WO2020215601A1 - 一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of new energy materials, and specifically relates to a metal-organic frame material coated ternary cathode material and a preparation method thereof
  • Lithium-ion batteries have a series of excellent properties such as high working voltage, large specific energy, long cycle life, green pollution-free and no memory effect, which also makes lithium-ion batteries widely used as power sources for various electronic products.
  • the electrode material As one of the core components of the battery, the electrode material has a significant impact on the overall performance of the battery.
  • the positive electrode material series that show great advantages are nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode materials, which have great advantages in terms of high energy, long cycle life and high safety.
  • irreversible side reactions occur at the interface between the electrode material and the electrolyte, leading to corrosion of the electrode material, reducing battery charge and discharge efficiency, and affecting battery capacity and cycle life.
  • the coating materials of ternary cathode materials for lithium-ion batteries include B 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlPO 4 , LiAlO 2 , AlF 3 , TiO 2 , V 2 O 5 , and carbon. There are pros and cons.
  • the coating methods used include precipitation, ball milling, and vapor deposition.
  • the ball milling method is more widely used due to its low technical requirements, but the coating layer thickness distribution after this method is not uniform, which affects the performance of the electrode material; the meteorological deposition method is usually used for the coating of carbon materials, and for metal salts or metals Oxides are used less frequently.
  • the purpose of the present invention is to solve the problem that the surface of the battery cathode material in the prior art is prone to irreversible side reactions with the electrolyte, thereby causing corrosion, and to provide a novel metal-organic framework material-coated ternary cathode material preparation method,
  • the material adopts the solvent thermal precipitation method, the thickness of the coating layer is uniform, the process is simple, the cost is low, and it is convenient for industrial production. The most important thing is that the cycle stability of the battery is excellent after coating modification.
  • a method for preparing a metal-organic frame material coated ternary cathode material includes the following steps:
  • the zirconium salt and organic ligands are benzoic acid and terephthalic acid;
  • the volume ratio of absolute ethanol and N,N-dimethylformamide is 1:10-1:100.
  • the chemical formula of the ternary cathode material described in step (1) is LiNi x Co y Mn 1-xy O, wherein 1>x>0, 1>y>0, and 1>x+y.
  • the ternary cathode material includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O.
  • the uniform dispersion mode is stirring for 1-5 h.
  • the zirconium salt is one or more of zirconium acetate, hydrochloride, and organic salt.
  • the feeding amount of the zirconium salt and the organic ligand satisfies: the molar ratio of zirconium atom, benzoic acid, and terephthalic acid is 1:5:1-1:15:5. .
  • the reaction kettle is preferably a reaction kettle with a polytetrafluoroethylene liner.
  • step (3) the solvothermal co-precipitation method is used for coating, and the reaction conditions are 80-180°C for 4-24 hours.
  • the reaction kettle is placed in an oven to naturally cool down to 40°C.
  • the drying method described in step (4) is: placing the product after centrifugation in a vacuum drying oven, and vacuum drying at 50-90° C. for 6-12 hours.
  • Another object of the present invention is to provide a metal-organic framework material coated ternary cathode material prepared by the method described in any of the above solutions.
  • the ternary cathode material is dispersed in a mixed solution of absolute ethanol and N,N-dimethylformamide, and zirconium salt is added and stirred uniformly, so that zirconium ions can be adsorbed on the surface of the ternary cathode material particles. Furthermore, during the solvothermal reaction with the organic ligands, it grows epitaxially along the surface of the ternary cathode material to form an organic frame coating layer of metal zirconium.
  • the zirconium atom is the center of the site, and the organic ligands are connected to each other and uniformly coated
  • the surface of the ternary cathode material, and the coating thickness is controllable, effectively preventing the non-aqueous liquid organic electrolyte from contacting the cathode material, reducing the irreversible side reaction between the electrolyte and the electrode material, increasing the electrode material capacity, and showing excellent performance ⁇ cyclic stability.
  • the site center of metal zirconium can adsorb the anion of the lithium salt in the electrolyte, promote the dissociation of lithium ions and anions in the lithium salt, and produce more lithium ions, while the organic Many micropores are distributed inside the frame structure, which can conduct lithium ions quickly and conveniently, which is beneficial to improve the mobility of lithium ions, thereby improving the electrochemical performance of the ternary cathode material.
  • FIG. 1 is an SEM picture of the ternary cathode material LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O material of Example 1.
  • Example 2 is a SEM image of a ternary cathode material LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O coated with an organic frame material of metal zirconium in Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM picture of the reaction of zirconium n-butoxide and benzoic acid as a precursor to coat the ternary cathode material LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O in Example 1.
  • Fig. 4 is an SEM picture of the reaction of zirconium n-butoxide and terephthalic acid as a precursor to coat the ternary cathode material LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O in Example 1.
  • Example 5 is an XRD data diagram of the organic frame material of metal zirconium coated with a ternary cathode material LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O in Example 1.
  • FIG. 6 is a comparison diagram of the cycle performance data of a lithium-ion button half-cell using a metal zirconium organic frame material coated ternary positive electrode material and original LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O as the positive electrode material in Example 1.
  • the method for preparing the metal-organic frame material coated ternary cathode material includes the following steps:
  • this embodiment sets two sets of controls ( Figure 3, Figure 4), the difference is that the organic ligand only adds benzoic acid and only terephthalic acid, and the rest are the same as the embodiment.
  • the scanning electron microscope picture of the original ternary cathode material LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O is shown in FIG. 1.
  • the SEM picture of the surface wrapped with zirconium metal-organic frame material is shown in Figure 2. It can be seen from the scanning electron microscope picture in Figure 2 that the surface of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O is evenly coated with a layer of zirconium metal-organic frame material. Due to the small thickness of the surface coating layer and low crystallinity, the XRD data ( Figure 5) only shows obvious peaks of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O, and no diffraction peaks of surface zirconium metal-organic framework materials are observed. On the surface of the ternary positive electrode material of the two control groups, there was no corresponding metal zirconium organic framework material, indicating that the benzoic acid and terephthalic acid in the organic ligands must be added at the same time.
  • the ternary positive electrode material coated with the metal-organic frame material obtained in this embodiment was subjected to the cycle performance test of the button half-cell.
  • the result ( Figure 6) shows that the LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O cathode material coated with metal zirconium-organic framework material (UIO-66) has a specific discharge capacity of 160mAh g -1 at a current density of 100mA g -1 .
  • the charge-discharge efficiency of the coil is 83%, and the capacity retention rate after 100 cycles is 72%;
  • the original LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O cathode material has a discharge point specific capacity of 157 mA g -1 when the current density is 100 mA g -1 .
  • the loop charge and discharge efficiency was 79%, and the capacity retention rate was 54% after 100 cycles. .
  • the surface of the ternary cathode material of this example is also evenly coated with a layer of zirconium metal-organic frame material, which can reduce the irreversible side reaction between the electrolyte and the electrode material, increase the electrode material capacity, and make it Has better cycle stability.
  • a method for preparing a metal-organic frame material coated ternary cathode material includes the following steps:
  • the surface of the ternary cathode material of this example is also evenly coated with a layer of zirconium metal-organic frame material, which can reduce the irreversible side reaction between the electrolyte and the electrode material, increase the electrode material capacity, and make it Has better cycle stability.
  • a method for preparing a metal-organic frame material coated ternary cathode material includes the following steps:
  • the surface of the ternary cathode material of this example is also evenly coated with a layer of zirconium metal-organic frame material, which can reduce the irreversible side reaction between the electrolyte and the electrode material, increase the electrode material capacity, and make it Has better cycle stability.
  • a method for preparing a metal-organic frame material coated ternary cathode material includes the following steps:
  • the surface of the ternary cathode material of this example is also evenly coated with a layer of zirconium metal-organic frame material, which can reduce the irreversible side reaction between the electrolyte and the electrode material, increase the electrode material capacity, and make it Has better cycle stability.
  • a method for preparing a metal-organic frame material coated ternary cathode material includes the following steps:
  • the surface of the ternary cathode material of this example is also evenly coated with a layer of zirconium metal-organic frame material, which can reduce the irreversible side reaction between the electrolyte and the electrode material, increase the electrode material capacity, and make it Has better cycle stability.
  • zirconium salts can also be zirconium acetates, hydrochlorides, organic salts, and the like.
  • the specific methods of dispersion, drying, centrifugation, etc. in the preparation process can also be adjusted as needed, and are not limited. Therefore, all technical solutions obtained by equivalent substitutions or equivalent transformations fall within the protection scope of the present invention.

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Abstract

一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法。包括以下步骤：(1)将三元正极材料均匀分散在无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中；(2)在搅拌条件下，将锆盐及有机配体依次加入到分散液中充分搅拌；(3)将(2)中得到的均匀分散液转移到反应釜中，进行溶剂热反应；(4)将反应釜取出，收集底部产物，离心洗涤，将离心之后产物干燥，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。上述方法可以在三元正极材料表面均匀包覆一层金属-有机框架材料，并且包覆厚度可控。通过金属-有机框架材料表面修饰过的三元正极材料，能够有效降低三元正极材料在电解液中的腐蚀分解，提高电池循环稳定性。

Description

一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法 技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，比能量大，循环寿命长，绿色无公害以及无记忆效应等一系列优异的性能，这也使得锂离子电池广泛的用作各种电子产品动力电源。电极材料作为电池的核心部件之一，对电池的综合性能有重大影响。现阶段正极材料系列中表现出极大优势的为镍钴锰三元正极材料，其在高能量、长循环寿命以及高安全性方面具有较大优势。但是，和大多数电池正极材料一样，在电池循环过程中，会在电极材料和电解质界面处发生不可逆副反应，导致电极材料的腐蚀，降低了电池充放电效率，影响电池容量和循环寿命。
当前，针对以上问题研究人员提出对正极材料进行表面修饰的改善方法，来减少电极材料和电解质界面副反应。表面修饰包括表面掺杂改性和包覆改性。研究表明表面掺杂由于技术限制改性的效果有限。包覆作为一种较为常用的表面改性方法，在技术上较为成熟，同时也是产业化上最常采用的表面改性方法。锂离子电池三元正极材料的包覆物质包括B 2O 3、Al 2O 3、AlPO 4、LiAlO 2、AlF 3、TiO 2、V 2O 5、碳，各种包覆物对性能改善各有优劣。采用的包覆方法包括沉淀法，球磨法，气相沉积法。球磨法由于技术要求低而更为广泛采用，但是这种方法处理过后的包覆层厚度分布不均匀，进而影响电极材料性能；气象沉积法通常用于碳材料的包覆，对于金属盐或者金属氧化物应用的较少。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中电池正极材料表面容易与电解液发生不可逆副反应，进而导致被腐蚀的问题，并提供一种新型的金属-有机框架材料包 覆三元正极材料制备方法，该材料采用溶剂热沉淀法，包覆层厚度均匀，工艺简单，成本低廉，便于产业化生产。最重要的是包覆改性后，电池循环稳定性表现优异。
为实现上述发明目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元正极材料分散到无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，均匀分散后得到第一分散液；
(2)在搅拌条件下，将锆盐、有机配体加入到第一分散液中，均匀分散后得到第二分散液；所述的有机配体为苯甲酸和对苯二甲酸；
(3)将(2)中第二分散液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，在三元正极材料材料表面形成金属锆的有机框架包覆层；
(4)收集反应釜底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，获得离心产物，干燥，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
上述方案中，各步骤的具体参数优选如下：
作为优选，步骤(1)中所述的混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:10-1:100。
作为优选，步骤(1)中所述的三元正极材料的化学式为LiNi xCo yMn 1-x-yO，其中，1＞x＞0，1＞y＞0，且1＞x+y。
进一步的，所述的三元正极材料包括LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O。
作为优选，步骤(1)和(2)中，均匀分散的方式为搅拌1-5h。
作为优选，所述锆盐为锆的乙酸盐、盐酸盐、有机盐中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中，锆盐和有机配体的投料量满足：锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:5:1-1:15:5。。
作为优选，所述反应釜优选为带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜。
作为优选，步骤(3)中，采用溶剂热共沉淀法进行包覆，反应条件为80-180℃保温4-24h，结束后将反应釜置于烘箱中自然降温到40℃。
作为优选，步骤(4)中所述干燥的方法为：将离心之后产物置于真空干燥箱中，在50-90℃下真空干燥6-12h。
本发明的另一目的在于提供一种由上述任一方案所述方法制备的金属-有机框架材料包覆三元正极材料。
本发明的有益效果包括：
1.本发明将三元正极材料分散在无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在加入锆盐搅拌均匀后，使得锆离子得以吸附在三元正极材料颗粒表面，进而在和有机配体溶剂热反应过程中，沿三元正极材料表面外延生长，形成一种金属锆的有机框架包覆层，锆原子作为位点中心，有机配体相互衔接，均匀包覆在三元正极材料表面，并且包覆厚度可控，有效的阻止了非水液态有机电解液和正极材料接触，降低了电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升了电极材料容量，表现出优异的循环稳定性。
2.该种金属-有机框架结构中，金属锆的位点中心可以吸附电解液中锂盐的阴离子，促进锂盐中锂离子和阴离子的解离，产生更多锂离子，而金属锆的有机框架结构内部分布着众多微孔，可以快速便捷的传导锂离子，有利于提升锂离子的迁移率，从而提高三元正极材料的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和实施例1对本发明做进一步的阐述。
图1为实施例1三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O材料的SEM图片。
图2为实施例1一种金属锆的有机框架材料包覆三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O的SEM图片。
图3为实施例1中正丁醇锆和苯甲酸反应作为前驱体包覆三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O的SEM图片。
图4为实施例1正丁醇锆和对苯二甲酸反应作为前驱体包覆三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O的SEM图片。
图5为实施例1中金属锆的有机框架材料包覆三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O的XRD数据图。
图6为实施例1中金属锆的有机框架材料包覆三元正极材料和原始LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O分别作为正极材料的锂离子扣式半电池的循环性能数据比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
实施例1
本实施例中，金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到第一分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、42mg苯甲酸、12mg对苯二甲酸加入到第一分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀的第二分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:12:2.5；
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
同时，本实施例设置两组对照(图3，图4)，其区别在于有机配体仅加入苯甲酸和仅加入对苯二甲酸，其余均与实施例做法相同。
在本实施例中，原始的三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O的扫描电镜图片如图1所示。表面在包裹过锆的金属-有机框架材料后的扫描电镜图片如图2所示。从图2的扫描电镜图片可以看出，LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O表面均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，由于表面包覆层厚度很小而且结晶度较低，XRD数据(图5)只显示出明显LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O峰来，观察不到表面锆金属-有机框架材料衍射峰。而两组对照组的三元正极材料表面，均没有形成相应的金属锆的有机框架材料，表明有机配体中的苯甲酸和对苯二甲酸必须同时加入。
对本实施例得到的金属-有机框架材料包覆的三元正极材料进行扣电半电池循环性能测试。结果(图6)表明，经过金属锆-有机框架材料(UIO-66)包覆 过后的LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O正极材料，电流密度100mA g -1时放电比容量为160mAh g -1，首圈充放电效率为83％，经过100个循环后容量保持率为72％；原始LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O正极材料在电流密度为100mA g -1时放点比容量为157mA g-1，首圈充放电效率为79％，经过100个循环后容量保持率为54％。。
实施例2
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、17.5mg苯甲酸、4.8mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:5:1。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
实施例3
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、52.5mg苯甲 酸、24mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:15:5。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
实施例3
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、42mg苯甲酸、12mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:12:2.5。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
实施例4
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、42mg苯甲酸、12mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:12:2.5。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
实施例5
一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将500mg三元正极材料LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O分散到50ml无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:49，搅拌1h得到均匀分散液；
(2)在搅拌条件下，将35μl正丙醇锆(70wt.％正丙醇溶液)、42mg苯甲酸、12mg对苯二甲酸加入到分散液中，搅拌2h得到搅拌均匀分散液。其中锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:12:2.5。
(3)将(2)中均匀分散液转移到带有聚四氟乙烯材质内胆的反应釜中，进行溶剂热反应，反应条件120℃保温8h，结束后在烘箱内自然降温到40℃；
(4)将反应釜取出，倒掉上清液，收集底部产物，在无水乙醇溶液中离心 洗涤，离心机转速为2000r/min，时间为5min，获得离心之后产物；
(5)将离心之后产物在真空干燥箱70℃干燥6h，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
与实施例1相似，本实施例的三元正极材料表面也均匀包覆了一层锆的金属-有机框架材料，能够降低电解液和电极材料的界面不可逆副反应，提升电极材料容量，使其具有更优异的循环稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，锆盐除了正丙醇锆之外，还可以采用锆的乙酸盐、盐酸盐、有机盐等。制备过程中具体的分散、干燥、离心等方法也可以根据需要进行调整，不作为限定。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

  1. 一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)将三元正极材料分散到无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，均匀分散后得到第一分散液；
    (2)在搅拌条件下，将锆盐、有机配体加入到第一分散液中，均匀分散后得到第二分散液；所述的有机配体为苯甲酸和对苯二甲酸；
    (3)将(2)中第二分散液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，在三元正极材料材料表面形成金属锆的有机框架包覆层；
    (4)收集反应釜底部产物，在无水乙醇溶液中离心洗涤，获得离心产物，干燥，得到金属-有机框架材料包覆的三元正极材料。
  2. 根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合溶液中，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:10-1:100。
  3. 根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的三元正极材料的化学式为LiNi xCo yMn 1-x-yO，其中，1＞x＞0，1＞y＞0，且1＞x+y。
  4. 根据权利要求3所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的三元正极材料包括LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O。
  5. 根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中，均匀分散的方式为搅拌1-5h。
  6. 根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锆盐为锆的乙酸盐、盐酸盐、有机盐中的一种或多种。
  7. 根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中锆盐和有机配体的投料量满足：锆原子、苯甲酸、对苯二甲酸的摩尔比例为1:5:1-1:15:5。
  8. 根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，采用溶剂热共沉淀法进行包覆，反应条件为80-180℃ 保温4-24h，结束后将反应釜置于烘箱中自然降温到40℃。
  9. 根据权利要求1所述的一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述干燥的方法为：将离心之后产物置于真空干燥箱中，在50-90℃下真空干燥6-12h。
  10. 一种如权利要求1～9任一所述方法制备的金属-有机框架材料包覆三元正极材料。
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