WO2020190101A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2020190101A1
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separator
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권혜진
김명수
윤수진
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device such as a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, the separator includes a porous coating layer including a crosslinked polymer on a surface of a porous substrate.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become the focus of interest, and in recent years, in developing such batteries, new electrodes have been developed to improve capacity density and specific energy. Research and development on the design of batteries and batteries are in progress.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion due to the use of an organic electrolyte, and it is difficult to manufacture.
  • Electrochemical devices as described above are produced by many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety of these electrochemical devices and ensure safety. The most important consideration is that if an electrochemical device malfunctions, it should not injure the user, and for this purpose, the safety standards strictly regulate ignition and smoke in the electrochemical device. In terms of the safety characteristics of an electrochemical device, there is a high concern that an explosion may occur when the electrochemical device is overheated, causing thermal runaway or penetrating the separator.
  • polyolefin-based porous substrates that are commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme thermal shrinkage behavior at a temperature of 100 degrees or more due to material properties and manufacturing process characteristics including stretching, and thus the cathode and anode There is a problem that causes a short circuit between (anode).
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0130885 discloses a porous layer including a filler such as inorganic particles by applying a methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer as a binder.
  • a multilayer porous membrane structure having a structure was suggested, but the binder of the acrylic copolymer composition presented in the above patent did not provide a practical alternative.
  • the thermal and physical stability of the battery is weak when the coating thickness is 4 ⁇ m or less based on the cross-section of the coating thickness, so that it is difficult to secure durability reliability.
  • the present invention is to solve the above-described technical problem, and an object of the present invention is to provide a separator having excellent heat resistance and adhesion, and a method of manufacturing the same. In addition, another object of the present invention is to provide an electrochemical device including a separator having such characteristics.
  • an object of the present invention will be understood by the following description. In addition, it will be easily understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means or methods described in the claims, and combinations thereof.
  • the present invention is directed to solving the above-described technical problem, and relates to a method of manufacturing a separator for an electrochemical device and a separator manufactured by the method.
  • a first aspect of the present invention relates to a method of manufacturing the separation membrane, the method comprising the steps of (S1) preparing a porous substrate; (S2) preparing a composition for forming a porous coating layer; (S3) coating the composition on at least one surface of the porous substrate; And (S4) introducing the resultant product of (S3) into a crosslinking process, wherein the composition for forming the porous coating layer includes a crosslinkable binder resin, a non-crosslinkable binder resin, an initiator, and an acid.
  • the crosslinkable binder resin contains a repeating unit derived from an acrylate monomer having a crosslinkable functional group.
  • the crosslinkable functional group includes a hydroxy group (OH), a carboxyl group, or both.
  • the repeating unit is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl It contains (meth)acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate, 3-hydroxypropylene glycol, or two or more of them.
  • the non-crosslinkable binder resin comprises a PVDF-based copolymer comprising repeating units derived from vinylidene fluoride monomers.
  • the acid has a molecular weight (Mw) of 1,000 to 10,000 or more and an OH group content of 25 wt% or more.
  • the acid is included in the range of 16 wt% to 60 wt% relative to 100 wt% of a mixture of a crosslinkable binder resin and an acid.
  • the content of the crosslinkable binder resin relative to 100% by weight of the total binder resin contained in the composition for forming the porous coating layer is 10% to 30% by weight.
  • a ninth aspect of the present invention is in at least one of the first to eighth aspects, wherein the crosslinking agent includes an isocyanate-based crosslinking agent.
  • the tenth aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the separator is manufactured by at least one of the first to tenth aspects, and is formed on at least one surface of the porous substrate and the porous substrate. And a porous coating layer, wherein the porous coating layer includes inorganic particles, a crosslinkable binder resin, and a non-crosslinkable binder resin, the crosslinkable binder resin maintains a crosslinked state by a crosslinking agent, and the crosslinking agent is acid ( acid).
  • An eleventh aspect of the present invention is that in the tenth aspect, the acid-derived compound forms a hydrogen bond with the inorganic particles and/or the separator substrate.
  • the acid in a twelfth aspect of the present invention, in the tenth or eleventh aspect, has a molecular weight (Mw) of 1,000 to 10,000 or more and an OH group content of 25 wt% or more.
  • the thirteenth aspect of the present invention relates to an electrochemical device, wherein the electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator according to any one of the tenth to twelfth aspects will be.
  • the separator according to the present invention has the following effects.
  • the crosslinking degree is high because the crosslinking site increases as an acid containing an OH group is involved in the crosslinking.
  • the addition of acid improves the binding strength between the porous substrate and inorganic particles, thereby improving the peel strength between the porous substrate and the porous coating layer, and preventing the inorganic particles from detaching from the porous coating layer.
  • the addition amount of the crosslinkable binder resin can be lowered, thereby increasing the addition amount of the non-crosslinkable binder resin, inorganic particles, or both. That is, even if only a small amount of the crosslinkable binder resin is used, both heat resistance and adhesion improvement effects can be achieved.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to an electrochemical device including the separation membrane.
  • the electrochemical device may mean a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all types of primary cells, secondary cells, fuel cells, and solar cells.
  • a capacitor such as a battery or a super capacitor device.
  • the secondary battery is a lithium ion battery, a lithium metal battery, a lithium polymer battery, and a nickel-hydrogen battery.
  • Metal-air batteries, nickel-metal hydride (Ni-MH) batteries, nickel-cadmium batteries, lead-acid batteries, and the like may be exemplified, but are not particularly limited thereto.
  • the separator according to the present invention includes a porous substrate including a plurality of pores and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate.
  • the separator may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and may be appropriately adjusted within the above range. For example, it may be 18 ⁇ m or less or 15 ⁇ m or less.
  • the separator has an air permeability in the range of about 38 vol% to 60 vol%.
  • permeability refers to a time for 100 cc of air to permeate to an object to be measured for air permeability such as a separator and a porous substrate, and as a unit thereof, seconds/100 cc may be used, and permeability They can be used interchangeably, and are usually expressed as Gurely values.
  • the air permeability may be measured according to JIS P8117.
  • the separator has a heat shrinkage of 30% or less.
  • the heat shrinkage rate represents the degree of shrinkage after maintaining the separator at a temperature of about 150°C for 30 minutes (min).It represents the ratio of the reduced area to the initial area of the separator as a percentage, which can be calculated through (Equation 1) below. I can.
  • A is the area of the first separator, and A'is the area of the separator after reduction.
  • the separation membrane has a peel strength of 100 gf/15 mm or more between the porous substrate and the porous coating layer.
  • the peel strength is to measure the binding force between the porous substrate of the separator and the porous coating layer, and can be measured using a UTM instrument (LLOYD Instrument LF Plus).
  • the porous substrate refers to a substrate having a plurality of pores formed therein as a porous ion-conducting barrier for passing ions while blocking electrical contact between a cathode and an anode.
  • the pores are interconnected with each other, so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other side.
  • an organic material such as a polymer resin
  • a thermoplastic resin is preferably used.
  • the shutdown function refers to a function of preventing the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the thermoplastic resin and closing the pores of the porous substrate when the battery temperature is increased.
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200°C is suitable, and particularly preferably a polyolefin-based polymer resin is included.
  • polymer resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene It may further include at least any one of.
  • porous substrate examples include a nonwoven fabric or a porous polymer film, or a laminate of two or more of them, but is not particularly limited thereto.
  • the porous substrate has a thickness of 3 ⁇ m to 12 ⁇ m or 5 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the thickness thereof is less than the above value, the function of the conductive barrier is not sufficient.
  • the resistance of the separator may increase excessively.
  • the porous polymer substrate can be used as long as it is a planar porous polymer substrate used in an electrochemical device, for example, has high ion permeability and mechanical strength, and a pore diameter is generally 10 nm to An insulating thin film having a thickness of 100 nm and generally 5 ⁇ m to 12 ⁇ m may be used.
  • the separator has a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate.
  • the porous coating layer includes a mixture containing a binder resin and inorganic particles, is filled in a state in which inorganic particles are densely packed inside the porous coating layer, and has a plurality of micropores resulting from the interstitial volume formed between the inorganic particles. These micropores are connected to each other, and it has a porous structure in which gas or liquid can pass from one side to the other.
  • the inorganic particles are all or at least partially coated with a binder resin, and are surface-bound and/or point-bonded through the binder resin.
  • the binder resin and inorganic particles in the porous coating layer may be included in a weight ratio of 5:95 to 50:50.
  • the porous coating layer may have an adhesive portion having a high content of the binder resin disposed on the surface thereof.
  • the porous coating layer may include a PVdF-based binder resin as a binder resin, and when the porous coating layer is formed, drying of the slurry for forming the porous coating layer may be performed in a humidified state.
  • the PVdF-based binder resin moves to the surface portion of the porous coating layer with drying of the solvent, and as a result, the surface portion of the porous coating layer has a relatively higher content of the PVdF-based binder resin compared to other portions.
  • the binder resin includes a crosslinkable binder resin and a non-crosslinkable binder resin, and the crosslinkable binder resin is maintained in a crosslinked state in the porous coating layer.
  • the porous coating layer may be derived from a composition for forming a porous coating layer including a crosslinkable binder resin and a non-crosslinkable binder resin, and the crosslinkable binder resin is formed by performing a crosslinking process during the manufacturing process. Can be crosslinked.
  • an acrylic copolymer may be used, and the acrylic copolymer may include a repeating unit derived from an alkyl acrylate monomer, a repeating unit derived from an acrylate monomer having a crosslinkable functional group, or both.
  • the crosslinkable functional group may be, for example, a hydroxy group (OH), a carboxyl group, or both.
  • the acrylic copolymer as a repeating unit, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, (Meth)acrylate containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate, 3-hydroxypropylene glycol, (meth)acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid duplex, butyl (meth)acrylate, It may include propyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, or two or more of these monomers.
  • the non-crosslinkable binder resin may include a PVDF-based copolymer comprising a repeating unit derived from a vinylidene fluoride monomer.
  • the PVDF-based copolymer may further include a vinylidene fluoride-based monomer and a repeating unit derived from a comonomer capable of forming a copolymer together with the vinylidene fluoride-based monomer.
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFA hexafluoroacetone
  • HFIB hexafluoroisobutylene
  • PPVE perfluoro propyl vinyl ether
  • PEVE perfluoro ethyl vinyl ether
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene
  • PVDF-CTFE polyvinylidene fluoride chlorotrifluoroethylene
  • PVDF-TFE polyvinylidene fluoride tetrafluoroethylene
  • PVDF-TrFE polyvinylidene fluoride trifluoroethylene
  • non-crosslinkable binder resin may further include a non-crosslinkable binder resin together with the PVDF-based copolymer.
  • the non-crosslinkable binder resin may be, for example, an acrylic copolymer.
  • acrylic copolymers are, for example, (meth)acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid duplex, butyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylic Rate or two or more of these monomers may be included. However, it is not particularly limited thereto.
  • styrene-butadiene rubber SBR
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • TDI toluene diisocyanate
  • polymethylmethacrylate polyacrylonitrile
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylacetate
  • ethylene-co- Vinyl acetate polyethylene-co-vinyl acetate
  • polyethylene oxide cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate
  • cyanoethyl pullu Lan cyanoethylpullulan
  • cyanoethylpolyvinylalcohol cyanoethylcellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethylsucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan)
  • the composition for forming the porous coating layer comprises a crosslinkable binder resin, a non-crosslinkable binder resin, a crosslinking agent, an acid, inorganic particles and a solvent having the above-described characteristics, and if necessary, a dispersant , It may further include additives such as a thickener, an oxidation and/or reduction stabilizer.
  • the acid is one containing one or more OH functional groups, and is capable of urethane bonding with a polyfunctional isocyanate, which is a crosslinking agent, as described below.
  • a polyfunctional isocyanate which is a crosslinking agent
  • the present invention focused on a method of increasing the degree of crosslinking by increasing the crosslinking site by adding an acid containing an OH group. Due to the improvement of the degree of crosslinking, the thermal stability and physical strength of the separator may be improved.
  • the participation of acid in the crosslinking has the effect of improving the peel strength between the porous coating layer and the porous substrate, and has the effect of preventing the detachment of inorganic particles from the porous coating layer by improving the binding strength between the binder resin and inorganic particles.
  • the acid may be bonded to an isocyanate through a urethane bond to increase the degree of crosslinking, and the acid may also form a hydrogen bond with inorganic particles and/or a porous substrate.
  • the peel strength between the porous coating layer and the porous substrate may be improved, and separation of inorganic particles from the porous coating layer may be prevented.
  • the acid is present in a state in which it is chemically bonded to at least one of a binder resin, inorganic particles, and a porous substrate in the separation membrane, wherein the chemical bond is an ionic bond or a covalent bond. , Hydrogen bonds, or two or more of them.
  • the binder resin may exist in a state in which a compound derived from an acid is covalently bonded.
  • the covalent bond may be mediated by a crosslinking agent.
  • the acid is one containing an OH group, and may contain an organic acid, an inorganic acid, or both, and tannic acid, amine acid, carboxylic acid, It is preferable that the content of OH groups is high, such as sulfonic acid and acetic acid.
  • the acid is at least one selected from tannic acid, amine acid, carboxylic acid, sulfonic acid, benzenesulfonic acid, lactic acid, and acetic acid.
  • the molecular weight of the acid is 1,000 to 10,000, and the content of the OH group is preferably 25 wt% or more or 30 wt% or more.
  • the molecular weight refers to a weight average molecular weight (Mw), and the unit thereof is g/mol.
  • the molecular weight (Mw) may be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • 200 mg of the target compound for molecular weight measurement can be diluted in a solvent such as 200 ml Tetrahydrofuran (THF) to prepare a sample of about 1000 ppm, and measured through an RI detector at 1 ml/min flow using an Agilent 1200 series GPC instrument.
  • the crosslinking agent may be any one capable of crosslinking reaction with the crosslinkable functional group of the crosslinkable binder resin, and specifically, an isocyanate crosslinking agent may be used.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethyl hexamethylene diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohex Silene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4-methylenebisdicyclohexyl diisocyanate, or two or more of these may be used.
  • the content of the acid is 16 wt% or more, 25 wt% or more, and preferably 30 wt% or more, based on 100 wt% of the crosslinkable binder resin and acid mixture. If the acid content is less than this, the effect of increasing the crosslinking site is insignificant. On the other hand, in consideration of the phase stability aspect of the slurry, the content of the acid is preferably 60 wt% or less.
  • the content of the crosslinkable binder resin relative to 100 wt% of the total binder resin in the composition for forming the porous coating layer is 10 wt% to 30 wt%.
  • the content of the crosslinkable binder resin is too large, the peel strength between the porous coating layer and the porous substrate may be reduced.
  • the content of the crosslinkable binder resin is small, heat resistance may be deteriorated. Accordingly, the content of the crosslinked binder may be appropriately adjusted within the above range in consideration of peel strength and heat resistance.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and/or reduction reaction does not occur in the operating voltage range (eg, 0-5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high-k inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1) , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer capability that is, inorganic particles having a function of moving lithium ions without storing lithium but containing lithium elements may be used.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14 Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m in order to form a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity. If it is less than 0.1 ⁇ m, dispersibility may be reduced, and if it exceeds 1.5 ⁇ m, the thickness of the formed coating layer may increase.
  • the separator according to the present invention can be obtained by coating the porous coating layer on the surface of the porous substrate by applying the composition for forming a porous coating layer on the surface of the porous substrate and drying it.
  • a binder resin is dissolved in a solvent to prepare a polymer solution, and then inorganic particles are added to the polymer solution and mixed to prepare a composition for forming a porous coating layer. Next, it is applied to the surface of the porous substrate and dried.
  • the coating method is not particularly limited, and a method commonly used in the technical field of the present invention, for example, a coating method, lamination, coextrusion, and the like may be used.
  • Non-limiting examples of the coating method may include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a comma coating method, and the like. These may be applied alone or in combination of two or more methods.
  • the porous coating layer of the separator of the present invention may be formed by, for example, a dip coating method.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the acrylic copolymer.
  • Non-limiting examples of the solvent usable in the present invention include acetone, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, dimethyl carbonate, or N-methyl Pyrrolidone (Nmethylpyrrolydone), cyclohexane, etc. are mentioned.
  • the content of the solvent may be 20 wt% to 99 wt%, specifically 50 wt% to 95 wt%, and more specifically 70 wt% to 95 wt%.
  • the composition for forming the porous coating layer may be dried under humidification conditions in the range of 35% to 55% relative humidity.
  • the porous coating layer includes a PVDF-based copolymer as a non-crosslinked binder resin
  • drying in a humidified condition can promote the surface movement of the PVDF-based copolymer, and accordingly, the PVDF-based copolymer on the surface of the porous coating layer.
  • An adhesive portion having a relatively high content of may be formed. In this way, when the porous coating layer has an adhesive portion, it is possible to increase the bonding strength between the electrode and the separator.
  • the dried result may be chemically crosslinked through thermal polymerization or UV irradiation.
  • the crosslinking reaction may be performed by, for example, thermal curing, photo curing, or high humidity and high temperature curing.
  • the photo-curing reaction includes drying the separator in an oven at 50° C. to 120° C. for about 10 seconds to about 60 seconds and then irradiating ultraviolet rays for about 5 seconds to about 100 seconds, for example, about 5 seconds to about 20 seconds. can do.
  • the curing reaction through heat is performed by placing the separator at 20°C to 100°C for 1 minute to 10 days, specifically at 25°C to 80°C for 1 minute to 7 days, and more specifically at 40°C to 80°C for 1 to 10 days.
  • the high-humidity high-temperature curing reaction may include curing the separator for 1 minute to 60 minutes, specifically, 5 minutes to 30 minutes, under a temperature condition of 60°C to 110°C under a relative humidity condition of 10% to 80%.
  • the present invention provides a secondary battery including the separator.
  • the battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the separator is structurally characterized in that it includes the above-described coating layer.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material may include a layered compound such as a lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2, etc.), a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), or a lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (wherein x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode is a negative electrode active material, such as lithium metal oxide, non-graphitized carbon, graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen, metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon, and polyphenylene derivative It may be any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more conductive materials among them. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation It may be one selected from the group consisting of zinc, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more conductive materials.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surface-treated carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • binder resin a polymer commonly used in electrodes in the art may be used.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate), polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flulan and carboxyl
  • the electrode assembly prepared as described above may be charged in an appropriate case and an electrolyte may be injected to manufacture a battery.
  • the electrolyte is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of alkali metal cations such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 )
  • a salt containing an ion or a combination thereof such as 3 - is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP),
  • the organic solvent comprises an ester compound, preferably 30 wt% or more, 50 wt% or more, 60 wt% or more, or 65 wt% of the ester compound relative to 100 wt% of the organic solvent % Or more.
  • the ester-based compound is isobutyl propionate, isoamyl propionate, isobutyl butyrate, isopropyl propionate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate It includes at least one selected from the group consisting of nate, butyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, and butyl butyrate.
  • the separator of the present invention includes PVdF-TrFE and/or PVdF-TFE as the binder resin of the porous coating layer, and PVdF-TrFE and PVdF-TFE can maintain the absorption rate of the ester-based compound to 30% or less. have.
  • PVdF-TrFE and/or PVdF-TFE are used as binder resins for the porous coating layer, and when an ester-based compound is used as an electrolyte, the ionic conductivity properties can be maximized, making it very advantageous for manufacturing batteries for high-power devices such as electric vehicles. Do.
  • the present invention provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omniscient motor and moves; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • a polymer solution was prepared by adding a binder resin, an initiator, and an acid to acetone and dissolving at 50° C. for about 12 hours or more.
  • the concentration of the binder resin in the polymer solution was 10 wt%.
  • the content of the binder resin and acid (based on weight ratio) was as described in [Table 1] below.
  • the initiator was mixed in a ratio of 5 parts by weight to 100 parts by weight of a crosslinkable acrylic binder resin.
  • the prepared composition was applied to a porous substrate made of polyethylene having a thickness of 12 ⁇ m and a porosity of 30% by a dip coating method and dried. The drying was carried out in an environment in which the relative humidity was controlled at 40% to 45%. Next, a crosslinking process was performed. Crosslinking was performed for 12 hours at 60°C. The loading amount of the porous coating layer was about 10 g/m 2 based on one side.
  • a composition for forming a porous coating layer was prepared according to the components and contents (based on weight ratio) shown in [Table 1] below.
  • the manufacturing method was carried out in the same manner as in Examples.
  • the prepared composition was applied to a porous substrate made of polyethylene having a thickness of 12 ⁇ m and a porosity of 30% by a dip coating method and dried. The drying was carried out in an environment in which the relative humidity was controlled at 40% to 45%.
  • a crosslinking process was performed after the drying process.
  • the crosslinking process was carried out under the same conditions as in Examples.
  • the loading amount of the porous coating layer was about 10 g/m 2 based on one side.
  • a composition for forming a porous coating layer was prepared according to the components and contents (based on weight ratio) shown in [Table 1] below.
  • the sedimentation rate of the prepared composition was 188.8 ⁇ m/s, and the phase stability was lowered by the high sedimentation rate, so that the formation of the coating layer was impossible.
  • Binder resin Tannic acid (With Chem, molecular weight 1700, C76H52O45, OH content 91wt%) Isocyanate (trifunctional isocyanate, Asahi Kasei chemicals, TKA-100, molecular weight 138, NCO content 21%) PVdF-HFP (molecular weight 500,000, HFP content 15 wt%) Crosslinkable acrylic copolymer (copolymer of 2HEA, BA, IBOA) molecular weight 500,000, OH content 15wt%)
  • Example 1 15 4 One use Example 2 15 3 2 use Example 3 15 2.5 2.5 use Comparative Example 1 20 0 0 Not used Comparative Example 2 15 5 0 use Comparative Example 3 15 0 3 Not used Comparative Example 4 15 0 5 Not used
  • the separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were cut to a size of 15 mm X 100 mm.
  • a double-sided adhesive tape was attached to the glass plate, and the surface of the porous coating layer of the prepared separator was adhered to the adhesive tape. Thereafter, the end of the adhered separator was mounted on a UTM device (LLOYD Instrument LF Plus), and a force was applied at 180 degrees at a measurement speed of 300 mm/min to measure the force required to peel the porous coating layer and the porous substrate. It is summarized in Table 2].
  • Heat shrinkage was measured for the separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. After each separation membrane was cut into a size of 50mm X 50mm, it was allowed to stand at 150°C for 30 minutes. Thereafter, the thermal contraction rate was calculated as in Equation 1 and shown in Table 2 below. In Examples 1 to 3, prior to crosslinking, the heat shrinkage rate was similar to that of the separators of Comparative Examples 1, 3, and 4, but it was confirmed that the number of crosslinks was significantly reduced compared to the comparative example.
  • the sedimentation rate was measured using the composition for forming a porous coating layer prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the slurry was centrifuged without dilution with a Lumisizer (LUM10) device, and the rate at which the slurry settled was measured.
  • LUM10 Lumisizer
  • the sedimentation rate of each composition is summarized and shown in the following [Table 2]. In the case of Comparative Example 4, the sedimentation rate was high and the phase stability was lowered, so that the formation of the porous coating layer was impossible.
  • the acid is adsorbed to the inorganic material due to the introduction of the acid, which has the effect of increasing the adhesion, but in the case of Comparative Example 4, the acid was added in an excessive amount, which rather caused the aggregation of the inorganic particles.

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Abstract

본 발명의 분리막은 가교 고분자의 가교시 산(acid)이 함께 가교에 참여하여 형성된 다공성 코팅층을 포함한다. 이러한 결과 분리막의 내열성, 안전성, 물리적 강도가 증가하며, 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 박리 강도가 향상되며, 다공성 코팅층 중 무기물 입자의 탈리가 방지된다. 또한, 가교도가 개선되므로 가교성 바인더 수지의 첨가량을 낮출 수 있고 이에 의해서 비가교성 바인더 수지, 무기물 입자 또는 이 둘 모두의 첨가량을 증가시킬 있다. 즉, 가교성 바인더 수지를 소량만 사용하더라도 내열성 및 접착력의 개선 효과를 모두 도모할 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법
본 출원은 2019년 3월 21일에 출원된 한국특허출원 제 10-2019-0032424 호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 분리막은 다공성 기재 표면에 가교 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 배치되어 있는 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극(cathode)와 애노드(anode) 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2009-0130885호에는 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체를 바인더로 적용하여 무기물 입자와 같은 충전재를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막 구조를 제시하였다, 하지만, 상기 특허에서 제시된 아크릴계 공중합체 조성의 바인더는 실용적인 대안을 제시하지 못하였다. 특히 상기 제시된 조성으로는 코팅 두께 단면 기준 4㎛ 이하의 코팅시에 전지의 열적, 물리적 안정성이 취약하여 내구 신뢰성을 확보하기 어려운 문제가 있었다.
따라서, 전기 화학 전지, 특히 중대형 용량의 전지에서 발화를 예방하거나 억제하고 내열성 등 안정성이 개선되면서도, 전지 본연의 성능이 개선되거나 유지되는 새로운 분리막을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 내열성 및 접착력이 우수한 분리막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 특징을 갖는 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막에 대한 것이다.
본 발명의 제1 측면은 상기 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 다공성 기재를 준비하는 단계; (S2) 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계; (S3) 상기 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 코팅하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3)의 결과물을 가교 공정에 투입하는 단계;를 포함하며, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은 가교성 바인더 수지, 비가교성 바인더 수지, 개시제 및 산(acid)을 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 가교성 바인더 수지는 가교성 관능기를 갖는 아크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 가교성 관능기는 하이드록시기(OH), 카르복시기 또는 이 둘 모두를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제2 측면 또는 제3 측면에 있어서, 상기 반복 단위는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필렌글리콜 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 비가교성 바인더 수지는 불화비닐리덴 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 PVDF계 공중합체를 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 산은 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000 이상이며 OH기의 함량이 25wt% 이상인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 산(acid)은 가교성 바인더 수지와 산의 혼합물 100wt% 대비 16wt% 내지 60wt%의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 제1 내지 7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 총 바인더 수지 100중량% 대비 가교형 바인더 수지의 함량은 10중량% 내지 30중량%인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 제1 내지 8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 상기 제1 내지 제10 측면 중 적어도 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 것이며, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함하고, 여기에서 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 가교형 바인더 수지 및 비가교형 바인더 수지를 포함하고, 상기 가교형 바인더 수지는 가교제에 의해 가교된 상태를 유지하며, 상기 가교제는 산(acid)에서 유래된 화합물과 결합되어 있는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제10 측면에 있어서, 상기 산에서 유래된 화합물이 상기 무기물 입자 및/또는 분리막 기재와 수소 결합을 형성하고 있는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제10 또는 제11 측면에 있어서, 상기 산(acid)은 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000 이상이며 OH기의 함량이 25wt% 이상인 것이다.
본 발명의 제13 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제10 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 아래와 같은 효과가 있다.
1. 바인더 고분자의 가교에 의해 내열성, 안전성, 물리적 강도가 증가한다.
2. 상기 가교에 OH group이 포함된 산(acid)이 관여하여 가교 사이트가 증가하므로 가교도가 높다.
3. 산(acid)의 첨가로 다공성 기재 및 무기물 입자와의 결착력이 개선되어 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 박리 강도가 향상되며, 다공성 코팅층 중 무기물 입자의 탈리가 방지된다.
4. 가교도가 개선되므로 가교성 바인더 수지의 첨가량을 낮출 수 있고 이에 의해서 비가교성 바인더 수지, 무기물 입자 또는 이 둘 모두의 첨가량을 증가시킬 있다. 즉, 가교성 바인더 수지를 소량만 사용하더라도 내열성 및 접착력의 개선 효과를 모두 도모할 수 있다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치를 의미할 수 있으며, 이의 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈-수소 전지. 금속-공기 전지, 니켈-금속수소(Ni-MH) 전지, 니켈-카드뮴 전지, 납축전지 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 다공성 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 두께가 5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 18㎛이하 또는 15㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 통기도가 약 38vol% 내지 60vol%의 범위인 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "통기도(permeability)"는 분리막 및 다공성 기재 등 통기도 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사 용할 수 있고, 통상적으로 Gurely 값 등으로 표시된다. 본 발명의 구체적인 일 실 시양태에 있어서, 상기 통기도는 JIS P8117에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 두께 T1을 가지는 대상물에서 측정된 공기 투과도 P1은 수식 : P2=(P1Х20)/T1에 의해 대상물의 두께를 20㎛으로 할 경우의 투과도 P2로 환산될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 열수축율이 30% 이하인 것이 바람직하다. 열수축율은 분리막을 약 150℃의 온도 조건에서 30분(min) 유지한 후 축소된 정도를 나타내는 것으로서, 분리막의 최초 면적 대비 축소된 면적의 비율을 백분율로 나타낸 것으로서 아래 (식 1)을 통해 계산할 수 있다.
(식 1) 열수축율(%) = {( A-A')/A} X 100
상기 식에서 A는 최초 분리막의 면적이며, A'는 축소 후 분리막의 면적을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재와 다공성 코팅층의 박리 강도가 100gf/15mm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 박리 강도는 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 결착력을 측정하는 것으로서, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus) 등을 이용해서 측정할 수 있다.
상기 다공성 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 다공성 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 고분자 수지와 같은 유기 재료를 사용할 수 있으며, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 상기 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀계 고분자 수지가 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 예로는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 두께가 3㎛ 내지 12㎛ 또는 5㎛ 내지 12㎛인 것이 바람직하다. 이의 두께가 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 10nm 내지 100nm이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 12㎛인 절연성 박막이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 다공성 코팅층이 배치되어 있는 것이다. 상기 다공성 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 혼합물을 포함하며, 상기 다공성 코팅층 내부에 무기물 입자들이 밀집된 상태로 충진되어 있으며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 갖는다. 이들 미세 기공이 서로 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공성 구조를 나타낸다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 바인더 수지에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있으며 상기 바인더 수지를 매개로 하여 면결착 및/또는 점결착되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 5:95 내지 50:50의 비율로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 접착부가 배치될 수 있다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 분리막에서 다공성 코팅층은 바인더 수지로 PVdF계 바인더 수지를 포함할 수 있으며, 다공성 코팅층의 형성시 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 건조가 가습 상태에서 수행될 수 있다. 이러한 경우에는 PVdF계 바인더 수지가 용매의 건조와 함께 다공성 코팅층의 표면부로 이동하게 되고 이 결과 다공성 코팅층의 표면 부 분은 다른 부분에 비해 PVdF계 바인더 수지의 함량이 상대적으로 높아진다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 가교성 바인더 수지 및 비가교성 바인더 수지를 포함하며, 상기 다공성 코팅층 내에서 가교성 바인더 수지는 가교된 상태를 유지하는 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 다공성 코팅층은 가교성 바인더 수지 및 비가교성 바인더 수지를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물에서 유래될 수 있으며, 제조 공정 중 가교 공정이 수행됨으로써 가교성 바인더 수지가 가교될 수 있다.
상기 가교성 바인더 수지로는 아크릴계 공중합체가 사용될 수 있으며, 상기 아크릴계 공중합체는 알킬 아크릴레이트 단량체 유래의 반복단위, 가교성 관능기를 갖는 아크릴레이트 단량체 유래의 반복단위 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. 상기 가교성 관능기는 예를 들어 하이드록시기(OH), 카르복시기 또는 이 둘 모두 일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 아크릴계 공중합체는, 반복 단위로 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필렌글리콜와 같은 히드록시기 함유 (메트) 아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트또는 이 중 둘 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 비가교성 바인더 수지는 불화비닐리덴 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 PVDF계 공중합체를 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 공중합체는 불화비닐리덴계 단량체 및 이와 함께 공중합체를 형성할 수 있는 공단량체 유래의 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 공단량체의 구체적인 예로는 헥사플루오로프로필렌(HFP, hexafluoropropylnene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌(TFE, tetrafluoroethylene), 헥사플루오로아세톤(HFA, hexafluoroacetone), 트리플루오로에틸렌(TrFE, trifluoroethylene), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB, hexafluoroisobutylene), 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE, perfluoro propyl vinyl ether), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE, perfluoro ethyl vinyl ether) 등이 있으며 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. 이의 구체적인 예로 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리불화비닐리덴 클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리불화비닐리덴 테트라플루오로에틸렌(PVDF-TFE), 폴리불화비닐리덴 트리플루오로에틸렌(PVDF-TrFE) 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 비가교성 바인더 수지는, PVDF계 공중합체와 함께, 비가교성의 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교성의 바인더 수지는 예를 들어 아크릴계 공중합체일 수 있다. 이러한 아크릴계 공중합체는 예를 들어 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트또는 이 중 둘 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 공중합체와 함께 또는 이와 독립적으로 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은 전술한 특징을 갖는 가교성 바인더 수지, 비가교성 바인더 수지, 가교제, 산(acid), 무기물 입자 및 용매를 포함하며, 필요에 따라서 분산제, 증점제, 산화 및/또는 환원 안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 산(acid)은 하나 이상의 OH 작용기를 포함하는 것으로서, 후술하는 바와 같이 가교제인 다관능성 이소시아네이트와 우레탄 결합을 할 수 있는 것이다. 종래 아크릴계 공중합체의 우레탄 결합을 이용한 가교에서 아크릴계 공중합체에 OH 그룹의 함량이 제한적이므로 가교 사이트가 한정적인 문제가 있었다. 이에 본 발명은 OH 그룹을 포함하는 산(acid)을 첨가함으로써 가교 사이트를 증대시켜 가교도를 높이는 방법에 착안하였다. 가교도의 향상으로 인해 분리막의 열적 안전성 및 물리적 강도 등이 향상될 수 있다. 또한, 가교에 산(acid)이 참여함으로써 다공성 코팅층과 다공성 기재의 박리강도가 개선되는 효과가 있으며, 바인더 수지와 무기물 입자와의 결착력이 개선되어 다공성 코팅층에서 무기물 입자의 탈리가 방지되는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산(acid)은 이소시아네이트와 우레탄 결합을 통해 결합되어 가교도를 높일 수 있다, 또한, 산(acid)은 무기물 입자 및/또는 다공성 기재와도 수소 결합을 형성할 수 있다. 이 결과 다공성 코팅층과 다공성 기재 사이의 박리 강도가 개선될 수 있으며, 다공성 코팅층으로부터 무기물 입자가 탈리되는 것이 방지될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 산(acid)은 분리막 내에서 바인더 수지, 무기물 입자 및 다공성 기재 중 적어도 하나 이상과 화학적으로 결합된 상태로 존재하며 여기에서 상기 화학 결합은 이온 결합, 공유 결합, 수소 결합 또는 이 중 둘 이상의 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 분리막 내에서 상기 바인더 수지는 산에서 유래된 화합물이 공유 결합된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 공유 결합은 가교제에 의해 매개된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 산(acid)은 OH기가 포함된 것으로서, 유기산, 무기산 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있으며, 가교 사이트의 증가의 측면에서는 탄닌산, 아민산, 카르복실산, 설폰산, 아세트산과 같이 OH기의 함량이 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 산은 탄닌산, 아민산, 카르복실산, 술폰산, 벤젠술폰산, 락트산, 아세트산 중 선택된 1종 이상인 것이다. 본 발령의 일 실시양태에 있어서, 상기 산(acid)의 분자량은 1,000 내지 10,000인 것이며, 이때 OH기의 함량은 25wt% 이상 또는 30wt% 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 다른 표시가 없는 한, 상기 분자량은 중량평균 분자량(Mw)을 의미하며, 이의 단위는 g/mol인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 분자량 측정 대상 화합물 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF) 등의 용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 측정할 수 있다.
상기 가교제는 상기 가교성 바인더 수지의 가교성 관능기와 가교반응을 할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 구체적으로 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 가교제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스디시클로헥실 디이소시아네이트 또는 이 중 둘 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 산(acid)의 함량은 가교성 바인더 수지와 산의 혼합물 100wt% 대비 16wt% 이상, 25 wt% 이상, 바람직하게는 30 wt% 이상인 것이다. 산의 함량이 이에 미치지 못하는 경우에는 가교 사이트 증가 효과가 미미하다. 한편, 슬러리의 상안정성 측면을 고려했을 때 산의 함량은 60wt% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물에서 총 바인더 수지 100 wt% 대비 가교형 바인더 수지의 함량은 10 wt% 내지 30 wt%인 것이다. 가교형 바인더 수지의 함량이 지나치게 많은 경우에는 다공성 코팅층과 다공성 기재 사이의 박리강도가 저하될 수 있다. 반면 가교형 바인더 수지의 함량이 적은 경우에는 내열특성이 저하될 수 있다. 이에 가교형 바인더의 함량은 박리 강도 및 내열 특성을 고려하여 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, SiO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, SiC 및 TiO 2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0 <x< 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0< y < 3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자의 평균 입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 1.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 1.5㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
다음으로 본 발명의 분리막을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 분리막은 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재의 표면에 도포하고 건조하는 방법으로 다공성 코팅층을 다공성 기재의 표면에 코팅함으로써 수득될 수 있다.
우선 바인더 수지를 용매에 용해하여, 고분자 용액을 준비한 후 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하고 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비한다. 다음으로 이를 다공성 기재의 표면에 도포하고 건조시킨다.
상기 도포 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 다공성 코팅층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 조성물에 대해 포함되는 성분 및 이들의 함량은 전술한 내용을 참조할 수 있다. 상기 용매는 아크릴계 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 아니한다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아 세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(Nmethylpyrrolydone), 시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 wt% 내지 99 wt%일 수 있고, 구체적으로 50 wt% 내지 95 wt%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 wt% 내지 95 wt%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 다공성 코팅층조성물의 제조가 용이해지며 다공성 코팅층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은 상대 습도 35% 내지 55% 범위의 가습 조건에서 건조될 수 있다. 상기 다공성 코팅층이 비가교형 바인더 수지로 PVDF계 공중합체를 포함하는 경우, 이와 같이 가습 조건에서 건조시켜 PVDF 계 공중합체의 표면 이동을 촉진할 수 있으며, 이에 따라 다공성 코팅층의 표면부에 PVDF계 공중합체의 함량이 상대적으로 높은 접착부가 형성될 수 있다. 이와 같이 다공성 코팅층이 접착부를 구비하는 경우 전극과 분리막의 결착력을 높일 수 있다.
이후, 건조된 결과물을 열중합 또는 UV 조사를 통해 화학적으로 가교시킬 수 있다. 또는 상기 가교화 반응은 예를 들어, 열 경화, 광 경화, 또는 고습 고열 경화로 진행할 수 있다. 광 경화 반응은, 상기 분리막을 50℃내지 120℃의 오븐에서 약 10초 내지 약 60초간 건조한 후 약 5초 내지 약 100초간, 예를 들어, 약 5초 내지 약 20초간 자외선을 조사하는 것을 포함할 수 있다. 열을 통한 경화 반응은 상기 분리막을 20℃내지 100℃에서 1분 내지 10일 간, 구체적으로는 25℃내지 80℃에서 1분 내지 7일간, 보다 구체적으로는 40℃내지 80℃에서 1일 내지 3일간, 열 경화시키는 것을 포함할 수 있다. 고습 고열 경화 반응은 상기 분리막을 10% 내지 80%의 상대 습도 조건 하 에서 60℃내지 110℃의 온도 조건 하에서 1분 내지 60분간, 구체적으로, 5분 내지 30분간 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 코팅층을 구비한 것을 구성적 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn 2O 4, LiMnO 2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤), 에스테르계 화합물 및 이 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기 용매는 에스테르계 화합물을 포함하며, 바람직하게는 유기 용매 100 wt% 대비 에스테르계 화합물이 30wt% 이상, 50wt% 이상, 60 wt% 이상 또는 65 wt% 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 이소부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 이소부틸 부티레이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 및 부틸부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
이와 같이 에스테르계 화합물을 사용하는 경우에는 높은 이온 전도도를 발휘할 수 있어 고출력 자동차용 이차 전지에 사용하는 관점에서 매우 유리하다. 다만, 이러한 에스테르계 화합물의 경우에는 PVdF-HFP와 같은 PVdF계 공중합체 바인더 수지에 대한 전해액 흡수율이 높아 다공성 코팅층의 기공도를 저하시킬 수 있다. 그러나 전술한 바와 같이 본 발명의 분리막은 다공성 코팅층의 바인더 수지로 PVdF-TrFE 및/또는 PVdF-TFE를 포함하며, PVdF-TrFE 및 PVdF-TFE는 에스테르계 화합물에 대한 흡수율을 30% 이하로 유지할 수 있다. 이에 따라 다공성 코팅층의 바인더 수지로 PVdF-TrFE 및/또는 PVdF-TFE를 사용하며, 전해액으로 에스테르계 화합물이 사용되는 경우 이온 전도도 특성을 극대화할 수 있어 전기 자동차 등 고출력 장치용 전지를 제조하는데 매우 유리하다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
분리막의 제조
실시예 1 내지 실시예 3
바인더 수지, 개시제 및 산(acid)을 아세톤에 첨가하여 50℃ 에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액 중 바인더 수지의 농도는 10wt% 였다. 바인더 수지 및 산(acid)의 함량(중량비 기준)은 아래 [표 1]에 기재된 대로 하였다. 또한, 개시제는 가교성 아크릴계 바인더 수지 100 중량부 대비 5 중량부의 비율로 혼합하였다. 다음으로 상기 고분자 용액에 무기물 입자로 알루미나(직경 500nm)를 준비하고 바인더 수지/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고 분산하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 이와 같이 제조된 조성물을 딥(dip) 코팅법으로 두께 12 ㎛, 기공도 30%의 폴리에틸렌 소재 다공성 기재에 도포하고 건조하였다. 상기 건조는 상대 습도가 40% 내지 45%로 제어되는 환경에서 수행되었다. 다음으로 가교 공정을 진행하였다. 가교는 60℃의 조건에서 12시간 수행하였다. 상기 다공성 코팅층의 로딩량은 1면을 기준으로 약 10g/m 2이었다.
비교예 1 내지 비교예 3
아래 [표 1]에 기재된 성분 및 함량(중량비 기준)에 따라 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조방법은 실시예와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 제조된 조성물을 딥(dip) 코팅법으로 두께 12 ㎛, 기공도 30%의 폴리에틸렌 소재 다공성 기재에 도포하고 건조하였다. 상기 건조는 상대 습도가 40% 내지 45%로 제어되는 환경에서 수행되었다. 다음으로 비교예 2 및 비교예 3에 대해서는 상기 건조 공정 후 가교 공정을 진행하였다. 가교 공정은 실시예와 동일한 조건으로 하였다. 다공성 코팅층의 로딩량은 1면을 기준으로 약 10g/m 2이었다.
비교예 4
아래 [표 1]에 기재된 성분 및 함량(중량비 기준)에 따라 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 비교예 4의 경우에는 제조된 조성물의 침강 속도가 188.8㎛/s로 나타났으며 높은 침강 속도에 의해 상안정성이 저하되어 코팅층 형성이 불가하였다.
(중량비 기준)
바인더 수지 탄닌산(위드켐, 분자량 1700, C76H52O45, OH 함량 91wt%) 이소시아네이트(3관능 이소시아네이트, Asahi Kasei chemicals, TKA-100, 분자량 138, NCO 함량 21%)
PVdF-HFP(분자량 50만, HFP 함량 15 wt%) 가교성 아크릴계 공중합체(2HEA, BA, IBOA의 공중합체) 분자량 50만, OH 함량 15wt%)
실시예 1 15 4 1 사용
실시예 2 15 3 2 사용
실시예 3 15 2.5 2.5 사용
비교예 1 20 0 0 사용하지 않음
비교예 2 15 5 0 사용
비교예 3 15 0 3 사용하지 않음
비교예 4 15 0 5 사용하지 않음
*2HEA : 2-hydroxyethylacrylate*BA : Butyl acylate
*IBOA : Isobornyl acrylate
상기 [표 1]에서 사용된 아크릴계 바인더, 아크릴계 바인더 및 탄닌산은 아래 [표 2]와 같다.
박리강도의 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 15mm X 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 분리막의 다공성 코팅층 표면을 접착테이프와 접착시켰다. 이 후, 접착된 분리막의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180도로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였으며, 이의 결과를 아래 [표 2]에 정리하였다.
열수축율 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막에 대해서 열수축율을 측정하였다. 각 분리막을 50mm X 50mm의 크기로 재단한 후 이를 150℃ 조건에서 30분간 정치시켰다. 이후 상기 식 1과 같이 열수축율을 계산하여 아래 [표 2]에 나타내었다. 실시예 1 내지 3의 경우 가교 전에는 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 분리막과 유사한 열수축율을 나타내었으나, 가교 수에는 열수축율이 비교예에 비해 현저히 감소된 것을 확인할 수 있었다.
침강속도 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 다공성 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 침강 속도를 측정하였다. Lumisizer(LUM10) 장비로 슬러리를 희석하지 않고 원심 분리하여 슬러리가 침강되는 속도를 측정하였다. 침강 속도가 빠를수록 무기물의 침전 속도가 빠른 것으로서 조성물의 상안정성이 낮다. 하기 [표 2]에 각 조성물의 침강 속도를 정리하여 나타내었다. 비교예 4의 경우에는 침강 속도가 빨라 상안정성이 저하되어 다공성 코팅층 형성이 불가하였다. 산의 투입으로 무기물에 산이 흡착되어 접착력이 높아지는 효과는 있으나 비교예 4의 경우에는 산이 과량으로 투입되어 오히려 무기물 입자들의 응집을 유발한 것으로 보인다.
침강속도(㎛/s) 분리막의 두께(㎛) 박리 강도(gf/15mm) 열수축율(%)
가교 전 가교 후
실시예 1 13.16 16 123 49 12
실시예 2 13.84 16.3 156 52 10
실시예 3 15.26 16.5 187 55 8
비교예 1 12.75 16.1 180 53 -
비교예 2 13.78 16.2 65 50 25
비교예 3 51.4 16.2 200 65 40
비교예 4 188.8 - - - -
상기 [표 2]에 따르면 비교예 1 및 비교예 3에 따른 분리막은 실시예에 따른 분리막에 비해 열수축율 높았으며, 비교예 2의 경우에는 박리 강도 및 열수축율이 모두 실시예의 분리막에 비해서 좋지 않은 결과를 나타내었다. 이에 반하여 실시예 1 내지 3에 따른 분리막은 열수축율 및 박리 강도가 모두 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. (S1) 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (S2) 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    (S3) 상기 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 코팅하는 단계; 및
    (S4) 상기 (S3)의 결과물을 가교 공정에 투입하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 다공성 코팅층 형성용 조성물은 가교성 바인더 수지, 비가교성 바인더 수지, 개시제 및 산(acid)를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 바인더 수지는 가교성 관능기를 갖는 아크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 관능기는 하이드록시기(OH), 카르복시기 또는 이 둘 모두를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 반복 단위는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필렌글리콜 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비가교성 바인더 수지는 불화비닐리덴 단량체 유래의 반복단위를 포함하는 PVDF계 공중합체를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산은 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000 이상이며 OH기의 함량이 25wt% 이상인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산(acid)은 가교성 바인더 수지와 산의 혼합물 100wt% 대비 16wt% 내지 60wt%의 범위로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 총 바인더 수지 100wt% 대비 가교형 바인더 수지의 함량은 10wt% 내지 30wt%인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 방법에 의해서 제조되는 전기화학소자용 분리막이며,
    상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함하고,
    여기에서 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 가교형 바인더 수지 및 비가교형 바인더 수지를 포함하고, 상기 가교형 바인더 수지는 가교제에 의해 가교된 상태를 유지하며, 상기 가교제는 산(acid)에서 유래된 화합물과 결합되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산에서 유래된 화합물이 상기 무기물 입자 및/또는 분리막 기재와 수소 결합을 형성하고 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산(acid)은 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000 이상이며 OH기의 함량이 25wt% 이상인 것인 전기화학소자용 분리막.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제10항에 따른 것인 전기화학소자.
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