WO2020225933A1 - ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents

ゼオライト膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020225933A1
WO2020225933A1 PCT/JP2019/029593 JP2019029593W WO2020225933A1 WO 2020225933 A1 WO2020225933 A1 WO 2020225933A1 JP 2019029593 W JP2019029593 W JP 2019029593W WO 2020225933 A1 WO2020225933 A1 WO 2020225933A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
support
zeolite
synthetic gel
zeolite membrane
continuous reactor
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/029593
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和也 前川
Original Assignee
株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー filed Critical 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー
Priority to KR1020217038344A priority Critical patent/KR102432101B1/ko
Priority to MYPI2021005174A priority patent/MY191453A/en
Priority to US16/762,921 priority patent/US10941044B2/en
Priority to DE102020205235.2A priority patent/DE102020205235B4/de
Priority to FR2004211A priority patent/FR3095812B1/fr
Publication of WO2020225933A1 publication Critical patent/WO2020225933A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/10—Specific pressure applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zeolite membrane, which industrially continuously produces a zeolite membrane.
  • zeolite membranes in the process of separating and concentrating liquid or gas mixtures has expanded in commercial plants.
  • a zeolite membrane for separation / concentration is synthesized on the surface of a porous support and used integrally with the support.
  • Such a zeolite membrane has been industrially manufactured by a batch method in which a seed crystal is adhered to the surface of a support and the support is immersed in an aqueous gel for hydrothermal synthesis (for example, a patent). Reference 1).
  • a method for continuously and automatically producing a zeolite membrane has not yet been established.
  • An object of the present invention is to provide a method for continuously and efficiently producing a zeolite membrane.
  • the method for producing a zeolite membrane of the present invention that achieves the above object is a method for producing a zeolite membrane that forms zeolite on the surface of the support, which comprises the following first to fourth steps; The first step of adhering fine zeolite crystals to the surface of the support, Second step of preparing a synthetic gel for growing the fine crystals, A third step in which the synthetic gel is placed in a continuous reactor and the zeolite is hydrothermally synthesized on the surface of the support while the support is moved in the continuous reactor.
  • the temperature, pressure, and flow of the synthetic gel in the continuous reactor are adjusted, and the support is moved while being immersed in the synthetic gel, and the support is moved to the continuous reactor.
  • the reaction time of the hydrothermal synthesis is adjusted according to the time from entry to exit, and the zeolite membrane is formed on the surface of the support.
  • the support is immersed in a synthetic gel in a continuous reactor and hydrothermally synthesized while moving, so that the zeolite is formed into a film on the surface of the support.
  • Zeolite membranes can be produced continuously and efficiently.
  • the synthetic gel can be continuously prepared using at least two of the preparation facilities.
  • the support having the zeolite membrane can be sequentially taken out from the continuous reactor taken out from the constant temperature device and continuously washed.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing another example of the embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory view showing still another example of the embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • the zeolite membrane produced in the present invention is a zeolite membrane in which a zeolite crystal membrane is formed on the surface of a porous support.
  • a zeolite crystal membrane in which a zeolite crystal membrane is formed on the surface of a porous support.
  • Examples of the type of zeolite crystal include A-type zeolite, Y-type zeolite, NaA-type zeolite, T-type zeolite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, CHA-type zeolite, X-type zeolite, and sodalite.
  • the porous support is not particularly limited as long as it has a stable porous structure capable of crystallizing zeolite into a film on its surface.
  • ceramic sintered bodies such as silica, alumina, mullite, zirconia, silicon nitride and silicon carbide, sintered metals such as iron and stainless steel, glass, carbon molded bodies and the like, and more preferably silica, alumina, etc.
  • a ceramic sintered body such as mullite is exemplified.
  • the shape of the porous support is not particularly limited, and a shape such as a flat film shape, a flat plate shape, a cylindrical shape (pipe), or a columnar shape can be selected according to the purpose of use.
  • the support used in the production method of the present invention has an average pore diameter of preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 4 ⁇ m. If the average pore diameter is less than 0.05 ⁇ m, the permeation rate is low, and if it exceeds 10 ⁇ m, the selectivity is lowered, which is not preferable.
  • the support used in the production method of the present invention preferably has a porosity of 10 to 80%, more preferably 40 to 80%. If the porosity is less than 10%, the permeation rate is low, and if it exceeds 80%, the water selective permeability is lowered and the strength as a support cannot be obtained, which is not preferable.
  • a preferable porous support is a ceramic sintered body such as silica, alumina, or mullite having a porous structure having an average pore diameter of 0.1 to 2 ⁇ m and a porosity of 30 to 50%.
  • the method for producing a zeolite membrane of the present invention comprises the following first to fourth steps.
  • Fourth step A step of washing the support hydrothermally synthesized with zeolite.
  • FIGS. 1 to 3 schematically illustrate embodiments of a method for producing a zeolite membrane.
  • the support is subjected to the first step 11, fine crystals of zeolite are attached to the surface thereof, and the support is provided to the front chamber 5 of the continuous reactor 3 of the third step 13.
  • the synthetic gel is prepared and supplied to the reaction chamber 6 from the synthetic gel inlet 8 of the continuous reactor 3 in the third step 13.
  • the support 11 is immersed in the synthetic gel 2 placed in the reaction chamber 6 of the continuous reactor 3, and hydrothermal synthesis is performed on the surface of the support 1 while moving in the reaction chamber 6. Will be done.
  • the support 1 is taken out from the reaction chamber 6 to the posterior chamber 7.
  • the support 1 taken out from the rear chamber 7 is subjected to the fourth step 14 and washed.
  • the first step is a step of applying and adhering fine crystals of zeolite to the surface of the above-mentioned porous support on which the zeolite membrane should be formed.
  • the fine crystals of zeolite shall be of the same type as the zeolite to be produced, or similar in crystal skeleton, or parts of the crystal skeleton.
  • the method of adhering the zeolite fine crystals is not particularly limited, and for example, the zeolite fine crystals can be dispersed in an appropriate solvent and applied to the support, or the zeolite fine crystals can be used in an appropriate solvent. It can also be applied to the support by a method of dispersing and immersing the support in the solvent and pulling it up, generally by a dip coating method. After coating, it is dried to strengthen the adhesion of fine crystals to the support.
  • the second step is a step of preparing a synthetic gel for growing zeolite crystals.
  • the synthetic gel of zeolite contains a component selected from an alumina source, a silica source, a fluorine compound and water, and may contain a structure defining agent if necessary.
  • As feeding composition of the synthesis gel depending on the type of zeolite, Si / Al molar ratio, F / Al molar ratio, and H 2 O / Si molar ratio and the like can be appropriately decide.
  • the structure defining agent may be added as needed.
  • the prepared synthetic gel can be further aged.
  • the aging temperature is preferably room temperature to 50 ° C., more preferably 15 to 40 ° C.
  • the aging time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 2 hours.
  • the aging temperature and aging time can be appropriately determined depending on the type of zeolite.
  • the amount of synthetic gel required for the subsequent third step is continuously prepared by the preparation equipment.
  • the required amount of the synthetic gel may be produced by a large-scale facility, or the synthetic gel may be continuously prepared by using a plurality of small-scale facilities.
  • the second step can be performed in parallel with the first step. Further, the first step and the second step can be automated by a robot or the like without human intervention.
  • the third step can be performed using the continuous reactor 3.
  • the continuous reactor 3 can be composed of, for example, an anterior chamber 5, a reaction chamber 6, and a rear chamber 7.
  • the anterior chamber 5 is a space for inserting and gripping the support 1 having the fine crystals of zeolite adhered to the surface inside the continuous reactor 3.
  • the anterior chamber 5 can be released and closed to the outside of the continuous reactor 3. For example, when the support 1 is moved from the first step 11 to the anterior chamber 5 and gripped, the anterior chamber 5 is released to the outside, but the anterior chamber 5 and the reaction chamber 5 are sealed. .. As a result, the temperature, pressure, etc. inside the reaction chamber 6 are maintained.
  • the anterior chamber 5 can be released and closed with respect to the reaction chamber 6.
  • the anterior chamber 5 is closed to the outside, and the temperature, pressure, etc. of the anterior chamber 5 are adjusted so that the reaction chamber 6 can be opened to the anterior chamber 5, and then the space between the anterior chamber 5 and the reaction chamber 6 is opened. can do.
  • the support 1 is gripped in the anterior chamber 5 by an appropriate gripping means, moves from the anterior chamber 5 to the reaction chamber 6 and moves from the reaction chamber 6 to the rear chamber 7 together with the gripping means or by changing the gripping means. And move.
  • the gripping means is not particularly limited as long as the front chamber 5, the reaction chamber 6, and the rear chamber 7 are movably arranged, and examples thereof include a pallet on which one or more supports 1 are placed, a wire mesh, and the like. Further, a gripping means having an arm capable of supporting both ends of the support can be mentioned. Further, when the shape of the support 1 is cylindrical, the gripping means may be inserted into the through hole from one side or both sides to grip the support 1. In addition, in FIGS. 1 to 3, the gripping means is not shown.
  • the synthetic gel prepared in the second step is supplied to the reaction chamber 6 from the synthetic gel inlet 8 of the continuous reactor 3 and set to a temperature, pressure, etc. for hydrothermal synthesis.
  • the support 1 moved from the anterior chamber 5 is immersed in the synthetic gel placed in the reaction chamber 6, and hydrothermal synthesis is performed while the support 1 moves in the reaction chamber 6.
  • the temperature and pressure of the reaction chamber 6 are adjusted for hydrothermal synthesis, and the reaction time is the time from when the support 1 enters the anterior chamber 5 to when it exits the rear chamber 7.
  • the reaction time can be adjusted by the length and speed of the path through which the support 1 travels in the reaction chamber 6.
  • the form of the continuous reactor 3 is not particularly limited.
  • the continuous reactor 1 can be made vertical, the anterior chamber 5 and the synthetic gel inlet 8 can be arranged below it, and the posterior chamber 7 and the synthetic gel outlet 9 can be arranged above it.
  • Hydrothermal synthesis takes place while the support 1 moves from below to above in the reaction chamber 6.
  • the synthetic gel used for hydrothermal synthesis has a light specific gravity and is easily discharged from the upper synthetic gel outlet 9.
  • three supports 1 move together, but the number of supports 1 is not limited and may be one or more. Further, the distance between the supports 1 before and after the movement can be appropriately adjusted.
  • FIG. 2 two vertical reactors of substantially the same height are connected at the bottom.
  • the anterior chamber 5 and the synthetic gel inlet 8 are arranged above one vertical reactor, and the rear chamber 7 and the synthetic gel outlet 9 are arranged above the other vertical reactor.
  • the support 1 moves from the top to the bottom in the reaction chamber 6 of one vertical reactor, and hydrothermal synthesis is performed while moving from the bottom to the top in the reaction chamber 6 of the other vertical reactor. According to the embodiment of FIG. 2, the pressure in the reaction chamber 6 can be easily adjusted.
  • FIG. 3 a horizontal reactor is used.
  • the anterior chamber 5 and the synthetic gel inlet 8 are arranged at one end of the horizontal reactor, and the posterior chamber 7 and the synthetic gel outlet 9 are arranged at the other end.
  • the support 1 undergoes hydrothermal synthesis while moving from one end to the other. According to the embodiment of FIG. 3, the pressure in the reaction chamber 6 can be easily adjusted.
  • the reaction chamber 6 is not particularly limited as long as it is capable of hydrothermal synthesis of zeolite, and a flow-type continuous reactor, a simple reactor open to the atmosphere, or the like can also be used.
  • the reaction chamber 6 includes at least a synthetic gel inlet 8 for accepting the synthetic gel and a synthetic gel outlet 9 for discharging the synthetic gel used for hydrothermal synthesis.
  • the synthetic gel inlet 8 and the synthetic gel outlet 9 can be arranged at arbitrary positions in the reaction chamber 6. It can be determined in consideration of the degree of reaction of hydrothermal synthesis and the ease of discharge. Further, the reaction chamber 6 can be provided with, for example, stirring means, temperature controlling means, pressure controlling means, and the like.
  • the support 1 in which the predetermined hydrothermal synthesis is completed in the reaction chamber 6 and the zeolite thin film is formed on the surface thereof is transferred from the reaction chamber 6 to the rear chamber.
  • the rear chamber 7 is a space for exposing the support 1 to the outside of the continuous reactor 3, and can be released and closed to the outside of the continuous reactor 3.
  • the reaction chamber 6 adjacent to the rear chamber 7 can also be released and closed. For example, when the support 1 that has completed hydrothermal synthesis is moved from the reaction chamber 6 to the rear chamber 7, the rear chamber 7 is closed to the outside, and the temperature, pressure, etc. of the rear chamber 7 are adjusted, and the reaction chamber 6 is moved to the rear chamber 7.
  • the space between the reaction chamber 6 and the rear chamber 7 can be opened and the support 1 can be moved. As a result, the temperature, pressure, etc. of the synthetic gel inside the reaction chamber 6 are maintained. Further, after the reaction chamber 5 and the rear chamber 7 are closed to make the rear chamber 7 openable, the rear chamber 7 is released to the outside, and the support 1 is brought out of the continuous reactor 3. And is provided to the fourth step 14.
  • the hydrothermally synthesized support is washed.
  • a method for cleaning the support a usual method can be adopted.
  • the fourth step can be automated by a robot or the like without human intervention.
  • a thin film of zeolite is formed on the surface of the support in a continuous reactor in which the support is movable, so that the zeolite membrane is continuously and efficiently produced. be able to.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

ゼオライト膜を連続的かつ効率的に製造する方法を提供する。支持体の表面にゼオライトの微細結晶を付着する第１工程、前記微細結晶を成長させるための合成ゲルを調製する第２工程、連続反応器内に、前記支持体および前記合成ゲルを入れ、水熱合成を行う第３工程、水熱合成された前記支持体を洗浄する第４工程からなり、前記第３工程において、前記連続反応器内の前記合成ゲルの温度、圧力および流動を調節すると共に、前記合成ゲル内に前記支持体を浸漬させながら移動させ、前記支持体が前記連続反応器へ入ってから出てくるまでの時間により前記水熱合成の反応時間を調節して、前記支持体の表面に前記ゼオライト膜を形成することを特徴とする。

Description

ゼオライト膜の製造方法
　本発明は、ゼオライト膜を工業的に連続式に製造するゼオライト膜の製造方法に関する。
　近年、商業プラントにおいて、液体混合物または気体混合物を分離・濃縮するプロセスへのゼオライト膜の利用が拡大している。一般に分離・濃縮用のゼオライト膜は、多孔質の支持体の表面に合成され、支持体と一体として利用される。このようなゼオライト膜は、工業的にも支持体の表面に種結晶を付着させ、その支持体を水性ゲル中に浸漬して水熱合成するという、バッチ式で製造されていた（例えば、特許文献１参照）。このため、ゼオライト膜の製造工程に人手がかかり生産コストが高くなるという課題があった。ゼオライト膜を連続式に自動操作で製造する方法は、未だ確立されていない。
　今後、ますます需要が高くなるゼオライト膜を工業的に製造するにあり、人手をかけずに、効率的、かつ高品質のゼオライト膜を安定的に製造する方法が求められている。
日本国特開２０１０－１３１６００号公報
　本発明の目的は、ゼオライト膜を連続的かつ効率的に製造する方法を提供することである。
　上記目的を達成する本発明のゼオライト膜の製造方法は、以下の第１工程から第４工程からなる前記支持体の表面にゼオライトを形成するゼオライト膜の製造方法であって；
　支持体の表面にゼオライトの微細結晶を付着する第１工程、
　前記微細結晶を成長させるための合成ゲルを調製する第２工程、
　連続反応器に前記合成ゲルを入れ、前記支持体を前記連続反応器内で移動させながら、前記支持体の表面で前記ゼオライトの水熱合成を行う第３工程、
　水熱合成された前記支持体を洗浄する第４工程、
　前記第３工程において、前記連続反応器内の前記合成ゲルの温度、圧力および流動を調節すると共に、前記合成ゲル内に前記支持体を浸漬させながら移動させ、前記支持体が前記連続反応器へ入ってから出てくるまでの時間により前記水熱合成の反応時間を調節して、前記支持体の表面に前記ゼオライト膜を形成することを特徴とする。
　本発明のゼオライト膜の製造方法は、連続反応器内で支持体を合成ゲルに浸漬し移動しながら水熱合成することにより、支持体の表面にゼオライトが膜状に形成するようにしたので、ゼオライト膜を連続的かつ効率的に製造することができる。
　前記第２工程において、少なくとも２つの前記調製設備を使用し、前記合成ゲルを連続的に調製することができる。
　前記第４工程において、前記恒温装置から出された前記連続反応器から、ゼオライト膜を有する支持体を順次取出し、連続的に洗浄することができる。
図１は、本発明の製造方法の実施形態の一例を示す模式的説明図である。 図２は、本発明の製造方法の実施形態の他の一例を示す模式的説明図である。 図３は、本発明の製造方法の実施形態の更に他の一例を示す模式的説明図である。
　本発明で製造するゼオライト膜は、多孔質の支持体の表面にゼオライト結晶の膜が形成されたゼオライト膜である。ゼオライト結晶の種類は、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＮａＡ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、ＣＨＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ソーダライト等を挙げることができる。
　多孔質の支持体は、その表面にゼオライトを膜状に結晶化できる安定な多孔質構造であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックス焼結体、鉄、ステンレス等の焼結金属やガラス、カーボン成型体等が例示され、より好ましくは、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックス焼結体が例示される。多孔質支持体の形状には特に制限はなく、平膜状、平板状、円筒状（パイプ）、円柱状等の形状を使用目的に応じて選択することができる。
　本発明の製造方法に使用する支持体は、その平均気孔径が、好ましくは０．０５～１０μｍ、より好ましくは０．１～４μｍである。平均気孔径が、０．０５μｍ未満であると、透過速度が小さく、１０μｍを越えると選択性が低下するため好ましくない。また、本発明の製造方法に使用する支持体は、好ましくは気孔率が１０～８０％、より好ましくは４０～８０％である。気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、８０％を越えると水選択透過性が低下する上に、支持体としての強度が得られないため好ましくない。好ましい多孔質支持体としては、平均気孔径が０．１～２μｍ、気孔率が３０～５０％の多孔質構造をもつシリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックス焼結体である。
　本発明のゼオライト膜の製造方法は、以下の第１工程から第４工程からなる。
第１工程：支持体の表面にゼオライトの微細結晶を付着する工程
第２工程：微細結晶を成長させるための合成ゲルを調製する工程
第３工程：連続反応器に前記合成ゲルを入れ、前記支持体を前記連続反応器内で移動させながら、前記支持体の表面で前記ゼオライトの水熱合成を行う工程
第４工程：ゼオライトを水熱合成された支持体を洗浄する工程
　図１～３は、ゼオライト膜の製造方法の実施形態を模式的に例示する。図１～３において、支持体は、第１工程１１に供され、その表面にゼオライトの微細結晶が付着され、第３工程１３の連続反応器３の前室５へ供される。また第２工程１２では、合成ゲルが調製され、第３工程１３の連続反応器３の合成ゲル入口８から反応室６へ供される。第３工程１３では、連続反応器３の反応室６内に入れられた合成ゲル２に、支持体１１が浸漬され、反応室６内を移動しながら、支持体１の表面で水熱合成が行われる。所定の水熱合成が完了した後、支持体１は、反応室６から後室７へ出される。後室７から出された支持体１は、第４工程１４へ供され、洗浄される。
　第１工程は、上述した多孔質の支持体のゼオライト膜を形成すべき表面に、ゼオライトの微細結晶を塗布して付着させる工程である。ゼオライトの微細結晶は、製造するゼオライトと同じ種類のもの又は結晶骨格上類似したもの又は結晶骨格のパーツとなるものとする。ゼオライトの微細結晶を付着する方法は、特に制限されるものではなく、例えばゼオライトの微細結晶を適切な溶媒に分散させ、支持体に塗布することができ、又はゼオライトの微細結晶を適切な溶媒に分散させ、その溶媒に支持体を浸漬させて引き上げる方法、一般的にはディップコート法、で支持体に塗布することもできる。塗布した後、乾燥することで支持体への微細結晶の付着力を強くすることができる。
　第２工程では、ゼオライト結晶を成長させるための合成ゲルを調製する工程である。ゼオライトの合成ゲルは、アルミナ源、シリカ源、フッ素化合物および水から選ばれる成分を含み、必要に応じて構造規定剤を含むことができる。合成ゲルの仕込み組成として、ゼオライトの種類に応じて、Ｓｉ／Ａｌモル比、Ｆ／Ａｌモル比、およびＨ２Ｏ／Ｓｉモル比等を適切に決めることができる。構造規定剤は、必要に応じて添加すればよい。
　なお第２工程は、調製した合成ゲルを更に熟成することもできる。熟成温度は、好ましくは室温～５０℃、より好ましくは１５～４０℃であり、熟成時間は、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～２時間であるとよい。熟成温度および熟成時間は、ゼオライトの種類により適切に決めることができる。
　合成ゲルは、調製設備により、後に続く第３工程に必要な量を、連続的に調製するようにする。調製設備は、大型設備で合成ゲルの必要量を製造してもよいし、複数小規模の設備を用いて合成ゲルを連続的に調製してもよい。第２工程は、第１工程と並列的に行うことができる。また、第１工程および第２工程は、人手をかけずにロボット等により自動化して行うことができる。
　第３工程は、連続反応器３を使用して行うことができる。連続反応器３は、例えば前室５、反応室６および後室７により構成することができる。前室５は、表面にゼオライトの微細結晶を付着させた支持体１を連続反応器３の内部に入れ、把持する空間である。前室５は、連続反応器３の外部に対し解放および封鎖することができる。例えば支持体１を第１工程１１から前室５へ移動させ、これを把持するとき、前室５は外部に対し解放されるが、前室５と反応室５との間は、封鎖される。これにより、反応室６の内部の温度、圧力等が保持される。また、把持した支持体１を前室５から隣接する反応室へ移動するとき、反応室６に対して前室５を解放および封鎖することができる。このとき、前室５が外部に対し封鎖され、前室５の温度、圧力等を、反応室６を前室５に開放可能な状態にした後、前室５および反応室６の間を開放することができる。
　支持体１は、前室５において、適切な把持手段により把持され、この把持手段と共に、または把持手段を交代させて、前室５から反応室６へ移動し、反応室６から後室７へと移動する。把持手段は、前室５、反応室６および後室７を移動可能に配置されれば、特に制限されるものではなく、１つ以上の支持体１を載せるパレット、金網等が例示される。また、支持体両端を支持できるアームを有する把持手段を挙げることができる。更に、支持体１の形状が円筒状のとき、その貫通穴に、片側もしくは両側から把持手段を挿入して把持してもよい。なお、図１～３において、把持手段は図示されていない。
　第２工程で調製された合成ゲルは、連続反応器３の合成ゲル入口８から反応室６へ供され、水熱合成のための温度、圧力等に設定される。反応室６内に入れられた合成ゲルに、前室５から移動した支持体１が浸漬され、支持体１が反応室６内を移動しながら、水熱合成が行われる。反応室６の温度および圧力は、水熱合成のために調節され、支持体１が前室５から入ってから後室７へ出るまでの時間がその反応時間になる。反応時間は、支持体１が反応室６内を移動する経路の長さおよび速度により調節することができる。
　連続反応器３の形態は、特に制限されるものではない。例えば図１に示すように、連続反応器１を縦型にして、その下方に前室５および合成ゲル入口８を配置し、上方に後室７および合成ゲル出口９を配置することができる。支持体１が反応室６内の下方から上方へ移動しながら水熱合成が行われる。水熱合成に使用された合成ゲルは、比重が軽くなり上方の合成ゲル出口９から排出しやすくなる。なお、図示の例は、支持体１が３本ずつまとめて移動するが、支持体１の数に制限はなく、１本以上であればよい。また移動する前後の支持体１間の距離は適宜、調節することができる。
　図２では、略同じ高さの２つの縦型反応器が底部で接続されている。一方の縦型反応器の上方に前室５および合成ゲル入口８が配置され、他方の縦型反応器の上方に後室７および合成ゲル出口９が配置される。支持体１は、一方の縦型反応器の反応室６では上方から下方へ移動し、他方の縦型反応器の反応室６では下方から上方へ移動しながら水熱合成が行われる。図２の実施形態により、反応室６内の圧力の調整を容易にすることができる。
　図３では、横型反応器が使用される。横型反応器の一方の端部に前室５および合成ゲル入口８が配置され、他方の端部に後室７および合成ゲル出口９が配置される。支持体１は、一方の端部から他方の端部へ移動しながら水熱合成が行われる。図３の実施形態により、反応室６内の圧力の調整を容易にすることができる。
　反応室６は、ゼオライトの水熱合成が可能なものであれば特に制限されるものではなく、流通式の連続反応器や大気解放された単純な反応槽等も使用することができる。反応室６は、少なくとも合成ゲルを受け入れる合成ゲル入口８と、水熱合成に使用した合成ゲルを排出した合成ゲル出口９とを備える。合成ゲル入口８および合成ゲル出口９は、反応室６の任意の位置に配置することができる。水熱合成の反応の程度や排出のしやすさ等を考慮して決めることができる。また、反応室６は、例えば撹拌手段、温度調節手段、圧力調節手段、等を備えることができる。
　反応室６内で所定の水熱合成を完了し、その表面にゼオライトの薄膜を形成させた支持体１は、反応室６から後室へ移される。後室７は、支持体１を連続反応器３の外部に出す空間であり、連続反応器３の外部に対し解放および封鎖することができる。同時に後室７に隣接する反応室６にたいしても解放および封鎖することができる。例えば水熱合成を完了した支持体１を反応室６から後室７へ移動させるとき、後室７は外部に対し封鎖され、後室７の温度、圧力等を、反応室６を後室７に開放可能な状態にした後、反応室６および後室７の間を開放し、支持体１を移動することができる。これにより、反応室６の内部の合成ゲルの温度、圧力等が保持される。また、反応室５と後室７との間が封鎖され、後室７を開放可能な状態にした後、後室７が外部に対し解放され、支持体１を連続反応器３の外部に出され、第４工程１４へ供される。
　第４工程では、水熱合成された支持体が洗浄される。支持体を洗浄する方法は、通常行われる方法を採用することができる。第４工程は、人手をかけずにロボット等により自動化して行うことができる。
本発明のゼオライト膜の製造方法は、支持体を移動可能にした連続反応器内で、支持体の表面にゼオライトの薄膜が形成するようにしたので、ゼオライト膜を連続的かつ効率的に製造することができる。
　　１　　連続反応器
　　２　　恒温装置
　　３　　連続反応器
　　５　　前室
　　６　　反応室
　　７　　後室
　　８　　合成ゲル入口
　　９　　合成ゲル出口
　　１１　第１工程
　　１２　第２工程
　　１３　第３工程
　　１４　第４工程

Claims (3)

  1. 　以下の第１工程から第４工程；
    　支持体の表面にゼオライトの微細結晶を付着させる第１工程、
    　前記微細結晶を成長させるための合成ゲルを調製する第２工程、
    　連続反応器に前記合成ゲルを入れ、前記支持体を前記連続反応器内で移動させながら、前記支持体の表面で前記ゼオライトの水熱合成を行う第３工程、
    　ゼオライトを水熱合成された前記支持体を洗浄する第４工程、
    からなる前記支持体の表面にゼオライトを形成するゼオライト膜の製造方法であって、
    　前記第３工程において、前記連続反応器内の前記合成ゲルの温度、圧力および流動を調節すると共に、前記合成ゲル内に前記支持体を浸漬させながら移動させ、前記支持体が前記連続反応器へ入ってから出てくるまでの時間により前記水熱合成の反応時間を調節して、前記支持体の表面に前記ゼオライト膜を形成することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
  2. 　前記第２工程において、少なくとも２つの前記調製設備を使用し、前記合成ゲルを連続的に調製することを特徴する請求項１に記載のゼオライト膜の製造方法。
  3. 　前記第４工程において、前記恒温装置から出された前記連続反応器から、ゼオライト膜を有する支持体を順次取出し、連続的に洗浄することを特徴する請求項１または２に記載のゼオライト膜の製造方法。
PCT/JP2019/029593 2019-05-09 2019-07-29 ゼオライト膜の製造方法 WO2020225933A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217038344A KR102432101B1 (ko) 2019-05-09 2019-07-29 제올라이트막의 제조 방법
MYPI2021005174A MY191453A (en) 2019-05-09 2019-07-29 Method of producing zeolite film
US16/762,921 US10941044B2 (en) 2019-05-09 2019-07-29 Method of producing zeolite film
DE102020205235.2A DE102020205235B4 (de) 2019-05-09 2020-04-24 Verfahren zum Herstellen von Zeolithfilm
FR2004211A FR3095812B1 (fr) 2019-05-09 2020-04-28 Procédé de production d’un film en zéolite

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-089195 2019-05-09
JP2019089195A JP6611406B1 (ja) 2019-05-09 2019-05-09 ゼオライト膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020225933A1 true WO2020225933A1 (ja) 2020-11-12

Family

ID=68692037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/029593 WO2020225933A1 (ja) 2019-05-09 2019-07-29 ゼオライト膜の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10941044B2 (ja)
JP (1) JP6611406B1 (ja)
KR (1) KR102432101B1 (ja)
CN (1) CN111249910A (ja)
DE (1) DE102020205235B4 (ja)
FR (1) FR3095812B1 (ja)
MY (1) MY191453A (ja)
TW (1) TWI701072B (ja)
WO (1) WO2020225933A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102668543B1 (ko) 2021-11-02 2024-05-22 주식회사 케이티앤지 플라즈마 이온 필터를 포함하는 부류연 제거 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004099338A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ゼオライト膜の合成方法及び合成装置
JP2008285365A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Hitachi Zosen Corp ゼオライト膜の水熱合成装置
JP2010017606A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Hitachi Zosen Corp ゼオライト分離膜の製造方法
JP2010058015A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Hitachi Zosen Corp ゼオライト膜の形成法
JP2018167267A (ja) * 2012-03-06 2018-11-01 三菱ケミカル株式会社 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1213945C (zh) * 2003-04-30 2005-08-10 中国日用化学工业研究院 一种制备4a沸石的工艺及其专用设备
TWI292340B (en) * 2005-07-13 2008-01-11 Ind Tech Res Inst Antireflective transparent zeolite hardcoat film, method for fabricating the same, and solution capable of forming said transparent zeolite film
JP4923487B2 (ja) * 2005-09-01 2012-04-25 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜及びその製造方法
CN201127733Y (zh) * 2007-12-11 2008-10-08 山东新华医疗器械股份有限公司 连续式灭菌器
CN101428816B (zh) * 2008-11-27 2011-01-05 中国日用化学工业研究院 一种连续晶化法合成亚微米4a沸石的工艺及设备
MY183844A (en) * 2010-02-25 2021-03-17 Ngk Insulators Ltd Zeolite film and process for producing zeolite film
JP5087644B2 (ja) 2010-03-05 2012-12-05 三井造船株式会社 Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法
KR20130138137A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 주식회사 엘지화학 표면 처리된 제올라이트를 포함하는 고투과 유량 역삼투막 및 이를 제조하는 방법
CN103846018A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 中国科学院成都有机化学有限公司 一种喷涂晶种合成NaA分子筛膜的方法
WO2016077755A1 (en) 2014-11-13 2016-05-19 Ohio State Innovation Foundation Membranes for fluid separation
TWI552879B (zh) * 2015-02-13 2016-10-11 國立高雄大學 高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法
JP2017042724A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 日本碍子株式会社 分離方法
JP6861273B2 (ja) * 2017-03-31 2021-04-21 日本碍子株式会社 ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
CN108786490B (zh) * 2017-05-02 2020-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种丝光沸石膜及其制备方法
CN109012196B (zh) * 2018-07-04 2021-07-30 华东理工大学 一种连续流动体系中动态合成的中空纤维内壁NaA型分子筛渗透汽化膜及其合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004099338A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ゼオライト膜の合成方法及び合成装置
JP2008285365A (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Hitachi Zosen Corp ゼオライト膜の水熱合成装置
JP2010017606A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Hitachi Zosen Corp ゼオライト分離膜の製造方法
JP2010058015A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Hitachi Zosen Corp ゼオライト膜の形成法
JP2018167267A (ja) * 2012-03-06 2018-11-01 三菱ケミカル株式会社 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102432101B1 (ko) 2022-08-17
JP2020182920A (ja) 2020-11-12
JP6611406B1 (ja) 2019-11-27
KR20210148383A (ko) 2021-12-07
CN111249910A (zh) 2020-06-09
TW202041274A (zh) 2020-11-16
TWI701072B (zh) 2020-08-11
US10941044B2 (en) 2021-03-09
MY191453A (en) 2022-06-28
FR3095812B1 (fr) 2022-12-30
FR3095812A1 (fr) 2020-11-13
DE102020205235A1 (de) 2020-11-12
DE102020205235B4 (de) 2022-04-28
US20200392006A1 (en) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1666416A1 (en) Method and apparatus for manufacturing zeolite membrane, and zeolite tubular separation membrane provided by the method
JP6511307B2 (ja) ゼオライト分離膜および分離モジュール
WO2013106571A1 (en) Seeded-gel synthesis of high flux and high selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
US5744035A (en) Module containing zeolite-based membrane and preparation thereof
WO2020225933A1 (ja) ゼオライト膜の製造方法
JP5481075B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法
JP2007313389A (ja) マーリノアイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法
JP6848149B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法
WO2020225932A1 (ja) ゼオライト膜の製造方法
CN111530302B (zh) 一种全硅和高硅cha分子筛膜的可控合成方法
JP6848148B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法
CN104150503B (zh) 一种sapo-18分子筛膜的制备方法
Gavalas Zeolite membranes for gas and liquid separations
DE10304322B4 (de) Herstellung von gestützten Zeolithschichten
JP2011115691A (ja) ゼオライト分離膜の製造方法
KR100534666B1 (ko) 제올라이트 막의 제조방법
CN111013404B (zh) 一种超薄mfi分子筛膜的快速经济的合成方法
CN117679970A (zh) 一种原位调控沸石膜孔道和分离性能的方法
Çulfaz Synthesis of mfı type zeolite membranes in a continuous system
Mabande Development of metal-supported MFI membranes and their applications in gas, vapour separations and xylene isomerisation membrane reactors
Taherizadeh et al. Influence of Synthesis Parameters on the Co2/Ch4 Separation Performance of Ssz-13 Membranes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19927789

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217038344

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19927789

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1