WO2020204513A1 - 내열성 전자 기기용 기재 - Google Patents

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WO2020204513A1
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박영선
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a substrate for heat-resistant electronic devices and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-106508
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-146021
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-348374
  • fluorinated polyimide Transparent polyimide resins such as resin, ring ring type, or battery ring type polyimide resin
  • the polyimide-based polymer film proposed in the prior art exhibits excellent transparency, heat resistance, and mechanical strength, from the general characteristics of organic polymer materials, thermal decomposition occurs when exposed to a high temperature of 320°C or higher, and a transparent substrate In some cases, the function as a product may be impaired, and since discoloration (especially, discoloration to yellow or dark brown, white turbidity) occurs, functions such as transparency may be impaired.
  • the present invention is composed of a specific polyimide-based resin and hollow particles dispersed therein, thereby providing transparency, heat resistance, and mechanical strength, which can replace a transparent glass substrate, and has excellent optical properties and quality. (High) It is based on the knowledge that it is possible to propose a base material for heat-resistant electronic devices.
  • One aspect of the present invention is as follows.
  • the hollow particles are those having an average particle diameter of 10 nm or more and 300 nm or less.
  • D is a thermosetting or photocurable functional group
  • R is a divalent or higher organic group
  • n is an integer of 1 or more.
  • the polyimide resin was added to 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) and 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA).
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • polyimide-based resin is a polyimide-based resin comprising a polyimide having a structure of the following formula (A) and a polyamic acid having a structure of the following formula (B).
  • X is a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride
  • Y is a divalent organic group derived from diamine.
  • X contains a tetravalent organic group having a fluorine atom-containing substituent
  • Y comprises a divalent organic group having a fluorine atom-containing substituent
  • the divalent organic group having the fluorine atom-containing substituent is 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, or 2,2-bis[4-(-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane
  • the substrate for heat-resistant electronic devices according to [6] which is a divalent organic group by.
  • the light transmittance is 85% or more
  • Haze is less than 1.0%
  • the initial color b* (b* by CIE 1976 L*a*b* color space) is 1.0 or less
  • the difference between the initial color b* and the color b* after exposure to an ultraviolet lamp in the UVB wavelength region for 72 hours or more is 0.5 or less, and/or,
  • the heat-resistant electronic device substrate is, a display, a lens, a thin film transistor (TFT), a polarizing plate, an alignment film, a color filter, an optical compensation film, an antireflection film, an anti-glare film, a surface treatment film, an antistatic film, a separator, a capacitor,
  • TFT thin film transistor
  • the present invention exhibits excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and flexibility, and can maintain transparency without discoloration even in a high temperature range, thereby sufficiently exhibiting its performance as an optical functional material, particularly an electronic device functional material. It becomes possible to propose a possible heat-resistant electronic device substrate.
  • the “substrate for heat-resistant electronic devices” is the base itself, which is a basic structure used in electronic devices. Therefore, the functional thin film (layer) itself exerts the functions of a polarizing plate, an alignment film, a color filter, an optical compensation film, an antireflection film, an anti-glare film, a surface treatment material, an antistatic layer, a separator, a capacitor, a vibration element, and an actuator. Not in itself.
  • the substrate itself is intended to support such an electrochemical, optical and electronic functional thin film (layer).
  • the substrate for a heat-resistant electronic device according to the present invention is formed by showing a structure in which hollow particles are dispersed in a cured polyimide resin matrix.
  • polyimide resin is used.
  • Polyimide is a generic term for a polymer containing an imide bond in a repeating unit, and generally, it means an aromatic polyimide in which an aromatic compound is directly linked by an imide bond. Specifically, it is generally represented by the following formula (X) (in formula X, n is 1 to 100,000).
  • Polyimide is generally prepared from a diamine compound and a carboxylic anhydride (R-CO-O-CO-R') using a polyamic acid as a precursor material, heated, and imidized to form a polyimide.
  • R-CO-O-CO-R' carboxylic anhydride
  • polyamic acid as a precursor material
  • a polyimide resin it is possible to use a modified polyimide containing a terminal group represented by the following formula (1).
  • D is a thermosetting or photocurable functional group
  • R is a divalent or higher organic group
  • n is an integer of 1 or more.
  • the functional group represented by Formula 1 is a thermosetting or photocurable functional group derived from the reaction of the terminal group of the acid dianhydride of the polyimide and the compound represented by the following Formula 2.
  • thermosetting or photocurable functional group represented by D is a vinyl group, an alkyne group, an acrylate group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a cyano group, an acid anhydride group, a mercapto group, a silanol group.
  • Formula 2 is a compound selected from the following Formulas 2a to 2c, and is preferably a compound modified with an acryloyl group of Formula 2a and an isocyanate.
  • R 1 , R 3 and R 5 are an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, or they are linked by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, an amide bond, a siloxane bond, or a silazane bond. Is a divalent organic group,
  • At least one hydrogen contained in the divalent organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms A group, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and a derivative thereof substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of, preferably, a halogen atom, having 1 to 10 carbon atoms. It is substituted with an alkyl group or a halogenated alkyl group, and R 2 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the modified polyimide is a step of polymerizing a polyamic acid by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine with a polymerization solvent,
  • It is prepared by a method comprising the step of preparing a polyimide compound of Formula 4 including a curable functional group at the terminal by reacting the polyimide of Formula 3 with the compound of Formula 2 below.
  • D is a thermosetting or photocurable functional group
  • R is a divalent or higher organic group
  • n is an integer greater than or equal to 1
  • the X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride,
  • the Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a divalent organic group derived from a diamine,
  • w and z are each independently an integer of 1 or more
  • p, q, r and v are each independently an integer greater than or equal to 0, but not 0 at the same time
  • the value of p+q+r+v is less than or equal to the value of w+z.
  • the isocyanate group of Formula 2 reacts not only with the dianhydride group at the end of the polyimide but also with the imide group included in the main chain of the polyimide, and the imide group of the main chain is ring-opened, and the organic group in which the curable functional group is bonded to the terminal It can bond to the side chain of a ring-opened polyimide.
  • polyimide of the present invention further includes a repeating structure represented by the following formulas 5a to 5c in the main chain.
  • R a , R b , R c , R d , R e and R f are each selected from the group consisting of aromatic, alicyclic and aliphatic divalent organic groups, specifically, described later It is a divalent aromatic organic group selected from the group consisting of Formulas 9a to 9d, and more specifically, it is a divalent aromatic organic group selected from the group consisting of Formulas 10a to 10p described later.
  • the X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are tetravalent organic groups derived from a dianhydride, and more preferably, are derived from tetracarboxylic dianhydride containing an aromatic tetravalent organic group.
  • the tetracarboxylic dianhydride that can be used in the preparation of the polyimide of Formula 3 is a tetracarboxylic dianhydride containing the functional groups X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the formula 3, for example, A monocyclic aromatic, a polycyclic aromatic, or a combination thereof is a tetracarboxylic dianhydride containing a tetravalent organic group connected to each other by a crosslinked structure.
  • the X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are specifically selected from the group consisting of an aromatic tetravalent organic group represented by the following formulas 7a to 7d.
  • R 11 to R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • a2 is an integer of 0 or 2
  • b2 is an integer of 0-4
  • c2 is an integer of 0-8,
  • d2 and e2 are each independently an integer of 0-3,
  • f2 is an integer of 0-3,
  • R 18 and R 19 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are tetravalent organic groups selected from the following Chemical Formulas 8a to 8l, but are not limited thereto.
  • the tetravalent organic group of the aromatic represented by Formulas 8a to 8l has one or more hydrogen atoms present in the tetravalent organic group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, It may be substituted with a substituent of a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.), or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a trifluoromethyl group, etc.).
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, It may be substituted with a substituent of a t-butyl group, a pentyl group, a hex
  • the Y 1 , Y 2 and Y 3 may be an aromatic divalent organic group derived from an aromatic diamine compound, or a combination thereof, and an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group is directly connected, It may be a divalent organic group connected to each other by a crosslinked structure. More specifically, it is selected from the group consisting of functional groups represented by the following formulas 9a to 9d and combinations thereof.
  • the R 51 to R 55 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), or 1 to carbon atoms 10 fluoroalkyl groups (e.g., fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoromethyl group, etc.), aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl group, naphthalenyl group, etc.), sulfonic acid group and carboxylic acid Is selected from the group consisting of groups,
  • a3, d3 and e3 are each independently an integer of 0-4, b3 is an integer of 0-6, c3 is an integer of 0-3,
  • the R 56 and R 57 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc. ), and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a trifluoromethyl group, etc.).
  • an amino group in the para position is not limited to containing an amino group in the first and fourth positions when there is one benzene ring, and even when the benzene ring is fused or has a structure connected by a linking group , It means a structure in which an amino group is substituted at the farthest position from each other.
  • divalent organic group containing an amino group in the para position is selected from the group consisting of the following formulas 10a to 10p:
  • R 56 and R 57 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.
  • v is an integer of 0 or 1.
  • At least one hydrogen atom in the divalent functional group of Formulas 10a to 10p is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group
  • a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms e.g., a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a trifluoromethyl group, etc.
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms e.g., a phenyl group, a naphthalenyl group, etc.
  • the polyimide of formula (3) according to the present invention is prepared by polymerization of the above-described tetracarboxylic dianhydride and a diamine-based compound, and is performed by a conventional polymerization method of polyimide or a precursor thereof, such as solution polymerization.
  • the above-described acid dianhydride and diamine-based compound are preferably used in an appropriate reaction ratio in consideration of the physical properties of the finally prepared polyimide.
  • the acid dianhydride reacts in a molar ratio of 1 to 1.8 with respect to 1 mol of the diamine compound, preferably in a molar ratio of 1:1.1 to 1:1.5, more preferably 1:1.1 to 1:1.3
  • a polyimide having a dianhydride group at the terminal is obtained by reacting by adding the molar ratio of the acid dianhydride in excess of the diamine.
  • modified polyimide resin 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) and 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) is preferably used.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • a polyimide-based resin comprising a polyimide having a structure of the following formula (A) and a polyamic acid having a structure of the following formula (B).
  • X is a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride
  • Y is a divalent organic group derived from diamine.
  • X contains a tetravalent organic group having a fluorine atom-containing substituent
  • Y comprises a divalent organic group having a fluorine atom-containing substituent
  • the divalent organic group having the fluorine atom-containing substituent is in 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, or 2,2-bis[4-(-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane What is a divalent organic group by this is mentioned preferably.
  • X is a tetravalent organic group having a fluorine atom-containing substituent, or a tetravalent organic group having no fluorine atom-containing substituent. What is made by doing this is preferably mentioned.
  • the tetravalent organic group that does not have a fluorine atom-containing substituent is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic acid Compounds selected from anhydrides, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 2,3,3',4'-oxydiphthalic anhydride, and mixtures thereof Can be mentioned.
  • the polyimide resin is 20% by weight or more and 90% by weight or less, preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 40% by weight, based on the total mass (100% by weight) of the heat-resistant electronic device substrate. It is not less than 70% by weight and not more than 70% by weight.
  • the amount of the polyimide resin is 20% by weight or more with respect to the total weight, mechanical strength such as flexibility and bending resistance of the substrate can be sufficiently guaranteed, and when the upper limit is 90% by weight or less, high temperature It becomes possible to sufficiently maintain transparency even (for example, 320°C or higher).
  • the desired polyimide is prepared from a diamine compound and a carboxylic anhydride (R-CO-O-CO-R') using a polyamic acid as a precursor material, heated, and imidized to form a polyimide. It is also possible to modify by modification, substitution, addition, or the like during or after polymerization. At this time, it is possible to adjust using additives such as a solvent and a polymerization initiator.
  • the polymerization solvent is also the organic solvent, specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene Glycol ethers (cellosolve) such as glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol
  • the polymerization reaction is at a temperature of 10°C to 30°C, or at a temperature of 15°C to 25°C, or at room temperature, after stirring for 0.5 to 5 hours or 1 to 3 hours, at a temperature of 30°C to 65°C Alternatively, at a temperature of 40°C to 60°C, it is preferable to perform 5 to 50 hours, or 10 to 40 hours, or 20 to 30 hours.
  • a dicarboxylic anhydride or monoamine is reacted at the end of the molecule to seal the end of the polyimide May be further added, preferably the end is sealed with dicarboxylic anhydride.
  • examples of monoamines include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6- Xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-nitroaniline, o-bromoaniline, m-bromo Aniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-anilidene, m-anilidene, p-anilidene, o-fe Netidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde,
  • the terminal encapsulant is added in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyamic acid obtained as a result of the polymerization reaction is subjected to an imidization step.
  • the imidation step is specifically performed by chemical imidization or thermal imidization, and preferably by thermal imidization.
  • chemical imidization is carried out by removing water by using a dehydrating agent such as an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or benzoic anhydride or acid chlorides thereof; carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide. Done.
  • the dehydrating agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole of the acid dianhydride described above.
  • a heating step at a temperature of 60°C to 120°C may be performed together.
  • thermal imidation it is performed by heat treatment at a temperature of 80°C to 400°C, and at this time, a process of azeotropic removal of water generated as a result of the dehydration reaction using benzene, toluene, xylene, etc. It is more preferable to be done.
  • the chemical imidization or thermal imidization process such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, N,N-dimethylaminopyridine, imidazole, 1-methylpiperidine, 1-methylpiperazine, etc. It is done under a base catalyst.
  • the base catalyst is used in an amount of 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of the acid dianhydride described above.
  • H of -CO-NH- and OH of -CO-OH in the molecule of the polyamic acid are dehydrated to produce a polyimide having a cyclic chemical structure (-CO-N-CO-) do.
  • the prepared polyimide is used after being separated from the polymerization solvent and dried, and in the separation step, a poor solvent for polyimide such as methanol or isopropyl ether is added to the resulting solution to precipitate the polyimide. After that, it is carried out by processes such as filtration, washing, and drying.
  • a poor solvent for polyimide such as methanol or isopropyl ether
  • the re-dissolving solvent the same organic solvent used in the polymerization reaction can be used.
  • the number average molecular weight of the polyimide prepared as described above is 500 to 80,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the polyimide modified with the functional group is 500 to 80,000 g/mol, preferably 500 to 50,000 g/mol, or 500 to 30,000 g/mol.
  • the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight and the number average molecular weight has a value of 1 or more and 3 or less, preferably 1 or more and 2 or less.
  • the number average molecular weight of the polyimide and the modified polyimide is 500 or more, the mechanical properties of the produced film are improved, and when the number average molecular weight is 80,000 or less, the fluidity is good, and the ease of the manufacturing process is uniformly applied during coating. It has an effect.
  • the polyimide contains a form of an oligomer having a relatively low molecular weight, it is possible to secure a large amount of reaction points capable of reacting with the curable reactor, and the transmittance is improved by a low molecular weight, thereby reducing the yellowness (YI) phenomenon. Is obtained.
  • a compound containing a curable functional group represented by Chemical Formula 2 after dissolving the polyimide prepared by separation and drying in a solvent, a compound containing a curable functional group represented by Chemical Formula 2, and at a temperature of room temperature to 80°C, 5 hours to 30 hours , Preferably, by reacting for 10 hours to 30 hours, a polyimide containing the repeating unit of Formula 1 can be prepared.
  • the reaction temperature and the reaction time are within the above ranges, gelation of the polyimide solution is significantly suppressed, and uniform coating of the coating solution becomes possible.
  • any solvent used in the reaction of the polyimide and the compound of Formula 2 may be used as long as the polyimide according to an embodiment of the present invention is soluble.
  • the solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), ⁇ -butyrolactone (GBL), dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF) , Dimethylacetamide (DMAc), diethylacetamide (DEAc), tetrahydrofuran (THF), an aprotic solvent such as 2-butylcellosolve, or metacresol, phenol, halogenated phenol, and the like may be used.
  • the said polyimide and the compound of formula (2) react in a ratio of 1:2 to 1:8, preferably 1:2 to 1:6.
  • the prepared modified polyimide is mixed with a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator and a solvent to prepare the curable resin composition of the present invention.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the constituent components uniformly, is chemically stable, and is not reactive with the components of the composition.
  • the solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), ⁇ -butyrolactone (GBL), dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF) , Dimethylacetamide (DMAc), diethylacetamide (DEAc), tetrahydrofuran (THF), an aprotic solvent such as 2-butylcellosolve, or metacresol, phenol, halogenated phenol, and the like may be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • DMF dimethylformamide
  • DEF diethylformamide
  • DMAc Dimethylacetamide
  • DEAc diethylacetamide
  • THF te
  • the photopolymerization initiator serves to initiate radical photocuring in the exposed portion of the resin composition.
  • the photoinitiator any known one can be used, and a benzoin-based compound consisting of benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2-dimethoxy- Acetophenone compounds such as 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and 4-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)acetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone , 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and other anthraquinone compounds; 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxan
  • Oxanthone compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenone, 4-(1-t-butyldioxy-1-methylethyl)benzophenone, 3,3',4,4'-tetra Substances such as benzophenone-based compounds such as kis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone can be used.
  • Irgacure registered trademark
  • an acylphosphine oxide compound such as Lucilin (registered trademark) TPO manufactured by BASF, Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemical, etc.
  • an oxime ester compound is mentioned.
  • oxime ester compound examples include 2-(acetyloxyiminomethyl)thioxanthene-9-one, (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-, 2-(O-) Benzoyloxime)), (ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime)), and the like. .
  • GGI-325 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Irgacure OXE01 Irgacure OXE02
  • N-1919 manufactured by ADEKA
  • Darocur® TPO manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • a biimidazole-based compound or a triazine-based compound can also be used as an appropriate photoinitiator.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.5 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • photocuring can be satisfactorily realized.
  • thermal polymerization initiator what is generally known as a radical polymerization initiator can be used.
  • a radical polymerization initiator can be used.
  • the peroxide can be used together with a reducing agent to be used as a redox initiator.
  • an azo compound can be used.
  • the content of the thermal polymerization initiator is 0.5 to 20% by weight, or 1 to 15% by weight, or 5 to 10% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • photocuring can be sufficiently performed.
  • the curable resin composition further contains a polymerizable compound and/or a urethane (meth)acrylate-based compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable compound having the ethylenically unsaturated bond may improve heat resistance and surface hardness of the polyimide protective film obtained in the future.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is selected from monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth)acrylates, and the monofunctional (meth)acrylate is, for example, 2-hydroxyethyl (meth ) From acrylate, carbitol (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropylphthalate, etc. Is selected.
  • the bifunctional (meth)acrylate for example, ethylene glycol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate, 1,9-nonanediol (meth)acrylate, propylene glycol (meth) It is selected from acrylate, tetraethylene glycol (meth)acrylate, bisphenoxyethyl alcohol fluorene diacrylate, and the like.
  • the trifunctional or higher (meth)acrylate is, for example, trishydroxyethyl isocyanurate tri(meth)acrylate, trimethylpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaeryth It is selected from litol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
  • one selected from the above monofunctional, bifunctional, or trifunctional or more (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable compound is contained in an amount of 20 to 100 parts by weight, or 20 to 70 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyimide of Formula 4.
  • the content of the polymerizable compound is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the modified polyimide, the degree of curing can be improved, and in the case of 100 parts by weight or less, it becomes possible to improve the adhesion of the resulting coating film. .
  • the urethane (meth) acrylate compound is, for example, hydroxy (meth) acrylic such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and tetramethylol ethane tri (meth) acrylate. It is selected from urethane (meth)acrylates containing a rate compound; allophanate-modified polyisocyanurate; urethane (meth)acrylates containing allophanate-modified polyisocyanurate.
  • the urethane (meth) acrylate-based compound is contained in an amount of 20 to 100 parts by weight, or 30 to 80 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyimide of Formula 4.
  • the content of the polymerizable compound is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the modified polyimide, the degree of curing can be improved, and when it is 100 parts by weight or less, it becomes possible to improve the adhesion of the resulting coating film.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin is 1,000 to 20,000, and when the weight average molecular weight of the urethane resin is within the above range, the efficiency of fairness may be improved by adjusting the viscosity.
  • the present invention may further include one or more selected from the group consisting of surfactants, adhesion aids, thermal radical polymerization initiators, and antioxidants as other additives.
  • the present invention uses hollow particles.
  • the outer layer of the hollow particles may be an inorganic material or an organic material, and for example, an inorganic material composed of metal, metal oxide, resin, silica, aluminum oxide, titanium oxide, or zinc oxide particles is preferably mentioned. It is preferably a hollow silica particle which is silica.
  • the silica When the outer layer is silica, the silica may be in a crystalline, sol, or gel state.
  • the shape of the hollow particle is a substantially spherical shape, a polyhedron shape, a chain shape, a needle shape, a plate shape, a piece shape, a rod shape, a fiber such as a spherical shape, a spheroid shape, and a polyhedron shape that can approximate a sphere. Any of the shapes may be used, and among them, a spherical shape, a substantially spherical shape, and a polyhedral shape are preferable, and a spheroid shape, a spherical shape, or a cube shape is particularly preferable.
  • the particle diameter of the hollow particles is an average particle diameter defined as 50% particle diameter (d50 median diameter) when the particle diameter distribution measured by the dynamic light scattering method is expressed as a volume cumulative distribution (hereinafter, simply referred to as "average particle diameter (d50)" ) Is 10 nm or more and 300 nm or less, preferably 30 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 40 nm or more and 150 nm or less.
  • Excellent transparency can be ensured when the average particle diameter (d50) of the hollow particles is in the range. That is, when the lower limit of the average particle diameter (d50) of the hollow particles is 10 nm or more, the volume of the hollow portion increases with respect to the thickness of the outer layer, so that the porosity increases, and by the upper limit of 300 nm or less, the visibility of the particles is reduced. It becomes possible to (improve transparency), and it becomes possible to increase the transmittance of the substrate.
  • the average particle size (d50) can be measured using a Nikkiso Microtrac particle size analyzer or a Nanotrac particle size analyzer based on, for example, a dynamic light scattering method (DLS: Dynamic Light Scattering).
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • Such hollow silica particles can be used by selecting appropriate ones from commercial items.
  • Specific products include, for example, Nitetsu Mining Co., Ltd. Silinax (cube shape, average primary particle diameter 80 nm to 130 nm), a product in which hollow silica particles are dispersed in a solvent, and Nikki Catalyst Chemical Co., Ltd.
  • Surria 1110 Spherical shape, average primary particle diameter 50nm
  • Sureria 2320 spherical shape, average primary particle diameter 50nm
  • Sureria 4110 spherical shape, average primary particle diameter 60nm
  • Sureria 4320 spherical shape, average primary particle diameter 60nm
  • posterior Hollow silica spherical shape, average primary particle diameter of 80 nm to 150 nm manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. is mentioned.
  • the hollow particles may be mixed and used with a fluorine-based compound surface-treated. That is, when the hollow particles are surface-treated with a fluorine-based compound, the surface energy of the particles can be further reduced, thereby more evenly distributing in the composition, thereby inducing a more uniform abrasion resistance improvement effect.
  • the method of introducing the fluorine-based compound to the surface of the hollow silica particles can be carried out by performing a hydrolysis and condensation reaction of the hollow particles and the fluorine-based compound by a sol-gel reaction in the presence of water and a catalyst.
  • the hollow particles may be dispersed in an organic solvent, and the solid content (hollow particles) content of the dispersion can be determined in consideration of the above-described content range of the hollow particles and the viscosity range suitable for coating the composition. .
  • the refractive index of the polyimide resin after curing is 1.40 or more and 1.55 or less at a wavelength of 632.8 nm.
  • the refractive index after curing of the polyimide resin is within this range, the difference in refractive index with the hollow silica particles becomes small, and the generation of haze can be suppressed when the hollow silica particles are dispersed, thereby increasing the transmittance of the substrate. It becomes possible.
  • a polyether-modified silicone oil may be further included.
  • a polyether-modified silicone oil By further containing a polyether-modified silicone oil, it becomes possible to improve the dispersibility of the hollow particles.
  • the polyether-modified silicone oil is a silicone polymer surfactant in which hydrophilic polyoxyalkylene is introduced into hydrophobic dimethyl silicone, and the number average molecular weight is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000.
  • the polyether-modified silicone oil may be contained in about 0.001 to 1% by weight based on the total weight (100% by weight) of the heat-resistant electronic device substrate.
  • Specific products include L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705 manufactured by Unicar Co., Ltd. , FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, Shin-Etsu Chemical's KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100, etc.
  • the surfactant may further contain a 1- to 2-functional fluorine-based acrylate and a fluorine-based surfactant.
  • a fluorine-based surfactant By using the fluorine-based surfactant, it is possible to achieve uniform dispersibility of the hollow particles.
  • the configuration is not particularly limited.
  • the fluorine-based surfactant is used as a commercial product such as DIC's magaface F-444, magaface F-445, magaface F-470, magaface F-477, magaface MCF-350SF, etc. .
  • the fluorine-based surfactant may be contained about 0.001 to 1% by weight based on the total weight (100% by weight) of the heat-resistant electronic device substrate.
  • the hollow particles are more than 10% by weight and less than 80% by weight, preferably more than 20% by weight and less than 70% by weight, more preferably 30% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the heat-resistant electronic device substrate. It is more than 60% by weight.
  • the amount of the hollow particles exceeds 10% by weight based on the total weight, transparency at a high temperature of 320°C or higher can be improved, and when the amount of the hollow particles is less than 80% by weight, mechanical strength such as flexibility and bending resistance of the substrate It becomes possible to improve.
  • a liquid composition is prepared by mixing and stirring a polyimide resin, a hollow particle, and, if necessary, a dispersant, a surfactant, a photoinitiator, a polymerization initiator, a solvent, and the like. Mixing and stirring can be performed using an ordinary stirrer or mixer.
  • the solvent a conventional solvent in the art may be used within a range that does not affect the physical properties of the composition.
  • the solvent include one or more selected from the group consisting of ketones, alcohols, acetates, and ethers, and more specifically, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and isobutyl ketone.
  • NMP N-methyl
  • the solvent may be added in the form of a dispersion in which the hollow particles are dispersed.
  • the content of the solvent may be appropriately determined, but may be included so that the concentration of the solid content contained in the heat-resistant electronic device base material is 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight.
  • the liquid composition adjusted above is coated on a substrate (easy to peel) and cured.
  • Coating method is bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution casting method. Etc. can be used.
  • the polymerization method can be cured by various methods such as ultraviolet irradiation, radical polymerization, and polymerization by heating.
  • the cured polymeric structure (film, etc.) is peeled from a substrate (easy peeling) and molded to obtain a heat-resistant electronic device substrate.
  • the heat-resistant electronic device substrate preferably has a light transmittance of 85% or more, measured using a spectrophotometer, and a haze of 1.0% or less, 0.5% or less, or 0.4% or less. Measurement can be performed by means of a transmission measuring device, a haze meter, or the like, in conformity with JIS Z8722, JIS K7361-1, and JIS K7136 and JIS-K7105, for example.
  • the YI value (yellowness index) can be measured by a method conforming to JIS K 7373 and JIS-Z8729 using the spectrophotometer.
  • the criteria for determining YI depend on the intended use and thickness of the substrate, but when used as a substrate for heat-resistant electronic devices (e.g., 20 ⁇ m thick), it is a numerical value that does not care about the yellow sensation due to visual appearance. It is preferable that the value is 5.0 or less, and it is particularly preferable that it is 3.0 or less. When the upper limit of YI is 5.0 or less, it becomes possible to use it appropriately for the use of an optical film for displays requiring high visibility.
  • the substrate for heat-resistant electronic devices may have an initial color b* (b* based on CIE 1976 L*a*b* color space) of 1.0 or less. Further, the difference between the initial color b* and the color b* after exposure to an ultraviolet lamp in the UVB wavelength range for 72 hours or more may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • the thickness of the heat-resistant electronic device substrate is 5 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more, and 150 ⁇ m or less.
  • the hardness of the substrate for heat-resistant electrochemical elements may be, for example, 6H or more, 7H or more, or 8H or more with a pencil hardness (JIS K5600) under a load of 1 kg.
  • the heat-resistant electronic device substrate can be substituted for a glass substrate in that it has transparency, heat resistance, and mechanical strength, and is an improved material excellent in optical properties and quality.
  • a base material which is a basic structure used in an electronic device (optical base material, electronic element, device). Therefore, it is used for electronic devices such as displays, lenses, thin film transistors (TFT), polarizing plates, alignment films, color filters, optical compensation films, antireflection films, anti-glare films, surface treatment films, antistatic films, separators, capacitors, vibration elements, actuators, etc. It is used as a substrate supporting the basic structure in
  • thermosetting coating composition a1 To the modified polyimide resin A1; 10 g, 5 g of urethane acrylic oligomer SP260 (manufactured by Soltech Co., Ltd.) was added, and 4 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was added, and then a thermal initiator (2,2'-azobis (2,4-Dimethylvaleronitrile), V65 (manufactured by Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 hours, half-life temperature of 50°C) DEF was added and mixed so as to have a solid content of 30% by weight in 1 g to obtain a thermosetting coating composition a1.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the surface of the hollow silica particles B1 having an average primary particle diameter of 80 nm was subjected to a surface treatment by a sol-gel reaction with a fluorine-based compound to obtain a dispersion liquid b1 of 20% by weight of hollow silica particles in methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • thermosetting coating composition a1 and the hollow silica particle dispersion b1 were mixed and stirred at a weight ratio (70:30) of the solid content of the thermosetting coating composition a1 and the hollow silica particle dispersion b1 and stirred to obtain a composition.
  • the composition was coated on a glass substrate to which a release agent was applied by spin coating. Thereafter, after drying at 100°C for 10 minutes in an oven in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 350°C at a heating rate of 5°C/min, followed by heat treatment for 30 minutes. After taking out from the oven, it peeled from the said glass substrate, and the single-layer polymer film base material which has a thickness of 20 micrometers was manufactured.
  • thermosetting coating composition a2 5 g of urethane acryl oligomer SU5260 (manufactured by Soltech) was added to the modified polyimide resin A1; 4-dimethylvaleronitrile), V65 (manufactured by Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 hours, half-life temperature 50°C) DEF was added and mixed so that the solid content was 30% by weight, and a thermosetting coating composition a2 was obtained.
  • thermosetting coating composition a2 and the hollow silica particle dispersion b1 were mixed in a weight ratio (60:40) of the solid content of the thermosetting coating composition a2 and the hollow silica particle dispersion b1 and stirred to obtain a composition.
  • the composition was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a single layer polymer film substrate having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 1 a single-layer polymer film substrate having a thickness of 20 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hollow silica particles were not mixed and only the curable coating composition was coated on the glass substrate.
  • Example 2 a single-layer polymer film substrate having a thickness of 20 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 2, except that the hollow silica particles were not mixed and only the curable coating composition was coated on the glass substrate.
  • optical properties of films such as transmittance and yellowness were measured by the following method.
  • the transmittance was measured using a spectrophotometer (manufactured by Japan Spectroscopy Corporation, Model V-770). Moreover, the yellowness index (“YI”) was measured using the color evaluation (color diagnosis) program; VWCD-960 by installing an integrating sphere unit in the said spectrophotometer. These results were as shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in the following [Table 1], in Example 1 and Comparative Example 1, and Example 2 and Comparative Example 2 having the same substrate thickness, transmittance (at 550 nm) (%) and transmittance (at 460 nm) (% ), it was understood that Example 1 was much more excellent in terms of transparency, and for "YI", Examples 1 and 2 clearly had a lower degree of coloring compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Polyimide resin A1 A2 A1 A2 Thermosetting coating composition a1 a2 a1 a2 Hollow silica particles B1 B1 none none Hollow silica particle dispersion b1 b1 none none Weight ratio of solid content of thermosetting coating composition and dispersion of hollow silica particles 70: 30 60: 40 100: 0 100: 0 Substrate thickness ( ⁇ m) 20 20 20 20 20 20 Transmittance (at 550nm) (%) 90 89 86 85 Transmittance (at 460nm) (%) 88 88 82 80 YI 2.5 2.6 6.0 6.3

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Abstract

투명 유리 기재를 대체할 수 있는, 투명성, 내열성, 기계적 강도를 갖추고, 또한, 광학 특성 및 품위가 뛰어난 개량된 내열성 전자 기기용 기재를 제안한다. 폴리이미드계 수지와 중공 입자를 구비하여 이루어지고, 상기 폴리이미드계 수지 내에, 상기 중공 입자가 복수 분산되어 존재하여 이루어지며, 상기 중공 입자는 평균 입경이 10nm 이상 300nm 이하의 것인, 내열성 전자 기기용 기재에 의해 달성된다.

Description

내열성 전자 기기용 기재
본 발명은 2019년 04월 02일에 일본특허청에 제출된 일본 특허 출원 제2019-070515의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은, 내열성 전자 기기용 기재(基材) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 고기능화하는 모바일 툴, 디지털 카메라, 디스플레이 등의 각종 전자 기기에 있어서는, 고성능화, 소형화, 경량화, 플렉시블화의 진전에 따라, 종래의 유리 기판으로부터, 투명 고분자 기재로의 대체가 검토되고 있다.
한편, 투명 고분자 기재로의 대체가 검토됨에 있어서는, 종래의 유리 기판의 특징인 투명성, 내열성, 강도성을 겸비하여 이루어지는 것이 필요하다. 특히, 플렉시블 디바이스에 있어서는, 박막 트랜지스터(TFT) 실장에 있어서 300℃~400℃ 정도의 가열 처리가 필요하고, 이러한 높은 내열성이 뛰어난 투명 고분자 기재가 필요하다.
종래, 예를 들면 특허 문헌 1(일본 특개평 11-106508호 공보), 특허 문헌 2(일본 특개 2002-146021호 공보), 및 특허 문헌 3(일본 특개 2002-348374호 공보)에서는, 불소화 폴리이미드 수지, 반지환형 또는 전지환형 폴리이미드 수지 등의 투명 폴리이미드 수지가 제안되어 있다.
상기 선행 기술에 있어서 제안되어 있는 폴리이미드계 고분자 필름은, 뛰어난 투명성, 내열성, 기계적 강도를 나타내는 것은 분명하나, 유기 고분자 물질의 일반적 특징으로부터, 320℃ 이상의 고온에 노출되면 열분해가 발생하여, 투명 기재로서의 기능을 해치는 경우가 있고, 또, 변색(특히, 황색 또는 다갈색으로의 변색, 백탁)이 발생하기 때문에, 투명성과 같은 기능을 해치는 경우가 있었다.
따라서, 지금도, 투명 유리 기재를 대체할 수 있는, 투명성, 내열성, 기계적 강도를 갖추고, 또한, 광학 특성 및 품위가 뛰어난 개량된 높은 내열성 전자 기기용 기재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 특정 폴리이미드계 수지와 거기에 분산시킨 중공 입자로 구성되어 이루어짐으로써, 투명 유리 기재를 대체할 수 있는, 투명성, 내열성, 기계적 강도를 갖추고, 또한, 광학 특성 및 품위가 뛰어난 개량된 (고)내열성 전자 기기용 기재를 제안할 수 있다고 하는 지견에 기초한 것이다.
[본 발명의 일 양태]
본 발명의 일 양태는 이하와 같다.
[1] 내열성 전자 기기용 기재로서,
폴리이미드계 수지와 중공 입자를 구비하여 이루어지고,
상기 폴리이미드계 수지 내에, 상기 중공 입자가 복수 분산되어 존재하여 이루어지며,
상기 중공 입자는 평균 입경이 10nm 이상 300nm 이하의 것인, 내열성 전자 기기용 기재.
[2] 상기 폴리이미드계 수지가, 하기 화학식 1로 표시되는 말단기를 포함하는 변성 폴리이미드인, [1]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
　　　〈화학식 1〉 (하기 게재)
[상기 화학식 1에 있어서,
D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이고,
R은 2가 이상의 유기기이며,
n은 1 이상의 정수이다.]
[3]　상기 화학식 1의 관능기는, 폴리이미드의 산이무수물의 말단기와, 하기 화학식 2의 화합물의 반응으로부터 유도되는 열경화성 또는 광경화성 관능기인, [2]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
〈화학식 2〉 (하기 게재)
[4] 상기 폴리이미드계 수지가, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)과, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)에 의한 변성 폴리이미드인, [2]또는 [3]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[5] 상기 폴리이미드계 수지가, 하기 화학식 A의 구조를 포함하는 폴리이미드와, 하기 화학식 B의 구조를 포함하는 폴리아믹산에 의한 폴리이미드계 수지인, [1]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
　　　　　　　　　　　　　〈화학식 A〉 (하기 게재)
　　　　　　　　　　　　　〈화학식 B〉 (하기 게재)
[상기 화학식 A 및 B에 있어서,
X는 산이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이다.]
[6] 상기 화학식 A 및 상기 화학식 B에 있어서,
상기 X가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기를 포함하여 이루어지고,
상기 Y가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기를 포함하여 이루어지고, 또는,
상기 X 및 Y 양쪽 모두가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 유기기를 포함하여 이루어지는, [5]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[7] 상기 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 또는 2,2-비스[4-(-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판에 의한 2가 유기기인, [6]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[8] 상기 화학식 A 및 B에 있어서, 상기 X가, 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기인 구조와, 또는, 플루오르 원자 함유 치환기를 갖지 않은 4가 유기기인 구조를 구비하여 이루어지는, [6]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[9] 상기 플루오르 원자 함유 치환기를 갖지 않은 4가 유기기는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물인, [8]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[10] 상기 중공 입자가 중공 실리카 입자인, [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[11] 상기 중공 실리카 입자의 평균 일차 입경이 40nm 이상 150nm 이하인, [10]에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[12] 상기 중공 입자가 중공 실리카 입자이고, 상기 폴리이미드계 수지의 경화 후의 굴절률이, 파장 632.8nm에서 1.40 이상 1.55 이하인, [1]~[11] 중 어느 한 항에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[13] 내열성 전자 기기용 기재는,
광투과율이 85% 이상이고,
헤이즈가 1.0% 이하이며,
초기의 color b*(CIE 1976 L*a*b* 색공간에 의한 b*)가 1.0 이하이고,
상기 초기 color b*와, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출한 후의 color b*의 차가 0.5 이하이며, 및/또는,
황색도값 "YI값"이 5.0 이하인, [1]~[12] 중 어느 한 항에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[14] 상기 내열성 전자 기기용 기재가, 전자 기기의 기본 구조체로서의 기재인, [1]~[13] 중 어느 한 항에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
[15] 상기 내열성 전자 기기용 기재가, 디스플레이, 렌즈, 박막 트랜지스터(TFT), 편광판, 배향막, 칼라 필터, 광학 보상막, 반사 방지막, 눈부심 방지성막, 표면 처리막, 대전 방지막, 분리막, 커패시터, 진동 소자, 또는 액츄에이터에 있어서의 기본 구조체를 담지하는 기재로서의 기재인, [1]~[14] 중 어느 한 항에 기재된 내열성 전자 기기용 기재.
본 발명은, 뛰어난 투명성, 내열성, 기계적 강도, 가요성을 나타내고, 또한, 높은 온도 영역에 있어도 변색을 나타내는 일 없이 투명성을 유지할 수가 있어, 광학 기능성재, 특히 전자 기기 기능성재로서의 성능을 충분히 발휘시킬 수 있는 내열성 전자 기기용 기재를 제안하는 것이 가능해진다.
[내열성 전자 기기용 기재]
"내열성 전자 기기용 기재"는, 전자 기기에 사용되는 기본 구조체인 기재 그 자체이다. 따라서, 그 자체가 편광판, 배향막, 칼라 필터, 광학 보상막, 반사 방지막, 눈부심 방지성막, 표면 처리재, 대전 방지층, 분리막, 커패시터, 진동 소자, 액츄에이터등의 기능을 발휘시키는 기능성 박막(층) 그 자체는 아니다. 이러한 전기 화학적, 광학 기능적, 전자 소자적인 기능성 박막(층)을 담지하는 기재 그 자체를 의도하는 것이다.
(기본 구조)
본 발명에 의한 내열성 전자 기기용 기재는, 경화한 폴리이미드계 수지 매트릭스 중에, 중공 입자가 분산되어 존재하고 있는 구조체를 나타내어 이루어진다.
(폴리이미드계 수지)
본 발명에 있어서는, 폴리이미드계 수지를 이용하여 이루어진다. 폴리이미드란, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자의 총칭이며, 일반적으로는, 방향족 화합물이 직접 이미드 결합으로 연결된 방향족 폴리이미드를 의미한다. 구체적으로는, 하기 화학식 (X)로 표시되는 것이 일반적이다(식 X 중, n은 1~10만).
　　　NCOCORCOCONR＇　　　(X)
폴리이미드는, 일반적으로는, 디아민 화합물과 카르복시산 무수물(R-CO-O-CO-R')로부터 폴리아믹산을 전구체 물질로 하여 조제하고, 가열하고, 이미드화하여 폴리이미드가 되게 한다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적으로 하는 범위 내에 있어서, 다양한 폴리이미드계 수지를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드계 수지로서, 하기 화학식 1로 표시되는 말단기를 포함하는 변성 폴리이미드를 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004286-appb-I000001
[상기 화학식 1에 있어서,
D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이고,
R은 2가 이상의 유기기이며,
n은 1 이상의 정수이다.]
상기 화학식 1의 관능기는, 폴리이미드의 산이무수물의 말단기와, 하기 화학식 2의 화합물의 반응으로부터 유도되는 열경화성 또는 광경화성 관능기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020004286-appb-I000002
이 때, 상기 D로 표시되는 열경화성 또는 광경화성 관능기는, 비닐기, 알카인기, 아크릴레이트기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 메르캅토기, 실라놀기, 알콕시실란기, 히드록실기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 관능기이며, 바람직하게는, 아크릴레이트기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 메르캅토기로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 아크릴레이트기이다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 2는, 하기 화학식 2a~2c로부터 선택되는 화합물이며, 바람직하게는, 화학식 2a의 아크릴로일기 및 이소시아네이트로 수식된 화합물이다.
〈화학식 2a〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000003
〈화학식 2b〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000004
〈화학식 2c〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000005
[상기 화학식 2a~2c에 있어서,
R1, R3 및 R5는, 탄소수 1~18의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~24의 아릴렌기, 혹은 이들이 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 또는 실라잔 결합에 의해 연결된 2가 유기기이고,
상기 2가 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 히드록시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 카르복시산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환된 것이며, 바람직하게는, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐화 알킬기로 치환되며, R2 및 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기이다.]
본 발명에 의하면, 상기 변성 폴리이미드는, 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 중합 용매로 반응시켜, 폴리아믹산을 중합하는 단계와,
상기 폴리아믹산을 이미드화시켜, 말단에 산이무수물기를 갖는 화학식 3의 폴리이미드를 제조하는 단계와,
상기 화학식 3의 폴리이미드와, 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜, 말단에 경화성 관능기를 포함하는 화학식 4의 폴리이미드 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
〈화학식 2〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000006
〈화학식 3〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000007
〈화학식 4〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000008
[상기 화학식 2~4에 있어서,
D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이고,
R은 2가 이상의 유기기이며,
n은 1 이상의 정수이고,
상기 X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 테트라카르복시산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며,
상기 Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고,
w 및 z는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며,
p, q, r 및 ｖ는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수인데, 동시에 0은 아니고,
상기 p+q+r+ｖ의 값은, w+z의 값보다 작거나, 그와 같다.
상기 화학식 4에 있어서, p+q+r+ｖ는 2~100의 정수이다.]
즉, 화학식 2의 이소시아네이트기가, 폴리이미드의 말단의 이무수물기뿐만 아니라, 폴리이미드의 주쇄에 포함된 이미드기와도 반응하여, 주쇄의 이미드기가 개환되면서, 말단에 경화성 관능기가 결합된 유기기가, 개환된 폴리이미드의 측쇄에 결합할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드는, 주쇄에 하기 화학식 5a~5c로 표시되는 반복 구조를 더 포함한다.
<화학식 5a>
Figure PCTKR2020004286-appb-I000009
<화학식 5b>
Figure PCTKR2020004286-appb-I000010
<화학식 5c>
Figure PCTKR2020004286-appb-I000011
상기 화학식 5a~5c에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는, 각각 방향족, 지환족 및 지방족의 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 구체적으로는, 후술하는 화학식 9a~9d로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 방향족 유기기이며, 보다 구체적으로는, 후술하는 화학식 10a~10p로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 방향족 유기기이다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는, 이무수물로부터 유도되는 4가 유기기이고, 보다 바람직하게는, 방향족의 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복시산 이무수물로부터 유도되는 것이다.
상기 화학식 3의 폴리이미드의 제조시에 사용 가능한 테트라카르복시산 이무수물은, 상기 화학식 3에 있어서의 작용기 X1, X2, X3 및 X4를 포함하는 테트라카르복시산 이무수물이며, 예를 들면 분자 내의 일환식 방향족, 다환식 방향족 또는 이들의 조합기가, 가교 구조에 의해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복시산 이무수물이다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는, 구체적으로는 하기 화학식 7a~7d의 방향족의 4가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
<화학식 7a>
Figure PCTKR2020004286-appb-I000012
<화학식 7b>
Figure PCTKR2020004286-appb-I000013
<화학식 7c>
Figure PCTKR2020004286-appb-I000014
<화학식 7d>
Figure PCTKR2020004286-appb-I000015
상기 화학식 7a~7d에 있어서,
상기 R11~R15는, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 플루오로알킬기이고,
상기 a2는 0 또는 2의 정수, b2는 0~4의 정수, c2는 0~8의 정수, d2 및 e2는, 각각 독립적으로 0~3의 정수, f2는 0~3의 정수이며, 상기 A11은, 단일 결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이 때, 상기 R18 및 R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 및 탄소수 1~10의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로는, 상기 X1, X2, X3 및 X4는, 하기 화학식 8a~8l로부터 선택되는 4가 유기기인데, 이에 한정되는 것은 아니다.
〈화학식 8a〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000016
〈화학식 8b〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000017
〈화학식 8c〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000018
〈화학식 8d〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000019
〈화학식 8e〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000020
〈화학식 8f〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000021
〈화학식 8g〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000022
〈화학식 8h〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000023
〈화학식 8i〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000024
〈화학식 8j〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000025
〈화학식 8k〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000026
〈화학식 8l〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000027
상기 화학식 8l에 있어서, 상기 A2는, 단일 결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O) NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, ｖ는 0 또는 1의 정수이다.
또, 상기 화학식 8a~8l의 방향족의 4가 유기기는, 4가 유기기 내에 존재하는 1개 이상의 수소 원자가, 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 또는 탄소수 1~10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.
한편, 상기 Y1, Y2 및 Y3의 2가 유기기를 포함하는 디아민계 화합물이다.
구체적으로는, 상기 Y1, Y2 및 Y3은, 방향족 디아민계 화합물로부터 유도된 방향족의 2가 유기기여도 되고, 이들의 조합기이며, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 가교 구조에 의해 서로 연결된 2가 유기기여도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식 9a~9d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
〈화학식 9a〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000028
〈화학식 9b〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000029
〈화학식 9c〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000030
〈화학식 9d〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000031
상기 화학식 9a~9d에 있어서,
상기 R51~R55는, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 또는 탄소수 1~10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6~12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복시산기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
a3, d3 및 e3은, 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, b3은 0~6의 정수이며, c3은 0~3의 정수이고,
상기 A21은, 단일 결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이 때, 상기 R56 및 R57은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 및 탄소수 1~10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
여기서, 파라 위치에 아미노기를 포함한다는 것은, 벤젠 고리가 1개일 때, 최초 및 4번째의 위치에 아미노기를 포함하는 것에 한정되지 않고, 벤젠 고리가 융합되어 있거나, 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 경우에도, 서로 가장 먼 위치에 아미노기가 치환된 구조를 의미하고 있다.
보다 구체적으로는, 파라 위치에 아미노기를 포함하는 2가 유기기는, 하기 화학식 10a~10p로 이루어지는 군으로부터 선택된다：
〈화학식 10a〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000032
〈화학식 10b〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000033
〈화학식 10c〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000034
〈화학식 10d〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000035
〈화학식 10e〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000036
〈화학식 10f〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000037
〈화학식 10g〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000038
〈화학식 10h〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000039
〈화학식 10i〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000040
〈화학식 10j〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000041
〈화학식 10k〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000042
〈화학식 10l〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000043
〈화학식 10m〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000044
〈화학식 10n〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000045
〈화학식 10o〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000046
〈화학식 10p〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000047
CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이 때, 상기 R56 및 R57은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 및 탄소수 1~10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. ｖ는, 0 또는 1의 정수이다.
또, 상기 화학식 10a~10p의 2가 작용기 내의 1개 이상의 수소 원자는, 탄소수 1~10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1~10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6~12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복시산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 화학식 3의 폴리이미드는, 상술한 테트라카르복시산 이무수물과 디아민계 화합물의 중합 반응에 의해 제조되며, 용액 중합 등, 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 의해 행해진다.
구체적으로는, 용액 중합에 의해 행해지는 경우, 디아민계 화합물을 상술한 중합 용매 중에 용해시킨 후, 산이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써 행해진다.
상술한 산이무수물과 디아민계 화합물은, 최종적으로 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여, 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 디아민계 화합물 1몰에 대해서, 산이무수물이 1~1.8몰비로 반응하고, 바람직하게는, 1：1.1~1：1.5의 몰비, 보다 바람직하게는, 1：1.1~1：1.3의 몰비로 사용된다. 본 발명은, 산이무수물의 몰비를 디아민보다 과량으로 첨가하여 반응시킴으로써, 말단이 이무수물기를 갖는 폴리이미드가 얻어진다.
(바람직한 양태)
본 발명에 있어서는, 변성 폴리이미드계 수지로는, 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)과, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)의 중합물인 것이 바람직하게는 사용된다.
(다른 양태)
본 발명에 있어서는, 하기 화학식 A의 구조를 포함하는 폴리이미드와, 하기 화학식 B의 구조를 포함하는 폴리아믹산에 의한 폴리이미드계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2020004286-appb-I000048
〈화학식 A〉
Figure PCTKR2020004286-appb-I000049
〈화학식 B〉
[상기 화학식 A 및 B에 있어서,
X는 산이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
Y는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이다.]
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 A 및 B에 있어서, 바람직하게는,
상기 X가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기를 포함하여 이루어지고,
상기 Y가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기를 포함하여 이루어지고, 또는,
상기 X 및 Y 양쪽 모두가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 유기기를 포함하여 이루어지는, 폴리이미드계 수지를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 또는 2,2-비스[4-(-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판에 의한 2가 유기기인 것을 바람직하게는 들 수 있다.
또, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 상기 화학식 A 및 B에 있어서, 상기 X가, 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기인 구조와, 또는, 플루오르 원자 함유 치환기를 갖지 않은 4가 유기기인 구조를 구비하여 이루어지는 것을 바람직하게는 들 수 있다.
상기 플루오르 원자 함유 치환기를 갖지 않은 4가 유기기는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
(함유량)
폴리이미드계 수지는, 내열성 전자 기기용 기재의 전체 질량(100중량%)에 대해서, 20중량% 이상 90중량% 이하이고, 바람직하게는 30중량% 이상 80중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량% 이상 70중량% 이하이다. 폴리이미드계 수지의 양이 전체 중량에 대해서 하한치가 20중량% 이상인 것에 의해, 기재의 가요성 및 내굴곡성 등의 기계적 강도를 충분히 보증할 수 있고, 또, 상한치가 90중량% 이하인 것에 의해, 고온(예를 들면, 320℃이상)에서도 투명성을 충분히 유지하는 것이 가능해진다.
(제조)
본 발명에 의하면, 원하는 폴리이미드는, 디아민 화합물과 카르복시산 무수물(R-CO-O-CO-R')로부터 폴리아믹산을 전구체 물질로 하여 조제하고, 가열하고, 이미드화하여 폴리이미드가 되게 한다. 중합 중 또는 중합 후에 있어서, 수식 또는 치환, 부가 등에 의해, 변성시키는 것도 가능하다. 이 때, 용매, 중합 개시제 등의 첨가제를 사용하여 조정하는 것이 가능하다.
〈중합 용매〉
상기 중합 용매는, 또, 상기 유기 용매로서, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브)；아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸요소, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로푸란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 사용되고, 바람직하게는, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-에틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
〈중합 반응〉
또, 상기 중합 반응은, 10℃~30℃의 온도, 혹은 15℃~25℃의 온도, 혹은 실온에서, 0.5~5시간, 혹은 1~3시간 교반시킨 후, 30℃~65℃의 온도, 혹은 40℃~60℃의 온도에서, 5시간~50시간, 혹은 10시간~40시간, 혹은 20시간~30시간 행하는 것이 바람직하다.
〈말단 봉지제〉
본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우, 과잉의 폴리 아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기 위해서, 분자의 말단에 디카르복시산 무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 디카르복시산 무수물로 말단을 봉지한다.
폴리이미드 또는 폴리아믹산의 말단을 봉지하기 위해서 사용되는 디카르복시산 무수물의 예로는, 무수 프탈산, 2,3-벤조페논디카르복시산 무수물, 3,4-벤조페논디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르 무수물, 2,3-비페닐디카르복시산 무수물, 3,4-비페닐디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복시산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1,2-안트라센디카르복시산 무수물, 2,3-안트라센디카르복시산 무수물, 1,9-안트라센디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 디카르복시산 무수물은, 분자 내에 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖고 있어도 된다.
또, 모노아민의 예로는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-니트로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐리딘, m-아닐리딘, p-아닐리딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페놀페닐에테르, 3-아미노페놀페닐에테르, 4-아미노페놀페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페놀페닐술피드, 3-아미노페놀페닐술피드, 4-아미노페놀페닐술피드, 2-아미노페놀페닐술폰, 3-아미노페놀페닐술폰, 4-아미노페놀페닐술폰,α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 이들 모노아민은, 분자 내에 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖고 있어도 된다.
상기 말단 봉지제는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 총 100중량부에 대해서, 20중량부 이하, 바람직하게는 1~10중량부, 보다 바람직하게는 1~5중량부로 첨가된다.
〈이미드화〉
상기 중합 반응의 결과로서 얻어진 폴리아믹산에 대해서, 이미드화 공정이 행해진다. 이 때, 상기 이미드화 공정은, 구체적으로는, 화학 이미드화 또는 열 이미드화에 의해 행해지고, 바람직하게는 열 이미드화에 의해 행해진다.
구체적으로는, 화학 이미드화는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산무수물 또는 그 산클로라이드류；디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여, 물을 없애면서 행해진다. 이 때, 상기 탈수제는, 상술한 산이무수물 1몰에 대해서, 0.1~10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학 이미드화 시에는, 60℃~120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 행해지는 것도 가능하다.
또, 열 이미드화의 경우는, 80℃~400℃의 온도에서의 열처리에 의해 행해지고, 이 때, 탈수 반응의 결과로서 생기는 물을, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 행해지는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 화학 이미드화 또는 열 이미드화 공정은, 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매하에서 행해진다. 이 때, 상기 염기 촉매는, 상술한 산이무수물 1몰에 대해서, 0.1~5몰의 함량으로 사용된다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해, 폴리아믹산의 분자 내의 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환상 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 폴리이미드가 제조된다.
〈분리 건조〉
상기 제조된 폴리이미드는, 상기 중합 용매로부터 분리 및 건조하여 사용되고, 분리 공정은, 상기 결과로서 얻어진 용액에, 메탄올, 이소프로필에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여, 폴리이미드를 침전시킨 후, 여과, 세정, 건조 등의 공정에 의해 행해진다. 또, 이후, 재용해 용매로서는, 상기 중합 반응시에 사용된 유기 용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
〈분자량〉
상기와 같이 제조된 폴리이미드의 수평균 분자량은, 500~80,000g/mol이다. 또, 관능기가 변성한 폴리이미드의 수평균 분자량은, 500~80,000g/mol이며, 바람직하게는 500~50,000g/mol, 또는 500~30,000g/mol이다. 또한, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비율(Mw/Mn)이 1 이상 또한 3 이하, 바람직하게는, 1 이상 또한 2 이하의 값을 갖는다.
상기 폴리이미드 및 변성 폴리이미드의 수평균 분자량이 500 이상인 경우, 제조된 필름의 기계적 물성이 향상하고, 80,000 이하인 경우, 유동성이 양호하고, 코팅시에 균일하게 도포가 행해진다고 하는 제조 공정 용이성 등의 효과를 가져온다.　
상기 폴리이미드가, 분자량이 비교적 낮은 올리고머의 형태를 포함하는 것에 의해, 경화성 반응기와 반응 가능한 반응점을 다량 확보 가능할뿐만 아니라, 저분자량에 의해 투과도가 향상하여, 황색도(YI) 현상이 감소하는 효과가 얻어진다.
〈반복 단위〉
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 분리 건조하여 제조된 폴리이미드를 용매에 녹인 후, 상기 화학식 2로 표시되는 경화성 관능기를 포함하는 화합물과, 상온~80℃의 온도에서, 5시간~30시간, 바람직하게는 10시간~30시간 반응시킴으로써, 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 폴리이미드 용액의 겔화를 유의미하게 억제하여, 코팅 용액의 균일 도포가 가능해진다.
〈용매〉
상기 폴리이미드와 화학식 2의 화합물의 반응에 사용되는 용매에는, 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드를 용해 가능한 것이면, 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 용매는, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), γ-부티롤락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸아세트아미드(DEAc), 테트라히드로푸란(THF), 2-부틸셀로솔브 등의 비프로톤성 용매, 또는 메타크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드와 화학식 2의 화합물은, 1：2~1：8, 바람직하게는 1：2~1：6의 비율로 반응한다.
〈경화〉
상기 제조된 변성 폴리이미드를, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제 및 용매와 혼합함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조한다.
《용매》
상기 용매는, 구성 성분을 균일하게 용해 가능함과 더불어, 화학적으로 안정되어, 상기 조성물의 성분과 반응성이 없는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 용매는, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), γ-부티롤락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸아세트아미드(DEAc), 테트라히드로푸란(THF), 2-부틸셀로솔브 등의 비프로톤성 용매, 또는 메타크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 사용할 수 있다.
《광중합 개시제》
상기 광중합 개시제는, 예를 들면, 수지 조성물의 노광부에서 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 수행한다. 상기 광중합 개시제로는, 공지의 것이면 모두 사용할 수 있고, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬 에테르류로 이루어지는 벤조인계 화합물；아세토페논, 2 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논계 화합물；2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물；2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물；아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈 화합물；벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 등의 물질을 사용할 수 있다.
또, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논(시판품으로는, 시바 스페셜티 케미칼사(현재, 시바 재팬사) 제조 이르가큐어(등록상표) 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등) 등의 α-아미노아세토페논 화합물；2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로는, BASF사 제조 루실린(등록상표) TPO, 시바 스페셜티 케미칼사 제조 이르가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드 화합물도, 적절한 광개시제로서 사용할 수 있다. 그리고, 다른 적절한 광개시제로는, 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다. 옥심 에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 시바 스페셜티 케미칼사 제조 GGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, ADEKA사 제조 N-1919, 시바 스페셜티 케미칼사 제조 Darocur　TPO 등을 들 수 있다. 게다가, 비이미다졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물 등도, 적절한 광개시제로서 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대해서, 0.5~20중량%, 혹은 1~10중량%, 혹은 1~5중량%가 된다. 광개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 광경화가 양호하게 실현될 수 있다.
《열중합 개시제》
열중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물；벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물；및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용했을 경우, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여, 레독스 개시제로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아조 화합물을 사용할 수 있다.
열중합 개시제의 함량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대해서, 0.5~20중량%, 혹은 1~15중량%, 혹은 5~10중량%가 된다. 광개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 광경화를 충분히 행할 수 있다.
《중합성 화합물》
일 실시형태에 의하면, 상기 경화성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및/또는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 더 포함한다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 향후 얻어지는 폴리이미드 보호막의 내열성과 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로부터 선택되며, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트 등으로부터 선택된다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에틸알코올플루오렌디아크릴레이트 등으로부터 선택된다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등으로부터 선택된다.
혹은, 상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합성 화합물은, 화학식 4의 변성 폴리이미드 100중량부에 대해서, 20~100중량부, 또는 20~70중량부, 바람직하게는 20~50중량부로 포함된다. 상기 중합성 화합물의 함량이, 변성 폴리이미드 100중량부에 대해서 20중량부 이상의 경우에는, 경화도를 향상시킬 수가 있고, 또, 100중량부 이하의 경우에는, 얻어지는 코팅막의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 예를 들면 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물；알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트류；알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트류로부터 선택된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 화학식 4의 변성 폴리이미드 100중량부에 대해서, 20~100중량부, 또는 30~80중량부, 바람직하게는 40~60중량부로 포함된다. 상기 중합성 화합물의 함량이, 변성 폴리이미드 100중량부에 대해서 20중량부 이상인 경우에는, 경화도를 향상시킬 수 있고, 또, 100중량부 이하인 경우에는, 얻어지는 코팅막의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
일 실시형태에 의하면, 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~20,000이며, 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 점도를 조절하여 공정성의 효율을 높일 수 있다.
또, 본 발명은, 그 밖의 첨가제로서, 계면 활성제, 접착조제, 열라디칼 중합 개시제 및 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함해도 된다.
[중공 입자]
본 발명은, 중공 입자를 사용한다. 중공 입자의 외각층은, 무기물 또는 유기물이어도 되고, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 수지, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 또는 산화아연 입자 등으로 이루어지는 무기물을 바람직하게 들 수 있고,특히 외각층이 실리카인 중공 실리카 입자인 것이 바람직하다.
외각층이 실리카인 경우, 당해 실리카는 결정성, 졸상, 겔상 중 어느 상태여도 된다. 중공 입자의 형상은, 진구(眞球)형상, 회전 타원체형상 및 구체에 근사할 수 있는 다면체형상 등의 대략 구형상, 다면체형상, 사슬형상, 침형상, 판형상, 조각형상, 봉형상, 섬유형상 등 중 어느 것이어도 되며, 그 중에서도, 진구형상, 대략 구형상, 및 다면체인 것이 바람직하고, 특히 회전 타원체형상 또는 진구형상, 또는 입방체형상인 것이 바람직하다.
중공 입자의 입경은, 동적 광산란 방법에 의해 측정되는 입경 분포를 체적 누적 분포로 나타냈을 때의 50% 입경(d50 메디안 지름)으로 정의되는 평균 입경(이하, 단순히 "평균 입경(d50)"이라고 칭하는 경우가 있다. )이, 10nm 이상 300nm 이하이고, 바람직하게는 30nm 이상 200nm 이하이며, 특히 바람직하게는 40nm 이상 150nm 이하이다.
중공 입자의 평균 입경(d50)이, 당해 범위에 있는 것에 의해, 뛰어난 투명성을 확보할 수 있다. 즉, 중공 입자의 평균 입경(d50)의 하한치가 10nm 이상인 것에 의해, 외각층의 두께에 대해서 중공 부분의 체적이 커지므로 공극률이 상승하고, 또, 상한치가 300nm 이하인 것에 의해, 입자의 시인성을 저감(투명성을 향상) 하는 것이 가능해져, 기재의 투과율을 높이는 것이 가능해진다.
평균 입경(d50)은, 예를 들면 동적 광산란법(DLS：Dynamic　Light 　Scattering)에 준거하여, 닛키소사 제조 Microtrac 입도 분석계, 또는, Nanotrac 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
이러한 중공 실리카 입자는, 시판품으로부터 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 상품으로는, 예를 들면 니테츠 광업(주) 제조 실리낙스(입방체 형상, 평균 일차 입경 80nm~130nm), 중공 실리카 입자를 용제 중에 분산시킨 제품으로서, 닛키 촉매 화성(주) 제조 스루리아 1110(구형상, 평균 일차 입경 50nm), 스루리아 2320(구형상, 평균 일차 입경 50nm), 스루리아 4110(구형상, 평균 일차 입경 60nm), 스루리아 4320(구형상, 평균 일차 입경 60nm), 후소 화학공업(주) 제조 중공 실리카(구형상, 평균 일차 입경 80nm~150nm) 등을 들 수 있다.
또, 상기 중공 입자(특히 실리카)는, 불소계 화합물로 표면 처리된 것을 혼합 사용할 수 있다. 즉, 상기 중공 입자를 불소계 화합물로 표면 처리하는 경우, 입자의 표면 에너지를 더욱 저하시킬 수 있고, 그에 의해, 조성물 중에 보다 균일하게 분포하여, 보다 균일한 내찰상성 향상 효과를 유도할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자의 표면에 불소계 화합물을 도입하는 방법은, 중공 입자 및 불소계 화합물을, 물 및 촉매의 존재하에서, 졸-겔 반응에 의해 가수 분해 및 축합 반응시키는 방법으로 행할 수 있다. 또, 중공 입자는, 유기 용매에 분산된 상태의 것을 사용해도 되고, 분산액의 고형분(중공 입자) 함유량은, 상술한 중공 입자의 함유량 범위 및 조성물의 코팅에 적합한 점도 범위 등을 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 중공 입자로서 중공 실리카 입자를 사용하는 경우, 상기 폴리이미드계 수지의 경화 후의 굴절률이, 파장 632.8nm에서, 1.40 이상 1.55 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드계 수지의 경화 후의 굴절률이 이 범위에 있는 것에 의해, 상기 중공 실리카 입자와의 굴절률의 차가 작아져, 중공 실리카 입자를 분산시켰을 때에 헤이즈의 발생을 억제할 수 있어, 기재의 투과율을 높이는 것이 가능해진다.
〈분산제〉
본 발명의 양태에 의하면, 분산제로서, 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 더 포함할 수 있다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 더 포함함으로써, 상기 중공 입자의 분산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
폴리에테르 변성 실리콘 오일은, 친수성의 폴리옥시알킬렌을 소수성의 디메틸실리콘에 도입한 실리콘계 고분자 계면 활성제이며, 수평균 분자량은, 예를 들면 1,000~100,000, 바람직하게는 2,000~50,000이다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일은, 내열성 전자 기기용 기재의 전체 중량(100중량%)에 대해서, 0.001~1중량% 정도로 함유해도 된다.
구체적인 상품으로는, 일본 유니카(주) 제조 L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, 신에츠 화학사의 KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 등이 있다.
〈계면 활성제〉
본 발명의 양태에 의하면, 계면 활성제로서, 상기 계면 활성제는, 1~2관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 계면 활성제의 사용에 의해, 중공 입자의 균일한 분산성을 달성하는 것이 가능하다.
이러한 불소계 계면 활성제는, 당업계에 있어서의 통상의 것을 사용할 수 있으므로, 그 구성이 특별히 제한은 없다. 다만, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 불소계 계면활성제는, 상용품으로서 DIC사의 magaface F-444, magaface F-445, magaface　F-470, magaface　F-477, magaface　MCF-350SF 등이 사용된다.
불소계 계면활성제는, 내열성 전자 기기용 기재의 전체 중량(100중량%)에 대해서, 0.001~1중량% 정도로 함유되어도 된다.
〈함유량〉
중공 입자는, 내열성 전자 기기용 기재의 전체 중량(100중량%)에 대해서, 10 중량% 초과 80질량% 미만이고, 바람직하게는 20중량% 초과 70중량% 미만이며, 보다 바람직하게는 30중량% 초과 60중량% 미만이다. 중공 입자의 양이 전체 중량에 대해서 10중량% 초과인 것에 의해, 320℃ 이상의 고온에서의 투명성을 향상시킬 수 있고, 또, 80중량% 미만인 것에 의해, 기재의 가요성이나 내굴곡성 등의 기계적 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
[내열성 전자 기기용 기재의 제조 방법]
(액체 조성물의 조정)
내열성 전자 기기용 기재는, 폴리이미드계 수지, 중공 입자, 및 필요에 따라서 분산제, 계면 활성제, 광개시제, 중합 개시제, 용매 등을 혼합 교반하여 액체 조성물을 조정한다. 혼합 교반은, 통상의 교반기, 혼합기를 사용하여 행할 수 있다.
용매는, 조성물의 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 당업계에 있어서의 통상의 것을 이용할 수 있다. 상기 용매는, 케톤류, 알코올류, 아세테이트류, 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 및 이소부틸케톤을 포함하는 케톤류；메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 및 t-부탄올을 포함하는 알코올류；에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 및 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 아세테이트류；테트라히드로푸란, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 포함하는 에테르류, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), γ-부티롤락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸아세트아미드(DEAc), 테트라히드로푸란(THF), 2-부틸셀로솔브 등의 비프로톤성 용매, 또는 메타크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매는, 중공 입자가 분산된 분산액의 상태로 첨가되어도 된다. 용매의 함유량은 적절히 정해도 되나, 내열성 전자 기기용 기재에 포함되는 고형분의 농도가 1~60중량%, 보다 바람직하게는 3~50중량%가 되도록 포함되어도 된다.
(기재의 조제)
상기에서 조정한 액체 조성물을, 기판(박리 용이한 것) 상에 도공하여 경화시킨다.
도공 방법은, 바 코팅 방식, 나이프 코팅 방식, 롤 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 마이크로 그라비아 코팅 방식, 콤마 코팅 방식, 슬롯 다이 코팅 방식, 립 코팅 방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting) 방식 등을 사용할 수 있다.
중합 방법은, 자외선 조사, 라디칼 중합, 가열에 의한 중합 등, 다양한 방법으로 원하는 경화를 시키는 것이 가능하다.
(박리)
경화한 고분자 구조체(필름 등)를, 기판(박리 용이한 것)으로부터 박리하고, 성형하여, 내열성 전자 기기용 기재를 얻는다.
[물성]
내열성 전자 기기용 기재는, 분광 광도계를 사용하여 측정한 광투과율이 85%이상인 것이 바람직하고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4% 이하여도 된다. 측정은, 투과 측정기, 헤이즈 미터 등의 기기에 의해, 예를 들면 JIS Z8722, JIS　K7361-1, 및 JIS　K7136, JIS-K7105에 준거하여 측정할 수 있다.
또, 내열성 전자 기기용 기재는, YI값(황색도；Yellowness Index)을, 상기 분광 광도계를 사용하여, JIS K 7373, JIS-Z8729에 준거하는 방법으로 측정할 수있다. YI의 판정 기준은, 기재의 사용 용도나 두께에도 의존하나, 내열성 전자 기기용 기재로서 사용했을 때에(예를 들면, 두께 20μm), 목시(目視)에 의한 황색 느낌이 신경쓰이지 않는 수치로서, YI값이 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 특히 바람직하다. YI의 상한치가 5.0 이하인 것에 의해, 높은 시인성이 요구되는 디스플레이용 광학 필름 용도로의 적합한 사용이 가능해진다.
내열성 전자 기기용 기재는, 초기 color b*(CIE 1976 L*a*b* 색공간에 의한 b*)가 1.0 이하여도 된다. 또한, 초기 color b*와, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후의 color b*의 차가 0.5 이하, 또는 0.4 이하여도 된다.
내열성 전자 기기용 기재의 두께는, 5μm 이상 400μm 이하이며, 바람직하게는 10μm 이상이며, 150μm 이하이다. 내열성 전기 화학 소자용 기재의 경도는, 예를 들면 1kg의 하중에 있어서의 연필 경도(JIS　K5600)가 6H 이상, 또는 7H 이상, 또는 8H 이상이어도 된다.
[용도]
내열성 전자 기기용 기재는, 투명성, 내열성, 기계적 강도를 갖추고, 또한, 광학 특성 및 품위가 뛰어난 개량된 것이라는 점에서, 유리 기재를 대체할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 전자 기기(광학 기재, 전자 소자, 디바이스)에 사용되는 기본 구조체인 기재 그 자체로서 사용된다. 따라서, 디스플레이, 렌즈, 박막 트랜지스터(TFT), 편광판, 배향막, 칼라 필터, 광학 보상막, 반사 방지막, 눈부심 방지성막, 표면 처리막, 대전 방지막, 분리막, 커패시터, 진동 소자, 액츄에이터 등의 전자 기기에 있어서의 기본 구조체를 담지하는 기재로서 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 내용을, 이하의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과도 기재하여 상세하게 설명한다. 당해 실시예는 본 발명의 일례를 이루는 것인데, 본 발명의 범위에 포섭되는 기술적 사상은, 당해 실시예로부터 모두 용이하게 실시할 수 있는 것이다. 한편, 본 실시예는, 본 발명의 일 양태를 나타내는 것에 지나지 않는 것이며, 당해 실시예의 존재에 의해 본 발명의 권리 범위가 한정되어 특정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
〈변성 폴리이미드 수지 A1의 조제〉
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 1몰을 DEF：80g에 녹여, 이것에 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 1.1몰을 첨가하고, N,N-디에틸포름아미드(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여, 폴리아믹산을 포함하는 용액을 얻었다.
상기 용액에 톨루엔 40g을 넣고, 딘·스타크 증류 장치에 의해 물을 없애도록 설치한 후, 180℃에서 12시간 환류시켜, 폴리이미드 용액을 얻었다. 상기 폴리이미드 용액을, 메탄올 용매로 침전을 생성시킨 후에 건조하고, 건조된 폴리이미드를 DEF：50g에 녹인 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI) 3몰을 첨가하고 DEF：30g을 넣어 상온에서 24시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여, 변성 폴리이미드 수지 A1을 얻었다.
〈열경화성 코팅 조성물 a1의 조제〉
상기 변성 폴리이미드 수지 A1；10g에, 우레탄아크릴 올리고머 SP260(솔텍(주) 제조) 5g을 넣고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 4g을 넣은 후, 열개시제(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), V65(와코 순약사 제조), 10시간, 반감기 온도 50℃) 1g에 고형분 30중량%가 되도록 DEF를 넣고 혼합하여, 열경화성 코팅 조성물 a1을 얻었다.
〈중공 입자 실리카 입자 분산액 b1의 조제〉
평균 일차 입경 80nm의 중공 실리카 입자 B1의 표면을 불소계 화합물로 졸겔반응에 의해 표면 처리를 실시하여, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 중 20중량%의 중공 실리카 입자 분산액 b1을 얻었다.
〈기재의 제조〉
상기 열경화성 코팅 조성물 a1과 상기 중공 실리카 입자 분산액 b1을, 상기 열경화성 코팅 조성물 a1의 고형분과 상기 중공 실리카 입자 분산액 b1의 중량비(70：30)로 혼합하고 교반하여, 조성물을 얻었다. 상기 조성물을, 박리제를 도포한 유리 기판에 스핀 코팅에 의해 코팅했다. 그 후, 질소 분위기의 오븐으로 100℃에서 10분 건조한 후, 5℃/분의 승온 속도로 350℃까지 승온시켜, 30분간 가열 처리했다. 오븐에서 꺼낸 후, 상기 유리 기판으로부터 박리하여, 20μm의 두께를 갖는 단일층의 고분자 필름 기재를 제조했다.
[실시예 2]
〈열경화성 코팅 조성물 a2의 조제〉
상기 변성 폴리이미드 수지 A1；10g에 우레탄아크릴 올리고머 SU5260(솔텍사 제조) 5g을 넣고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 4g을 넣은 후, 열개시제(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), V65(와코 순약사 제조), 10시간, 반감기 온도 50℃) 1g에 고형분 30중량%가 되도록 DEF를 넣어 혼합하여, 열경화성 코팅 조성물 a2를 얻었다.
〈기재의 제조〉
상기 열경화성 코팅 조성물 a2와 상기 중공 실리카 입자 분산액 b1을, 상기 열경화성 코팅 조성물 a2의 고형분과 상기 중공 실리카 입자 분산액 b1의 중량비(60：40)로 혼합하고 교반하여, 조성물을 얻었다. 상기 조성물을, 실시예 1과 같은 방법으로 20μm의 두께를 갖는 단일층의 고분자 필름 기재를 제조했다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 있어서, 중공 실리카 입자를 혼합하지 않고, 경화성 코팅 조성물만을 유리 기판 상에 코팅한 것 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 20μm의 두께를 갖는 단일층의 고분자 필름 기재를 제조했다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에 있어서, 중공 실리카 입자를 혼합하지 않고, 경화성 코팅 조성물만을 유리 기판 상에 코팅한 것 외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 20μm의 두께를 갖는 단일층의 고분자 필름 기재를 제조했다.
[평가 시험：광학 특성 평가 시험]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 고분자 필름 기재에 대해서, 하기의 방법에 의해, 투과도, 황색도 등의 필름의 광학 특성을 측정했다.
투과도는, 분광 광도계(일본 분광(주) 제조, 모델 V-770)를 사용해 측정했다. 또 황색도(Yellowness Index："YI")는, 상기 분광 광도계에 적분구 유닛을 설치하고, 색채 평가(칼라 진단) 프로그램；VWCD-960을 사용해서 측정했다. 이들의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
[결과]
하기 [표 1]에 기재된 바와 같이, 기재 두께가 같은 실시예 1 및 비교예 1, 그리고, 실시예 2 및 비교예 2에 있어서는, 투과율(at 550nm)(%) 및 투과율(at 460nm)(%)은 실시예 1이 훨씬 더 투명성 면에서 뛰어나고, 또, "YI"에 대해서는, 실시예 1, 2는, 비교예 1, 2에 비해 명백히 착색 정도가 낮은 것이 이해되었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
폴리이미드 수지 A1 A2 A1 A2
열경화성 코팅 조성물 a1 a2 a1 a2
중공 실리카 입자 B1 B1 없음 없음
중공 실리카 입자 분산액 b1 b1 없음 없음
열경화성 코팅 조성물의 고형분과 중공 실리카 입자 분산액의 중량비 70 : 30 60 : 40 100 : 0 100 : 0
기재 두께(μm) 20 20 20 20
투과율(at 550nm) (%) 90 89 86 85
투과율(at 460nm) (%) 88 88 82 80
YI 2.5 2.6 6.0 6.3

Claims (15)

  1. 내열성 전자 기기용 기재(基材)로서,
    폴리이미드계 수지와 중공 입자를 구비하여 이루어지고,
    상기 폴리이미드계 수지 내에, 상기 중공 입자가 복수 분산되어 존재하여 이루어지며,
    상기 중공 입자는 평균 입경이 10nm 이상 300nm 이하의 것인, 내열성 전자 기기용 기재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지가, 하기 화학식 1로 표시되는 말단기를 포함하는 변성 폴리이미드인, 내열성 전자 기기용 기재.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020004286-appb-I000050
    [상기 화학식 1에 있어서,
    D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이고,
    R은 2가 이상의 유기기이며,
    n은 1 이상의 정수이다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1의 관능기는, 폴리이미드의 산이무수물의 말단기와, 하기 화학식 2의 화합물의 반응으로부터 유도되는 열경화성 또는 광경화성 관능기인, 내열성 전자 기기용 기재.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020004286-appb-I000051
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지가, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)과, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)에 의한 변성 폴리이미드인, 내열성 전자 기기용 기재.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지가, 하기 화학식 A의 구조를 포함하는 폴리이미드와, 하기 화학식 B의 구조를 포함하는 폴리아믹산에 의한 폴리이미드계 수지인, 내열성 전자 기기용 기재.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2020004286-appb-I000052
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2020004286-appb-I000053
    [상기 화학식 A 및 B에 있어서,
    X는 산이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
    Y는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이다.]
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 A 및 상기 화학식 B에 있어서,
    상기 X가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기를 포함하여 이루어지고,
    상기 Y가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기를 포함하여 이루어지고, 또는,
    상기 X 및 Y 양쪽 모두가 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 유기기를 포함하여 이루어지는, 내열성 전자 기기용 기재.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 또는 2,2-비스[4-(-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판에 의한 2가 유기기인, 내열성 전자 기기용 기재.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 A 및 B에 있어서, 상기 X가, 플루오르 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기인 구조와, 또는, 플루오르 원자 함유 치환기를 갖지 않은 4가 유기기인 구조를 구비하여 이루어지는, 내열성 전자 기기용 기재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 플루오르 원자 함유 치환기를 갖지 않은 4가 유기기는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물인, 내열성 전자 기기용 기재.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공 입자가 중공 실리카 입자인, 내열성 전자 기기용 기재.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 중공 실리카 입자의 평균 일차 입경이 40nm 이상 150nm 이하인, 내열성 전자 기기용 기재.
  12. 청구항 1에 있어서,　
    상기 중공 입자가 중공 실리카 입자이고, 상기 폴리이미드계 수지의 경화 후의 굴절률이, 파장 632.8nm에서 1.40 이상 1.55 이하인, 내열성 전자 기기용 기재.
  13. 청구항 1에 있어서,　
    내열성 전자 기기용 기재는,
    광투과율이 85% 이상이고,
    헤이즈가 1.0% 이하이며,
    초기의 color b*(CIE 1976 L*a*b* 색공간에 의한 b*)가 1.0 이하이고,
    상기 초기 color b*와, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출한 후의 color b*의 차가 0.5 이하이며, 및/또는,
    황색도값 "YI값"이 5.0 이하인, 내열성 전자 기기용 기재.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열성 전자 기기용 기재가, 전자 기기의 기본 구조체로서의 기재인, 내열성 전자 기기용 기재.
  15. 청구항 1에 있어서,　
    상기 내열성 전자 기기용 기재가, 디스플레이, 렌즈, 박막 트랜지스터(TFT), 편광판, 배향막, 칼라 필터, 광학 보상막, 반사 방지막, 눈부심 방지성막, 표면 처리막, 대전 방지막, 분리막, 커패시터, 진동 소자, 또는 액츄에이터에 있어서의 기본 구조체를 담지하는 기재로서의 기재인, 내열성 전자 기기용 기재.
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