고, 이어서 점토와 칼슘수산화물 분말을 투입하여 코어층 외부에 수산화칼슘의 쉘층을 추가로 형성하여 코어-쉘 형태의 비드를 제조할 수도 있다.
본 발명에서 특히, 더욱 향상된 성능과 장기간 안정적인 성능을 확보하는 차원에서 상기 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 코어층에 상기 점토와 수산화칼슘을 포함하는 분말을 투입하여 쉘층을 형성하여 제조되는 코어-쉘 구조의 무기산 제거용 비드를 제공하는 것을 더 선호한다.
본 발명에서 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 층의 외부에 수산화칼슘과 점토를 포함하는 층을 더 가지는 경우, 더욱 무기산의 중화효과를 촉진할 수 있어서 더 좋고, 또한 무기산으로 중화되어도 비드의 강도를 그대로 유지할 수 있어서 더욱 좋다. 또한 수분이 흡수되어도 명확히 알 수 없지만 본 발명의 수산화칼슘을 포함하는 경우, 그 외층이 다공성으로 고화되어 경화되므로, 중화 시 비드의 형태를 유지하며 회수 가능하므로, 비드형태가 붕괴되어 바람에 날려가 새로운 오염원으로 작동되는 것을 방지하는 효과를 가지므로 더욱 좋다.
상기 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토의 결착을 포함하여 이루어지는 조성물의 조성비는 반드시 제한할 필요는 없지만, 예를 들면, 소듐바이카보네이트 100중량부에 대하여 소석회 10 내지 150중량부, 및 점토 1 내지 100중량부를 포함하는 것을 선호한다. 이는 상기 범위에서 코어층을 이루는 복합체 입자의 고형 형상 강도가 우수하며, 급격한 반응을 억제하고 중화열을 제어하기 용이하며 특히 향상된 중화 처리 성능을 구현하는 측면에서 더욱 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
특히, 상기 수산화칼슘을 최외각의 쉘으로 형성하는 경우, 비드의 강도 유지 측면에서 코어층을 보호하는데 더욱 유리한 특성을 가진다. 또한, 산 누출이 일어난 현장에 투입과 동시에 반응이 일어나는 것보다 코어층 내부에 처리대상물질이 스며들게 함으로써 급격한 반응이 일어나는 것을 억제할 수 있고, 중화에 따른 한꺼번에 많은 열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 효과를 가진다. 또한, 비드 표면이 수분 흡착으로 굳어지면서 비드의 형태를 유지하여 지속적으로 중화처리 가능하게 하며, 다른 중화제를 사용하는 것에 비하여 굳어지더라도 다공성을 그대로 유지하여 처리대상물질이 침투하지 못하는 일이 발생되지 않은 점에서, 다른 금속하이드록사이드 대비 우수한 특성을 가진다.
본 발명에서 수산화칼슘 층을 형성할 때는 수산화칼슘과 점토 또는 전분에서 선택되는 어느 하나의 성분을 더 포함하여 층을 형성할 수 있다. 구체 양태로, 상기 쉘층은 수산화칼슘 및 전분을 함유하거나, 수산화칼슘 및 점토를 함유하거나 혹은 수산화칼슘, 전분 및 점토를 함유하는 것일 수 있다. 이때, 코어층과 쉘층의 결착력 향상과 함께 쉘층에 부여된 성능 향상 측면에서 쉘층이 수산화칼슘, 전분 및 점토의 조합을 포함하는 것이 더욱 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 비드는 비드 전체 부피 중 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 층의 부피 비율이 크게 제한되는 것은 아니지만, 40부피% 이상, 구체적으로 60 내지 99부피%, 보다 구체적으로 70 내지 90부피%인 것을 선호하지만, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른 무기산 제거용 비드는 입자 크기가 크게 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 20mm, 구체적으로 0.2 내지 15mm, 보다 구체적으로 0.4 내지 10mm인 것일 수 있다. 상기 범위에서 중화 처리 효율이 뛰어나며, 목적하는 효과 달성에 유리하나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 코어 입자는 소듐바이카보네이트 및 점토의 혼합분말에 유기알콕시실란을 더 포함할 수 있다. 상기 유기알콕시실란은 소듐바이카보네이트 및 점토와의 조합으로 코어 입자의 강도를 높일 수 있어, 중화 처리 작업 현장으로 투입은 물론 보관 또는 운반 시에도 입자의 손상을 막을 수 있는 효과를 가진다. 또한, 쉘층과의 결착력을 더욱 강화할 수 있으며, 중화 처리 성능 및 효율 향상에서도 보다 효과적이다.
상기 유기알콕시실란으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 유기 알콕시 실란의 함량은 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부를 사용함으로써, 불소의 중화효율 및 장점을 훼손하지 않고 형태 안정성을 더욱 안정화하여 더욱 좋다.
상 알콕시 실란을 사용할 때 경화제로 아민 등의 염기성 물질을 촉매량 첨가함으로써 경화가 쉽게 진행될수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 무기산 제거용 비드를 무기산이 노출된 지점에 투입하여 중화 및 흡착하는 것을 포함하는 무기산을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
비드의 투입 방법은 분사장치를 이용한 분사 방법일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 분사를 이용한 비드의 투입은 분말 상의 것과 달리 먼 거리에서도 투척이 가능할 뿐만 아니라 오염 지점에 정확하게 투입이 가능하므로 안정성 및 효율 면에서 효과적이다.
본 발명은 무기산이 누출되어 방제 작업 시 급격한 반응 또는 높은 중화열로 인한 접근이 어렵거나 이차오염을 포함한 위험 등으로부터 안전하며, 나아가 중화 처리 용량 및 처리 시간 면에서 효율을 극대화할 수 있어, 무기산의 누출 사고를 포함한 다양한 방제 처리 현장에서의 활용이 높을 것으로 기대한다.
이하 본 발명에 따른 무기산 제거용 비드에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
카오리나이트를 원형 회전통에 투입하여 80 rpm으로 9시간 동안 회전시켜 평균입경이 2.0mm의 점토 시드 입자(수분함량 10wt%)를 제조하였다. 제조된 시드 입자를 원형 회전통에 넣은 다음, 소듐바이카보네이트 100 중량부에 대하여 소석회 33중량부 및 점토를 5중량부를 혼합한 분말을 투입하여 혼합 원료 분말을 얻었다. 상기 시드(물함량 제외)와 혼합된 상기 원료분발의 조성비는 23:77중량비로 혼합하였다. 이어서 상기 원료분말 100중량부에 대하여 20중량부의 물을 분무하면서 원형 회전통을 80rpm으로 회전시켜 시드 표면에 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토바인더를 포함하는 코어층을 형성하였다. 형성된 비드의 평균입자크기 3.4mm의 과립형 비드를 얻고, 이를 60℃ 오븐에서 30 시간 동안 건조하여 최종 비드를 수득하였다.
상기 얻어진 최종 비드를 300 mL 테프론 비이커에 8g, 11g, 20g, 30g 및 50g씩 넣고 분무기를 이용하여 52% 불산 수용액을 10㎖씩 분사하였다. 다음 반응시간을 각각 30분, 60분 및 90분으로 20 rpm에서 교반하여 불산 제거실험을 진행하였다. 반응 후의 용액은 거름종이를 이용하여 여과하였고 여과된 용액은 Ion Chromatograph (Metrohm사, ICFLEX 930) 분석을 통해 잔류 불소의 함량을 분석하였으며, 불산 제거율을 도 1에 나타내었다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 불산 제거용 과립형 비드를 52%불산 수용액 10㎖에 20g만 첨가하여도, 반응시간과 크게 상관없이 93%이상의 불산 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 최종 제조한 비드를 제조한 후, 제조된 비드 100중량부에 대하여, 수산화칼슘 100중량부, 카오리나이트 20중량부 및 밀가루 10중량부의 쉘층 형성용 조성물을 투입하고, 상기 추가된 조성물 100중량부에 대하여 15중량부의 물을 분무하면서 원형 회전통을 100rpm으로 회전시켜 상기 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성함으로써 불산 제거용 비드를 제조하였다. 이후, 제조된 비드를 세라믹 용기에 담아 오븐에 넣고 60℃에서 30 시간 동안 열처리하여 최종 비드를 수득하였다. 최종 비드의 평균입자크기는 3.7 mm이였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불산 제거율 실험을 진행한 결과, 52%불산 수용액 10㎖에 비드 20g만 첨가하여도, 반응시간 30분에서 약 99%의 불산 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 2에서 바이카보네이트 및 소석회 혼합물로 코어층을 형성할 때, 바이카보네이트 100중량부에 대하여 테트라에톡시실란과 3-아미노프로필트리메톡시실란을 1:1중량비로 3중량부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불산 제거율 실험을 진행한 결과, 52%불산 수용액 10㎖에 비드 20g만 첨가하여도, 반응시간 30분에서 약 97%의 불산 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 제조한 무기산제거제를 1m높이에서 낙하시험을 100회 하였을 때, 실시예 2에 비하여 비드 파쇄율이 8중량%로 실시예 2의 11중량%에 비하여 현저히 상승하는 효과를 달성할 수 있었다.
(비교예)
실시예 1에서 소듐바이카보네이트 대신에 수산화칼슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비드를 제조하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 불산 제거율 실험을 진행한 결과, 52%불산 수용액 10㎖에 비드 50g을 추가 및 반응시간 90분인 경우에도 불산 제거율이 약 75%에 불과한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
소듐바이카보네이트 100 중량부에 대하여 소석회 50중량부 및 점토를 10중량부 혼합한 분말을 투입하여 혼합 원료 분말을 얻었다. 상기 원료분말 100중량부에 대하여 15중량부의 물을 분무하면서 원형 회전통을 90rpm으로 회전시켜 평균입자크기 3.2mm의 과립형 비드를 얻고, 이를 60℃ 오븐에서 30 시간 동안 건조하여 최종 비드를 수득하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 불산제거실험을 한 결과 불산의 제거율은 88중량%였다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 점토를 포함하는 시드층;
    상기 시드층 외부에 위치하며, 소듐바이카보네이트, 소석회 및 점토를 포함하는 코어층; 및
    상기 코어층을 감싸며, 수산화칼슘을 함유하는 쉘층;을 포함하는 시드-코어-쉘형 무기산 제거용 과립형 비드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과립형 비드는 소듐바이카보네이트 100중량부에 대하여 소석회 10 내지 150중량부, 점토 1 내지 100중량부를 포함하는 무기산 제거용 과립형 비드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 전체 비드에 대하여 40 내지 99부피비를 가지는 것인 무기산 제거용 과립형 비드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점토는 카오리나이트, 할로이사이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 라포나이트, 버미큘라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 무기산 제거용 과립형 비드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어층은 유기알콕시실란을 더 포함하는 것인 무기산 제거용 과립형 비드.
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