WO2023063728A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a separator for an electrochemical device having excellent binding force between a porous polymer substrate and a porous inorganic coating layer and electrical resistance characteristics, and an electrochemical device including the same.
- Secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders. In recent years, these batteries have been applied to various fields such as automobiles due to the feature of having high energy density.
- Lithium secondary batteries are in the limelight due to their high operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfate-lead batteries using aqueous electrolytes.
- a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion due to the use of an organic electrolyte, and has disadvantages in that manufacturing is difficult.
- Recent lithium ion polymer batteries have improved the weaknesses of these lithium ion batteries and are considered one of the next generation batteries, but their capacity is relatively low compared to lithium ion batteries and their discharge capacity is insufficient, especially at low temperatures. is urgently required.
- a separator in which a porous inorganic coating layer is formed by coating a mixture of an excessive amount of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a separator substrate having a plurality of pores has been proposed.
- a polymer resin as a binder in the inorganic coating layer for the fixation of inorganic particles in the inorganic coating layer and the interlayer binding force between the separator and the electrode.
- the amount of the polymer resin increases, the binding force is improved but the interfacial resistance is lowered.
- An object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device having excellent resistance characteristics while securing heat resistance stability and durability, and an electrochemical device including the separator. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by means or methods set forth in the claims and combinations thereof.
- a first aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, including a separator substrate and an inorganic coating layer formed on a surface of the separator substrate, wherein the separator substrate has a porous structure and includes a polymer material, and the inorganic coating layer silver inorganic particles and a binder material, and a concave pattern portion having a predetermined width from the outer circumferential end to the inside is formed in all or at least a portion of the outer circumferential portion on the surface of the separation membrane substrate, and the concave pattern portion is depressed in the surface The lumbar region is formed.
- the concave pattern part in the first side, has a recessed portion formed from one surface of the separator substrate toward the inside in the thickness direction, and has a surface roughness (Ra) of 0.8 to 3.2 It is.
- the inorganic coating layer has a concave pattern corresponding to the concave pattern part at a position corresponding to the concave pattern part, and the concave pattern part of the separator substrate and the concave pattern of the inorganic coating layer have a shape in which they are engaged with each other.
- the separator has a constant overall thickness, and each concave pattern is interlocked and fastened at a boundary where the inorganic coating layer and the separator substrate face each other.
- the area of the concave pattern portion is 5% to 40% of 100% of the area of the separator substrate.
- the concave pattern portion is formed with a recessed portion recessed inward from one surface of the separator substrate in the thickness direction, and the concave pattern portion is formed.
- the planar area of the concave portion is 20% to 80% of the total area of the concave pattern portion.
- the area of the concave pattern part is 5% to 40% of 100% of the area of the separator substrate, and the concave pattern part is separated from one surface of the separator substrate.
- Concave portions are formed that are recessed inward in the thickness direction, and the planar area of the concave portions is 20% to 80% of the total area of the concave pattern portion.
- the separation membrane substrate has a planar area of 20% to 80% of the total area of the concave pattern portion, and the surface roughness (Ra) of the concave pattern portion is from 0.8 to 3.2.
- a ninth aspect of the present invention is a separator for an electrochemical device according to any one of the first to eighth aspects, wherein the separator substrate is a porous sheet containing polyolefin.
- a tenth aspect of the present invention according to any one of the first to ninth aspects, wherein the inorganic particles are BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC and TiO 2 It is to include one or more selected from the group consisting of.
- An eleventh aspect of the present invention relates to an electrode assembly, wherein the electrode assembly includes a negative electrode, a separator, and an anode, and the separator according to any one of the first to tenth aspects, wherein the negative electrode is a current collector, the collector It includes an electrode active material layer formed on at least one surface of the entirety and a negative electrode tab extending from the current collector and protruding out of the negative electrode, and the concave pattern portion of the separator is laminated so that all or at least part of the negative electrode tab overlaps.
- the cathode has an inclined surface at all or at least a part of the end of the electrode active material layer, and the inclined surface is laminated so that all or part of the concave pattern portion of the separator overlaps.
- the separator according to the present invention includes a separator substrate and an inorganic coating layer disposed on at least one side of the substrate, and a concave pattern portion having a concave pattern is applied only to an outer circumferential end portion of the separator substrate.
- the separator according to the present invention can secure high binding strength between the separator substrate and the inorganic coating layer and exhibit excellent resistance characteristics at the same time.
- the concave pattern portion of the outer circumferential end portion of the separator is disposed so as to overlap the tab portion of the electrode, so that lithium play The effect of preventing ting can be exerted.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the surface of a separator substrate of a separator according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross section of an electrode assembly according to the prior art.
- FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross section of an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
- the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same.
- the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and is a concept including a primary battery and a secondary battery, and the secondary battery is capable of charging and discharging.
- the secondary battery is capable of charging and discharging.
- the separator according to the present invention includes a porous separator substrate including a plurality of pores and an inorganic coating layer formed on at least one surface of the separator substrate.
- 1 is a schematic diagram showing a cross section of a separation membrane 100 according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 schematically shows a plan view of the separation membrane substrate 120 .
- the separation membrane substrate 120 has a concave pattern portion 120a having a predetermined width disposed on an outer circumference of an end of at least one side surface.
- the inorganic coating layer 110 is disposed on at least one surface of the separator substrate, preferably covering the entire surface of the separator substrate, and the concave pattern portion 120a is buried by the formation of the inorganic coating layer.
- the separator coated with the inorganic coating layer shows a flat surface without a pattern corresponding to the concave pattern portion outside the separator.
- the separator substrate may have a sheet shape in which a plurality of pores are formed as a porous ion-conducting barrier that passes ions while blocking electrical contact between the cathode and the anode.
- the pores are mutually connected to each other so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other side.
- the shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the thermoplastic resin and closing the pores of the separator base material when the battery temperature is high.
- the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200°C is suitable, and polyolefin is particularly preferred.
- polymer resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene. At least one of them may be further included.
- the separator substrate may be a non-woven fabric, a porous polymer film, or a laminate of two or more of them, but is not particularly limited thereto.
- the porous polymer substrate is a porous film and is any one of a) to e) below.
- a non-woven fabric web manufactured by integrating filaments obtained by melting/spinning a polymer resin
- a porous composite membrane having a multilayer structure comprising at least two of a) to d).
- the separator substrate preferably has a thickness of 4 to 15 ⁇ m. If the thickness is less than the above value, the function of the conductive barrier is not sufficient, while if it exceeds the above range (ie, if it is too thick), the resistance of the separator may excessively increase.
- the weight average molecular weight of the polyolefin may have a range of 100,000 to 5,000,000.
- the puncture strength of the separation membrane substrate may be 300 g or more from the viewpoint of improving manufacturing yield.
- the puncture strength of the separator substrate refers to the maximum puncture load (g) measured by performing a puncture test using a Kato tech KES-G5 handy compression tester under conditions of a radius of curvature at the tip of the needle of 0.5 mm and a puncture speed of 2 mm/sec.
- the separator substrate can be used as long as it is a planar porous polymer substrate used in an electrochemical device.
- a thin insulating film of 0.10 ⁇ m and generally having a thickness of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m or 4 ⁇ m to 15 ⁇ m may be used.
- the porosity of the separator substrate is preferably 30% to 70%.
- the separation membrane substrate has a concave pattern portion 120a having a predetermined width from the outermost end to the inside on the outer circumferential portion of the surface.
- the concave pattern part may be formed on all or part of the outer circumference.
- a concave pattern portion may be formed at at least one of the four corners.
- concave pattern units may be formed at two facing corners. Referring to FIGS. 1 and 2 , it is schematically illustrated that the concave pattern portion 120a is formed on the outer circumference of the separation membrane substrate 120 .
- the planar area of the concave pattern portion may have a range of 5% to 40% with respect to the planar area of the separator substrate.
- the concave pattern portion may be formed by pressing a corresponding portion of the separator substrate with a pressure tool having a pattern before forming the inorganic coating layer. Since the concave pattern portion is formed as described above, the surface area of the corresponding portion is increased, and as a result, the binding area with the inorganic coating layer is widened, thereby improving the adhesion between the separator substrate and the inorganic coating layer.
- the concave pattern part exhibits an anchor effect of fixing the inorganic coating layer and the separator substrate to each other, the effect of improving binding force can be increased in this aspect as well.
- the effect of improving binding force can be increased in this aspect as well.
- the external appearance of the porous substrate does not change inside the separator, the target porosity or pore size according to the original design can be maintained.
- the concave pattern portion may be formed using a metal mesh.
- the concave pattern portion may be formed by disposing a metal mesh on the surface of the separator substrate where the concave pattern portion is to be formed and pressing the metal mesh and the separator substrate together.
- the shape of the concave pattern portion formed on the separation membrane substrate is formed to correspond to the shape of the metal mesh used.
- the metal mesh is not limited to a specific component or shape as long as the shape corresponding to the metal mesh can be transferred to the separator substrate by pressing the surface of the separator substrate.
- the metal mesh may be a mesh made of stainless steel (SUS).
- the concave pattern portion may be formed in a shape having a concave recess 122 recessed inward from the surface of the separation membrane substrate.
- the surface roughness (Ra) of the separator substrate may be 0.8 to 3.2, preferably 1.0 to 2.0.
- the plane area of the concave portion 122 in the plane area of the separation membrane substrate may be formed to be 20% to 80%, preferably 30% to 70% of the total plane area of the concave pattern portion.
- the 'planar area of the concave portion' refers to the ratio of the total area (width) of the concave pattern portion to the total area (width) of only the concave portion formed on the corresponding surface.
- the shape of the concave portion in the concave pattern portion is not particularly limited, but is preferably regular in terms of size, size, and arrangement. That is, when forming the concave pattern portion, it is preferable that the concave portions are not locally concentrated and uniformly distributed throughout the concave pattern portion.
- the concave pattern may have a shape such as a linear shape, a lattice shape, or a dot shape, but is not limited thereto.
- reference numerals 121 and 120b in FIG. 2 denote portions of the separation membrane substrate that maintain a flat surface without forming concave pattern portions.
- the separator according to the present invention has an inorganic coating layer 110 including inorganic particles and a binder material formed on at least one surface of the separator substrate, resulting from pores according to the interstitial volume between inorganic particles. Shows a porous structure.
- the pore size or porosity (ratio of pore volume) can be adjusted according to the size and size distribution of the particles.
- the inorganic coating layer may include 70 to 99.5% by weight of inorganic particles, preferably 80 to 99% by weight, based on 100% by weight of the inorganic coating layer.
- the concave portion of the concave pattern portion is filled with the inorganic coating layer without remaining empty.
- the concave portion of the concave pattern portion 122 of the separation membrane substrate is filled with an inorganic coating layer.
- the separator can be manufactured by applying the slurry for forming the inorganic coating layer to the surface of the separator substrate and drying it. At this time, the slurry flows into the concave portion of the separator substrate, thereby filling the concave portion.
- the separator substrate and the inorganic coating layer at the end of the separator have a form in which they are engaged and fastened by the corresponding concave patterns, so that even if shrinkage occurs in the separator substrate, the inorganic coating layer fixes the end and minimizes the shape deformation of the separator substrate.
- reference numeral 100a denotes a portion of the separator in which the separator substrate and the inorganic coating layer are engaged and fastened by mutually corresponding concave patterns
- 100b denotes other portions.
- the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device.
- the ion conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt in the liquid electrolyte.
- the inorganic particles include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
- inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg( OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC and TiO 2 , and the like, and may include one or
- the binder may include an acrylic polymer and/or a PVDF polymer.
- the acrylic polymer may include, for example, a (meth)acrylic polymer.
- the (meth)acrylic polymer contains (meth)acrylic acid ester as a monomer, and these monomers include butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and methyl (meth)acrylic acid.
- n-propyl (meth) acrylate n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-oxyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate
- Monomers such as acrylate, isononyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tetradecyl (meth)acrylate may be exemplified, and one or two or more of these may be included.
- the PVdF-based polymer may include at least one of a homopolymer of vinylidene fluoride (ie, polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and a copolymerizable monomer, and a mixture thereof.
- a homopolymer of vinylidene fluoride ie, polyvinylidene fluoride
- a copolymer of vinylidene fluoride and a copolymerizable monomer and a mixture thereof.
- the monomer for example, a fluorinated monomer and/or a chlorine-based monomer can be used as the monomer.
- Non-limiting examples of the fluorinated monomer include vinyl fluoride; trifluoroethylene (TrFE); chlorofluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro(alkylvinyl)ethers such as perfluoro(methylvinyl)ether (PMVE), perfluoro(ethylvinyl)ether (PEVE) and perfluoro(propylvinyl)ether (PPVE); perfluoro(1,3-dioxole); and perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD), among which one or more may be included.
- PrFE trifluoroethylene
- CTFE chlorofluoroethylene
- TFE tetrafluoroethylene
- HFP hexafluoropropylene
- perfluoro(alkylvinyl)ethers such as per
- the PVDF-based polymer is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-chlorofluoroethylene (PVDF) -CTFE), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (PVdF-TFE), and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (PVdF-TrFE).
- PVDF polyvinylidene fluoride
- PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
- PVDF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorofluoroethylene
- PVdF-TFE polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene
- PVdF-TrFE polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene
- the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m in order to form an inorganic coating layer with a uniform thickness and an appropriate porosity.
- the size of the pores in the inorganic coating layer may have a range of approximately 50 nm to 500 nm based on the longest diameter of the pores, but is not limited thereto.
- the separator according to the present invention can be manufactured by pressing the outer circumferential end portion of the separator substrate with a pressing member to form a concave pattern portion (S1), and coating an inorganic coating layer on at least one surface of the separator substrate (S2).
- a separator substrate is prepared and a concave pattern portion is formed at an outer circumferential end thereof (S1).
- the formation of the concave pattern portion may be performed by preparing a pressing member having a concave pattern formed on the surface thereof and pressing the outer circumferential end portion of the separator substrate using the pressing member.
- a pressing member on which the concave pattern is formed for example, a flat plate-type jig or a pressing roller may be used, but is not limited thereto. That is, it is not particularly limited as long as it can press the surface of the porous polymer sheet to form an irreversible concave pattern on the surface.
- an inorganic coating layer is coated on the surface of the separator substrate on which the concave pattern portion is formed (S2).
- a binder solution is prepared by dispersing or dissolving a polymer resin as a binder material in a solvent.
- a slurry for forming an inorganic coating layer is prepared by adding inorganic particles dispersed in the binder solution in the form of a bead mill.
- Non-limiting examples of the solvent include water, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) and cyclohexane (cyclohexane) may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
- a method of coating the slurry on a separator substrate may use a conventional coating method known in the art, for example, dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or Various methods such as a method of mixing these may be used.
- a conventional drying method such as natural drying or blowing drying may be applied without particular limitation to the drying.
- Electrode assembly including the separator
- the present invention provides a secondary battery including the separator.
- the battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the separator is a separator having the above-described characteristics.
- the separator in the electrode assembly, may be disposed so that all or at least a portion of the concave pattern portion faces the tab of the electrode.
- all or part of the concave pattern portion of the separator may be disposed to overlap the tab of the electrode.
- the tab of the electrode is preferably a tab of the negative electrode.
- the electrode assembly includes an anode 200, a cathode 300, and a separator 100.
- the positive electrode has a positive electrode active material layer 210 formed on both sides of the positive electrode current collector 220
- the negative electrode has a negative electrode active material layer 310 formed on the surface of the negative electrode current collector 320.
- the electrode active material layer may have an inclined surface (A) without showing a right angle at the end.
- Such an inclined surface may be intentionally formed in the design of the electrode or may be a characteristic that is unavoidably appeared in the manufacturing process of the electrode.
- the electrode active material layer is formed by applying a liquid electrode slurry to the current collector, the slurry at the distal end of the electrode flows down, so that the distal end may not maintain a right angle and an inclined surface may be formed.
- the electrode and the separator do not come into close contact with each other, and separation occurs, and the electrode and the separator may be separated by the spaced part.
- formation of lithium plating may be intensified at the distal end of the negative electrode due to an increase in interface resistance between the electrode and the separator due to the separation.
- the electrode assembly according to the present invention, the occurrence of lithium plating can be prevented because the concave pattern portion of the separator having improved binding characteristics is disposed so as to overlap the inclined surface of the electrode.
- the electrode may include a tab 320t that extends from the current collector and protrudes to the outside of the negative electrode, and the concave pattern portion of the separator overlaps at least the tab or the concave pattern portion of the separator A separator and an electrode may be stacked so as to overlap both the tab and the inclined surface.
- the electrode may be a negative electrode, a positive electrode, or both a negative electrode and a positive electrode.
- FIG. 4 is a schematic diagram showing an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
- the portion 100a of the separation membrane in which the concave pattern portion of the separation membrane substrate is disposed is disposed so as to overlap the tab of the electrode and the inclined surface of the electrode active material layer.
- the term 'overlapping' refers to overlapping on a plan view, but does not necessarily mean that they are in physical contact.
- the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
- the cathode active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxides such as Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 ,
- the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
- the anode may include lithium metal oxide as an anode active material; carbon such as non-graphitizing carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O4, Sb 2 O 3 , Sb
- the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon, and polyphenylene derivative. It may be any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more kinds of conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxidation It may be one selected from the group consisting of zinc, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more of these conductive materials.
- the current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
- it is made of stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
- binder resin polymers commonly used in electrodes in the art may be used.
- Non-limiting examples of such a binder resin include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate), polyethylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose cellulose) and the like, but is not limited thereto.
- a battery may be manufactured by loading the electrode assembly prepared as described above into an appropriate case and injecting an electrolyte solution.
- the electrolyte solution is a salt having the same structure as A + B -
- a + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or an ion composed of a combination thereof
- B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 -
- a salt containing the same anion or an ion consisting of a combination thereof is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran
- the present invention provides a battery module including the battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
- the device include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
- separator substrate made of polyethylene (thickness: 9 ⁇ m, porosity: 45%), place SUS mesh on the outer circumference of the two facing corners, and press it using a hot press to form a separator substrate with a concave pattern.
- the area of the concave pattern portion in the separator was 25%.
- the separator when the separator is compressed by front pressure without a pattern, the roughness is rather reduced. As a result, not only the peel strength and adhesive strength are reduced, but also the porosity of the separator substrate is reduced, resulting in an increase in resistance of the separator after forming the inorganic coating layer.
- Example 4 Example 5, Comparative Example 4, and Comparative Example 5, the area (%) of the concave pattern portion of the separator substrate was commonly 20%, and the surface coverage was also commonly 40%.
- the surface coverage was also commonly 40%.
- the roughness is less than 1.0 due to pressure, the peel strength and adhesive strength are very low.
- the roughness is too high, the pores of the separator substrate are blocked, and after forming the inorganic coating layer, the resistance of the separator is greatly increased, and the insulation property is deteriorated due to local deformation.
- Two test pieces were prepared by cutting the membrane samples obtained in each Example or Comparative Example into a size of 80 mm (length) x 15 mm (width). After attaching the two test pieces with double-sided tape, they were peeled off at an angle of 180 degrees (180°) at a speed of 300 mm/min at 25° C., and the strength at this time was measured.
- Electrode adhesion specimens were prepared by pressing the negative electrode and the separators obtained in each comparative example and example under conditions of 60° C., 6.5 MPa, and 1 sec. This was peeled off at an angle of 180 degrees (180 °) at a speed of 300 mm / min at 25 ° C using Intron's UTM equipment, and the strength at this time was measured.
- the negative electrode used in the evaluation of electrode adhesion was prepared as follows. 96.3% by weight of natural graphite (particle size 20m), 1.0% by weight of super-p, styrene-butadiene rubber (SBR), and 1.5% by weight of carboxymethylcellulose (CMC), respectively, were mixed with 1.5% by weight and 1.2% by weight of carboxymethylcellulose (CMC). It was added to NMP to prepare a negative electrode active material slurry. The negative electrode active material slurry prepared above was applied to one surface of a copper current collector, dried, and pressed to prepare a negative electrode.
- SBR styrene-butadiene rubber
- CMC carboxymethylcellulose
- the separator obtained in each Example and Comparative Example was interposed between stainless steel (SUS) to manufacture a coin cell, and for this, using Solaton's 1470E cell test system and Frequency response analyzer 1255B, the scan range 100,000 Hz to 25 ° C. Resistance was measured through the results of electrochemical impedance spectroscopy under the condition of 10,000 Hz.
- the roughness Ra means a centerline average roughness, and means an arithmetic average value of a distance (absolute value) from a centerline to a roughness profile.
- the center line may be defined as follows.
- the centerline refers to a straight line parallel to the meanline and positioned at a position where the upper and lower areas surrounded by cross-sectional curves become equal.
- the average line is a line having a geometrical shape of a measurement surface from a roughness curve, and means a straight line in which a sum of squares of deviations from a roughness cross-section curve to a minimum is minimized.
- the average value after measuring the breakdown voltage of 30 samples after deformation was used. At this time, the insulation breakdown voltage measurement was increased from 0V to 100V/s, and when the current flowed more than 0.5mA and more than 3sec, it was determined that the insulation was destroyed, and the voltage value at this time was recorded.
- separator 110 inorganic coating layer, 122 recessed portion, 120 separator substrate, 100a portion where the separator substrate and inorganic coating layer are interlocked and fastened by a corresponding concave pattern, 100b portion other than 110a, and no concave pattern portion formed among separator substrates 121 and 120b 120a concave pattern part, 200 positive electrode, 210 positive electrode active material layer, 220 positive electrode current collector, 320t negative electrode tab, 300 negative electrode, 310 negative electrode active material layer, 320 negative electrode current collector, 400 separator
Landscapes
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Abstract
본 발명에 따른 분리막은 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 일측면에 배치된 무기 코팅층을 포함하며, 상기 분리막 기재의 외주 말단 부분에만 오목한 형태의 패턴을 갖는 오목 패턴부가 적용된 것이다. 본 발명에 따른 분리막은 상기와 같은 구성 특징으로부터 분리막 기재와 무기 코팅층의 높은 결착력을 확보함과 동시에 우수한 저항 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전극 조립체에 적용될 때 분리막의 외주(外周) 말단 부분의 오목 패턴부가 전극의 탭(tab) 부분과 중첩되도록 배치됨으로써 리튬 플레이팅이 방지되는 효과가 발휘될 수 있다.
Description
본 출원은 2021년 10월 12일에 출원된 한국 특허출원 10-2021-0135328호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 다공성의 고분자 기재와 다공성 무기 코팅층간 결착력 및 전기 저항 특성이 우수한 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이러한 전기 화확소자의 안정성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 분리막 기재는 재료의 특성과 연신을 포함하는 제조 공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 분리막 기재의 적어도 일면에 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성의 무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 그러나, 무기 코팅층 중 무기물 입자의 고정 및 분리막과 전극의 층간 결착력을 위해서는 무기 코팅층 중 바인더로서 고분자 수지가 포함될 필요가 있는데 이때 고분자 수지의 양이 많아지면 결착력은 개선되나 계면 저항이 저하되는 문제가 초래되었으며, 반대로 고분자 수지의 양을 줄이면 무기물 입자가 탈리되어 내구성이 저하되며 분리막과 전극이 밀착되지 못하여 저항이 증가되는 문제가 발생되었다. 이에 저항 특성과 결착력이 모두 확보될 수 있는 분리막의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 내열 안정성 및 내구성을 확보함과 동시에 저항 특성이 우수한 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며, 상기 분리막 기재는 다공성의 구조를 가지며 고분자 재료를 포함하고, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 재료를 포함하며, 상기 분리막 기재의 표면에는 외주 부분의 전 구간 또는 적어도 일부 구간에 외주 말단에서 내측으로 소정의 폭을 갖는 오목 패턴부가 형성되어 있으며, 상기 오목 패턴부는 표면에서 함몰된 요부가 형성되어 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 오목 패턴부는 상기 오목 패턴부는 분리막 기재의 일측 표면으로부터 두께 방향 기준 내측으로 함몰된 요부가 형성되어 있으며, 표면 거칠기(Ra)가 0.8 내지 3.2인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 무기 코팅층은 상기 오목 패턴부와 대응되는 위치에 상기 오목 패턴부에 대응되는 오목 패턴을 가지고 있으며, 분리막 기재의 오목 패턴부와 상기 무기 코팅층의 오목 패턴이 서로 맞물려 체결된 형상을 갖는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제3 측면에 있어서, 상기 분리막은 전체 두께가 일정하며, 상기 무기 코팅층과 상기 분리막 기재가 면접하는 경계에서 각각의 오목 패턴이 서로 맞물려 체결된 형상을 갖는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 오목 패턴부의 면적은 분리막 기재의 면적 100% 대비 5% 내지 40%인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 오목 패턴부는 상기 오목 패턴부는 분리막 기재의 일측 표면으로부터 두께 방향을 기준으로 내측으로 함몰된 요부가 형성되어 있으며, 상기 요부의 평면적은 오목 패턴부의 총 면적 대비 20% 내지 80%인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 오목 패턴부의 면적은 분리막 기재의 면적 100% 대비 5% 내지 40%이고, 상기 오목 패턴부는 분리막 기재의 일측 표면으로부터 두께 방향을 기준으로 내측으로 함몰된 요부가 형성되어 있으며, 상기 요부의 평면적은 오목 패턴부의 총 면적 대비 20% 내지 80%인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막 기재는 요부의 평면적이 오목 패턴부 총 면적 대비 20% 내지 80%이며, 상기 오목 패턴부는 표면 거칠기(Ra)가 0.8 내지 3.2인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 시트인 것인 전기화학소자용 분리막.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH) 2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH) 3, SiC 및 TiO2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 전극 조립체에 대한 것으로서, 상기 전극 조립체는 음극, 분리막 및 양극을 포함하며, 상기 분리막은 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 것이며, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층 및 상기 집전체에서 연장되어 음극 외부로 돌출된 음극 탭을 포함하고, 상기 분리막의 오목 패턴부가 상기 음극 탭과 전부 또는 적어도 일부가 중첩되도록 적층된 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제11 측면에 있어서, 상기 음극은 전극 활물질층의 말단의 전부 또는 적어도 일부가 경사면을 가지며, 상기 경사면과 상기 분리막의 오목 패턴부 전부 및 일부가 중첩되도록 적층된 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 일측면에 배치된 무기 코팅층을 포함하며, 상기 분리막 기재의 외주 말단 부분에만 오목한 형태의 패턴을 갖는 오목 패턴부가 적용된 것이다. 본 발명에 따른 분리막은 상기와 같은 구성 특징으로부터 분리막 기재와 무기 코팅층의 높은 결착력을 확보함과 동시에 우수한 저항 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전극 조립체에 적용될 때 분리막의 외주(外周) 말단 부분의 오목 패턴부가 전극의 탭(tab) 부분과 중첩되도록 배치됨으로써 리튬 플레이팅이 방지되는 효과가 발휘될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 분리막 기재의 표면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 종래 기술에 따른 전극 조립체의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 조립체의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
1. 분리막
1) 분리막의 구조
본 발명에 따른 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성의 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 무기 코팅층을 포함한다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 분리막 기재(120)의 평면도를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 상기 분리막 기재(120)는 적어도 일측 표면의 말단 외주에 소정 폭을 갖는 오목 패턴부(120a)가 배치되어 있다. 상기 무기 코팅층(110)은 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면에, 바람직하게는 분리막 기재 표면 전면을 피복하도록 배치되는 것으로서 상기 오목 패턴부(120a)는 상기 무기 코팅층의 형성에 의해서 매립된다. 그 결과 무기 코팅층에 의해서 피복된 분리막은 분리막 외부에서 오목 패턴부에 대응되는 패턴이 확인되지 않고 평탄한 표면을 나타낸다.
2) 분리막 기재
상기 분리막 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 시트의 형상을 가질 수 있다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 분리막 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 분리막 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 분리막 기재는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 필름으로 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명에 있어서, 상기 분리막 기재는 두께가 4 내지 15㎛ 인 것이 바람직하다. 이의 두께가 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만∼500만의 범위를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 기계적 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠질 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 상기 분리막 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상일 수 있다. 분리막 기재의 돌자강도는 Kato tech KES-G5핸디 압축시험기를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 2 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대돌자하중(g)을 가리킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ ~0.10㎛이고, 두께는 일반적으로 3㎛ ~ 20㎛ 또는 4㎛ ~ 15㎛인 얇은 절연성 박막이 사용될 수 있다. 한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재의 기공도는 30% 내지 70%인 것이 바람직하다.
특히 본 발명에 있어서, 상기 분리막 기재는 표면의 외주(外周) 부분에 최외측 말단으로부터 안쪽으로 소정 폭을 갖는 오목 패턴부(120a)를 갖는 것이다. 상기 오목 패턴부는 외주의 전부 또는 일부에 형성되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 분리막 기재가 장방형의 모양을 갖는 경우 4개 모서리 중 적어도 하나 이상의 모서리측에 오목 패턴부가 형성되어 있을 수 있다. 예를 들어 마주보는 두 개의 모서리에 오목 패턴부가 형성될 수 있다. 상기 도 1 및 도 2를 참조하면 분리막 기재(120)의 외주 부분에 오목 패턴부(120a)가 형성되어 있는 모양이 개략적으로 도시되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 오목 패턴부의 평면적은 분리막 기재 평면적에 대해서 5% 내지 40% 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 오목 패턴부는 무기 코팅층 형성 전 분리막 기재의 해당 부분을 패턴이 있는 가압 도구로 가압하여 형성된 것일 수 있다. 상기와 같이 오목 패턴부가 형성됨으로서 해당 부분의 표면적이 증가하게 되어 결과적으로 무기 코팅층과의 결착 면적이 넓어져 분리막 기재와 무기 코팅층의 밀착력이 개선되는 효과가 있다. 또한, 오목 패턴부는 무기 코팅층과 분리막 기재 상호간 고정시키는 앵커 효과를 발휘하게 되므로 이러한 측면에서도 결착력 개선의 효과가 증대될 수 있다. 이와 같이 분리막의 외주 말단 부분에서 분리막 기재와 무기 코팅층의 결착력을 높임으로써 분리막 기재와 무기 코팅층의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 분리막의 내측에는 다공성 기재의 외형 변화가 발생되지 않으므로 당초 설계에 따른 타겟 기공도나 기공 크기를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 오목 패턴부는 금속망을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 분리막 기재의 표면 중 오목 패턴부가 형성될 부분에 금속망을 배치하고 금속망과 분리막 기재를 함께 가압하는 방식으로 오목 패턴부가 형성될 수 있다. 상기 분리막 기재에 형성된 오목 패턴부의 형상은 사용된 금속망의 모양에 대응되는 모양으로 형성된다. 상기 금속망은 분리막 기재의 표면을 가압하여 금속망에 대응되는 형상을 분리막 기재에 전사시킬 수 있는 것이면 특정한 성분이나 모양으로 한정되는 것 아니다. 예를 들어 상기 금속망은 스테인레스 스틸 (SUS) 소재의 메쉬가 이용될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 오목 패턴부는 분리막 기재의 표면으로부터 내측으로 함몰된 오목한 요부(122)를 갖는 모양으로 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 이러한 오목 패턴부 형성시 분리막 기재의 표면 거칠기(roughness)(Ra)는 0.8 내지 3.2, 바람직하게는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재의 평면적에서 상기 요부(122)의 평면적은 오목 패턴부 전체 평면적 대비 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 70%로 형성될 수 있다. 상기 '요부의 평면적'은 오목 패턴부를 기준으로 해당면의 전체 면적(넓이) 대비 해당면에 형성된 요부만의 면적(넓이)의 총합의 비율을 의미하는 것이다. 또한, 상기 오목 패턴부에서 요부의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니나 치수, 크기, 배열의 측면에서 규칙적인 것이 바람직하다. 즉, 오목 패턴부 형성시 요부는 국소적으로 밀집되지 않고 오목 패턴부 전체적으로 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 오목 패턴 패턴은 선형, 격자형, 도트형 등의 모양을 가질 수 있으며, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 도 2에서 도면 부호 121 및 120b는 분리막 기재 중 오목 패턴부가 형성되지 않고 평탄면을 유지하는 부분을 나타낸 것이다.
한편, 본 발명에 따른 분리막은 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면에 무기물 입자와 바인더 재료를 포함하는 무기 코팅층(110)이 형성되어 있는 것으로서, 무기물 입자간 빈 공간(interstitial volume)에 따른 기공에서 기인된 다공성 구조를 나타낸다. 상기 기공은 입자의 크기 및 크기 분포에 따라서 기공의 크기나 기공도(기공의 부피의 비율)의 조절이 가능하다. 이러한 구조를 통하여 전극에 존재하는 금속성 이물질에 대한 저항력을 높여줌과 동시에 기재인 폴리올레핀 분리막의 수축을 억제함으로써 리튬이차전지의 안전성을 강화하는 효과가 있다. 이러한 측면에서 상기 무기 코팅층은 무기 코팅층 100 중량% 대비 무기물 입자가 70 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량% 의 비율로 포함될 수 있다.
한편, 상기 무기 코팅층에 의해서 상기 오목 패턴부의 오목 부분인 요부가 빈 공간으로 남지않고 메워진다. 도 1을 참조하면 분리막 기재의 오목 패턴부(122)의 오목 부분이 무기 코팅층에 의해서 메워져 있는 모양을 확인할 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이 무기 코팅층 형성용 슬러리를 분리막 기재의 표면에 도포하고 건조하는 방식으로 분리막이 제조될 수 있으며, 이때 상기 슬러리가 분리막 기재의 오목 부분으로 유입됨으로써 상기 오목 부분이 충진될 수 있다. 상기와 같이 분리막의 말단에서 분리막 기재와 무기 코팅층이 상호간 대응되는 오목 패턴에 의해서 맞물려 체결되는 형태를 가지게 됨으로써 분리막 기재에 수축이 발생하더라도 무기 코팅층에 의해서 말단이 고정되어 분리막 기재의 형태 변형이 최소화될 수 있다. 도 1에서 도면부호 100a는 분리막 중 분리막 기재와 무기 코팅층이 상호간 대응되는 오목 패턴에 의해서 맞물려 체결되는 부분을 표시한 것이며, 100b는 그 이외의 부분이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC 및 TiO2 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 재료는 바인더는 아크릴계 고분자 및/또는 PVDF 계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 고분자는 예를 들어 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이러한 단량체는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타) 아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트와 같은 모노머 등이 예시될 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 PVdF계 고분자는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체 및 이들 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 모노머로서는, 예를 들면 불소화된 단량체 및/또는 염소계 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)등이 있으며 이 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 PVDF계 고분자는 폴리비닐레덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐레덴플루오라이드-클로로플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐레덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 무기 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 2.5㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기 코팅층에서 기공의 크기는 대략적으로 기공의 최장 직경을 기준으로 50nm 내지 500nm의 범위를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 분리막의 제조 방법
본 발명에 따른 상기 분리막은 분리막 기재의 외주 말단 부분을 가압 부재로 가압하여 오목 패턴부를 형성하고(S1), 분리막 기재의 적어도 일측 표면에 무기 코팅층을 코팅(S2)하는 방법으로 제조할 수 있다.
우선 분리막 기재를 준비하고 이의 외주 말단에 오목 패턴부를 형성한다(S1). 상기 오목 패턴부의 형성은 표면에 오목 패턴 패턴이 형성된 가압 부재를 준비하고 이를 이용해서 분리막 기재의 외주 말단 부분을 누르는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 오목 패턴 패턴이 형성된 가압 부재로는 예를 들어 평판형의 지그(jig) 또는 가압 롤러 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 다공성의 고분자 시트의 표면을 가압하여 표면에 비가역적인 오목 패턴 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음으로 상기 분리막 기재에서 상기 오목 패턴부가 형성된 면에 무기 코팅층을 코팅한다(S2). 우선, 바인더 재료인 고분자 수지를 용매에 분산시키거나 용해된 형태로 바인더 용액을 준비한다. 다음으로 상기 바인더 용액에 비드밀 형태로 분산된 무기물 입자를 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 슬러리를 분리막 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 자연 건조, 송풍 건조 등 통상적인 건조의 방식이 특별한 한정 없이 적용될 수 있다.
3. 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 분리막인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체에서 상기 분리막은 오목 패턴부의 전부 또는 적어도 일부가 전극의 탭과 대면하도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체의 평면도에 있어서, 상기 분리막의 오목 패턴부의 전부 또는 일부가 전극의 탭과 중첩되도록 배치될 수 있다. 한편, 상기 전극의 탭은 음극의 탭인 것이 바람직하다.
도 3은 종래 일 실시양태에 따른 전극 조립체의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 상기 전극 조립체는 양극(200), 음극(300), 분리막(100)을 포함한다. 상기 양극은 양극 집전체(220)의 양측면에 양극 활물질층(210)이 형성되어 있으며, 상기 음극은 음극 집전체(320)의 표면에 음극 활물질층(310)이 형성되어 있다. 이러한 전극 조립체에서 전극 활물질층은 말단이 직각을 나타내지 않고 경사면(A)을 가질 수 있다. 이러한 경사면은 전극의 설계상 의도적으로 형성되거나 전극의 제조 공정상 불가피하게 나타나는 특성일 수 있다. 예를 들어 유동성이 있는 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 방식으로 전극 활물질층을 형성하는 경우에는 전극 말단부의 슬러리가 흘러내려 말단이 직각을 유지하지 못하고 경사면이 형성될 수 있다. 한편, 이러한 경사면에 의해서 전극과 분리막은 말단 부분이 밀착되지 못하고 이격이 발생되며, 이격된 부분에 의해서 전극과 분리막이 박리될 수 있다. 특히, 음극 말단부는 이러한 이격에 의해 전극과 분리막 사이의 계면 저항 증가로 인한 리튬 플레이팅의 형성이 심화될 수 있다. 또한, 분리막 말단 부분에서 분리막 기재와 무기 코팅층 사이가 충분히 밀착되지 않고 전극과 무기 코팅층의 결착력에 비해 약한 경우에는 분리막 기재와 무기 코팅층의 이격이 발생하기 쉬우며 앞서 설명한 바와 마찬가지로 이격 부분의 계면저항이 증가되고 리튬 플레이팅(Ld) 발생이 초래될 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 전극 조립체는 결착특성이 개선된 분리막의 오목 패턴부가 전극의 상기 경사면과 중첩되도록 배치됨으로써 리튬 플레이팅의 발생이 방지될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시양태에 따르면 상기 전극은 집전체에서 연장되어 음극의 외부로 돌출된 탭(320t)을 포함할 수 있으며, 분리막의 상기 오목 패턴부가 적어도 상기 탭과 중첩되거나 상기 오목 패턴부가 상기 탭 및 상기 경사면 모두와 중첩되도록 분리막과 전극이 적층될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 음극이거나 양극이거나 또는 음극과 양극 모두일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 조립체를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 분리막 중 분리막 기재의 오목 패턴부가 배치된 부분(100a)이 전극의 탭 및 전극 활물질층의 경사면과 중첩되도록 배치되어 있다. 본 명세서에서 상기 용어 '중첩'은 평면도상 겹쳐져 보이는 것을 의미하나 반드시 물리적으로 접촉되어 있는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물; 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6
-, BF4
-, Cl-, Br-, I-, ClO4
-, AsF6
-, CH3CO2
-, CF3SO3
-, N(CF3SO2)2
-, C(CF2SO2)3
-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
분리막의 제조
폴리에틸렌 소재의 분리막 기재(두께 9㎛, 기공도 45%)를 준비하고 이의 마주보는 두 모서리의 외주 부분에 SUS 메쉬를 배치하고 핫프레스(hot press)를 이용해서 가압하여 오목 패턴부가 형성된 분리막 기재를 준비하였다. 상기 분리막 중 오목 패턴부의 면적은 25% 였다.
다음으로 물 1,500g에 카르복시메틸셀룰로오스(지엘켐사, SG-L02) 10g 및 아크릴계 공중합체(toyo 사, CSB 130) 10g을 투입하여 분산시켰다. 여기에 Al2O3 (Sumitomo사, AES 11) 980g을 투입하여 볼 밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 이후 마이크로 그라비어 방식으로 상기 분리막 기재의 양면에 상기 슬러리를 순차적으로 도포하고 건조시켜 무기 코팅층을 형성하였다. 각 실시예 및 비교예에서, 상기 SUS 메쉬의 형태 및 가압시 인가되는 압력을 조절하는 방식으로 아래 표 1 및 표 2와 같이 오복 패턴부의 거칠기(Roughness)와 오목 패턴부 중 표면 coverage(요부 면적)를 조절하였다.
| 분리막 기재 중 오목 패턴부의 면적(%) | 표면 Coverage (%) 오목 패턴부 중 요부의 면적 |
오목 패턴부의 거칠기 (Ra) |
박리강도 (분리막 기재와 무기 코팅층) (gf/15mm) |
전극 접착력 (분리막 및 전극) (gf/25mm) |
분리막 저항(Ohm) | |
| 비교예 1 | 0 | 0 | 0.43 | 3 | 5 | 0.68 |
| 비교예 2 | 45 | 10 | 0.59 | 30 | 12 | 0.68 |
| 실시예 1 | 25 | 35 | 1.03 | 109 | 78 | 0.71 |
| 실시예 2 | 25 | 55 | 1.42 | 121 | 107 | 0.70 |
| 실시예 3 | 25 | 65 | 1.73 | 156 | 121 | 0.69 |
| 비교예 3 | 3 | 100 | 0.86 | 20 | 19 | 1.31 |
상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이 분리막 기재의 변형이 없이 coverage가 0%인 경우 거칠기가 낮아 박리 강도가 낮으며 이로 인해서 전극-분리막 사이의 접착력이 낮은 것이 확인되었다. 비교예 2의 경우에는 coverage가 낮아 오목 패턴부의 면적을 넓게 설정하였으나 그럼에도 불구하고 박리 강도 및 전극 접착력이 낮았다. 반면, 비교예 3의 경우 오목 패턴부의 면적을 좁게 잡았으나 해당 영역의 저항증가로 인해 전기화학적인 성능이 저하되었다. 한편, 거칠기가 70%에 가까워질수록 거칠기가 증가하며 이로 인해서 박리 강도 및 접착력이 개선되는 것이 확인되었다. 하지만, 패턴이 없이 분리막이 전면 가압에 의해서 압착되는 경우 오히려 거칠기가 감소되므로 이로 인해서 박리 강도 및 접착력이 저하될 뿐만 아니라 분리막 기재의 기공도가 감소되어 무기 코팅층 형성 후 분리막의 저항이 증가되었다.
| 표면 Coverage (%) 오목 패턴부 중 요부의 면적 |
오목 패턴부의 거칠기 (Ra) |
박리강도 (분리막 기재와 무기 코팅층) (gf/15mm) |
전극 접착력 (분리막 및 전극) (gf/25mm) |
분리막 저항(Ohm) | 절연파괴전압 (V) |
|
| 비교예 4 | 40 | 0.69 | 22 | 16 | 0.72 | 1809 |
| 실시예 4 | 40 | 1.26 | 102 | 77 | 0.71 | 1592 |
| 실시예 5 | 40 | 1.99 | 126 | 107 | 0.69 | 1406 |
| 비교예 5 | 40 | 3.48 | 131 | 116 | 1.28 | 249 |
한편, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 4 및 비교예 5는 분리막 기재 중 오목 패턴부의 면적(%)를 공통적으로 20%로 하고, 표면 커버리지(coverage)도 공통적으로 40%로 하였다. 상기 [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이 커버리지 동일한 경우, 압력에 의해서 거칠기가 1.0 이하로 나타날 경우 박리 강도 및 접착력이 매우 낮다. 반면에 거칠기가 너무 높은 경우 분리막 기재의 기공이 막혀 무기 코팅층 형성 후 분리막의 저항이 크게 증가되며 국부 변형에 의해서 절연성이 저하되었다.
박리력 테스트
각 실시예 또는 비교예에서 수득한 분리막 샘플을 80 mm (길이) x 15 mm (폭)의 크기로 절단하여 각각 2개의 시험편을 준비하였다. 2개의 시험편을 양면 테이프로 붙인 후 25℃에서 300mm/min 속도로 180도(180°) 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
전극 접착력
음극과 각 비교예 및 실시예에서 수득된 분리막을 60℃, 6.5MPa, 1sec 조건으로 가압하여 전극 접착력 시편을 준비하였다. 이를 Intron 사의 UTM 장비를 이용해서 25℃에서 300mm/min 속도로 180도(180°) 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
음극의 제조
전극 접착력 평가시 사용된 음극은 아래와 같이 제조하였다. 음극 활물질인 천연 흑연(입경20m) 96.3중량%, super-p 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 카르복시메틸셀를로오스(CMC)를 각각 1.5중량% 및 1.2 중량% 흔합한 흔합물을 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고 건조한 다음, 가압하여 음극을 제조하였다.
저항 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득한 분리막을 스테인레스스틸(SUS) 사이에 개재하여 코인셀을 제작하고 이에 대해서 Solaton의 1470E cell test system 및 Frequency response analyzer 1255B를 이용하여, 25℃에서 scan range 100,000 Hz 내지 10,000Hz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통해 저항을 측정하였다.
거칠기
NanySystem사의 NV-2700, Optical profiler 기기를 사용하여 Topo 이미지를 얻은 후 WSI envelop mode로 분석하여 5 point의 거칠기 Ra 값 평균을 측정하였다.
본 발명에서 상기 거칠기 Ra는 중심선 평균 거칠기를 의미하며, 중심선(centerline)에서 거칠기 곡선(profile)까지의 거리(절대값)의 산술 평균값을 의미한다. 본 발명에서 상기 중심선은 아래와 같이 정의될 수 있다. 상기 중심선(centerline)은 평균선(meanline)에 평행하며 단면 곡선으로 둘러싸인 상하 면적이 같게 되는 위치의 직선을 의미한다. 한편, 상기 평균선은 거칠기 곡선에서 측정면의 기하학적 형태를 갖는 선으로서 거칠기 단면 곡선까지의 편차의 제곱의 합이 최소가 되는 직선을 의미한다.
절연파괴 전압
변형 후 30개의 샘플의 절연파괴 전압 측정 후 평균값을 사용하였다. 이때, 절연파괴 전압 측정은 0V 부터 100V/s로 승압시키다가 전류가 0.5mA 이상, 3sec 이상 흐를 경우 절연이 파괴되었다고 판단하며, 이 때의 전압값을 기록하였다.
[부호의 설명]
100 분리막, 110 무기 코팅층, 122 요부, 120 분리막 기재, 100a 분리막 기재와 무기 코팅층이 상호간 대응되는 오목 패턴에 의해서 맞물려 체결되는 부분, 100b 110a 이외의 부분, 121 및 120b 분리막 기재 중 오목 패턴부가 형성되지 않고 평탄면을 유지하는 부분, 120a 오목 패턴부, 200 양극, 210 양극 활물질층, 220 양극 집전체, 320t 음극 탭, 300 음극, 310 음극 활물질층, 320 음극 집전체, 400 분리막
Claims (12)
- 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며,상기 분리막 기재는 다공성의 구조를 가지며 고분자 재료를 포함하고,상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 재료를 포함하며,상기 분리막 기재의 표면에는 외주 부분의 전 구간 또는 적어도 일부 구간에 외주 말단에서 내측으로 소정의 폭을 갖는 오목 패턴부가 형성되어 있으며, 상기 오목 패턴부는 표면에서 함몰된 요부가 형성되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 오목 패턴부는 분리막 기재의 일측 표면으로부터 두께 방향 기준 내측으로 함몰된 요부가 형성되어 있으며, 표면 거칠기(Ra)가 0.8 내지 3.2인 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 무기 코팅층은 상기 오목 패턴부와 대응되는 위치에 상기 오목 패턴부에 대응되는 오목 패턴을 가지고 있으며, 분리막 기재의 오목 패턴부와 상기 무기 코팅층의 오목 패턴이 서로 맞물려 체결된 형상을 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제3항에 있어서,상기 분리막은 전체 두께가 일정하며, 상기 무기 코팅층과 상기 분리막 기재가 면접하는 경계에서 각각의 오목 패턴이 서로 맞물려 체결된 형상을 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 오목 패턴부의 면적은 분리막 기재의 면적 100% 대비 5% 내지 40%인 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 오목 패턴부는 분리막 기재의 일측 표면으로부터 두께 방향을 기준으로 내측으로 함몰된 요부가 형성되어 있으며, 상기 요부의 평면적은 오목 패턴부의 총 면적 대비 20% 내지 80%인 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 오목 패턴부의 면적은 분리막 기재의 면적 100% 대비 5% 내지 40%이고, 상기 오목 패턴부는 분리막 기재의 일측 표면으로부터 두께 방향을 기준으로 내측으로 함몰된 요부가 형성되어 있으며, 상기 요부의 평면적은 오목 패턴부의 총 면적 대비 20% 내지 80%인 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 분리막 기재는 요부의 평면적이 오목 패턴부 총 면적 대비 20% 내지 80%이며, 상기 오목 패턴부는 표면 거칠기(Ra)가 0.8 내지 3.2인 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 분리막 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 시트인 것인 전기화학소자용 분리막.
- 제1항에 있어서,상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC 및 TiO2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
- 음극, 분리막 및 양극을 포함하며,상기 분리막은 제1항에 따른 것이며,상기 음극은 집전체, 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층 및 상기 집전체에서 연장되어 음극 외부로 돌출된 음극 탭을 포함하고,상기 분리막의 오목 패턴부가 상기 음극 탭과 전부 또는 적어도 일부가 중첩되도록 적층된 것인 전극 조립체.
- 제11항에 있어서,상기 음극은 전극 활물질층의 말단의 전부 또는 적어도 일부가 경사면을 가지며, 상기 경사면과 상기 분리막의 오목 패턴부 전부 및 일부가 중첩되도록 적층된 것인 전극 조립체.
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