WO2020203243A1 - 銀付調皮革様シート - Google Patents

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WO2020203243A1
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silver
leather
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芦田　哲哉
寛斉 原
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株式会社クラレ
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    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/10—Properties of the materials having mechanical properties
    • D06N2209/105—Resistant to abrasion, scratch

Definitions

  • the present invention relates to a leather-like sheet with silver having excellent scratch resistance.
  • a silver-like leather-like sheet having a grain-like appearance similar to natural leather is known.
  • scratches scratches
  • Such scratches spoil the appearance of the silvered leather-like sheet.
  • some techniques have been proposed to make scratches on the leather-like sheet with silver less likely to occur and to make the generated scratches less noticeable.
  • Patent Document 1 describes a leather-like molded product having improved scratch resistance, which is a synthetic resin in which collagen is added to or partially reacted with a synthetic resin material, or collagen is dispersed on a base material.
  • the uppermost layer is laminated on the layer provided, and the uppermost layer discloses a leather-like molded product made of a synthetic resin material to which collagen is not added or partially reacted.
  • Patent Document 2 discloses a leather-like sheet with silver, which has a smooth surface, a glossy feeling, and a clear color, is excellent in scratch resistance, scratch resistance, and crease prevention, and has a good texture. To do. Specifically, it is a silver-coated leather-like sheet in which a fiber base material layer, a polyurethane non-porous layer, a binder polyurethane and a polyurethane surface layer containing polyurethane fine particles having a particle diameter of 1 to 50 ⁇ m are sequentially laminated, and is polyurethane non-porous.
  • the total thickness of the quality layer and the polyurethane surface layer is 150 ⁇ m or more, the polyurethane surface layer contains 10 to 40 parts by mass of the polyurethane fine particles with respect to 100 parts by mass of the binder polyurethane, and the polyurethane fine particles are on the polyurethane surface.
  • a leather-like sheet with silver that is not exposed on the surface of the layer.
  • Patent Document 3 discloses a leather-like sheet having a silver surface layer containing a shape-memory polyurethane elastomer as a leather-like sheet that can be easily repaired by heating when a scratch or a pressing mold is formed. To do.
  • Patent Document 4 discloses a self-healing type-forming coating composition containing an acrylic resin, a polyisocyanate, and an additive, which is excellent in self-healing property and durability against scratches on the coating film. To do.
  • An object of the present invention is to provide a leather-like sheet with silver that does not easily leave scratches.
  • the present inventors have found the surface condition of the silver-textured leather-like sheet in which scratches are less likely to remain in order to obtain a silver-plated leather-like sheet having excellent scratch resistance, and have come up with the present invention.
  • one aspect of the present invention includes a fiber base material, a polyurethane intermediate layer laminated on the fiber base material, and a polyurethane surface film laminated on the polyurethane intermediate layer directly or via another polyurethane layer.
  • a leather-like sheet with silver, the polyurethane surface film contains silicone-modified polyurethane, and the maximum height (Sz), skewness (Ssk), and Kurtosis (Sku) of the surface roughness based on ISO25178 are 60 ⁇ m ⁇ Sz. It is a leather-like sheet with silver having an uneven surface satisfying ⁇ 150 ⁇ m, ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0.2, and 3 ⁇ Sku ⁇ 4.
  • Such a leather-like sheet with silver has a large height difference such as 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, many fine valleys such as ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ -0.2, and further 3 ⁇ Sku ⁇ 4. It has an uneven surface with many sharp peaks and valleys on the surface, and has a surface of a polyurethane surface coating containing silicone-modified polyurethane. According to such a surface, scratches are hard to be attached, and due to the fine uneven surface, scratches are hard to remain, resulting in a leather-like sheet with silver.
  • the polyurethane intermediate layer is preferably a polyurethane porous layer because it has excellent cushioning properties and wrinkles are less likely to remain when bent.
  • the uneven surface of the leather-like sheet with silver has a maximum mountain height (Sp) of 20 ⁇ m ⁇ Sp ⁇ 70 ⁇ m, a maximum valley depth (Sv) of 20 ⁇ m ⁇ Sv ⁇ 100 ⁇ m, and an arithmetic mean height. It is preferable that (Sa) satisfies 2 ⁇ Sa ⁇ 10 or the root mean square height (Sq) satisfies 1 ⁇ Sq ⁇ 10.
  • a leather-like sheet with silver that does not easily leave scratches can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a cross section of the silver-like artificial leather 10 of the embodiment in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a cross section in the thickness direction of the silver-tone artificial leather 20 of another example of the embodiment.
  • FIG. 3 is a photograph of the surface of a leather-like sheet with silver for explaining the evaluation results of the examples.
  • the leather-like sheet with silver of the present embodiment is a polyurethane surface film laminated directly on a fiber base material, a polyurethane intermediate layer laminated on the fiber base material, and a polyurethane intermediate layer, either directly or via another polyurethane layer.
  • a leather-like sheet with silver, the polyurethane surface coating contains silicone-modified polyurethane, and the maximum height (Sz), skewness (Ssk), and Kurtosis (Sku) of the surface roughness based on ISO25178 are 60 ⁇ m. It has an uneven surface that satisfies ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0.2, and 3 ⁇ Sku ⁇ 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a cross section in the thickness direction of the silver-tone artificial leather 10 which is an example of the silver-tone leather-like sheet of the present embodiment.
  • the silver-like artificial leather 10 includes a fiber base material 1, a polyurethane intermediate layer 2 laminated on the fiber base material 1, and a polyurethane surface film 3 adhered to the polyurethane intermediate layer 2.
  • the polyurethane surface coating contains silicone modified polyurethane. Then, a fine uneven surface 3a is formed on the surface of the polyurethane surface film 3.
  • the fine uneven surface has a surface roughness based on ISO25178, and the maximum height (Sz), skewness (Ssk), and Kurtosis (Sku) are 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0. .2 and 3 ⁇ Sku ⁇ 4 are satisfied.
  • the maximum height (Sz) of the surface roughness based on ISO25178 is a parameter representing the distance from the highest point to the lowest point with respect to the average surface. Since the surface of the silver-coated leather-like sheet of the present embodiment is 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, a surface having a large difference between the highest point of the peak and the lowest point of the valley with respect to the average surface is formed. When Sz ⁇ 60 ⁇ m, scratches are less likely to be hidden in mountains and valleys and become more noticeable. Further, when Sz> 150 ⁇ m, scratches are likely to be attached to the mountain portion that is high on the surface.
  • the maximum height (Sz) is the absolute value of the maximum peak height (Sp), which is the maximum height from the average surface of the surface, and the minimum value of the height from the average surface of the surface, and the maximum valley depth (Sv). ).
  • the maximum mountain height (Sp) is preferably 20 ⁇ m ⁇ Sp ⁇ 70 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m ⁇ Sp ⁇ 60 ⁇ m, because scratches are easily hidden in the mountains and become less noticeable.
  • the maximum valley depth (Sv) is preferably 20 ⁇ m ⁇ Sv ⁇ 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m ⁇ Sv ⁇ 60 ⁇ m, from the viewpoint that scratches are less likely to occur in the valley.
  • the surface roughness skewness (Ssk) based on ISO25178 is a parameter that expresses the symmetry of the height distribution.
  • Sk 0, it indicates that the height distribution with respect to the average plane is vertically symmetrical.
  • Ssk>0 it indicates that the surface has many fine peaks with respect to the average surface.
  • Ssk ⁇ 0 it indicates that the surface has many fine valleys.
  • the surface of the outermost surface layer of the leather-like sheet with silver of the present embodiment is ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0.2, so that a surface with many fine valleys is formed.
  • the surface roughness Kurtosis (Sku) based on ISO25178 is a parameter that represents the sharpness of the height distribution.
  • Sku> 3 it indicates that there are many sharp peaks and valleys with respect to the average surface.
  • Sku ⁇ 3 it indicates that the surface is flat. Since the surface of the outermost surface layer of the silver-coated leather-like sheet of the present embodiment is 3 ⁇ Sku ⁇ 4, a surface in which many sharp peaks and valleys are distributed with respect to the average surface is formed. When Sku ⁇ 3, the height distribution is small and the surface becomes flat, so that scratches on the surface become conspicuous. Further, when Sku> 4, there are too many sharp peaks and valleys on the surface, and scratches are likely to be formed in the sharp peaks.
  • the arithmetic mean height (Sa) of the surface roughness based on ISO25178 is a parameter representing the average of the absolute values of the height differences of each point with respect to the average surface of the surface.
  • the Sa of the surface of the outermost surface layer of the silver-coated leather-like sheet of the present embodiment is preferably 2 ⁇ Sa ⁇ 10.
  • the root mean square height (Sq) of the surface roughness based on ISO25178 is a parameter corresponding to the standard deviation of the distance from the average surface.
  • the surface Sq of the outermost surface layer of the silver-coated leather-like sheet of the present embodiment is preferably 1 ⁇ Sq ⁇ 10 from the viewpoint that the height variation is moderately uniform.
  • the fiber base material 1 is used in the production of conventionally known artificial leather such as a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or a base material impregnated with a polymer elastic material such as polyurethane.
  • the artificial leather base material used and the synthetic leather fiber base material used for synthetic leather are not particularly limited.
  • the thickness of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 300 to 3000 ⁇ m, more preferably 500 to 1500 ⁇ m, for example.
  • the type of fiber forming the fiber base material is not particularly limited. Specifically, for example, polyethylene terephthalate (PET), modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polytriethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • Aromatic polyester resin polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvariate copolymer, etc.
  • Polyamide polyester fiber such as aliphatic polyester resin; polyamide 6, Polyamide 66, Polyamide 610, Polyamide 10, Polyamide 11, Polyamide 12, Polyamide 6-12 and other polyamide resins; polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, chlorine-based polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer, styrene ethylene
  • Polyethylene-based resins such as copolymers; modified polyvinyl alcohol-based resins formed from modified polyvinyl alcohols containing 25 to 70 mol% of ethylene units; and crystallinity of polyurethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, etc. Examples include elastomers.
  • polyamide-based resins and aromatic polyester-based resins are preferable because they have an excellent balance of various properties.
  • the fineness and morphology of the fiber are not particularly limited.
  • the fineness may be a regular fiber having a fineness of more than 1dtex or an ultrafine fiber having a fineness of less than 1dtex.
  • the form of the fiber may be a solid fiber or a fiber having voids such as a hollow fiber or a lotus root-like fiber.
  • the polyurethane intermediate layer 2 is a porous polyurethane layer laminated on the surface of the fiber base material 1.
  • the polyurethane porous layer is formed, for example, by applying a wet-solidifying polyurethane solution to the surface of a fiber base material and then immersing it in water to solidify the porous polyurethane.
  • the polyurethane porous layer is exemplified as the polyurethane intermediate layer, but the polyurethane intermediate layer may be a non-porous polyurethane layer.
  • polyurethane contained in a wet-solidifying polyurethane solution include polyester glycol-based polyurethane containing polyethylene adipate, polybutylene adipate, polypropylene adipate, polyhexamethylene adipate, polycaprolactone, polymethylvalerolactone, and the like as polyol components; Polypropylene glycol-based polyurethane; polytetramethylene glycol-based polyurethane; polycarbonate-based polyurethane; polytetramethylene glycol-polycarbonate copolymer-based polyurethane and the like can be mentioned.
  • examples of the solvent contained in the polyurethane solution include hydrophilic solvents such as dimethylformamide (DMF).
  • the thickness of the polyurethane intermediate layer is preferably about 100 to 600 ⁇ m, more preferably about 200 to 400 ⁇ m.
  • the polyurethane intermediate layer may permeate inside the fiber base material in order to impart morphological stability.
  • Examples of the method of infiltrating the polyurethane intermediate layer into the fiber base material include a method in which the fiber base material is impregnated with a polyurethane solution in advance, further coated with the polyurethane solution, and then immersed in water to solidify.
  • the leather-like sheet with silver of the present embodiment includes at least a polyurethane surface film having a fine uneven surface laminated on the polyurethane intermediate layer directly or via another polyurethane layer.
  • the polyurethane surface film 3 having a fine uneven surface 3a is adhered to the polyurethane intermediate layer 2.
  • the method for forming the polyurethane surface film 3 having a fine uneven surface is particularly limited as long as the uneven surface in the above-mentioned surface roughness skewness (Ssk), Kurtosis (Sku) and maximum height (Sz) range is formed. Not limited. As an example, the following method can be mentioned.
  • a polyurethane surface film containing silicone-modified polyurethane is laminated on the surface of a polyurethane intermediate layer laminated on a fiber base material to form a silver-coated leather-like sheet base material having a smooth grain surface layer.
  • the polyurethane that forms the polyurethane surface film contains silicone-modified polyurethane. Since the polyurethane forming the polyurethane surface film contains silicone-modified polyurethane, scratches are less likely to occur on the surface of the silver-tone artificial leather.
  • Silicone-modified polyurethane is a polyurethane in which siloxane bonds are introduced into the main chain and side chains of polyurethane.
  • the silicone-modified polyurethane is produced by reacting, for example, a polyol, a chain extender, an active hydrogen group-containing organopolysiloxane, and a polyisocyanate using a known polyurethane production method.
  • silicone-modified polyurethane examples include silicone-modified polycarbonate-based polyurethane, silicone-modified polyester-based polyurethane, and silicone-modified polyether-based polyurethane, depending on the difference in polyol component.
  • silicone-modified polycarbonate-based polyurethane is durable. It is preferable because it is particularly excellent in properties.
  • the polyurethane surface film may contain silicone-unmodified polyurethane other than silicone-modified polyurethane.
  • silicone-unmodified polyurethane include polycarbonate-based polyurethane, polyester-based polyurethane, and polyether-based polyurethane that are not silicone-modified.
  • the content ratio of the silicone-modified polyurethane in the polyurethane forming the polyurethane surface film when it has dimethylsiloxane, it is preferable to contain, for example, 10 to 50% by mass of dimethylsiloxane.
  • the polyurethane surface coating includes polymers other than polyurethane, such as synthetic rubber, polyester elastomer, and silicone elastic material, as well as light-resistant agents and dispersants, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain an additive. Further, it is preferable that the polyurethane surface film is colored with a pigment.
  • the polyurethane surface coating may be non-foaming (non-porous) or foamable (porous), but is particularly preferably non-foaming.
  • the polyurethane surface film 3 containing the silicone-modified polyurethane is applied to the surface of the polyurethane intermediate layer 2.
  • a gravure roll coater, a comma coater, a spray coater, etc. apply the required amount of the solution or dispersion of the polyurethane composition for forming to form the desired thickness, and apply the dry method or wet method.
  • a method of solidifying or solidifying with is formed.
  • the thickness of the polyurethane surface film to be adhered to the polyurethane intermediate layer is not particularly limited, but it is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of easily forming the above-mentioned surface having fine irregularities.
  • the embossed roll has a surface roughness based on ISO25178, maximum height (Sz), skewness (Ssk), and Kurtosis (Sku) of 60 ⁇ m ⁇ on the surface of the polyurethane surface film of the leather-like sheet base material with silver.
  • Concavities and convexities for forming a concavo-convex surface satisfying Sz ⁇ 150 ⁇ m, ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0.2, and 3 ⁇ Sku ⁇ 4 are formed on the peripheral surface.
  • the uneven shape of the peripheral surface of the embossed roll is preferably a fine uneven pattern having 10 to 40 recesses / mm 2 having an average depth of 20 to 100 ⁇ m on the entire circumference of the embossed surface.
  • the surface temperature of the embossed roll is 160 to 190 ° C., and further 170 to 180 ° C., 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, although it is adjusted according to the thickness and composition of the polyurethane surface film and the polyurethane intermediate layer. It is preferable because it is easy to form an uneven surface satisfying ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0.2 and 3 ⁇ Sku ⁇ 4.
  • the linear pressure of the embossed roll is 5 to 30 kg / cm, and further, it is 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ that it is 10 to 20 kg / cm. It is preferable because it is easy to form an uneven surface satisfying 150 ⁇ m, ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0.2, and 3 ⁇ Sku ⁇ 4.
  • the processing speed is 0.5 to 5 m / min, and further 1 to 3 m / min, depending on the diameter and rotation speed of the embossed roll, which is adjusted according to the thickness and composition of the polyurethane surface film and the polyurethane intermediate layer. Minutes are preferable because it is easy to form an uneven surface satisfying 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0.2, and 3 ⁇ Sku ⁇ 4.
  • the maximum height (Sz), skewness (Ssk), and Kurtosis (Sku) of the surface roughness based on ISO25178 of the present embodiment are 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ .
  • a silver-covered leather-like sheet having an uneven surface satisfying 0.2 and 3 ⁇ Sku ⁇ 4 can be obtained.
  • the fiber base material 1, the polyurethane intermediate layer 2 laminated on the fiber base material 1, and the polyurethane surface film 3 adhered to the polyurethane intermediate layer 2 are provided, and a fine uneven surface is provided.
  • the silver-like leather-like sheet of the present embodiment has been described in detail by exemplifying the silver-like artificial leather 10 having 3a.
  • the layer structure of the leather-like sheet with silver according to the present invention is not limited to the layer structure as described above, and the maximum height (Sz), skewness (Ssk), and Kurtosis (Sku) of the surface roughness based on ISO25178 are , 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, ⁇ 0.4 ⁇ Ssk ⁇ ⁇ 0.2, and 3 ⁇ Sku ⁇ 4, and the sheet is not particularly limited as long as it is a leather-like sheet with silver having an uneven surface.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a cross section in the thickness direction of the silver-like artificial leather 20 thus obtained.
  • the silver-like artificial leather 20 includes a fiber base material 1, a polyurethane intermediate layer 2 laminated on the fiber base material 1, and a polyurethane surface film 13 bonded to the polyurethane intermediate layer 2 via an adhesive layer 4. Then, a fine uneven surface 13a is formed on the surface of the silver-tone artificial leather 20 on the side of the polyurethane surface film 13.
  • Such silver-like artificial leather 20 is manufactured, for example, as follows.
  • the fiber base material 1 on which the polyurethane intermediate layer 2 is laminated is manufactured.
  • a polyurethane surface film is formed on the release paper having a fine grained pattern on the surface.
  • an excessive amount of polyurethane solution or polyurethane molten resin is applied on the release paper, and for example, a coater such as a knife coater, bar coater, or roll coater is used to provide a polyurethane solution or polyurethane molten resin corresponding to the thickness of the clearance. Is applied.
  • the polyurethane surface film is formed by solidifying or solidifying the polyurethane solution or the polyurethane molten resin by a dry method or a wet method.
  • the polyurethane surface coating may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
  • the polyurethane surface film has a laminated structure including a polyurethane skin intermediate layer and a polyurethane outermost layer (top layer) adhered to the polyurethane skin intermediate layer, for example, a film of the polyurethane outermost layer is placed on a release paper.
  • a polyurethane film for forming the polyurethane intermediate layer is formed on the polyurethane outermost layer film.
  • the thickness of the polyurethane surface coating is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the polyurethane surface coating is too thin, the wear resistance of the surface tends to decrease.
  • the thickness of the polyurethane adhesive layer is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 70 ⁇ m. If the polyurethane adhesive layer is too thick, the bending resistance tends to decrease and the adhesive strength tends to decrease.
  • the total thickness of the polyurethane surface film and the polyurethane adhesive layer is 10 to 300 ⁇ m, further 30 to 200 ⁇ m, particularly about 50 to 100 ⁇ m, so that the balance between mechanical properties and texture can be maintained. It is preferable because it can be done.
  • the silver-covered leather-like sheet of the present embodiment described above is preferably used, for example, as a skin material for bags, clothing, shoes, etc., and particularly as a skin material for school bags (student bags).
  • Example 1 A sea-island type composite fiber composed of 45 parts by mass of 6-nylon (sea component) and 55 parts by mass of polystyrene (island component) was obtained by melt spinning. This was stretched three times, given a fiber oil agent, mechanically crimped, and then dried. The obtained crimped fibers were cut into 51 mm to form 3 dtex staples, and after forming a web, needle punching of about 500 punches / cm 2 was performed alternately from both sides to obtain a non-woven fabric. The basis weight of this non-woven fabric was 350 g / m 2 , and the apparent specific gravity (apparent density) was 0.17 (g / cm 3 ).
  • This non-woven fabric was treated with a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, compressed and fixed to a thickness of about 1.3 mm, and the surface was buffed and smoothed. Then, it was impregnated with a dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of polyurethane mainly composed of polyester-based polyurethane having a concentration of 13%. Further, the same polyurethane solution was applied to the surface in an amount of 100 g / m 2 in terms of solid content, and then immersed in a mixed solution of DMF / water to coagulate the polyurethane in a porous state.
  • DMF dimethylformamide
  • the island component was eluted and removed in hot toluene to convert the composite fiber into a hollow fiber to obtain a fiber base material on which a polyurethane porous layer, which is a polyurethane intermediate layer, was laminated. According to observation with a microscope, the thickness of the polyurethane porous layer was 300 ⁇ m.
  • a dimethylformamide solution of a silicone-modified polycarbonate-based polyurethane containing a black pigment (NES9015-22: Si-modified polycarbonate-based PU manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was applied using a 150 mesh gravure roll. The coating was applied so that the thickness after drying was about 8 ⁇ m to form a colored surface film. Then, using an embossed roll having 18 recesses / mm 2 having an average depth of 60 ⁇ m and having a fine uneven pattern (referred to as pattern A) on the entire surface, the temperature is 170 ° C., the pressure is 15 kg / cm, and the processing speed is 1.
  • pattern A an embossed roll having 18 recesses / mm 2 having an average depth of 60 ⁇ m and having a fine uneven pattern
  • Example 2 In Example 1, instead of embossing with an embossed roll under the conditions of a temperature of 170 ° C., a pressure of 15 kg / cm and a processing speed of 1.5 m / min, the temperature is 170 ° C., a pressure of 10 kg / cm and a processing speed of 2 m / min.
  • a silver-tone artificial leather was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was embossed with an embossed roll under the conditions. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, silver was used in the same manner as in Example 1 except that NES9015-22 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. was used as the silicone-modified polycarbonate-based polyurethane, and NY-324 manufactured by DIC Corporation was used. Toned artificial leather was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, instead of embossing with an embossed roll having 18 recesses / mm 2 having an average depth of 60 ⁇ m and having a fine uneven pattern (pattern A) on the entire surface, the average depth is 30 ⁇ m.
  • a silver-tone artificial leather was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an embossed roll having a fine uneven pattern (referred to as pattern B) on the entire surface having 18 recesses / mm 2 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, instead of embossing with an embossed roll having 18 recesses / mm 2 having an average depth of 60 ⁇ m and having a fine uneven pattern (pattern A) on the entire surface, the average depth is 20 ⁇ m.
  • a silver-tone artificial leather was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an embossed roll having a fine uneven pattern (referred to as pattern C) on the entire surface having 23 recesses / mm 2 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, as the polyurethane for forming the polyurethane surface film including the uneven surface, instead of the silicone-modified polycarbonate-based polyurethane, the silicone-unmodified polycarbonate-based polyurethane (Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. ME8210: Polycarbonate-based PU) A silver-tone artificial leather was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above was used. The results are shown in Table 1.
  • the thickness of the DMF solution containing 100 parts by mass of one-component polyether polyurethane (Resamine ME8116 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and 20 parts by mass of pigment varnish (Resamine DUT4790 black) in the top layer after drying is increased.
  • the polyurethane skin intermediate layer constituting the polyurethane skin film was formed by applying the coating so as to have a thickness of 20 ⁇ m and drying.
  • the thickness of the obtained polyurethane epidermis was 35 ⁇ m in total of the top layer and the epidermis intermediate layer.
  • the polyurethane-based adhesive solution contains 100 parts by mass of TA205FT (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a cross-linking polyurethane-based adhesive with a cross-linking agent and a cross-linking accelerator added as an adhesive component.
  • TA205FT manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • the solvent a solvent containing 5 parts by mass of DMF and 10 parts by mass of ethyl acetate was used.
  • the obtained laminated intermediate is pressed with a press roll provided with a clearance of 1.0 mm, which is about 65% of the total thickness of the polyurethane porous layer and the fiber base material of 1.5 mm, and the adhesive layer is pressure-bonded.
  • the adhesive layer is pressure-bonded.
  • the release paper was peeled off to obtain a silver-like artificial leather.
  • the evaluation was performed according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 2, as the polyurethane for forming the polyurethane surface film including the uneven surface, N% having a soft segment of polyethylene-polypropylene adipate which was not silicone-modified was 4.0% instead of the silicone-modified polycarbonate-based polyurethane. A silver-like artificial leather was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a certain polyester-based polyurethane was used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 6, instead of using an embossed roll having 23 recesses / mm 2 having an average depth of 20 ⁇ m and having a fine uneven pattern (pattern C) on the entire surface, 18 recesses having an average depth of 60 ⁇ m were used. Silver-like artificial leather was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 6 except that it was embossed with an embossed roll having a fine uneven pattern (pattern A) on the entire surface having 2 pieces / mm 2 . The results are shown in Table 1.
  • the polyurethane surface coating contains a silicone-modified polyurethane with maximum height (Sz), skewness (Ssk), and Kurtosis (Sku) of 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, -0.4 ⁇ Sk ⁇ -.
  • the silver-coated leather-like sheets of Examples 1 to 3 having an uneven surface satisfying 0.2 and 3 ⁇ Sku ⁇ 4 have scratches and dents after 1 hour and 1 month in the scratch evaluation. I could hardly distinguish it.
  • the polyurethane surface film contains silicone-modified polyurethane
  • the maximum height (Sz), skewness (Ssk), and Kurtosis (Sku) are 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m, -0.4 ⁇ Ssk ⁇ -0.2, And 3 ⁇ Sku ⁇ 4
  • the silver-coated leather-like sheets of Comparative Examples 1, 2 and 4 having an uneven surface that does not satisfy the above conditions were dented or scratched after 1 hour and 1 month. ..
  • the silver-coated leather-like sheets of Comparative Examples 3, 5 and 6 in which the polyurethane surface film did not contain silicone-modified polyurethane were clearly scratched after 1 hour and 1 month in the scratch evaluation.
  • Comparative Example 7 in which the polyurethane surface film does not contain silicone-modified polyurethane and has an uneven surface having a maximum height (Sz) and Kurtosis (Sku) that do not satisfy 60 ⁇ m ⁇ Sz ⁇ 150 ⁇ m and 3 ⁇ Sku ⁇ 4.
  • the silver-coated leather-like sheet was also clearly scratched after 1 hour and 1 month in the scratch evaluation.

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Abstract

繊維基材と、繊維基材に積層されたポリウレタン中間層と、ポリウレタン中間層に、直接または他のポリウレタン層を介して、積層されたポリウレタン表皮膜とを備える銀付調皮革様シートであって、ポリウレタン表皮膜がシリコーン変性ポリウレタンを含み、ISO25178に基づく面粗さのスキューネス（Ｓｓｋ）、クルトシス（Ｓku）及び 最大高さ（Ｓｚ）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び、３≦Ｓku≦４を満たす凹凸表面を有する銀付調皮革様シート。

Description

銀付調皮革様シート
　本発明は、耐スクラッチ性に優れた銀付調皮革様シートに関する。
　鞄や衣料や靴等の表皮材として、天然皮革に似せた銀面調の外観を有する銀付調皮革様シートが知られている。このような銀付調皮革様シートの表面を尖ったもので引っ掻いたとき、スクラッチ（引掻き傷）が発生する。このようなスクラッチは、銀付調皮革様シートの外観を損なう。従来、銀付調皮革様シートのスクラッチを発生しにくくしたり、発生したスクラッチを目立ちにくくしたりする技術がいくつか提案されている。
　例えば、下記特許文献１は、耐スクラッチ性を改良された皮革様成形品として、コラーゲンを合成樹脂素材に添加もしくは一部反応させた成形品上、または基材上にコラーゲンを分散させた合成樹脂層を設けた上に、最上層が積層されており、該最上層は、コラーゲンを添加もしくは一部反応させていない合成樹脂素材からなる皮革様成形品を開示する。
　また、下記特許文献２は、表面の平滑感と艶感、色の鮮明感があり、耐傷性、耐擦過傷性および折れしわ防止性に優れ、さらに風合いの良好な銀付調皮革様シートを開示する。具体的には、繊維基材層、ポリウレタン無孔質層、バインダーポリウレタンと粒子径１～５０μｍのポリウレタン微粒子を含むポリウレタン表面層が順次積層された銀付調皮革様シートであって、ポリウレタン無孔質層と該ポリウレタン表面層の合計厚さが１５０μｍ以上であり、該ポリウレタン表面層は、該ポリウレタン微粒子を該バインダーポリウレタン１００質量部に対して１０～４０質量部含有し、該ポリウレタン微粒子がポリウレタン表面層の表面に露出していない銀付調皮革様シートを開示する。
　また、下記特許文献３は、傷や圧し型が付いたときに加熱することにより傷を容易に修復できる皮革様シートとして、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する銀面層を有する皮革様シートを開示する。
　また、下記特許文献４は、塗膜の傷に対する自己修復性と耐久性を両立する自己修復性に優れた、アクリル樹脂とポリイソシアネートと添加剤とを含む自己修復型形成性コーティング組成物を開示する。
特開平５－２７９９６７号公報 国際公開２００６／１３７３９４号 特開２０１６－２１１１２９号公報 特開２０１２－１０７１０１号公報
　銀付調皮革様シートにおいて、スクラッチが残りやすいという問題があった。本発明は、スクラッチが残りにくい銀付調皮革様シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、耐スクラッチ性に優れた銀付調皮革様シートを得るために、スクラッチが残りにくい銀付調皮革様シートの表面状態を見出し、本発明に想到するに至った。
　すなわち、本発明の一局面は、繊維基材と、繊維基材に積層されたポリウレタン中間層と、ポリウレタン中間層に、直接または他のポリウレタン層を介して、積層されたポリウレタン表皮膜とを備える銀付調皮革様シートであって、ポリウレタン表皮膜がシリコーン変性ポリウレタンを含み、ISO25178に基づく面粗さの、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を有する銀付調皮革様シートである。このような銀付調皮革様シートは、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍのように高低差が大きく、－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２のように細かい谷が多く、さらに、３≦Ｓku≦４のように表面に鋭い山や谷が多い凹凸表面を有し、シリコーン変性ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜の表面を有する。このような表面によれば、スクラッチが付きにくく、微細な凹凸表面により、スクラッチが残りにくい銀付調皮革様シートになる。ポリウレタン中間層は、ポリウレタン多孔質層であることがクッション性に優れ、また、折り曲げたときにシワが残りにくくなる点から好ましい。
　また、銀付調皮革様シートの凹凸表面は、最大山高さ（Ｓp）が２０μｍ≦Ｓｐ≦７０μｍを満たすこと、最大谷深さ（Ｓv）が２０μｍ≦Ｓv≦１００μｍを満たすこと、算術平均高さ（Ｓa）が２≦Ｓa≦１０を満たすこと、または二乗平均平方根高さ（Ｓq）が１≦Ｓq≦１０を満たすことが好ましい。
　本発明によれば、スクラッチが残りにくい銀付調皮革様シートが得られる。
図１は、実施形態の銀付調人工皮革１０の厚さ方向の断面を模式的に説明する模式断面図である。 図２は、実施形態の他の例の銀付調人工皮革２０の厚さ方向の断面を模式的に説明する模式断面図である。 図３は、実施例の評価結果を説明するための銀付調皮革様シートの表面の写真である。
　本実施形態の銀付調皮革様シートは、繊維基材と、繊維基材に積層されたポリウレタン中間層と、ポリウレタン中間層に、直接または他のポリウレタン層を介して、積層されたポリウレタン表皮膜を備える銀付調皮革様シートであって、ポリウレタン表皮膜がシリコーン変性ポリウレタンを含み、ISO25178に基づく面粗さの、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を有する。
　図１は、本実施形態の銀付調皮革様シートの一例である銀付調人工皮革１０の厚さ方向の断面を模式的に説明する模式断面図である。銀付調人工皮革１０は、繊維基材１と、繊維基材１に積層されたポリウレタン中間層２と、ポリウレタン中間層２に被着されたポリウレタン表皮膜３とを備える。ポリウレタン表皮膜はシリコーン変性ポリウレタンを含む。そして、ポリウレタン表皮膜３の表面には、微細な凹凸表面３ａが形成されている。
　そして、微細な凹凸表面は、ISO25178に基づく面粗さの、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku） が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす。
　ここで、ISO25178に基づく面粗さの最大高さ（Ｓｚ）は、平均面に対して最も高い点から最も低い点までの距離を表すパラメータである。本実施形態の銀付調皮革様シートの表面は６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍであることにより、平均面に対して山の最高点と谷の最低点との差が大きい表面が形成されている。Ｓz＜６０μｍの場合には、スクラッチが山や谷に隠れにくくなって目立ちやすくなる。また、Ｓz＞１５０μｍの場合には、表面に高く表出する山の部分にスクラッチが付きやすくなる。
　最大高さ（Ｓｚ）は、表面の平均面からの高さの最大値である最大山高さ（Ｓp）と表面の平均面からの高さの最小値の絶対値である最大谷深さ（Ｓv）との差である。最大山高さ（Ｓp）としては、２０μｍ≦Ｓｐ≦７０μｍ，さらには２０μｍ≦Ｓｐ≦６０μｍであることが、スクラッチが山に隠れやすくなって目立ちにくくなる点から好ましい。また、最大谷深さ（Ｓv）としては、２０μｍ≦Ｓv≦１００μｍ，さらには２０μｍ≦Ｓv≦６０μｍであることが、谷にスクラッチ傷が入りにくくなる点から好ましい。
　また、ISO25178に基づく面粗さのスキューネス（Ｓsｋ）は、高さ分布の対称性を表すパラメータである。Ｓsｋ＝０のとき、平均面に対する高さ分布が上下に対称であることを示す。Ｓsｋ＞０のとき、平均面に対して細かい山が多い表面であることを示す。Ｓsｋ＜０のとき、細かい谷が多い表面であることを示す。本実施形態の銀付調皮革様シートの最表層の表面は、－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２であることにより、細かい谷が多い表面が形成されている。－０．２＜Ｓsｋ場合には、平均面に対する高さ分布が上下に対称または細かい山が多い表面になり、表面に多く表出する山の部分にスクラッチが付きやすくなる。また、Ｓsｋ＜－０．４の場合には、細かい谷が多くなりすぎて、細かい山が少なくなり、表面に付いたスクラッチが目立ちやすくなる。
　また、ISO25178に基づく面粗さのクルトシス（Ｓku）は、高さ分布の鋭さを表すパラメータである。Ｓku＝３のとき、平均面に対して高さ分布が正規分布であることを示す。Ｓku＞３のとき、平均面に対して鋭い山や谷が多いことを示す。Ｓku＜３のとき、表面が平坦であることを示す。本実施形態の銀付調皮革様シートの最表層の表面は、３≦Ｓku≦４であることにより、平均面に対して鋭い山や谷が多く分布している表面が形成されている。Ｓku＜３の場合には、高さ分布が小さく、平坦な表面になるために、表面に付いたスクラッチが目立ちやすくなる。また、Ｓku＞４の場合には、表面に鋭い山や谷が多すぎて鋭い山の部分にスクラッチがはいりやすくなる。
　また、ISO25178に基づく面粗さの算術平均高さ（Ｓa）は、表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表すパラメータである。本実施形態の銀付調皮革様シートの最表層の表面のＳaとしては、２≦Ｓa≦１０であることが好ましい。さらに、ISO25178に基づく面粗さの二乗平均平方根高さ（Ｓq）は、平均面からの距離の標準偏差に相当するパラメータである。本実施形態の銀付調皮革様シートの最表層の表面のＳqとしては、１≦Ｓq≦１０であることが高さのバラつきが適度に均質である点から好ましい。
　図１を参照すれば、繊維基材１としては、不織布、織物、編物、またはそれらにポリウレタン等の高分子弾性体を含浸付与された基材等、従来知られた、人工皮革の製造に用いられている人工皮革基材や、合成皮革に用いられている合成皮革繊維基材が特に限定なく用いられる。繊維基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、３００～３０００μｍ、さらには５００～１５００μｍであることが好ましい。
　また、繊維基材を形成する繊維の種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），変性ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリトリエチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル繊維；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィン，エチレン酢酸ビニル共重合体，スチレンエチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５～７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及び、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリアミド系樹脂や芳香族ポリエステル系樹脂が各種特性のバランスに優れる点から好ましい。
　繊維の繊度や形態は特に限定されない。例えば、繊度は１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ未満の極細繊維であってもよい。また、繊維の形態は、中実繊維であっても、中空繊維やレンコン状繊維のような空隙を有する繊維であってもよい。
　また、図１を参照すれば、銀付調人工皮革１０においては、ポリウレタン中間層２は、繊維基材１の表面に積層された多孔質のポリウレタン層である。
　ポリウレタン多孔質層は、例えば、湿式凝固するポリウレタン溶液を繊維基材の表面に塗布した後、水に浸漬して多孔質のポリウレタンを凝固させることにより形成される。なお、銀付調人工皮革１０においてはポリウレタン中間層としてポリウレタン多孔質層を例示したが、ポリウレタン中間層は非多孔質のポリウレタン層であってもよい。湿式凝固するポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペート，ポリブチレンアジペート，ポリプロピレンアジペート，ポリヘキサメチレンアジペート，ポリカプロラクトン，ポリメチルバレロラクトン等をポリオール成分とするポリエステルグリコール系ポリウレタン；ポリプロピレングリコール系ポリウレタン；ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン；ポリカーボネート系ポリウレタン；ポリテトラメチレングリコール－ポリカーボネート共重合体系ポリウレタン等が挙げられる。また、ポリウレタン溶液に含まれる溶媒としては、親水性溶媒である、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
　ポリウレタン中間層の厚さは、１００～６００μｍ、さらには２００～４００μｍ程度であることが好ましい。
　なお、ポリウレタン中間層は、形態安定性を付与するために、繊維基材の内部に浸透していてもよい。繊維基材の内部にポリウレタン中間層を浸透させる方法としては、繊維基材に予めポリウレタン溶液を含浸させておき、さらに、ポリウレタン溶液をコーティングした後、水に浸漬して凝固させる方法が挙げられる。
　そして、本実施形態の銀付調皮革様シートは、ポリウレタン中間層に、直接または他のポリウレタン層を介して、積層された微細な凹凸表面を有するポリウレタン表皮膜を少なくとも備える。図１を参照すれば、銀付調人工皮革１０においては、微細な凹凸表面３ａを有するポリウレタン表皮膜３がポリウレタン中間層２に被着されている。
　微細な凹凸表面を有するポリウレタン表皮膜３を形成する方法は、上述した面粗さのスキューネス（Ｓｓｋ）、クルトシス（Ｓku）及び最大高さ（Ｓｚ）の範囲の凹凸表面が形成される限り、特に限定されない。一例としては、次のような方法が挙げられる。
　はじめに、繊維基材に積層されたポリウレタン中間層の表面にシリコーン変性ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜を積層して、平滑な銀面層を有する銀付調皮革様シート基材を形成する。
　ポリウレタン表皮膜を形成するポリウレタンは、シリコーン変性ポリウレタンを含む。ポリウレタン表皮膜を形成するポリウレタンがシリコーン変性ポリウレタンを含むことにより、銀付調人工皮革の表面にスクラッチが発生しにくくなる。
　シリコーン変性ポリウレタンは、ポリウレタンの主鎖や側鎖にシロキサン結合が導入されたポリウレタンである。シリコーン変性ポリウレタンは、公知のポリウレタンの製造方法を用いて、例えば、ポリオール、鎖伸長剤、活性水素基含有オルガノポリシロキサン、及びポリイソシアネートを反応させることによって製造される。
　また、シリコーン変性ポリウレタンとしては、ポリオール成分の違いによって、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル系ポリウレタン、シリコーン変性ポリエーテル系ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中では、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタンが耐久性にとくに優れている点から好ましい。
　ポリウレタン表皮膜には、シリコーン変性ポリウレタン以外のシリコーン未変性のポリウレタンを含んでもよい。シリコーン未変性のポリウレタンの具体例としては、シリコーン変性されていない、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン等が挙げられる。
　ポリウレタン表皮膜を形成するポリウレタン中のシリコーン変性ポリウレタンの含有割合としては、ジメチルシロキサンを有する場合、例えば１０～５０質量％のジメチルシロキサンを含有することが好ましい。
　ポリウレタン表皮膜には、シリコーン変性ポリウレタンを含むポリウレタンの他、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン以外の、合成ゴム，ポリエステルエラストマー，シリコーン弾性体等のポリマーや、耐光剤、分散剤などの添加剤を含有してもよい。また、ポリウレタン表皮膜は顔料で着色されていることが好ましい。ポリウレタン表皮膜は、非発泡性（非多孔性）であっても、発泡性（多孔性）であってもよいが、非発泡性であることがとくに好ましい。
　図１を参照すれば、銀付調人工皮革１０においては、シリコーン変性ポリウレタンを含むポリウレタン表皮膜３をポリウレタン中間層２に被着させる方法としては、ポリウレタン中間層２の表面にポリウレタン表皮膜３を形成するためのポリウレタン組成物の溶液または分散液を、グラビアロールコータ－，コンマコータ－，スプレーコーターなどを用いて、目的とする厚さを形成するための必要量を塗布し、乾式法や湿式法で凝固または固化させる方法が挙げられる。このようにして、平滑な銀面層を有する銀付調皮革様シート基材が形成される。
　ポリウレタン中間層層に被着させるポリウレタン表皮膜の厚さは特に限定されないが、２～３０μｍ、さらには、５～２０μｍであることが上述した微細な凹凸を有する表面を形成しやすい点から好ましい。
　そして、上述したような表面形状を形成するための凹凸を周面に有するエンボスロールを用いて、平滑な銀面層を有する銀付調皮革様シート基材のポリウレタン表皮膜の表面に、微細な凹凸（シボ）を形成させる。
　エンボスロールには、銀付調皮革様シート基材のポリウレタン表皮膜の表面に、ISO25178に基づく面粗さの、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を形成させるための凹凸が周面に形成されている。
　エンボスロールの周面の凹凸形状としては、例えば、エンボス処理面の全周に、平均深さが２０～１００μｍである凹部を１０～４０個／ｍｍ２有する微細な凹凸柄であることが好ましい。
　また、ポリウレタン表皮膜やポリウレタン中間層の厚さや組成に応じて調整されるが、エンボスロールの表面温度は１６０～１９０℃、さらには、１７０～１８０℃であることが、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を形成させやすい点から好ましい。
　また、ポリウレタン表皮膜やポリウレタン中間層の厚さや組成に応じて調整されるが、エンボスロールの線圧は５～３０ｋｇ／ｃｍ、さらには、１０～２０ｋｇ／ｃｍであることが、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を形成させやすい点から好ましい。
　さらに、ポリウレタン表皮膜やポリウレタン中間層の厚さや組成に応じて調整されるが、エンボスロールの直径と回転数に依存する、処理速度は０．５～５ｍ／分、さらには、１～３ｍ／分であることが、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を形成させやすい点から好ましい。
　このようにして、本実施形態のISO25178に基づく面粗さの、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を有する銀付調皮革様シートが得られる。
　以上、図１を参照して、繊維基材１と、繊維基材１に積層されたポリウレタン中間層２と、ポリウレタン中間層２に被着されたポリウレタン表皮膜３とを備え、微細な凹凸表面３ａを有する銀付調人工皮革１０を例示して本実施形態の銀付調皮革様シートについて詳しく説明した。本発明に係る銀付調皮革様シートの層構成は上述したような層構成に限られず、ISO25178に基づく面粗さの、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku） が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を有する銀付調皮革様シートであれば、特に限定されない。
　例えば、上述した例においては、繊維基材１と、繊維基材１に積層されたポリウレタン中間層２と、ポリウレタン中間層２に接着層を介さずに被着されたポリウレタン表皮膜３であって、ポリウレタン表皮膜３の側からエンボスロールで型押して微細な凹凸表面３ａを形成した銀付調人工皮革１０を例示した。そのような形態の代わりに、表面に微細なシボ模様が形成された剥離紙上にポリウレタン表皮膜を形成することにより製造される、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を有する銀付調皮革様シートであってもよい。図２はこのようにして得られた銀付調人工皮革２０の厚さ方向の断面を模式的に説明する模式断面図である。
　銀付調人工皮革２０は、繊維基材１と、繊維基材１に積層されたポリウレタン中間層２と、ポリウレタン中間層２に接着層４を介して接着されたポリウレタン表皮膜１３とを備える。そして、銀付調人工皮革２０のポリウレタン表皮膜１３の側の表面には、微細な凹凸表面１３ａが形成されている。
　このような銀付調人工皮革２０は、例えば、次のようにして製造される。
　銀付調人工皮革１０の製造工程と同様に、ポリウレタン中間層２が積層された繊維基材１を製造する。一方、表面に微細なシボ模様が形成された剥離紙上にポリウレタン表皮膜を形成する。具体的には、剥離紙上にポリウレタン溶液またはポリウレタン溶融樹脂を過剰量塗布し、例えば、ナイフコーター，バーコーター，ロールコーター等のコーターを用いて、それらのクリアランスの厚み分のポリウレタン溶液またはポリウレタン溶融樹脂を塗布する。そして、ポリウレタン溶液またはポリウレタン溶融樹脂を乾式法あるいは湿式法で凝固または固化させることにより、ポリウレタン表皮膜が形成される。ポリウレタン表皮膜は単層であっても、複数層からなるものであってもよい。
　なお、ポリウレタン表皮膜が、ポリウレタン表皮中間層とポリウレタン表皮中間層に被着されたポリウレタン最表層（トップ層）とを含むような積層構造を有する場合、例えば、剥離紙上にポリウレタン最表層のフィルムを形成し、ポリウレタン最表層のフィルムにポリウレタン中間層を形成するためのポリウレタンフィルムを形成することにより、ポリウレタン最表層とポリウレタン表皮中間層との積層構造のポリウレタン表皮膜が形成される。
　ポリウレタン表皮膜の厚さとしては、１０～１００μｍ、さらには、２０～５０μｍであることが好ましい。ポリウレタン表皮膜が薄すぎる場合には、表面の耐摩耗性が低下する傾向がある。
　ポリウレタン表皮膜のフィルムにポリウレタン接着剤を塗布し、完全または不完全に溶媒を除去して乾燥させる。そして、このように剥離紙上に形成されたポリウレタン表皮膜のフィルムに積層されたポリウレタン接着剤をポリウレタン中間層の表面に貼り合せてプレスした後、ポリウレタン接着剤を硬化させることによりポリウレタン接着層を介してポリウレタン表皮膜を接着する。そして、ポリウレタン表皮膜の表面から剥離紙を剥離することにより、ポリウレタン表皮膜１３を有する銀付調人工皮革２０が得られる。
　ポリウレタン接着層の厚さとしては、５～２００μｍ、さらには３０～７０μｍであることが好ましい。ポリウレタン接着層が厚すぎる場合には耐屈曲性が低下して接着強度が低下する傾向がある。
　また、ポリウレタン表皮膜とポリウレタン接着層の合計厚さとしては、１０～３００μｍ、さらには３０～２００μｍ、とくには５０～１００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。
　以上説明した本実施形態の銀付調皮革様シートは、例えば、鞄や衣料や靴等の表皮材として、とくには、ランドセル（学生カバン）の表皮材として好ましく用いられる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　はじめに、本実施例の評価方法を以下にまとめて説明する。
（ISO25178に基づく面粗さ）
　非接触式の表面粗さ・形状測定機である「ワンショット３Ｄ測定マクロスコープＶＲ－３２００」（株）キーエンス製）を用いてISO 25178（面粗さ測定）に準じて、銀付調皮革様シートのポリウレタン表皮膜側の表面の面粗さを測定した。具体的には、表面の５４ｍｍ×７２ｍｍの範囲を高輝度ＬＥＤから照射された構造化照明光により、４００万画素モノクロＣ－ＭＯＳカメラで１２倍の倍率で歪みの生じた縞投影画像撮影を行い、うねり除去５％の条件で歪みを補正した後に表面粗さを測定した。そして、ISO25178に基づいて、面粗さのスキューネス（Ｓｓｋ）、クルトシス（Ｓku）及び 最大高さ（Ｓｚ）を演算させた。
（耐スクラッチ性）
　リニア摩耗試験機であるLinear Abraser5750（Tabor Industries社製）を用いて測定した。具体的には、銀付調皮革様シートのポリウレタン表皮膜の表面に対して、直径１．０ｍｍの半球状の先端を有するタングステンカーバイドチップにより、荷重 １ｋｇｆ、ストローク長 １ｉｎｃｈ、移動速度 １ｉｎｃｈ/秒の条件で１往復させた。そして、１時間後及び１か月後における、ポリウレタン表皮膜の表面に残った傷の状態を肉眼で観察し、以下の基準で判定した。なお、Ａ～Ｄと判定したときの画像を図３に示す。図３中、（ａ）はＡ、（ｂ）はＢ、（ｃ）はＣ、（ｄ）はＤである。
Ａ：スクラッチ及び圧し痕がほぼ判別できなかった。
Ｂ：キズは見えないが、圧し痕が残っている
Ｃ：少しキズが見える
Ｄ：はっきりキズが見える
［実施例１］
　６－ナイロン４５質量部（海成分）とポリスチレン５５質量部（島成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸により得た。これを３倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけた後、乾燥した。得られた捲縮繊維を５１ｍｍにカットして３ｄｔｅｘのステープルとし、ウェッブを形成した後に、両面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを行って不織布を得た。この不織布の目付は３５０ｇ／ｍ２、見かけ比重（見掛け密度）は０．１７（ｇ/ｃｍ3）であった。この不織布をポリビニルアルコールの４％水溶液で処理し、厚さを約１．３ｍｍに圧縮固定し、表面をバフ掛けして平滑化した。そして、１３％濃度のポリエステル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す）溶液を含浸した。さらにその表面に同じポリウレタン溶液を固形分で１００ｇ／ｍ２になる量を塗布した後、ＤＭＦ／水の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固させた。そして、熱トルエン中で島成分を溶出除去して複合繊維を中空繊維に変換することによりポリウレタン中間層であるポリウレタン多孔質層を積層された繊維基材を得た。マイクロスコープによる観察によれば、ポリウレタン多孔質層の厚みは３００μｍであった。
　そして、ポリウレタン多孔質層の表面に、黒色顔料を含むシリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業（株）製 ＮＥＳ９０１５－２２：Ｓｉ変性ポリカーボネート系ＰＵ）のジメチルホルムアミド溶液を１５０ｍｅｓｈのグラビアロールを用いて、乾燥後の厚みが約８μｍになるように塗布し、着色された表皮膜を形成した。そして、平均深さが６０μｍである凹部を１８個／ｍｍ２有する全面に微細な凹凸柄（パターンＡと称する）を有するエンボスロールを用いて、温度１７０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ、処理速度１．５ｍ／分で型押しを行うことにより、凹凸表面を含むポリウレタン表皮膜を形成した。このようにして、銀付調皮革様シートである銀付調人工皮革を製造した。そして、上述した評価方法に沿って評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　実施例１において、温度１７０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ、処理速度１．５ｍ／分の条件でエンボスロールを用いて型押しした代わりに、温度１７０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ、処理速度２ｍ／分の条件でエンボスロールを用いて型押しした以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタンとして、大日精化工業（株）製　ＮＥＳ９０１５－２２を用いた代わりに、ＤＩＣ(株)製　ＮＹ－３２４を用いた以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、平均深さが６０μｍである凹部を１８個／ｍｍ２有する全面に微細な凹凸柄（パターンＡ）を有するエンボスロールを用いて型押しした代わりに、平均深さが３０μｍである凹部を１８個／ｍｍ２有する全面に微細な凹凸柄（パターンＢと称する）を有するエンボスロールを用いた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１において、平均深さが６０μｍである凹部を１８個／ｍｍ２有する全面に微細な凹凸柄（パターンＡ）を有するエンボスロールを用いて型押しした代わりに、平均深さが２０μｍである凹部を２３個／ｍｍ２有する全面に微細な凹凸柄（パターンＣと称する）を有するエンボスロールを用いた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１において、凹凸表面を含むポリウレタン表皮膜を形成するためのポリウレタンとして、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタンの代わりに、シリコーン未変性のポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業（株）　ＭＥ８２１０：ポリカーボネート系ＰＵ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
　シボ模様が形成された剥離紙（大日本印刷（株）製ＤＥ－１２５）の上に、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン溶液（大日精化工業（株）製　ＮＥＳ９０１５－２２、樹脂分２５％）１００質量部、顔料ワニス（レザミンＤＵＴ４７９０黒（大日精化工業（株）製））２０質量部、ＤＭＦ３０質量部、および、メチルエチルケトン３０質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン表皮膜を構成するトップ層を形成した。
　そして、トップ層に、１液型ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化工業（株）製レザミンＭＥ８１１６）１００質量部および顔料ワニス（レザミンＤＵＴ４７９０黒） ２０質量部を含むＤＭＦ溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン表皮膜を構成するポリウレタン表皮中間層を形成した。得られたポリウレタン表皮膜の厚さは、トップ層と表皮中間層の合計で３５μｍであった。
　そして、ポリウレタン表皮膜の中間層の表面に、ポリウレタン系接着剤溶液を１３０ｇ／ｍ2を塗布し、１２０℃で１５秒間乾燥させて溶剤を蒸発させて接着層を形成した。そして、実施例１で得られたものと同様のポリウレタン多孔質層を積層された繊維基材に接着層を貼りあわせて積層中間体を形成した。なお、ポリウレタン系接着剤溶液は、架橋型ポリウレタン系接着剤として、ＴＡ２０５ＦＴ（大日精化工業（株）製）１００質量部に架橋剤及び架橋促進剤を加えたものを接着剤成分として含有し、溶媒としてＤＭＦ５質量部及び酢酸エチル１０質量部を含有するものを用いた。
　そして、得られた積層中間体を、ポリウレタン多孔質層と繊維基材の合計厚み１．５ｍｍの約６５％となる１．０ｍｍのクリアランスを設けたプレスロールでプレスすることにより圧着させながら接着層をポリウレタン多孔質層に浸透させた。そして、１３０℃で３分間乾燥した後、５０℃で３日間熟成処理した。そして、熟成処理後、剥離紙を剥離することにより銀付調人工皮革を得た。そして、上述した評価方法に沿って評価した。結果を表１に示す。
［比較例５］
　比較例４において、トップ層を次のように製造する工程に変更した以外は比較例４と同様にして、銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　シボ模様が形成された剥離紙（大日本印刷（株）製Ｒ－７０Ｎ）の上に、ポリエーテル系ポリウレタン溶液（大日精化工業（株）製ＭＥ８１１６、樹脂分３０％）１００質量部、顔料ワニス（レザミンＤＵＴ４７９０黒（大日精化工業（株）製））２０質量部、ＤＭＦ３０質量部、及び、メチルエチルケトン３０質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン表皮膜を構成するトップ層を形成した。
［比較例６］
　比較例２において、凹凸表面を含むポリウレタン表皮膜を形成するためのポリウレタンとして、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタンの代わりに、シリコーン変性していないポリエチレンポリプロピレンアジペートをソフトセグメントとするＮ％が４．０％であるポリエステル系ポリウレタンを用いた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例７］
　比較例６において、平均深さが２０μｍである凹部を２３個／ｍｍ２有する全面に微細な凹凸柄（パターンＣ）を有するエンボスロールを用いた代わりに、平均深さが６０μｍである凹部を１８個／ｍｍ２有する全面に微細な凹凸柄（パターンＡ）を有するエンボスロールを用いて型押しした以外は、比較例６と同様にして銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表１に示す。
　表１に示すように、ポリウレタン表皮膜がシリコーン変性ポリウレタンを含み、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を有する実施例１～３の銀付調皮革様シートは、スクラッチ評価において、１時間後及び１か月後において、スクラッチ及び圧し痕がほぼ判別できなかった。一方、ポリウレタン表皮膜がシリコーン変性ポリウレタンを含むが、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たさない凹凸表面を有する比較例１，２，４の銀付調皮革様シートは、１時間後及び１か月後において、圧し痕が残ったか、キズが見えた。また、ポリウレタン表皮膜がシリコーン変性ポリウレタンを含まない比較例３，５，６の銀付調皮革様シートは、スクラッチ評価において、１時間後及び１か月後において、はっきりキズが見えた。また、ポリウレタン表皮膜がシリコーン変性ポリウレタンを含まず、最大高さ（Ｓｚ），及びクルトシス（Ｓku）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，及び３≦Ｓku≦４、を満たさない凹凸表面を有する比較例７の銀付調皮革様シートも、スクラッチ評価において、１時間後及び１か月後において、はっきりキズが見えた。
 

Claims (6)

  1. 　繊維基材と、繊維基材に積層されたポリウレタン中間層と、前記ポリウレタン中間層に、直接または他のポリウレタン層を介して、積層されたポリウレタン表皮膜とを備える銀付調皮革様シートであって、
    　前記ポリウレタン表皮膜がシリコーン変性ポリウレタンを含み、
    　ISO25178に基づく面粗さの、最大高さ（Ｓｚ），スキューネス（Ｓｓｋ），及びクルトシス（Ｓku）が、６０μｍ≦Ｓz≦１５０μｍ，－０．４≦Ｓsｋ≦－０．２，及び３≦Ｓku≦４、を満たす凹凸表面を有する、銀付調皮革様シート。
  2. 　最大山高さ（Ｓp）が２０μｍ≦Ｓｐ≦７０μｍを満たす前記凹凸表面を有する請求項１に記載の銀付調皮革様シート。
  3. 　最大谷深さ（Ｓv）が２０μｍ≦Ｓv≦１００μｍを満たす前記凹凸表面を有する請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
  4. 　算術平均高さ（Ｓa）が２≦Ｓa≦１０を満たす前記凹凸表面を有する請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
  5. 　二乗平均平方根高さ（Ｓq）が１≦Ｓq≦１０を満たす前記凹凸表面を有する請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート。
  6. 　前記ポリウレタン中間層は、ポリウレタン多孔質層である請求項１～５の何れか1項に記載の銀付調皮革様シート。
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