WO2020203925A1 - 開繊炭素繊維束の製造方法および繊維強化複合材料 - Google Patents

開繊炭素繊維束の製造方法および繊維強化複合材料 Download PDF

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和希 中塚
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積水化学工業株式会社
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    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an open carbon fiber bundle using carbon fiber as a reinforcing fiber, and a fiber reinforced composite material using the same.
  • Fiber-reinforced composite materials in which the matrix resin is reinforced with reinforced fibers such as carbon fiber are lightweight yet have excellent strength, rigidity, dimensional stability, etc., so they are used for office equipment, automobiles, aircraft, and vehicles. , IC trays, computer applications such as laptop housings, water stop plates, windmill wings, etc., and their demand is increasing year by year.
  • the carbon fiber used for the fiber-reinforced composite material has a different chemical composition and molecular structure from the matrix resin, the compatibility with the matrix resin is low, and the adhesive interface between the carbon fiber and the matrix resin becomes a brittle point, so that theoretical strength can be obtained. There is a problem that it cannot be done.
  • the fiber-reinforced composite material using a thermosetting resin as a matrix resin is molded by various methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, and press molding of compound pellets.
  • the reinforcing fibers are often used in the form of fiber bundles (tows).
  • the open state of the fiber bundles greatly affects the impregnation property of the thermoplastic resin, and the impregnation property greatly affects the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material.
  • a method of pressurizing and heating a film made of a thermoplastic resin and a reinforcing fiber bundle is generally used. At this time, if the fiber opening between the carbon fibers constituting the reinforcing fiber bundle is insufficient, the thermoplastic resin is not sufficiently impregnated between the carbon fibers, and the fiber-reinforced composite is formed by the resin-unimpregnated portion (void portion). It is known that the mechanical strength of the material is reduced.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a sizing agent composed of synthetic resin particles adheres to the fiber surface of a carbon fiber bundle.
  • Patent Document 3 carbon fibers are brought into contact with a naphthoxazine monomer solution containing colloidal silica, water and ethanol having a particle diameter of 80 to 150 nm, and then calcined to attach silica particles to the surface with amorphous carbon.
  • the carbon fiber bundles that have been made are disclosed.
  • the carbon fiber bundle described in Patent Document 3 includes a step of polymerizing a naphthoxazine resin and a step of carbonizing the carbon fiber bundle, in addition to the problems of low raw material cost and low productivity per hour, opening between fibers Since the fiber width is small, there is a problem that it is difficult to completely impregnate the carbon fiber bundle when a highly viscous thermoplastic resin is used as the matrix resin.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to produce a highly spread fiber bundle having a good spread state, excellent resin impregnation property, and excellent compatibility with a matrix resin. It is to provide the manufacturing method of the spread fiber bundle which can be obtained by sex.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by contacting a carbon fiber bundle to which a sizing agent is attached with an organic solvent containing particles having a specific particle size.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Opening including a step of contacting a carbon fiber bundle composed of a plurality of carbon fibers to which a sizing agent is attached with a fiber opening solution containing particles having an average particle diameter (d50) of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less and an organic solvent.
  • a method for producing a fiber carbon fiber bundle [2] Method for producing expanded carbon fiber bundle according to [1], wherein the sizing agent contains an epoxy resin [3] At least one of the particles selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, talc, and amorphous carbon particles.
  • the organic solvent contains alcohols having 1 to 10 carbon atoms, ketones having 1 to 6 carbon atoms, sulfoxides having 1 to 10 carbon atoms, esters having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms.
  • the method for producing an open carbon fiber bundle according to any one of [1] to [3], which comprises at least one selected from the group consisting of ethers and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms.
  • An open fiber bundle in which particles having an average particle diameter (d50) of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less are adhered to the surface of the carbon fibers with a sizing agent.
  • [6] The spread carbon fiber bundle according to [5], wherein the sizing agent contains an epoxy resin.
  • [7] A fiber-reinforced composite material containing the spread carbon fiber bundle of [5] or [6] and a matrix resin.
  • the matrix resin contains at least one selected from the group consisting of a polyolefin resin, a vinyl chloride resin, and a polyetheretherketone resin.
  • the fiber-reinforced composite material obtained by impregnating the spread carbon fiber bundle obtained by the production method of the present invention with a matrix resin has few resin-unimpregnated portions and is excellent in interfacial adhesive strength between fibers and resins. It has characteristics.
  • the observation image of the surface of the spread carbon fiber bundle in Example 1-1 is shown.
  • An observation image at another position on the surface of the spread carbon fiber bundle in Example 1-1 is shown.
  • the spread carbon fiber bundle of the present invention includes a carbon fiber bundle composed of a plurality of carbon fibers to which a sizing agent is attached, and particles arranged between the carbon fibers. It is preferable that at least a part of the carbon fibers has a fiber spacing of 1 ⁇ m or more, and more preferably a fiber spacing of 3 ⁇ m or more is provided.
  • Carbon fiber Examples of the carbon fiber used in the present invention include PAN-based carbon fiber and PITCH-based carbon fiber, and PAN-based carbon fiber is preferably used.
  • the average diameter of the carbon fibers is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more.
  • the average diameter of the carbon fibers is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter of carbon fibers is an arithmetic mean value of the fiber diameters of 100 randomly selected carbon fibers. Further, the fiber diameter refers to the diameter of this cross section (substantially circular) in the cross section along the direction orthogonal to the length direction of the fiber.
  • Each carbon fiber is generally a single fiber (filament), and a plurality of carbon fibers gather to form a carbon fiber bundle (toe).
  • the number of carbon fibers (the number of filaments contained in one strand) constituting each carbon fiber bundle is usually 1000 or more, preferably 3000 or more, more preferably 12000 or more, and further preferably 24000. That is all.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less, more preferably 48,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • the number of filaments in the carbon fiber bundle increases, the mechanical properties per filament and the impregnation property of the resin tend to decrease, but the price per mass of the carbon fiber bundle also decreases, so that it is appropriate depending on the application.
  • the number of filaments of carbon fiber bundle can be selected.
  • carbon fiber bundle used in the present invention 48,000 or more and 100,000 or less are preferably used when unidirectional continuous fibers are used, and 12,000 or more and 48,000 or less are preferably used when using a woven carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle may be used in various forms.
  • unidirectional continuous fibers (UniDirection fibers) in which a plurality of fiber bundles are oriented in one direction
  • a woven fabric formed by weaving a plurality of fiber bundles
  • a knitted fabric formed by knitting a fiber bundle
  • a plurality of fibers It may be used in the form of a non-woven fabric composed of bundles and thermoplastic resin fibers.
  • unidirectional continuous fibers and woven fabrics are preferable, and woven fabrics having high mechanical properties in the vertical and horizontal directions are more preferable.
  • the woven fabric may be woven in plain weave, twill weave, satin weave or the like, and plain weave or twill weave having isotropic properties is preferable.
  • a non-crimp fabric in which fibers are arranged in a shape having straightness in each fiber orientation direction is preferable.
  • the plurality of carbon fiber bundles are not particularly limited, but are preferably in the form of a sheet.
  • Basis weight of the carbon fiber bundle is a sheet is usually 20 ⁇ 800g / m 2, preferably 100 ⁇ 400g / m 2.
  • the grain size of the carbon fiber bundle is 20 g / m 2 or more, the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material formed from the open fiber bundle of the present invention is improved.
  • the matrix resin can be uniformly impregnated between the carbon fibers, and the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material is improved.
  • the basis weight is more preferably 150 to 300 g / m 2 .
  • the sizing agent to be attached to the carbon fiber of the present invention can be selected according to the matrix resin used for the fiber-reinforced composite material.
  • the matrix resin used for the fiber-reinforced composite material.
  • epoxy resin, epoxy-modified polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyether sulfone resin and the like are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • the matrix resin is polypropylene or vinyl chloride resin
  • an epoxy resin is preferably used from the viewpoint of interfacial adhesive strength with carbon fibers.
  • a sizing agent may be separately added to the carbon fiber bundle to which the sizing agent is not attached, or a commercially available carbon fiber with a sizing agent may be used as it is. good.
  • Examples of commercially available carbon fibers with a sizing agent include TC-33, TC-35, and TC-55 manufactured by Formosa.
  • the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle is not particularly limited, but the sizing agent is usually 0.01 to 10.0% by mass, preferably 0.1 to 7.0% by mass, on the carbon fiber bundle. It is more preferably 0.5 to 5.0% by mass, and even more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • the amount of the sizing agent adhered to the carbon fiber bundle is within the above range, the particles are easily adhered to the carbon fibers, and the impregnation property of the matrix resin and the interfacial adhesive strength tend to be improved.
  • any particles made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin should be used as long as they are not easily deformed by the pressure and temperature when the spread carbon fiber bundle is impregnated with the matrix resin.
  • a thermoplastic resin or a thermosetting resin should be used as long as they are not easily deformed by the pressure and temperature when the spread carbon fiber bundle is impregnated with the matrix resin.
  • divinylbenzene crosslinked polymers phenolic resins, polyamide resins, polyacrylic resins, acrylic-styrene copolymers, epoxy resins, polyacrylonitrile resins, benzoguanamine resins, polyester resins, polyurethane resins. Examples thereof include resins and melamine resins.
  • particles made of divinylbenzene crosslinked polymer, phenolic resin, polyamide resin, polyacrylic resin, acrylic-styrene copolymer, and epoxy resin are selected because the particles are not easily deformed during heating and pressurization. It can be preferably used.
  • the inorganic particles include carbon particles such as silica particles, alumina particles, titanium oxide particles, and amorphous carbon. These particles may be used alone or in combination of two or more.
  • silica particles are preferably used from the viewpoint of affinity with the matrix resin and the sizing agent and from the viewpoint of thermal deformability.
  • the amount of particles adhered to the spread carbon fiber bundle is usually preferably 0.1 to 10% by mass, 0.5 to 6% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass based on the spread carbon fiber bundle.
  • the average particle size of the particles is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m, further preferably 3 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 4 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles means the median diameter (d50) measured by the laser diffraction method.
  • particles having a particle size that does not contribute to the opening of the carbon fibers may be removed by using a sieve or the like.
  • the particle used in the present invention preferably has a frequency of 10 ⁇ m or more on a volume basis of 5% or less, and more preferably 1% or less. Further, the frequency of particles of 1 ⁇ m or less based on the volume is preferably 5% or less, and more preferably 1% or less.
  • the frequency based on the volume of the particles is within the above range, the number of particles that cannot enter the inside of the fiber bundle and the number of particles that do not contribute to fiber opening are reduced. Therefore, the impregnation property of the matrix resin and the obtained fiber-reinforced composite The physical properties of the material tend to improve.
  • the distance between the carbon fibers of the open carbon fiber bundle in the present invention is preferably at least a part of 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the matrix resin tends to be easily impregnated to the center of the spread fiber bundle by utilizing the voids between the fibers.
  • Organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is known, but it is easy to disperse carbon fiber bundles in close contact with each other by electrostatic interaction and impregnate the inside of the fiber bundle with particles.
  • Alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol; ketones having 1 to 6 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; dimethyl formamide, dimethyl Sulfoxides having 1 to 10 carbon atoms such as acetoamide and dimethyl sulfoxide; esters having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers having 1 to 10 carbon atoms such as diethyl ether and tetrahydrofuran; methylene chloride , Halogenated hydrocarbons having 1 to 10 carbon
  • the organic solvent used in the present invention may be an aqueous solution containing an organic solvent component and water.
  • the water concentration contained in 100% by mass of the aqueous solution is usually 5 to 95% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass, most. It is preferably 35 to 55% by mass.
  • the sizing agent on the surface of the carbon fiber tends to be suppressed from being completely dissolved in the organic solvent. It tends to adhere to the surface easily.
  • the organic solvent component and other components other than water contained in the organic solvent used in the present invention are usually 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and most preferably. Is only the organic solvent component and water. Inevitable impurities contained in the organic solvent are also included in the organic solvent component (for example, the residual substance in 99.9% absolute ethanol).
  • the monomer when a monomer component as a polymerization raw material is contained, copolymerization with a sizing agent or coating with another resin may occur on the surface of the sizing agent, which may prevent particles from adhering. Therefore, the monomer is contained in an organic solvent. It is preferable that no component is contained.
  • the method for producing a spread carbon fiber bundle of the present invention includes a step of bringing a carbon fiber bundle composed of a plurality of carbon fibers to which a sizing agent is attached into contact with a fiber opening solution in which particles are added to an organic solvent.
  • a sizing agent is attached into contact with a fiber opening solution in which particles are added to an organic solvent.
  • the opening solution used in the present invention is a solution containing the above-mentioned organic solvent and particles.
  • the content of the particles contained in the fiber-spreading solution is usually 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent. It is a department.
  • the upper limit is usually 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the particles contained in the fiber-spreading solution is within the above range, the resin impregnation property of the fiber-opened carbon fiber bundle tends to be improved, and the mechanical strength of the obtained fiber-reinforced composite material tends to be improved.
  • Examples of the method of bringing the open fiber bundle into contact with the carbon fiber bundle include a method of immersing the carbon fiber bundle in the open fiber bundle, a method of applying or spraying the open fiber bundle to the carbon fiber bundle, and the like. From the viewpoint of dispersibility of the carbon fiber bundle, a method of immersing the carbon fiber bundle in the opening solution is preferably used.
  • the amount of the fiber-spreading solution is usually 1 time or more, preferably 2 times or more, more preferably 8 times the total mass of the carbon fibers to be immersed. That is all.
  • the upper limit is usually 10,000 times or less, preferably 1000 times or less, and more preferably 100 times or less.
  • the sizing agent dissolved in the opening solution tends to solidify at the time of drying and assist in adhering the particles.
  • the amount of the fiber-spreading solution is usually 0.01 times or more, preferably 0.1 times or more, more preferably the total mass of the carbon fibers to be immersed. Is 0.5 times or more.
  • the upper limit is usually 5 times or less, preferably 3 times or less, and more preferably 1 time or less.
  • the temperature at which the fiber-spreading solution is brought into contact is not particularly limited, but is usually 10 to 50 ° C, preferably 15 to 35 ° C, and more preferably 20 to 25 ° C.
  • the time for contacting the open fiber bundle with the carbon fiber bundle can be conveniently adjusted according to the type of the sizing agent, but is usually 0.1 seconds or longer, preferably 1 second or longer, and more preferably 10 seconds or longer.
  • the upper limit is usually 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less.
  • a drying step may be optionally added.
  • the temperature of the drying step is usually 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher.
  • the upper limit is usually 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but is usually 10 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, and more preferably 1 minute or longer.
  • the upper limit is usually 200 minutes or less, preferably 100 minutes or less, and more preferably 30 minutes or less.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention includes the above-mentioned spread carbon fiber bundle and the matrix resin impregnated in the spread carbon fiber bundle.
  • the matrix resin may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin, but from the viewpoint of impregnation property and the viewpoint of imparting excellent flexural modulus and bending strength to the fiber-reinforced composite material, the thermoplastic resin Is preferable.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins, acrylic resins, polyamide resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, aromatic polyetherketones, etc., and have a viscosity and mechanical properties that affect impregnation between fibers.
  • a polyolefin resin having an excellent balance, a vinyl chloride resin having a high viscosity but having excellent chemical resistance, and an aromatic polyetherketone having excellent heat resistance are preferable.
  • Polyolefin-based resins and vinyl chloride resins are preferably used from the viewpoint of mechanical properties and chemical resistance of the obtained fiber-reinforced composite material.
  • polyolefin-based resin examples include polyethylene-based resin and polypropylene-based resin.
  • the polyethylene-based resin is not particularly limited, and for example, low-density polyethylene-based resin, medium-density polyethylene-based resin, high-density polyethylene-based resin, linear low-density polyethylene-based resin, linear medium-density polyethylene-based resin, direct Examples include a chain high-density polyethylene resin.
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and another olefin.
  • the copolymer of propylene and other olefins may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Examples include olefins.
  • aromatic polyetherketone examples include polyetheretherketone and polyetherketoneketone, and polyetheretherketone is preferably used from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin and the like, and unsaturated polyester resin and epoxy resin are preferable.
  • the content of the spread carbon fiber bundle is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, still more preferably 30 to 50% by mass.
  • the content of the matrix resin is preferably 30 to 90% by mass, preferably 40 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass.
  • the method of impregnating the spread carbon fiber bundle with the matrix resin is not particularly limited.
  • a method in which a molten resin is extruded into a film using a sheet die or the like, laminated on a fiber-spread carbon fiber bundle, and then compressed while heating to impregnate the matrix resin in the fiber-open carbon fiber bundle film impregnation method.
  • An extrusion molding method in which the matrix resin and carbon fibers are extracted from the die at once, and the like, and the film impregnation method is preferably used from the viewpoint of productivity.
  • the sizing agent used in many grades of commercially available carbon fibers is brought into contact with a softening or soluble organic solvent to bring the sizing agent attached to the carbon fibers into an adhesive between particles and the carbon fibers.
  • the particles introduced between the fibers are maintained in the opened state even during the subsequent drying step and the heating and pressurizing step when impregnating the matrix resin, and the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material are improved. It is presumed that it has improved.
  • Particle 1 Silica particles (manufactured by Nikki Catalyst Kasei Co., Ltd., trade name “ESPHERIQUE N15”, average particle size 6 ⁇ m, specific surface area 5 m 2 / g)
  • Particle 2 Carbon particles (manufactured by Air Water Inc., trade name "Belpearl CR2-800", average particle size 5.4 ⁇ m)
  • Particle 3 Resin particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name "Micropearl SP-210", average particle size 10.0 ⁇ m)
  • [Resin film] PP1 100 parts by weight of the product name "J108M” (homopolypropylene resin) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. and 10 parts by weight of the product name "Umex 1010" (acid-modified polypropylene) manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • PVC1 PVC film that was formed by forming a vinyl chloride resin (polymerization degree 400) manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1-1 60 parts by mass of ethanol and 40 parts by mass of distilled water were mixed to prepare ethanol water having an ethanol concentration of 40% by mass. Next, 5 parts by mass of particles 1 were added to the above ethanol water to prepare a fiber-spreading solution 1. Subsequently, a 3K woven fabric (carbon fiber bundle) was prepared, an open fiber solution 0.75 times the weight of the carbon fiber bundle was applied to the carbon fiber bundle, and then heated at 300 ° C. for 2 minutes to dry.
  • Figures 1 and 2 show enlarged photographs of the spread carbon fiber bundles thus obtained observed using a scanning electron microscope. It can be seen that in the obtained spread carbon fiber bundle, the particles 1 (silica particles) are covered with the sizing agent and adhere to the surface of the carbon fibers.
  • the polypropylene resin is reinforced fiber bundle by compressing the obtained fiber bundle at a pressure of 2 MPa for 3 minutes while heating at 200 ° C.
  • a carbon fiber reinforced composite material prepreg having a thickness of 250 ⁇ m and a carbon fiber content (volume%) of 50% in the fiber reinforced composite was obtained.
  • Example 1-1 The carbon fiber reinforced composite material obtained by performing the fiber-spreading treatment and impregnation with the matrix resin in the same manner except that the fiber-spreading solution of Example 1-1 was changed to a fiber-spreading solution in which particles 1 were mixed in 100 parts by mass of water. The bending strength of the material was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-1 A carbon fiber reinforced composite material was produced in the same manner except that the matrix resin of Example 1-1 was changed from PP1 to PVC1, and the bending strength was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2-1 A carbon fiber reinforced composite material was produced in the same manner except that the matrix resin of Comparative Example 1-1 was changed from PP1 to PVC1, and the bending strength was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3-1 In the opening solution of Example 1-1, a carbon fiber reinforced composite material was produced in the same manner except that the particles 1 were changed to the particles 2, and the bending strength was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4-1 In the opening solution of Example 1-1, a carbon fiber reinforced composite material was produced in the same manner except that the particles 1 were changed to the particles 3, and the bending strength was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the carbon fiber bundle in which the carbon fiber to which the sizing agent is attached is brought into contact with the fiber-spreading solution containing only water and particles has an impregnated defective portion because the fiber is not sufficiently opened, and the fiber is reinforced. It can be seen that the bending strength of the resin composite material is insufficient. On the other hand, the carbon fiber to which the epoxy sizing agent is attached is brought into contact with the fiber-spreading solution containing ethanol water and particles, so that the carbon fiber bundle is sufficiently opened and the resulting fiber reinforcement is obtained. It can be seen that the bending strength of the resin composite material was significantly improved.
  • Example 5-1 As described above, since it is important in the present invention to bring the sizing agent attached to the carbon fibers into contact with an organic solvent that softens or dissolves the sizing agent, an epoxy resin, which is a typical sizing agent, is immersed in various solvents and dissolved. The test was carried out.
  • an organic solvent an ampol bottle containing 10 g each of hexane, toluene, ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetic acid, 1-propanol, and ethanol was prepared.
  • any solvent containing ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetic acid, toluene, 1-propanol, and ethanol can dissolve or soften the epoxy resin as a sizing agent, and the effect of the present invention can be obtained. Be done.

Abstract

［課題］開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れ、マトリックス樹脂との相溶性に優れる開繊繊維束を得ることができる、開繊繊維束の製造方法を提供する。 ［解決手段］サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子と有機溶媒とを含む開繊溶液に接触させる工程を含む、開繊炭素繊維束の製造方法。

Description

開繊炭素繊維束の製造方法および繊維強化複合材料
　本発明は、強化繊維として炭素繊維を使用した開繊炭素繊維束の製造方法、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
　マトリックス樹脂が炭素繊維などの強化繊維によって強化された繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性などに優れていることから、事務機器用途、自動車用途、航空機用途、車両用途、ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途、止水板、風車翼などの様々な分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。
　繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維は、マトリックス樹脂と化学組成および分子構造が異なることから、マトリックス樹脂との相溶性が低く、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着界面が脆点となり、理論強度が得られないという問題がある。
　また、熱可望性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は、コンパウンドペレットの射出成形、射出圧縮成形、押出成形、プレス成形などの様々な方法で成形される。これらの成形法では、強化繊維が繊維束（トウ）の形態で使用される場合が多い。強化繊維が繊維束の形態で使用される場合、繊維束の開繊状態が熱可塑性樹脂の含浸性に大きく影響を与え、含浸性は繊維強化複合材料の機械的強度に大きく影響を与える。
　例えば、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料を製造する場合、熱可塑性樹脂製のフィルムと強化繊維束とを加圧加熱する方法（フィルム含浸法）が一般に用いられる。この際、強化繊維束を構成している炭素繊維間の開繊が不十分であると、炭素繊維間に熱可塑性樹脂が十分に含浸されず、樹脂未含浸部（空隙部）によって繊維強化複合材料の機械的強度が低下することが知られている。
　そこで、従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との相溶性を向上させたり、炭素繊維間の間隔を広げる開繊処理を行うことで熱可塑性樹脂の炭素繊維束への含浸性を向上させる様々な試みがなされている。例えば、特許文献１、２には、合成樹脂粒子からなるサイズ剤を、炭素繊維束の繊維表面に付着することが開示されている。また、特許文献３には、粒子径８０～１５０ｎｍのコロイダルシリカ、水およびエタノールを含むナフトキサジンモノマー溶液に、炭素繊維を接触させた後に、焼成することでシリカ粒子をアモルファスカーボンで表面に付着させた炭素繊維束が開示されている。
特開２０１３－１７７７０５号公報 特開２０１４－１２２４３９号公報 特開２０１５－９３８８３号公報
　しかしながら、特許文献１、２に開示されるように、合成樹脂粒子を表面に付着させた炭素繊維は、熱可塑性樹脂製シートと強化繊維束とを加熱しながら加圧する際、圧または熱によって合成樹脂粒子が破壊または溶融する。そのため、合成樹脂粒子により炭素繊維が開繊されても、樹脂の含浸が完了するまでの時間、その開繊状態を十分に保持することが難しく、結果として、炭素繊維間に熱可塑性樹脂を十分に含浸させることができないという問題がある。
　また、特許文献３に記載の炭素繊維束は、ナフトキサジン樹脂の重合工程およびそれを炭素化する工程が含まれることから、原料コストや時間あたりの生産性が低いという問題に加え、繊維間の開繊幅が少ないため、粘度の高い熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂に用いる際に炭素繊維束への完全含浸が難しいという問題があった。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れ、マトリックス樹脂との相溶性に優れる開繊繊維束を高い生産性で得ることができる、開繊繊維束の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の粒子径を有する粒子を含む有機溶媒に、サイジング剤が付着した炭素繊維束を接触させることで、上記課題が解決出来ることを見出し、以下の本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は下記の通りである。
［１］　サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子と有機溶媒とを含む開繊溶液に接触させる工程を含む、開繊炭素繊維束の製造方法。
［２］　前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、［１］の開繊炭素繊維束の製造方法
［３］　前記粒子が、シリカ粒子、アルミナ粒子、タルク、アモルファスカーボン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］または［２］の開繊炭素繊維束の製造方法。
［４］　前記有機溶媒が、炭素数１～１０のアルコール類、炭素数１～６のケトン類、炭素数１～１０のスルホキシド類、炭素数１～６のエステル類、炭素数１～１０のエーテル類、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかの開繊炭素繊維束の製造方法。
［５］　前記炭素繊維の表面に、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子が、サイジング剤によって接着した開繊炭素繊維束。
［６］　前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、［５］の開繊炭素繊維束。
［７］［５］または［６］の開繊炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料。
［８］　前記マトリックス樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［７］の繊維強化複合材料。
　本発明によれば、開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れる開繊炭素繊維束を高い生産性で製造することができる。そして本発明の製造方法により得られた開繊炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料は、樹脂未含浸部が少なく、繊維／樹脂間の界面接着強度に優れることから、高い機械特性を備える。
実施例１－１における開繊炭素繊維束の表面の観察画像を示す。 実施例１－１における開繊炭素繊維束の表面の別の位置における観察画像を示す。
　以下、図面を参照して本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
［開繊炭素繊維束］
　本発明の開繊炭素繊維束は、サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束と、炭素繊維間に配置される粒子とを備える。炭素繊維間は少なくとも一部が１μｍ以上の繊維間隔を備えているものが好ましく、３μｍ以上の繊維間隔を備えていることがより好ましい。
（炭素繊維）
　本発明で使用する炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などが挙げられ、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の平均径は、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。また、炭素繊維の平均径は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、本発明において、炭素繊維の平均径とは、ランダムに選択した１００本の炭素繊維の繊維径の相加平均値である。また、繊維径とは、繊維の長さ方向に直交する方向に沿った断面において、この断面（略円形）の直径のことをいう。
　各炭素繊維は、一般的に単繊維（フィラメント）であり、また、炭素繊維は複数集まって炭素繊維束（トウ）を構成する。各炭素繊維束を構成している炭素繊維の本数（ストランド一本あたりに含まれるフィラメントの数）は、通常１０００本以上、好ましくは３０００本以上、より好ましくは１２０００本以上、更に好ましくは２４０００本以上である。一方、上限は特に限定されないが、通常１０００００本以下、好ましくは５００００本以下、より好ましくは４８０００本以下、特に好ましくは３００００本以下である。
　一般に炭素繊維束のフィラメント数が増えるほど、フィラメントあたりの機械物性および樹脂の含浸性も低下する傾向にあるが、同様に炭素繊維束の質量あたりの価格も低下するため、用途に応じて適切なフィラメント数の炭素繊維束を選択することができる。
　本発明において使用する炭素繊維束は、一方向連続繊維を用いる場合は、４８０００本以上１０００００本以下が好ましく用いられ、織物の炭素繊維束を用いる場合は１２０００本以上４８０００本以下が好ましく用いられる。
　炭素繊維束は、様々な形態で使用されてもよい。例えば、複数の繊維束が一方向に配向されてなる一方向連続繊維（ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎ繊維）、複数の繊維束が織られて形成された織物、繊維束が編まれて形成された編物、複数の繊維束と熱可塑性樹脂繊維からなる不織布などの形態で使用されるとよい。これらの中では、一方向連続繊維および織物が好ましく、縦横方向に高い機械物性を持つ織物がより好ましい。織物は、平織、綾織および朱子織などで織られればよく、等方性を備える平織または綾織りが好ましい。また、編物としては、各繊維配向方向に繊維が直進性をもった形で配置されるノンクリンプファブリックが好ましい。
　また、複数の炭素繊維束は、特に限定されないが、シート状であることが好ましい。シート状とされた炭素繊維束の目付は、通常２０～８００ｇ／ｍ2であり、１００～４００ｇ／ｍ2が好ましい。炭素繊維束の目付が２０ｇ／ｍ2以上であると、本発明の開繊炭素繊維束より形成された繊維強化複合材料の機械的強度が向上する。また、炭素繊維束の目付が８００ｇ／ｍ2以下であると、炭素繊維間にマトリックス樹脂を均一に含浸させることができ、繊維強化複合材料の機械的強度が向上する。目付は、より好ましくは１５０～３００ｇ／ｍ2である。
（サイジング剤）
　本発明の炭素繊維に付着させるサイジング剤は、繊維強化複合材料に用いるマトリックス樹脂に応じて選択することができる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
　これらの中でも、マトリックス樹脂がポリプロピレンまたは塩化ビニル樹脂である場合は、炭素繊維との界面接着強度の観点から、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
　本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束は、サイジング剤が付着していない炭素繊維束に別途サイジング剤を付与してもよいし、市販されているサイジング剤付きの炭素繊維をそのまま用いても良い。市販されているサイジング剤つきの炭素繊維としては、フォルモサ社製のＴＣ－３３、ＴＣ－３５，ＴＣ－５５等が挙げられる。
　本発明において、炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は特に限定されないが、炭素繊維束にサイジング剤が通常０．０１～１０．０質量％、好ましくは０．１～７．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％、更に好ましくは１．０～３．０質量％である。
　炭素繊維束へのサイジング剤の付着量が上記範囲であると、粒子を炭素繊維へ接着させやすくなり、マトリックス樹脂の含浸性と界面接着強度が向上する傾向にある。
（粒子）
　本発明に用いられる粒子としては、有機粒子および無機粒子のいずれも使用することができる。有機粒子としては、開繊炭素繊維束にマトリクス樹脂を含浸させる際の圧力および温度で変形しにくいものであれば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなるいずれの粒子であっても使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン架橋重合体、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アクリル－スチレン共重合体、エポキシ系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、加熱加圧時に粒子が変形しにくいことから、ジビニルベンゼン架橋重合体、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アクリル－スチレン共重合体、エポキシ系樹脂からなる粒子を好適に使用することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、アモルファスカーボン等の炭素粒子が挙げられる。これら粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、マトリックス樹脂およびサイジング剤との親和性の観点および熱変形性の観点から、シリカ粒子が好ましく用いられる。
　開繊炭素繊維束における粒子の付着量は、開繊炭素繊維束基準で通常０．１～１０質量％、０．５～６質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。付着量を下限値以上とすることで、炭素繊維束を適切に開繊できる。また、付着量を上限値以下とすることで、開繊炭素繊維束が必要以上に被膜粒子を含有することによる繊維含有率の低下にともなう機械物性の低下を抑制することができる。
　粒子の平均粒径は、１～３０μｍであることが好ましく、２～２０μｍであることがより好ましく、３～１５μｍであることがさらに好ましく、４～１０μｍであることが特に好ましい。粒子の平均粒径をこれら下限値以上とすることで、当該粒子によって繊維束が十分に開繊される。また、これら上限値以下とすることで、粒子を各繊維束における炭素繊維間に入り込ませやすくなる。なお、粒子の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定したメジアン径（ｄ５０）を意味する。
　また、篩い等を用いて、炭素繊維間の開繊に寄与しない粒径の粒子を除いてもよい。
　本発明に使用される粒子は、１０μｍ以上の粒子の体積基準での頻度が５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。また、１μｍ以下の粒子の体積基準での頻度は５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
　粒子の体積基準での頻度が上記範囲内であると、繊維束の内部に入ることのできない粒子や、開繊に寄与しない粒子が減少するため、マトリックス樹脂の含浸性と、得られる繊維強化複合材料の物性が向上する傾向にある。
　また、本発明における開繊炭素繊維束の炭素繊維間は、少なくとも一部が１μｍ以上であることが好ましく、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。炭素繊維間の一部の距離が上記範囲以上であると、繊維間の空隙を利用してマトリックス樹脂が開繊繊維束の中心まで含浸しやすくなる傾向にある。
（有機溶媒）
　本発明で用いる有機溶媒としては、公知のものであれば特に限定されないが、静電相互作用によって密着している炭素繊維束を、分散させ、粒子を繊維束の内部に含浸させやすい点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等の炭素数１～１０のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１～６のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の炭素数１～１０のスルホキシド類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の炭素数１～６のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数１～１０のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等の炭素数１～６のハロゲン化炭化水素が好ましく、サイジング剤を軟化または溶解できるメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスホキシド、酢酸エチルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。作業者の作業環境の点からメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンが含まれることが好ましい。
　本発明で用いる有機溶媒は、有機溶媒成分と水を含む水溶液であってもよい。水溶液の場合は、水溶液１００質量％中に含まれる水分濃度が通常５～９５質量％、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは３０～６０質量％、最も好ましくは３５～５５質量％である。
　有機溶媒中の水分濃度が上限以下である場合、炭素繊維表面のサイジング剤が有機溶媒中に完全溶解することを抑制できる傾向にあり、下限以上であるとサイジング剤が軟化し、粒子を炭素繊維表面に接着し易くなる傾向にある。
　本発明で用いる有機溶媒中に含まれる、有機溶媒成分と水以外のその他成分は通常１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは有機溶媒成分と水のみである。なお、有機溶媒中に含まれる不可避不純物についても有機溶媒成分に包含される（例えば、９９．９％無水エタノールにおける残部物質）。
　特に重合原料となるモノマー成分が含まれている場合は、サイジング剤との共重合やサイジング剤表面に別の樹脂による被覆が生じ、粒子の接着が生じなくなるおそれがあるため、有機溶媒中にモノマー成分は含まれていないことが好ましい。
［開繊炭素繊維束の製造方法］
　本発明の開繊炭素繊維束の製造方法は、サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、有機溶媒に粒子を添加した開繊溶液に接触させる工程を含む。以下、本製造方法についてより詳細に説明する。
　本発明で用いる開繊溶液は、上記した有機溶媒と粒子とを含む溶液である。開繊溶液中に含まれる粒子の含有量は、有機溶媒１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部である。一方、上限は、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。開繊溶液に含まれる粒子の含有量が上記範囲であると、開繊炭素繊維束の樹脂含浸性が向上し、得られる繊維強化複合材料の機械強度が向上する傾向にある。
　炭素繊維束に開繊溶液を接触させる方法としては、開繊溶液に炭素繊維束を浸漬させる方法や、開繊溶液を炭素繊維束に塗布またはスプレーする方法等が挙げられる。炭素繊維束の分散性の観点から開繊溶液に炭素繊維束を浸漬する方法が好ましく用いられる。
　開繊溶液に炭素繊維束を浸漬する方法を採用する場合は、開繊溶液の量は、浸漬する炭素繊維の全質量に対して通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは８倍以上である。一方、上限は通常１００００倍以下、好ましくは１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下である。
　炭素繊維に対する開繊溶液の量が上記範囲であることで、開繊溶液中に溶解したサイジング剤が、乾燥時に固化し、粒子を接着する補助となる傾向にある。
　炭素繊維束に開繊溶液を塗布する方法を用いる場合は、開繊溶液の量は、浸漬する炭素繊維の全質量に対し、通常０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上である。一方、上限は通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１倍以下である。炭素繊維に対する開繊溶液の量が上記範囲であることで、開繊溶液を塗布した炭素繊維束がよれることを抑制できる傾向にある。
　開繊溶液を接触させる際の温度は特に限定されないが、通常１０～５０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは２０～２５℃である。開繊溶液の温度が高いほど、サイジング剤の軟化が生じやすくなる傾向にあるが、温度維持に係るコストが増加する。
　炭素繊維束に開繊溶液を接触させる時間は、サイジング剤の種類に応じて便宜調整することができるが、通常０．１秒以上、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上である。一方、上限は、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。接触時間が上記範囲内であると、サイジング剤が軟化するとともに、サイジング剤の開繊溶液への完全溶解を抑制出来る傾向にある。
　炭素繊維束に開繊溶液を接触させた後に、任意で乾燥工程を加えてもよい。乾燥工程の温度は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃である。一方、上限は通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下である。乾燥温度が上記範囲であると、開繊溶液が蒸発する際に、粒子と炭素繊維との界面にサイジング剤が収束し、粒子を炭素繊維表面に接着させることができる傾向にある。
　また、乾燥工程における乾燥時間は特に限定されないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。一方、上限は、通常２００分以下、好ましくは１００分以下、より好ましくは３０分以下である。乾燥温度が上記範囲であると開繊液が蒸発する際に、粒子と炭素繊維の界面にサイジング剤が収束し、シリカ粒子を炭素繊維表面に接着させることができる傾向にある。
［繊維強化複合材料］
　本発明の繊維強化複合材料は、上記した開繊炭素繊維束と、開繊炭素繊維束に含浸されたマトリックス樹脂と含む。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれであってもよいが、含浸性の観点や、繊維強化複合材料に優れた曲げ弾性率および曲げ強度を付与できる観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリエーテルケトンなどが挙げられ、繊維間に含浸する際に影響する粘度と機械物性とのバランスに優れているポリオレフィン系樹脂や、粘度が高いが耐薬品性に優れる塩化ビニル樹脂、優れた耐熱性有する芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。得られる繊維強化複合材料の機械物性および耐薬品性の観点からポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく用いられる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状高密度ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられる。
　芳香族ポリエーテルケトンとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられ、ポリエーテルエーテルケトンが耐熱性と機械物性の観点から好ましく用いられる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が好ましい。
　繊維強化複合材料において、開繊炭素繊維束の含有量は１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が更に好ましい。繊維強化複合材料において、マトリックス樹脂の含有量は、３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％が好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。
　マトリックス樹脂を開繊炭素繊維束に含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、溶融樹脂をシートダイなどを用いてフィルム状に押出し、開繊炭素繊維束上に積層した後に、加熱しながら圧縮することによりマトリックス樹脂を開繊炭素繊維束中に含浸させる方法（フィルム含浸法）や、ダイからマトリックス樹脂と炭素繊維を一度に引き抜く押し出し成形方法などが挙げられ、生産性の観点からフィルム含浸法が好ましく用いられる。
（作用の推測）
　本発明の開繊繊維束を用いることで、マトリックス樹脂との相溶性が向上する。その理由について、以下に仮説を提示する。
　本発明の開繊炭素繊維束は、炭素繊維束が粒子によって十分に開繊されているため、マトリックス樹脂の含浸性が向上し、得られる繊維強化複合材料の機械物性も向上したものと考えられる。しかし、サイジング材を含む炭素繊維を、粒子を含む水に接触させた後、熱可塑性樹脂と複合化しても十分な物性が得られなかったことから、繊維間に粒子を導入するだけでは、含浸性が不十分であったと推測される。
　本発明は、市販の炭素繊維の多くのグレードに使用されているサイジング剤を、軟化または溶解可能な有機溶媒に接触させることで、炭素繊維に付着したサイジング剤を粒子と炭素繊維との接着剤として機能し、その結果、繊維間に導入した粒子がその後の乾燥工程や、マトリックス樹脂を含浸する際の加熱加圧工程時も開繊状態が保持され、得られる繊維強化複合材の機械物性が向上したものと推測される。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの例により本発明が限定されるものではない。
＜原料＞
［炭素繊維束］
　３Ｋ織物：台湾プラスチックス社製　商品名「ＥＣ３Ｃ」（ＰＡＮ系炭素繊維束、サイジング材：エポキシ系樹脂、フィラメント数：３０００本、目付量：２００ｇ／ｍ2、厚み：０．１９ｍｍ、平織）
［粒子］
　粒子１：シリカ粒子（日揮触媒化成株式会社製、商品名「ＥＳＰＨＥＲＩＱＵＥ　Ｎ１５」、平均粒径６μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）
　粒子２：カーボン粒子（エア・ウォーター株式会社製、商品名「ベルパール　ＣＲ２－８００」、平均粒径５．４μｍ）
　粒子３：樹脂粒子（積水化学工業株式会社製、商品名「ミクロパールＳＰ－２１０」、平均粒径１０．０μｍ）
［樹脂フィルム］
　ＰＰ１：プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０８Ｍ」（ホモポリプロピレン樹脂）１００重量部と、三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス１０１０」（酸変性ポリプロピレン）１０重量部とを押出機にて、溶融混練した後、成膜化したＰＰフィルム
　ＰＶＣ１：徳山積水工業株式会社製　塩化ビニル系樹脂（重合度４００）を成膜化したＰＶＣフィルム
［実施例１－１］
　エタノール６０質量部と蒸留水４０質量部とを混合し、エタノール濃度４０質量％のエタノール水を作製した。
　次に上記エタノール水に粒子１を５質量部添加し、開繊溶液１を調製した。
　続いて、３Ｋ織物（炭素繊維束）を用意し、炭素繊維束重量に対して０．７５倍の開繊溶液を炭素繊維束に塗布し、その後３００℃で２分間加熱し、乾燥させた。
　このようにして得られた開繊炭素繊維束を走査型電子顕微鏡を用いて観察した拡大写真を図１、２に示す。得られた開繊炭素繊維束において、粒子１（シリカ粒子）がサイジング剤によって覆われ、炭素繊維表面に接着していることがわかる。
　また、得られた開繊炭素繊維束の両面を、２枚のＰＰ１フィルムによって積層した後に、２００℃に加熱しながら２ＭＰａの圧力で３分間に亘って圧縮することにより、ポリプロピレン樹脂を強化繊維束中に含浸させ、厚みが２５０μｍ、繊維強化複合体に占める炭素繊維含有率（体積％）が５０％の炭素繊維強化複合材料（プリプレグ）を得た。
＜曲げ強度＞
　得られた炭素繊維強化複合材料を、複数枚数重ねて、熱融着によって一体化させて試験片を作製し、試験片の曲げ強度をＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した。結果を表１に示す。
［比較例１－１］
　実施例１－１の開繊溶液を水１００質量部に粒子１を混合した開繊溶液に変更した以外は同様に開繊処理およびマトリクス樹脂との含浸を行い、得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２－１］
　実施例１－１のマトリクス樹脂をＰＰ１からＰＶＣ１に変更した以外は同様に炭素繊維強化複合材料を製造し、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。
［比較例２－１］
　比較例１－１のマトリクス樹脂をＰＰ１からＰＶＣ１に変更した以外は同様に炭素繊維強化複合材料を製造し、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３－１］
　実施例１－１の開繊溶液において、粒子１から粒子２に変更した以外は同様に炭素繊維強化複合材料を製造し、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４－１］
　実施例１－１の開繊溶液において、粒子１から粒子３に変更した以外は同様に炭素繊維強化複合材料を製造し、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記評価結果から、サイジング剤が付着した炭素繊維を水と粒子のみを含む開繊溶液と接触させた炭素繊維束は、十分な開繊がなされていないことから含浸不良部を有し、繊維強化樹脂複合材の曲げ強度が不十分であることがわかる。
　これに対して、エポキシ系サイジング剤が付着した炭素繊維を、エタノール水と粒子とを含む開繊溶液に接触させるという簡便な工程によって、炭素繊維束の十分な開繊がなされ、得られる繊維強化樹脂複合材料の曲げ強度が大幅に向上したことがわかる。
［実施例５－１］
　上記の通り、炭素繊維に付着したサイジング剤を軟化または溶解せしめる有機溶剤に接触させることが、本発明において重要であることから、代表的なサイジング剤であるエポキシ樹脂を各種溶媒に浸漬し、溶解試験を実施した。
　有機溶媒として、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、１－プロパノール、エタノールをそれぞれ１０ｇ入れたアンプル瓶を用意した。
　次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製。製品名ｊＥＲ　基本固形タイプ　１００４）０．１ｇを上記有機溶媒を１０ｇ入れたアンプル瓶に浸漬させ、室温で２４時間静置した後、目視にて内容物の確認を行った。
　その結果、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸を入れたアンプル瓶内には固形物が確認出来なかった。また、トルエン、１－プロパノール、エタノールを加えたアンプル瓶内には、固形物が確認出来たものの、形状が大きく変化していた。最後にヘキサンを入れたアンプル瓶内の固形物は浸漬前後で変化が見られなかった。
　よって、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トルエン、１－プロパノール、エタノールを含む溶媒であれば、サイジング剤であるエポキシ樹脂を溶解または軟化することができ、本発明の効果が得られると考えられる。

Claims (8)

  1. 　サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、
    　平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子と有機溶媒とを含む開繊溶液に接触させる工程を含む、開繊炭素繊維束の製造方法。
  2. 　前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の開繊繊維束の製造方法。
  3. 　前記粒子が、シリカ粒子、アルミナ粒子、タルク、アモルファスカーボン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の開繊繊維束の製造方法。
  4. 　前記有機溶媒が、炭素数１～１０のアルコール類、炭素数１～６のケトン類、炭素数１～１０のスルホキシド類、炭素数１～６のエステル類、炭素数１～１０のエーテル類、炭素数１～６のハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３の何れか１項に開繊繊維束の製造方法。
  5. 　前記炭素繊維の表面に、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子が、サイジング剤によって接着した開繊炭素繊維束。
  6. 　前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、請求項５に記載の開繊炭素繊維束。
  7. 　請求項５または６に記載の開繊炭素繊維束と、前記開繊炭素繊維束に含浸されたマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料。
  8. 　前記マトリックス樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の繊維強化複合材料。
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