KR20210148383A - 제올라이트막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
제올라이트막을 연속적이고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 지지체의 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 제1 공정, 상기 미세 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 제2 공정, 연속 반응기 내에, 상기 지지체 및 상기 합성 겔을 넣고, 수열 합성을 행하는 제3 공정, 수열 합성된 상기 지지체를 세정하는 제4 공정으로 이루어지고, 상기 제3 공정에 있어서, 상기 연속 반응기 내의 상기 합성 겔의 온도, 압력 및 유동을 조절함과 함께, 상기 합성 겔 내에 상기 지지체를 침지시키면서 이동시켜, 상기 지지체가 상기 연속 반응기로 들어가고 나서 나올 때까지의 시간에 의해 상기 수열 합성의 반응 시간을 조절하여, 상기 지지체의 표면에 상기 제올라이트막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 제올라이트막을 공업적으로 연속식으로 제조하는 제올라이트막의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 상업 플랜트에 있어서, 액체 혼합물 또는 기체 혼합물을 분리·농축하는 프로세스에 제올라이트막의 이용이 확대되고 있다. 일반적으로 분리·농축용의 제올라이트막은, 다공질의 지지체의 표면에 합성되어, 지지체와 일체로서 이용된다. 이러한 제올라이트막은, 공업적으로도 지지체의 표면에 종결정을 부착시켜, 그 지지체를 수성 겔 중에 침지하여 수열 합성하는, 배치식으로 제조되고 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 때문에, 제올라이트막의 제조 공정에 일손이 들어 생산 비용이 높아진다는 과제가 있었다. 제올라이트막을 연속식으로 자동 조작으로 제조하는 방법은, 아직 확립되어 있지 않다.
이후, 점점 수요가 높아지는 제올라이트막을 공업적으로 제조하는 데 있어서, 일손을 들이지 않고, 효율적이고, 또한 고품질의 제올라이트막을 안정적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 제올라이트막을 연속적이고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제올라이트막의 제조 방법은, 이하의 제1 공정부터 제4 공정으로 이루어지는 상기 지지체의 표면에 제올라이트를 형성하는 제올라이트막의 제조 방법이며;
지지체의 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 제1 공정,
상기 미세 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 제2 공정,
연속 반응기에 상기 합성 겔을 넣고, 상기 지지체를 상기 연속 반응기 내에서 이동시키면서, 상기 지지체의 표면에서 상기 제올라이트의 수열 합성을 행하는 제3 공정,
수열 합성된 상기 지지체를 세정하는 제4 공정,
상기 제3 공정에 있어서, 상기 연속 반응기 내의 상기 합성 겔의 온도, 압력 및 유동을 조절함과 함께, 상기 합성 겔 내에 상기 지지체를 침지시키면서 이동시켜, 상기 지지체가 상기 연속 반응기로 들어가고 나서 나올 때까지의 시간에 의해 상기 수열 합성의 반응 시간을 조절하여, 상기 지지체의 표면에 상기 제올라이트막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제올라이트막의 제조 방법은, 연속 반응기 내에서 지지체를 합성 겔에 침지하여 이동하면서 수열 합성함으로써, 지지체의 표면에 제올라이트가 막 형상으로 형성되도록 했으므로, 제올라이트막을 연속적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 제2 공정에 있어서, 적어도 2개의 상기 조제 설비를 사용하여, 상기 합성 겔을 연속적으로 조제할 수 있다.
상기 제4 공정에 있어서, 상기 항온 장치로부터 나온 상기 연속 반응기로부터, 제올라이트막을 갖는 지지체를 순차 취출하여, 연속적으로 세정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 실시 형태의 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 실시 형태의 다른 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법의 실시 형태의 또 다른 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 실시 형태의 다른 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법의 실시 형태의 또 다른 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.
본 발명에서 제조하는 제올라이트막은, 다공질의 지지체의 표면에 제올라이트 결정의 막이 형성된 제올라이트막이다. 제올라이트 결정의 종류는, 예를 들어 A형 제올라이트, Y형 제올라이트, NaA형 제올라이트, T형 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트, 모르데나이트, CHA형 제올라이트, X형 제올라이트, 소다라이트 등을 들 수 있다.
다공질의 지지체는, 그 표면에 제올라이트를 막 형상으로 결정화할 수 있는 안정된 다공질 구조라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 실리카, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 소결체, 철, 스테인리스 등의 소결 금속이나 유리, 카본 성형체 등이 예시되고, 보다 바람직하게는, 실리카, 알루미나, 멀라이트 등의 세라믹스 소결체가 예시된다. 다공질 지지체의 형상에는 특별히 제한은 없고, 평막 형상, 평판 형상, 원통 형상(파이프), 원주 형상 등의 형상을 사용 목적에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 지지체는, 그 평균 기공 직경이, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4㎛이다. 평균 기공 직경이, 0.05㎛ 미만이면 투과 속도가 작고, 10㎛를 초과하면 선택성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 지지체는, 바람직하게는 기공률이 10 내지 80％, 보다 바람직하게는 40 내지 80％이다. 기공률이 10％ 미만이면 투과 속도가 작고, 80％를 초과하면 물 선택 투과성이 저하되는 데다가, 지지체로서의 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 다공질 지지체로서는, 평균 기공 직경이 0.1 내지 2㎛, 기공률이 30 내지 50％인 다공질 구조를 갖는 실리카, 알루미나, 멀라이트 등의 세라믹스 소결체이다.
본 발명의 제올라이트막의 제조 방법은, 이하의 제1 공정부터 제4 공정으로 이루어진다.
제1 공정: 지지체의 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 공정
제2 공정: 미세 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 공정
제3 공정: 연속 반응기에 상기 합성 겔을 넣고, 상기 지지체를 상기 연속 반응기 내에서 이동시키면서, 상기 지지체의 표면에서 상기 제올라이트의 수열 합성을 행하는 공정
제4 공정: 제올라이트를 수열 합성된 지지체를 세정하는 공정
도 1 내지 3은, 제올라이트막의 제조 방법의 실시 형태를 모식적으로 예시한다. 도 1 내지 3에 있어서, 지지체는, 제1 공정(11)에 제공되고, 그 표면에 제올라이트의 미세 결정이 부착되어, 제3 공정(13)의 연속 반응기(3)의 전실(5)로 제공된다. 또한 제2 공정(12)에서는, 합성 겔이 조제되어, 제3 공정(13)의 연속 반응기(3)의 합성 겔 입구(8)로부터 반응실(6)로 제공된다. 제3 공정(13)에서는, 연속 반응기(3)의 반응실(6) 내에 넣어진 합성 겔(2)에, 지지체(11)가 침지되어, 반응실(6) 내를 이동하면서, 지지체(1)의 표면에서 수열 합성이 행해진다. 소정의 수열 합성이 완료된 후, 지지체(1)는, 반응실(6)로부터 후실(7)로 나온다. 후실(7)로부터 나온 지지체(1)는, 제4 공정(14)에 제공되어, 세정된다.
제1 공정은, 상술한 다공질의 지지체의 제올라이트막을 형성해야 할 표면에, 제올라이트의 미세 결정을 도포하여 부착시키는 공정이다. 제올라이트의 미세 결정은, 제조하는 제올라이트와 동일한 종류의 것 또는 결정 골격상 유사한 것 또는 결정 골격의 파트로 되는 것으로 한다. 제올라이트의 미세 결정을 부착하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 제올라이트의 미세 결정을 적절한 용매에 분산시켜, 지지체에 도포할 수 있고, 또는 제올라이트의 미세 결정을 적절한 용매에 분산시켜, 그 용매에 지지체를 침지시켜 인상하는 방법, 일반적으로는 딥 코트법으로 지지체에 도포할 수도 있다. 도포한 후, 건조시킴으로써 지지체에 대한 미세 결정의 부착력을 강하게 할 수 있다.
제2 공정에서는, 제올라이트 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 공정이다. 제올라이트의 합성 겔은, 알루미나원, 실리카원, 불소 화합물 및 물로부터 선택되는 성분을 포함하고, 필요에 따라 구조 규정제를 포함할 수 있다. 합성 겔의 투입 조성으로서, 제올라이트의 종류에 따라, Si/Al몰비, F/Al몰비 및 H2O/Si몰비 등을 적절하게 정할 수 있다. 구조 규정제는, 필요에 따라 첨가하면 된다.
또한 제2 공정은, 조제한 합성 겔을 더 숙성할 수도 있다. 숙성 온도는, 바람직하게는 실온 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃이고, 숙성 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 2시간이면 된다. 숙성 온도 및 숙성 시간은, 제올라이트의 종류에 따라 적절하게 정할 수 있다.
합성 겔은, 조제 설비에 의해, 나중에 이어지는 제3 공정에 필요한 양을, 연속적으로 조제하도록 한다. 조제 설비는, 대형 설비에서 합성 겔의 필요량을 제조 해도 되고, 복수 소규모의 설비를 사용하여 합성 겔을 연속적으로 조제해도 된다. 제2 공정은, 제1 공정과 병렬적으로 행할 수 있다. 또한, 제1 공정 및 제2 공정은, 일손을 들이지 않고 로봇 등에 의해 자동화하여 행할 수 있다.
제3 공정은, 연속 반응기(3)를 사용하여 행할 수 있다. 연속 반응기(3)는, 예를 들어 전실(5), 반응실(6) 및 후실(7)에 의해 구성할 수 있다. 전실(5)은, 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착시킨 지지체(1)를 연속 반응기(3)의 내부에 넣고, 파지하는 공간이다. 전실(5)은, 연속 반응기(3)의 외부에 대하여 해방 및 봉쇄할 수 있다. 예를 들어, 지지체(1)를 제1 공정(11)으로부터 전실(5)로 이동시키고, 이것을 파지할 때, 전실(5)은 외부에 대하여 해방되지만, 전실(5)과 반응 실(5) 사이는 봉쇄된다. 이에 의해, 반응실(6)의 내부의 온도, 압력 등이 유지된다. 또한, 파지한 지지체(1)를 전실(5)로부터 인접하는 반응실로 이동할 때, 반응실(6)에 대하여 전실(5)을 해방 및 봉쇄할 수 있다. 이때, 전실(5)이 외부에 대하여 봉쇄되어, 전실(5)의 온도, 압력 등을, 반응실(6)을 전실(5)에 개방 가능한 상태로 한 후, 전실(5) 및 반응실(6) 사이를 개방할 수 있다.
지지체(1)는, 전실(5)에 있어서, 적절한 파지 수단에 의해 파지되어, 이 파지 수단과 함께, 또는 파지 수단을 교대시켜, 전실(5)로부터 반응실(6)로 이동하고, 반응실(6)로부터 후실(7)로 이동한다. 파지 수단은, 전실(5), 반응실(6) 및 후실(7)을 이동 가능하게 배치되면, 특별히 제한되는 것은 아니고, 1개 이상의 지지체(1)를 적재하는 팔레트, 금속망 등이 예시된다. 또한, 지지체 양단을 지지할 수 있는 암을 갖는 파지 수단을 들 수 있다. 또한, 지지체(1)의 형상이 원통 형상일 때, 그 관통 구멍에, 편측 혹은 양측으로부터 파지 수단을 삽입하여 파지해도 된다. 또한, 도 1 내지 3에 있어서, 파지 수단은 도시되어 있지 않다.
제2 공정에서 조제된 합성 겔은, 연속 반응기(3)의 합성 겔 입구(8)로부터 반응실(6)로 제공되어, 수열 합성을 위한 온도, 압력 등으로 설정된다. 반응실(6) 내에 넣어진 합성 겔에, 전실(5)로부터 이동한 지지체(1)가 침지되어, 지지체(1)가 반응실(6) 내를 이동하면서, 수열 합성이 행해진다. 반응실(6)의 온도 및 압력은, 수열 합성을 위해 조절되어, 지지체(1)가 전실(5)로부터 들어가고 나서 후실(7)로 나올 때까지의 시간이 그 반응 시간으로 된다. 반응 시간은, 지지체(1)가 반응실(6) 내를 이동하는 경로의 길이 및 속도에 의해 조절할 수 있다.
연속 반응기(3)의 형태는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 연속 반응기(1)를 종형으로 하여, 그 하방에 전실(5) 및 합성 겔 입구(8)를 배치하고, 상방에 후실(7) 및 합성 겔 출구(9)를 배치할 수 있다. 지지체(1)가 반응실(6) 내의 하방으로부터 상방으로 이동하면서 수열 합성이 행해진다. 수열 합성에 사용된 합성 겔은, 비중이 가벼워져 상방의 합성 겔 출구(9)로부터 배출하기 쉬워진다. 또한, 도시의 예는, 지지체(1)가 3개씩 통합하여 이동하지만, 지지체(1)의 수에 제한은 없고, 1개 이상이면 된다. 또한 이동하기 전후의 지지체(1) 사이의 거리는 적절히 조절할 수 있다.
도 2에서는, 대략 동일한 높이의 2개의 종형 반응기가 저부에서 접속되어 있다. 한쪽의 종형 반응기의 상방에 전실(5) 및 합성 겔 입구(8)가 배치되고, 다른 쪽의 종형 반응기의 상방에 후실(7) 및 합성 겔 출구(9)가 배치된다. 지지체(1)는, 한쪽의 종형 반응기의 반응실(6)에서는 상방으로부터 하방으로 이동하고, 다른 쪽의 종형 반응기의 반응실(6)에서는 하방으로부터 상방으로 이동하면서 수열 합성이 행해진다. 도 2의 실시 형태에 의해, 반응실(6) 내의 압력의 조정을 용이하게 할 수 있다.
도 3에서는, 횡형 반응기가 사용된다. 횡형 반응기의 한쪽의 단부에 전실(5) 및 합성 겔 입구(8)가 배치되고, 다른 쪽의 단부에 후실(7) 및 합성 겔 출구(9)가 배치된다. 지지체(1)는, 한쪽의 단부로부터 다른 쪽의 단부로 이동하면서 수열 합성이 행해진다. 도 3의 실시 형태에 의해, 반응실(6) 내의 압력의 조정을 용이하게 할 수 있다.
반응실(6)은, 제올라이트의 수열 합성이 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 유통식의 연속 반응기나 대기 해방된 단순한 반응조 등도 사용할 수 있다. 반응실(6)은, 적어도 합성 겔을 받아들이는 합성 겔 입구(8)와, 수열 합성에 사용한 합성 겔을 배출한 합성 겔 출구(9)를 구비한다. 합성 겔 입구(8) 및 합성 겔 출구(9)는, 반응실(6)을 임의의 위치에 배치할 수 있다. 수열 합성의 반응의 정도나 배출의 용이함 등을 고려하여 정할 수 있다. 또한, 반응실(6)은, 예를 들어 교반 수단, 온도 조절 수단, 압력 조절 수단 등을 구비할 수 있다.
반응실(6) 내에서 소정의 수열 합성을 완료하고, 그 표면에 제올라이트의 박막을 형성시킨 지지체(1)는, 반응실(6)로부터 후실로 옮겨진다. 후실(7)은, 지지체(1)를 연속 반응기(3)의 외부로 꺼내는 공간이고, 연속 반응기(3)의 외부에 대하여 해방 및 봉쇄할 수 있다. 동시에 후실(7)에 인접하는 반응실(6)에 대해서도 해방 및 봉쇄할 수 있다. 예를 들어, 수열 합성을 완료한 지지체(1)를 반응실(6)로부터 후실(7)로 이동시킬 때, 후실(7)은 외부에 대하여 봉쇄되어, 후실(7)의 온도, 압력 등을, 반응실(6)을 후실(7)에 개방 가능한 상태로 한 후, 반응실(6) 및 후실(7)의 사이를 개방하여, 지지체(1)를 이동할 수 있다. 이에 의해, 반응실(6)의 내부의 합성 겔의 온도, 압력 등이 유지된다. 또한, 반응실(5)과 후실(7) 사이가 봉쇄되어, 후실(7)을 개방 가능한 상태로 한 후, 후실(7)이 외부에 대하여 해방되어, 지지체(1)를 연속 반응기(3)의 외부로 꺼내서, 제4 공정(14)에 제공된다.
제4 공정에서는, 수열 합성된 지지체가 세정된다. 지지체를 세정하는 방법은, 통상 행해지는 방법을 채용할 수 있다. 제4 공정은, 수고를 들이지 않고 로봇 등에 의해 자동화하여 행할 수 있다.
본 발명의 제올라이트막의 제조 방법은, 지지체를 이동 가능하게 한 연속 반응기 내에서, 지지체의 표면에 제올라이트의 박막이 형성되도록 했으므로, 제올라이트막을 연속적이고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
1: 연속 반응기
2: 항온 장치
3: 연속 반응기
5: 전실
6: 반응실
7: 후실
8: 합성 겔 입구
9: 합성 겔 출구
11: 제1 공정
12: 제2 공정
13: 제3 공정
14: 제4 공정
2: 항온 장치
3: 연속 반응기
5: 전실
6: 반응실
7: 후실
8: 합성 겔 입구
9: 합성 겔 출구
11: 제1 공정
12: 제2 공정
13: 제3 공정
14: 제4 공정
Claims (3)
- 이하의 제1 공정부터 제4 공정;
지지체의 표면에 제올라이트의 미세 결정을 부착시키는 제1 공정,
상기 미세 결정을 성장시키기 위한 합성 겔을 조제하는 제2 공정,
연속 반응기에 상기 합성 겔을 넣고, 상기 지지체를 상기 연속 반응기 내에서 이동시키면서, 상기 지지체의 표면에서 상기 제올라이트의 수열 합성을 행하는 제3 공정,
제올라이트를 수열 합성된 상기 지지체를 세정하는 제4 공정
으로 이루어지는 상기 지지체의 표면에 제올라이트를 형성하는 제올라이트막의 제조 방법이며,
상기 제3 공정에 있어서, 상기 연속 반응기 내의 상기 합성 겔의 온도, 압력 및 유동을 조절함과 함께, 상기 합성 겔 내에 상기 지지체를 침지시키면서 이동시켜, 상기 지지체가 상기 연속 반응기로 들어가고 나서 나올 때까지의 시간에 의해 상기 수열 합성의 반응 시간을 조절하여, 상기 지지체의 표면에 상기 제올라이트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제올라이트막의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서, 적어도 2개의 상기 조제 설비를 사용하여, 상기 합성 겔을 연속적으로 조제하는 것을 특징으로 하는 제올라이트막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제4 공정에 있어서, 상기 항온 장치로부터 나온 상기 연속 반응기로부터, 제올라이트막을 갖는 지지체를 순차 취출하여, 연속적으로 세정하는 것을 특징으로 하는 제올라이트막의 제조 방법.
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